KR20190086023A - 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매 - Google Patents

올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20190086023A
KR20190086023A KR1020197018957A KR20197018957A KR20190086023A KR 20190086023 A KR20190086023 A KR 20190086023A KR 1020197018957 A KR1020197018957 A KR 1020197018957A KR 20197018957 A KR20197018957 A KR 20197018957A KR 20190086023 A KR20190086023 A KR 20190086023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst component
catalyst
eaa
range
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020197018957A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102187011B1 (ko
Inventor
쥐아니 꼴리나
마리아 디 디에고
베네데타 가디
삐에로 게시
로렐라 마르뚜라노
쥐암삐에로 모리니
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20190086023A publication Critical patent/KR20190086023A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102187011B1 publication Critical patent/KR102187011B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6435—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6493—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Ti, Mg, 염소, 및 지방족 모노카복실산(EAA)의 에스테르로부터 선택된 내부 공여체 및 환상 에테르(CE)로부터 선택된 다른 내부 공여체를, 예컨대 EAA/CE 몰비가 0.02 내지 20 미만의 범위가 되는 양으로, 포함하는 촉매 성분.
이렇게 얻어진 촉매 성분은, 촉매로 변환되면, 격한 중합 조건 하에서도 양호한 형태 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매
본 발명은 올레핀 CH2=CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌의 단독 중합체 및 공중합체의 제조에 적합한 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 티타늄 마그네슘 및 할로겐, 및 특정의 조합, 그리고 함량의 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌 중합용 고수율 촉매 성분이 당해 분야에 알려져 있다. 이들 촉매 성분은 통상 이할로겐화 마그네슘 상에 티타늄 할라이드 알콕사이드 및 할로알코올레이트로부터 일반적으로 선택되는 티타늄 화합물을 담지시킴으로써 얻어진다. 상기 촉매 성분은 에틸렌의 중합에서 알루미늄 알킬 화합물과 함께 사용된다. 이런 종류의 촉매 성분 및 그로부터 얻어지는 촉매는 액상 (슬러리 또는 벌크) 및 기상 모두에서 조작하는 에틸렌 (공)중합용 플랜트에서 널리 사용된다. 그러나, 이와 같은 촉매 성분의 사용은 완전히 만족스러운 것은 아니다. 실제로, 에틸렌의 높은 반응성 때문에 중합 반응의 속도론은 매우 높다. 그 결과, 촉매는 중합의 초기 동안에는 매우 강력한 응력을 받으며, 이는 촉매 자체의 제어할 수 없는 손상을 일으킬 수 있다. 특히, 중합 공정이 기상에서 수행되는 경우, 이러한 거동은 중합체의 매우 작은 입자의 형성을 야기하고, 이는 다음에 중합체의 낮은 벌크 밀도 및 조작 공정 상의 여려움을 야기한다.
이러한 단점은 바이모달 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조해야 할 때에 더욱 명백하다. 실제로, 바이모달 MWD 중합체를 제조하기 위한 가장 일반적인 방법 중 하나는, 각 단계에서 상이한 분자량의 중합체 분획의 제조에 기반한 다단계 공정이다. 각 단계에서 얻어지는 분자량의 조절은 상이한 방법에 따라, 예를 들어 상이한 농도의 분자량 조절제를 사용하는 등의 중합 조건을 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 수소에 의한 조절은 현탁 상태 또는 기상에서 작동하는 것이 바람직한 방법이다.
이러한 공정에서 수행할 촉매를 위해, 중요한 단계는 저분자량 분획을 제조하는 것이다. 실제로, 이 단계는 비교적 고농도의 수소 하에서 수행되며, 이는 성장하는 중합체를 호스팅하면서 촉매가 받는 강한 장력을 악화시킨다.
따라서, 촉매가 중합체 벌크 밀도를 감소시키고 비교적 다량의 미립자를 생성하여 특히 기상 중합에서 플랜트의 조작을 어렵게 만드는 매우 작은 입자에서의 단편화를 회피하기 위해 높은 형태 안정성을 나타내는 것이 중요하다.
내부 또는 외부 공여체의 존재가 분자량 분포의 폭을 변경할 수 있다고 개시되어 있지만, 촉매 형태에서의 내부 공여체의 영향에 관해 개시되어 있는 것은 훨씬 적다. 국제공개 WO2010/020575호에는, 에틸 아세테이트(AcOEt)와 같은 단관능성 내부 공여체를 함유하는 촉매가, 매우 소량의 추가적인 단관능성 공여체가 사용되면, 그의 수소 반응 및 높은 벌크 밀도 생성물을 제조하는 능력을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 2개의 단관능성 공여체 사이의 비율은 20 내지 800, 바람직하게는 40 내지 650일 수 있다. 특히, 예컨대, 촉매 중에 AcOEt/EB 몰비가 약 50으로 되는 양의 에틸 벤조에이트(EB)를 사용하면, 보다 높은 벌크 밀도 (0.342 대 0.199)가 부여된 비개질 촉매로 제조된 것과 실질적으로 동일한 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 제조되었다. 그러나 불행하게도, 촉매 활성은 공업 플랜트에서 그의 사용을 지속할 수 없는 수준 (촉매 1 g 당 중합체 1.1 kg)으로 저하되었다.
