JP2023061977A - 潜在性硬化剤の混合物を含有する一液型強化エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤が、より低温で硬化される一方、硬化した接着剤において良好な接着特性及び機械的特性を生じさせることを可能にする、一液型強化エポキシ接着剤及びこれらの接着剤を使用する組み立てプロセスを提供する。【解決手段】混合物中において、Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂と、Ｂ）少なくとも１つの強化剤と、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、Ｄ）ジシアンジアミド及び１つ以上のジヒドラジド化合物を含む硬化剤混合物とを含む一液型強化エポキシ接着剤であって、前記ジシアンアジアミド及び１つ以上のジヒドラジド化合物は、１：９９～９９：１の重量比で存在する、一液型強化エポキシ接着剤とする。【選択図】なし

Description

本発明は、一液型強化エポキシ接着剤及びこれらの接着剤を使用する組み立てプロセ
スに関する。

一液型強化エポキシ構造用接着剤は、自動車及び他の製品の製造において普及しつつ
ある。これらの単一液型配合物は、樹脂及び硬化剤を別々に保存、計量及び混合する必要
性が回避されるため、自動組み立てラインでの使用が簡単になる。

エポキシ樹脂及び硬化剤は、共にパッケージ化されるため、一液型接着剤は、潜在的
な硬化を示さなければならない。硬化は、通常の保管及び輸送条件下で開始できないが、
代わりに、典型的には高温が含まれる特定の硬化条件に接着剤がさらされるまで硬化を遅
らせなければならない。

この理由のため、一液型強化エポキシ接着剤には一般に潜在性硬化剤が配合される。
この目的のため、ジシアンジアミドが広く使用される。ジシアンジアミドは、ほとんどの
エポキシ樹脂に難溶である固体物質である。ジシアンジアミドは、２００℃超の温度で融
解する。その高い融解温度及びエポキシ樹脂中での低い溶解性がその潜在性に寄与する。
ジシアンジアミドを含有するエポキシ接着剤における発熱硬化の開始は、典型的には１６
５℃以上の温度で見られ、通常、特性を完全に生じて適切な硬化を得るには少なくとも１
８０℃の硬化温度が必要である。

いくらか低い硬化開始温度が望ましい場合がある。所定の一連の硬化条件下でより高
い硬化度を得ることができ、これは、より優れた最終特性につながる。硬化時間は、低減
され得る。より低い硬化温度を使用することができ、これは、より低いエネルギー使用量
、揮発性有機化合物の生成の減少及びより高い硬化温度に耐えられない基材の結合に接着
剤を使用する能力を含む、いくつかの利点を有する。異なる線熱膨張係数を有する基材物
質が接着されている場合、硬化温度が低いと、接着されたアセンブリが冷却された際に見
られる収縮の差が小さくなる。これにより、それ以外の場合に接着結合の破損又は接着し
たアセンブリの変形を促進する可能性のある応力が低減する。

本発明は、一態様では、混合物中において、Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキ
シ樹脂と、Ｂ）少なくとも１つの強化剤と、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、
Ｄ）ジシアンジアミド及び１つ以上のジヒドラジド化合物を含む硬化剤混合物とを含む一
液型強化エポキシ接着剤であって、ジシアンジアミド及び１つ以上のジヒドラジド化合物
は、１：９９～９９：１の重量比で存在する、一液型強化エポキシ接着剤である。

本発明の接着剤組成物は、驚くべきことに、低い硬化開始温度を示す。硬化開始温度
は、多くの場合、約１４０℃と低く、これは、ジシアンジアミド又はジヒドラジド化合物
を単独で使用した場合に見られるよりも２０～２５℃低い。それにもかかわらず、接着剤
は、貯蔵安定性があり、硬化して多数の基材と強力な結合を形成する。硬化した接着剤は
、硬化剤としてジシアンジアミドのみ又はジヒドラジドのみを含有し、同じ条件下で硬化
する他の同様の硬化した接着剤よりも高いガラス転移温度を示し得る。

本発明は、２つの基材を結合するための方法であって、２つの基材間の結合層におい
て、本発明の第１の態様の接着剤の層を形成してアセンブリを形成することと、次いで、
少なくとも１３０℃の温度まで加熱することにより、結合層における接着剤層を硬化させ
て、結合層で２つの基材に結合された硬化した接着剤を形成することとを含む方法でもあ
る。

本発明は、結合及びコーティングされたアセンブリを形成するための方法であって、
１）第１の基材と第２の基材との間の結合層において、本発明の第１の態様の接着剤の層
を形成して、結合層で接着剤組成物とそれぞれ接触している第１及び第２の基材を含むア
センブリを形成することと、次いで、
２）アセンブリをコーティング浴に浸漬して、アセンブリの露出面の少なくとも一部上
に未硬化コーティングの層を形成することと、
３）工程２）からの硬化したアセンブリを少なくとも１４０℃の温度まで加熱して接着
剤を硬化させて、結合層で基材に結合された硬化した接着剤を形成し、且つ同時にコーテ
ィング層を硬化させることと
を含む方法でもある。

本接着剤は、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂を含有し、これにより、硬化
前にエポキシ樹脂が後述のようにゴムに化学的に結合していないことを意味する。

広範囲のエポキシ樹脂を非ゴム変性エポキシ樹脂として使用することができ、米国特
許第４，７３４，３３２号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）の２欄６６行～
４欄２４行で記載されるようなものが挙げられる。エポキシ樹脂は、１分子当たり平均少
なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシド基を有しなければならな
い。エポキシ当量は、例えば、７５～３５０、好ましくは１４０～２５０、いくつかの実
施形態では１５０～２２５であり得る。非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物が存在する場合
、混合物は、少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個の平均エポキシ官能基
及び前の文章におけるようなエポキシ当量を有しなければならない。より好ましくは、混
合物中の各エポキシ樹脂は、このようなエポキシ官能基及びエポキシ当量を有する。

好適な非ゴム変性エポキシ樹脂としては、多価フェノール化合物（例えば、レゾルシ
ノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなど）のジグリシジルエーテル
；脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃ_２～２４アルキレングリコール
などのジグリシジルエーテル）；フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキ
シノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ヒ
ドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシク
ロペンタジエン－フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグ
リシジルエーテル並びにこれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。

