KR20190113938A - 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내열성, 치수 안정성, 기계적 특성, 접착성이 우수한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법을 제공한다. 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와 아크릴계 고무 입자를 함유하는 연신 필름으로서, 상기 연신 필름에 85℃, 85％RH에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 내굴곡 횟수가 350회 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법에 의한다.

Description

연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법
본 발명은, 광학 필름 등에 사용할 수 있는 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 다수의 광학 필름이 사용된다. 액정 표시 장치에는, 통상적으로 액정 셀의 양측에 2매의 편광판이 배치된다. 편광판으로서는 편광자의 양측에 편광자를 보호하기 위한 편광자 보호 필름을 접착제로 접합한 것이 일반적으로 사용된다. 편광자 보호 필름으로서는, 투명성이 높은 광학 필름이 사용되고 있다. 셀룰로오스계 재료를 포함하는 광학 필름이 다용되지만, 내구성의 향상 등을 목적으로 하여, 아크릴계 수지를 포함하는 광학 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2). 그러나, 이들 아크릴 수지계 필름은, 용도에 따라서는 기계적 특성, 특히 가요성이 부족한 경우가 있다. 이 과제를 해결하기 위해서, 연신된 필름을 사용하는 경우가 있다. 덧붙여, 아크릴계 연신 필름이어도 더 한층의 기계적 특성의 향상을 위해 아크릴계 연신 필름에 있어서 아크릴계 고무 입자를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2009-205135호 공보 일본 특허 공개 제2015-143842호 공보 일본 특허 공개 제2009-84574호 공보
본 발명자들의 검토에 의하면, 아크릴계 고무 입자를 배합함으로써, 기계적 특성은 개선하기는 하지만, 고온 고습 환경에 있어서 수축률이 증대된다는 문제가 있는 것을 알았다. 광학 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 필름이 수축하면 편광판 전체가 추종하여 변형되고, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하나 주변 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 고무 입자를 배합함으로써, 편광자에 접합되었을 때, 광학 필름의 표면 근방에 있어서 아크릴계 고무 입자에서 기인하는 응집 파괴가 일어나, 편광자와의 밀착성이 불충분해지는 것도 알았다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 기계적 특성, 특히 가요성(MIT 내굴곡성)이 우수하고, 접착 강도를 가지고, 또한 고온 고습 환경 하에 있어서의 치수 변화율이 작은 광학 필름으로서 사용하는 것이 적합한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
<1>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 함유하는 연신 필름의 제조 방법으로서, 연신 공정에 있어서의 연신 온도가 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃인 것을 특징으로 하는, 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
<2>
상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상인, <1>에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<3>
상기 (B) 아크릴계 고무 입자가 고무상 중합체를 포함하는 코어층과 유리상 중합체를 포함하는 셸층을 갖는 코어셸형 탄성체이며, 코어셸형 탄성체의 평균 분산 길이가 150nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는, <1> 또는 <2>에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<4>
상기 연신 필름을 접착제로 폴리카르보네이트 필름에 첩부하고, 23℃, 50％RH 분위기에 있어서 90도 박리 강도의 값이 1.0N/cm 이상인 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<5>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<6>
상기 환 구조가 글루타르이미드환, 락톤환, 무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, <5>에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<7>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량이 2중량％ 내지 80중량％인 것을 특징으로 하는, <5> 또는 <6>에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<8>
환 구조가 하기 일반식 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는, <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
<9>
상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 0.1％ 이상 1.5％ 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<10>
상기 연신 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층이 마련되어 있는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
<11>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 함유하는 연신 필름으로서, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상인 연신 필름에 관한 것이다.
<12>
상기 (B) 아크릴계 고무 입자가 고무상 중합체를 포함하는 코어층과 유리상 중합체를 포함하는 셸층을 갖는 코어셸형 탄성체이며, 코어셸형 탄성체의 평균 분산 길이가 150nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는, <11>에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<13>
상기 연신 필름을 접착제로 폴리카르보네이트 필름에 첩부하고, 23℃, 50％RH 분위기에 있어서 90도 박리 강도의 값이 1.0N/cm 이상인 것을 특징으로 하는, <11> 또는 <12>에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<14>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<15>
상기 환 구조가 글루타르이미드환, 락톤환, 무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, <14>에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<16>
(A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량이 2중량％ 내지 80중량％인 것을 특징으로 하는, <14> 또는 <15>에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<17>
환 구조가 하기 일반식 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는, <14> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
Figure pct00002
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
<18>
상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 0.1％ 이상 1.5％ 이하인, <11> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
<19>
상기 연신 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층이 마련되어 있는, <11> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 연신 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기계적 특성이 우수하고, 우수한 접착 강도를 갖고, 또한 고온 고습 하에 있어서의 치수 변화율이 작은 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용 가능한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌이 모두 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상(A를 포함하면서 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하면서 또한 B보다 작음)」를 각각 의미한다.
본 발명은, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 함유하는 연신 필름으로서, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상인 연신 필름인 것을 특징으로 한다.
(연신 필름)
본 발명의 연신 필름은, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지(이하, (A) 아크릴계 수지라고 하는 경우도 있음) 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 포함하여 이루어지는 연신 필름이다. 여기서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％를 포함하는 아크릴계 수지를 아크릴계 수지 조성물이라고 정의한다.
본 발명의 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 개선되어 있으며, MIT 내굴곡성이 우수하고, 또한 편광자 보호 필름으로서 사용할 때, 연신 필름의 한 면에 접착 용이제를 도포한 후, 순간 접착제를 사용하여 폴리카르보네이트 필름에 첩부하고, 23℃, 50％RH 분위기 하에서 폴리카르보네이트 필름을 연신 필름으로부터 박리함으로써 시험한 90도 박리 강도가 개선되어 있다.
85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률로서는, 연신 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)이 모두 1.5％ 이하, 바람직하게는 1.3％ 이하이다. 1.5％ 이하로 되면, 편광자에 접합하였을 때에 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하나 주변 불균일을 억제할 수 있다. 한편, 상기 수축률의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 수축률은, 연신 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)이 모두, 예를 들어 0.1％ 이상이면 된다. 상기 수축률이 0.1％ 이상이면 편광자에 접합하였을 때, 편광자 자체가 수축해도, 그 수축에 연신 필름이 추종하기 쉽다. 여기에서의 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률은, 연신 필름을 85℃, 85％RH로 설정한 환경 시험기 중에서 120시간 정치한 전후의 치수 변화를, 삼차원 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
박리 강도로서는, 연신 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)이 모두 1.0N/cm 이상, 바람직하게는 1.2N/cm 이상이다. 1.0N/cm 이상의 박리 강도라면 편광자에 접합한 후의 리워크성 및 내구성의 점에서 양호해진다. 박리 강도는 오토그래프를 사용하여 측정하고, 얻어진 측정 데이터에 10mm 내지 60mm 사이의 데이터를 평균화함으로써 구할 수 있다.
상기 순간 접착제로서는, 시판되고 있는 순간 접착제를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 순간 접착제로서는, 도아 고세(주)제 상품명 「아론알파 시리즈」(아론알파(등록 상표) 프로용 No.1, 아론알파(등록 상표) 즉효 다용도 Extra, 아론알파(등록 상표) 플라스틱용 등) 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 필름으로서는, 시판되고 있는 폴리카르보네이트 필름을 그대로 사용할 수 있다. 시판되고 있는 폴리카르보네이트 필름으로서는, 구체적으로는, 데이진 가세이(주)제 상품명 「퓨어에스 시리즈(등록 상표)」, (주)가네까제 상품명 「엘멕 시리즈(등록 상표)」(R140, R435 등) 등을 들 수 있다.