따라서, 적어도 허용 가능한 활성 및 일정한 중합체 특성을 유지하는 능력과, 증가된 형태 안정성을 동시에 나타나는 촉매의 필요성이 느껴진다.
따라서, 놀랍게도 특정의 단관능성 공여체를 함유하는 촉매가 특정의 클래스에 속하는 특정량의 다른 단관능성 공여체와 함께 첨가될 때 상기 필요성이 충족될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 Ti, Mg, 염소, 및 지방족 모노카복실산(EAA)의 에스테르로부터 선택된 내부 공여체, 및 환상 에테르(CE)로부터 선택된 다른 내부 공여체를, EAA/CE 몰비가 0.2 내지 20 미만의 범위가 되는 양으로, 포함하는 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
바람직하게는, EAA/CE 몰비는 0.2 내지 16, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.8 내지 7.5, 특히 0.8 내지 5의 범위이다.
내부 전자 공여체 화합물(EAA)은 C2-C10, 바람직하게는 C2-C6, 지방족 모노카르복실산의 C1-C10, 바람직하게는 C2-C5 알킬 에스테르로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 에틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
용어 (CE)는 또한 하나 초과의 C-O-C 결합을 갖는 에테르를 포함한다. (CE) 내부 공여체는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 환상 에테르 또는 디에테르로부터 선택하는 것이 바람직하며, 이들 중에서도, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산이 가장 바람직하고, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
(EAA + CE)/Ti의 몰비는 바람직하게는 1.5 초과이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10, 특히 2.5 내지 8의 범위이다.
특정의 실시형태에서, EAA/CE 비가 0.8 내지 5 범위이고 촉매 성분이 임의의 양의 예비 중합체를 함유하지 않는 경우, (EAA + CE)/Ti 몰비는 4 내지 8 초과의 범위이고; EAA/CE 비가 0.8 내지 5의 범위인 예비중합된 촉매 성분에 대해서는, (EAA + CE)/Ti 몰비가 2.5 내지 5의 범위이다.
(EAA)의 함량은 전형적으로 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 범위이다. (CE)의 함량은 전형적으로 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위이다.
(EAA) + (CE)의 합한 함량은 고체 촉매 성분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 50%, 보다 바람직하게는 8 내지 30%의 범위이다. 바람직한 실시형태에서, 합한 함량은 18% 내지 15 중량 % 범위이다.
Mg/Ti 몰비는 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 40의 범위이다.
상기 개시한 바와 같이, 촉매 성분은 전자 공여체 화합물 이외에 Ti, Mg 및 염소도 포함한다. Ti 원자는 바람직하게는 적어도 Ti-할로겐 결합을 함유하는 Ti 화합물로부터 유도되고, Mg 원자는 바람직하게는 이염화마그네슘으로부터 유도된다. 바람직한 티타늄 화합물은 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4-n의 화합물이며, 식 중, 0 < n < 3이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화 티타늄이 바람직한 티타늄 화합물이다.
본 발명의 촉매 성분은 상이한 방법에 따라 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 방법은 이하의 단계를 포함한다: (a) R2 기가 C1-C20 탄화수소기이고 X가 할로겐인 MgX2(R2OH)m 부가물을, Ti / Mg 몰비가 3보다 큰 양으로, 적어도 Ti-Cl 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체와 접촉시켜, 고체 중간체를 형성하는 단계;
(b) 전술한 바와 같은 내부 공여체 화합물 (EAA) 및 (CE)를 단계 (a)로부터 나오는 고체 중간 생성물과 접촉시킨 다음, 이렇게 얻어진 생성물을 세척하는 단계.
바람직한 출발 MgX2(R2OH)m 부가물은 R2기가 C1-C10 알킬기이고, X가 염소이고, m이 0.5 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2인 것들이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융점 (100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서, 에멀전을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이들 구형 부가물을 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들면 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호 및 국제공개공보 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 구상화에 사용 가능한 또 다른 방법으로서는 예를 들어 미국특허 제5,100,849호 및 제4,829,034호에 기술된 분무 냉각법을 들 수 있다.
MgCl2(EtOH)m 부가물이 특히 흥미 깊으며, 여기서 m은 0.15 내지1.5이며 입자 크기가 10 내지 100 ㎛ 범위이며, 이것은 보다 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 흐름 중에 수행하는 열 탈알코올화 공정을 거침으로써 얻어진다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
또한 탈알코올화는 부가물을 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행할 수 있다.
일반적으로 이러한 탈알콜화된 부가물은 또한 반경 1 ㎛ 이하의 기공에 의한 다공성 (수은법에 의해 측정)이 0.15 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
Ti 화합물과의 반응은 부가물을 TiCl4 (일반적으로 냉각된 상태)에 현탁함으로써 수행할 수 있다. 후속하여 혼합물은 80 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열되며, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 유지된다. 티타늄 화합물에 의한 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 바람직하게는 2회 수행된다. 공정의 종료 시, 중간 고체는 통상적인 방법 (예를 들어, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 일반적으로 불활성 탄화수소 용액으로 수행하지만, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 보다 극성의 용매 (예를 들어, 더 높은 유전율을 가짐)를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 중간 고체는 단계 (b)에서, 0.2 내지 20 미만의 범위의 EAA/CE 몰비가 충족되도록 고체 상에 일정량의 공여체를 고정하는 것 등의 조건 하에 내부 공여체 화합물과 접촉된다.