好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げ
られ、例えばＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３
０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．
（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の表
記で販売されている。

エポキシノボラック樹脂を使用し得る。このような樹脂は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ
．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されてい
る。

他の好適な非ゴム変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシド
は、下記の構造：

（式中、Ｒは、水素、脂肪族、脂環式及び／又は酸素、窒素などのヘテロ原子を含み得
る芳香族基であり、及びｎは、１～１０、好ましくは２～４の整数である）
によって示されるように、炭素環における２個の隣接原子に結合するエポキシ酸素を有
する飽和した炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドで
ある。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。Ｒは、好
ましくは、最大で１０個の炭素原子を含有する。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又
はポリエポキシドの混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号明
細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような脂環式エポキシ樹脂
を本発明で使用し得る。特に注目される脂環式エポキシ樹脂は、（３，４－エポキシシク
ロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス－（
３，４－エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及び
これらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載さ
れているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、鎖伸長されたエポキシ
－イソシアネートコポリマー、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏ
ｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されているものなどを使用することができ
る。

非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールのジグリシジルエーテル（
これは、鎖伸長され得る）又はこれらと最大で１０重量％の別のタイプの非ゴム変性エポ
キシ樹脂との混合物を含む。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル（これは、鎖伸長され得る）である。これらは、約１
７０～６００以上、好ましくは２２５～４００の平均エポキシ当量を有し得る。

強化剤（構成成分Ｂ）は、－２０℃以下の少なくとも１つのガラス転移温度（示差走
査熱量計による）を有する物質である。とりわけ好適な強化剤は、
Ｂ－１）最大で３５，０００の数平均分子量と、少なくとも１０００原子質量単位の重
量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメントと、キャップされた
イソシアネート基とを有する１つ以上の反応性ウレタン基含有ポリエーテル及び／又は尿
素基含有ポリエーテル、
Ｂ－２）１つ以上のコア－シェルゴム、及び
Ｂ－３）１つ以上のゴム変性エポキシ樹脂
である。

Ｂ－１タイプの強化剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５
，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２
００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米
国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号
明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ－０ ３０８
６６４号明細書、同第Ａ－１ ４９８ ４４１号明細書、同第Ａ－１ ７２８ ８２５号
明細書、同第Ａ－１ ８９６ ５１７号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２６９号明細書、
同第Ａ－１ ９１６ ２７０号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２７２号明細書及び同第Ａ
－１ ９１６ ２８５号明細書に記載されている。

Ｂ－１タイプの強化剤は、好都合には、イソシアネート末端ポリエーテル又はジエン
ゴムを形成し、且つイソシアネート基をフェノール又はポリフェノールでキャップする工
程を含むプロセスで製造される。イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンゴムは、好
都合には、ヒドロキシル末端ポリエーテル若しくはアミン末端ポリエーテル又はヒドロキ
シル末端ジエンゴム若しくはアミン末端ジエンゴムを過剰なポリイソシアネートと反応さ
せて、ウレタン又は尿素基及び末端イソシアネート基を有する付加物を生成することによ
り製造される。必要に応じて、イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンゴムを、キャ
ッピング反応を実施する前に鎖延長及び／又は分枝化することができる。

イソシアネート末端ポリエーテルのポリエーテル部分は、テトラヒドロフラン（テト
ラメチレンオキシド）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，２
－プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの１つ以上のポリマー又はコポリマーであり
得、ポリマー又はコポリマーの総重量に基づいてテトラヒドロフラン、１，２－ブチレン
オキシド、２，３－ブチレンオキシド及び１，２－プロピレンの１つ以上の少なくとも７
０重量％のポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー又はコポリマーの総重量に基づ
いて少なくとも８０重量％のテトラヒドロフランのポリマーが特に好ましい。

イソシアネート末端ポリエーテルは、好都合には、出発ポリエーテル上の１当量のヒ
ドロキシル基及び／又は第１級若しくは第２級アミノ基当たり少なくとも１．５当量、好
ましくは１．８～２．５当量又は１．９～２．２当量のポリイソシアネートの比において
、ヒドロキシル末端ポリエーテル及び／又はアミン末端ポリエーテルをポリイソシアネー
トと反応させることにより調製される。出発ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり
２～３個、より好ましくは２個のヒドロキシル及び／又は第１級若しくは第２級アミノ基
を有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり２個のイソシアネート基を
有する。イソシアネート末端ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２～３個、より
好ましくは２個のイソシアネート基を有する。出発ポリエーテルは、好ましくは、９００
～８００、より好ましくは１５００～６０００又は１５００～４０００の数平均分子量を
有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、最大で３００の分子量を有する。

イソシアネート末端ジエンポリマーは、好都合には、出発ジエンポリマー上の１当量
のヒドロキシル基当たり少なくとも１．５当量、好ましくは１．８～２．５当量又は１．
９～２．２当量のポリイソシアネートの比において、出発ヒドロキシル末端ジエンポリマ
ー又はアミン末端ジエンポリマーをポリイソシアネートと反応させることにより調製され
る。

出発ジエンポリマーは、好ましくは、ポリイソシアネートとの反応前に－２０℃以下
、好ましくは－４０℃以下のガラス転移温度を有する。ジエンポリマーは、共役ジエンの
液体ホモポリマー又はコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエン
は、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、特にブタジエンが好ましい。好まし
いニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエンア
クリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中において、３０重量％
以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％以下の重合ニトリルモノマ
ーを含有する。

出発ジエンポリマーは、好ましくは、１分子当たり２～３個、より好ましくは２個の
ヒドロキシル及び／又は第１級若しくは第２級アミノ基を有する。ポリイソシアネートは
、好ましくは、１分子当たり２個のイソシアネート基を有する。イソシアネート末端ジエ
ンポリマーは、好ましくは、１分子当たり２～３個、より好ましくは２個のイソシアネー
ト基を有する。出発ジエンエンポリマーは、好ましくは、９００～８００、より好ましく
は１５００～６０００、更により好ましくは２０００～３０００の数平均分子量を有する
。ポリイソシアネートは、好ましくは、最大で３００の分子量を有する。

