KR20190106772A - 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화 용액으로부터 상기 예비 음극을 꺼낸 뒤, 상기 예비 음극에 존재하는 상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 예비 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함하고, 상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮은, 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화 용액으로부터 상기 예비 음극을 꺼낸 뒤, 상기 예비 음극에 존재하는 상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 예비 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함하고, 상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮은, 음극의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 중, 상기 음극은 집전체 및 음극 활물질을 포함하며 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극의 에너지 밀도를 높이기 위해, 실리콘 등의 다양한 음극 활물질을 사용하고 있으나, 높은 비가역량에 의해 전지의 용량이 줄고 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 음극 내 비가역 사이트(site)를 리튬으로 먼저 채우는 전리튬화(lithiation) 방법이 소개되고 있다. 일 예로, 음극 활물질 입자 제조 시, 리튬을 도핑시키는 방법 등이 존재한다. 다만, 이러한 방법은 리튬 도핑에 고온이 요구되므로, 리튬 도핑 제어가 까다로울 수 있으며, 공정성 및 비용 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 음극의 비가역량을 해소할 수 있으며, 공정성이 개선될 수 있는 음극의 제조 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 음극의 비가역량을 해소할 수 있으며, 공정성이 개선될 수 있는 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화 용액으로부터 상기 예비 음극을 꺼낸 뒤, 상기 예비 음극에 존재하는 상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 예비 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함하고, 상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮은, 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 전류를 인가하는 공정을 불포함하는 음극의 전리튬화가 가능하다. 이에 따라, 전지 제조 시 공정성이 개선될 수 있으며, 전리튬화에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있으며, 적절한 양의 리튬 유기 화합물을 적용할 시, 전지의 용량 및 수명 특성도 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조 방법은, 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화 용액으로부터 상기 예비 음극을 꺼낸 뒤, 상기 예비 음극에 존재하는 상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 예비 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함하고, 상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮다.
본 발명은 음극을 양극과 조립하기 전, 음극에 전리튬화 공정을 진행하는 점에서 일 특징이 있다. 음극과 양극 조립(전지 제조) 후 이들을 전리튬화 용액을 넣고 전류를 인가하여 제조하는 공정에 따를 시, 제조된 전지를 다시 열어서 상기 전리튬화 용액을 제거하고 전해액을 투입해야 하므로, 공정성이 저해된다. 또한, 전류를 인가하게 될 시, 음극 활물질층에 고분자 피막(SEI)이 지나치게 두껍게 형성될 수 있으므로, 제조된 음극의 저항이 크게 증가할 수 있다. 나아가, 음극만이 아니라 양극이 환원되어 전지 성능이 저하될 수 밖에 없다.
한편, 본 발명은 음극 활물질 자체를 전리튬화 용액을 통해 전리튬화시키는 것과 뚜렷한 차이가 있다. 구체적으로, 음극 활물질 자체를 전리튬화시킨 뒤 이를 집전체 상에 배치시켜 음극을 제조한다면, 음극 활물질들의 표면마다 형성된 고분자 피막에 의해 음극 활물질들 간의 전기적 접촉이 끊어져서, 음극의 저항이 크게 증가한다. 이와 달리, 음극 활물질을 포함하는 예비 음극을 제조한 후 전리튬화 용액을 통해 전리튬화시키는 본 발명의 경우, 물리적으로 음극 활물질이 서로 직접적, 간접적으로 연결되어 있는 부분에는 고분자 피막의 형성이 억제될 수 있다. 따라서, 음극의 저항의 지나친 증가가 방지될 수 있다.
상기 예비 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 예비 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 예비 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 하드카본, 소프트카본, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 물질; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0<x<2), SiO2, SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 물질을 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소질 물질, SiOx(0≤x≤2), SnO2, Si-C 복합체, 및 Sn-C 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄소계 물질 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, SiOx(0≤x<2)는 음극의 용량을 향상시킬 수 있는 장점이 있으나, 상기 SiOx(0≤x<2)는 비가역량이 커서 초기 효율이 낮은 문제가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 따를 시, 음극의 비가역량이 줄어들 수 있으므로, 상기 SiOx(0≤x<2)가 음극 활물질에 포함되더라도 초기 효율이 유지될 수 있으며, 음극의 용량은 향상될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전리튬화 용액은 상기 리튬 유기 화합물 및 상기 전리튬화 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬 유기 화합물은 상기 예비 음극 활물질층이 금속 리튬; 리튬 이온; 리튬 합금, 리튬 실리케이트, 리튬 산화물 등의 리튬 화합물 등을 포함하도록, 리튬 소스를 공급하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 음극의 비가역량이 줄어들어, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮을 수 있다.