엄격하게 요구되는 것은 아니지만, 접촉은 일반적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질에서 수행한다. 접촉이 행해지는 온도는 시약의 성질에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 일으키는 온도는 이 온도가 일반적으로 적절한 범위 내에 포함되더라도, 회피해야 하는 것이 명백하다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 조건에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 더욱 빈번하게는 0.5 내지 5시간 지속할 수 있다. 필요에 따라, 최종 공여체의 함량을 더욱 증가시키기 위해, 이 단계가 1회 이상 반복될 수 있다.
이 단계의 종료 시, 고체는 통상의 방법 (예를 들어, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심 분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 통상적으로 불활성 탄화수소 액체로 수행되지만, 할로겐화 탄화수소 또는 산소화 탄화수소와 같은 더욱 극성의 용매 (예를 들어, 더 높은 유도율을 가짐)를 사용하는 것이 가능하다.
특정의 실시형태에 따라, 단계 (b) 이후에, 단계 (b)로부터 나오는 고체 촉매 성분을 70 내지 150℃의 온도에서 수행되는 열처리에 적용하여 추가 단계 (c)가 수행되는 것이 특히 바람직하다.
방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)로부터 회수된 고체 생성물은 70 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행되는 열처리를 거친다.
열처리는 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 이들 중 하나에 따라, 단계 (b)로부터 나오는 고체는 탄화수소와 같은 불활성 희석제에 현탁하고, 이어서 시스템을 교반 하에 유지하면서 가열시킨다.
대체적 기술에 따라, 고체는 자켓 부착 가열 벽을 갖는 장치에 이를 삽입함으로써 건조 상태에서 가열할 수 있다. 상기 장치 내에 배치된 기계적 교반기에 의해 교반을 제공할 수 있지만, 회전 장치를 사용하여 교반을 일으키는 것이 바람직하다.
추가로 다른 실시형태에 따라, 단계 (b)로부터 나오는 고체는 그것을 질소와 같은 뜨거운 불활성 기체의 흐름에 적용시킴으로써, 바람직하게는 유동화 조건 하에서 고체를 유지시킴으로써 가열할 수 있다.
또한 가열 시간은 고정되어 있지 않지만, 최고 도달 온도와 같은 다른 조건에 따라 변할 수 있다. 이는 일반적으로 0.1 내지 10시간, 보다 구체적으로는 0.5 내지 6시간의 범위이다. 통상적으로, 온도가 높을수록 가열 시간은 짧아질 수 있고, 반대로 온도가 낮을수록 더 긴 반응 시간을 필요로 할 수 있다.
기술된 바와 같은 공정에서, 각각의 단계 (b) 내지 (c)는 이전 단계로부터 나오는 고체 생성물을 분리할 필요 없이 이전의 단계 직후에 수행될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 하나의 단계로부터 나오는 고체 생성물은 후속 단계를 수행하기 전에 분리시켜 세척할 수 있다.
특정의 실시형태에 따라, 공정의 바람직한 변형예는 단계 (b)를 수행하기 전에 단계 (a)로부터 나오는 고체를 예비 중합 단계 (a2)에 적용시키는 것을 포함한다.
예비 중합은 임의의 올레핀 CH2 = CHR (여기서, R은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임)로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌 혹은 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비 중합시키며, 상기 혼합물은 α-올레핀의 20 몰% 이하를 함유하고, 고체 중간체 1 그램 당 약 0.1 g 내지 약 1000 g, 바람직하게는 고체 중간체 1 그램 당 약 0.5 내지 약 500 g, 보다 바람직하게는 고체 중간체 1 그램 당 0.5 내지 50 g, 특히 고체 중간체 1 그램 당 0.5 내지 5 g의 양의 중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
특정의 실시형태에서, 예비 중합은 올레핀 중합체를 고체 촉매 성분의 총 중량의 10 내지 85% 범위의 양으로 함유하는 고체 촉매 성분을 생성시킨다.
예비 중합 단계는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중간체 1 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 제조하기 위해 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 중간체의 예비 중합이 특히 바람직하다. 예비 중합은 유기 알루미늄 화합물과 같은 적합한 조촉매를 사용하여 수행된다. 고체 중간체가 프로필렌으로 예비 중합되면, 예비 중합은 바람직하게는 식 Ra 4Rb 5Si(OR6)c (여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합 (a + b + c)은 4이고; R4, R5, 및 R6은 임의 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 규소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 외부 공여체의 존재 하에 수행되는 것이 특히 바람직하다. a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R4 및 R5 중 적어도 하나가 임의 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R6이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란 (C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 (D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란이다.
