JP5285419B2

JP5285419B2 - 一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤

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Publication number: JP5285419B2
Application number: JP2008330391A
Authority: JP
Inventors: 宏士山家; 慎吾矢野; 敦齋藤
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: JP2010150401A

Description

本発明は、一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に関し、より詳しくは、接着性及び耐熱性に優れた一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に関する。

従来、接着剤に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビスマレイミド樹脂などが用いられてきている。その中でも、エポキシ樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れ、機械的強度が強いなど多くの点で優れており、金属、磁器、コンクリートなどに対する接着力、密着力および機械的強度が強く、剪断強度、引張強度などに優れるという特徴を有している。しかしながら、エポキシ樹脂は可撓性が不十分なため、剥離強度や衝撃強度が非常に低く、亀裂、剥離などが発生し易いといった問題があった。

エポキシ樹脂系接着剤に対して耐衝撃性を向上させる方法として、特許文献１は、エポキシ樹脂、コア及びシェルが（メタ）アクリレート系重合体からなるコアシェル型粉末状重合体、及びエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤組成物を開示いており、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、コアシェル型重合体とからなる接着剤組成物を記載している。しかしながら、電子部品の接着等の耐熱性の高さが求められる場合においては、前述した接着剤組成物では耐熱性が十分ではないといった問題があった。
特開平５−６５３９１号公報

本発明者らは、せん断強度及び剥離強度に優れ且つ耐熱性に優れた接着剤を得るために、エポキシ樹脂と、硬化剤と、コアシェル型アクリル粒子とからなり、エポキシ樹脂として耐熱性に優れたナフタレン型エポキシ樹脂を用いた接着剤組成物の作製を試みた。しかしながら、ナフタレン型エポキシ樹脂とコアシェル型アクリル粒子を併用した該接着剤組成物は、剥離接着強度は改善されるが耐熱性が悪化してしまい、剥離接着強度に優れ且つ耐熱性に優れた接着剤を得ることはできなかった。

本発明は、せん断強度及び剥離強度の両方の接着性に優れ且つ耐熱性に優れた一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ナフタレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及びコアシェルアクリル粒子に加えて、樹脂酸処理炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含み、且つ硬化剤としてイミダゾール類、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを併用することにより、せん断強度及び剥離強度の両方の接着性に優れ且つ耐熱性に優れた一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤が得られることを見出した。

即ち、本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される１種以上のイミダゾール類、（Ｃ）ジシアンジアミド、（Ｄ）有機酸ジヒドラジド化合物、（Ｅ）樹脂酸処理炭酸カルシウムおよび金属水酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物、及び（Ｆ）コアシェルアクリル粒子を含む一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤であって、前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して１０質量％以上１００質量％以下であり、前記接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）イミダゾール類を０．１〜２０質量部、前記（Ｃ）ジシアンジアミドを０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）有機酸ジヒドラジド化合物を０．１〜２０質量部、前記（Ｅ）化合物を１０〜２００質量部、前記（Ｆ）コアシェルアクリル粒子を３〜１００質量部配合することを特徴とする。

前記有機酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドであることが好ましい。
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることが好適である。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤によれば、Ｔ型剥離法による剥離接着強さが５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であり、１５０℃で３０分間硬化時の２３℃における引張せん断接着強さが１６ＭＰａ以上であり、１５０℃で３０分間硬化後、１４０℃で１５分間熱処理後の１４０℃における引張せん断接着強さが、前記２３℃における引張せん断接着強さに対して８０％以上の強度保持率を有することができる。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、せん断強度及び剥離強度の両方の接着性に優れ且つ耐熱性に優れるという著大な効果を奏する。さらに、本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、一液型であり、作業性に優れているという効果を奏する。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される１種以上のイミダゾール類、（Ｃ）ジシアンジアミド、（Ｄ）有機酸ジヒドラジド化合物、（Ｅ）樹脂酸処理炭酸カルシウムおよび金属水酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物、及び（Ｆ）コアシェルアクリル粒子を必須成分として含有するものである。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ環（グリシジル基）を有し、且つナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するものであれば特に限定が無く、従来公知のものが使用できるが、エポキシ当量が９０〜２０００のものが好適である。

