KR20190089864A - Bubble porous article and manufacturing method thereof - Google Patents

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가부시키가이샤 이노악 기술 연구소
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Abstract

본 발명은 방열 부재로서 이용 가능한 신규한 기포 다공체 및 그 제조 방법을 제공한다. 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 내에 분산된 열전도성 재료를 함유하고, 상기 열전도성 재료로서 적어도 구상 흑연을 함유하는 기포 다공체; 및 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 함유하는 액체 조성물을 기계 발포시키는 발포 공정과, 상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하고, 상기 발포 공정과 상기 경화 공정을 동시에 실시하는, 및/또는 상기 발포 공정 후에 상기 경화 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 기포 다공체의 제조 방법이다.The present invention provides a novel bubble-porous article which can be used as a heat dissipating member and a method for producing the same. A bubble-porous body containing a matrix resin and a thermally conductive material dispersed in the matrix resin, wherein the thermally conductive material contains at least spherical graphite; And a liquid composition containing a resin having a functional group in a side chain, a foaming agent and spheroidal graphite; and a step of reacting the functional groups of the resin and / or reacting functional groups of the polyfunctional crosslinking agent and / Or a curing step of curing the liquid composition by reacting a functional group of the resin with a functional group of the polyfunctional crosslinking agent and performing the foaming step and the curing step at the same time and / Is carried out in the same manner as described above.

Description

기포 다공체 및 그 제조 방법Bubble porous article and manufacturing method thereof

본 발명은 전자·전기 기기 제품(일렉트로닉스 제품), 특히 박형·고성능인 스마트폰, PC, TV 등의 내부 구조가 복잡한 전자·전기 기기 제품의 방열용 부재 등으로서 유용한 기포 다공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a bubble-pore body useful as a heat-dissipating member of an electronic or electric appliance product (an electronic product), particularly, a complicated internal structure of a smart / high-performance smart phone, a PC, will be.

전자·전기 기기 제품(일렉트로닉스 제품), 특히 스마트폰, PC, TV 등의 제품은 해마다 박형화, 고성능화가 진행되고 있다. 한편, 데이터 처리 속도가 고속화되는 등에 따라 발열량이 증대하고 있는 데다가 내부 구조가 복잡하기 때문에 열이 차기 쉬워지고 있다. 그 발생한 열에 의해 전자 부품의 단명화, 열 팽창에 의한 케이스의 변형, 저온 화상 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에 전자·전기 기기 제품 내부에는 방열을 목적으로 하여 열전도성 물질을 포함하는 부재가 배치되어 있다. 종전에 당해 부재로서 열전도성 물질을 포함하는 실리콘, 아크릴 등의 겔로 이루어진 부재가 사용되고 있었다. 그러나, 상기 겔로 이루어진 부재는 높은 열전도성을 갖지만, 고경도이며, 압축 시의 응력이 높기 때문에 유연성이 부족하다. 그 때문에 최근의 복잡한 내부 구조를 갖는 전자·전기 기기 내에 내부 구조에 추종시켜 상기 겔을 배치하는 것은 곤란하다. Electronic and electrical products (electronics products), especially smart phones, PCs, TVs, etc., are becoming thinner and higher in performance each year. On the other hand, as the data processing speed is increased, the amount of heat generation increases, and the internal structure is complicated, so that the heat is likely to become hot. There is a possibility that problems such as shortening of the electronic parts, deformation of the case due to thermal expansion, and low temperature image may occur due to the generated heat. For this reason, a member including a thermally conductive material is disposed inside the electronic / electric apparatus for the purpose of heat dissipation. Previously, a member made of a gel such as silicone or acrylic containing a thermally conductive material was used as the member. However, a member made of the above gel has high thermal conductivity, but has a high hardness and a high stress at the time of compression, resulting in insufficient flexibility. Therefore, it is difficult to arrange the gel following the internal structure in electronic and electric devices having a recent complicated internal structure.

특허 문헌 1에는 전자 기기용 방열 시트 등의 제조에 이용 가능한 발포성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는 형상 추종성, 즉 유연성 관점의 문제점·그 해결에 대해서는 기재가 없다. 또한 이 발포성 조성물은 필수 성분으로서 실리콘계 계면 활성제를 포함하기 때문에, 당해 조성물로 제조된 방열 시트가 고온에 노출된 경우, 저분자 실록산 성분이 유리되어 열화된다는 문제가 있어 내열성이 떨어진다. Patent Document 1 discloses a foamable composition usable in the production of a heat-radiating sheet for electronic equipment and the like. However, Patent Document 1 does not describe the shape followability, that is, the problem of flexibility or the solution thereof. Further, since the foamable composition contains a silicone surfactant as an essential component, when the heat-radiating sheet made of the composition is exposed to a high temperature, the low-molecular siloxane component is liberated and deteriorated, thereby deteriorating the heat resistance.

일본 특허 공개 2016-65196호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-65196

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 방열 부재로서 이용 가능한 신규한 기포 다공체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a novel bubble-porous article usable as a heat dissipating member and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명의 다른 과제는 방열성을 손상시키지 않고 적당한 유연성이 있으며, 다른 부재의 형상에 대하여 추종성이 있는 기포 다공체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a bubble-pored porous body having appropriate flexibility without deteriorating heat dissipation property and capable of following the shape of another member, and a method for producing the same.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 열전도성 재료로서 구상 흑연을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made studies to solve the above problems and found that the above problems can be solved by using spheroidal graphite as a thermally conductive material, and have completed the present invention. Means for solving the above problems are as follows.

[1] 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 내에 분산된 열전도성 재료를 함유하고, 상기 열전도성 재료로서 적어도 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 기포 다공체. [1] A foamed porous body containing a matrix resin and a thermally conductive material dispersed in the matrix resin, wherein the thermally conductive material contains at least spherical graphite.

[2] 상기 구상 흑연이 베이설면을 습곡시킨 구조인 [1]의 기포 다공체. [2] The bubble porous body according to [1], wherein the spherical graphite has a structure in which the boss surface is folded.

[3] 상기 매트릭스 수지가 아크릴 수지인 [1] 또는 [2]의 기포 다공체. [3] The bubble-porous article of [1] or [2], wherein the matrix resin is an acrylic resin.

[4] 상기 열전도성 재료로서 금속 산화물을 추가로 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것의 기포 다공체. [4] A bubble-porous article according to any one of [1] to [3], further comprising a metal oxide as the thermally conductive material.

[5] 상기 기포 다공체의 전체 질량을 기준으로 하여 상기 열전도성 재료를 40 내지 60질량%로 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것의 기포 다공체. [5] A bubble-porous article according to any one of [1] to [4], wherein the thermally conductive material is contained in an amount of 40 to 60% by mass based on the total mass of the bubble-porous article.

[6] 상기 열전도성 재료로서 금속 산화물과 구상 흑연을 배합 비율(질량비) 0 : 10 내지 5 : 5로 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것의 기포 다공체. [6] The bubble porous body according to any one of [1] to [5], wherein the thermally conductive material contains a metal oxide and spheroidal graphite in a mixing ratio (mass ratio) of 0:10 to 5: 5.

[7] 연속 기포 다공체인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재한 기포 다공체. [7] The bubble porous body according to any one of [1] to [6], which is a continuous bubble porous body.

[8] JIS K 6254 : 2016(ISO 7743 : 2011)에 따라 측정한 25% 압축 하중이 20kPa 이하이며, 교토 전자 공업 주식회사제 QTM-500을 이용하여 프로브법으로 측정한 열전도율이 0.3W/(m·K) 이상인 [1] 내지 [7] 중 어느 것의 기포 다공체. [8] Compressive load of 25% measured according to JIS K 6254: 2016 (ISO 7743: 2011) is 20 kPa or less, and a thermal conductivity measured by a probe method using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. is 0.3 W / (m K) or more of the bubbled porous body of any one of [1] to [7].

[9] 일렉트로닉스 제품의 방열 부재용인 [1] 내지 [8] 중 어느 것의 기포 다공체. [9] A bubble-porous article according to any one of [1] to [8], which is used as a heat dissipating member of an electronic product.

[10] 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 함유하는 액체 조성물을 기계 발포시키는 발포 공정과, [10] A process for producing a liquid composition comprising a foaming step of mechanically foaming a liquid composition containing a resin having a functional group in its side chain, a foaming agent and spheroidal graphite,

상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성의 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하고, A curing step of curing the liquid composition by reacting the functional groups of the resin and / or reacting functional groups of the polyfunctional crosslinking agent and / or reacting the functional group of the resin with the functional group of the polyfunctional crosslinking agent / RTI >

상기 발포 공정과 상기 경화 공정을 동시에 실시하는, 및/또는 상기 발포 공정 후에 상기 경화 공정을 실시하는 기포 다공체의 제조 방법. Wherein the foaming step and the curing step are carried out at the same time, and / or the curing step is carried out after the foaming step.

[11] 상기 액체 조성물의 pH가 중성 내지 알칼리 영역이며, 및 상기 액체 조성물이 상기 기포제로서 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제를 포함한 [10]의 제조 방법. [11] The method according to [10], wherein the pH of the liquid composition is in a neutral to alkaline range, and the liquid composition contains at least one anionic surfactant as the foaming agent.

[12] 상기 기포 다공체가 [1] 내지 [9] 중 어느 것의 기포 다공체인 [10] 또는 [11]의 제조 방법. [12] The production method of [10] or [11], wherein the bubble porous body is a porous body of any of [1] to [9].

본 발명에 의하면, 방열 부재로서 이용 가능한 신규한 기포 다공체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a novel bubble-porous article usable as a heat dissipating member and a method of producing the same.

또한, 본 발명에 의하면, 방열성을 손상시키지 않고 적당한 유연성이 있으며, 다른 부재의 형상에 대하여 추종성이 있는 기포 다공체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a bubble-pored porous body having appropriate flexibility without deteriorating the heat radiation property and capable of following the shape of other members, and a method for producing the same.

이하, 본 발명의 기포 다공체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 명세서에서, "내지"는 그 전후의 숫자를 포함하는 범위를 의미한다. Hereinafter, the porous body of the present invention and its production method will be described in detail. In the present specification, "to" means a range including numbers before and after it.

[기포 다공체] [Bubble porous article]

본 발명의 기포 다공체는 매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 내에 분산된 열전도성 재료를 함유하고, 상기 열전도성 재료로서 적어도 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 한다. The porous body of the present invention is characterized in that it contains a matrix resin and a thermally conductive material dispersed in the matrix resin, and contains at least spherical graphite as the thermally conductive material.