여기서, 연신 필름의 기계적 특성을 개선시키기 위해서, (B) 아크릴계 고무 입자와 함께 아크릴계 열가소성 엘라스토머도 검토되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우에는, 제막 필름에 있어서 아크릴계 열가소성 엘라스토머가 디스크상으로부터 로드상으로 길게 연신된 분산 형상이 되는 경우가 많고, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지의 계면이 증대되고, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와 아크릴계 열가소성 엘라스토머의 계면 파괴가 일어나기 쉬워지고, 결과적으로 박리 강도가 저하되거나, 편광자에 접합한 후 재단할 때에 크랙이 발생하거나, 에지 부분이 부족하여 떨어진다는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 (B) 아크릴계 고무 입자를 사용한 경우에는, 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우와 비교하여 분산 형상이 구형에 가까워지고, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와의 계면적을 보다 작게 억제하는 것이 가능해져, 상기 과제를 해결할 수 있다. 특히 연신 온도를 높게 설정하면 배향이 억제되고, (B) 아크릴계 고무 입자의 분산 형상을 보다 구형에 가깝게 하는 것이 가능해져 바람직하다.
본 발명의 연신 필름은, 당해 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층을 마련하는 것이 가능하다. 접착 용이층을 마련함으로써, 예를 들어 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우, 접착제를 통해 편광자에 접합할 때, 접착제에 의한 편광자 보호 필름과 편광자의 밀착성을 보강할 수 있다. 또한 미연신 필름에 접착 용이층을 마련하여, 그 후 연신함으로써, 접착 용이층을 갖는 연신 필름을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하는 접착 용이층으로서는, 일본 특허 공개 제2009-193061호 공보, 일본 특허 공개 제2010-55062호 공보 등에 기재된 공지된 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다. 즉, 예를 들어 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 가교제를 포함하는 접착 용이제 조성물로 형성시킬 수 있다. 우레탄 수지를 사용함으로써, 편광자 보호 필름과 편광자의 밀착성이 우수한 접착 용이층이 얻어질 수 있다. 접착 용이제 조성물은, 그 작업성의 관점 및 환경 보호의 관점에서, 바람직하게는 수계이다.
본 발명의 연신 필름의 내부 헤이즈는, 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하가 좋다. 내부 헤이즈가 1.0％보다 낮음으로써, 액정 패널에 실장하였을 때의 품질이 양호해진다.
본 발명의 연신 필름에서는, MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절단될 때까지의 MIT 왕복 절곡 횟수(이하, 절곡 횟수라고도 기재함)가 개선된다. 절곡 횟수로서는, 연신 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)이 모두 350회 이상, 바람직하게는 500회 이상이 좋다. 350회 이상이 되면, 장척 제막의 공정에 의한 파단의 리스크나, 액정 패널에 접합한 후의 리워크성의 점에서 양호하다. 본 발명에 의한 연신 필름에 있어서의 1축 연신 또는 2축 연신은 임의적으로 실시할 수 있다. 단 2축 연신을 실시함으로써, MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절단될 때까지의 MIT 왕복 절곡 횟수를 증대시킬 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 입자를 포함하지 않는 아크릴계 수지를 포함하는 필름이어도, 연신 조건 등의 가공 방법에 따라서는, MIT 내굴곡 시험에 있어서 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상을 실현하는 것은 가능하지만, 그 때의 연신 조건은 연신 온도를 낮춘 방향이거나, 연신 배율을 높이는 방향인 점에서, 연신 공정에 있어서의 파단 리스크가 높아진다. 본 발명에 따르면, 비교적 높은 연신 온도라도, (B) 아크릴계 고무 입자의 효과에 의해 MIT 내굴곡 시험에 있어서의 절곡 횟수 350회 이상을 실현할 수 있고, 연신 시의 파단의 리스크가 낮으며, 또한 치수 변화가 작고, 편광자에 접합되었을 때의 박리 강도의 저하를 억제하는 것이 가능하며, 투명성이 양호한 아크릴 수지 조성물에 의한 편광자 보호 필름을 얻는 것이 가능해진다.
여기에서의 MIT 내굴곡 시험은, MIT 내유피로 시험기를 사용하여, 폭 15mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 절곡 클램프의 곡률 반경 R이 0.38mm, 좌우의 절곡 각도 135도, 절곡 속도 175회/분, 하중 1.96N의 조건에서 측정한 절단될 때까지의 왕복 절곡 횟수라고 정의한다.
본 발명의 연신 필름의 유리 전이 온도는 110℃ 이상이고, 바람직하게는 115℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 여기에서의 유리 전이 온도는, 아크릴계 수지 및 아크릴계 수지 조성물 10mg을 사용하고, 시차 주사 열량계를 사용하여, 질소 분위기 하에서 승온 속도 20℃/min으로 측정하고, 중점법에 의해 결정한 것이다.
본 발명의 (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지의 평균 굴절률은 1.48 이상인 것이 바람직하다. (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지와, (B) 아크릴계 고무 입자와의 굴절률차가 0.02 이하인 것도 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 연신 필름은, (B) 아크릴계 고무 입자가 (A) 아크릴계 수지 중에 분산된 상태인 점에서, 아크릴계 수지와 상기 (B) 아크릴계 고무 입자의 굴절률차가 작아질수록, 연신 필름의 내부 헤이즈가 저하되는 경향이 있다. 여기에서의 연신 필름의 평균 굴절률은, 예를 들어 아베 굴절계를 사용하여 측정할 수 있다.
여기에서의 내부 헤이즈는, 액체 측정용 유리 셀에 얻어진 필름을 넣고, 그 주변에 순수를 충전한 상태의 유리 셀을 대상으로 헤이즈 미터(탁도계)를 사용하여 측정한 헤이즈값으로 정의한다.
((A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지)
본 발명에서는, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지를 사용한다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 120℃ 이상이면, (B) 아크릴계 고무 입자와 혼합한 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 연신 필름의 유리 전이 온도가 높아지고, 예를 들어 고온 환경 하에서의 연신 필름의 치수 변화율이 작아진다. 실사용상, 본 발명의 연신 필름은 다른 필름과 적층되어 사용하는 경우가 많고, 치수 변화율이 작으면, 적층된 다른 필름과의 사이에 발생하는 치수 변화율의 차로부터 발생하는 변형이나 휨의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지로서는, 주쇄에 환 구조를 갖고 있는 아크릴계 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 그 환 구조로서 글루타르이미드환, 락톤환, 무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 환 구조를 들 수 있다. 이들에 따르면, 내열성 부여가 가능해진다. 또한, 그 중에서도, 특히 환 구조가 글루타르이미드인 것이, 생산의 간편성이나 비용, 습기에 대한 품질 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한, 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지로서는, 메타크릴산 등의 카르복실기를 도입하는 방법을 들 수 있지만, 카르복실기가 일정량 이상이 되면 가교체를 형성하는 리스크가 발생하거나, 제막할 때에 발포하는 리스크가 증대되기 때문에, 어떤 일정량 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아크릴계 수지 중의 카르복실기의 양은 0.6mmol/g 이하, 바람직하게는 0.4mmol/g 이하인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량은 2중량％ 내지 80중량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 환 구조의 함유량인 경우, 유리 전이 온도와 두께 방향 위상차 Rth가 모두 양호해지므로 바람직하다. 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량은, 1H-NMR을 사용하여, 대상이 되는 환 구조 부분과 그 이외의 부분의 몰비를 측정하고, 중량 환산을 행하여 산출하였다.
이하, 각 환 구조에 대하여 설명한다.
(글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지)
환 구조로서 글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 글루타르이미드 단위와 메타크릴산메틸 단위를 함유하는 수지이며, 아크릴산에스테르 단위가 1중량％ 미만인 아크릴계 수지를 가열 용융하고, 이미드화제로 처리함으로써 얻어진다.
Figure pct00003
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.).
본 발명에 따른 글루타르이미드환의 함유량은, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있는 값이다. 1H-NMR을 사용하여 행한다. 3.5ppm 내지 3.8ppm 부근의 메타크릴산메틸의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적과, 3.0ppm 내지 3.3ppm 부근의 글루타르이미드기의 N-R3 프로톤 유래의 피크 면적으로부터, 구해진 몰비를 사용하여 중량 환산을 행한다.