前記ナフタレン骨格としては、例えば、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格が好適である。

前記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するフェノール類、ビフェニル骨格を有するアミン類又はビフェニル骨格を有するカルボン酸類の１種又は２種以上とエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させることによって得られるエポキシ樹脂が挙げられ、ビフェニル骨格を有するフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂がより好適である。

前記ビフェニル骨格を有するフェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，５−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，５−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビフェノールなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；これらの各種の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類とビフェニル−４，４’−ジアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニル−４’−アルデヒドなどの種々のビフェニル骨格を含有するアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；前記の種々のフェノール類と４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロペニルビフェニルなどとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合、組み合わせに特に制限はなく、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から２種以上併用してもよく、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂から２種以上併用してもよく、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂１種以上とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂１種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は液状であることが好ましいが、液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に前述したエポキシ樹脂（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂をさらに添加してもよい。本発明の接着剤において、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂（即ち、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び他のエポキシ樹脂）の総量に対して、１０質量％以上１００質量％以下含まれることが好適である。エポキシ樹脂（Ａ）を１０質量％以上含むことにより、耐熱性を著しく向上させることができる。作業性の観点から、他のエポキシ樹脂を希釈剤として添加してもよい。

本発明で用いられるイミダゾール類（Ｂ）は、イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される１種又は２種以上である。
前記イミダゾール及びイミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾール−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのイミダゾール誘導体が好適である。

前記イミダゾール類（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１８質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の割合で配合される。

前記ジシアンジアミド（Ｃ）としては、ジシアンジアミドまたはその誘導体が挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体としては、ポリエポキシド付加変成物、アミド化変成物、マンニッヒ化変成物、ミカエル付加変性物された変性物を用いることができる。
前記ジシアンジアミド（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２８質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部の割合で配合される。

前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｄ）としては、カルボン酸ジヒドラジド化合物又は二塩基酸ジヒドラジド化合物が好ましく、カルボン酸ジヒドラジド化合物がより好ましい。前記カルボン酸ジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド及びオクタデカジエン−ジカルボヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好適であり、アジピン酸ジヒドラジドがより好適である。

前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｄ）は、粒子状のものを使用することが好ましい。粒子状の有機酸ジヒドラジド化合物を使用することにより、加熱硬化時に昇温しやすく所定の温度になるとエポキシ樹脂に容易に溶解し硬化反応を進めることができる。前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｄ）の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径を１００μｍ以下にすることにより、硬化時に昇温しやすくかつ溶解しやすくなり好ましい。平均粒子径１００μｍ以下の微細粒子は、市販品の中から適宜、入手することができる。さらに、微細な粒子を得るためには、衝撃粉砕法、噴霧乾燥法により微細化することが好ましい。なお、本願明細書において、「平均粒子径」とは、粉砕後の粒子の粒径と度数分布を測定し、それらの値を質量平均として算出する値をいう。

前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記有機酸ジヒドラジド化合物（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１８質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の割合で配合される。

本発明は、無機充填材として、樹脂酸処理炭酸カルシウムおよび金属水酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物（Ｅ）を含むものである。
該化合物（Ｅ）の配合割合は特に制限はないが、耐熱性、作業性の面から本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して前記樹脂酸処理炭酸カルシウム及び前記金属水酸化物の総量が１０〜２００質量部が好ましい。

前記樹脂酸処理炭酸カルシウムは、樹脂酸類を表面処理した炭酸カルシウムである。該樹脂酸処理炭酸カルシウムは、樹脂酸類により、原料炭酸カルシウム粒子または処理された炭酸カルシウム粒子の表面の全部または一部を覆う構造のものであればよく、必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。また処理する順序も限定されない。

樹脂酸処理炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムとしては、公知の重質炭酸カルシウム、合成（沈降性）炭酸カルシウムなどを用いることができる。
前記樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類或いはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステルなどが挙げられる。

樹脂酸による炭酸カルシウムの表面処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。樹脂酸の付着量は特に制限はないが、原料となる炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
樹脂酸処理炭酸カルシウムの粒径は、平均粒径０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜１５μｍがより好ましい。

