KR20190068552A - 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

양호한 강화 섬유로의 함침성을 나타내고 속경화성도 가지며, 또한 성형물의 내열성이 높은 섬유 강화 복합 재료용으로서 알맞은 수지 조성물을 제공하는 것. 에폭시 수지(A)와 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하는 주제와, 하기 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제로 구성되며, 주제와 경화제의 질량비가 85:15~65:35의 범위인 2액 경화형의 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A) 중에 비스페놀 A형 에폭시 수지가 75~100질량% 함유되고, 상기 주제의 점도가 10000mPa·s 이하이며, 상기 경화제의 점도가 800mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
X-(CH2NH2)n　(1）
(식 중, X는 탄소수 1~16의 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)

Description

섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물 및 그것을 이용한 섬유 강화 복합 재료
본 발명은 저점도이면서 단시간에 경화성이 뛰어난 수지 조성물이고, 또한 경화시에 높은 내열성을 가지는 성형물을 얻을 수 있는 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지 재료 및 그 성형 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 유리 섬유, 아라미드 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유와, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 매트릭스 수지로 구성되며 경량이면서 강도, 내식성이나 내피로성 등의 기계 물성이 뛰어나기 때문에 항공기, 자동차, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 구조 재료로서 폭 넓게 적응되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는 열경화성의 매트릭스 수지가 미리 강화 섬유로 함침(含浸)된 프리프레그를 이용한 오토클레이브 성형법 또는 프레스 성형법이나, 강화 섬유로 액상의 매트릭스 수지를 함침시키는 공정과 열경화에 의한 성형 공정을 포함하는 레진 트랜스퍼 성형법, 리퀴드 컴프레션 성형법, 웨트레이업 성형법, 인발 성형(pultrusion)법, 또는 필라멘트 와인딩 성형법 등의 수법에 의해 실시된다. 이 중 프리프레그를 이용하지 않고 함침과 성형을 실시하는 레진 트랜스퍼 등의 성형법은 신속하게 강화 섬유에 함침시키기 위해 저점도의 매트릭스 수지가 이용된다.
더하여, 이 중에서 레진 트랜스퍼 성형법, 리퀴드 컴프레션 성형법에서는 높은 생산성을 확보하기 위해 수지를 강화 섬유에 함침시킨 후, 경화 속도가 빠른 매트릭스 수지가 요구되고 있다.
종래, 레진 트랜스퍼 성형법, 리퀴드 컴프레션 성형법에서는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 우레탄 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 이용되어 왔다. 래디컬 중합성을 가지는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지는 저점도이고 속(速)경화성이 뛰어나지만, 성형시의 경화 수축이 크고, 성형물의 내열성, 강도나 인성(靭性) 등의 기계 물성이 상대적으로 낮다고 하는 과제가 있다. 우레탄 수지는 속경화성이 뛰어나고 강도나 인성이 높은 성형물을 얻을 수 있지만, 성형물의 내열성이 낮으며 흡수율이 높다고 하는 과제가 있다. 에폭시 수지는 내열성, 강도나 인성이 높은 성형물을 얻을 수 있지만, 수지 점도가 상대적으로 높다고 하는 과제가 있다.
섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 일반적으로 경제성과 물성이 뛰어나기 때문에 비스페놀 A형 에폭시 수지가 이용되지만, 섬유에 대한 함침성을 향상시키기 위해 저점도인 비스페놀 F형 에폭시 수지도 이용된다.
특허문헌 1에는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용한 저점도의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 비스페놀 F형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지보다도 유리 전이 온도가 낮은 경화물이 되기 때문에 내열성이 요구되는 용도에서는 바람직하지 않다.
저점도화나 저온에서의 경화성을 도모하기 위해, 특허문헌 2, 3, 4에는 에폭시 수지, 다관능 아크릴레이트 화합물과 경화제로 이루어지는 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 콘크리트 보수재나 접착제를 용도에 둔 발명이고, 유리 전이 온도가 낮으며 내열성이 부족하다.