상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위가 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 높을 경우, 상기 리튬 유기 화합물로부터 상기 예비 음극 활물질층으로 리튬 이온과 전자가 이동할 기전력이 부족하다. 따라서, 상기 예비 음극 활물질층에 리튬 소스가 공급되기 어렵다. 또는, 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위가 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 높을 경우, 상기 리튬 유기 화합물로부터 리튬 소스가 공급되기 위해서는 예비 음극 내지 상기 리튬 유기 화합물에 일정량 이상의 전류가 공급되어야 한다. 이를 통해, 예비 음극에 전자가 풍부하게 위치하여 환원력이 향상되므로 상기 리튬 유기 화합물로부터 리튬 소스가 공급될 수 있다. 다만, 이러한 방법은 전류를 공급하는 별도의 공정이 필요한 바 공정성을 저해한다.
이와 달리, 본 실시예의 음극의 제조방법은 예비 음극에 전류를 인가하는 단계를 불포함한다. 본 발명에서 사용되는 상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮으므로, 환원력에 의해 별도의 전류 인가 공정이 없이도, 전자와 리튬 이온이 상기 리튬 유기 화합물로부터 상기 예비 음극 활물질층으로 공급될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 음극 활물질층의 비가역 사이트에 금속 리튬, 리튬 이온, 리튬 합금, 리튬 실리케이트, 리튬 산화물 등의 리튬 화합물이 용이하게 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질의 표준 환원 전위는 표준수소전극(Normal Hydrogen Electrode: NHE)을 기준으로 측정될 수 있다. 또는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위는 리튬 전극의 표준 환원 전위와 상기 음극 활물질의 리튬 전극 대비 전위를 통해 계산하여 도출될 수도 있다.
구체적으로, 상기 리튬 유기 화합물은 n-부틸리튬(n-butyllithium), 리튬 트리에틸보로하이드라이드(lithium triethylborohydride, 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride), 리튬 테트라하이드리도알루미네이트(lithium tetrahydridoaluminate), 메틸리튬(methyllithium), sec-부틸리튬(sec-butyllithium), iso-프로필리튬(iso-propyllithium), tert-부틸리튬(tert-butyllithium), 및 페닐리튬(phenyllithium)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 리튬 유기 화합물은 n-부틸리튬 및/또는 메틸리튬일 수 있다.
상기 리튬 유기 화합물은 상기 전리튬화 용액 내에 0.01M 내지 5.00M로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05M 내지 1.00M로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 환원력이 발생하여 음극의 비가역 사이트에 리튬 화합물이 더욱 용이하게 배치될 수 있다. 이에 따라 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 유기 화합물은 상기 전리튬화 용액 내에 0.09M 내지 1.00M로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 환원력이 발생하면서 동시에 리튬 소스의 양이 충분하여 음극의 비가역량이 더욱 해소될 수 있다. 또한, 전리튬화가 지나치게 급격히 진행되는 것이 억제되어, 전극이 손상되는 것을 방지할 수 있으므로, 전지의 수명 특성의 저하가 억제될 수 있다.
상기 전리튬화 용매는 상기 리튬 유기 화합물을 환원력이 유지된 상태로 용해시키는 역할을 할 수 있다.
상기 전리튬화 용매는 헥산(hexane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 디옥솔레인(dioxolane)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 헥산, 디에틸 에테르, 자일렌 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계를 통해, 상기 예비 음극에 리튬 소스가 공급되어, 상기 예비 음극 활물질층에 금속 리튬; 리튬 이온; 리튬 합금, 리튬 실리케이트, 리튬 산화물 등의 리튬 화합물이 형성되어 전리튬화가 완료된 음극 활물질층이 형성될 수 있다.
상기 침지는 5시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 10시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극이 충분히 환원될 수 있다.
상기 침지는 상기 예비 음극을 상기 전리튬화 용액 내로 이동시켜, 상기 전리튬화 용액에 침지시키는 것을 포함할 수 있다. 예컨대, 도 1을 참조하면, 상기 예비 음극을 롤을 통해 이동시키되, 이동 경로의 일부 구간에서 상기 예비 음극이 용기에 수용된 상기 전리튬화 용액 내로 들어가게 된다. 이 후, 상기 전리튬화 용액 내에서 일정 시간 동안 방치된 상기 예비 음극은, 다시 이동하여 상기 전리튬화 용액 밖으로 이동하게 된다.