前記金属水酸化物としては特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び複合金属水酸化物等が挙げられ、耐熱性及び難燃性の観点からは水酸化アルミニウムが好ましく、耐熱性に加え、耐湿性の観点からは水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物が好ましい。これら金属水酸化物は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよい。また、熱硬化性樹脂等の樹脂で被覆したものを用いてもよい。
前記金属水酸化物の粒径は、平均粒径０．５０〜６０μｍが好ましく、０．７０〜３０μｍがより好ましい。

前記金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いる場合は、純度が高く、規則的な結晶構造を有するものほど好ましく、六角板形状のものがより好ましい。
複合金属水酸化物としては、特に制限はないが、下記組成式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
ｐ（Ｍ^１ _ａＯ_ｂ）・ｑ（Ｍ^２ _ｃＯ_ｄ）・ｒ（Ｍ^３ _ｃＯ_ｄ）・ｍＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
（ここで、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
上記組成式（Ｉ）中のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ^１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ^２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ^１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ^２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ^１がマグネシウム、Ｍ^２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。

前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）は、コア及びシェルが（メタ）アクリレート系重合体からなるコアシェル型（メタ）アクリレート系重合体粒子が用いられる。前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）としては、公知のコアシェル型（メタ）アクリレート系重合体粒子を用いることができるが、コアを形成する（メタ）アクリレート系重合体は、ガラス転移温度が−３０℃以下のゴム状ポリマーからなり、シェルを形成する（メタ）アクリレート系重合体は、ガラス転移温度が７０℃以上のガラス状ポリマーからなることが好適である。

前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）の粒径は３０μｍ以下が好適である。粒径３０μｍ以下のコアシェルアクリル粒子を用いることにより、応力緩和性を著しく向上させることができる。質量平均粒子径が０．１〜３．０μｍのコアを用いて得られるコアシェルアクリル粒子がより好ましい。コアシェルアクリル粒子（Ｆ）におけるコアとシェルの組成比に制限はないが、コアを２０〜８０質量％とし、シェルを８０〜２０質量％とすることが好適である。

前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）の製造方法は特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができるが、例えば、２段階以上の連続した多段シード乳化重合法により製造することが好ましい。また、１段目で調製したシードラテックスをソルベント凝固などで部分凝集させた後、その上にグラフト重合させてシェルを形成してもよい。

コアシェルアクリル粒子（Ｆ）の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、（メタ）アクリレート単量体を、必要に応じて共重合可能な他の単量体と共に重合させて、コアとなる（メタ）アクリレート系重合体粒子を調製する。
前記（メタ）アクリレート単量体としては、炭素数が２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記共重合可能な他の単量体としては、不飽和結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、２個以上の二重結合を有する化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメリット酸トリアリル及びトリアリルイソシアヌレート等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；及びシアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等が好適に用いることができ、２個以上の二重結合を有する化合物がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は単量体全質量に対して５０質量％以下の範囲であることが好適である。

前記得られた（メタ）アクリレート系重合体粒子をコアとし、これに（メタ）アクリレート系単量体を、必要に応じて前述したような共重合可能な他の単量体と共にグラフト共重合させてシェルを形成させる乳化重合を行うことにより、コアシェル型（メタ）アクリレート系重合体を含むラテックスが得られ、該ラテックスを噴霧乾燥することにより、エポキシ樹脂への分散性に優れたコアシェル型（メタ）アクリレート系重合体粒子を得ることができる。
または、前記得られたコアとなる（メタ）アクリレート系重合体を含むシードラテックスを部分凝集させた後、その上にグラフト重合することにより作製してよく、さらには、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテックス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもできる。

シェルの形成に用いられる前記（メタ）アクリレート系単量体としては、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記コアシェルアクリル粒子（Ｆ）の配合割合は特に限定されないが、本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部配合することが好ましく、５〜８０質量部配合することがより好ましく、８〜５０質量部配合することがさらに好ましい。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、上記成分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を添加してよい。
前記添加剤としては、例えば、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、溶剤等を用いることができる。
前記可塑剤または軟化剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ系の反応性可塑剤が挙げられる。前記チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油等が挙げられる。前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