이미드화제로 처리하는 공정에 있어서, 메타크릴산메틸 이외에도, 예를 들어 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실 등도 병용해도 되지만, 이들을 병용하는 경우에는 아크릴산에스테르 단위가 1중량％ 미만인 것이 바람직하다. 또한 아크릴산에스테르 단위가 0.5중량％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 모노머(단량체) 이외에도, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머를 공중합하는 것도 가능하다.
상기 메타크릴산메틸 수지의 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리니어(쇄상) 폴리머, 블록 폴리머, 코어셸 폴리머, 분지 폴리머, 래더 폴리머 및 가교 폴리머 등 중 어느 것이어도 된다.
블록 폴리머의 경우, A-B형, A-B-C형, A-B-A형 및 이들 이외의 타입의 블록 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 코어셸 폴리머의 경우, 단지 1층의 코어 및 단지 1층의 셸만을 포함하는 것이어도 되고, 각각이 다층을 포함하는 것이어도 된다.
폴리메타크릴산메틸의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등이 적용 가능하지만, 광학 분야에 사용하는 경우, 불순물이 적다는 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소56-8404, 일본 특허 공고 평6-86492, 일본 특허 공고 평7-37482, 또는 일본 특허 공고 소52-32665 등에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명은, 메타크릴산메틸 수지, 또는 상기 메타크릴산메틸 모노머 이외의 모노머를 공중합한 아크릴계 수지를 가열 용융하여, 이미드화제로 처리하는 공정(이미드화 공정)을 포함한다. 이에 의해 글루타르이미드를 갖는 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
이미드화제는 일반식 (1)로 표시되는 글루타르이미드환을 생성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, WO2005/054311에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 아민, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 아민, 시클로헥실아민 등 등의 지환식 탄화수소 함유 아민을 들 수 있다. 또한, 요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 1,3-디프로필요소과 같이, 가열에 의해, 예시한 아민을 발생하는 요소계 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 이미드화제 중, 비용, 물성의 양면으로부터 메틸아민, 암모니아, 시클로헥실아민을 사용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상온에서 가스상인 메틸아민 등은, 메탄올 등의 알코올류에 용해시킨 상태에서 사용해도 된다.
이 이미드화 공정에 있어서, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 아크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단위의 비율을 조정할 수 있다.
또한, 이미드화의 정도를 조정함으로써, 얻어지는 아크릴계 수지의 물성이나, 본 발명에 따른 아크릴계 수지를 성형하여 이루어지는 연신 필름의 광학 특성 등을 조정할 수 있다.
이미드화제는 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 이미드화제의 첨가량이 이 범위 내인 경우, 수지 중에 이미드화제가 잔존하기 어렵고, 성형 후의 외관 결함이나 발포를 유발할 가능성이 매우 낮다. 또한, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 글루타르이미드환의 함유량도 적절해지기 때문에, 그의 내열성이 저하되기 어렵고, 성형 후의 외관 결함을 유발하기 어려워져서 바람직하다.
이 이미드화의 공정에 있어서는, 이미드화제에 더하여, 필요에 따라서 폐환 촉진제(촉매)를 첨가해도 된다.
가열 용융하고, 이미드화제와 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출기나, 배치식 반응조(압력 용기) 등을 사용하는 방법에 의해, 상기 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 아크릴계 수지를 이미드화할 수 있다.
압출기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다. 압출기는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 직렬로 연결하여 사용해도 된다. 2축 압출기를 사용하는 경우, 비맞물림형 동일 방향 회전식, 맞물림형 동일 방향 회전식, 비맞물림형 이방향 회전식 및 맞물림형 이방향 회전식 등을 제시할 수 있다. 그 중에서도, 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기는, 고속 회전 가능하기 때문에, 원료 폴리머에 대한 이미드화제(폐환 촉진제를 사용하는 경우에는, 이미드화제와 폐환 촉진제)의 혼합을 한층 더 촉진시킬 수 있어 바람직하다.
압출기 중에서 이미드화를 행하는 경우에는, 예를 들어 메타크릴산메틸 수지를 압출기의 원료 투입부로부터 투입하고, 해당 수지를 용융시켜, 실린더 내를 충만시킨 후, 첨가 펌프를 사용하여 이미드화제를 압출기 중에 주입함으로써, 압출기 중에서 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
이 경우, 압출기 중에서 처리하는 온도(수지 온도)나 시간(반응 시간), 수지압도 글루타르이미드화가 가능하다면 특별히 제한되지 않는다.
압출기를 사용하는 경우에는, 미반응 이미드화제나 부생성물을 제거하기 위해서, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트 구멍을 장착하는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 미반응 이미드화제, 또는 메탄올 등의 부생성물이나 모노머류를 제거할 수 있다.
글루타르이미드환을 함유하는 아크릴계 수지를, 배치식 반응조(압력 용기)를 사용하여 제조하는 경우, 그 배치식 반응조(압력 용기)의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 아크릴계 수지를 가열에 의해 용융시켜, 교반할 수 있고, 이미드화제(폐환 촉진제를 사용하는 경우에는, 이미드화제와 폐환 촉진제)를 첨가할 수 있는 구조를 갖고 있으면 되지만, 교반 효율이 양호한 구조를 갖는 것이면 바람직하다.
이미드화 방법의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-273140호, 일본 특허 공개 제2008-274187호에 기재된 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 이미드화 공정에 더하여, 에스테르화제로 처리하는 공정을 포함할 수 있다. 이 에스테르화 공정에 의해, 이미드화 공정에서 얻어진 이미드화 수지의 산가를 원하는 범위 내로 조정할 수 있다.
에스테르화제로서는, 분자쇄 중에 잔존하는 카르복실기를 에스테르화할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸술폭시드, 트리에틸오르토포르메이트, 트리메틸오르토아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 디페닐카르보네이트, 디메틸술페이트, 메틸톨루엔술포네이트, 메틸트리플루오로메틸술포네이트, 메틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 디메틸카르보디이미드, 디메틸-t-부틸시리루클로라이드, 이소프로페닐아세테이트, 디메틸우레아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디메틸디에톡시실란, 테트라-N-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실란)포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디아조메탄, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용, 반응성 등의 관점에서, 디메틸카르보네이트, 트리메틸오르토아세테이트가 바람직하고, 비용의 관점에서 디메틸카르보네이트가 바람직하다.
이 이미드화 공정에 있어서, 에스테르화제는 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 0중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하고, 0중량부 내지 15중량부인 것이 보다 바람직하다. 에스테르화제가 이들 범위 내이면 산가를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 한편, 이 범위보다 많은 경우에는 미반응 에스테르화제가 수지 중에 잔존할 가능성이 있고, 얻어진 수지를 사용하여 성형을 행하였을 때, 발포나 악취 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
에스테르화제에 더하여, 촉매를 병용할 수도 있다. 촉매는 에스테르화를 촉진시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용, 반응성 등의 관점에서 트리에틸아민이 바람직하다.
이 에스테르화 공정에서는, 에스테르화제에 의해 처리하지 않고, 가열 처리 등만을 행할 수도 있다. 가열 처리(압출기 내에서의 용융 수지의 혼련이나 분산 등)만을 행한 경우, 이미드화 공정에서 부생한 글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지 중의 카르복실기끼리의 탈수 반응이나 카르복실산과 알킬에스테르기의 탈알코올 반응 등에 의해 카르복실기의 일부 또는 전부를 산무수물기로 할 수 있다. 이 때, 폐환 촉진제(촉매)를 사용하는 것도 가능하다.
에스테르화제에 의해 처리하는 경우에도, 가열 처리에 의한 산무수물기화를 진행시키는 것도 가능하다.