イソシアネート末端ポリエーテル及びイソシアネート末端ジエンポリマーは、芳香族
又は脂肪族イソシアネート基を有し得る。イソシアネート末端ポリマーが上記のプロセス
で製造される場合、ポリイソシアネートは、トルエンジアミン若しくは２，４’－及び／
若しくは４，４’－ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリイソシアネート又はイソ
ホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加トルエン
ジイソシアネート、水素添加メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの
脂肪族ポリイソシアネートであり得る。

イソシアネート末端ポリマーを生成するための反応は、任意選択的に、イソシアネー
ト基をポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート反応性基と反応させるための触
媒の存在下において、出発ポリエーテル又はジエンゴムをポリイソシアネートと組み合わ
せ、６０～１２０℃まで加熱することによって実施され得る。イソシアネート含有量が一
定値若しくは目標値に減少するまで、又は出発ポリエーテル若しくはジエンポリマーのア
ミノ基及び／若しくはヒドロキシル基が消費されるまで反応を継続する。

必要に応じて、出発ポリエーテル又はジエンポリマーとポリイソシアネートとの間の
反応に分枝剤を添加することによって分枝を実施することができる。本発明の目的におい
て、分枝剤は、最大で５９９、好ましくは５０～５００の分子量並びに１分子当たり少な
くとも３個のヒドロキシル、第１級アミノ及び／又は第２級アミノ基を有するポリオール
又はポリアミン化合物である。少しでも使用される場合、分枝剤は、一般に、分枝剤及び
出発ポリエーテル又はジエンポリマーの組み合わされた重量の１０％以下、好ましくは５
％以下、更により好ましくは２％以下を構成する。分枝剤の例としては、ポリオール、例
えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース
、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンな
ど、並びに最大で５９９、特に最大で５００の数平均分子量を有するこれらのアルコキシ
レートが挙げられる。

鎖延長は、必要に応じて、キャッピング工程を実施する前にイソシアネート末端ポリ
エーテル又はジエンポリマーを鎖延長剤と反応させることにより実施することができる。
鎖延長剤は、最大で７４９、好ましくは５０～５００の分子量を有するポリオール又はポ
リアミン化合物並びに１分子当たり２個のヒドロキシル、第１級アミノ及び／又は第２級
アミノ基を含む。好適な鎖延長剤の例としては、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど；脂肪族又は芳香族ジアミン、例えばエ
チレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミンなど、並びに２個のフェノールヒドロキシル基を有する化合物、例えば
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビスフェノール及
びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡなどが挙げられる。とりわけ、２個のフェノー
ルヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。

次いで、イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート基を
キャッピング剤と反応させることによってキャップする。少なくとも９０％のイソシアネ
ート基、より好ましくは少なくとも９５％のイソシアネート基は、モノフェノール又はポ
リフェノールでキャップされる。モノフェノールの例としては、フェノール、それぞれ１
～３０個の炭素原子を含有し得る１個以上のアルキル基を含有するアルキルフェノール、
ハロゲン化フェノール、カルダノール又はナフトールが挙げられる。好適なポリフェノー
ルは、１分子当たり２個以上、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有し、レゾルシノー
ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
Ｐ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビスフェノール及びｏ，ｏ’－
ジアリル－ビスフェノールＡ並びにこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。イソシアネ
ート基の最大で１０％、好ましくは最大で５％を他のキャッピング剤、例えばアミン、ベ
ンジルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物、チオール
化合物、アセトアミドなどの少なくとも１つのアミン水素を有するアルキルアミド化合物
及びケトオキシム化合物などでキャップし得る。

キャッピング反応は、任意選択的に、イソシアネート基をキャピング剤のイソシアネ
ート反応性基と反応させるための触媒の存在下において、すでに記載された一般的な条件
下、すなわち記載の比で物質を合わせて、それらを室温又は６０～１２０℃などの高温で
反応させることにより実施することができる。イソシアネート含有量が一定値（これは、
好ましくは、０．１重量％未満である）に減少するまで反応を継続する。イソシアネート
基の３％未満、好ましくは１％未満は、キャップされないままであり得る。

得られた強化剤（構成成分Ｂ－１）は、１０００以上の分子量を表すピークのみを考
慮して、ＧＰＣにより測定した際、好適には少なくとも３０００、好ましくは少なくとも
４，０００～約３５，０００、好ましくは約２０，０００まで、より好ましくは約１５，
０００までの数平均分子量を有する。

構成成分Ｂ－１の多分散度（重量平均分子量の数平均分子量に対する比）は、好適に
は、約１～約４、好ましくは約１．５～２．５である。強化剤は、好適には、１分子当た
り平均で約１．５個、好ましくは約２．０個～約６個、好ましくは約４個、より好ましく
は約３個、更により好ましくは約２．５個のキャップしたイソシアネート基を含有する。
特に好ましいプレポリマーは、１分子当たり平均１．９～２．２個のキャップしたイソシ
アネート基を含有する。

コア－シェルゴム（構成成分Ｂ－２）は、ゴム状コアを有する粒子状物質である。ゴ
ム状コアは、好ましくは、－２０℃未満、より好ましくは－５０℃未満、更により好まし
くは－７０℃未満のＴ_ｇ（ＤＳＣによる）を有する。ゴム状コアのＴ_ｇは、－１００℃未
満であり得る。コア－シェルゴムは、好ましくは、少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する少な
くとも１つのシェル部分も有する。コア－シェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジ
エン若しくはｎ－ブチル－、エチル－、イソブチル－若しくは２－エチルヘキシルアクリ
レートなどの低級アルキルアクリレートのポリマー又はポリマーであり得るか、又はシリ
コーンゴムであり得る。ゴムのコアに任意選択的に化学的にグラフト又は架橋されるシェ
ルポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート、例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート又はｔ－ブチルメタクリレートなどから重合さ
れる。このようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを用い得る。更に、最大で４０
重量％のシェルポリマーは、好ましくは、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン
、ビニルアセテート、ビニルクロリド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートなどから形成される。グラフト化シェルポリマーの分子量は、例えば、２
０，０００～５００，０００であり得る。コア－シェルゴムは、エポキシ樹脂などのキャ
リア中でム粒子の分散体の形態で提供され得る。有用なコア－シェルゴムの例としては、
欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号明細書に記載されているもの、及びＫａ
ｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ（Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、及びＫ
ａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コア－シェルゴム分散体を含む）の表記で
Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているものなどが挙げられる。

