KR20210058172A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 30m2/g인 벌크형 도전재; 및 단일벽 탄소나노튜브;를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 발현 용량이 우수하고, 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 전도성을 높이는 역할을 하는 도전재를 포함한다.
한편, 종래에 전도성을 향상시키기 위하여 음극의 도전재로 단일벽 탄소나노튜브 및/또는 점형 도전재를 사용하고 있으나, 상기한 도전재들은 비표면적이 커 비가역 용량이 작다는 문제, 즉, 발현 용량이 작다는 문제가 있다. 또한, 충·방전 중 부피 변화가 큰 음극 활물질의 전기적 고립을 효과적으로 방지하지 못하여 음극의 수명을 저하시키는 문제가 있다.
이에, 높은 발현 용량을 가지면서 수명 특성이 개선된 음극이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 발현 용량이 우수하고, 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 30m2/g인 벌크형 도전재; 및 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT);를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 발현 용량이 우수하고, 수명 특성이 우수하다.
도 1은 종래의 도전재를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재를 나타낸 도면이다.
도 3은 충·방전 사이클에 따른 전지의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 30m2/g인 벌크형 도전재; 및 단일벽 탄소나노튜브;를 포함한다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치된다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 도전재는 벌크형 도전재; 및 단일벽 탄소나노튜브;를 포함한다. 상기 도전재는 전기적 연결의 허브 역할을 하는 벌크형 도전재;와 단일벽 탄소나노튜브;를 동시에 포함하여 보다 탄탄한 전기적 네트워크를 유지할 수 있다. 구체적으로, 음극 충·방전 시 활물질이 부숴지면서 발현될 수 있는 음극 활물질의 전기적 고립을 최소화하여 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 연결성이 향상되어 음극의 수명이 향상될 수 있고, 음극의 발현 용량이 향상될 수 있다.
상기 벌크형 도전재는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛일 수 있으며, 구체적으로 2㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 2㎛ 내지 30㎛ 또는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
도 1에서와 같이 후술할 단일벽 탄소나노튜브들에 의해 긴 길이를 가지는 도전성 네트워크가 형성된다. 다만, 이러한 긴 길이의 도전성 네트워크는 서로 연결된 단일벽 탄소나노튜브들 내에서만 전자의 이동을 가능하게 하는데, 이 도전성 네트워크는 충·방전 중 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 손상되기가 쉽다는 문제가 있다. 또한, 도전성 네트워크의 연결성을 향상시키기 위해 단일벽 탄소나노튜브를 다량 사용하면 단일벽 탄소나노튜브의 넓은 비표면적으로 비가역 용량이 커지는 문제가 발생된다.
한편, 만일 1,000nm 수준의 카본 블랙 등의 종래의 점형 도전재를 단일벽 탄소나노튜브와 함께 사용하는 경우에는 단일 카본 블랙과 연결되는 긴 길이의 도전성 네트워크의 수가 현저히 적으므로, 음극 내에서 전자의 이동성 향상 정도가 미비한 수준에 그친다. 또한, 카본 블랙의 수계상 낮은 분산성에 의해 슬러리가 뭉치는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 본 발명에서는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛인 벌크형 도전재를 단일벽 탄소나노튜브와 함께 사용하므로, 도 2에서와 같이 상기 벌크형 도전재가 적정한 수의 긴 길이의 도전성 네트워크들과 접촉할 수 있다. 이에 따라, 음극 내 전자가 상기 벌크형 도전재를 통해 다수의 긴 길이의 도전성 네트워크들 간에서 원활하게 이동할 수 있으므로, 전지의 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 벌크형 도전재의 평균 입경(D50)이 2㎛ 미만인 경우, 벌크형 도전재의 전기전도성 연결점 역할에 대한 효과가 두드러지지 않는다는 문제가 있다. 상기 벌크형 도전재의 평균 입경(D50)이 1,000㎛ 초과인 경우, 일반적 음극의 전체 두께보다 큰 사이즈이므로 균일한 전극 코팅에 문제가 있다.