本発明の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、耐熱性、機械特性を損なうことなく優れたＴ型剥離強度を有しているので、航空宇宙分野、エレクトロニクス等の先端技術分野での使用、自動車、車載向け用途など幅広く使用することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、ＤＩＣ株式会社製）８０質量部、希釈剤としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２０質量部、ジシアンジアミド（商品名「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）１００ＳＨ」、デグサジャパン株式会社製）８質量部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名「ＡＤＨ」、日本化成株式会社製）２質量部、変性イミダゾール（商品名「アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３質量部、及び樹脂酸処理合成炭酸カルシウム（商品名「ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＡ−１００」、竹原化学工業株式会社製）５０質量部を三本ロールミルにより均一に分散させた。次にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ（登録商標）８０７」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０質量部、コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「ゼフィアックＦ３５１」、ガンツ化成社製）２０質量部、及び接着付与剤としてシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）１質量部を添加し、真空遊星式攪拌装置により混合し、ペースト状の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物を調製した。該接着剤組成物の組成を表１に示した。

前記得られた接着剤組成物に対して下記試験を行った。結果を表２に示す。
１．接着性試験
（１−１）剥離接着強さ
得られた接着剤組成物を用いて、ＪＩＳＫ６８５４−３に従いＴ型剥離法による剥離接着強さを測定した。接着条件及び測定条件は下記の通りである。
・被着体
０．５ｍｍ厚軟鋼板２５ｍｍ×２００ｍｍ
・接着条件
被着体表面に接着剤組成物を塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で貼り合わせ、接着後の接着剤層の厚さが０．２ｍｍとなるよう幅３０ｍｍのピンチで２カ所圧締した。貼り合わせ面積は２．５ｍｍ×１６０ｍｍとなるようにした。貼り合わせた被着体を１５０℃の条件で３０分間放置し、Ｔ型剥離試験の試験体とした。
・測定条件
得られた試験体について、ＪＩＳＫ６８５４−３に従い、つかみ移動速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離接着強さを測定した。

（１−２）引張せん断接着強さ
得られた接着剤組成物を用いて、ＪＩＳＫ６８５０に従い試験速度２．５ｍｍ／分で引張せん断接着強さを測定した。接着条件及び測定条件は以下の通りである。
・披着体
１．５ｍｍ厚軟鋼板２５ｍｍ×１００ｍｍ
・接着条件
披着体表面に接着剤組成物を塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で貼り合わせ、接着後の接着剤層の厚さが０．２ｍｍとなるよう幅３０ｍｍのピンチで８カ所圧締した。貼り合わせ面積は２．５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにした。貼り合わせた被着体を１５０℃の条件で３０分間放置し、引張せん断試験の試験体とした。
・測定条件
得られた試験体について、ＪＩＳＫ６８５０に従い、試験速度２．５ｍｍ／分、２３℃における引張せん断接着強さを測定した。測定値を熱処理前として表に示した。

２．耐熱性試験
得られた接着剤組成物を用いて、熱間１４０℃における引張せん断接着強さを測定した。まず、前記引張せん断接着強さ試験と同様の方法により、試験体を作製した。各試験体を１４０℃の雰囲気下に１５分間放置し、その後、１４０℃条件下で引張せん断接着強さを測定した。測定値を熱処理後として表に示した。

さらに、下記式（１）で算出される強度保持率を表に示した。
強度保持率（％）＝Ｓ_１／Ｓ_２×１００・・・（１）
前記式（１）において、Ｓ_１は、１４０℃１５分間熱処理後の熱間１４０℃におけるせん断接着強さの測定値であり、Ｓ_２は、熱処理前の２３℃におけるせん断接着強さの測定値である。

（実施例２〜２０及び比較例１〜１０）
表１、３、５、７及び９に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２、４、６、８及び１０に示す。