本発明の目的のためのゴム変性エポキシ樹脂（構成成分Ｂ－３）は、少なくとも３０
０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの脂肪族鎖によって分離された少
なくとも２個のエポキシド基を有する化合物である。脂肪族鎖は、例えば、アルキレン基
；アルケニル基；ジエンポリマー若しくはコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリ（
プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）若しくはプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドのコポリマーなどであり得る。ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化前に－２０℃
以下、好ましくは－３０℃以下のガラス転移温度を有し得る。

ゴム変性エポキシ樹脂の１つの有用なタイプは、それぞれ少なくとも３００ｇ／ｍｏ
ｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌの重量を有する１つ以上のポリエーテルセグメントを含
有するエポキシ末端ポリエーテルである。ポリエーテルセグメントは、それぞれ最大で１
０，０００、最大で３，０００又は最大で２，０００ｇ／ｍｏｌの重量を有し得る。有用
なエポキシ末端ポリエーテルの１つのタイプは、ポリエーテルジオールのジグリシジルエ
ーテルである。ポリエーテルジオールは、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（
エチレンオキシド）又はプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであり得る。
有用である市販のエポキシ末端ポリエーテルとしては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎによりＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販
売されているものが挙げられる。

第２の有用なタイプのゴム変性エポキシ樹脂は、以前に記載された非ゴム変性エポキ
シ樹脂のいずれかと、エポキシド反応性基、例えばアミノ又は好ましくはカルボキシル基
などを有する少なくとも１つの液体ゴムとの反応生成物である。得られた付加物は、構造
用接着剤が硬化する際に付加物が更に反応する反応性エポキシド基を有する。液体ゴムの
少なくとも一部は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に－４０℃以下、特に－
５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することが好ましい。好ましくは、ゴムは、－
２５℃以下のガラス転移温度を有する。ゴムＴ_ｇは、－１００℃又は更にそれより低い場
合があり得る。

この第２のタイプのゴム変性エポキシ樹脂の例は、アミン末端ポリエーテルと過剰な
ポリエポキシドとの反応生成物である。ポリエポキシドは、アミン末端ポリエーテルのア
ミノ基をキャップし、反応生成物上に遊離エポキシド基を生成する。アミン末端ポリエー
テルは、ポリエポキシドとの反応前に好ましくは１分子当たり２個又は３個のアミノ基を
有する。アミン末端ポリエーテルは、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくと
も５００ｇ／ｍｏｌ、最大で１０，０００、最大で３，０００又は最大で２，０００ｇ／
ｍｏｌの重量を有し得る。ポリエポキシドは、上述の非ゴム変性エポキシ樹脂のいずれか
であり得、とりわけポリフェノールのグリシジルエーテルが好ましい。

第２のタイプのゴム変性エポキシ樹脂は、過剰なポリエポキシドと、共役ジエンのホ
モポリマー又はコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーとの反応生成物であり得る
。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、特にブタジエンが好ま
しい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、
ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中において
、３０重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約２６重量％以下の重合ニ
トリルモノマーを含有する。ゴムは、１分子当たり平均で好ましくは約１．５個、より好
ましくは約１．８個～約２．５個、より好ましくは約２．２個のエポキシド反応性末端基
を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴム（ポリエポキシドとの反応前）の重
量分子量（Ｍ_ｎ）は、好適には、約２０００～約６０００、より好ましくは約３０００～
約５０００である。

好適なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎ
ｏｖｅｏｎからＨｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホ
モポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００
Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９及
びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリ
ルコポリマーの商標名で市販されている。好適なアミン末端ブタジエン／アクリロニトリ
ルコポリマーは、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商標名で販売されている。

他のゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸（これは、二量体化又はオリ
ゴマー化され得る）及びエポキシ基を含有するように変性されているエラストマーポリエ
ステルが挙げられる。

エポキシ硬化触媒（構成成分Ｃ）は、硬化剤でエポキシ樹脂の反応を触媒する１つ以
上の物質である。それは、封入されているか、又はそうでなければ高温にさらされたとき
にのみ活性になる潜在型である。とりわけ、好ましいエポキシ触媒は、尿素、例えばｐ－
クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル
尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、
Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロロトルロン
）、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンアミン、
２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はこれらの誘導
体など、様々な脂肪族尿素化合物、例えば欧州特許第１ ９１６ ２７２号明細書に記載
されているようなものなど、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミ
ダゾール、例えば２－エチル－２－メチルイミダゾール若しくはＮ－ブチルイミダゾール
及び６－カプロラクタムである。ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込ま
れた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７
８９２号明細書に記載されているような）又はノボラック樹脂に組み込まれた２，４，６
－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（米国特許第４，７０１，３７８号明細書
に記載されているものを含む）が好適である。

硬化剤（構成成分Ｄ）は、ジシアンジアミド及びジヒドラジドの混合物である。ジヒ
ドラジドは、有機ジカルボン酸とヒドラジンとの反応生成物に対応する。それは、好まし
くは、少なくとも１２０℃又は少なくとも１４０℃の融解温度を有する。ジヒドラジドは
、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、テトラフタル酸ジヒド
ラジド又はイソフタル酸ジヒドラジドであり得る。

ジシアンジアミド及びジヒドラジドは、１：９９～９９：１の重量比で存在する。好
ましい重量比は、６５：３５～９９：１である。より好ましい比は、５０：５０～９５：
５、６０：４０～９５：５又は６０：４０～９０：１０である。

構成成分Ａは、例えば、構成成分Ａ～Ｄの組み合わされた重量の少なくとも３０％、
少なくとも４０％、少なくとも５０％又は少なくとも５５％を構成する。構成成分Ａは、
例えば、構成成分Ａ～Ｄの組み合わされた重量の最大で９０％、最大で８５％、最大で７
５％、最大で７０％、最大で６５％又は最大で６０％を構成する。