상기 벌크형 도전재의 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 30m2/g일 수 있고, 구체적으로 1m2/g 내지 20m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 5m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적이 0.1m2/g 미만인 경우, 전기적 연결점 효과를 내기 위해 필요한 벌크형 도전재의 부피가 전극 전체 부피 내에서 크게 상승하기 때문에 음극의 에너지 밀도를 현저히 낮추는 문제가 있다. 상기 BET 비표면적이 30m2/g 초과인 경우, 비표면적 증가로 인한 비가역 용량 증가로 전지 효율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 벌크형 도전재의 형태는 구형 및 판상형 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 벌크형 도전재와 단일벽 탄소나노튜브가 음극 활물질층 상에 적절하게 분산되어 음극 활물질층의 도전재의 전기적 연결성을 개선시킬 수 있다.
상기 벌크형 도전재는 금속 입자, 전도성 산화물 입자 및 그라파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 금속은 금, 백금, 구리 및 은 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 전도성 산화물은 루테늄옥사이드(RuO2), 인듐틴옥사이드(ITO) 및 인듐징크옥사이드(IZO) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 벌크형 도전재에 다수의 단일벽 탄소나노튜브가 연결된다는 점에 기해 음극 활물질층의 도전재의 전기적 연결성을 개선시킬 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 길이가 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 구체적으로 1㎛ 내지 50㎛, 1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 벌크형 도전재와 조화를 이루면서 네트워크를 이루어 음극 활물질층의 도전재의 전기적 연결성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 길이는 상기 음극 활물질층 내에 포함되는 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 SEM으로 관찰한 뒤, 평균값을 구하여 도출한 것일 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 직경이 0.5nm 내지 10nm일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 구체적으로 0.5nm 내지 5nm, 0.5nm 내지 3nm 또는 0.5nm 내지 2nm일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 벌크형 도전재와 조화를 이루면서 네트워크를 이루어 음극 활물질층의 도전재의 전기적 연결성이 향상될 수 있다. 상기 평균 직경은 상기 음극 활물질층 내에 포함되는 100개의 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 TEM 또는 AFM으로 관찰한 뒤, 평균값을 구하여 도출한 것일 수 있다.
상기 벌크형 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 음극 활물질층 내에 포함되는 벌크형 도전재의 함량은 구체적으로 0.1중량% 내지 20중량%, 3중량% 내지 20중량% 또는 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 벌크형 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 연결성이 개선되어 음극의 수명이 향상될 수 있고, 음극의 발현 용량이 향상될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 음극 활물질층 내에 0.04중량% 내지 0.4중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 음극 활물질층 내에 포함되는 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 구체적으로 0.04중량% 내지 0.35중량%, 0.04중량% 내지 0.3중량% 또는 0.04중량% 내지 0.25중량%일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 낮은 함량으로도 음극 활물질층의 도전성을 확보할 수 있다.
상기 도전재는 상기 벌크형 도전재와 상기 단일벽 탄소나노튜브를 2000:1 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 벌크형 도전재와 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 구체적으로 1500:1 내지 10:1, 1000:1 내지 10:1 또는 500:1 내지 10:1일 수 있다. 벌크형 도전재와 단일벽 탄소나노튜브의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 내에서 효과적인 전도성 네트워크를 형성하여 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 연결성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 음극의 수명이 향상될 수 있고, 음극의 발현 용량이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 경우, 전지의 용량이 현저히 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경은 구체적으로 0.2㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질의 부피 변화에 따른 음극의 수명 저하를 방지할 수 있다. 또한, 음극 활물질과 도전재 간의 상용성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자, Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질이 SiOx(0≤x<2) 입자를 포함하는 경우, 전지의 용량이 증가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiO일 수 있다. 이 경우, 전지 충·방전 시 실리콘계 음극 활물질의 지나친 부피 팽창이 제어되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOx 와 전해액 간의 부반응이 억제되고, 상기 SiOx(0≤x<2) 입자의 리튬 실리케이트 형성 반응이 제어되어 초기 효율 저하가 방지되며, 전극 설계상의 초기 용량 구현을 극대화 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조흑연인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질이 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 동시에 포함하는 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질과 상기 흑연계 음극 활물질은 5:95 내지 20:80, 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함될 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 흑연계 음극 활물질의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있고, 음극 충·방전 시 발현될 수 있는 음극 활물질의 부피 변화가 억제되어 음극의 수명이 개선될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 30중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5중량% 내지 20중량%의 함량, 더욱 구체적으로 5중량% 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 음극의 용량이 유지되면서도 음극 활물질층의 접착력을 증가시켜 음극의 저항을 감소시킬 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극; 양극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 도전재, 음극 활물질 및 바인더는 다음과 같다.