상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계는. 상기 전리튬화 용액으로부터 꺼내진 상기 예비 음극을 세척 및 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 전리튬화 용액 내에서 일정 시간 동안 방치된 상기 예비 음극은, 다시 이동하여 상기 전리튬화 용액 밖으로 나오게 되며, 이 후 헥산 등의 세척 용액을 통해 세척될 수 있다. 상기 세척을 통해 예비 음극에 잔류하는 리튬 유기 화합물을 제거할 수 있다. 상기 세척 후 상기 예비 음극은 건조될 수 있다. 상기 건조 공정 동안, 예비 음극의 표면 및 내부에 존재하는 전리튬화 용매가 제거될 수 있다. 나아가, 상기 리튬 유기 화합물도 제거될 수 있다. 이를 통해, 전리튬화 공정이 완료되며, 상기 예비 음극은 전리튬화가 완료된 음극이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극, 즉 전리튬화가 완료된 음극과 동일하다. 다시 말해, 상기 이차 전지에 포함되는 음극은, 상술한 실시예의 음극 제조방법에 따라 제조된 음극에 해당한다. 이에, 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 음극에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1: 예비 음극의 제조
인조흑연과 SiO가 7:3의 중량비로 혼합된 음극 활물질(표준 환원 전위: 약 -2.0V vs. NHE), 도전재인 덴카 블랙(denka black), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadienerubber,SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 물에 첨가하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 로딩양이 5mg/cm2가 되도록 도포한 뒤, 상기 음극 슬러리가 배치된 음극 집전체를 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고 압연(roll press)하여 예비 음극을 제조하였다.
실시예 1: 음극의 제조
(1) 전리튬화 용액의 준비
n-부틸리튬(표준 환원 전위: -2.7V vs. NHE)이 0.1M 농도로 용해된 헥산을 전리튬화 용액으로 준비하였다.
(2) 음극의 제조(전리튬화)
제조예 1의 예비 음극을 상기 전리튬화 용액 내부로 이동시켜, 상기 전리튬화에 24시간 동안 침지시켰다. 이 후, 상기 예비 음극을 상기 전리튬화 용액 밖으로 이동시키고, 헥산으로 세척한 뒤, 50℃에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이를 통해, 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
(1) 전리튬화 용액의 준비
n-부틸리튬(표준 환원 전위: -2.7V vs. NHE)이 0.05M 농도로 용해된 헥산을 전리튬화 용액으로 준비하였다.
(2) 음극의 제조
실시예 1에서 사용된 전리튬화 용액 대신 상기 전리튬화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
(1) 전리튬화 용액의 준비
n-부틸리튬(표준 환원 전위: -2.7V vs. NHE)이 1.20M 농도로 용해된 헥산을 전리튬화 용액으로 준비하였다.
(2) 음극의 제조
실시예 1에서 사용된 전리튬화 용액 대신 상기 전리튬화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
제조예 1의 예비 음극을 전리튬화시키지 않은 상태로 이차 전지의 음극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
(1) 음극 활물질의 준비(전리튬화)
인조흑연과 SiO가 7:3의 중량비로 혼합된 예비 음극 활물질을 준비하였다. 상기 예비 음극 활물질을 실시예 1에서 준비한 전리튬화 용액에 투입하여, 24시간 동안 방치한 뒤, 상기 예비 음극 활물질을 꺼내어 헥산으로 세척하고 건조시켜 음극 활물질을 준비하였다.
(2) 음극의 제조
상기 준비된 음극 활물질, 도전재인 덴카 블랙(denka black), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadienerubber,SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC)를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 물에 첨가하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 로딩양이 5mg/cm2가 되도록 도포한 뒤, 상기 음극 슬러리가 배치된 음극 집전체를 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고 압연(roll press)하여 예비 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
(1) 전리튬화 용액의 준비
Li2CO3(표준 환원 전위: 약 0.0V(-2.0V 이상) vs. NHE)이 0.1M 농도로 용해된 헥산을 전리튬화 용액으로 준비하였다.
(2) 음극의 제조
실시예 1에서 사용된 전리튬화 용액 대신 상기 전리튬화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예 1: 초기 효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극을 사용하여, 다음과 같이 코인 하프 셀을 제조한 뒤, 초기 효율(초기 가역성)을 평가하였다.