構成成分Ｂは、好ましくは、構成成分Ａ～Ｄの組み合わされた重量に基づいて１～５
０％のゴム含有量を有する接着剤を提供するのに十分な量で存在する。好ましいゴム含有
量は、同じものに基づいて少なくとも５％、少なくとも１０％又は少なくとも１５％、最
大で４０％まで、最大で３５％まで又は最大で３０％まで、より好ましくは構造用接着剤
の８～１５重量％である。

本発明の目的のための総ゴム含有量は、構成成分Ｂ物質の重量の構成成分Ａ～Ｄの組
み合わされた重量に対する比である。場合により、１つ以上の構成成分Ｂ物質は、１つ以
上の他の物質との混合物の形態で提供され得る。これらの他の物質は、構成成分Ｂ物質の
重量に加えられない。これらの他の物質の重量は、他の材料がコンポーネントＡ、Ｃ又は
Ｄ物質として認められる場合にのみ、コンポーネントＡ～Ｄの合計重量に加えられる。

したがって、例えば、コア－シェルゴム生成物が６０％のエポキシ樹脂中の４０％の
ゴム粒子の分散体として供給される場合、生成物の総重量の４０％が構成成分Ｂ物質の重
量に加えられ、残りの重量が構成成分Ａ物質の重量に加えられる。同様に、ゴム変性エポ
キシ樹脂は、過剰なエポキシ樹脂との混合物の形態で供給されることが多い。過剰なエポ
キシ樹脂は、構成成分Ａの重量に加えられる。

構成成分Ｂ－１、Ｂ－２及びＢ－３（存在する場合）の各々は、構成成分Ａ～Ｄの総
重量の１～５０％を構成し得る。

具体的な実施形態では、構成成分Ｂは、少なくとも１つのＢ－１及び少なくともＢ－
３物質の混合物である。このような実施形態では、Ｂ－１物質は、構成成分Ａ～Ｄの総重
量の１０～３０％を構成し得、及びＢ－３物質は、構成成分Ａ～Ｄの総重量の１～１０％
を構成し得る。

別の具体的な実施形態では、構成成分Ｂは、ゴム粒子が構成成分Ａ～Ｄの総重量の１
０～３０％を構成するコア－シェルゴムである。

構成成分Ｃの重量は、例えば、構成成分Ａ～Ｄの総重量の少なくとも０．１％、少な
くとも０．２５％又は少なくとも０．５％を構成し得、例えば構成成分Ａ～Ｄの総重量の
最大で５％、最大で３％又は最大で２％を構成し得る。

構成成分Ｄは、例えば、構成成分Ａ～Ｄの総重量の少なくとも１％、少なくとも２％
、少なくとも３％又は少なくとも４％を構成し得、例えばこれらの最大で１２％、最大で
１０％又は最大で９％を構成し得る。

構成成分Ａ～Ｄの重量は、例えば、接着剤の総重量の３０～１００％、５０～１００
％、５０～９０％又は５０～８５％を構成し得る。構成成分Ａ～Ｄが接着剤の総重量の１
００％未満を構成する場合、接着剤は、１つ以上の任意選択的な成分も含有するであろう
。

接着剤は、１つ以上の鉱物充填剤を含有し得る。これらは、（１）接着剤のレオロジ
ーを望ましい方法で改良すること、（２）１単位重量当たりの全体のコストを低減させる
こと、（３）水分若しくは油を接着剤から若しくはそれが適用される基材から吸収するこ
と、及び／又は（４）接着破壊ではなく凝集破壊を促進することなどのいくつかの機能を
果たし得る。好適な鉱物充填剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク
、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭
素繊維、鉱物シリケート、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウ
ォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポ
リアミド化合物又はアルミニウム粉末若しくは鉄粉末などの金属粉末が挙げられる。特に
注目される別の充填剤は、最大で２００ミクロンの平均粒径及び最大で０．２ｇ／ｃｃの
密度を有するマイクロバルーンである。粒径は、好ましくは、約２５～１５０ミクロンで
あり、密度は、好ましくは、約０．０５～約０．１５ｇ／ｃｃである。密度を下げるのに
好適な熱膨張性マイクロバルーンとしては、Ｄｕａｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
らＤｕａｌｉｔｅ（商標）の商標名で市販されているもの、及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌか
らＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商標名で販売されているものが挙げられる。

鉱物充填剤の全て又は一部は、１～５０μｍの直径（Ｄ５０、顕微鏡により測定した
際）及び６～２０のアスペクト比を有する繊維の形態であり得る。繊維の直径は、２～２
０μｍ又は２～１０μｍであり得、アスペクト比は、８～２０又は８～１６であり得る。
繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊維のアスペクト比は
、６以上、例えば６～２５、６～２０、８～２０又は８～１５などであり得る。

代わりに、鉱物充填剤の全て又は一部は、５以下、特に２以下のアスペクト比及び最
大で１００μｍ、好ましくは最大で２５μｍの最長寸法を有する低アスペクト比の粒子の
形態であり得る。

鉱物充填剤は、存在する場合、例えば接着剤組成物の総重量の１～４０％を構成し得
る。いくつかの実施形態では、それは、接着剤組成物の重量の少なくとも５％又は少なく
とも１０％を構成し得、例えばこれらの重量の最大で３５％を構成し得る。鉱物充填剤が
ヒュームドシリカを含む場合、接着剤は、最大で１０重量％、好ましくは１～６重量％の
ヒュームドシリカを含有し得る。ヒュームドシリカは、１つ以上の他の鉱物充填剤と共に
存在し得る。

モノマー又はオリゴマーの付加重合性エチレン性不飽和物質が任意選択的に接着剤組
成物中に存在する。本物質は、約１５００未満の分子量を有しなければならない。この物
質は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニ
ルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加物であり得る。この物質を重
合させるためのフリーラジカル源を提供するため、フリーラジカル開始剤も同様に接着剤
組成物に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和物質を含めることにより、
エチレン性不飽和の選択的重合による接着剤の部分硬化をもたらす可能性が提供される。