表１における配合割合は質量部で示され、各成分の内容は下記の通りである。
＊１）エポキシ樹脂１：ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、ＤＩＣ株式会社製）
＊２）エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＊３）イミダゾール類Ｂ１：変性イミダゾール（商品名「アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊４）イミダゾール類Ｂ２：変性イミダゾール（商品名「アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊５）イミダゾール類Ｂ３：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ」、四国化成工業株式会社製）
＊６）ジシアンジアミド：商品名「Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）１００ＳＨ」、デグサジャパン株式会社製
＊７）アジピン酸ジヒドラジド：商品名「ＡＤＨ」、日本化成株式会社製
＊８）炭酸カルシウムＥ１：樹脂酸処理合成炭酸カルシウム（商品名「ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＡ−１００」、竹原化学工業株式会社製）
＊９）コアシェルアクリル粒子：コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「ゼフィアックＦ３５１」、ガンツ化成社製）
＊１０）エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊１１：エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ（登録商標）８０７」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＊１２）エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−８１２５」、東都化成株式会社製）
＊１３）エポキシ樹脂４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−８１７０Ｃ」、東都化成株式会社製）
＊１４）接着付与剤：シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製、エポキシシラン）

表３における配合割合は質量部で示され、＊１，３，６〜１１及び１４は表１と同じであり、＊１５〜１７は次の通りである。
＊１５）炭酸カルシウムＥ２：樹脂酸処理合成炭酸カルシウム（商品名「白艶華Ｏ」、白石カルシウム株式会社製）
＊１６）炭酸カルシウムＥ３：樹脂酸処理合成炭酸カルシウム（商品名「白艶華ＤＤ」、白石カルシウム株式会社製）
＊１７）水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ−４３」、昭和電工株式会社製

表５における配合割合は質量部で示され、＊１〜３，６〜１１及び１４は表１と同じであり、＊１７は表３と同じである。

表７における配合割合は質量部で示され、＊１，３，６〜１１及び１４は表１と同じであり、＊１８〜２３は次の通りである。
＊１８）エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＊１９：硬化剤１：変性ポリアミン（商品名「ＦＸＲ−１０８１」、東都化成株式会社製）
＊２０：無機フィラー１：脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（商品名「ライトンＡ５」、白石カルシウム株式会社製）
＊２１：無機フィラー２：表面未処理重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＳＢ」、白石カルシウム株式会社製）
＊２２：無機フィラー３：結晶性シリカ（商品名「クリスタライトＡＡ」、株式会社龍森製）
＊２３：無機フィラー４：アルミナ（商品名「アルミナＡＳ−５０」、昭和電工株式会社製）

表９における配合割合は質量部で示され、＊１，３，６〜１１及び１４は表１と同じである。

表２、４及び６に示した如く、実施例１〜２０の接着剤組成物は、剥離接着強さが５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上、２３℃におけるせん断接着強さが１６ＭＰａ以上と剥離接着強さ及びせん断接着強さのいずれにおいても優れた接着性を示し、且つ熱処理後の１４０℃におけるせん断接着強さも熱処理前に比べて８０％以上の強度保持率を有し、耐熱性にも優れていた。

Claims

（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）イミダゾール及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される１種以上のイミダゾール類、
（Ｃ）ジシアンジアミド、
（Ｄ）有機酸ジヒドラジド化合物、
（Ｅ）樹脂酸処理炭酸カルシウムおよび金属水酸化物からなる群から選択される１種以上の化合物、及び
（Ｆ）コアシェルアクリル粒子
を含む一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、前記接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して１０質量％以上１００質量％以下であり、
前記接着剤に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）イミダゾール類を０．１〜２０質量部、前記（Ｃ）ジシアンジアミドを０．１〜３０質量部、前記（Ｄ）有機酸ジヒドラジド化合物を０．１〜２０質量部、前記（Ｅ）化合物を１０〜２００質量部、前記（Ｆ）コアシェルアクリル粒子を３〜１００質量部配合することを特徴とする一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。
前記有機酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。
Ｔ型剥離法による剥離接着強さが５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であり、１５０℃で３０分間硬化時の２３℃における引張せん断接着強さが１６ＭＰａ以上であり、１５０℃で３０分間硬化後、１４０℃で１５分間熱処理後の１４０℃における引張せん断接着強さが、前記２３℃における引張せん断接着強さに対して８０％以上の強度保持率を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の一液加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。