(1) 구상 흑연 (1) Spherical graphite

구상 흑연은 높은 열 전도성이 있고, 본 발명의 기포 다공체의 방열성 발현 및/또는 개선에 기여한다. 본 발명에 사용 가능한 흑연 구상이다. 본 발명에서 "구상"이란, 진구상만을 의미하는 것이 아니라, 진구 형상이 원반 모양과 같이 약간 변형된 형상, 표면이 균일하지 않고, 표면에 층이 겹친 양배추와 같은 외관을 갖는 형상 등, 일반적으로는 진구 형상이라고는 파악되지 않는 것도 포함하는 취지이다. 단, 천연 흑연의 결정계는 육방정계이며, 일반적으로는 처리되지 않은 흑연은 인편상이므로 이것과는 구별된다. 즉, 본 발명에는 적어도 구상화 처리가 실시된 흑연을 사용하는 것을 요한다. 구상화 처리에는 인편상의 천연 흑연을 분쇄 처리하는 등의 간단한 처리 방법도 포함되지만, 바람직하게는 흑연에 대하여 등방적으로 압력이 부하되는 처리 방법의 채용이다. 당해 처리는 기체(아르곤 등의 불활성 가스), 액체(예를 들어 물) 등의 가압 매체를 이용하여 등방적으로 흑연에 압력을 부하하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 가열의 유무에 따라 열간 등방 가압 처리, 냉간 등방 가압 처리로서 구분된다. 어떤 것을 이용해도 좋다. 이 처리를 실시함으로써, 외형이 구형이고 게다가 내부의 빈 벽(인편층 사이)이 경감된 고열전도성의 구상 흑연이 얻어진다. The spheroidal graphite has a high thermal conductivity and contributes to the development and / or improvement of the heat releasing property of the bubble porous body of the present invention. Are graphite spheres usable in the present invention. In the present invention, the term "spherical" does not mean purely spherical shape but refers to a shape in which the sphincter shape is slightly deformed such as a disk shape, a shape whose outer surface is not uniform, Is not included in the shape of a sphere. However, the crystal system of natural graphite is hexagonal system, and in general, untreated graphite is distinguished from scaly graphite. That is, the invention requires at least graphite to be subjected to spheroidizing treatment. The spheroidization treatment includes a simple treatment such as pulverization of natural graphite on scales, but preferably employs a treatment method in which pressure is isotropically applied to graphite. This treatment can be carried out by a method of isotropically applying pressure to graphite using a pressurizing medium such as a gas (an inert gas such as argon) or a liquid (for example, water). Hot isostatic pressing treatment and cold isotropic pressing treatment depending on the presence or absence of heating. Anything can be used. By carrying out this treatment, highly heat conductive spheroidal graphite having an outer shape of spherical shape and having a reduced inner void wall (between scaly layers) is obtained.

상기 구상화 처리된 구상 흑연은, 다른 측면에서 베이설면을 습곡시킨 구조를 갖는 구상 흑연으로서 특정된다. 여기에서 "베이설면"이란, 흑연 결정(육방정계)의 C축에 직교하는 면을 말한다. 즉, 본 발명의 구상 흑연은 천연 흑연의 결정계에 왜곡이 발생되어 있는 것이 바람직하다. 이 왜곡은 X선 회절 패턴을 측정하고 천연 흑연과 비교하여 피크의 브로드화의 유무 또는 2θ값의 시프트 유무를 확인함으로써 파악할 수 있다. 또한 기포 다공체가 구상 흑연을 함유하는지 여부의 확인은, 원료 흑연의 X선 회절 패턴을 측정함으로써 확인하는 것 외에, 기포 다공체의 임의의 2 이상의 단면을 현미경 관찰하여 흑연 상당 부분의 형상이 원형 모양인지 여부에 따라 확인할 수도 있다. 구체적으로는, 기포 다공체의 서로 직교하는 면을 현미경 관찰하여 어떤 화상에도 흑연 상당 부분의 형상이, 단경/장경의 비율이 1/2 이상의 원형 모양의 형상이라면, 당해 기포 다공은 구상 흑연을 포함하고 있다고 할 수 있다. The spheroidal graphite subjected to spheroidization treatment is specified as spheroidal graphite having a structure in which the bare surface is folded on the other side. Here, the term "bare surface" refers to a plane orthogonal to the C axis of graphite crystal (hexagonal system). That is, it is preferable that the spherical graphite of the present invention is distorted in the crystal system of natural graphite. This distortion can be detected by measuring the X-ray diffraction pattern and comparing the presence or absence of the broadening of the peak or the shift of the 2? Value compared with the natural graphite. Whether or not the porous green body contains spherical graphite can be confirmed by measuring the X-ray diffraction pattern of the raw graphite, and observing any two or more cross-sections of the porous green body under a microscope to determine whether the graphite- Depending on whether or not you can check. Concretely, if the shape of the portion corresponding to the graphite and the ratio of the short diameter to the long diameter are in a circular shape of at least 1/2 in any image by observing the mutually orthogonal surfaces of the porous green bodies, the bubble pores include spherical graphite .

본 발명에 사용 가능한 구상 흑연의 예로는 하이브리드화 시스템을 이용한 고속 기류 중 충격법 등에 의해 인편상 흑연 등의 비구상 흑연 미분을 구상화 처리한 것; 및 석유계 또는 석유계 피치를 결정화시킨 구상의 카본 입자나 열경화성 수지를 경화시켜 분말을 얻고, 이 분말을 흑연화하여 얻어진 것; 등을 들 수 있다. 열전도성의 관점에서 전자가 바람직하다. Examples of the spherical graphite which can be used in the present invention include spherical graphite fine particles such as graphite graphite which are subjected to spheroidization treatment by a high-speed airflow impact method using a hybridization system; And those obtained by curing spherical carbon particles or thermosetting resins crystallized in petroleum or petroleum pitch to obtain powders and graphitizing these powders; And the like. From the viewpoint of thermal conductivity, the former is preferable.

구상 흑연으로서는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 구체예로서는 일본 흑연 공업사제의 구상화 흑연 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 구상 흑연의 평균 입경(메디안 직경)은 1 내지 100μm 정도이다. 방열성 확보와 유연성 확보는 한쪽을 개선하면, 한쪽이 저하되는 경향이 있지만, 비교적 평균 입경이 작은 구상 흑연을 사용하면 쌍방의 성질을 균형있게 개선할 수 있으므로 바람직하다. 기포 다공체의 최종 형상에 따라 바람직한 평균 입경 범위는 변동되지만, 두께 0.1 내지 1.0mm 정도의 시트상의 형태로는 5 내지 30μm 정도인 것이 바람직하고, 5μm 내지 15μm인 것이 보다 바람직하다. As the spherical graphite, a commercially available graphite can be preferably used, and specific examples thereof include spheroidizing graphite made by Japan Graphite Industry Co., Ltd. The average particle diameter (median diameter) of the spheroidal graphite used in the present invention is about 1 to 100 mu m. When one side is improved, one side is lowered. However, it is preferable to use a spherical graphite having a relatively small average particle size because the properties of both sides can be improved in a balanced manner. The preferred range of the average particle diameter varies depending on the final shape of the porous green body. However, in the form of a sheet having a thickness of about 0.1 to 1.0 mm, it is preferably about 5 to 30 탆, more preferably 5 to 15 탆.

구상 이외의 이방성 형상(직사각형, 인편(프레이크)상)의 흑연을 사용하면, 기포 다공체의 방열성에도 이방성이 생겨, 흑연 첨가에 의한 방열성의 개선이 불충분해진다. 단, 불순물로서 이방성 형상의 흑연이 본 발명의 효과를 적어도 얻어질 정도로 적은 비율로 불가피하게 혹은 임의로 포함하는 태양이 본 발명에서 배제되는 것은 아니다. 구상 흑연은 전체 흑연의 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. If graphite of an anisotropic shape (rectangular, flake) other than spherical is used, the heat radiation property of the porous bubble body is also anisotropic, and the improvement of the heat radiation property by the addition of graphite becomes insufficient. However, it is not excluded from the present invention that graphite of anisotropic shape as an impurity inevitably or arbitrarily contains graphite in such a small proportion as to obtain at least the effect of the present invention. The spheroidal graphite is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and further preferably 99 mass% or more of the entire graphite.

(2) 매트릭스 수지 (2) Matrix resin

본 발명의 기포 다공체는 매트릭스 수지를 함유한다. 매트릭스 수지는 본 발명의 기포 다공체의 주성분이다. 매트릭스 수지의 일 태양은 선상의 복수의 고분자쇄가 가교제 또는 고분자쇄 자체가 갖는 관능기에 의해 가교된 삼차원 그물눈 구조를 갖는 수지이다. The porous body of the present invention contains a matrix resin. The matrix resin is the main component of the porous body of the present invention. One aspect of the matrix resin is a resin having a three-dimensional network structure in which a plurality of polymer chains on a line are cross-linked by a cross-linking agent or a functional group contained in the polymer chain itself.

매트릭스 수지의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 기포 다공 구조를 형성 가능한, 보다 구체적으로는, 발포 처리에 의해 다공 구조를 형성 가능한 수지라면 모두 이용할 수 있다. 사용 가능한 수지의 예로는 아크릴 수지; 우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리 염화 비닐 수지; 폴리스티렌 수지; 멜라민 수지, 우레아 수지 등의 아미노계 수지; 페놀 수지;가 포함된다. 매트릭스 수지는 상기 태양에서는, 별도 첨가되는 가교제에 의해 및/또는 자기가 갖는 관능기에 의해 형성된 가교 구조를 갖는다. 안정적으로 다공 구조를 형성 가능하다는 것, 흑연과의 병용에 의해 유연성이 있는 다공체를 형성 가능하다는 이유에서, 아크릴 수지 및 우레탄 수지가 바람직하다. 또한 용도에 따라서는 고온에 노출되는 경우가 있으므로, 내열성이 높은 수지가 바람직하고, 그 관점에서는 아크릴 수지가 바람직하다. 매트릭스 수지가 아크릴 수지의 태양에서는 150℃의 고온에 노출되어도, 방열성을 유지함과 동시에 현저한 열 열화가 없다. There is no particular limitation on the kind of the matrix resin, and any resin capable of forming a porous structure can be used, more specifically, a resin capable of forming a porous structure by a foaming treatment. Examples of usable resins include acrylic resin; Urethane resin; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polyvinyl chloride resin; Polystyrene resin; Amino resin such as melamine resin and urea resin; Phenolic resin. In the above-described embodiment, the matrix resin has a crosslinking structure formed by a separately added crosslinking agent and / or a functional group possessed by the magnetic resin. An acrylic resin and a urethane resin are preferable because it is possible to stably form a porous structure and that a flexible porous body can be formed by combination with graphite. In addition, depending on the application, the resin may be exposed to high temperatures, and therefore, a resin having high heat resistance is preferable, and acrylic resin is preferable from the viewpoint. Even when the matrix resin is exposed to a high temperature of 150 占 폚 in the case of the acrylic resin, heat dissipation is maintained and there is no significant deterioration of heat.

상기 아크릴 수지의 중합성 단량체의 예로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 하프에스테르, 말레산 하프에스테르, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 단량체; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴(메타)아크릴레이트 등이 포함된다. Examples of the polymerizable monomer of the acrylic resin include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylic acid ester monomers such as boron, dicyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; Acrylic acid, methacrylic acid,? -Carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, half ester, maleic acid half ester, , Unsaturated bond-containing monomers having a carboxyl group such as itaconic anhydride; Glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, and the like.