이미드화 공정 및 에스테르화 공정을 거친 이미드 수지 중에는, 미반응 이미드화제나, 미반응 에스테르화제, 반응에 의해 부생한 휘발 성분 및 수지 분해물 등을 포함하고 있기 때문에, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트 구멍을 장착하는 것이 가능하다.
(락톤환을 갖는 아크릴계 수지)
환 구조로서 락톤환을 갖는 아크릴계 수지는, 분자 내에 락톤환 구조를 갖는 열가소성 중합체(분자쇄 중에 락톤환 구조가 도입된 열가소성 중합체)이면, 한정은 되지 않고, 그의 제조 방법에 대해서도 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a)를 중합에 의해 얻은 (중합 공정) 후에, 얻어진 중합체 (a)를 가열 처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입함(락톤환화 축합 공정)으로써 얻어진다.
중합 공정에 있어서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분의 중합 반응을 행함으로써, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는다.
Figure pct00004
(단, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.).
일반식 (2)로 표시되는 불포화 단량체로서는, 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산tert-부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들 불포화 단량체는 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 성분 중의 일반식 (2)로 표시되는 불포화 단량체의 함유 비율은, 5중량％ 내지 50 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 30중량％이다. 상기 함유 비율이 5중량％ 보다도 적으면, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 내열성, 내용제성, 표면 경도가 저하될 우려가 있고, 50중량％ 보다도 많으면, 락톤환 구조를 형성할 때에 가교 반응이 일어나서 겔화되기 쉬워지고, 유동성이 저하되어 용융 성형하기 어려워지는 경우가 있거나, 미반응 수산기가 남기 쉬워지기 때문에 성형 시에 또한 축합 반응이 진행되어 휘발성 물질이 발생하여, 실버 스트리크가 들어가기 쉬워지거나, 두께 방향 위상차 Rth가 증대되거나 할 우려가 있다.
단량체 성분은 일반식 (2)로 표시되는 불포화 단량체 이외의, 기타 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 기타 단량체로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선택하면, 한정은 되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 불포화 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 기타 단량체는 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00005
(단, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -CO-R7기 또는 -C-O-R8기를 나타내고, Ac기는 아세틸기를 나타내고, R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.).
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 일반식 (2)로 표시되는 불포화 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르라면, 한정은 되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르;를 들 수 있고, 이들은 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 특히 내열성, 투명성의 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 10중량％ 내지 95 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 40중량％ 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 50중량％ 내지 90중량％이다.
(무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산구조를 갖는 아크릴계 수지)
본 발명에 있어서는, 환 구조로서 말레이미드나 무수 글루타르산구조를 갖는 아크릴계 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 무수 말레산 구조로서는, 예를 들어 스티렌-N-페닐말레이미드-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 말레이미드 구조로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-45893에 기재되어 있는 올레핀·말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 무수 글루타르산 구조로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-137937에 기재되어 있는 무수 글루타르산 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
((B) 아크릴계 고무 입자)
아크릴계 고무 입자로서는, 고무상 중합체를 포함하는 코어층과 유리상 중합체(경질 중합체라고도 함)를 포함하는 셸층을 갖는 코어셸형 탄성체가 바람직하다. 코어층을 구성하는 고무상 중합체의 Tg는 20℃ 이하가 바람직하고, -60℃ 내지 20℃가 더욱 바람직하고, -60℃ 내지 10℃가 더욱 바람직하다. 코어층을 구성하는 고무상 중합체의 Tg가 20℃를 초과하면, 아크릴계 수지 조성물의 기계적 강도의 향상이 충분하지 않을 우려가 있다. 셸층을 구성하는 유리상 중합체(경질 중합체)의 Tg는, 50℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하다. 셸층을 구성하는 유리상 중합체의 Tg가 50℃보다 낮으면, 아크릴계 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 코어셸형 탄성체에 있어서의 코어층의 함유 비율은, 바람직하게는 30중량％ 내지 95중량％, 보다 바람직하게는 50중량％ 내지 90중량％이다. 상기 코어셸형 탄성체 중에 있어서의 셸층의 함유 비율은, 바람직하게는 5중량％ 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다. 상기 코어셸형 탄성체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 적절한 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 코어층을 구성하는 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머로서는, 임의의 적절한 중합성 모노머를 사용해도 된다. 상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머는, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 100중량％ 중, (메트)아크릴산에스테르는 50중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 50중량％ 내지 99.9중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 60중량％ 내지 99.9중량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산라우로일, (메트)아크릴산스테아릴 등, 알킬기의 탄소수가 2 내지 20인 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소노닐 등, 알킬기의 탄소수가 2 내지 10인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소노닐이 보다 바람직하다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머는, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 중, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머는 0.01중량％ 내지 20중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 내지 20중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 내지 10중량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.2중량％ 내지 5중량％ 포함되는 것이 특히 바람직하다.
상기 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머로서는, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 모노머, 디(메트)아크릴산에틸렌, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴산부틸렌, 디(메트)아크릴산헥실렌, 디(메트)아크릴산 올리고에틸렌, 디(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판 등의 폴리(메트)아크릴산알칸폴리올 등이나, 디(메트)아크릴산우레탄, 디(메트)아크릴산에폭시 등을 들 수 있다. 또한, 다른 반응성 비닐기를 갖는 다관능성 모노머로서, 예를 들어 (메트)아크릴산알릴, 말레산디알릴, 푸마르산디알릴, 이타콘산디알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메타크릴산에틸렌, 디아크릴산부틸렌, 메타크릴산알릴이 바람직하다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머에는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 및 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머와 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 포함해도 된다. 상기 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 중, 다른 중합성 모노머는 0중량％ 내지 49.9중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0중량％ 내지 39.9중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 방향족 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 시안화비닐리덴, 메타크릴산메틸, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다른 중합성 모노머로서는, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 모노머여도 된다. 구체적으로는, 에폭시기를 갖는 모노머로서, 예를 들어 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 모노머로서, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 모노머로서, 예를 들어 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 모노머로서, 예를 들어 (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 셸층을 구성하는 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머로서는, 임의의 적절한 중합성 모노머를 사용해도 된다.
상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머로서는, (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 100중량％ 중, (메트)아크릴산에스테르 및 방향족 비닐 모노머로부터 선택되는 적어도 1종이 50중량％ 내지 100중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 60중량％ 내지 100중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머는, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 100중량％ 중, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머는 0중량％ 내지 10중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0중량％ 내지 8중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0중량％ 내지 5중량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머의 구체예로서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 및 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 모노머와 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 상기 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머 100중량％ 중, 다른 중합성 모노머는 0중량％ 내지 50중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 0중량％ 내지 40중량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 시안화비닐리덴, 전술한 것 이외의 (메트)아크릴산에스테르, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 코어셸형 탄성체의 제조 방법으로서는, 코어셸형의 입자를 제조할 수 있는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 코어층을 구성하는 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머를 현탁 또는 유화 중합시켜, 고무상 중합체 입자를 포함하는 현탁 또는 유화 분산액을 제조하고, 계속해서 해당 현탁액 또는 유화 분산액에 셸층을 구성하는 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머를 첨가하여 라디칼 중합시켜, 고무상 중합체 입자의 표면을 유리상 중합체가 피복되어 이루어지는 다층 구조를 갖는 코어셸형 탄성체를 얻는 방법을 들 수 있다. 여기서, 고무상 중합체를 형성하는 중합성 모노머, 및 유리상 중합체를 형성하는 중합성 모노머는, 1단으로 중합해도 되고, 조성비를 변경하여 2단 이상으로 중합해도 된다.
본 발명의 연신 필름을 구성하는 아크릴계 수지 조성물 중의 (B) 아크릴계 고무 입자의 분산 형상은, 특별히 제한은 없지만, 성형 방법이나 연신 방법에 의해 구상, 편평상, 디스크상일 수 있다. 분산 입경에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 어느 분산 형상에 있어서도, 장축 방향 및 단축 방향의 평균 분산 길이는 모두 10nm 내지 500nm인 것이 바람직하고, 100nm 내지 400nm인 것이 보다 바람직하고, 150nm 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다. 평균 분산 길이가 10nm 이하가 되면 아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있다. 평균 분산 길이가 500nm를 초과하면, 분산 상태가 불균일해지고, 헤이즈가 증대되거나, 필 강도 및 MIT 왕복 절곡 횟수가 저하되는 경향이 있다.