상술한 공정은 실질적으로 구형인 형태 및 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛을 포함하는 평균 직경을 갖는 고체 촉매 성분의 입자의 제조에 적합하다. 실질적으로 구형 형태를 갖는 입자로서, 더 큰 축과 더 작은 축 사이의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.
일반적으로, 상기 방법에 따라 얻어지는 고체 촉매 성분은 일반적으로 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 20 내지 80 m2/g의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 및 0.15 cm3/g초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g의 총 다공성 (B.E.T. 방법에 의함)을 나타낸다. 10.000 Å까지의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공성 (Hg 방법)은 일반적으로 0.25 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 cm3/g의 범위이다.
본 발명의 촉매 성분은, 그의 제조방법이 무엇이든지, Al-알킬 화합물과의 반응에 의해, 알파-올레핀 CH2 = CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄화수소를 갖는 탄화수소 라디칼)의 중합을 위한 촉매를 형성한다. 특히, Al-트리알킬 화합물, 예를 들어 Al-트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비는 1보다 크며, 일반적으로 5 내지 800 사이에 포함된다.
또한, 알킬알루미늄 할라이드 및 특히 알킬알루미늄 클로라이드, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, Al-세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC)가 사용될 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물과 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 어느 경우에는 이와 같은 사용이 바람직하다. 그들 중에서도 혼합물 TEAL/DEAC 및 TIBA/DEAC가 특히 바람직하다.
임의 선택적으로, 중합 중에 외부 전자 공여체(ED)를 사용할 수 있다. 외부 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 성분에서 사용되는 내부 공여체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 유리하게는 C2-C20 지방족 에테르로부터, 특히 환상 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 환상 에테르로부터, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터 선택할 수 있다.
알루미늄 알킬 조촉매(B) 및 성분(C)로서 외부 전자 공여체 (ED)의 가능한 사용에 추가하여, 활성 증강제로서 할로겐화 화합물(D)을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 모노 또는 디할로겐화 탄화수소이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 할로겐이 2차 탄소 원자에 연결된 모노할로겐화 탄화수소 중에서 선택된다. 할로겐은 바람직하게는 염화물 및 브롬화물 중에서 선택된다.
비한정적인 예시적 화합물(D)은 프로필클로라이드, i- 프로필클로라이드, 부틸 클로라이드, s-부틸클로라이드, t-부틸 클로라이드 2-클로로부탄, 시클로펜틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,6-디클로로헥산, 프로필브로마이드, i-프로필브로마이드, 부틸브로마이드, s-부틸브로마이드, t-부틸 브로마이드, i-부틸브로마이드, i- 펜틸브로마이드 및 t-펜틸브로마이드이다. 이들 중에서, i-프로필클로라이드, 2-클로로부탄, 시클로펜틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 1,4-디클로로부탄 및 2-브로모프로판이 특히 바람직하다.
또다른 실시형태에 따라, 화합물은 할로겐화 알코올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 에틸 트리클로로아세테이트, 부틸 퍼클로로크로토네이트, 2-클로로 프로피오네이트 및 2-클로로-테트라히드로푸란과 같은 에스테르 또는 에테르 중에서 선택될 수 있다.
활성 증강제는 (B)/(D) 몰비가 3 초과이고, 바람직하게는 5 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 40의 범위가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상술한 성분(A) 내지 (D)는 중합 반응 조건 하에서 이들의 활성을 이용할 수 있는 반응기 내에 개별적으로 공급할 수 있다. 그러나, 이것은 특히 유리한 실시형태에서 임의 선택적으로 소량의 올레핀의 존재 하에 1분 내지 10시간의 범위, 바람직하게는 2 내지 7시간의 범위의 기간 동안 상기 성분들의 예비 접촉을 구성한다. 예비 접촉은 0 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 수행할 수 있다.
하나 이상의 알킬알루미늄 화합물 또는 그들의 혼합물이 예비 접촉에 사용될 수 있다. 하나 초과의 알킬 알루미늄 화합물이 예비 접촉에 사용되는 경우, 이들은 함께 사용될 수 있거나, 또는 예비 접촉 탱크에 순차적으로 첨가될 수 있다. 예비 접촉이 수행되더라도, 이 단계에서 알루미늄 알킬 화합물의 전량을 첨가할 필요는 없다. 그의 일부를 예비 접촉에 첨가할 수 있는 한편, 나머지 일정분량을 중합 반응기에 공급할 수 있다. 또한, 하나 초과의 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 경우, 예비 접촉 공정에서 하나 이상을 사용하고 또한 반응기에 공급되는 다른 것(들)을 사용할 수도 있다.
바람직한 실시형태 중 하나에서, 예비 접촉은 먼저 촉매 성분을 트리-n-헥실 알루미늄(THA)과 같은 알루미늄 트리알킬과 접촉시킨 후, 다른 알루미늄 알킬 화합물, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드를 혼합물에 첨가하고, 최종적으로 제3 성분으로서 다른 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 예비 접촉 혼합물에 첨가한다. 이 방법의 변형예에 따라, 최종 알루미늄 트리알킬이 중합 반응기에 첨가된다.
