CN105482003A - 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，包括以下组分的反应物：氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇类化合物/自由基引发剂。上述组分的混合溶液在升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，从而能够析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布特别集中且细粉较少。

Description

一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的聚合物掺杂型载体、固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂及其制备方法。

背景技术

自Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。近年来，Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形和粒径分布的镁化合物(或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物)载体，如专利CN102020534A所述的烷氧基镁载体，或专利CN1091748A所述的氯化镁/乙醇载体等。再通过脱醇、氯化等方法，将载体转化为氯化镁的骨架结构，最后通过负载氯化钛完成聚烯烃催化剂的制备过程。

在本领域最常见的镁化合物(或镁化合物/给电子体)载体即氯化镁/乙醇载体，现有技术通常使用乙醇和无水氯化镁在110-130度醇合，再将其分散到白油/硅油分散介质中高速搅拌而发生乳化，最后经急冷得到氯化镁醇合物球形载体，如专利CN1091748A所述。此外，还可以向氯化镁/乙醇载体中引入聚合物，如聚醚(CN101544710A)和聚酯(CN101550205A)等，从而赋予载体/催化剂更高的抗破碎能力。

此外，本领域还公开了较多种类的载体制备方法。如CN102020534A和CN101663332A等公开了制备烷氧基镁载体的方法。如WO2011/044761A1公开了氯化镁/乙醇/烃类溶剂与环氧化合物反应，制备新型球形镁化合物载体的方法，其原理在于乙醇/环氧氯丙烷与氯化镁之间发生反应，从而生成不溶于溶液体系的镁化合物。如CN101554595A公开了包含氯化镁/苯乙烯共聚物/硅胶/四氢呋喃/丁二醇组分的聚合物掺杂型载体的制备方法。

载体与催化剂的机械强度具备对应关系，如果载体的机械强度较低，经其处理得到的催化剂也容易破碎，在聚合中会产生一定量的聚乙烯细粉。增强载体的韧性和机械强度是避免催化剂破碎，进而降低工业生产中细粉含量的必要途径，而向载体中引入聚合物是有效的方法。

此外，根据Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化剂粒子的粒径分布较宽(span值较大)，那么制备出的聚乙烯粉料也将具有粒径分布较宽的性质(span值较大)。宽分布的粉料通常还包括一定量的较粗粉料和小于190目的细粉，这对于流化床的稳定运行是不利的。

因此，需要制备一种聚合物掺杂型载体和催化剂，且该催化剂粒径分布较窄。

本发明人经研究发现，氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，生成不溶于溶液体系的聚合物，进而能够逐渐析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。没食子酸衍生物在此溶液体系中，不仅起到溶解分散氯化镁及其衍生物的作用，还可以作为给电子体，有利于提高催化剂的氢调敏感性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合催化剂使用的聚合物掺杂型载体的制备方法，该方法操作简单，无需对常规装置进行调整。以及提供一种由聚合物掺杂型载体制备的乙烯聚合催化剂组分，其催化剂组分与助催化剂可以聚合乙烯。通过该载体制备的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布特别集中且细粉较少。

本发明所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)没食子酸衍生物；

(3)带有碳碳双键的环氧化合物；

(4)醇类化合物；

(5)自由基引发剂；

所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的没食子酸衍生物的通式为式中R₁为C₁～C₈的烃基，R₂为C₁～C₄的烃基；

所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的醇类化合物包括碳原子数在1～18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种；

所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。

组分(1)所述的镁化合物包括MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)等。

组分(2)所述的没食子酸衍生物包括：3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯和3,4,5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一种。

组分(3)所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯等。

组分(4)所述的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇等。

组分(5)所述的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

各反应物之间的比例以每摩尔镁计，没食子酸衍生物为0.1～5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0.1～5.0摩尔，醇类化合物为0.1～5.0摩尔，自由基引发剂为0.0001～0.05摩尔。

本发明所述的一种用于乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制备方法，包括下述步骤：

(1)将组分(1)所述的镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；

(2)向悬浮液中加入组分(2)所述的没食子酸衍生物、组分(3)所述的带有碳碳双键的环氧化合物和组分(4)所述的醇类化合物，在20～50℃反应一定的时间后形成均匀透明溶液；

(3)在20～50℃，向步骤(2)的均匀透明溶液中加入组分(5)所述的自由基引发剂，在缓慢升温过程中析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的聚合物掺杂型载体。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)上述聚合物掺杂型载体；

(2)一种或多种由通式Ti(OR₃)_nX_4-n所示的钛化合物，式中R₃为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；

(3)一种或多种由通式AlR’_aX_bH_c所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

(4)一种或多种给电子体化合物，选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂肪酮；

其中各反应物之间的比例以组分(1)所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分(3)有机金属化合物为0.1～5.0摩尔；组分(4)给电子体化合物为0.1～5.0摩尔。

组分(2)所述的钛化合物通式为Ti(OR₃)_nX_4-n，式中R₃为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I等。

组分(3)中所述的有机金属化合物的通式为AlR’_aX_bH_c所示，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(i-Bu)₃。最优选为Al(CH₂CH₃)₃。这些有机金属化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

组分(4)中所述的给电子体化合物选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂肪酮等，优选为C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₁～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₁₂脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体化合物如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这些给电子体化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将组分(1)所述的聚合物掺杂型载体分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；