상기 (B) 아크릴계 고무 입자의 평균 분산 길이는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 눈으로 보아 측정하는 것이 일반적이다.
본 발명의 아크릴계 필름의 물성 밸런스를 확보하기 위해서는, 상기 코어셸형 탄성체의 구조를 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
상기 코어셸형 탄성체의 바람직한 구조로서는, 예를 들어 (a) 연질의 내층 및 경질의 외층을 가지고, 상기 내층이 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 갖는 것, (b) 경질의 내층, 연질의 중간층 및 경질의 외층을 가지고, 상기 내층이 적어도 1종의 경질 중합체층을 포함하고, 상기 중간층이 (메트)아크릴계 가교 중합체층을 포함하는 연질 중합체를 갖는 것 등을 들 수 있다. 각 층의 모노머종을 적절히 선택함으로써, 아크릴계 수지 조성물의 여러 물성(기계적 특성, 광학 특성, 배향 복굴절이나 광탄성 계수)을 임의로 제어할 수 있다. 「연질」은, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 것이 바람직하고, 「경질」은, 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것이 바람직하다.
코어셸형 탄성체의 더욱 바람직한 구조의 구체예로서는, 예를 들어 (i) 다층 구조 입자의 셸층이 아크릴산에스테르를 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 포함하는 비가교의 메타크릴 수지인 것, (ii) 다층 구조 입자의 셸층이 아크릴산에스테르의 함유량이 다른 2단 이상의 다층을 포함하고, 토탈로 아크릴산에스테르를 1중량％ 이상 포함하는 비가교의 메타크릴 수지인 것, (iii) 다층 구조 입자의 코어층이, 유기 과산화물을 레독스형 개시제로서 사용하여 중합한, 가교 메타크릴계 수지를 포함하는 최내층 입자의 라텍스 존재 하에, 과산(과황산, 과인산염 등)을 열분해형 개시제로서 사용하여 아크릴산에스테르, 다관능성 모노머, 적시에 기타 모노머를 공중합하여 이루어지는 중간층을 형성한 다층 구조를 갖는 것 등이 예시된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물 중에서 코어셸형 탄성체가 양호하게 분산되기 쉬워져, 필름을 형성하였을 때에 미분산이나 응집에 의한 결함이 적고, 강도, 인성, 내열성, 투명성, 외관이 우수하며, 또한 온도 변화나 응력에 의한 백화가 억제되어, 품질이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
(아크릴계 수지 조성물)
본 발명의 연신 필름을 구성하는 아크릴계 수지 조성물 중의, 아크릴계 고무 입자의 함유량은, 아크릴계 수지 조성물에 대하여 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2중량％ 내지 35중량％, 더욱 바람직하게는 3중량％ 내지 25중량％이다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 1중량％ 미만이면, 아크릴계 수지 조성물의 기계적 특성의 향상이 충분하지 않고, 50중량％를 초과하면, 아크릴계 수지 조성물의 내열성이 저하되거나, 헤이즈가 악화될 우려가 있다.
또한 본 발명의 연신 필름을 구성하는 아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도는 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC, (주)SII제, DSC7020)를 사용하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 20℃/min으로 측정하고, 중점법에 의해 해석한 값이다. 유리 전이 온도가 115℃ 이상이면, 편광자 보호 필름으로 대표되는 액정 패널을 구성하는 필름으로서 적층하였을 때에 치수 변화가 작고, 또한 치수 변화에 수반하는 적층 필름의 휨이 작으며 또한 위상차 변화가 작아져, 실사용상의 문제가 적다.
아크릴계 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 일반적으로 사용되는 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 블루 라이트 커트를 목적으로 한 특정 파장 흡수제 또는 특정 파장 흡수 색소, 라디칼 포착제 등의 내광성 안정제나, 위상차 조정제, 촉매, 가소제, 활제, 대전 방지제, 착색제, 수축 방지제, 항균·탈취제, 형광 증백제, 상용화제 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면 첨가해도 된다.
자외선 흡수제에 대하여는, 예를 들어 트리아진계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조옥사진계 화합물 및 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 첨가량에 대한 자외선 흡수 성능이나 용융 압출을 하는 경우, 휘발성의 관점에서 트리아진계 화합물이 바람직하다.
위상차 조정제에 대하여는, 부(負)의 위상차를 부여하는 경우에는, 예를 들어 스티렌 골격을 갖는 화합물이면 되고, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 예시된다.
(A) 아크릴계 수지와 (B) 아크릴계 고무 입자의 혼합 방법에 대하여는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량식 피더를 사용하여 압출기에 공급하여 용융 혼련하는 방법이나, (A) 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자 모두 상용성이 우수한 용매에 의해 용액의 상태에서 혼합하는 등을 들 수 있다.
압출기를 사용하여 혼합하는 경우, 사용하는 압출기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 압출기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 단축 압출기, 2축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 압출기에 의하면, (A) 아크릴계 수지와 (B) 아크릴계 고무 입자를 균일 혼합하는 조건의 자유도가 넓다. 또한, 압출기의 상류측으로부터 원료 투입 호퍼 등을 사용하여 (A) 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 투입하여 혼합하여도 되고, (B) 아크릴계 고무 입자만을, 압출기의 도중으로부터 사이드 피더나, 중량식 피더 등을 사용하여 투입하여 혼합해도 된다.
본 발명에 있어서의 (B) 아크릴계 고무 입자와 혼합하기 전의 (A) 아크릴계 수지의 상태, 및/또는 (A) 아크릴계 수지와 (B) 아크릴계 고무 입자가 혼합된 상태에 있어서, 수지 중의 이물 저감을 목적으로 하여, 압출기의 마지막에 필터를 설치하는 것도 가능하다. 필터 앞에는 (A) 아크릴계 수지/아크릴계 수지 조성물을 승압하기 위해 기어 펌프를 설치한 쪽이 바람직하다. 필터의 종류로서는, 용융 폴리머로부터의 이물 제거가 가능한 스테인리스제 리프 디스크 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 필터 엘레멘트로서는 파이버 타입, 파우더 타입, 또는 그들의 복합 타입을 사용하는 것이 바람직하다.
(연신 필름의 제조 방법)
본 발명의 연신 필름의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 성형하여 필름을 제조할 수 있는 방법이면, 종래 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 사출 성형, 용융 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물을 용해 가능한 용제에 용해시킨 후, 성형시키는 용액 유연법이나 스핀 코팅법에 의해, 본 발명에 따른 필름을 제조할 수 있다.