接着剤組成物は、二量体化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び染料、難燃剤
、チキソトロープ剤、発泡剤、流動調整剤、接着促進剤及び酸化防止剤などの他の添加剤
を更に含有することができる。好適な発泡剤としては、物理的タイプ及び化学的タイプの
両方の剤が挙げられる。接着剤は、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに
記載されているように、ポリビニルブチラール又はポリエステルポリオールなどの熱可塑
性粉末も含有し得る。

接着剤は、前述の構成成分を適用して硬化する前に一緒に混合する一液型接着剤であ
る。温度が十分に低く、早期硬化が起こらない限り、成分を合わせる方法は、特に重要で
はない。配合した接着剤は、例えば、適用して硬化する前に少なくとも１日の期間にわた
り、最大で１００℃、最大で８０℃、最大で６０℃又は最大で４０℃の温度で保存され得
る。

接着剤は、好ましくは、少なくとも１３０℃であるが、１５５℃以下である硬化開始
温度を有する。好ましくは、硬化開始温度は、少なくとも１３３℃又は少なくとも１４０
℃であり、１６５℃以下、１６０℃以下又は１５０℃以下であり得る。本発明の目的のた
めの硬化開始温度は、１０℃／分の加熱速度を用いた示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定される。硬化開始温度は、温度軸と、熱流曲線の上り勾配の中点（ハーフハイト）に接
する線との交点にある。

接着剤は、好ましくは、ＤＳＣにより測定した際に１５０～１７０℃のピーク発熱温
度を示す。ピーク発熱は、発熱熱流がそのピークに達する温度である。

前述の接着剤組成物は、２つの基材間の結合層で層に形成されアセンブリを形成し、
接着剤層は、結合層で硬化されて、２つの基材の各々に結合された硬化した接着剤を形成
する。

接着剤は、任意の好都合な技術により基材に適用することができる。必要に応じて、
これを冷たいまま適用するか又は温めて適用することができる。例えば、コーキングガン
、他の押出装置又はジェットスプレー法を使用して、手動及び／又はロボットでこれを適
用できる。接着剤組成物が基材の少なくとも１つの表面に適用されると、基材は、接着剤
が基材間の結合層に位置するように接触する。

適用後、接着剤は、硬化温度以上に加熱することにより硬化される。場合により、特
により長い硬化時間が許容される場合、より低温を使用することができるが、一般的には
、少なくとも１３０℃まで接着剤を加熱することにより硬化工程を実施することが好まし
い。加熱温度は、２２０℃以上にもなり得るが、本発明の利点は、より低い硬化開始温度
であるため、硬化温度は、好ましくは、最大で２００℃、最大で１８０℃、最大で１７０
℃又は最大で１６５℃である。

本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、様々なプラスチック及び
充填プラスチック基材、ガラス繊維などを含む様々な基材を互いに結合させるのに使用す
ることができる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を互いに結
合させるか、又は自動車の部品を自動車上に結合させるのに使用される。このような部品
は、鋼鉄、コーティングした鋼鉄、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、コーティングしたアル
ミニウム、プラスチック及び充填したプラスチック基材であり得る。

本発明のより低い硬化開始温度のために幾分中程度の硬化温度を使用できる。これに
より、接着剤は、異なる基材を共に結合するのに特に有用になる。有意差のあるＣＬＴＥ
を有する基材は、硬化工程中及び硬化後の結合アセンブリの冷却時、大きく異なる量の膨
張及び収縮を示すことが多い。これは、接着破壊及び／又は完成部品の変形をもたらす可
能性がある。硬化が非常に高温で実施される場合、この問題は、特に重大である。本発明
の接着剤を幾分低い温度で硬化させる能力は、異なる量の膨張及び収縮により引き起こさ
れる応力を低減し、それにより引き起こされる接着破壊及び変形の出現率を低減すること
ができる。

異なる基材は、ＡＳＴＭ Ｅ８３１により測定した際、互いに少なくとも５×１０^－
６ｍ／ｍ－Ｋ、少なくとも１０×１０^－６ｍ／ｍ－Ｋ又は少なくとも２０×１０^－６ｍ／
ｍ－Ｋだけ異なる線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を有し得る。

基材の組み合わせの例としては、鋼鉄及びアルミニウム；鋼鉄及びマグネシウム；並
びにアルミニウム及びマグネシウムなどの異なる金属の組み合わせ；鋼鉄、マグネシウム
、アルミニウム又はチタンなどの金属と、熱可塑性有機ポリマー又は熱硬化性有機ポリマ
ーなどのポリマー材料との組み合わせ；並びに鋼鉄、アルミニウム、マグネシウム又はチ
タンなどの金属と、炭素繊維複合材料又はガラス繊維複合材料などの繊維複合材料との組
み合わせが挙げられる。

特に注目される用途は、自動車若しくは他の車両フレーム構成部品の互いへの又は他
の構成部品への結合である。結合される構成部品には、前述のように異なるＣＬＴＥを有
する異なる物質が含まれ得る。

組み立てられた自動車及び他の車両フレームの部材は、焼成硬化を必要とするコーテ
ィング材料でコーティングされていることが多い。コーティングは、典型的には、１６０
℃～２１０℃もの範囲であり得る温度で焼成される。このような場合、フレーム構成部品
に接着剤を適用して、次いでコーティングを適用し、コーティングの焼成及び硬化と同時
に接着剤を硬化させることが便利であることが多い。接着剤を適用する工程と、コーティ
ングを適用する工程との間において、硬化工程が実施されるまで、基材と接着剤を互いに
対して固定された位置に維持するためにアセンブリを互いに固定し得る。固定装置として
機械的手段を使用することができる。これらは、例えば、硬化工程が完了したら除去でき
る様々なタイプのクランプ、バンドなどの一時的な機械的手段を含む。例えば、様々なタ
イプの溶接、リベット、スクリュー及び／又は圧着法などの機械的固定手段は、永久的で
あり得る。代わりに又は加えて、コーティングが適用された後、最終硬化工程が実施され
るまで、接着剤の残部を未硬化のままにしながら、接着剤組成物の１つ以上の具体的な部
分をスポット硬化させて、基材間に１つ以上の局在化した接着結合を形成することによっ
て固定を行うことができる。より低い硬化温度、例えば１４０℃～２００℃、１４０℃～
１８０℃、１４０℃～１７５℃又は１４０℃～１６５℃は、本発明の接着剤のより低い硬
化開始温度により、このようなプロセスで使用可能である。