알루미늄 알킬 화합물의 총 사용량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 바람직하게는 고체 촉매 성분 중의 내부 공여체 1 몰 당 2 내지 10 몰의 범위이다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매계는 임의의 유형의 중합 공정에서 사용될 수 있지만, 이는 기상 중합에 특히 적합하다. 그들은 유동상 또는 기계적 교반 상의 어느 것일 수 있는 임의의 유형의 기상 반응기에서 작동할 수 있다. 그들은 고속 유동화 조건 하에서 작동하는 기상 반응기에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용할 수 있는 기상 공정의 비한정적인 예는 국제공개WO92/21706호, 미국특허 제5,733,987호 및 국제공개WO93/03078호에 기재되어 있다.
기상 공정에서 중합 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위인 반면, 조작 압력은 10 내지 40 바, 바람직하게는 15 내지 35 바이다. 유동화 불활성 가스는 이 목적을 위해 알려져 있는 임의의 불활성 가스 중에서 선택될 수 있다. 질소 및 프로판이 특히 바람직하다.
올레핀의 중합을 위한 특히 바람직한 기상 공정은 이하의 단계를 임의의 상호 순서로 포함한다:
a) 본 개시의 촉매계의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 중합하는 단계;
b) 단계 (a)에 정의된 바와 같은 촉매계의 존재 하에 및 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에, 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 선택적으로 중합하는 단계;
여기서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에 있어서, 성장하는 중합체 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서, 제1 중합 영역 (상승관(riser))을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 떠난 후, 제2 중합 영역 (하강관(downcomer))에 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르고, 상기 하강관을 떠난 후, 상승관 내에 다시 투입됨으로써 상기 2개의 중합 영역 사이에 중합체의 순환을 확립한다. 제1 중합 영역 (상승관)에서, 고속 유동화 조건은 하나 이상의 올레핀 (에틸렌과 공단량체)을 포함하는 가스 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 확립된다. 상기 반응 가스 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도" 및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다; 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd., 1986"를 참조하라.
제2 중합 영역 (하강관)에서, 중합체 입자는 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 흐르고, 그 결과, 고체의 밀도가 높은 값 (반응기 부피당 중합체 질량)에 도달하고, 이것은 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 다시 말하면, 중합체가 플러그 흐름 (충전 흐름 모드)에서 하강관을 통해 수직 하향으로 흐르고, 그 결과 중합체 입자의 사이에 소량의 가스만이 비말동반(entrain) 된다.
바람직하게는, 상술한 방법에서, 단계 (b)에서 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합이 수행된다.
기상에서 에틸렌 및 임의 선택적으로 공단량체를 중합시키는 경우, 수소의 사용량, 따라서 압력비 H2/C2-는 제조되는 폴리에틸렌의 종류, 특히 ASTM-D 1238 조건 E에 따라 결정되는 용융 유량(Melt Flow Rate)으로 표현되는 그의 원하는 분자량에 의존한다. 비교적 낮은 분자량 (높은 MFR 값)을 위해서는 더 많은 양의 수소가 필요하므로, 압력비 H2/C2-도 높아질 것이다. 그러나, 일반적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위이다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어지며, 80% 초과의 에틸렌 유래 단위의 몰 함량을 갖는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/cm3 미만의 밀도를 가짐)과 극저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/cm3 미만 내지 0.880 g/cm3의 밀도를 가짐)의 제조에 사용할 수 있다. 상기 촉매는 또한 예를 들면 에틸렌 단독 중합체 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 0.940 g/cm3보다 큰 밀도를 가짐); 에틸렌 유래 단위의 중량 기준 함량이 약 30 내지 70%인, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체, 및 보다 작은 비율의 디엔과 함께 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 삼원중합체;를 포함하는 보다 광범위한 폴리올레핀 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이하의 실시예는 본 발명을 비한정적으로 추가로 기술하기 위해 제공된다.
이하의 실시예는 한정하지 않고 본 발명을 추가로 기술하기 위해 제공된다.
MIE 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 E
MIF 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 F
MIP 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 P
벌크 밀도: DIN-53194
Mg, Ti (tot) 및 Al의 결정: "ICP분광계 ARL Accuris"를 사용하여 유도결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP)을 통해 수행하였다.
"플락시(Fluxy)" 백금 도가니 중에서 0.1÷03 g의 촉매 및 3 gr의 메타보레이트/테트라보레이트 리튬의 1/1 혼합물을 분석적으로 평량함으로써 시료를 제작하였다. 도가니를 약한 분젠 화염 중에 넣어 연소시킨 후, 몇 방울의 KI 용액을 첨가한 후 특수 장치 "크라이스 사의 플락시"에 넣고 완전 연소시킨다. 잔사를 5% v/v HNO3 용액으로 수집한 후, 다음 파장에서 ICP를 통해 분석하였다: 마그네슘, 279.08 nm; 티타늄, 368.52 nm; 알루미늄, 394.40 nm.
Cl의 결정: 전위차 적정을 통해 수행되었다.
회수한 중합체를 질소 흐름 하에 70℃에서 건조시키고 분석하였다. 수득된 결과를 표 2에 보고한다.