매트릭스 수지의 주성분은 가교 구조를 갖는 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 가교 구조를 갖는 아크릴 수지의 예로는, 관능기를 측쇄에 도입 가능한 (메타)아크릴산 에스테르를 단독으로 또는 측쇄에 관능기를 도입 가능한 1종 이상의 다른 모노머(예를 들어 이타콘산, 아크릴로니트릴)와 함께 공중합시키는 것과 동시에 또는 중합 후에 가교 반응을 진행시켜 가교 구조를 형성한 아크릴 수지가 포함된다. 일단 측쇄에 관능기를 갖는 아크릴 수지를 얻은 후, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 가교 구조는 수지의 측쇄 부분의 관능기 사이의 반응에 의해 및/또는 그 관능기와 별도로 첨가되는 가교제와의 반응에 의해 형성할 수 있다. 아크릴 수지는 가교 구조를 형성하는데 기여하는 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 그 예로는 수산기, 카르복실기, 니트릴기, 글리시딜기, 술폰기 등이 포함된다. The main component of the matrix resin is more preferably an acrylic resin having a crosslinked structure. Examples of the acrylic resin having a cross-linking structure include (meth) acrylic acid esters capable of introducing a functional group into a side chain, alone or copolymerized with one or more other monomers capable of introducing a functional group into the side chain (for example, itaconic acid or acrylonitrile) Or an acrylic resin in which a cross-linking structure is formed by proceeding a cross-linking reaction after polymerization. It is preferable to obtain an acrylic resin having a functional group in the side chain and then form a crosslinked structure. The crosslinking structure can be formed by a reaction between functional groups of the side chain portion of the resin and / or a reaction with a crosslinking agent added separately from the functional group. The acrylic resin preferably has a functional group that contributes to forming a crosslinked structure, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group, a glycidyl group, and a sulfone group.

또한 가교제로서는 종래 공지된 가교제를 이용할 수 있으며, 그 예로는 2관능성 이상의 다관능성 화합물(본 발명에서 "다관능성 화합물"이란, 2 이상의 관능기를 갖는 화합물을 의미한다. 하나의 분자 중에 포함되는 관능기는 동일하거나 상이하여도 좋다.)을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 이소시아네이트인 조제 헥사 메틸렌디이소시아네이트(클루이드 HDI) 또는 상기 클루이드 HDI를 정제한 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 HDI의 삼량체인 HDI 이소시아누레이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 방향족 이소시아네이트인 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 이소시아네이트기를 블록제로 변성한 블록형 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제 등을, 사용하는 수지 배합계가 함유하는 관능기의 종류 및 관능기의 양에 따라 적당량 사용할 수 있다. 가교 구조의 일례는 아크릴 수지가 측쇄에 갖는 상기 중 어느 1종 이상의 관능기와 가교제가 갖는 디이소시아네이트기와의 반응에 의해 형성되는 가교 구조이다. As the crosslinking agent, conventionally known crosslinking agents can be used. Examples of the crosslinking agent include a bifunctional or higher polyfunctional compound (the "polyfunctional compound" in the present invention means a compound having two or more functional groups) May be the same or different). Specifically, a hexamethylene diisocyanate (clude HDI) which is an aliphatic isocyanate or a hexamethylene diisocyanate (HDI) obtained by purifying the clude HDI and HDI isocyanurate trimer of HDI, isophorone diisocyanate (IPDI) , An isocyanate-based crosslinking agent such as a block-type polyisocyanate obtained by modifying an isocyanate group of a toluene diisocyanate (TDI) and an isocyanate group of a toluene diisocyanate (TDI) with a block agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent , Carbodiimide type crosslinking agent, oxazoline type crosslinking agent and the like can be used in an appropriate amount depending on the type of functional group and the amount of functional group contained in the resin blend system to be used. An example of the crosslinked structure is a crosslinked structure formed by the reaction of any one or more of the above-mentioned functional groups in the side chain of the acrylic resin with the diisocyanate group of the crosslinking agent.

(3) 첨가제 (3) Additives

본 발명의 기포 다공체는 상기 매트릭스 수지 및 구상 흑연과 함께 다른 첨가제를 포함하여도 좋다. The porous body of the present invention may contain other additives in addition to the above-mentioned matrix resin and spheroidal graphite.

첨가제의 일례는, 흑연 이외의 열전도성 재료이다. 구상 흑연과 함께 다른 열전도성 물질을 첨가함으로써 방열성을 보다 높일 수 있다. 다른 열전도성 재료의 예로는 질화 붕소, 질화 알루미늄 등의 금속 질화물; 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물; 활석 등의 점토 광물이 포함된다. 병용하는 열전도성 재료의 열전도율은 30W/(m·K) 이상인 것이 바람직하다. 또한 열전도성 재료 중에는 경도가 높은 재료가 있고, 사용하면 본 발명의 기포 다공체의 유연성이 손실되는 경우가 있으므로, 경도가 낮은 열전도성 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 모스 경도가 9 이하, 보다 바람직하게는 모스 경도가 6 이하의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 방열성 및 유연성의 관점에서 바람직한 태양의 일례는 열전도성 재료로서 구상 흑연과 함께 모스 경도가 상기 범위의 금속 산화물을 함유하는 형태이다. An example of an additive is a thermally conductive material other than graphite. By adding other thermally conductive materials together with the spheroidal graphite, heat dissipation can be further enhanced. Examples of other thermally conductive materials include metal nitrides such as boron nitride and aluminum nitride; Metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide; And clay minerals such as talc. The thermal conductivity of the thermally conductive material used in combination is preferably 30 W / (m · K) or more. In addition, among the thermally conductive material, there is a material having a high hardness, and if used, the flexibility of the porous body of the present invention may be lost. Therefore, it is preferable to use a thermally conductive material having a low hardness. Concretely, it is preferable to use a material having a Mohs hardness of 9 or less, more preferably a Mohs hardness of 6 or less. An example of a preferred embodiment from the viewpoints of heat dissipation and flexibility is a thermally conductive material containing a metal oxide having a Mohs hardness in the above range together with spheroidal graphite.

첨가제의 다른 예로는 계면 활성제의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 계면 활성제는 발포 처리 과정에서 안정적으로 기포를 형성하는데 기여한다. 즉, 기포제로서 기능한다. 또한, 매트릭스 수지 중에 구상 흑연을 안정적으로 분산시키는데에도 기여한다. 특히 구상 흑연에 대하여 습윤성이 우수한 계면 활성제를 사용하면 매트릭스 수지에 대한 구상 흑연의 높은 분산성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 종래 공지된 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기포 형성 안정성 및 습윤성이 우수한 계면 활성제의 예로는 술포숙신산염류(예를 들어 디알킬술포숙신산 나트륨), 알킬벤젠술폰산염류 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르염류와 같은 친수성 술폰기를 포함하는 음이온성 계면 활성제가 포함된다. 또한 습윤성이 우수한 계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르와 같은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 계면 활성제가 포함된다. 본 발명에서는 기포 형성 안정성 및 습윤제의 쌍방이 우수한 상기 음이온성 계면 활성제의 1종 이상을 사용하거나 상기 음이온성 계면 활성제의 1종 이상과 함께 상기 습윤성이 우수한 비이온성 계면 활성제의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 아미노산형, 베타인형, 아민옥사이드형 등의 양성 계면 활성제를 1종 이상 사용하여도 좋다. Other examples of additives include one or more surfactants. Surfactants contribute to the formation of bubbles stably in the foaming process. That is, it functions as a foaming agent. It also contributes to the stable dispersion of spheroidal graphite in the matrix resin. Particularly, when a surfactant having excellent wettability to spherical graphite is used, high dispersibility of spheroidal graphite to the matrix resin can be secured, which is preferable. One or two or more selected from conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants can be used. Examples of surfactants that are excellent in bubble formation stability and wettability include anionic surfactants including hydrophilic sulfone groups such as sulfosuccinic acid salts (for example, sodium dialkylsulfosuccinate), alkylbenzenesulfonic acid salts and polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts . Examples of surfactants having excellent wettability include nonionic surfactants having polyoxyalkylene chains such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters. In the present invention, one or more of the anionic surfactants excellent in bubble formation stability and wetting agent are used, or one or more of the nonionic surfactants having excellent wettability together with at least one of the anionic surfactants is used . In addition, one or more amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type may be used.

본 발명은 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제를 사용하지 않아도 높은 방열성을 갖는 기포 다공체가 얻어진다는 점에도 특징이 있다. 실리콘계 계면 활성제는 기포 형성 안정성이 우수하지만, 고온에 노출되면 저분자 실록산이 유리된다는 문제가 있다. 본 발명은 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제를 사용하지 않음으로써, 실리콘 프리의 내열성이 우수한 기포 다공체를 제공할 수 있다. The present invention is also characterized in that a bubble-pored porous body having high heat dissipation property is obtained without using a silicone surfactant as a surfactant. Silicone-based surfactants are excellent in bubble formation stability, but they suffer from the problem that low-molecular siloxanes are liberated when exposed to high temperatures. The present invention can provide a bubble-porous article excellent in silicone-free heat resistance by not using a silicone surfactant as a surfactant.

본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 기타, 증점제, 기포핵제, 가소제, 활제, 착색제, 산화 방지제, 충진제, 보강제, 난연제, 대전 방지제, 표면 처리제 등 공지된 첨가 성분을 사용하여도 좋다. Known additives such as a thickener, a bubble nucleating agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, a flame retardant, an antistatic agent and a surface treatment agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.

그 결과, 얻어지는 기포 다공체의 유리 전이 온도(Tg)는 -80 내지 0℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -60 내지 -10℃이다. 이 유리 전이 온도는 기포 다공체의 경도 지표라고 할 수 있다. Tg가 -80℃보다 너무 낮으면 기포 다공체가 부드러워져 시트 등의 탄력이 없으며, 또한 Tg가 0℃보다 높으면 기포 다공체가 단단해져 유연성이 없어진다. As a result, the glass transition temperature (Tg) of the obtained porous green body is preferably -80 to 0 占 폚. More preferably -60 to -10 占 폚. This glass transition temperature can be regarded as a hardness index of a porous bubble. If the Tg is lower than -80 占 폚, the foamed porous article is softened and there is no elasticity of the sheet or the like, and if the Tg is higher than 0 占 폚, the foamed porous article becomes hard and the flexibility is lost.

(4) 조성 (4) Composition

본 발명의 기포 다공체에 포함되는 상기 열전도성 재료의 비율은 기포 다공체의 전체 질량을 기준으로 하여 30 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 35 내지 65질량%인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 열전도성 재료로서 구상 흑연만을 함유하는 태양에서는 구상 흑연의 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명은 열전도성 재료로서 구상 흑연 이외의 재료, 예를 들어 금속 산화물을 포함해도 좋지만, 금속 산화물과 구상 흑연과의 질량비는 0 : 10 내지 2 : 3인 것이 바람직하고, 0 : 10 내지 5 : 5인 것이 보다 바람직하다. The proportion of the thermally conductive material contained in the porous green body of the present invention is preferably 30 to 70 mass%, more preferably 35 to 65 mass%, and more preferably 40 to 60 mass%, based on the total mass of the porous green body, Is more preferable. In the case of containing only spheroidal graphite as the thermally conductive material, it is preferable that the ratio of spheroidal graphite is in the above range. As described above, the present invention may include a material other than spheroidal graphite, such as a metal oxide, as the thermally conductive material, but the mass ratio of the metal oxide to the spheroidal graphite is preferably 0: 10 to 2: 3 , More preferably 0: 10 to 5: 5.

(5) 형태·성질 (5) Shape and property

본 발명의 기포 다공체 중의 기포의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 방열성, 유연성의 관점에서 연속 기포인 것이 바람직하다. 또한 "연속 기포"란, 인접한 기포를 분리하는 수지막에 관통공이 있고, 인접한 기포끼리가 3차원적으로 연통되어 있는 상태를 말한다. 또한 "연속 기포"구조이면, 발포체 내부까지 외기가 통과되는 성질이 있다. 본 발명에서는 엄밀하게 모든 구멍 사이가 연통되어 있는 것을 요구하는 것이 아니라, 일부 닫힌 구멍이 내부에 존재하고 있어도 전체적으로 외기가 통과되는 성질이 있으면, "연속 기포"구조라고 한다. 기포의 형태에 대해서는 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. The shape of bubbles in the porous body of the present invention is not particularly limited, but is preferably open-celled from the viewpoints of heat radiation and flexibility. The term "continuous bubble" refers to a state in which a resin film separating adjacent bubbles has a through-hole and adjacent bubbles are three-dimensionally communicated. Further, in the case of the "open cell structure ", there is a property that the outside air passes through the inside of the foam. In the present invention, it is not required that all the holes are communicated strictly. If there is a property that the outside air passes through as a whole even if some closed holes are present, it is referred to as an "open bubble" structure. The shape of the bubbles can be confirmed by observation with an electron microscope.

본 발명의 기포 다공체의 밀도가 250 내지 600kg/m3이면 방열성 및 유연성의 쌍방이 우수하므로 바람직하고, 300 내지 500kg/m3이면 보다 바람직하다. 밀도가 상기 범위보다 낮으면 방열성이 낮아져, 용도에 따라서는(예를 들어 정밀 전자·전기 기기 제품 내부에 배치되는 방열 시트의 용도로는) 적합하지 않게 된다. 또한 밀도가 상기 범위를 초과하면 유연성이 낮아지고, 경도가 높아지는 결과, 복잡한 구조에 대한 형상 추종성이 나빠져 용도에 따라서는(예를 들어 정밀 전자·전기 기기 제품 내부에 배치되는 방열 시트 용도로는) 적합하지 않게 된다. When the density of the porous body of the present invention is in the range of 250 to 600 kg / m 3, the heat radiation and flexibility are both excellent, and more preferably 300 to 500 kg / m 3 . When the density is lower than the above range, the heat radiation property is lowered, and it becomes unsuitable depending on the application (for example, in the use of the heat-radiating sheet disposed inside the precision electronic or electric appliance). If the density exceeds the above range, the flexibility is lowered and the hardness is increased. As a result, conformability to a complicated structure is deteriorated, and depending on the application (for example, in the case of a heat radiation sheet disposed in a precision electronic / It becomes unsuitable.

본 발명에 의하면, 높은 방열성 및 유연성을 나타내는 기포 다공체를 제공할 수 있다. 구체적으로는 JIS K 6254 : 2016(ISO 7743 : 2011)에 따라 측정한 25% 압축 하중(두께 25%분을 압축할 때 필요한 압력을 의미한다. 25% 압축 하중("25% CLD(Compression-Load-Deflection)"로 약칭하는 경우가 있다.)가 20kPa 이하이며, 교토 전자 공업 주식회사제 QTM-500을 이용하여 프로브법으로 측정한 열전도율이 0.3W/(m·K) 이상인 기포 다공체를 제공할 수 있다. 유연성의 관점에서는, 상기 25% 압축 하중은 낮을수록 바람직하지만, 취급성 등의 관점에서 일반적으로는 25% 압축 하중 하한값은 3kPa 정도가 된다. 방열성의 관점에서는, 상기 열전도도는 높을수록 바람직하지만, 일반적으로 상한값은 0.7W/(m·K) 정도가 된다. According to the present invention, it is possible to provide a bubble-porous article exhibiting high heat dissipation property and flexibility. Specifically, it means the pressure required to compress 25% of the 25% compressive load measured in accordance with JIS K 6254: 2016 (ISO 7743: 2011): 25% compressive load ("25% CLD (Hereinafter sometimes abbreviated as " -Deflection ") is 20 kPa or less, and a thermal conductivity of 0.3 W / (mK) or more as measured by a probe method using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industrial Co., From the viewpoint of flexibility, the 25% compression load is preferably as low as possible, but in general, the 25% compression load lower limit value is about 3 kPa from the viewpoint of handling property etc. From the viewpoint of heat dissipation, However, the upper limit value is generally about 0.7 W / (m · K).

본 발명의 기포 다공체의 일 실시 형태는 두께 0.1 내지 1mm 정도의 시트상의 기포 다공체이다. 본 발명의 기포 다공체는 얇은 시트상이더라도 충분히 높은 방열성을 나타냄과 동시에 시트상임으로써 그 유연성을 활용하여 복잡한 내부 구조를 갖는 정밀 전자·전기 기기 제품 내에 쉽게 배치할 수 있다. 상기 실시 형태는 정밀 전자·전기 기기 제품 내부에 차기 쉬웠던 열을 제거하고, 정밀 전자·전기 기기 제품의 열에 의한 열화를 경감하는 방열 시트의 용도로 제공할 수 있다. One embodiment of the foamed porous body of the present invention is a sheet-shaped foamed body having a thickness of about 0.1 to 1 mm. The foamed porous body of the present invention exhibits a sufficiently high heat radiation property even in the form of a thin sheet, and at the same time, it can be easily placed in a precision electronic / electrical appliance product having a complicated internal structure by taking advantage of its flexibility as a sheet. The above embodiment can be provided as a use of a heat-radiating sheet which removes heat that has easily entered the interior of a precision electronic or electric appliance product and alleviates thermal degradation of a precision electronic or electric appliance product.

(6) 성형 방법 (6) Molding method

본 발명의 기포 다공체를 목적으로 하는 형상으로 만들기 위해, 종래 공지된 다양한 방법에 의해 성형 가공할 수 있다. 목적으로 하는 최종 형상에 따라 적절한 성형 가공 방법을 선택할 수 있다. 시트상의 기포 다공체를 제조하는 경우는 캐스팅 법을 이용할 수 있다. 기포의 도입 처리(발포 처리)는 성형 가공 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 매트릭스 수지가 가교 구조를 갖는 태양에서는 가교 구조의 형성, 즉 가교 반응의 진행은 성형 가공과 동시에 행하여도 좋다. In order to make the foamed porous article of the present invention into a desired shape, it can be molded by various conventionally known methods. An appropriate molding processing method can be selected according to the desired final shape. In the case of producing a sheet-like porous body, a casting method can be used. The bubble introduction treatment (foaming treatment) is preferably carried out before the molding process. In the case where the matrix resin has a cross-linking structure, the formation of the cross-linking structure, that is, the progress of the cross-linking reaction, may be performed simultaneously with the molding processing.

(7) 용도 (7) Usage

본 발명의 기포 다공체는 전자·전기 기기 제품의 방열 부재로 사용하기에 적합하다. 기타 패킹재로서도 유용하다. 특히 내부 구조가 복잡한 정밀 전자·전기 기기 제품의 방열 부재에 적합하다. 방열용 부재 중에는 내열성이 나빠 열원이 되는 전자 부품 등에 접촉시키지 않고 배치되어 있는 것도 있다. 본 발명의 기포 다공체, 특히 매트릭스 수지가 아크릴 수지인 태양은 내열성이 우수하므로 열원이 되는 전자 부품에 접촉 가능한 접촉형 방열 부재의 용도에 제공할 수도 있다. The bubble porous body of the present invention is suitable for use as a heat dissipating member of an electronic or electric appliance product. It is also useful as other packing material. Particularly, it is suitable for a heat dissipating member of a precision electronic / electric appliance product having a complicated internal structure. The heat-radiating member may be disposed without being in contact with an electronic component or the like which is poor in heat resistance and becomes a heat source. The foamed porous body of the present invention, in particular, the matrix resin of an acrylic resin is excellent in heat resistance and can be used for a contact type heat radiation member capable of contacting an electronic component as a heat source.

[기포 다공체의 제조 방법] [Production method of porous green body]

본 발명은 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 함유하는 액체 조성물을 기계 발포시키는 발포 공정과, 상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하고, The present invention relates to a process for producing a liquid composition comprising a foaming step of mechanically foaming a liquid composition containing a resin having a functional group in its side chain, a foaming agent and spheroidal graphite, and a step of reacting functional groups of the resin with each other and / or reacting functional groups of the polyfunctional cross- And / or a curing step of curing the liquid composition by reacting the functional group of the resin with the functional group of the polyfunctional crosslinking agent,

상기 발포 공정과 상기 경화 공정을 동시에 실시하는, 및/또는 상기 발포 공정 후에 상기 경화 공정을 실시하는 기포 다공체의 제조 방법에 관한 것이다. And a method of manufacturing a bubble-pore body in which the foaming step and the curing step are performed at the same time, and / or the curing step is performed after the foaming step.

이 방법에 의하면, 본 발명의 기포 다공체를 안정적으로 제조할 수 있다. According to this method, the porous body of the present invention can be stably produced.

(1) 액체 조성물의 각 성분 (1) Components of the liquid composition

본 발명의 제조 방법에 사용하는 액체 조성물은 적어도 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 포함한다. 또한, 상기 수지의 경화에 기여하는 다관능성 화합물, 즉 가교제를 포함하여도 좋다. 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제, 구상 흑연 및 가교제 각각의 바람직한 예 등에 대해서는 상기 [기포 다공체]에 대해 설명된 각 성분의 바람직한 예 등과 동일하다. The liquid composition used in the production method of the present invention includes at least a resin having a functional group in the side chain, a foaming agent and spheroidal graphite. Further, a polyfunctional compound which contributes to curing of the resin, that is, a crosslinking agent may be included. Preferred examples of each of the resin having a functional group in the side chain, the foaming agent, the spherical graphite and the cross-linking agent are the same as the preferred examples of each component described above for the [bubble porous article].

액체 조성물로서 조제하기 위해, 추가로 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 예로는 물, 유기 용매(예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매의 1종 또는 2종 이상)가 포함되는데, 본 발명에서는 물만을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용하면 액체 조성물의 점도가 물을 사용한 경우에 비해 높아져 기포 형성 안정성 및 성형성이 나빠진다. 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 성형성에 영향을 미치지 않을 정도(예를 들어 성형성을 해칠 정도로 점도가 향상되지 않는 정도)의 비율로 포함하여도 좋다. For preparation as a liquid composition, it is preferable to further include a solvent. Examples of usable solvents include water, an organic solvent (for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, A polar solvent, and the like). In the present invention, it is preferable to use only water. When an organic solvent is used, the viscosity of the liquid composition becomes higher than that in the case of using water, and the bubble formation stability and moldability are deteriorated. It is preferable not to include an organic solvent, but it may be contained at a ratio that does not affect the moldability (for example, the degree that the viscosity is not improved so as to deteriorate moldability).

(2) 액체 조성물의 조제 방법 (2) Method of preparing liquid composition

상기 액체 조성물은 상기 수지의 수계 에멀전 및 구상 흑연의 수계 분산액을 각각 조제하고, 이들을 혼합하여 조제하면 구상 흑연의 응집 등을 발생시키지 않고 액체 조성물을 조제할 수 있으므로 바람직하다. 상기 수지의 수계 에멀전 중의 수지의 고형분 농도 및 상기 구상 흑연의 수계 분산액 중의 구상 흑연의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 50질량% 내지 90질량% 정도이다. 구상 흑연의 수계 분산액 중에 미리 기포제가 되는 계면 활성제를 혼합해 두면, 수지의 수계 에멀전과 혼합했을 때의 수지 중으로의 구상 흑연의 분산 안정성이 보다 향상되므로 바람직하다. 특히 기포제로서 습윤성이 양호한 계면 활성제의 적어도 1종을 사용하면, 구상 흑연의 수지 중으로의 분산 안정성이 보다 개선되므로 바람직하다. 그 중에서도 기포 형성 안정성 및 습윤성이 양호한 상기 음이온 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하며, 또한 습윤성이 양호한 상기 비이온성 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 구상 흑연의 수계 분산액은 고형분 20 내지 60질량% 정도의 계면 활성제(기포제)의 수용액 내지 물 현탁액에, 구상 흑연을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 가교제, 다른 열전도성 재료 등 다른 첨가제를 사용하는 태양에서는 구상 흑연의 수계 분산액 중에 다른 첨가제를 첨가하고 수지의 수계 에멀전과 혼합하여 액체 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. It is preferable that the liquid composition is prepared by preparing an aqueous emulsion of the resin and an aqueous dispersion of spheroidal graphite and mixing them to prepare a liquid composition without causing aggregation of spheroidal graphite and the like. The solid content concentration of the resin in the water-based emulsion of the resin and the solid content concentration of the spheroidal graphite in the aqueous dispersion of the spherical graphite are not particularly limited, but are generally about 50% by mass to 90% by mass. It is preferable to mix a surface active agent which becomes a foaming agent in advance in the aqueous dispersion of spheroidal graphite because dispersion stability of spheroidal graphite in the resin when mixed with an aqueous emulsion of resin is further improved. In particular, the use of at least one kind of surfactant having good wettability as a foaming agent is preferable because dispersion stability of the spheroidal graphite in the resin is further improved. Among them, it is preferable to use at least one selected from the above anionic surfactants having good bubble formation stability and wettability, and more preferably at least one selected from the above nonionic surfactants having good wettability. For example, the aqueous dispersion of eukaryotic graphite can be prepared by mixing spherical graphite with an aqueous solution or a water suspension of a surfactant (foaming agent) having a solid content of about 20 to 60 mass%. Further, in the case of using other additives such as a cross-linking agent and other thermally conductive materials, it is preferable to add other additives to the aqueous dispersion of spheroidal graphite and mix with an aqueous emulsion of the resin to prepare a liquid composition.

(3) 액체 조성물의 조성·성질 (3) Composition and properties of liquid composition

상기 액체 조성물의 전체 고형분 농도는 50 내지 90질량% 정도이며, 65 내지 85질량%인 것이 바람직하다. 일반적으로는 액체 조성물의 전체 고형분 중, 수지(및 목적에 따라 첨가되는 가교제) 및 구상 흑연(목적에 따라 첨가되는 다른 열전도성 재료)의 총 질량이 95% 이상이 되고, 기포제(구체적으로는 계면 활성제) 등의 다른 첨가제의 총 질량은 5% 이하가 된다. 단, 사용하는 재료의 종류 등에 따라 고형분 중의 각 재료의 바람직한 질량 비율도 변화한다. 또한 액체 조성물의 pH는 안정적으로 기포를 형성하기 위해 중성 내지 알칼리 영역인 것이 바람직하고, 구체적으로는 pH가 7 이상이며, 7 내지 11인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 내지 9이다. 액체 조성물의 pH는 기포제의 종류나 첨가량을 조정함으로써 상기 바람직한 범위로 할 수 있다. 또한 액체 조성물의 점도는 이하의 발포 공정에서 안정적으로 기포를 형성하기 위해 10000 내지 200000mPa·s 정도인 것이 적당하다. The total solid concentration of the liquid composition is about 50 to 90 mass%, preferably 65 to 85 mass%. In general, the total mass of the resin (and the crosslinking agent to be added according to the purpose) and the spheroidal graphite (other thermally conductive material to be added according to the purpose) becomes 95% or more, and the foaming agent (specifically, The total mass of the other additives such as an activator) is 5% or less. However, the preferable mass ratio of each material in the solid content also varies depending on the kind of the material to be used. The pH of the liquid composition is preferably in a neutral to alkaline range in order to stably form bubbles. Specifically, the pH is preferably 7 or more and preferably 7 to 11. More preferably 7 to 9. The pH of the liquid composition can be adjusted to the above-mentioned preferable range by adjusting the type and amount of the foaming agent. The viscosity of the liquid composition is suitably about 10000 to 200000 mPa 占 퐏 in order to stably form bubbles in the following foaming process.

(4) 발포 공정 (4) Foaming process

발포 공정에서는 상기 액체 조성물을 교반하여 기포를 발생시키는 기계 발포를 실시한다. 기계 발포(메카니컬 플로스)법은 액체 조성물을 교반 날개 등으로 교반함으로써 대기 중의 공기 등의 기체를 에멀전 조성물에 혼입시켜 발포시키는 방법이다. 교반 장치로서는 기계 발포법에 일반적으로 사용되는 교반 장치를 특별히 제한없이 사용 가능하지만, 예를 들어 호모디나이저, 디졸바, 메카니컬 플로스 발포기 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 기계 발포법에 의해 발포 공정을 실시함으로써 독립 기포의 형성을 억제하여 연속 기포의 형성을 지배적으로 하고, 경화 후의 다공체의 밀도가 커지는 것을 방지하여 유연성이 높은 다공체를 얻고 있다. In the foaming step, the liquid composition is stirred to perform mechanical foaming to generate bubbles. The mechanical blowing (mechanical blowing) method is a method in which a gas such as air in the atmosphere is mixed with the emulsion composition by foaming the liquid composition by stirring with a stirring blade or the like. As the stirring apparatus, a stirring apparatus generally used in the mechanical foaming method can be used without particular limitation, and for example, a homodizer, a dissolver, and a mechanical floss blower may be used. According to the present invention, the foaming process is carried out by the mechanical foaming method to suppress the formation of closed cells to dominate the formation of open cells and to prevent the density of the porous material after curing from becoming large, thereby obtaining a highly flexible porous article.

교반 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 교반 시간은 일반적으로 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 6분이다. 또한, 상기 혼합에서의 교반 속도는 기포를 잘게 하기 위해 200rpm 이상이 바람직하고(500rpm 이상이 보다 바람직하고), 발포기로부터의 발포물의 토출을 원활하게 하기 위해 2000rpm 이하가 바람직하다(800rpm 이하가 보다 바람직하다). 발포 공정의 온도 조건에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 상온이다. 기포와 동시에 후술한 경화 공정도 실시하는 경우는 관능기의 반응을 진행시키기 위해 가열해도 좋다. The stirring conditions are not particularly limited, but the stirring time is generally 1 to 10 minutes, preferably 2 to 6 minutes. The stirring speed in the mixing is preferably 200 rpm or more (more preferably 500 rpm or more) in order to finely bubble, and is preferably 2000 rpm or less in order to smooth the discharge of the foamed material from the foaming machine (800 rpm or less desirable). The temperature condition of the foaming process is not particularly limited, but is usually room temperature. In the case of performing the curing process described below at the same time as the bubbling, it may be heated to advance the reaction of the functional group.

(5) 경화 공정 (5) Curing process

경화 공정에서는 상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 액체 조성물을 경화시킨다. 이 공정에 의해 상기 액체 조성물이 기포 다공체로서의 구조체가 된다. 경화 공정은 발포 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 액체 조성물 중의 용매(물)를 증발시키기 위해, 및 가교 반응을 진행시키기 위해 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간도 원료를 가교(경화)시킬 수 있는 온도 및 시간이면 되고, 예를 들어 80 내지 150℃(특히 120℃ 정도가 적합)에서 1 시간 정도로 하면 된다. In the curing step, the liquid composition is cured by reacting the functional groups of the resin and / or by reacting the functional groups of the polyfunctional crosslinking agent and / or reacting the functional groups of the resin with the functional groups of the polyfunctional crosslinking agent. By this process, the liquid composition becomes a structure as a bubble-porous body. The curing step is preferably carried out after the foaming step. It is preferred to heat to evaporate the solvent (water) in the liquid composition, and to proceed the crosslinking reaction. The heating temperature and heating time may be a temperature and a time at which the raw material can be crosslinked (cured). For example, it may be about 80 to 150 ° C (especially about 120 ° C) for about 1 hour.

또한 경화 공정은 얻어지는 기포 다공체를 목적으로 하는 형상으로 만들기 위한 성형 가공의 한 공정으로서 실시되어도 좋다. 예를 들어 시트상의 기포 다공체를 제조하는 태양에서는 경화 공정을 캐스팅법의 한 공정으로서 실시하여도 좋다. 구체적으로는 "(4) 발포 공정"을 실시한 액체 조성물을, 기재 표면에 목적으로 하는 두께로 유연하고, 가열하여 용매(물)를 증발시키면서, 가교 반응을 진행시키고 경화시켜 기재 표면에 시트를 제조할 수 있다. 액체 조성물을 유연하는 기재로서는 특별히 제한은 없고, 수지 기재(두께 25 내지 50μm의 PET 필름, 목적에 따라 표면이 이형 처리된 것), 두께 2μm 내지 100μm의 금속 기재 또는 테이프 형상으로 재단된 긴 금속 기재, 마찬가지로 테이프 형상으로 재단된 두께 1μm 내지 30μm의 PET 필름과 두께 2μm 내지 100μm의 접착제층의 적층 기재 및 테이프 형상으로 재단된 긴 필름에 적층된 오목부의 깊이가 2μm 내지 100μm, 볼록부의 높이가 2μm 내지 100μm의 요철 형상을 갖는 점착층으로 이루어진 에어리스 적층 기재 등을 사용할 수 있다. Further, the curing process may be performed as one step of a forming process for forming the obtained porous green body into a desired shape. For example, in the case of producing a sheet-like porous body, the curing step may be performed as a step of the casting method. Concretely, the liquid composition subjected to the "(4) foaming step" is plied on the substrate surface to a desired thickness and heated to evaporate the solvent (water) can do. The base material to which the liquid composition is applied is not particularly limited and may be a resin base material (PET film having a thickness of 25 to 50 mu m, a surface subjected to release treatment depending on the purpose), a metal base material having a thickness of 2 to 100 mu m, The depth of the concave portions laminated on the laminated base material of the PET film having a thickness of 1 占 퐉 to 30 占 퐉 and the adhesive layer having a thickness of 2 占 퐉 to 100 占 퐉 and the long film cut in the tape shape cut in the same tape shape and having a thickness of 2 占 퐉 to 100 占 퐉, An airless laminated substrate made of an adhesive layer having a concavo-convex shape of 100 mu m, or the like can be used.