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定することを意図し
ない。特に指示がない限り、全ての部及びパーセントは、重量によるものである。特に指
示がない限り、全ての分子量は、数平均である。

以下の実施例において、ＮＲＭ（非ゴム変性）エポキシ樹脂は、約１８７のエポキシ
当量を有する液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

ＲＭ（ゴム変性）エポキシ樹脂は、ジエポキシドでキャップされたカルボキシル末端
ブタジエンゴムである。

コア－シェルゴムは、６０％の非ゴム変性エポキシ樹脂中に約４０％のコア－シェル
ゴム粒子の分散体である。

強化剤は、ビスフェノールブロック化イソシアネート基を含有するウレタン基含有エ
ラストマー強化剤である。それは、例えば、米国特許第５，２７８，２５７号明細書の実
施例１９に記載されている一般的な方法を使用して、分子量２０００のポリテトラヒドロ
フランをイソホロンジイソシアネートと反応させてウレタン基含有イソシアネート末端プ
レポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をキャップすることにより調製される。そ
の数平均分子量は、３５，０００未満である。

ジシアンジアミドは、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＡｍｉｃｕｒｅ ＣＧ １２
００Ｇジシアンジアミドである。

ＡＤＨは、Ａ＆Ｃ ＣａｔａｌｙｓｔｓからＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＤ
Ｈとして入手可能なアジピン酸ジヒドラジドである。

接着促進剤は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲＡＭ １０８７と
して市販されている。

着色剤は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡｒａｌｄｉｔ ＤＷ
ｂｌｕｅ ０１３５として市販されている。

ＣＮＳＬは、カシューナッツ殻油であり、ＣａｒｄｏｌｉｔｅによりＮＣ－７００と
して販売されている。

充填剤は、ヒュームドシリカ、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの混合物である。

グリシジルネオデカノエートは、ＨｅｘｉｏｎからＣａｒｄｕｒａ Ｅ－１０として
市販されている。

触媒は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌにより販売さ
れている芳香族置換尿素であるＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ－５２Ｍである。

実施例１～６並びに比較試料Ａ及びＢ
一液型接着剤の実施例１～６並びに比較試料Ａ及びＢを、表１に示したように成分を
混合することにより調製する。接着剤組成物に関する硬化開始温度、ピーク発熱温度及び
硬化エンタルピーを決定するために１０℃／分の０℃～２５０℃でＤＳＣ分析を実施する
。チャンバを０℃まで冷却し、第２スキャンを１０℃／分で最大で２００℃まで実施し、
硬化した接着剤のガラス転移温度を決定する。

ジシアンジアミン及びジヒドラジド硬化剤の組み合わせは、全ての場合の比較試料Ａ
と比較して及び実施例２～６の場合の比較試料Ｂと比較して、実施例１～６の各々につい
て硬化開始温度の実質的な低下をもたらす。ピーク発熱温度も著しく低下する。より低い
開始温度は、硬化が加熱プロセス中により早く始まり、したがって全ての場合において同
じ加熱レジメンではあるものの、より長い時間にわたって進行することを意味する。

重ね剪断検査用試料を、１．６ｍｍの冷間圧延鋼試験片を使用して作製する。試験片
を洗浄し、ガラスビーズ（０．２５４ｍｍ直径）を試験片の１つの上にまばらに散らし、
接着剤試料を適用し、次いで接着剤の上部に第２の試験片を配置することにより、検査用
試料を作製する。各場合の結合面積は、２５×１２．７ｍｍであり、接着層の厚さは、ガ
ラスビーズによって０．２５４ｍｍに制御されている。試験試料を１４０℃で３０分間硬
化させて、ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５に従って重ね剪断力について評価する。試験は、２
３℃及び１２．７ｍｍ／分の試験速度で実施する。結果を表２に示す。

これらの結果は、本発明の接着剤を幾分低い温度の１４０℃で硬化させる場合、重ね
剪断力の劇的な増加を示す。

定性硬化試験を比較試料Ａ及びＢ並びに実施例１～６の各々で実施する。６ｍｍのビ
ーズをパネルに適用し、１４０℃の予熱したオーブン内に置く。５分間隔においてスパチ
ュラでビーズ全体にわたってならし、ビーズを目視検査する。スパチュラがビーズを切り
裂いたり、傷つけたり又は別の方法で変形させたりする場合、この試験により、不完全な
硬化が示される。２５分後、実施例１～６の全てが硬化したが、比較試料のいずれも硬化
しなかった。

比較試料Ａ及びＢ並びに実施例１で保存安定性を評価する。新しく調製した試料の各
々の粘度は、３ｓ^－１の剪断速度の２５ｍｍ平行板粘度計を用いて３８℃で測定する。試
料は、それぞれ５０℃の密閉容器でエージングされ、粘度試験のために試料が定期的に引
き出される。結果を表３に示す。

表３のデータから分かるように、ジヒドラジド硬化剤を含有する接着剤（比較試料Ｂ
）は、本試験で貧弱な熱安定性を有する。比較試料Ａは、ジシアンジアミドで得られる良
好な熱安定性を示す。驚くべきことに、実施例１は、ジヒドラジド硬化剤の存在にもかか
わらず、比較試料Ａの熱安定性に非常に近い熱安定性を示す。

以下のとおり比較試料Ａ及びＢ並びに実施例４で衝撃剥離試験を実施する。衝撃剥離
試験のための試験用試験片は、３０×２０ｍｍの結合領域を有する１００ｍｍ×２０ｍｍ
である。試験片をアセトンで洗浄した後、接着剤試料を０．８ｍｍＧＭＣ－５Ｅ冷間圧延
鋼試験片（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の結合領域に適用する。別の鋼鉄試験片
を接着剤と接触させて配置し、接着剤層の厚さを０．２５４ｍｍに維持するためにスペー
サを存在させながら、アセンブリを約１０ｋｇのおもりで絞って各試験用試料を準備する
。組み立てられた試験用試料を１７０℃で３０分間硬化させる。衝撃剥離試験は、ＩＳＯ
１１３４３くさび衝撃法に従って実施する。試験は、表４に示されているように、２３℃
又は－４０℃の温度において、試料を用いて２ｍ／秒の動作速度で９０ジュールの衝撃荷
重下において実施する。