실시예
HDPE중합 시험을 위한 일반적 절차
자석 교반기, 온도 및 압력계, 그리고 헥산, 에틸렌 및 수소용의 공급 라인을 구비한 4.5 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브를 사용하여 70℃에서 60분 동안 순수한 질소를 플락싱함으로써 정제하였다. 다음에, 0.25 g의 트리에틸 알루미늄(TEA)을 함유하는 1550 cm3의 헥산의 용액을 질소 흐름 하에 30℃의 온도에서 도입하였다. 이어서 별개의 100 cm3 둥근 바닥 유리 플라스크에 50 cm3의 무수 헥산, 0.25 g의 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 0.015 내지 0.030 g의 고체 촉매 성분을 도입하였다. 성분들을 함께 혼합하고, 실온에서 10분 동안 숙성시키고, 질소 흐름 하에 반응기에 도입하였다. 오토클레이브를 닫고, 온도를 75℃로 상승시키고, 수소 (4 bar 분압) 및 에틸렌 (7.0 bar 분압)을 첨가하였다. 연속 교반 하에, 에틸렌을 공급함으로써 75℃에서 120분 동안 전체 압력을 유지시켰다. 중합 종료시, 반응기를 감압하고 온도를 30℃로 낮추었다. 회수한 중합체를 진공 하에 40℃에서 건조시키고, 분석하였다.
구형 담지체의 제조 (부가물 MgCl 2 /EtOH)
미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법에 따르지만, 10000 RPM 대신에 2000 RPM으로 작동하여 약 3 몰의 알코올을 포함하는 염화 마그네슘과 알코올의 부가물을 제조했다.
이와 같이 하여 얻어진 부가물을, 질소 스트림 하에 50 내지 150℃의 온도 범위에서 열처리를 통해 25 중량%까지의 알코올 양으로 탈알콜하였다.
실시예 1
질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 이어서, 동일 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 포함하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 3시간 동안 130℃로 승온하고, 60분간 유지했다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 신선한 TiCl4를 총 용량 1 L까지 첨가하고 130℃에서 60분간 처리를 반복했다. 침강 및 흡출 후, 고체 잔사를 50℃에서 헥산으로 5회, 25℃에서 헥산으로 2회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
최종 고체 촉매 성분의 제조 (중간 고체와 EAA 및 CE와의 접촉)
기계적 교반기가 구비되고 질소로 퍼징된 2 L의 4구 둥근 플라스크 중에, 무수 헵탄 1000 mL 및 상기 개시된 바와 같이 얻어진 고체 중간체 성분 100 g을 실온에서 투입하였다. 온도를 50℃로 올리고, 교반 하에, 4의 Mg/아세테이트 몰비 및 4의 Mg/THF 몰비에 상응하는 양의 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란을 1시간 이내에 적가하였다. 온도를 50℃로 유지하고, 혼합물을 90분간 교반하였다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 고체를 50℃에서 용량 1 L까지 무수 헵탄을 첨가하고 1회의 교반 하에 세척한 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 이어서, 무수 헵탄으로 용량을 1 L로 복원하고 온도를 85℃까지 상승시키고, 교반 하에 2시간 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다.
고체를 25℃에서 무수 헥산 (3 x 1000 mL)으로 3회 세척하고, 회수하고, 진공 하에 건조시켜 분석하였다. 분석 결과 및 중합 반응의 결과를 표 1에 보고한다.
실시예 2
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 2.5 및 Mg/THF 10이 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
실시예 3
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 6 및 Mg/THF 3이 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
실시예 4
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 10 및 Mg/THF 2.5가 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
실시예 5
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 2.1 및 Mg/THF 40이 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
비교예 1
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 42 및 Mg/THF 1.5가 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
비교예 2
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트의 양이, 2의 Mg/아세테이트 몰비가 생기도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
비교예 3
용액 중에 1시간 내에 적가된 테트라히드로푸란의 양이, 2의 Mg/THF 몰비가 생기도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
비교예 4
용액 중에 1시간 내에 적가된 에틸 아세테이트 및 에틸 벤조에이트의 양이, 얻어진 몰비가 Mg/아세테이트 2.1 및 Mg/EB 40이 되도록 하는 차이점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석 결과 및 중합 반응 결과를 표 1에 보고한다.
실시예 6
고체 촉매 성분 (A)의 제조 과정
질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 이어서, 동일 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 포함하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 3시간 동안 130℃로 승온하고, 60분간 유지했다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 신선한 TiCl4를 총 용량 1 L까지 첨가하고 130℃에서 60분간 처리를 반복했다. 침강 및 흡출 후, 고체 잔사를 50℃에서 헥산으로 5회, 25℃에서 헥산으로 2회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
교반기, 10℃에서 812 cc의 헥산이 구비된 2 L 4구 유리 반응기에, 상기와 같이 제조된 50 g의 촉매 성분을 10℃에서 교반하면서 도입하였다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산 중 15 g의 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA) (약 80 g/l) 및 예를 들어 TNOA/CMMS 몰비가 50이 되는 양의 시클로헥실메틸-디메톡시실란(CMMS)을 반응기에 서서히 도입하고, 온도를 10℃에서 유지하였다. 10분간 교반한 후, 일정한 속도로 6.5시간 동안 동일한 온도에서 총량 65 g의 프로필렌을 반응기에 도입하였다. 그 후, 내용물 전체를 여과하고, 30℃ (100 g/l)의 온도에서 헥산으로 3회 세척하였다. 건조 후, 얻어진 예비 중합 촉매(A)를 분석하여 55 중량%의 폴리프로필렌, 2.0 중량%의 Ti, 9.85 중량%의 Mg 및 0.31 중량%의 Al을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
상기한 바와 같이 제조된 약 100 g의 고체 예비 중합 촉매를 질소로 퍼징한 유리 반응기에 넣고, 50℃에서 1.0 L의 헵탄으로 슬러리화 하였다.