본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태는 One embodiment of the manufacturing method of the present invention

측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 함유하는 액체 조성물을 기계 발포시키는 발포 공정과, A foaming step of mechanically foaming a liquid composition containing a resin having a functional group in its side chain, a foaming agent and spheroidal graphite,

발포 공정 후에, 상기 액체 조성물을 기재의 표면에 시트상으로 유연하는 유연 공정과, A softening step of softening the liquid composition into a sheet form on the surface of the substrate after the foaming step,

유연 공정 후에 상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 상기 액체 조성물을 경화시켜 시트를 얻는 경화 공정을 포함하는 시트상의 기포 다공체의 제조 방법이다. The liquid composition is cured by reacting the functional groups of the resin and / or by reacting the functional groups of the polyfunctional crosslinking agent and / or by reacting the functional group of the resin with the functional group of the polyfunctional crosslinking agent And a curing step of obtaining a sheet.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명의 기포 다공체 및 그 제조 방법의 효과에 대해 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the effects of the porous body of the present invention and the production method thereof will be described in detail by way of examples.

(재료) (material)

·매트릭스 수지 재료  · Matrix resin material

매트릭스 수지 재료 1로서, 아크릴로니트릴-아크릴산 알킬에스테르-이타콘산 공중합체인 아크릴 수지의 에멀전(Tg-40℃, pH9, 고형분 농도 60질량%, 용매는 물)을 준비하였다. As the matrix resin material 1, an emulsion (Tg-40 DEG C, pH 9, solid content concentration of 60 mass%, solvent of water) of an acrylic resin as an acrylonitrile-alkyl alkyl ester-itaconic acid copolymer was prepared.

매트릭스 수지 재료 2로서, 우레탄 수지의 에멀전(pH8, 고형분 농도 60질량%, 용매는 물)을 준비하였다. As the matrix resin material 2, an emulsion of urethane resin (pH 8, solid content concentration of 60 mass%, solvent as water) was prepared.

·기포제 · Foaming agent

기포제로서 이하의 계면 활성제를 각각 준비하였다. The following surfactants were each prepared as a foaming agent.

음이온 계면 활성제 1로서, 스테아르산 암모늄과 물의 혼합액(pH11·고형분 30%)을 준비하였다. As the anionic surfactant 1, a mixed solution (pH 11, solid content: 30%) of ammonium stearate and water was prepared.

음이온 계면 활성제 2로서, 알킬술포숙신산 나트륨과 물의 혼합액(pH9.3·고형분 35%)을 준비하였다. As the anionic surfactant 2, a mixed solution of sodium alkylsulfosuccinate and water (pH 9.3, solid content 35%) was prepared.

양성 계면 활성제 1로서, 야자유 지방산 아미드프로필베타인과 물의 혼합액(pH7.5·고형분 30%)을 준비하였다. As the amphoteric surfactant 1, a mixture of coconut fatty acid amide propyl betaine and water (pH 7.5, solid content 30%) was prepared.

양성 계면 활성제 2로서, 미리스틸베타인과 물의 혼합액(pH6.5, 고형분 36%)을 준비하였다. As the amphoteric surfactant 2, a mixed solution (pH 6.5, solid content: 36%) of stilbette and water was prepared.

비이온 계면 활성제 1로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 물의 혼합액(pH6.5, 고형분 50%)을 준비하였다. As a nonionic surfactant 1, a mixed solution of polyoxyethylene alkyl ether and water (pH 6.5, solid content 50%) was prepared.

·가교제 · Cross-linking agent

가교제로서, 소수계 HDI 이소시아누레이트(관능기 수 3.5)를 준비하였다. As the crosslinking agent, a hydrophobic HDI isocyanurate (number of functional groups: 3.5) was prepared.

·열전도성 재료(흑연) · Thermally conductive material (graphite)

흑연 1로서, 일본 흑연 공업사제의 구상 흑연의 분체(평균 입경 20μm)를 준비하였다. 이 구상 흑연은 구상화 처리에 의해 흑연 결정(육방정계)의 베이설면이 습곡되어 있다. As graphite 1, powder of spheroidal graphite (average particle diameter 20 μm) manufactured by Japan Graphite Industry Co., Ltd. was prepared. The spheroidal graphite is folded into a graphite crystal (hexagonal system) by the spheroidization treatment.

흑연 2로서, 흑연 1과 평균 입경만 다른 일본 흑연 공업사제의 구상 흑연의 분체(평균 입경 10μm)를 준비하였다. As graphite 2, powder of spheroidal graphite (average particle diameter 10 μm) made by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., which differed only in average particle diameter from graphite 1, was prepared.

흑연 3으로서, 이토 흑연 공업사제의 구상 흑연의 분체(평균 입경 20μm)를 준비하였다. 이 흑연은 흑연 1, 흑연 2와 달리, 흑연 결정(육방정계)의 베이설면은 습곡되지 않는 구상으로 가공된 것이다(구상으로 가공된 인편상 흑연). As graphite 3, powder of spheroidal graphite (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle diameter 20 μm) was prepared. Unlike graphite 1 and graphite 2, graphite crystals (hexagonal system) are processed into unfolded spheres (graphite-processed graphite).

흑연 4로서, 이토 흑연 공업사제의 흑연 분체(평균 입경 20μm)를 준비하였다. 이 흑연은 구상화 처리되어 있지 않고, 흑연 결정(육방정계)의 베이설면은 습곡되어 있지 않다(인편상 흑연). As the graphite 4, a graphite powder (average particle diameter 20 μm) manufactured by ITO Graphite Co., Ltd. was prepared. This graphite is not spheroidized, and the bass surface of graphite crystal (hexagonal system) is not folded (graphite graphite).

·열전도성 재료(흑연 이외) · Thermally conductive material (other than graphite)

금속 산화물 1로서, 알루미늄과 마그네슘으로 이루어진 산화물의 분체(형상 : 구상, 평균 입경 10μm, 모스 경도 6)를 준비하였다. (Shape: spherical shape, average particle diameter 10 m, Mohs hardness 6) of aluminum oxide and magnesium oxide was prepared as the metal oxide 1.

금속 산화물 2로서, 알루미늄과 마그네슘으로 이루어진 산화물의 분체(형상 : 구상, 평균 입경 20μm, 모스 경도 6)를 준비하였다. (Shape: spherical shape, average particle size of 20 탆, Mohs hardness 6) of aluminum oxide and magnesium oxide was prepared as the metal oxide 2.

금속 산화물 3로서, 산화 알루미늄의 분체(형상 : 구상, 평균 입경 20μm, 모스 경도 9)를 준비하였다. As the metal oxide 3, a powder of aluminum oxide (shape: spherical shape, average particle diameter 20 m, Mohs hardness 9) was prepared.

(실시예 1 및 2) (Examples 1 and 2)

하기 표에 나타내는 비율로, 흑연 1, 음이온 계면 활성제 1, 음이온 계면 활성제 2, 양성 계면 활성제 1, 양성 계면 활성제 2 및 비이온 계면 활성제 1을 혼합하고, 거기에 가교제를 첨가하여 흑연 1의 수분산액을 조제하고, 이것을 상기 매트릭스 수지용 재료 1의 100질량부에 첨가·혼합하여 실시예 1 및 2용의 액체 조성물을 각각 조제하였다. The graphite 1, the anionic surfactant 1, the anionic surfactant 2, the amphoteric surfactant 1, the amphoteric surfactant 2 and the nonionic surfactant 1 were mixed in a ratio shown in the following table, and a crosslinking agent was added thereto to prepare an aqueous dispersion of graphite 1 Were added to 100 parts by mass of the matrix resin material 1 and mixed to prepare liquid compositions for Examples 1 and 2, respectively.

이 액체 조성물의 전체 고형분 농도 및 열전도성 재료의 고형분 농도 등은 하기 표에 기재된 바와 같다. 이 액체 조성물의 pH는 8.4였다. 또한 점도도 기계 발포 가능한 점도 범위였다. The total solid concentration of the liquid composition and the solid content concentration of the thermally conductive material are as shown in the following table. The pH of this liquid composition was 8.4. The viscosity was also in the range of viscosity capable of foaming.

상기에서 조제한 각 액체 조성물을 기계 발포법(교반 500회전, 교반 시간 3 분, 온도 23℃)에 의해 발포시키고, 그 후, 상기 액체 조성물을 이형 처리한 PET 필름 기재의 표면에 시트상으로 유연하고, 120℃로 가열하여 물을 증발시킴과 동시에 가교 반응을 진행시키고 아크릴 수지를 경화시켜 시트상의 기포 다공체를 제작하였다. 얻어진 시트상의 기포 다공체의 두께, 외관, 밀도, 열전도율(높을수록 방열성이 우수하다), 경도(낮을수록 유연성이 우수하다) 및 내열성의 각각을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과는 하기 표에 나타낸다. Each of the liquid compositions prepared above was foamed by a mechanical foaming method (stirring 500 rpm, stirring time 3 minutes, temperature 23 캜), and then the liquid composition was plied in a sheet form on the surface of a PET film base , And heated to 120 ° C to evaporate water. At the same time, the crosslinking reaction was allowed to proceed and the acrylic resin was cured to prepare a sheet-shaped bubble-pored porous body. Each of the thickness, appearance, density and thermal conductivity (excellent in heat radiation), hardness (excellent in flexibility as the temperature was higher) and heat resistance of the obtained bubble-pored porous body were measured by the following methods, and the results are shown in the following table.

(실시예 3 및 4) (Examples 3 and 4)

상기 액체 조성물의 조제에서, 흑연 1 대신 흑연 2를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하기 표에 나타낸 조성의 실시예 3 및 4용의 각 액체 조성물을 각각 조제하였다. 각 액체 조성물의 pH는 실시예 1의 액체 조성물과 마찬가지로 8.4였다. The liquid compositions for Examples 3 and 4 having the compositions shown in the following table were prepared in the same manner as in the preparation of the liquid composition except that graphite 2 was used instead of graphite 1. The pH of each liquid composition was 8.4 as in the liquid composition of Example 1.

실시예 3 및 4의 액체 조성물 각각을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 실시예 3 및 4의 시트상의 기포 다공체를 각각 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. The sheet-form porous bodies of Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as above except that each of the liquid compositions of Examples 3 and 4 was used and evaluated in the same manner. The results are shown in the following table.

(실시예 5 및 6) (Examples 5 and 6)

상기 액체 조성물의 조제에서, 흑연 1 대신 흑연 3을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하기 표에 나타낸 조성의 실시예 5 및 6용의 각 액체 조성물을 각각 조제하였다. 각 액체 조성물의 pH 및 점도는 상기 실시예와 큰 차이가 없고, 메카니컬 플로스법에 의한 기포 형성에 관해서도 큰 차이는 없었다. In the same manner as in the preparation of the liquid composition except that graphite 3 was used instead of graphite 1, liquid compositions for Examples 5 and 6 having the compositions shown in the following table were prepared. The pH and viscosity of each liquid composition were not significantly different from those of the above examples, and there was no significant difference in the formation of bubbles by the mechanical floss method.

실시예 5 및 6의 액체 조성물 각각을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 실시예 5 및 6의 시트상의 기포 다공체를 각각 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. The sheet-form porous bodies of Examples 5 and 6 were prepared and evaluated in the same manner as above except that each of the liquid compositions of Examples 5 and 6 was used. The results are shown in the following table.

(비교예 1 및 2) (Comparative Examples 1 and 2)

상기 액체 조성물의 조제에서, 흑연 1 대신 흑연 4를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 하기 표에 나타내는 조성의 비교예 1 및 2용의 각 액체 조성물을 각각 조제하였다. 각 액체 조성물의 점도는 상기 실시예와 비교하여 현저하게 높고, 메카니컬 플로스법에 의한 기포 형성이 뒤떨어져 있었다. In the same manner as in the preparation of the liquid composition, except that graphite 4 was used instead of graphite 1, liquid compositions for Comparative Examples 1 and 2 having compositions shown in the following table were prepared. The viscosity of each liquid composition was remarkably high as compared with the above examples, and the formation of bubbles by the mechanical floss method was inferior.

비교예 1 및 2의 액체 조성물 각각을 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 비교예 1 및 2의 시트상의 기포 다공체를 각각 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. The sheet-form porous bodies of Comparative Examples 1 and 2 were each produced in the same manner as above except that each of the liquid compositions of Comparative Examples 1 and 2 was used and evaluated in the same manner. The results are shown in the following table.

(두께) (thickness)

각 시트의 두께는 접촉자가 Φ50mm 두께 게이지를 사용하여 측정하였다. 측정값을 하기 표에 나타낸다. The thickness of each sheet was measured using a 50 mm thickness gauge of the contactor. The measured values are shown in the following table.

(밀도) (density)

각 시트의 밀도는 JIS K 7222 : 2005(ISO 845 : 1988)에 따라 측정하였다. 측정값을 하기 표에 나타낸다. The density of each sheet was measured according to JIS K 7222: 2005 (ISO 845: 1988). The measured values are shown in the following table.

(외관 평가) (Appearance evaluation)

각 시트 표면 및 기포(셀)의 외관 평가는 육안으로 행하였다. 또한 제작한 시트 모두 연속 기포라는 것은, 주사형 전자 현미경(200배)에 의해 확인되었다. The appearance of each sheet surface and bubbles (cells) was visually evaluated. It was confirmed by a scanning electron microscope (200 times) that all of the produced sheets were open-air bubbles.

셀이 균일하고 표면이 거칠지 않은 경우를 "○", 약간 셀이 거칠고 표면 상태가 거친 경우를 "△", 셀이 매우 거칠고 셀이 형성되지 않거나 표면 상태가 현저히 거친 경우를 "Х"로 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. &Quot; " when the cell was uniform and the surface was not rough, " DELTA "when the cell was rough and rough, and" X "when the cell was very rough, . The results are shown in the following table.

(열전도율) (Thermal conductivity)

각 시트의 열전도율은 교토 전자 공업 주식회사제의 신속 열전도율계(QTM-500)를 이용하여 프로브법에 의해 측정하였다. 열전도율이 0.3W/(m·K) 이상인 경우를 "○", 열전도율이 0.2W/(m·K) 이상 0.3W/(m·K) 미만인 경우를 "△", 열전도율이 0.2W/(m·K) 미만인 경우를 "Х"로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. The thermal conductivity of each sheet was measured by a probe method using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. The case where the thermal conductivity is 0.3 W / (m 占 K) or more is indicated by?, The case where the thermal conductivity is less than 0.3 W / (m 占 0.2) · K) was evaluated as "Х". The evaluation results are shown in the following table.

(유연성) (flexibility)

각 시트의 경도를 JIS K6254 : 2016(ISO 7743 : 2011)에 따라 측정하였다. 구체적으로는 직경 50mm로 타발한 샘플을 두께가 1mm 이상이 되도록 겹치고, 오토 그래프를 이용하여 1mm/min의 속도로 두께의 25%를 눌러 부수었을 때의 반발 응력의 크기를 측정하였다. 측정에는 (주)시마즈 제작소제의 AUTOGRAPH AGS-X를 사용하였다. 25% CLD가 20kPa 미만인 경우를 "○", 25% CLD가 20kPa 이상 50kPa 미만인 경우를 "△", 25% CLD가 50kPa 이상인 경우를 "Х"로 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다. The hardness of each sheet was measured according to JIS K6254: 2016 (ISO 7743: 2011). Specifically, a sample having a diameter of 50 mm was superimposed so as to have a thickness of 1 mm or more, and the magnitude of the repulsion stress was measured by using an autograph to break down 25% of the thickness at a rate of 1 mm / min. AUTOGRAPH AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement. "∘" when the 25% CLD was less than 20 kPa, "△" when the 25% CLD was less than 50 kPa from 20 kPa, and "Х" when the 25% CLD was 50 kPa or more. The results are shown in the following table.

(내열성) (Heat resistance)

각 시트를 온도 150℃의 항온조에 336시간 방치한 후 꺼내 상온 상습에서 24시간 방치 후 샘플 조각을 제작하고, 인장 강도 측정을 실시하였다. 인장 강도는 JIS K6251 : 2017(ISO 37 : 2011)에 따라 측정하였다. 측정에는 (주)시마즈 제작소제의 AUTOGRAPH AGS-X를 사용하였다. 별도로 150℃×336 시간에서의 처리 전에도 동일하게 인장 강도를 측정해 두고, 처리 전후의 인장 강도의 값을 다음의 식에 대입하고 저하율을 산출하여 평가하였다. Each sheet was allowed to stand in a thermostatic chamber at a temperature of 150 ° C for 336 hours, taken out, allowed to stand in normal temperature and normal humidity for 24 hours, and a sample piece was prepared and tensile strength was measured. The tensile strength was measured according to JIS K6251: 2017 (ISO 37: 2011). AUTOGRAPH AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement. Separately, the tensile strength was similarly measured before the treatment at 150 占 폚 for 336 hours, and the value of the tensile strength before and after the treatment was substituted into the following equation to calculate the rate of decrease.

저하율=(처리 후의 인장 강도÷처리 전의 인장 강도) × 100 Degradation rate = (tensile strength after processing ÷ tensile strength before processing) × 100

저하율이 20% 미만인 경우를 "○", 20% 이상 30% 미만인 경우를 "△", 30% 이상인 경우를 "Х"로 평가하였다. , The case where the rate of decrease was less than 20% was evaluated as "? &Quot;, the case where the rate of decrease was less than 30% was evaluated as "? &

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 표에 나타난 결과로부터, 구상 흑연인 흑연 1 내지 3을 포함한 실시예 1 내지 6은, 같은 비율로 인편상 흑연인 흑연 4를 포함한 비교예 1 및 2와 비교하여 종합적 평가로서 우수하다는 것을 이해할 수 있다. 특히, 평균 입경이 비교적 작은(20μm 이하) 베이설면 습곡 구상 흑연을 사용하면 외관에 악영향을 미치지 않고 열전도율(방열성)과 유연성의 쌍방의 개선 효과가 얻어지는 조성의 폭이 넓어지는 것을 이해할 수 있다. From the results shown in the above table, it can be understood that Examples 1 to 6 including graphite 1 to 3, which are spherical graphite, are excellent as comprehensive evaluation as compared with Comparative Examples 1 and 2 including graphite 4 as scaly graphite in the same ratio have. In particular, it can be understood that the use of bainitic spherical folded spherical graphite having a relatively small average particle size (20 μm or less) does not adversely affect the appearance and broadens the composition in which both the thermal conductivity (heat radiation) and the flexibility are improved.

한편, 인편상의 흑연 4를 사용한 비교예 1 및 2는 실시예 1-6과 비교하여 열전도율이 나쁜(방열성이 떨어지는) 것에 더하여, 외관도 떨어지는 것을 이해할 수 있다. 이 원인은 각 시트의 원료로서 사용한 액체 조성물의 점도가 높고, 기계 발포법에 의해 안정적으로 기포가 형성되지 않은 것에 의한 것으로 생각된다. 인편상 흑연의 양이 증가할수록 액체의 점도가 증가하는 경향이 있으므로, 비교예의 방열성을 개선하기 위하여 더욱 인편상 흑연의 양을 증가하여도 열전도성의 개선을 도모하는 수는 없고, 즉, 상기 결과로부터, 인편상 흑연을 사용하는 것으로는, 구상 흑연을 사용했을 경우에 얻어지는 높은 열전도성(방열)과 유연성은 실현할 수 없다고 할 수 있다. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using flaky graphite 4 have poor thermal conductivity (poor heat dissipation) as compared with Examples 1-6, and the appearance is also poor. This is thought to be attributable to the fact that the viscosity of the liquid composition used as the raw material of each sheet is high and bubbles are not stably formed by the mechanical foaming method. Since the viscosity of the liquid tends to increase as the amount of flaky graphite increases, it is not possible to improve the thermal conductivity even if the amount of flaky graphite is further increased to improve the heat dissipation property of the comparative example. In other words, , It can be said that the use of scaly graphite can not realize the high thermal conductivity (heat radiation) and flexibility obtained when using spheroidal graphite.

또한 하기 표에 나타내는 바와 같이, 비교예 1용의 조성물의 조제에서, 흑연 4와 함께 금속 산화물 1을 병용하여 열전도율의 개선을 시도했지만 열전도율의 개선 효과가 약간 얻어지기는 했지만, 한편으로 외관 불량이 현저해졌다. 즉, 인편상 흑연과 금속 산화물과의 병용으로는 열전도율의 개선 효과에는 한계가 있고, 구상 흑연을 사용하는 본건 발명의 실시예의 효과는 얻어지지 않는다는 것을 이해할 수 있다. Further, as shown in the following table, in the preparation of the composition for Comparative Example 1, the improvement of the thermal conductivity was attempted by using the metal oxide 1 together with the graphite 4, but the effect of improving the thermal conductivity was slightly obtained. On the other hand, It became remarkable. That is, it is understood that the effect of improving the thermal conductivity is limited in combination with flaky graphite and metal oxide, and the effect of the embodiment of the present invention using spherical graphite is not obtained.