加えて、１７０℃／３０分の硬化後、重ね剪断力を以前に示したようにこれらの試料
で評価する。

試験の結果は、表４に示すとおりである。

表４のデータは、本発明の接着剤がより高温での硬化でも良好な接着特性を示すこと
を示している。広範囲の温度にわたって接着剤を硬化できることは、条件が常に厳密に制
御されているとは限らない製造設定において重要な利点である。

実施例７～９並びに比較試料Ｃ及びＤ
一液型接着剤の実施例７～９並びに比較試料Ｃ及びＤを、表５に示したように成分を
混合することにより調製する。ＤＳＣ分析を実施して、接着剤組成物についての硬化開始
温度、ピーク発熱温度及び硬化エンタルピーを決定し、硬化した接着剤のガラス転移温度
を決定する。

コア－シェルゴムで強化されたこれらの系は、実施例１～６よりも低い硬化開始温度
及びピーク発熱温度を示し、一般的に示す。それにもかかわらず、これらの場合でも、ジ
シアンジアミド及びジヒドラジドの組み合わせにより、両方の値が大幅に低下する。

Claims (19)

1. 混合物中において、Ａ）少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂と、Ｂ）少なくと
   も１つの強化剤と、Ｃ）少なくとも１つのエポキシ硬化触媒と、Ｄ）ジシアンジアミド及
   び１つ以上のジヒドラジド化合物を含む硬化剤混合物とを含む一液型強化エポキシ接着剤
   であって、前記ジシアンアジアミド及び１つ以上のジヒドラジド化合物は、１：９９～９
   ９：１の重量比で存在する、一液型強化エポキシ接着剤。
2. 前記強化剤は、構成成分Ｂ－１、Ｂ－２及びＢ－３の少なくとも１つを含み、構成成
   分Ｂ－１は、最大で３５，０００の数平均分子量と、少なくとも１０００原子質量単位の
   重量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメントと、キャップされ
   たイソシアネート基とを有する１つ以上の反応性ウレタン基含有ポリエーテル及び／又は
   尿素基含有ポリエーテルであり、構成成分Ｂ－２は、１つ以上のコア－シェルゴムであり
   、及びＢ－３は、１つ以上のゴム変性エポキシ樹脂である、請求項１に記載の一液型強化
   エポキシ接着剤。
3. 構成成分Ｂは、Ｂ－１）最大で３５，０００の数平均分子量と、少なくとも１０００
   原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメントと
   、キャップされたイソシアネート基とを有する１つ以上の反応性ウレタン基含有ポリエー
   テル及び／又は尿素基含有ポリエーテルと、Ｂ－３）１つ以上のゴム変性エポキシ樹脂と
   の混合物である、請求項１又は２に記載の一液型強化エポキシ接着剤。
4. 構成成分Ｂ－３は、構成成分Ａ～Ｄの総重量の１～２０％を構成する、請求項３に記
   載の一液型強化エポキシ接着剤。
5. 前記少なくとも１つのジヒドラジド化合物は、少なくとも１２０℃の融解温度を有す
   る、請求項１～４のいずれか一項に記載の一液型強化エポキシ接着剤。
6. 構成成分Ａ～Ｄの組み合わされた重量に基づいて１２～４５％のゴム含有量を有する
   、請求項１～５のいずれか一項に記載の一液型強化エポキシ接着剤。
7. 前記ジシアンジアミド及び少なくとも１つのジヒドラジド化合物は、共に構成成分Ａ
   ～Ｄの組み合わされた重量の２～１２％を構成する、請求項１～６のいずれか一項に記載
   の一液型強化エポキシ接着剤。
8. 構成成分Ａは、構成成分Ａ～Ｄの組み合わされた重量の６０～８０％を構成する、請
   求項１～７のいずれか一項に記載の一液型強化エポキシ接着剤。
9. 構成成分Ａは、ビスフェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含む、請
   求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤。
10. ２つの基材を結合するための方法であって、２つの基材間の結合層において、請求項
    １～９のいずれか一項に記載の接着剤の層を形成してアセンブリを形成することと、次い
    で、少なくとも１３０℃の温度まで加熱することにより、前記結合層における前記接着剤
    層を硬化させて、前記結合層で前記２つの基材に結合された硬化した接着剤を形成するこ
    ととを含む方法。
11. 前記温度は、１３０～１７５℃である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記温度は、１３０～１６５℃である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記２つの基材は、互いに少なくとも５×１０^－６ｍ／ｍ－Ｋだけ異なる線熱膨張係
    数を有する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記基材の１つは、金属であり、及び他方の基材は、熱可塑性有機ポリマー、熱硬化
    性有機ポリマー又は繊維複合体である、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の方法。
15. 結合及びコーティングされたアセンブリを形成するための方法であって、１）第１及
    び第２の基材間の結合層において、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤の層を形
    成して、前記結合層で前記接着剤組成物とそれぞれ接触している前記第１及び第２の基材
    を含むアセンブリを形成することと、次いで、
    ２）前記アセンブリをコーティング浴に浸漬して、前記アセンブリの露出面の少なくと
    も一部上に未硬化コーティングの層を形成することと、
    ３）前記脱脂されたアセンブリを少なくとも１３０℃の温度まで加熱して前記接着剤を
    硬化させて、前記結合層で前記基材に結合された硬化した接着剤を形成し、且つ同時に前
    記コーティング層を硬化させることと
    を含む方法。
16. 前記温度は、１３０～１７５℃である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記温度は、１３３～１６５℃である、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第１及び第２の基材は、互いに少なくとも５×１０^－６ｍ／ｍ－Ｋだけ異なる線
    熱膨張係数を有する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記基材の１つは、金属であり、及び他方の基材は、熱可塑性有機ポリマー、熱硬化
    性有機ポリマー又は繊維複合体である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。