(2)将悬浮液于-40～50℃与组分(3)有机铝化合物和组分(4)一种或多种给电子体化合物进行接触反应；

(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；

(4)加入组分(2)钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述本发明的催化剂组分；

(2)通式为AlR_dX_3-d的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

组分(2)中通式为AlR_dX_3-d的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明人经研究发现，氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，从而能够析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布特别集中且细粉较少。

具体实施方式

测试方法：

1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2.催化剂体系中聚合物的相对重量百分比：采用核磁法测量；

3、催化剂体系中聚合物的分子量，通过凝胶色谱PL220测量；

4、聚合物熔融指数的测定(MI/2.16Kg)：根据ASTMD1238-99；

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

聚合物掺杂型载体的制备

将4.0克氯化镁、90ml甲苯、15g3,4,5-三丙氧基苯甲酸甲酯，8.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、3ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。向体系加入偶氮二异丁腈0.08g，缓慢升温至90度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的聚合物掺杂型载体。

实施例2

聚合物掺杂型载体的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、25g3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯，5.0ml丙烯酸缩水甘油酯、6ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速400rpm、温度为30℃的条件下，恒温2小时。向体系加入过氧化苯甲酰0.05g，缓慢升温至90度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的聚合物掺杂型载体。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g聚合物掺杂型载体(由实施例1制备)，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

(3)聚合反应：

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g聚合物掺杂型载体(由实施例1制备)，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5ml乙酸正辛酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例5

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入3.0g聚合物掺杂型载体(由实施例2制备)，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加20ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)和0.5ml苯甲酸丁酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛20ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例6

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入3.0g聚合物掺杂型载体(由实施例2制备)，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加20ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)和0.5ml四氢呋喃，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛30ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2和表3。

比较例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2和表3。

比较例2

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液(三正己基铝：1.0M)，苯甲酸乙酯2ml，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛15ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

比较例3

将4.0克氯化镁、90ml甲苯、15g3,4,5-三丙氧基苯甲酸甲酯，8.0ml环氧氯丙烷、3ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。缓慢升温至90度，恒温2小时。

实验现象：溶解体系经40℃恒温2小时后，氯化镁完全溶解，得到澄清透明的溶液。但是升温至90度且恒温2小时后，体系仍然为澄清透明的溶液，无任何固体物析出。由此可见，在本发明实施例1/2的溶液体系升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键发生聚合反应，生成不溶于溶液体系的聚合物，是溶液体系能够逐渐析出聚合物掺杂型载体的关键。

表1催化剂组分的组成

从表1的数据可知，由本发明所得催化剂组分粒径分布很窄，span值不高于0.7。聚合物掺杂型载体较窄的span值源于其缓慢析出方式。而对比例催化剂的span值受限于球形氯化镁/乙醇载体的粒径分布。

表2催化剂性能和粉料的粒径分布

从表2的数据可知，由本发明所得催化剂制备出的聚乙烯粉料，熔融指数较高，且粒径分布特别集中，70wt％以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3wt％，190目以下的细粉含量小于0.5wt％。由此可见，本发明所得催化剂粒子在聚合过程中不易破碎。

表3催化剂的氢调敏感性

从表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。

Claims (17)

1.一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)没食子酸衍生物；

(3)带有碳碳双键的环氧化合物；

(4)醇类化合物；

(5)自由基引发剂；

所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的没食子酸衍生物的通式为式中R₁为C₁～C₈的烃基，R₂为C₁～C₄的烃基；

所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的醇类化合物包括碳原子数在1～18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种；

所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁计，没食子酸衍生物为0.1～5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0.1～5.0摩尔，醇类化合物为0.1～5.0摩尔，自由基引发剂为0.0001～0.05摩尔。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于所述的没食子酸衍生物为3,4,5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸甲酯、3,4,5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3,4,5-三乙氧基苯甲酸甲酯和3,4,5-三己氧基苯甲酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于所述的带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。

5.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于所述的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于所述的镁化合物选自MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)。

8.根据权利要求1-7之一所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制备方法，包括下述步骤：

(1)将镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；

(2)向悬浮液中加入没食子酸衍生物、带有碳碳双键的环氧化合物和醇类化合物，在20～50℃反应一定的时间后形成均匀透明溶液；

(3)在20～50℃向步骤(2)的均匀透明溶液中加入自由基引发剂，在缓慢升温过程中析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤，得到聚合物掺杂型载体。

9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-7之一所述的乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体；

(2)至少一种通式为Ti(OR₃)_nX_4-n的钛化合物，式中R₃为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3；

(3)至少一种由通式AlR_a’X_bH_c所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

(4)至少一种给电子体化合物，选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂肪酮；

其中各反应物之间的比例以所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计，钛化合物为0.1～15.0摩尔；有机金属化合物为0.1～5.0摩尔；给电子体化合物为0.1～5.0摩尔。

10.根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于粒径分布Span小于等于0.7。

11.根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I。

12.根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机金属化合物选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)。

13.根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。

14.权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将所述的聚合物掺杂型载体分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；

(2)将悬浮液于-40～50℃与有机铝化合物和至少一种给电子体化合物进行接触反应；

(3)将步骤(2)的混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤；

(4)加入钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

15.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求9所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR”_dX_3-d的有机铝化合物，式中R”为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤原子，0<d≤3。

16.根据权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。

17.权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。