특허문헌 5에는 에폭시 수지와 특정의 페놀 화합물의 조합에 의해 수지 조성물의 속경화성을 부여시킨 노력이 이루어지고 있지만, 여전히 겔화(化)까지의 시간이 길고 속경화성이 부족하다.
특허문헌 6, 7에는 에폭시 수지와 폴리에틸렌 폴리아민으로 이루어지는 수지 조성물에 특정의 촉매를 첨가함으로써, 속경화성을 부여시킨 노력이 이루어지고 있다. 그러나, 주제(主劑)에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용하고 있기 때문에 주제의 점도가 높다고 하는 과제가 있다.
섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에 관하여, 수지 조성물의 저점도화에 의한 함침성 향상과 성형물의 속경화성을 부여시키는 시도는 이루어지고 있지만, 그와 더불어 성형물의 내열성의 개선이 더욱이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2006-265434호 일본 공개특허공보 특개2002-256139호 일본 공개특허공보 특개2002-275242호 일본 공개특허공보 특개2012-211244호 일본 공개특허공보 특개2016-098322호 일본 공표특허공보 특표2015-535022호 일본 공표특허공보 특표2015-536373호
본 발명은 주제의 저점도화에 의해 수지 조성물로서의 저점도화를 도모함으로써 양호한 강화 섬유로의 함침성을 나타내고 속경화성도 가지며, 또한 경화하여 얻어지는 성형물의 내열성이 높은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 섬유 강화 복합 재료를 생산성 좋게 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 특정의 에폭시 수지, 아크릴레이트 화합물과 아민 화합물을 이용함으로써, 높은 내열성을 가지는 성형물을 얻을 수 있고, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하며, 본 발명을 완성시킴에 이르렀다.
즉, 본 발명은 에폭시 수지(A)와 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하는 주제와, 하기 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제로 구성되고, 주제와 경화제의 질량비가 85:15~65:35의 범위인 2액 경화형의 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A) 중에 비스페놀 A형 에폭시 수지가 75~100질량% 함유되며, 상기 주제의 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하이고, 상기 경화제의 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 800mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물이다.
X-(CH2NH2)n　(1）
(식 중, X는 탄소수 1~16의 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 X는 탄소수 6 이상의 지환 구조를 가지는 n가의 탄화수소기, 방향족 환구조를 가지는 n가의 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기인 것이 좋고, 상기 지환 구조, 또는 지방족 탄화수소기는 그 내부에 2급 아민 구조를 가질 수 있다.
바람직한 아민 화합물(C)로서는 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내는 디아민이 있다.
〔화학식 1〕
Figure pct00001
본 발명에서는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 주제 중의 에폭시 수지(A)와 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 질량비가 96:4~70:30의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 에폭시 수지(A)와 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하는 주제에 대하여 1.0㎪의 진공도에서 60℃로 24시간 경과 후의 점도 상승률이 16% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 130℃로 5분간 열처리하여 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도가 110℃ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태는 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료이다. 이 경우, 강화 섬유의 체적 함유율이 45~70%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 섬유 강화 복합 재료의 경화물이다. 더욱이, 상기 섬유 강화 복합 재료를 레진 트랜스퍼 성형법, 또는 리퀴드 컴프레션 성형법으로 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 형태는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 75~100질량% 함유하는 에폭시 수지(A)와 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하고, E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하인 주제와, 상기 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제를 준비하는 것, 상기 주제를 50~90℃로 가온하고, 상기 경화제를 20~60℃로 가온하며, 상기 주제와 상기 경화제의 질량비가 85:15~65:35의 범위가 되도록 2액 경화형의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물로 하는 것, 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 섬유 강화 복합 재료로 하는 것, 이어서 상기 섬유 강화 복합 재료를 금형에서 가열 경화, 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로 이루어지는 주제와, 상기 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)로 이루어지는 경화제로 구성되는 2액 경화형의 수지 조성물이다. 여기서, 상기 에폭시 수지(A), 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 아민 화합물(C)을 각각 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분이라고도 한다.
(A)성분으로서 사용되는 에폭시 수지(A)는 그 75~100질량%가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 필요하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이용함으로써, 주제의 열 안정성을 높일 수 있고, 가열에 의해 저점도화할 수 있다. 또한 가열 경화에 의해 얻어지는 성형체의 내열성이 뛰어나다. 한편, 주성분으로서 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용하면 저점도화할 수 있지만 얻어지는 성형체의 내열성이 저하된다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 이용하면 성형체의 내열성을 높일 수 있지만, 점도가 증대되기 때문에 강화 섬유로의 함침성이 손상된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지(A)는 주제 점도의 증대가 없는 범위에서, 25질량% 미만이면, 다른 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이고, 예를 들면, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 이소포론(isophorone) 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지나, 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 할로겐, 알킬 치환체, 수첨품(水添品), 단량체(單量體)에 한하지 않고 복수개의 반복 단위를 가지는 고분자량체, 알킬렌 옥사이드 부가물의 글리시딜에테르나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지나, 3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3, 4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3, 4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지나, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지나, 프탈산디글리시딜에스테르나, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르나, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르나, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민류 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들의 에폭시 수지 중, 점도의 관점에서 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 30000mPa·s 이하인 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 관능기로서 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가진다. 일분자 중의 관능기 수가 두개 미만이면, 가열 경화시에 얻어지는 성형물의 가교 밀도 저하에 따른 내열성도 저하된다.
(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 E형 점도계에 의해 측정된 50℃에서의 점도가 1000mPa·s 이하인 것이 주제의 저점도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 아크릴로일기(CH2=CHCO-) 또는 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)CO-)를 3개 이상 가지는 화합물을 말한다. 단, (메타)아크릴레이트 화합물(B) 외에, 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이하 가지는 화합물을 10% 이하 포함해도 된다.
(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산기를 실질적으로 함유하지 않는다. 이들 산기는 실온에서도 에폭시기와의 반응성을 가지고 있기 때문에, 에폭시 수지와의 혼합시에 분자량의 점도 증가율을 상승시켜 버리고, 안정된 섬유로의 함침성을 손상시킨다. 동일한 이유에서 에폭시기와 반응성의 기(OH기, NH2기 등)를 가지지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하이드록실기값(價)이 10㎎KOH/g를 넘지 않는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 구체예로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 1몰에 대하여, 2몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가시키고 분자량을 높인 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 필요에 따라 2종류 이상을 이용해도 된다.
보다 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다.
에폭시 수지(A)와 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 배합비(A:B 질량비)는 96:4~70:30의 범위인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 배합비가 96을 넘으면 점도가 지나치게 높아지고 충분한 함침이 이루어지지 않는 것 외에, 속경화성이 저하된다. 한편, 배합비가 70을 밑돌면 내열성이 저하된다.
상기 주제는 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하이고, 또한 8000mPa·s 이하가 바람직하다. 또한, 80℃에서 24시간 경과 후의 점도 상승률이 16% 이내, 또한 8% 이내인 것이 바람직하다. 점도가 10000mPa·s를 넘으면 강화 섬유로의 충분한 함침이 곤란해지고, 경화제와의 점도 차이가 커지게 되기 때문에 균일하게 혼합하는 것이 곤란해진다. 점도 상승률이 16%를 넘으면 보다 저점도에서의 주입 함침을 실시하기 위해 주제를 보관하는 탱크를 가온하는 것과 같은 경우에서, 점도 상승이 크게 성형 불량이나 연속 생산 안정성의 악화, 탱크 내에서의 고화(固化)라는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 점도의 하한은 특별히 제한이 없고, 점도가 낮을수록 성형시의 조성물의 주입 함침이 용이해져 바람직하다.
주제에는 그 열안정성을 높이기 위해 중합 금지제를 이용할 수 있다. 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2, 5-디-t-부틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2, 5-디-t-부틸벤조퀴논, 나프토퀴논, 4-메톡시-1-나프톨, 페노티아진, N-옥실 화합물 등을 이용할 수 있다. 중합 금지제의 함유량은 (메타)아크릴 화합물(B) 100질량부에 대하여 0.0005~0.5질량부, 특히 0.001~0.1질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아민 화합물(C)은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물이다.
X-(CH2NH2)n　(1）
(식 중, X는 탄소수 1~16의 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)
아민 화합물(C)은 아미노메틸기를 일분자 중에 2 또는 3개 가진다. 아미노메틸기는 에폭시기나 아크릴로일기와의 반응성이 높고 속경화성이 뛰어나다. 또한, 일분자 중에 아미노메틸기를 두개 이상 가짐으로써 가열 경화시에 가교 밀도가 높은 내열성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있다.
아민 화합물(C)의 구체예로서는, 식(4)로 나타내는 2급 아민을 분자 구조로 가지는 이미노비스프로필아민, 트리에틸렌테트라민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 비환식 지방족 폴리아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 3, 6-트리스아미노메틸시클로헥산, 3, 9-비스(3-아미노프로필)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 비스(아미노메틸)노르보르난 등의 환상(環狀) 지방족 폴리아민, 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 방향환을 포함하는 폴리아민, 및 이들 지환이나 방향환에 알킬기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
〔화학식 2〕
Figure pct00002
이들 중에서 특히, 하기 식(2)로 나타내는 비스(아미노메틸)노르보르난, 또는 하기 식(3)으로 나타내는 비스(아미노메틸)시클로헥산이 유동성, 속경화성, 내열성의 점에서 바람직하다.
〔화학식 3〕
Figure pct00003
경화제는 상기 아미노 화합물(C)을 에폭시 수지용 경화제로서 포함한다. 아미노 화합물(C)을 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 그 이외의 에폭시 수지용 경화제는 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 30질량% 미만이면 배합해도 된다. 이들 (C)성분 이외에 배합할 수 있는 다른 에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계, 티올계 등의 에폭시 수지용 경화제를 들 수 있다. 그 외에 경화 촉진제, 점도 조정제, 내부 이형제 등을 포함할 수 있다.
상기 다른 에폭시 수지용 경화제로서 이용되는 페놀계 경화제는 특별히 제한은 없지만 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환의 비페놀, 페놀 노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨 아랄킬형 수지, 트리아진 골격 함유 나프톨 수지, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
경화제에는 아미노 화합물(C) 및 다른 에폭시 수지용 경화제 이외에 경화 반응을 촉진하기 위해 경화 촉매, 또는 경화 촉진제로서 3급 아민, 카르본산, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸, 알코올류나, 페놀, 크레졸, 알릴페놀, 니트로페놀, 파라아미노페놀, 메타아미노페놀, 모노-t-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 이소프로필하이드로퀴논, 메틸-이소프로필하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, 모노-t-아밀하이드로퀴논, 디-t-아밀하이드로퀴논, 니트로하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 디페닐하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 디클로로하이드로퀴논, 트리클로로하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 브로모하이드로퀴논, 디브로모하이드로퀴논, 트리브로모하이드로퀴논, 테트라브로모하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 디니트로피로갈롤, 1, 2, 4-벤젠트리올 등의 페놀 화합물 등의 경화 촉진제를 이용할 수 있고, 이들 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
아민 화합물(C)을 포함하는 경화제는 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 800mPa·s 이하이고, 바람직하게는 400mPa·s 이하이다. 점도가 800mPa·s를 넘으면 강화 섬유로의 충분한 함침이 곤란해진다. 점도의 하한은 특별히 제한이 없고, 점도가 낮을수록 성형시의 조성물의 주입 함침이 용이해져 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 주제와 경화제의 2액 경화형이고, 에폭시 수지(A), (메타)아크릴레이트 화합물(B)로 이루어지는 주제와, 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제를 알맞은 소정의 비율로 혼합함으로써 가열 경화 가능해진다. 이 주제와 경화제의 혼합 비율은 사용하는 에폭시 수지(A)와 아민 화합물(C)의 종류에 의해 결정된다. 구체적으로는, (A)성분 중의 모든 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수와 (C)성분 중의 모든 아민 화합물에 포함되는 활성 수소의 수의 비율을 계산하여 조정되며, 질량비가 85:15~65:35의 범위, 바람직하게는 83:17~73:27의 범위이다. 질량비가 범위를 벗어나면, 얻어진 수지 경화물의 내열성이나 탄성률이 저하될 가능성이 있다.
또한, 경화제에는 (B)성분의 중합을 촉진시키기 위해 래디컬 중합성 개시제(D)를 배합하는 것이 바람직하다. 래디컬 중합성 개시제(D)로서는 가열에 의해 래디컬을 발생하는 아조 화합물이나 유기 과산화를 사용할 수 있다. 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-비스(t-헥실퍼옥시) 3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2, 2-비스(4, 4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 계피산퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α, α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시아릴모노카보네이트, 3, 3', 4, 4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 효과를 얻기 위한 바람직한 래디컬 중합성 개시제(D)는 10시간의 반감기 온도가 120~160℃의 화합물이고, 보다 바람직하게는 10시간의 반감기 온도가 120~140℃의 화합물이다. 이들을 사용함으로써 혼합시에서의 속경화성이 개선되고, 가열 경화시에 내열성과 인성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있다.
래디컬 중합성 개시제(D)의 사용량은 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 100질량부에 대하여 0.005~5.0질량부, 특히 0.1~2.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.005질량부 미만이면 래디컬 중합성 모노머의 경화 속도가 저하되고, 생산성이 저하되며, 경우에 따라서는 경화가 불충분하게 되고, 성형물의 내열성과 인성이 손상된다. 첨가량이 5.0질량부를 넘으면 래디컬 중합성 모노머의 경화 속도가 지나치게 빠르고, 점도 증가율이 높은 수지 조성물이 되어 안정된 섬유로의 함침성을 손상시킨다. 또한, 이는 경화제에 첨가된다.
상기 주제 및 경화제에는, 그 외의 성분으로서 가소제, 염료, 유기 안료나 무기 충전제, 고분자 화합물, 커플링제, 계면 활성제 및 용제 등 적절하게 배합할 수도 있다. 또한, 다른 경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이와 같은 경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 경화성 아크릴 수지, 경화성 아미노 수지, 경화성 멜라민 수지, 경화성 우레아 수지, 경화성 시아네이트에스테르 수지, 경화성 우레탄 수지, 경화성 옥세탄 수지, 경화성 에폭시/옥세탄 복합 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이들은 주제 및 경화제에 포함되는 성분과의 반응성이나 점도 등을 고려하여, 어느 하나에 배합할 수 있다. 주제 또는 경화제에 포함되는 성분과 반응하는 배합은 피하게 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 강화 섬유로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 보론 섬유 등에서 선택되지만, 강도가 뛰어난 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물과 강화 섬유로부터 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서의 강화 섬유의 체적 함유율은 바람직하게는 45~70%, 보다 바람직하게는 48~62%의 범위이다. 이 범위로 함으로써 공극이 적고, 또한 강화 섬유의 체적 함유율이 높은 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 뛰어난 강도의 성형 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은 주제와 경화제의 2액형이기 때문에, 주제와 경화제를 별개의 탱크 등에 수용해두고, 사용시에 양자를 혼합한다. 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 경화는 바람직하게는 주제를 50~90℃의 범위, 경화제를 20~60℃의 범위의 온도에서 미리 섬유를 배치한 금형 등에 주입하고, 90~160℃의 온도, 바람직하게는 100~140℃에서 15초~360초의 시간, 바람직하게는 25~150초, 가열 경화함으로써 실시할 수 있다. 주제와 경화제는 동시에 주입해도 되지만, 균일성을 높이기 위해 직전에 혼합하고 나서, 섬유가 배치되는 금형 등에 주입하는 것이 바람직하다. 단, 섬유의 존재 하에서 혼합해도 된다.
주입 온도가 낮으면 유동성이 저하되고, 성형형(成形型) 및 섬유로의 충전 불량이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 주입 온도가 높으면 바리(burr)가 발생하거나, 주입시에 수지의 경화가 시작되어 탱크 내나 성형형 내에서의 수지가 경화되어 충전 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 성형 시간은 지나치게 짧으면 충분하게 충전되지 않고, 지나치게 길면 형(型) 내에서의 수지가 경화되어 성형 불량이 발생함과 함께 생산성의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은 상기와 같은 비교적 낮은 주입 온도에서 성형형으로의 주입, 함침이 가능해지고, 또한 짧은 경화 시간에 형으로부터의 이형을 할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 경화물은 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이다. Tg가 100℃보다 낮은 경우, 얻어진 섬유 강화 복합 재료를 금형으로부터 이형할 때에 변형하기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, RTM(Resin Transfer Molding)법 또는 LCM(Liquid Compression Molding)법이 알맞다. RTM법이란 강화 섬유로 이루어지는 섬유 기재 혹은 프리 폼을 성형형 내에 설치하고, 그 성형형 내에 액상의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 주입하여 강화 섬유에 함침시켜 섬유 강화 복합 재료라고 하며, 그 후에 가열하여 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜 성형체를 얻는 방법이다. 경화 조건은 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물의 경화에서 설명한 조건이 적합하다. LCM법이란 미리 수지를 융합시킨 강화 섬유로 이루어지는 섬유 기재 혹은 프리 폼을 성형형 내에 성형 압력을 해방한 상태에서 설치하고, 성형형을 형체(型締)함으로써 함침과 성형을 동시에 실시하여 섬유 강화 복합 재료로 한 후에 금형을 가열하고 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜 성형체를 얻는 방법이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 배합량을 나타내는 부는 특별히 언급이 없는 한 질량부이다.
실시예에서 사용한 각 성분의 약호는 이하와 같다.
YD-128: 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 제품, 점도(25℃) 12000mPa·s)
YDF-170: 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 제품, 점도(25℃) 2500mPa·s)
YDPN-6300: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠 제품)
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(점도(50℃) 19mPa·s)
DTMPTA: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(점도(50℃) 55mPa·s)
PETTA: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(점도(50℃) 130mPa·s)
PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(점도(25℃) 180~800mPa·s)
DPETTA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(점도(50℃) 940mPa·s)
PEGDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(점도(25℃) 13mPa·s)
TETA: 트리에틸렌테트라민
CDA: 비스(아미노메틸)시클로헥산
NBDA: 비스(아미노메틸)노르보르난
IPDA: 이소포론디아민
PACM: 4, 4-메틸렌비스(시클로헥실아민)
각 물성의 측정 또는 시험 방법은 이하와 같다.
(주제 점도, 경화제 점도, 주제 점도 증가율의 측정)
혼합하기 전의 주제 및 경화제에 대하여 E형 점도계 콘 플레이트 타입(토키산교 가부시키가이샤: RE80H)을 이용하여 25℃에서 측정했다. 측정 시작으로부터 60초 경과 후의 값을 초기 점도의 값으로 했다.
또한, 주제에 대해서는 60℃로 가열된 진공 오븐 안에 넣고 진공도 1.0㎪에서 24시간 정치(靜置)시키고 나서, E형 점도계를 이용하여 동일하게 점도의 측정을 실시하고, 측정 시작으로부터 60초 경과 후의 값을 24시간 경과 후의 점도의 값으로 했다. 그리고, 주제의 점도 증가율을 하기 식을 이용하여 산출했다.
주제의 점도 증가율=100×(24시간 경과 후의 점도/초기 점도)-100
(겔 타임의 측정)
120℃로 가열해둔 겔화 시험기(닛신카가쿠 제품)의 플레이트 상에 수지 조성물을 첨가하고, 불소 수지 막대를 이용하여 일초간 2회전의 속도로 교반하며, 수지 조성물의 경화가 진행되어 가소성을 잃을 때까지 필요로 한 시간을 겔화 시간으로 했다.
(유리 전이 온도의 측정)
동적 점탄성 시험기를 이용하고, 유리 전이 온도 측정용 시험편을 승온 속도 5℃/분, 굽힘 모드(bending mode), 측정 주파수 10㎐의 조건에서 측정하고, 손실 탄성률(E'')의 최댓값을 유리 전이 온도로 했다.
실시예 1
(A)성분으로서 YD-128을 95부, (B)성분으로서 TETTA를 5부 사용하고, 이들을 150mL의 폴리 용기에 넣고, 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(싱키사 제품)를 이용하여 실온 하에서 5분간 교반하면서 혼합하여 주제를 얻었다. (C)성분으로서 NBDA를 21.8부, 레조르시놀 2.2부를 150mL의 폴리 용기에 넣고 진공 믹서를 이용하여, 실온 하에서 5분간 교반하면서 혼합하여 경화제를 얻었다.
얻어진 주제와 경화제를 10℃ 이하까지 냉각한 후, 주제 50부와 경화제 12부를 150mL의 폴리 용기에 넣고, 진공 믹서를 이용하여 실온 하에서 20초 교반하여 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 얻었다.
이 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을, 평판 형상으로 도려낸 4㎜ 두께의 스페이서가 마련된 세로 60㎜×가로 80㎜의 금형에 흘려 넣고, 130℃에서 5분 경화한 후, 테이블식 띠톱(table band saw)을 이용하여 50㎜×10㎜의 크기로 절삭하고, 유리 전이 온도의 측정에 이용했다.
실시예 2~10, 비교예 1~6
(A)∼(C)성분으로서 표 1 및 표 2에 기재된 조성에서 각 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 혼합 조건에서 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을 제작하고, 더하여 실시예 1과 동일한 성형 수법에서 유리 전이 온도 측정용 시험편을 제작했다.
실시예 및 비교예의 시험 결과를 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물은 저점도에서 양호한 강화 섬유로의 함침성을 가지고, 또한 단시간에의 경화성을 나타내며, 경화하여 얻어지는 성형물은 유리 전이 온도가 높은 것이 된다. 특히, 섬유 강화 복합 재료를 레진 트랜스퍼 성형법 또는 리퀴드 컴프레션 성형법에 의하여 성형체로 하기 위해 사용되는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물로서 적합하다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지(A)와 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하는 주제(主劑)와, 하기 일반식(1)로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제로 구성되고, 주제와 경화제의 질량비가 85:15~65:35의 범위인 2액 경화형의 수지 조성물로서, 에폭시 수지(A) 중에 비스페놀 A형 에폭시 수지가 75~100질량% 함유되며, 상기 주제의 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하이고, 상기 경화제의 E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 800mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
    X-(CH2NH2)n　(1）
    (식 중, X는 탄소수 1~16의 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)의 X가 탄소수 6 이상의 지환 구조를 가지는 n가의 탄화수소기, 방향환 구조를 가지는 n가의 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기이고, 상기 지환 구조, 또는 지방족 탄화수소기는 그 내부에 2급 아민 구조를 가질 수 있는 것인 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아민 화합물(C)이 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
    〔화학식 1〕
    Figure pct00006
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 중의 에폭시 수지(A)와 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 질량비가 96:4~70:30의 범위인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제에 대하여, 1.0㎪의 진공도에서 60℃로 24시간 경과 후의 점도 상승률이 16% 이하인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물을, 130℃로 5분간 열처리하여 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도가 110℃ 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    강화 섬유의 체적 함유율이 45~70%인 섬유 강화 복합 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 경화물.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 레진 트랜스퍼 성형법, 또는 리퀴드 컴프레션 성형법으로 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
  12. 비스페놀 A형 에폭시 수지를 75~100질량% 함유하는 에폭시 수지(A)와 일분자 중에 (메타)아크릴로일기를 세개 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 포함하고, E형 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도가 10000mPa·s 이하인 주제와, 하기 일반식(1)
    X-(CH2NH2)n　(1）
    (식 중, X는 탄소수 1~16의 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.)
    로 나타내는 아민 화합물(C)을 포함하는 경화제를 준비하는 것,
    상기 주제를 50~90℃로 가온하고, 상기 경화제를 20~60℃로 가온하며, 상기 주제와 상기 경화제의 질량비가 85:15~65:35의 범위가 되도록 2액 경화형의 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물로 하는 것, 상기 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물에 강화 섬유를 배합하여 섬유 강화 복합 재료로 하는 것, 이어서 상기 섬유 강화 복합 재료를 금형에서 가열 경화, 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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