상기 제조된 음극을 1.4875cm2의 원형으로 타발한 후, 대극인 리튬 금속 박막(1.7671cm2의 원형)과 상기 음극 사이에 다공성 폴리올레핀 분리막을 개재시켰다. 이 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 5:5인 혼합 용매와 1M 농도로 용해된 LiPF6가 포함된 전해액을 주입하여, 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
이 후 각각의 코인 하프 셀을 0.005V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가해 충전하였고, 이 후 동일한 전류밀도로 1.5V까지 방전시켰다. 이 때, 전지의 충전 용량 대비 방전 용량을 측정하여, 초기 효율(%)을 계산하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 효율(%) 92 87 84 80 83 80
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전리튬화 공정을 거친 실시예 1 내지 3의 음극을 포함하는 하프 셀의 경우, 비교예 1 내지 3의 음극을 포함하는 하프 셀에 비해 높은 초기 효율을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 3의 음극을 포함하는 하프 셀의 경우, 음극을 환원시키기 위한 기전력이 충분하지 않아 전리튬화가 원활하게 이루어지지 않은 것으로 보인다.
비교예 4: 이차 전지의 제조
(1) 전리튬화 용액의 준비
n-부틸리튬이 0.1M 농도로 용해된 헥산을 전리튬화 용액으로 준비하였다.
(2) 음극의 전리튬화(전지 상태에서 진행)
제조예 1의 예비 음극과 대극인 LiCoO2를 사용하였고, 이들 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켰다. 이 후, 상기 전리튬화 용액을 주입하여 전리튬화용 코인 풀 셀을 제조하였다. 이 후, 제조된 코인 풀 셀에 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 90분동안 전리튬화를 진행하였다.
(3) 전지 완성
이 후, 상기 코인 풀 셀에서 상기 전리튬화 용액을 제거한 뒤, 헥산을 주액하여 세척하고, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 5:5인 혼합 용매와 1M 농도로 용해된 LiPF6가 포함된 전해액을 주입하여, 코인 풀 셀을 완성하였다.
실험예 2: 사이클 성능 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 사용하여 코인 풀 셀을 제조한 뒤, 이들과 비교예 4의 코인 풀 셀에 대하여 사이클 성능을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 각각과 대극인 LiCoO2를 사용하였고, 이들 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시켰다. 이 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 5:5인 혼합 용매와 1M 농도로 용해된 LiPF6가 포함된 전해액을 주입하여, 코인 풀 셀을 제조하였다.
상기 제조된 코인 풀 셀과 비교예 4의 코인 풀 셀에 대하여 하기와 같은 방법으로 사이클 성능을 평가하였다. 구체적으로, 각각의 코인 풀 셀을 4.2V의 전압까지 0.5C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 동일 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시하였다. 이 때, 첫번째 사이클 방전 용량과 100번째 사이클 방전 용량을 측정하여, 하기 식에 따라 용량 유지율을 계산하였다.
용량 유지율(%) = 100번째 사이클 방전 용량 / 첫번째 사이클 방전 용량
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
용량 유지율(%) 88 85 75 71 75 71 77
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전리튬화 공정을 거친 실시예 1 및 2의 음극을 포함하는 코인 풀 셀의 경우, 비교예 1 내지 3의 음극을 포함하는 코인 풀 셀과 비교예 4의 코인 풀 셀에 비해 높은 용량 유지율을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 4의 코인 풀 셀의 용량 유지율이 낮은 것은 전리튬화 용액을 통한 전리튬화 진행 시 양극도 전리튬화 용액에 노출되어 양극도 환원이 되어 구조 변이가 발생하기 때문으로 보인다.

Claims (10)

  1. 예비 음극을 리튬 유기 화합물 및 전리튬화 용매를 포함하는 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및
    상기 전리튬화 용액으로부터 상기 예비 음극을 꺼낸 뒤, 상기 예비 음극에 존재하는 상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 예비 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 예비 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며,
    상기 리튬 유기 화합물의 표준 환원 전위는 상기 음극 활물질의 표준 환원 전위보다 낮은, 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 유기 화합물은 n-부틸리튬, 리튬 트리에틸보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 리튬 테트라하이드리도알루미네이트, 메틸리튬, sec-부틸리튬, iso-프로필리튬, tert-부틸리튬, 및 페닐리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 유기 화합물은 상기 전리튬화 용액 내에 0.01M 내지 5.00M로 포함되는, 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 유기 화합물은 상기 전리튬화 용액 내에 0.09M 내지 1.00M로 포함되는, 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 용매는 헥산, 디에틸 에테르, 자일렌, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 및 디옥솔레인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 침지는 5시간 내지 48시간 동안 수행되는, 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 침지는 상기 예비 음극을 상기 전리튬화 용액 내로 이동시켜, 상기 전리튬화 용액에 침지시키는 것인, 음극 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 용매를 제거하는 단계는,
    상기 전리튬화 용액으로부터 꺼내진 상기 예비 음극을 세척 및 건조시키는 것을 포함하는, 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 탄소계 물질 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 예비 음극에 전류를 인가하는 단계를 불포함하는, 음극의 제조방법.
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