(A)도전재
(A-1) 평균 입경(D50)이 6㎛이고, BET 비표면적이 17m2/g인 그라파이트 도전재(SFG6L, Imerys社); 및 평균 직경이 2nm인 단일벽 탄소나노튜브(TUBALL, OCSiAl社);를 476:1의 중량비로 혼합한 도전재
(A-2) 평균 입경(D50)이 800nm이며 비표면적이 65m2/g인 점형 도전재(SuperC65, Imerys社)
(B) 음극 활물질: Si(D50: 2.3㎛)(Wacker社)로 구성된 음극 활물질
(C) 바인더: 폴리아크릴산(PAA)계 바인더
상술한 도전재, 음극 활물질 및 바인더를 표 1에 기재된 함량으로 탈이온수에 투입하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 집전체에 균일하게 코팅(건조 온도: 100
Figure pat00001
)하였다. 상기 음극 슬러리가 코팅된 집전체를 로딩양 4mAh/cm2에 맞추어 압연하여 두께를 30㎛로 맞추었다. 이어 100
Figure pat00002
진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1
(A) 도전재 (중량%) (A-1) 20 -
(A-2) - 20
(B) 음극 활물질 (중량%) 70 70
(C) 바인더 (중량%) 10 10
실험예
코인형 전지의 제조
음극으로는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 사용하였고, 양극으로는 NMP(용매)에 활물질(니켈코발트망간(NMC)계), 바인더(PVDF) 및 도전재(SuperP)를 투입하여 양극 슬러리를 제조한 것 이외에 상기한 음극 제조와 동일한 방법으로 제조한 양극을 사용하였다.
상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막(제품명, 제조사)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)로 혼합된 비수 용매에 1M LiPF6가 첨가된 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제조하였다.
전지의 방전 용량 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지를 0.1C의 전류밀도로 5mV까지 정전류 충전 후에, 정전압으로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 수명 특성을 확인하기 위하여 충·방전을 각각 0.5C 정전류 모드로 100회 반복하여 전지의 방전 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 벌크형 도전재와 단일벽 탄소나노튜브를 동시에 포함하는 도전재를 포함하는 음극을 사용하여 제조한 전지의 경우에는 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지에 비하여 방전 용량이 우위에 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3에서 실시예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지의 Cycle이 1일 때의 방전 용량이 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지의 Cycle이 1일 때의 방전 용량보다 훨씬 큰 것으로부터, 실시예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지가 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지에 비하여 초기 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서 실시예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지의 그래프 기울기가 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지의 그래프 기울기보다 더 작은 것으로부터, 실시예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지가 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 전지에 비하여 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 발현 용량 및 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 도전재, 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며,
    상기 도전재는 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 1,000㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 30m2/g인 벌크형 도전재; 및 단일벽 탄소나노튜브;를 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 벌크형 도전재의 형태는 구형 및 판상형 중에서 선택된 1종 이상인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 벌크형 도전재는 금속 입자, 전도성 산화물 및 그라파이트 중에서 선택된 1종 이상인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 길이가 1㎛ 내지 100㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 직경이 0.5nm 내지 10nm인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 벌크형 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함되는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 음극 활물질층 내에 0.04중량% 내지 0.4중량%의 함량으로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 상기 벌크형 도전재와 상기 단일벽 탄소나노튜브를 2000:1 내지 10:1의 중량비로 포함하는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 30㎛인 음극.
  11. 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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