그 중에서도 용제를 사용하지 않는 용융 압출법을 사용하는 것이 바람직하다. 용융 압출법에 의하면, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 필름으로 성형하는 경우, 먼저 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 예비 건조시키고, 그 후 압출기에 공급하고, 해당 아크릴계 수지 조성물을 가열 용융시킨다. 또한, 기어 펌프나 필터를 통해서, T 다이 등의 다이스에 공급한다. 이어서, T 다이에 공급된 아크릴계 수지 조성물을, 시트상의 용융 수지로서 압출하고, 냉각 롤 등을 사용하여 냉각 고화시켜, 미연신 필름(원단 필름이라고도 함)을 얻는다. 이 때, 필름의 표면성(평활성)을 양호하게 하기 위해서, 금속 롤과 금속제 탄성 외통을 구비한 플렉시블 롤에 끼워 넣는 것도 가능하다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 용액 유연법에 의해 미연신 필름으로 성형하는 경우, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 유기 용매와 함께 용액으로 한 후, 당해 용액을 지지체에 유연하고, 가열 건조시켜 미연신 필름을 제조하는 방법이다. 용제 유연법에 사용할 수 있는 용제는, 공지된 용제로부터 선택될 수 있다. 염화메틸렌 및 트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용제는 본 발명의 아크릴계 수지를 용해시키기 쉽고, 또한 비점도 낮기 때문에 바람직한 용제이다. 또한, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의, 극성이 높은 비할로겐계 용제도 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌 및 아니솔 등의 방향족계 용제, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란 및 피란 등의 환상 에테르계 용제, 그리고 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제도 사용 가능하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 된다. 또한, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 용제의 사용량은, 캐스팅을 충분히 행할 수 있을 정도로 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 한, 임의의 양으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서 「용해」란, 캐스팅을 충분히 행할 수 있을 정도의 균일한 상태로 수지가 용매 중에 존재하고 있는 것을 말한다. 반드시 완전히 용질이 용매에 용해되어 있는 것을 필요로 하지 않는다. 용액 중의 수지 농도는, 바람직하게는 1중량％ 내지 90중량％이며, 보다 바람직하게는 5중량％ 내지 70중량％이며, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다. 바람직한 지지체로서는, 스테인리스제 엔드리스 벨트를 사용해도 된다. 또는 폴리이미드 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 연신 필름은 미연신 필름(원단 필름이라고도 함)을 연신하여 얻어진다. 미연신 필름을 연신함으로써 원하는 두께의 연신 필름을 제조할 수 있거나, 연신 필름의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 연신 방법으로서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 용융 압출에 의해 성형한 미연신 원단 필름을, 1축 연신 또는 2축 연신하여 소정 두께의 필름을 제조할 수 있다. 연신 필름의 길이 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)이 모두 우수한 기계적 특성을 갖게 하기 위해서는 2축 연신하는 것이 바람직하다. 연신 방법으로서는, 동시 2축 연신이어도, 축차 2축 연신이어도 된다. 연신 배율에 대하여는(2축 연신인 경우에는 필름의 MD 방향, TD 방향 모두), 1.5배 내지 3.0배인 것이 바람직하고, 1.8배 내지 2.8배인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율이 이 범위 내이면, 연신에 수반하는 필름의 기계적 특성 향상을 충분히 행할 수 있다. 또한 배향도가 너무 높아지는 일도 없고, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때에 있어서의 치수 변화를 작게 할 수 있으며, 나아가 편광자에 접합하였을 때의 박리 강도가 저하될 가능성도 작다. 연신 속도에 대하여는, 1.1배/분 이상으로 행하는 것이 바람직하고, 5배/분 이상으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 100배/분 이하인 것이 바람직하고, 50배/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 축차 2축 연신의 경우에는, 1단째의 연신 속도와 2단째의 연신 속도가 동일해도, 상이해도 된다. 축차 2축 연신에 있어서, 통상적으로 1단째의 연신은 길이 방향(MD 방향)의 연신이며, 2단째의 연신은 폭 방향(TD 방향)의 연신이다.
연신 온도는 특별히 한정되지 않고, 연신 온도의 하한은, 아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)+20℃, Tg+21℃, Tg+22℃, Tg+25℃, Tg+26℃, Tg+29℃, Tg+30℃, Tg+31℃, Tg+36℃, Tg+41℃, Tg+45℃ 또는 Tg+55℃이면 되고, 연신 온도의 상한은, Tg+55℃, Tg+45℃, Tg+41℃ 또는 Tg+36℃이면 된다. 연신 온도의 하한과 연신 온도의 상한의 조합은, 연신 온도의 하한이 연신 온도의 상한 이하인 한, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 조합이어도 된다. 연신 온도는 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃에서 행하는 것이 바람직하고, Tg+25℃ 내지 Tg+55℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, Tg+30℃ 내지 Tg+45℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, Tg+35℃ 내지 Tg+45℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 연신 온도는 Tg+31℃ 내지 Tg+55℃여도, Tg+31℃ 내지 Tg+45℃여도, Tg+31℃ 내지 Tg+41℃여도, Tg+31℃ 내지 Tg+36℃여도 된다. 연신 온도가 이 범위인 경우, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때에 있어서의 치수 변화율이 작아지는 경향이 있고, 또한 편광자 등 다른 필름에 접합하였을 때의 박리 강도가 저하될 우려도 낮아진다. 또한, 고온에서 연신함으로써 통상적으로 발생하는 MIT 왕복 절곡 횟수의 저하를 아크릴계 고무 입자의 첨가에 의해 억제하는 것이 가능해진다. 즉, 연신 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 치수 변화율이 작고, 박리 강도, MIT 내굴곡성이 우수한 밸런스가 양호한 연신 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필름의 품질 등의 관점에서, 축차 2축 연신의 경우, 폭 방향(TD 방향)의 연신에 있어서의 연신 온도가 길이 방향(MD 방향)의 연신에 있어서의 연신 온도 이상인 것이 바람직하고, 특히, 2단째의 연신으로서 행해지는 폭 방향(TD 방향)의 연신에 있어서의 연신 온도가, 1단째의 연신으로서 행해지는 길이 방향(MD 방향)의 연신에 있어서의 연신 온도 이상인 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 연신 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 편광자와 접합되어 편광판이 된다. 편광자는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 임의의 편광자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 연신된 폴리비닐알코올에 요오드를 함유시켜 얻은 편광자 등을 들 수 있다.
이 편광판은 추가로 각종 필름과 접합되어, 각종 제품에 사용할 수 있다. 그 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 분야 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 다양한 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다.
(유리 전이 온도)
(A) 아크릴계 수지 및 아크릴계 수지 조성물 10mg을 사용하여, 시차 주사 열량계(DSC, (주)SII제, DSC7020)를 사용하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 20℃/min으로 측정하고, 중점법에 의해 결정하였다.
(MIT 내굴곡 시험)
필름을 폭 15mm의 직사각형으로 커트하여 이것을 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 도요 세끼(주)제 MIT 내유피로 시험기 형식 D를 사용하여, 시험 하중 1.96N, 속도 175회/분, 절곡 클램프의 곡률 반경 R은 0.38mm, 절곡 각도는 좌우로 135°에서 측정하였다. MD 방향, TD 방향에 대하여 각각 행하여, 산술 평균값을 MIT 왕복 절곡 횟수로 하였다.
(내부 헤이즈)
필름을 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제 헤이즈 미터 NDH2000을 사용하여 측정하였다. 내부 헤이즈는, 액체 측정용 유리 셀에 얻어진 필름을 넣고, 필름의 양면에 증류수가 접촉하도록 하여 측정하였다.
(평균 굴절률)
(주)아타고사제 아베 굴절계 3T를 사용하여 측정하였다.
(환 구조의 함유량 산출)
얻어진 (A) 아크릴계 수지를 1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)을 사용하여 측정을 행하였다. 대상이 되는 환 구조 부분과 그 이외의 부분의 몰비로부터 중량 환산을 행하여 산출하였다. 구체적으로 글루타르이미드의 케이스에서는, 3.5 내지 3.8ppm 부근의 메타크릴산메틸의 O-CH3 프로톤 유래의 피크 면적 A와, 3.0으로부터3.3ppm 부근의 글루타르이미드 N- CH3 프로톤 유래의 피크 면적 B로부터, 구해진 몰비를 사용하여 중량 환산을 행하여 산출할 수 있다.