그 다음, 에틸아세테이트 및 테트라히드로푸란을 Mg/EAA 사이에 4, 그리고 Mg와 CE 사이에 4의 몰비를 갖도록 하는 양으로 주의 깊게 (60분 후) 적가하였다.
슬러리를 내부 온도로서 50℃를 갖도록 하면서 1.5시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 고체를 50℃에서 용량 1 L까지 무수 헵탄을 첨가하고 1회의 교반 하에 세척한 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다. 이어서, 무수 헵탄으로 용량을 1 L로 복원하고 온도를 85℃까지 상승시키고, 교반 하에 2시간 유지시켰다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다.
고체를 25℃에서 무수 헥산 (3 x 1000 mL)으로 3회 세척하고, 회수하고, 진공 하에 건조시켜 분석하였다. 얻어진 EAA/CE 몰비는 0.93이라는 것이 확인되었다.
중합
중합 공정은, 연속적으로 작동하고, 촉매 성분을 혼합하여 촉매계를 형성하는 교반 용기 (예비 접촉 포트), 및 교반 용기로부터 나오는 촉매 혼합물을 받고, 프로판에 의해 유동화 조건 하에 유지되는 하나의 유동상 반응기 (중합 반응기)를 구비하는 플랜트에서 수행하였다.
이하의 반응물을 예비 접촉 포트에 공급하고 50℃의 온도에서 유지시켰다:
● 상술한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분 (25 g/h)
● 희석제로서 액체 프로판
● TIBA/DEAC (125 g/h)의 용액
이와 같이 하여 얻어진 촉매계를 예비 접촉부로부터 액체 프로판을 통해 단량체 공급물과 함께 기상 유동상 반응기에 공급하였다. 반응기는 표 2에 보고된 조건 하에서 조작했다. 최종 반응기로부터 배출된 중합체를 먼저 증기 처리부로 옮긴 후, 질소 흐름 하에서 70℃에서 건조시키고 평량하였다. 중합 특성은 표 2에 보고되어 있다.
비교예 5
사용된 촉매 성분이 테트라히드로푸란을 사용하지 않고 제조된다고 하는 유일한 차이점을 제외하고 실시예 7에 기재된 바와 같이 중합을 수행하였다.
실시예
Mg Ti EAA CE EAA/CE 수율 MIE BD
중량% 중량% 중량% 중량% m.r. Kg/g g/10' g/cc
1 16.8 2.6 12.3 6.7 1.5 11.1 0.92 0.390
2 16.3 2.5 18.2 2.1 7.1 13.1 1.48 0.361
3 16.4 2.6 6.7 9.5 0.6 4.3 2.02 0.400
4 16.5 2.7 4.4 12.7 0.3 4.2 2.3 0.382
5 16.0 2.4 19.3 1.0 15.6 8.4 1.00 0.376
C1 16.2 2.5 1.6 22.0 0.06 7.1 0.95 0.350
C2 16.1 2.5 23.9 --- --- 13.9 0.90 0.339
C3 17.0 2.8 --- 20.6 --- 7.6 0.96 0.355
C4 16.2 2.5 22.7 1.8 21.4 11.2 1.4 0.350
실시예 6 C5
T ℃ 80 80
P bar 26 26
C2 % 9.3 8.6
H 2 /C 2 - - 2.4 3.0
스펙 마일리지 g/g/bar.h 700 659
MIE g/10' 78 75
PBD g/cc 0.450 0.412
% 미립자 <180 ㎛ 0.9 1.7

Claims (15)

  1. Ti, Mg, 염소, 및 지방족 모노카복실산(EAA)의 에스테르로부터 선택된 내부 공여체 및 환상 에테르(CE)로부터 선택된 다른 내부 공여체를, 예컨대 EAA/CE 몰비가 0.2 내지 20 미만의 범위가 되는 양으로, 포함하는 올레핀 CH2=CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 EAA/CE 몰비가 0.2 내지 16의 범위인 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르(EAA)가 C2-C10, 바람직하게는 C2-C6, 지방족 모노카르복실산의 C1-C10, 바람직하게는 C2-C5 알킬 에스테르인 촉매 성분.