Figure pct00002
Figure pct00002

(실시예 7 내지 12) (Examples 7 to 12)

상기 실시예 1 또는 2의 액체 조성물의 조제 대신 흑연 1 또는 2의 농도를 변화시키고, 흑연 1 또는 2와 함께 금속 산화물(다른 열전도성 재료)를 사용하고, 그 혼합 비율을 변경하는 등의 방법으로 하기 표에 나타낸 조성의 실시예 7 내지 21용의 각 액체 조성물을 각각 조제하였다. 각 액체 조성물의 pH는 실시예 1 또는 2의 액체 조성물과 마찬가지로 8.4 정도였다. By changing the concentration of graphite 1 or 2 in place of the preparation of the liquid composition of Example 1 or 2 and using a metal oxide (another thermally conductive material) together with graphite 1 or 2 and changing the mixing ratio thereof Each of the liquid compositions for Examples 7 to 21 having the compositions shown in the following Tables was prepared. The pH of each liquid composition was about 8.4 as in the liquid composition of Example 1 or 2.

하기 표에 나타낸 조성의 각 액체 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1 등과 동일하게 하여, 실시예 7 내지 21의 시트상의 기포 다공체를 각각 제조하였다. The sheet-shaped porous bodies of Examples 7 to 21 were prepared in the same manner as in Example 1 and the like, except that each liquid composition having the composition shown in the following table was used.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 표 중에 기재된 실시예 7 내지 21은 구상 흑연 1 또는 2와 금속 산화물 1 내지 3의 어느 것을 조합한 실시예이다. 모두 인편상 흑연을 사용한 비교예 1 및 2와 비교하여 열전도율이 높았다. 그 중에서도 흑연 1 또는 2(특히 흑연 1)와 모스 경도가 9 미만인 금속 산화물 1 또는 2와 조합한 실시예 7 내지 14 및 18 내지 21은 모스 경도 9의 금속 산화물 3을 사용한 실시예 15 내지 17과 비교하여 유연성 개선 효과가 우수하였다. 모스 경도가 9 미만인 금속 산화물을 사용하면 금속 산화물의 영향에 의한 유연성 저하를 억제할 수 있어, 높은 열전도율과 유연성을 균형 있게 달성할 수 있다. Examples 7 to 21 described in the above table are examples in which either spherical graphite 1 or 2 and metal oxides 1 to 3 are combined. The thermal conductivity was higher than those of Comparative Examples 1 and 2 which used scaly graphite. Among them, Examples 7 to 14 and 18 to 21 in which graphite 1 or 2 (particularly graphite 1) and metal oxide 1 or 2 having a Mohs hardness of less than 9 were combined were Examples 15 to 17 And the flexibility improvement effect was excellent. When a metal oxide having a Mohs hardness of less than 9 is used, lowering of flexibility due to the influence of the metal oxide can be suppressed, and a high thermal conductivity and flexibility can be achieved in a balanced manner.

또한, 방열성이 약간 떨어지는 실시예이더라도 방열성에 대한 요구가 엄격하지 않는 용도(예를 들어 패킹재)에는 유용하며 또한 유연성이 약간 떨어는 실시예이더라도 내부 구조가 복잡하지 않은 전자·전기 기기에 방열 부재로서 사용할 수 있다. Even in the embodiment where the heat dissipation is slightly lower, it is useful for applications (for example, packing materials) in which the requirement for heat dissipation is not strict, .

(실시예 22 내지 31) (Examples 22 to 31)

상기 실시예 1의 액체 조성물의 조제 대신 흑연 1의 농도를 바꾸고, 흑연 1과 함께 금속 산화물(다른 열전도성 재료)를 사용하고, 그 혼합 비율을 변경하고, 매트릭스 수지의 종류를 변경하는 등의 방법으로 하기 표에 나타낸 조성의 실시예 22 내지 31용의 각 액체 조성물을 각각 조제하였다. 각 액체 조성물의 pH는 실시예 1의 액체 조성물과 마찬가지로 8.4였지만, 실시예 31용의 액체 조성물의 pH는 8.0이었다. 또한 액체 조성물 중에는 실시예 1 등의 액체 조성물과 비교하여 점도가 높아 기계 발포법에 의한 기포 형성이 떨어지는 것도 있었다. A method of changing the concentration of graphite 1 in place of the preparation of the liquid composition of Example 1 and using a metal oxide (another thermally conductive material) together with the graphite 1, changing the mixing ratio thereof, and changing the type of the matrix resin Each of the liquid compositions for Examples 22 to 31 having the compositions shown in the following table was prepared. The pH of each liquid composition was 8.4 as in the liquid composition of Example 1, but the pH of the liquid composition for Example 31 was 8.0. In addition, the viscosity of the liquid composition was higher than that of the liquid composition of Example 1, and the formation of bubbles by the mechanical foaming method was also lowered.

실시예 1의 액체 조성물을 각 액체 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 22 내지 31의 시트상의 기포 다공체를 각각 제조하였다. A sheet-like bubble-porous article of each of Examples 22 to 31 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition of Example 1 was changed to each liquid composition.

Figure pct00004
Figure pct00004

얻어진 각 시트에 대하여 실시예 1 등과 마찬가지로 상기 평가를 실시한 결과, 모두 종합 평가로서 비교예보다 우수하여 실용에 견딜 수준이었다. The obtained sheets were evaluated in the same manner as in Example 1 and the like, and as a result, all of the sheets were superior to Comparative Examples in the comprehensive evaluation and were in a level to withstand practical use.

상기 표 1, 표 3 및 표 4에 나타낸 실시예의 평가 결과로부터 특히 열전도성 재료를 40 내지 60질량% 포함하고, 또한 전체 열전도성 재료 중, 구상 흑연이 차지하는 비율이 50질량% 이상이면, 높은 방열성과 유연성을 균형있게 갖는 시트가 얻어진다는 것을 이해할 수 있다. From the evaluation results of the examples shown in Tables 1, 3 and 4, particularly when the thermally conductive material is contained in an amount of 40 to 60% by mass and the proportion of the cigarette graphite in the total thermally conductive material is 50% by mass or more, And a sheet having a balance of flexibility can be obtained.

또한 매트릭스 수지로서 아크릴 수지를 사용하면 추가로 내열성도 우수한 시트가 얻어진다는 것을 이해할 수 있다. It is understood that a sheet excellent in heat resistance is obtained by using an acrylic resin as the matrix resin.

또한, 상기 실시예에서는 구상 흑연의 배합에 의해 얻어지는 효과를 명확화하기 위해, 각 실시예의 계면 활성제의 성분을 동일하게 하였지만 조성을 변동하여도 동일한 효과가 얻어진다. In order to clarify the effect obtained by mixing spheroidal graphite in the above-mentioned examples, the components of the surfactants in each of the examples are made the same, but the same effect can be obtained even if the composition is varied.

본 발명을 특정한 태양을 참조하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백하다. Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

또한 본원은 2016년 12월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2016-237524)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용된 모든 참조는 전체적으로 포함된다. The present application is also based on Japanese Patent Application (Patent Application No. 2016-237524) filed on December 7, 2016, which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated in their entirety.

Claims (12)

매트릭스 수지와, 상기 매트릭스 수지 내에 분산된 열전도성 재료를 함유하고, 상기 열전도성 재료로서 적어도 구상 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 기포 다공체.A bubble-porous article comprising a matrix resin and a thermally conductive material dispersed in the matrix resin, wherein the thermally conductive material contains at least spherical graphite. 제1항에 있어서, 상기 구상 흑연이 베이설면을 습곡시킨 구조인 기포 다공체. The bubble-porous article according to claim 1, wherein the spheroidal graphite has a baysalled surface. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 아크릴 수지인 기포 다공체. The bubble-porous article according to claim 1 or 2, wherein the matrix resin is an acrylic resin. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 재료로서 금속 산화물을 추가로 함유하는 기포 다공체. The bubble-porous article according to any one of claims 1 to 3, further comprising a metal oxide as the thermally conductive material. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기포 다공체의 전체 질량을 기준으로 하여 상기 열전도성 재료를 40 내지 60질량%로 함유하는 기포 다공체. The bubble-porous article according to any one of claims 1 to 4, wherein the bubble-porous article contains the thermally conductive material in an amount of 40 to 60 mass% based on the total mass of the bubble-porous article. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전도성 재료로서 금속 산화물과 구상 흑연을 배합 비율(질량비) 0 : 10 내지 5 : 5로 함유하는 기포 다공체. The bubble porous article according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermally conductive material contains a metal oxide and spheroidal graphite in a mixing ratio (mass ratio) of 0:10 to 5: 5. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 기포 다공체인 기포 다공체. The bubble-porous article according to any one of claims 1 to 6, which is an open-celled porous article. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 6254 : 2016(ISO 7743 : 2011)에 기초하여 측정한 25% 압축 하중이 20kPa 이하이며, 교토 전자 공업 주식회사제 QTM-500을 사용하여 프로브법으로 측정한 열전도율이 0.3W/(m·K) 이상인 기포 다공체. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the 25% compression load measured based on JIS K 6254: 2016 (ISO 7743: 2011) is 20 kPa or less, and using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Wherein the thermal conductivity measured by a probe method is 0.3 W / (mK) or more. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일렉트로닉스 제품의 방열 부재용인 기포 다공체.The bubble-porous article according to any one of claims 1 to 8, which is used for a heat dissipating member of an electronic product. 측쇄에 관능기를 갖는 수지, 기포제 및 구상 흑연을 함유하는 액체 조성물을 기계 발포시키는 발포 공정과,
상기 수지가 갖는 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 다관능성 가교제의 관능기끼리를 반응시키는, 및/또는 상기 수지가 갖는 관능기와 상기 다관능성 가교제의 관능기를 반응시킴으로써 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하고,
상기 발포 공정과 상기 경화 공정을 동시에 실시하는, 및/또는 상기 발포 공정 후에 상기 경화 공정을 실시하는 기포 다공체의 제조 방법. A foaming step of mechanically foaming a liquid composition containing a resin having a functional group in its side chain, a foaming agent and spheroidal graphite,
A curing step of curing the liquid composition by reacting the functional groups of the resin and / or reacting functional groups of the polyfunctional crosslinking agent and / or reacting the functional group of the resin with the functional group of the polyfunctional crosslinking agent Including,
Wherein the foaming step and the curing step are carried out at the same time, and / or the curing step is carried out after the foaming step. 제10항에 있어서, 상기 액체 조성물의 pH가 중성 내지 알칼리 영역이며, 및 상기 액체 조성물이 상기 기포제로서 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제를 포함하는 제조 방법. 11. The process according to claim 10, wherein the pH of the liquid composition is in the neutral to alkaline range, and the liquid composition comprises at least one anionic surfactant as the foaming agent. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 기포 다공체가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 기포 다공체인 제조 방법.
The production method according to claim 10 or 11, wherein the porous green body is the porous green body according to any one of claims 1 to 9.
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