<아크릴계 수지의 제조>
(아크릴계 수지 (A1) 제조예)
사용한 압출기는 구경 40mm의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기(L/D=90)이다. 압출기의 각 온도 조절존의 설정 온도를 250 내지 280℃, 스크루 회전수는 85rpm으로 하였다. 메타크릴산메틸 수지(Mw: 10.5만)를 42.4kg/hr로 공급하고, 니딩 블록에 의해 상기 메타크릴산메틸 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 메타크릴산메틸 수지 100중량부에 대하여 1.8중량부의 모노메틸아민(미쯔비시 가스 가가꾸(주)제)을 주입하였다. 반응존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트 구멍의 압력을 -0.092MPa로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저에서 펠릿화함으로써, 수지 (I)을 얻었다. 이어서, 구경 40mm의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기에서, 압출기 각 온도 조절존의 설정 온도를 240 내지 260℃, 스크루 회전수 102rpm으로 하였다. 호퍼로부터 얻어진 수지 (I)을 41kg/hr로 공급하고, 니딩 블록에 의해 수지를 용융시켜 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 메타크릴산메틸 수지 100중량부에 대하여 0.56중량부의 탄산디메틸을 주입하여 수지 중의 카르복실기의 저감을 행하였다. 반응존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 벤트 구멍의 압력을 -0.092MPa로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저에서 펠릿화하고, 글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지 (A1)을 얻었다. 당해 아크릴계 수지 (A1)의 글루타르이미드 함유량은 6중량％, 유리 전이 온도는 125℃, 평균 굴절률은 1.50이었다.
(아크릴계 수지 (A2) 제조예)
폴리메타크릴산메틸 수지(Mw: 10.5만) 대신에 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(스티렌량 11몰％)를 사용하고, 모노메틸아민 공급량을 14중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 글루타르이미드환을 갖는 아크릴계 수지 (A2)를 얻었다. 당해 아크릴계 수지 (A2)의 글루타르이미드 함유량은 79중량％, 유리 전이 온도 134℃, 평균 굴절률은 1.53이었다.
<아크릴계 고무 입자의 제조>
(아크릴계 고무 입자 (B1)의 제조예)
이하의 조성의 혼합물을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸 27부, 메타크릴산알릴 0.5부, t-도데실머캅탄 0.1부를 포함하는 단량체 혼합물과 t-부틸히드로퍼옥시드 0.1의 혼합액 중 25％를 일괄하여 투입하고, 45분간의 중합을 행하였다.
탈이온수 220부
붕산 0.3부
탄산나트륨 0.03부
N-라우로일사르코신산나트륨 0.09부
소듐포름알데히드술폭시레이트 0.09부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.006부
황산제1철 0.002부
계속해서, 이 혼합액의 나머지 75％를 1시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후, 동일 온도에서 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스의 중합 전화율(중합 생성량/모노머 투입량)은 98％였다.
얻어진 최내층 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, 아크릴산n-부틸 41부, 스티렌 9부, 메타크릴산알릴 1부를 포함하는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1부를 3회로 나누어 첨가하였다. 모노머 혼합액의 첨가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해 추가로 과황산칼륨을 0.05부 첨가하여 2시간 유지하였다. 얻어진 고무 입자의 중합 전화율은 99％, 입경은 240nm였다.
얻어진 고무 입자 라텍스를 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.05부를 첨가한 후 메타크릴산메틸 21.5부, 아크릴산n-부틸 1.5부의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 얻어진 고무 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 염석 응고, 열처리, 건조를 행하여, 백색 분말상의 아크릴계 고무 입자 (B1)을 얻었다.
(아크릴계 고무 입자 (B2)의 제조예)
이하의 조성의 혼합물을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸 21부, 메타크릴산알릴 0.4부, t-도데실머캅탄 0.08부를 포함하는 단량체 혼합물과 t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부의 혼합액 중 25％를 일괄하여 투입하고, 45분간의 중합을 행하였다.
탈이온수 220부
붕산 0.3부
탄산나트륨 0.03부
N-라우로일사르코신산나트륨 0.09부
소듐포름알데히드술폭시레이트 0.09부
에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.006부
황산제1철 0.002부
계속해서 이 혼합액의 나머지 75％를 1시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후, 동일 온도에서 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가하였다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스의 중합 전화율(중합 생성량/모노머 투입량)은 98％였다.
얻어진 최내층 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, 아크릴산n-부틸 32부, 스티렌 7부, 메타크릴산알릴 0.8부를 포함하는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1부를 3회로 나누어서 첨가하였다. 모노머 혼합액의 첨가 종료 후, 중합을 완결시키기 위해 추가로 과황산칼륨을 0.05부 첨가하여 2시간 유지하였다. 얻어진 고무 입자의 중합 전화율은 99％, 입경은 240nm였다.
얻어진 고무 입자 라텍스를 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.05부를 첨가한 후 메타크릴산메틸 34부, 아크릴산n-부틸 3부, 아크릴로니트릴 3부의 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 얻어진 고무 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 염석 응고, 열처리, 건조를 행하여, 백색 분말상의 아크릴계 고무 입자 (B2)를 얻었다.
(실시예 1)
상기 아크릴계 수지 제조예에서 제조한 아크릴계 수지 (A1)과, 아크릴계 고무 입자 (B1)을 10중량％를 포함하는 혼합물을, 구경 15mm의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기(L/D=30)에서 혼련하였다. 호퍼로부터 수지 혼합물을 2kg/hr로 공급하고, 압출기 각 온도 조절존의 설정 온도를 260℃, 스크루 회전수 100rpm으로 하였다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저에서 펠릿화하여, 아크릴계 수지 조성물 (C1)을 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지 조성물 (C1)을 100℃에 5시간 건조 후, 압출기 출구에 T 다이를 구비한 구경 15mm의 맞물림형 동일 방향 회전식 2축 압출기(L/D=30)를 사용하여 제막하였다. 호퍼로부터 아크릴계 수지 조성물 (C1)을 2kg/hr로 공급하고, 압출기 각 온도 조절존의 설정 온도를 270℃, 스크루 회전수 100rpm으로 하였다. 압출기 출구에 마련된 T 다이로부터 압출된 시트상의 용융 수지를 냉각 롤에서 냉각시켜 폭 160mm, 두께 160㎛의 원단 필름 (D1)을 얻었다.
원단 필름에 대하여, 상기 방법에 따라서 유리 전이 온도를 측정한 결과, 124℃였다.
얻어진 원단 필름 (D1)을 (주)이모또 세이사꾸쇼제, 2축 연신 장치(IMC-1905)를 사용하여, 연신 배율 2배(세로·가로), 유리 전이 온도보다 21℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행하여, 연신 필름 (E1)을 제작하였다.
상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.17이었다.
(수축률)
상기에서 얻어진 연신 필름 (E1)을 90mm×90mm 크기로 커터를 사용하여 잘라내고, 필름의 네 코너로부터 대각선의 내측 방향으로 20mm의 장소에 Φ1mm의 펀치로 구멍을 뚫고, 미츠토요제 MF201형 삼차원 측정기를 사용하여 구멍 간격을 측정하였다. 계속하여 구멍 간격을 측정한 연신 필름을, 85℃, 85％RH로 설정한 나가노사이언스제 LH-20형 환경 시험기 중에서 120시간 정치한 후의 구멍 간격을 다시 측정하였다. 85℃, 85％RH 분위기 하에서의 정치 전후의 구멍 간격차로부터, 수축률을 산출하였다.
(코로나 방전 처리)
상기에서 얻어진 원단 필름 D1의 편측에, 코로나 방전 처리(코로나 방전 전자 조사량 100W/m2/min)를 실시하여, 코로나 방전 처리 필름 (F1)을 얻었다.
(접착 용이층의 형성)
카르복실기를 갖는 수계 우레탄 수지(다이이찌 고교 세야꾸, 상품명: 슈퍼 플렉스 210, 고형분: 33％) 100g에 대하여, 가교제(닛폰 쇼쿠바이제, 상품명: 에포크로스 WS700, 고형분: 25％) 20g을 첨가하여, 3분간 교반하고, 접착 용이제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착 용이제 조성물을, 코로나 방전 처리를 실시한 원단 D1의 코로나 방전 처리면에, 바 코터(번선 #6)로 도포하였다. 접착 용이제를 도포한 원단 D1을 열풍 건조기(80℃)에 투입하고, 우레탄 조성물을 약 1분간 건조시켜, 접착 용이층을 형성한 접착 용이화 처리 필름 (G1)을 얻었다.
(박리 강도)
상기에서 얻어진 접착 용이화 처리 필름 (G1)을 (주)이모또 세이사꾸쇼제, 2축 연신 장치(IMC-1905)를 사용하여, 연신 배율 2배(세로·가로), 유리 전이 온도보다 21℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 2축 연신 후의 접착 용이층 두께는 0.38㎛였다. 얻어진 2축 연신 필름을 폭 15mm, 길이 10cm의 직사각형으로 잘라내고, 접착 용이층이 실시된 측의 한 면에, 도아 고세(주)제 「아론알파 시리즈」(아론알파 프로용 No.1)를, 6방울 적하하고, 폭 15mm, 길이 10cm의 직사각형으로 잘라낸 (주)가네까제 「엘멕 시리즈」(R 필름, 두께 64㎛)를, 2kg의 고무 롤러(JIS Z0237 준거)를 사용하여 균일하게 접착하였다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름이 접착된 연신 필름을 폭 1cm의 직사각형으로 커터를 사용하여 커트하고, 박리 강도 시험 샘플로 하였다. 얻어진 박리 강도 시험 샘플을, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 「폴리에틸렌 크로스 양면 테이프(50mm×15m)」를 사용하여, 스테인리스제의 대(臺)에 연신 필름측을 하측으로, 폴리카르보네이트 필름을 상측으로 되도록 첩부하고, 연신 필름으로부터 폴리카르보네이트 필름을 90도 박리할 때의 강도를 박리 강도로 하였다. 여기에서의 박리 강도는, 23℃/50％RH의 환경 하에서, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 소형 탁상 시험기(오토그래프) EZ-S를 사용하여 측정하고, 박리 속도 30mm/min의 조건에서 얻어진 측정 데이터에 있어서 박리 강도 시험에 있어서의 박리 길이가 10mm 내지 60mm 사이인 데이터를 평균화함으로써 구하고, 3회 측정한 산술 평균값을 박리 강도로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
상기 원단 필름 (D1)을 유리 전이 온도보다 26℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.18이었다.
(실시예 3)
상기 원단 필름 (D1)을 유리 전이 온도보다 31℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.19였다.
(실시예 4)
상기 원단 필름 (D1)을 유리 전이 온도보다 36℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.18이었다.
(실시예 5)
상기 원단 필름 (D1)을 유리 전이 온도보다 41℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.17이었다.
(실시예 6)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1)을 15중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 26℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.19였다.
(실시예 7)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1)을 15중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 31℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.20이었다.
(실시예 8)
상기 아크릴계 수지 (A1) 대신에 아크릴계 수지 (A2), 아크릴계 고무 입자 (B1) 대신에 아크릴계 고무 입자 (B2)를 23중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 22℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1) 대신에 아크릴계 고무 입자 (B2)를 23중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 29℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.17이었다.
(실시예 10)
아크릴계 수지 (A1)과 아크릴계 고무 입자 (B1) 10중량％를 사용하여, 염화메틸렌에 용해시켜 고형분 농도 15중량％의 용액을 얻었다. 이 용액을, 유리판 상에 깔린 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하였다. 얻어진 샘플을, 실온에서 60분간 방치하였다. 그 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 벗기고, 샘플의 4변을 고정하여 100℃에서 10분간 건조시키고, 또한 140℃에서 10분간 건조를 행하여, 두께 160㎛의 원단 필름 (D1')를 얻었다. 연신 온도를 유리 전이 온도보다 36℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.16이었다.
(비교예 1)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1)을 5중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 11℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.23이었다.
(비교예 2)
상기 연신 온도를 유리 전이 온도보다 11℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.25였다.
(비교예 3)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1)을 15중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 16℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.27이었다.
(비교예 4)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1) 대신에 아크릴계 고무 입자 (B2)를 23중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 12℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.13이었다.
(비교예 5)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1) 대신에 아크릴계 고무 입자 (B2)를 23중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 19℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.14였다.
(비교예 6)
상기 아크릴계 수지 (A1) 대신에 아크릴계 수지 (A2), 아크릴계 고무 입자 (B1) 대신에 아크릴계 고무 입자 (B2)를 23중량％, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 19℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
상기 아크릴계 고무 입자 (B1)을 첨가하지 않고, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 20℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.15였다.
(비교예 8)
상기 아크릴계 수지 (A1) 대신에 아크릴계 수지 (A2), 아크릴계 고무 입자 (B1)을 첨가하지 않고, 연신 온도를 유리 전이 온도보다 11℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, 수축률, 박리 강도, MIT 왕복 절곡 횟수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 헤이즈를 측정한 결과, 0.15였다.
(비교예 9)
상기 연신 온도를 유리 전이 온도보다 61℃ 높은 온도에서 동시 2축 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 2축 연신 필름을 제작하였다. 상기 방법에 따라서, MIT 내굴곡 시험을 행한 바, MIT 왕복 절곡 횟수가 130회였다.
Figure pct00006
표 1로부터, 연신 온도를 이 범위 내로 함으로써, 아크릴계 고무 입자를 첨가함으로써 발생하는 치수 변화율의 증대(악화)를 억제할 수 있음과 함께 아크릴계 고무 입자에서 기인하는 응집 파괴를 억제하여, 기계적 특성, 치수 안정성, 박리 강도의 밸런스가 우수한 아크릴계 고무 입자를 포함하는 연신 필름으로 할 수 있음을 알았다. 그 중에서도, 연신 온도가 155 내지 165℃인 실시예 3 내지 5, 7 및 10에서는, 치수 안정성 및 박리 강도가 특히 우수하고, 기계적 특성, 치수 안정성, 박리 강도의 밸런스가 더욱 우수한 아크릴계 고무 입자를 포함하는 연신 필름으로 할 수 있음을 알았다.

Claims (19)

  1. (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 함유하는 연신 필름의 제조 방법으로서, 연신 공정에 있어서의 연신 온도가 Tg+20℃ 내지 Tg+55℃인 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 아크릴계 고무 입자가 고무상 중합체를 포함하는 코어층과 유리상 중합체를 포함하는 셸층을 갖는 코어셸형 탄성체이며, 코어셸형 탄성체의 평균 분산 길이가 150nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 필름을 접착제로 폴리카르보네이트 필름에 첩부하고, 23℃, 50％RH 분위기에 있어서 90도 박리 강도의 값이 1.0N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환 구조가 글루타르이미드환, 락톤환, 무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량이 2중량％ 내지 80중량％인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환 구조가 하기 일반식 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure pct00007

    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 0.1％ 이상 1.5％ 이하인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층이 마련되어 있는 제조 방법.
  11. (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 및 (B) 아크릴계 고무 입자를 1중량％ 내지 50중량％ 함유하는 연신 필름으로서, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 1.5％ 이하이고, 또한 MIT 왕복 절곡 횟수가 350회 이상인 연신 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (B) 아크릴계 고무 입자가 고무상 중합체를 포함하는 코어층과 유리상 중합체를 포함하는 셸층을 갖는 코어셸형 탄성체이며, 코어셸형 탄성체의 평균 분산 길이가 150nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 연신 필름을 접착제로 폴리카르보네이트 필름에 첩부하고, 23℃, 50％RH 분위기에 있어서 90도 박리 강도의 값이 1.0N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 환 구조가 글루타르이미드환, 락톤환, 무수 말레산, 말레이미드 및 무수 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, (A) 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 아크릴계 수지 중의 환 구조의 함유량이 2중량％ 내지 80중량％인 것을 특징으로 하는 연신 필름.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 환 구조가 하기 일반식 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
    Figure pct00008

    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.)
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 필름은, 85℃, 85％RH 분위기 하에 120시간 정치하였을 때의 수축률이 0.1％ 이상 1.5％ 이하인 연신 필름.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 필름의 편면 또는 양면에 접착 용이층이 마련되어 있는 연신 필름.
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