  4. 제4항에 있어서, 상기 에스테르가 C2-C6, 지방족 모노카르복실산의 C2-C5 알킬 에스테르로부터 선택되는 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (CE) 내부 공여체가 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 환상 에테르로부터 선택되는 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (EAA+CE)/Ti 몰비가 1.5 초과인 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (EAA)의 함량이 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%의 범위인 촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (CE)의 함량이 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%의 범위인 촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서, 상기 Mg/Ti 몰비가 5 내지 50의 범위인 촉매 성분.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 중합체를 촉매 성분의 총 중량의 10 내지 85 중량%의 범위의 양으로 함유하는 촉매 성분.
  11. 하기 (A)와 (B) 간의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    (a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분; 및
    (b) 하나 이상의 Al-알킬 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬 화합물, 알킬-알루미늄 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 활성 증강제로서 외부 전자 공여체 화합물(ED) 및/또는 할로겐화 화합물(D)을 추가로 포함하는 촉매.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH2 = CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 (공)중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기상에서 수행되는 방법.
KR1020197018957A 2016-12-19 2017-12-12 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매 KR102187011B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16204972 2016-12-19
EP16204972.0 2016-12-19
PCT/EP2017/082336 WO2018114453A1 (en) 2016-12-19 2017-12-12 Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190086023A true KR20190086023A (ko) 2019-07-19
KR102187011B1 KR102187011B1 (ko) 2020-12-07

Family

ID=57614152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197018957A KR102187011B1 (ko) 2016-12-19 2017-12-12 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11034781B2 (ko)
EP (1) EP3555150B1 (ko)
JP (1) JP2019536882A (ko)
KR (1) KR102187011B1 (ko)
CN (1) CN110072896B (ko)
BR (1) BR112019011717B1 (ko)
ES (1) ES2963183T3 (ko)
FI (1) FI3555150T3 (ko)
RU (1) RU2747650C2 (ko)
WO (1) WO2018114453A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022008816A2 (pt) * 2019-11-20 2022-07-26 Basell Poliolefine Italia Srl Processo para preparar um componente catalisador
EP3974052A1 (en) 2020-09-23 2022-03-30 Basell Polyolefine GmbH Vessel system
US20240010822A1 (en) 2020-11-16 2024-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing a polyethylene composition comprising bimodal or multimodal polyethylene
EP4320172A1 (en) 2021-04-06 2024-02-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP4276124A1 (en) 2022-05-13 2023-11-15 Basell Polyolefine GmbH Process for producing a multimodal polyolefin composition in an extruder

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105482003A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
JP2935878B2 (ja) 1990-08-22 1999-08-16 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒成分
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1250731B (it) 1991-07-31 1995-04-21 Himont Inc Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
IT1254279B (it) 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
CN1117500A (zh) * 1994-08-08 1996-02-28 菲利浦石油公司 烯烃聚合反应及催化剂
HUP0001557A3 (en) 1997-03-29 2010-01-28 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6780808B2 (en) 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US7427653B2 (en) * 2002-12-18 2008-09-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A Catalyst components for the polymerization of olefins
BRPI0411170A (pt) * 2003-05-12 2006-07-18 Union Carbide Chem Plastic processo de polimerização de olefinas em fase gasosa
KR101167538B1 (ko) 2003-05-29 2012-07-20 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들
EA008985B1 (ru) * 2003-11-14 2007-10-26 Полимери Эуропа С.П.А. Усовершенствованный твердый компонент катализатора и способ (со)полимеризации этилена
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
US20060281879A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
CN101589068A (zh) * 2006-11-21 2009-11-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分
BRPI0917283A2 (pt) * 2008-08-20 2015-11-10 Basell Poliolefine Spa componentes de catalisador para a polimerização de olefinas e catalisadores deles obtidos
ES2645793T3 (es) 2010-08-24 2017-12-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas
CN105985468B (zh) * 2015-02-10 2018-05-04 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯催化剂组分的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105482003A (zh) * 2014-10-10 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US11034781B2 (en) 2021-06-15
BR112019011717B1 (pt) 2022-11-01
EP3555150A1 (en) 2019-10-23
EP3555150B1 (en) 2023-10-25
BR112019011717A2 (pt) 2019-10-22
FI3555150T3 (fi) 2023-11-22
US20190292281A1 (en) 2019-09-26
RU2747650C2 (ru) 2021-05-11
RU2019119417A (ru) 2020-12-21
ES2963183T3 (es) 2024-03-25
CN110072896B (zh) 2021-10-26
RU2019119417A3 (ko) 2020-12-21
WO2018114453A1 (en) 2018-06-28
KR102187011B1 (ko) 2020-12-07
CN110072896A (zh) 2019-07-30
JP2019536882A (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8071499B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2185609B1 (en) Gas-phase polymerization process
KR102187011B1 (ko) 올레핀의 중합용 촉매 성분 및 이로부터 얻어지는 촉매
US20100029869A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
JP2010280894A (ja) オレフィン重合用触媒成分
RU2721530C2 (ru) Газофазный способ полимеризации пропилена
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
US11021555B2 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
CN109863183B (zh) 烯烃聚合的工艺
WO2010034664A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2660910C1 (ru) Способ полимеризации этилена
US8497328B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR20110110224A (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매
JP2010510361A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分
CN114829413B (zh) 制备催化剂组分的方法和由其获得的组分
CN115838447B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用、催化剂及其应用
EP3201239B1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant