KR20190056417A - 유기 반도체성 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다환형 단위를 함유하는 신규 유기 반도체성 화합물, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 추출물 및 중간체, 이를 함유하는 조성물, 중합체 배합물 및 제형, 유기 반도체로서 상기 화합물, 조성물 및 중합체 배합물의 유기 전자(OE) 디바이스, 특히 유기 광전(OPV) 디바이스, 페로브스카이트(perovskite)-계 태양전지(PSC) 디바이스, 유기 광 검출기(OPD), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 및 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에서의 용도 또는 이를 위한 용도, 및 상기 화합물, 조성물 또는 중합체 배합물을 포함하는 OE, OPV, PSC, OPD, OFET 및 OLED 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 반도체성 화합물
본 발명은 다환형 단위를 함유하는 신규 유기 반도체성 화합물, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 추출물 및 중간체, 이를 함유하는 조성물, 중합체 배합물 및 제형, 유기 반도체로서 상기 화합물, 조성물 및 중합체 배합물의 유기 전자(OE) 디바이스, 특히 유기 광전(OPV) 디바이스, 페로브스카이트(perovskite)-계 태양전지(PSC) 디바이스, 유기 광 검출기(OPD), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 및 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에서의 용도 또는 이를 위한 용도, 및 상기 화합물, 조성물 또는 중합체 배합물을 포함하는 OE, OPV, PSC, OPD, OFET 및 OLED 디바이스에 관한 것이다.
최근에는 더욱 다양한 저비용 전자 디바이스를 제조하기 위해 유기 반도체성(OSC) 물질의 개발이 있었다. 이러한 물질은, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광검출기(OPDS), 유기 광기전력(OPV) 전지, 페로브스카이트-계 태양전지(PSC) 디바이스, 센서, 메모리 디바이스 및 논리 회로를 비롯한 장치 또는 디바이스의 광범위한 적용례에서 찾을 수 있다. 유기 반도체성 물질은 전형적으로, 예를 들어 50 내지 300 nm 두께의 박층 형태로 전자 디바이스에 존재한다.
하나의 중요한 특정 영역은 유기 광전지(OPV)이다. 공액된 중합체의 OPV에서의 용도가 밝혀졌고, 그 이유는, 상기 중합체가 용액-가공 기술(예컨대, 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄)로 디바이스가 생산되도록 하기 때문이다. 용액 가공은 무기 박막 디바이스의 제조에 사용되는 증발 기술에 비해 더 저렴하고 더 큰 규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체-계 광기전력 디바이스는 10% 초과의 효율을 달성하고 있다.
또 다른 특별한 중요 영역은 OFET이다. OFET 디바이스의 성능은 주로 반도체성 물질의 전하 운반체 이동성 및 전류의 온(on)/오프(off) 비에 기반하기 때문에, 이상적인 반도체는 오프 상태에서 낮은 전도성과 함께 높은 전하 운반체 이동성(1 x 10-3 cm2 V- 1 s-1 초과)을 가져야 한다. 또한, 산화가 감소된 디바이스 성능을 야기하기에, 반도체성 물질이 산화에 대해 안정한 것, 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 반도체성 물질에 대한 추가의 요건은 우수한 가공성, 특히 박막 및 목적하는 패턴의 대량 생산을 위한 우수한 가공성, 높은 안정성, 유기 반도체 층의 균일성 및 무결성이다.
유기 광검출기(OPD)는 공액된 흡광 중합체가 효율적인 디바이스를 용액-가공 기술, 예컨대 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 생산하는 희망을 제공하는 더욱 구체적인 중요한 영역이다.
OPV 또는 OPD 디바이스 내의 감광 층은 통상적으로 2개 이상의 물질, p-형 반도체(전형적으로, 공액된 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위임), 및 n-형 반도체(전형적으로, 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 그래핀, 금속 산화물 또는 양자점)로 구성된다.
그러나, OE 디바이스에 사용하기 위해 종래 기술에 개시된 OSC 물질은 여러 가지 결함을 갖는다. 이들은 종종 합성하거나 정제하기 어렵고/거나(풀러렌), 700 nm 초과의 근 적외선(IR) 스펙트럼에서 빛을 강하게 흡수하지 않는다. 또한, 다른 OSC 물질은 종종 유기 광전지 또는 유기 광검출기에 사용하기 위한 바람직한 형태 및/또는 공여체 상 혼화성을 형성하지 않는다.
따라서, 유리한 특성, 특히 우수한 가공성, 유기 용매 중의 높은 용해도, 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 갖는 OE 디바이스, 예컨대 OPV, PCS, OPD 및 OFET에 사용하기 위한 OSC 물질이 여전히 필요하다. 또한, OSC 물질은 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성이 용이해야 한다. OPV 및 OPD 디바이스에 사용하기 위해, OSC 물질은 특히 광활성 층에 의해 향상된 광 수확을 가능하게 하고, 보다 높은 전지 효율, 높은 안정성 및 긴 수명으로 이어질 수 있는 낮은 밴드 갭을 가져야 한다. 특히, OFET에서의 사용을 위해, OSC 물질은 높은 전하-운반체 이동성, 트랜지스터 디바이스에서의 높은 온/오프 비, 높은 산화 안정성 및 긴 수명을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술로부터의 OSC의 결점을 극복할 수 있고, 하나 이상의 싱기 언급된 유리한 특성, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성이 용이하고, 우수한 가공성, 높은 안정성, OE 디바이스에서의 긴 수명, 유기 용매 중의 우수한 용해도, 높은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 밴드 갭을 제공하는 신규한 OSC 화합물, 특히 n-형 OSC를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 당업자가 이용가능한 OSC 물질 및 n-형 OSC의 풀(pool)을 확대하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명자들은 상기 목표들 중 하나 이상이 본원에 이후로 개시되고 청구되는 화합물을 제공함으로써 성취될 수 있음을 발견하였다. 상기 화합물은 화학식 I에 나타낸 인다세노-형(indaceno-type) 다환형 중심 단위를 포함한다.
이러한 다환형 중심 단위를 포함하고 전자-끄는 2개의 말단 기를 추가로 포함하는 화합물이 전술된 유리한 특성들을 나타내는 n-형 OSC로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
선형으로 융합된 다환형 방향족 단위를 기반으로 하는 공액된 중합체는 선행기술에 p-형 OSC, 예를 들어 국제 공개공보 제2010/020329 A1호 및 유럽 공개공보 제2075274 A1호에 개시되어 있는 인다세노다이티오펜(IDT) 또는, 예를 들어 국제 공개공보 제2015/154845 A1호에 개시되어 있는 인다세노다이티에노티오펜(IDTT)으로서 개시되어 있다.
IDT 코어(core)를 갖는 OSC 소분자는 OLED에서 발색단으로서 사용되도록 문헌[K-T. Wong, T-C. Chao, L-C. Chi, Y-Y. Chu, A. Balaiah, S-F. Chiu, Y-H. Liu, and Y. Wang, Org . Lett ., 2006, 8, 5033]에 제안되어 있다.
보다 최근에, 2-(2-옥소-2,3-다이하이드로인덴-1-일리덴)말로니트릴로 말단캡핑(endcapping)된 IDT 또는 IDTT 코어를 갖는 OSC 소분자가 비-풀러렌 n-형 OSC로서 사용되도록, 예를 들어 문헌[Y. Lin, J. Wang, Z.-G. Zhang, H. Bai, Y. Li, D. Zhu and X. Zhan, Adv . Mater., 2015, 27, 1170]; 문헌[H. Lin, S. Chen, Z. Li, J. Y. L. Lai, G. Yang, T. McAfee, K. Jiang, Y. Li, Y. Liu, H. Hu, J. Zhao, W. Ma, H. Ade and H. Yan, Zhan, Adv . Mater., 2015, 27, 7299]; 중국 특허공보 제104557968 A호 및 제105315298 A호에 보고되어 있다.
그러나, 본원에 이후로 개시되고 청구되는 화합물은 선행기술에 개시된 바가 없다.
본 발명은 하기 화합식 I의 화합물에 관한 것이되, 하기 화학식에서 개별적인 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기 의미들을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 CY1=CY2 또는 -C≡C-이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이고;
W1 및 W2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 Se이고;
U1은 CR1R2, SiR1R2, GeR1R2, NR1 또는 C=O이고;
U2는 CR3R4, SiR3R4, GeR3R4, NR3 또는 C=O이고;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, 또는 하나 이상의 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기가 양이온성 또는 비이온성 기로 임의적으로 대체되는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환 알킬, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이되, 전술된 환 기 각각은 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고 일환형 또는 다환형이고 융합된 기를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되고, R1 및 R2 한 쌍 및 R3 및 R4 한 쌍은 이들이 부착되는 C, Si 또는 Ge 원자와 함께 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 스피로 기를 형성할 수도 있고;
RT1 및 RT2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하나 이상의 L로 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌이고, RT1 및 RT2 중 적어도 하나는 전자-끄는 기이고;
L은 F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 또는 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0 또는 -C(=O)-NR0R00이고;
R0 및 R00은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
X0은 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3이고;
m은 1, 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 신규 합성법 및 이에 사용되는 신규 중간체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 반도체로서, 바람직하게는 전자 수용체 또는 n-형 반도체로서, 바람직하게는 반도체성 물질, 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 전자 또는 광전자 디바이스의 컴포넌트에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염료 또는 안료로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하고 반도체성, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 절연, 결합, 전기 전도성, 광전도성, 광활성(photoactive) 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하고 결합체, 바람직하게는 전기적 불활성 결합제, 매우 바람직하게는 전기적 불활성 중합체 결합제를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 공액된 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 전자 공여체 또는 p-형 반도체를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나가 화학식 I의 화합물인 하나 이상의 n-형 반도체를 포함하고 하나 이상의 p-형 반도체를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나가 화학식 I의 화합물이고 다른 적어도 하나가 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인 하나 이상의 n-형 반도체를 포함하고, 바람직하게는 공액된 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 p-형 반도체를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자 수용체 또는 n-형 반도체로서 화학식 I의 화합물; 및 전자 공여체 또는 p-형 반도체이고, 바람직하게는 공액된 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된 벌크 이종접합체(heterojunction ,BHJ)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 화학식 I의 화합물 또는 조성물의 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성, 광활성 또는 발광성 물질로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 화학식 I의 화합물 또는 조성물의 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 상기 디바이스의 컴포넌트, 또는 상기 디바이스를 포함하는 어셈블리에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 화학식 I의 화합물 또는 조성물을 포함하는 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성, 광활성 또는 발광성 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 화학식 I의 화합물 또는 조성물을 포함하는 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 반도체성, 전하 수송, 전기 전도성, 광전도성, 광활성 또는 발광성 물질을 포함하는 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하거나 조성물 또는 반도체성 물질을 포함하고 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매들로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 제형에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 제형의 전자 또는 광전자 디바이스 또는 이의 컴포넌트에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술된 제형의 사용을 통해 수득되는 전자 또는 광전자 디바이스 또는 이의 컴포넌트에 관한 것이다.
전자 또는 광전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 발광 전기-화학 전지(OLEC), 유기 광전 디바이스(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양전지, 염료-감응 태양전지(DSSC), 유기 광전기-화학 전지(OPEC), 페로브스카이트-계 태양전지(PSC), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광 전도체, 광검출기 및 열전효과 디바이스를 포함하되, 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 디바이스는 OFET, OTFT, OPV, PSC, OPD 및 OLED, 특히 OPD 및 BHJ OPV 또는 반전형(inverted) BHJ OPV이다.
전자 또는 광전자 디바이스의 컴포넌트는 전자 주입 층, 전하 수송 층, 간층(interlayer), 평탄화 층, 정전기 방지 막, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함하되, 이로 한정되지는 않는다.
전자 또는 광전자 디바이스를 포함하는 어셈블리는 집적 회로(IC), 라디오 주파수 식별(RFID) 태그, 보안용 표시, 보안용 디바이스, 평탄 패널 디스플레이, 평탄 패널 디스플레이의 후면광, 전자 사진 디바이스, 전자사진 기록용 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩을 포함하되, 이로 한정되지는 않는다.
또한, 전술 및 후술된 화학식 I의 화합물 및 조성물은 배터리에서, 또는 DNA 서열을 검출하고 구별하기 위한 컴포넌트 또는 디바이스에 사용될 수 있다.
용어 및 정의
본원에 사용된 용어 "중합체"는 높은 상대적 분자량의 분자를 의미하고, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유래된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함하는 것으로 이해된다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는 중간의 상대적 분자량의 분자를 의미하고, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유래된 약간의 복수 단위를 기본적으로 포함하는 것으로 이해된다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본원에 사용된 바람직한 의미에서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상, 매우 바람직하게는 10개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1개 초과 내지 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 고유 유형의 반복 단위(분자의 최소 구성 단위)의 골격("주쇄"라고도 함)을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해되고, 통상적으로 공지된 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체", "랜덤 중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는 중합체 그 자체뿐만 아니라 이러한 중합체의 합성에 참여하는 개시제, 촉매 및 다른 요소들로부터의 잔기를 포함하고, 이때 이러한 잔기는 이들에 공유 결합되지는 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔기 및 다른 요소들은, 일반적으로 포스트-중합 정제 공정 중에 제거되지만, 전형적으로 중합체와 혼합되거나 서로 섞여서 일반적으로 용기 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 이동할 때 중합체와 함께 존재하게 된다.
본원에 사용된, 중합체 또는 반복 단위, 예를 들어 화학식 I의 단위 또는 화학식 III 또는 IV 또는 이들의 하위 화학식의 중합체에서의 별표(*)는 중합체 골격에서 인접한 단위 또는 말단 기와의 화학적 연결을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 고리, 예를 들어 벤젠 또는 티오펜 고리에서, 별표(*)는 인접한 고리에 융합되는 C 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되고 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구조적 단위인 구조적 반복 단위(CRU)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에 사용된 용어 "단위"는 그 자체로 반복 단위이거나 다른 단위와 함께 구조적 반복 단위를 형성할 수 있는 구조 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 "말단 기"는 중합체 골격을 종결짓는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "골격에서 말단 위치"라는 표현은 한 측면에서 이러한 말단 기에 연결되고 다른 측면에서 다른 반복 단위에 연결된 2가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 말단 기는 말단캡(endcap) 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않는 중합체 골격을 형성하는 단량체에 부착된 반응성 기, 예를 들어, 하기 정의된 R31 또는 R32의 의미를 갖는 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "말단캡 기"는 중합체 골격의 말단 기에 부착되거나 이를 대체한 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 말단캡 기는 말단캡핑(endcapping) 공정에 의해 중합체 내로 도입될 수 있다. 말단캡핑은, 예를 들어 중합체 골격의 말단 기를 일작용성 화합물("말단캡퍼(endcapper)"), 예를 들어 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스탄난 또는 알킬- 또는 아릴보로네이트와 반응시켜 수행될 수 있다. 말단캡퍼는, 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 다르게는, 말단캡퍼는 중합 반응 전에 또는 그 중에 반응 혼합물에 동일 반응계 내에서 첨가될 수 있다. 말단캡퍼의 동일 반응계 첨가는 또한 중합 반응을 종결짓는 데 사용되고, 이에 따라 성형 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 전형적인 말단캡 기는, 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응 기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는, 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "공여체" 또는 "공여하는" 및 "수용체" 또는 "수용하는"은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 공여체"는 전자를 다른 화합물 또는 화합물의 원자의 다른 기에 공여하는 화학적 실체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "전자 수용체"는 다른 화합물 또는 화합물의 원자의 다른 기로부터 전달된 전자를 수용하는 화학적 실체를 의미하는 것으로 이해될 것이다(또한 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480] 참조).
본원에 사용된 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체"는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해되고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체"는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).
본원에 사용된 용어 "이탈기"는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전될 수 있음)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
본원에 사용된 용어 "공액"은 sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 함유하고 이들 C 원자가 또한 헤테로원자로 대체될 수 있는 화합물(예컨대, 중합체)을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 간단한 경우, 이는, 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한, 예를 들어 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이러한 맥락에서, "주로"라는 용어는, 공액 결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖거나 설계상 포함되는 단점을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 분자량은 용리액 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠) 중의 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한, 반복 단위의 총수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때, Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
본원에 사용된 용어 "카빌 기"는 임의의 비-탄소 원자(예컨대, -C≡C) 없이 또는 임의적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 조합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 잔기(예컨대, 카보닐 등)이다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌 기"는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 카빌 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는, H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자, 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, Sn, As, Te 또는 Ge를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형일 수 있고, 스피로-연결된 및/또는 융합된 고리를 포함할 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 가짐), 또한 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖고, 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 C 원자를 가짐)를 포함하고, 이때 이러한 모든 기는, 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
다른 바람직한 카빌 및 하이드로카빌은, 예를 들어 C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알켄일 기, C2-C40 알킨일 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이에닐 기, C4-C40 폴리에닐 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스터 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 사이클로알킬 기, C4-C40 사이클로알켄일 기 등을 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알켄일 기, C2-C20 알킨일 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이에닐 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스터 기, C6-C12 아릴 기 및 C4-C20 폴리에닐 기이다.
또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴 기로 치환되는 알킨일 기, 바람직하게는 에틴일, 바람직하게는 트라이알킬실릴 기가 포함된다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 비-환형 기 또는 환형 기일 수 있다. 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비-환형 기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 카빌 또는 하이드로카빌 기가 환형 기인 경우, 이는 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.
전술된 및 후술된 비-방향족 탄소환형 기는 포화 또는 불포화이고, 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는다. 전술된 및 후술된 비-방향족 헤테로환형 기는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 이때 C 고리 원자 중 하나 이상은 임의적으로 바람직하게는 N, O, P, S, Si 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 -S(O)- 또는 -S(O)2- 기에 의해 대체된다. 비-방향족 카보- 및 헤테로환형 기는 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합된 또는 비융합된 고리를 함유할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 L 기에 의해 치환되고, 이때
L은 F, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -R0, -OR0, -SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 및 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖고, 임의적으로 치환되고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, 이때 X0은 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고, R0 및 R00은 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
바람직하게는, L은 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0 및 -C(=O)-NR0R00으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, L은 F, 및 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬, 플루오로알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐(1 내지 12개의 C 원자를 가짐), 및 알켄일 또는 알킨일(2 내지 12개의 C 원자를 가짐)로부터 선택된다.
바람직한 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기는 테트라하이드로퓨란, 인단, 피란, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이하드로퓨란-2-온, 테트라하이드로피란-2-온 및 옥세판-2-온이다.
전술된 및 후술된 아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합된 또는 비융합된 고리를 함유할 수 있고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 치환된다.
전술된 및 후술된 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 이때 고리 원자 중 하나 이상은 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 대체되고, 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합된 또는 비융합된 고리를 함유할 수 있고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 기 L로 치환된다.
전술된 및 후술된 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 기는 바람직하게는 -(CH2)a-아릴 또는 -(CH2)a-헤테로아릴이고, a는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1이고, "아릴" 및 "헤테로아릴"은 상기 및 하기 제공된 의미를 갖는다. 바람직한 아릴알킬 기는 L로 임의적으로 치환된 벤질이다.
본원에 사용된 "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미하는 것으로 이해되고, "헤테로아릴"은 2가 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해되고, 아릴 및 헤테로아릴의 모든 바람직한 의미는 상기 및 하기 제공되는 것을 포함한다.
바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 L에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있음)이다. 매우 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 퓨란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 2,5-다이티오펜-2',5'-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 퓨로[3,2-b]퓨란, 퓨로[2,3-b]퓨란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]퓨란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]퓨란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사다이아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아다이아졸, 4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있음)으로부터 선택된다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 다른 예는 이후에 제시되는 기로부터 선택되는 것이다.
알킬 기 또는 알콕시 기(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체됨)는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 바람직한 직쇄는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12 또는 16개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실 또는 헥사데실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 도데콕시 또는 헥사데콕시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
알켄일 기(즉, 하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체됨)는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-엔일, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬 기(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 직쇄일 수 있다. 특히 바람직한 직쇄는, 예를 들어 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나의 CH2 기가 -C(O)로 대체되는 알킬 기의 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 이에 따라, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게는, 이러한 기는 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 이는, 이에 따라 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체되는 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
티오알킬 기(즉, 하나의 CH2 기가 -S-로 대체됨)는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이고, 이때 바람직하게는, sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬 기는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(이때, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖고, 부분적으로 불화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬(전술된 모두는 직쇄 또는 분지쇄임)일 수 있다.
바람직하게는 "플루오로알킬"은 부분적으로 불화된(즉, 과불화되지 않은) 알킬 기를 의미한다.
알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 3,7-다이메틸옥틸, 3,7,11-트라이메틸도데실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-부틸옥톡시, 2-헥실데콕시, 2-옥틸도데콕시, 3,7-다이메틸옥톡시, 3,7,11-트라이메틸도데콕시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시-옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발러오일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발러릴옥시, 2-클로로-3-메틸발러릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-메틸부틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 3,7-다이메틸옥틸, 3,7,11-트라이메틸도데실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지쇄 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), tert-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 양태에서, 아릴 또는 헤테로아릴 고리 상의 치환기는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 알킬카보닐 및 알콕시카보닐(이때, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F로 대체됨), 및 임의적으로 알킬화되거나 알콕실화되거나 알킬티올화되거나 에스터화되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 더욱 바람직한 치환기는 하기 화학식 SUB1 내지 SUB14로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서,
RSub1 내지 RSub3은 상기 및 하기 정의된 L이고, RSub1 내지 RSub3 중 하나 이상, 바람직하게는 모두는 1 내지 24개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐이고, 이때 점선은 이들 기가 부착된 고리로의 연결이다.
모든 RSub1 내지 RSub3 하위기가 동일한 치환기가 이들 치환기 중에서 매우 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이, 아릴(옥시) 또는 헤테로아릴(옥시) 기가 "알킬화되거나 알콕실화"되는 경우, 1 내지 24개의 C-원자를 갖고, 직쇄 또는 분지쇄이고, 하나 이상의 H 원자가 F 원자로 임의적으로 치환된 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기로 치환됨을 의미한다.
상기 및 하기에서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
본원에 사용된 바와 같이, -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉 화학식
Figure pct00004
의 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, C=CR1R2는 화학식
Figure pct00005
의 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 포함한다. 고리 또는 쇄 상의 치환기를 나타내는 할로겐 원자는 바람직하게는 F 또는 Cl, 매우 바람직하게는 F이다. 단량체 또는 중간체 내의 반응기를 나타내는 할로겐 원자는 바람직하게는 Br 또는 I이다.
상기 및 하기에서, 용어 "거울상"은 외부 대칭면 또는 잔기로부터 연장된 대칭면을 가로질러 수직으로 또는 수평으로 뒤집어서 다른 잔기로부터 수득될 수 있는 잔기를 의미한다. 예를 들어, 잔기
Figure pct00006
는 거울상
Figure pct00007
도 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 화합물은 합성하기에 용이하고, 유리한 특성들을 나타낸다. 이는 디바이스 제조 과정에 대해 우수한 가공성 및 유기 용매에서의 높은 용해도를 나타내고, 용액 가공법을 사용하는 대규모 생산에 특히 적합하다.
화학식 I의 화합물은 (전자) 수용체 또는 n-형 반도체로서 특히 적합하고, OPD 또는 BHJ OPV 디바이스에 적합한 n-형 반도체와 p-형 반도체의 배합물의 제조에 특히 적합하다.
화학식 I의 화합물은 OPV 또는 OPD 디바이스에서 n-형 반도체로서 종래에 사용되어져 온 풀러렌 화합물을 대체하기에도 적합하다.
또한, 화학식 I의 화합물은 하기 유리한 특성들을 나타낸다:
(i) 위치 R1 내지 R4 및/또는 Ar2 내지 Ar5에서, 예를 들어 가용화 기에 의한 치환이 벌크 이종접합체의 더 큰 광 안정성을 가능하게 함;
(ii) 위치 R1 내지 R4 및/또는 Ar2 내지 Ar5에서, 예를 들어 가용화 기에 의한 치환이 결정화 및/또는 상 분리 운동의 매개를 통해, 벌크 이종접합체의 광 조명에 대한 더 큰 안정성을 가능하게 하여 벌크 이종접합체에서 초기 평형 열역학을 안정화시킴;
(iii) 위치 R1 내지 R4 및/또는 Ar2 내지 Ar5에서, 예를 들어 가용화 기에 의한 치환이 결정화 및/또는 상 분리 운동의 매개를 통해, 벌크 이종접합체의 더 큰 열 안정성을 가능하게 하여 벌크 이종접합체에서 초기 평형 열역학을 안정화시킴;
(iv) OPV/OPD 적용례에 있어서 선행 개시된 n-형 OSC에 비해, 화학식 I의 화합물은 치환을 통해, 다환형 단위의 HOMO 및 LUMO 준위의 최적화를 추가로 가능하게 하는 장점을 제공하고, Ar2 내지 Ar5의 신중한 선택은 향상된 광 흡수를 제공할 수 있음;
(v) Ar2 내지 Ar5 단위의 치환 및/또는 신중한 선택을 통한 화학식 I에서 다환형 단위의 HOMO 및 LUMO 준위의 추가 최적화가 개방 회로 전위(Voc)를 증가시킬 수 있음;
(vi) OPV 또는 OPD의 광활성 층에서 상기 화합물을 n-형 OSC로서 p-형 OSC와의 조성물로서 사용할 때, 예를 들어 Ar2 내지 Ar5 단위의 치환 및/또는 신중한 선택을 통한 화학식 I에서 다환형 단위의 HOMO 및 LUMO 준위의 추가적인 미세-조율이 광활성 층에서 n-형 수용체 물질과 p-형 공여체 물질간의 전자 전달에 있어서 에너지 손실을 감소시킬 수 있음; 및
(vii) 위치 R1 내지 R4 및/또는 Ar2 내지 Ar5에서의 치환이 가용화 기의 증가된 수에 기인하여 비-할로겐화된 용매에서의 더 큰 안정성을 가능하게 함.
화학식 I의 화합물의 합성은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재된 방법을 근거로 하여 성취될 수 있고, 본원에 추가로 설명될 것이다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 W1 및 W2가 S 또는 Se, 매우 바람직하게는 S인 것이다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 W1 및 W2가 동일하고, 바람직하게는 둘 다 S 또는 Se, 매우 바람직하게는 S인 것이다.
추가로 바람직한 화학식 I의 화합물은 W1 및 W2가 상이하고, 바람직하게는 하나가 S이고 다른 하나가 Se인 것이다.
화학식 I의 화합물에서, Ar4 및 Ar5는 바람직하게는 상기 정의된 아릴렌 또는 헤테로 아릴렌이다.
바람직한 기 Ar2 내지 Ar5는 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택되되, 하기 식에서 개별적인 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기 의미들을 갖는다:
Figure pct00008
상기 식에서,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 Se이고;
W3은 NR0, S, O 또는 Se이고;
V1은 CR5 또는 N이고;
V2는 CR6 또는 N이고;
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고, 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 임의적으로 양이온성 또는 음이온성 기로 대체됨), 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시(이때, 각각의 상기 환형 기는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 임의적으로 융합된 고리를 함유하고, 상기 및 하기 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되거나 비치환됨)이다.
화학식 I에서 매우 바람직한 기 Ar2 및 Ar3은 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택된다:
Figure pct00009
상기 식에서,
R5 내지 R10은 상기 및 하기 정의된 의미를 갖는다.
화학식 I에서 매우 바람직한 기 Ar4 및 Ar5는 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 상기 및 하기에서 R1에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 H, F, Cl, -CN, R0, OR0 또는 ClC(=O)OR0이다.
바람직한 화학식 AR1, AR2, AR5, AR6, AR7, AR8, AR9, AR10 및 AR11은 F 및 Cl, 매우 바람직하게는 F로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 4개의 치환기 X1 내지 X4를 함유하는 화합물이다.
바람직하게는, 화학식 I에서 기 RT1 및 RT2는 H, F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, -S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*,-NR*R**, -CR*=CR*R**, -C≡C-R*, -C≡C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(Ra), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2, -CH=C(CO-NR*R**)2, 및 하기 화학식 T1 내지 T53으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 개별적인 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기 의미들을 갖는다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게아릴 또는 헤테로아릴(각각 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 임의적으로 융합된 고리를 함유하고, 하나 이상의 기 L로 치환되거나 비치환됨), 또는 L에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
R*, R** 및 R***는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬(직쇄, 분지쇄 또는 환형이고, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 CN 기로 치환되거나 비치환되거나 과불화됨)이고, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로, O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않도록, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체되거나;
L은 F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌(임의적으로 치환되고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0, -C(=O)-NR0R00을 포함함)이고;
L'는 H, 또는 L의 의미 중 하나이고;
R0 및 R00은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이고;
X0은 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
t는 0, 1, 2 또는 3이고;
u는 0, 1 또는 2이고;
RT1 및 RT2 중 하나 이상은 전자-끄는 기이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 RT1 및 RT2 둘 다가 전자-끄는 기인 것이다.
바람직한 전자-끄는 기 RT1 및 RT2는 -CN, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(Ra), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2 및 화학식 T1 내지 T53으로부터 선택된다.
매우 바람직한 기 RT1 및 RT2는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00017
상기 식에서,
L, L', Ra, r 및 s는 상기 및 하기 정의된 의미를 갖고, L'는 H이거나 L에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, 이들 화학식에서, L'는 H이다. 더욱 바람직하게는, 이들 화학식에서, r은 0이다.
상기 화학식 T1 내지 T53은 인접한 기 Ar4 또는 Ar5에 대한 α-위치에서 C=C 결합에 관련된 이들 각각의 E- 또는 Z-입체 이성질체를 또한 포함하는 것을 의미하고, 이에 따라, 예를 들어 기
Figure pct00018
는 또한
Figure pct00019
일 수 있다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00020
상기 식에서,
Ua는 CR1R2, SiR1R2 또는 GeR1R2, 바람직하게는 CR1R2 또는 SiR1R2, 매우 바람직하게는 CR1R2이고;
Ub는 CR3R4, SiR3R4 또는 GeR3R4, 바람직하게는 CR3R4 또는 SiR3R4, 매우 바람직하게는 CR3R4이고;
R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar5, RT1 및 RT2, a, b 및 m은 상기 및 하기 정의된 의미 또는 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 I 및 Ia의 화합물에서, R1 내지 R4는 바람직하게는 H가 아니다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R1 내지 R4는 F, Cl, 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 설파닐알킬, 설포닐알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(각각 1 내지 20개의 C 원자를 갖고, 하나 이상의 F 원자로 치환되거나 비치환됨)로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R1 내지 R4는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 I 및 Ia에 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 2개 이상의 고리는 서로 융합되거나 공유 결합에 의해 서로 연결될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R5 내지 R10은 H이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R5 내지 R10 중 하나 이상은 H가 아니다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R5 내지 R10은 H가 아니고, F, Cl, 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 설파닐알킬, 설포닐알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(각각 1 내지 20개의 C 원자를 갖고, 하나 이상의 F 원자로 치환되거나 비치환됨)로부터 선택되되, 과불화되지는 않는다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 Ia의 R5 내지 R10은, H가 아닐 때, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 I에 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는다.
바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기 R1 내지 R10은 하기 화학식 C1 내지 C27로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 식에서,
R11 내지 R17은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H이거나, 상기 및 화학식 I에 정의된 의미 중 하나 또는 이의 전술 및 후술된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
매우 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기 R1 내지 R10은 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00024
상기 식에서,
R11 내지 R15는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직한 아릴 기 R1 내지 R10은 상기 정의된 화학식 SUB7 내지 SUB14로부터 선택된다.
다른 바람직한 양태에서, R1 내지 R10 중 하나 이상은 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 50개, 매우 바람직하게는 2 내지 30개, 더욱 바람직하게는 2 내지 24개, 가장 바람직하게는 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기이고, 이때 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기는 양이온성 또는 음이온성 기로 대체된다.
상기 양이온성 기는 바람직하게는 포스포늄, 설포늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로환형 양이온, 예컨대 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트라이아졸륨, 모폴리늄 및 피페리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 양이온성 기는 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, N,N-다이알킬피롤리디늄 및 1,3-다이알킬이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, 매우 바람직하게는 화학식 SUB1 내지 SUB6으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 양이온성 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식에서,
R1', R2', R3' 및 R4'는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 또는 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이들 기 각각은 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 임의적으로 상기 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기 L에 의해 치환되거나, 각각의 기 R1 내지 R10에 대한 연결이다.
전술된 화학식의 양이온성 기에서, 기 R1', R2', R3' 및 R4'(이들이 CH3 기를 대체하는 경우) 중 어느 하나는 각각의 기 R1 내지 R10에 대한 연결이거나, 2개의 인접한 기 R1', R2', R3' 또는 R4'(이들이 CH2 기를 대체하는 경우)는 각각의 기 R1에 대한 연결일 수 있다.
상기 음이온성 기는 바람직하게는 보레이트, 이미드, 포스페이트, 설포네이트, 설페이트, 석시네이트, 나프테네이트 또는 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 포스페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I의 기 RT1 및 RT2는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 알킬(직쇄, 분지쇄 또는 환형이고, 비치환되거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 CN 기로 치환되거나 과불화됨)로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로, O- 및/또는 S-원자가 서로 직접 연결되지 않도록, -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체된다.
화학식 I의 더욱 바람직한 화합물은 하기 바람직한 양태 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다:
- W1 및 W2는 S 또는 Se, 바람직하게는 S임;
- U1은 CR1R2 또는 SiR1R2이고, U2는 CR3R4 또는 SiR3R4임;
- U1은 CR1R2이고, U2는 CR3R4임;
- V1은 CR5이고, V2는 CR6임;
- V1은 CR5이고, V2는 N임;
- V1 및 V2는 N임;
- m은 1임;
- a = b = 1 또는 2, 바람직하게는 1임;
- a = b = 0임;
- Ar2 및 Ar3 중 하나 또는 둘 다에서, 치환기 R5 내지 R7 모두는 H임;
- Ar2 및 Ar3 중 하나 또는 둘 다에서, 바람직하게는 R5 내지 R7 중 1개 또는 2개는 H가 아니고, 매우 바람직하게는 F임;
- Ar4 및 Ar5 중 하나 또는 둘 다에서, 치환기 R5 내지 R8 모두는 H임;
- Ar4 및 Ar5 중 하나 또는 둘 다에서, R5 및 R8 중 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2개는 H가 아님;
- Ar4 및 Ar5는 티오펜, 티아졸, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸로[5,4-d]티아졸, 벤젠, 2,1,3-벤조티아다이아졸, 1,2,3-벤조티아다이아졸, 티에노[3,4-b]티오펜, 벤조트라이아졸 또는 티아다이아졸[3,4-c]피리딘(상기 정의된 X1, X2, X3 및 X4로 치환됨)임;
- Ar4 및 Ar5는 티오펜, 티아졸, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸로[5,4-d]티아졸, 벤젠, 2,1,3-벤조티아다이아졸, 1,2,3-벤조티아다이아졸, 티에노[3,4-b]티오펜, 벤조트라이아졸 또는 티아다이아졸[3,4-c]피리딘(이때, X1, X2, X3 및 X4는 H임)임;
- Ar4 및 Ar5는 티오펜, 티아졸, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸로티아졸, 벤젠, 2,1,3-벤조티아다이아졸, 1,2,3-벤조티아다이아졸, 티에노[3,4-b]티오펜, 벤조트라이아졸 또는 티아다이아졸[3,4-c]피리딘(이때, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 H가 아님)임;
- R1, R2, R3 및 R4는 H가 아님;
- R1, R2, R3 및 R4는 H, F, Cl, 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 설파닐알킬, 설포닐알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(1 내지 20개의 C 원자를 갖고, 하나 이상의 F 원자(과불화되지는 않음), 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시로 치환되거나 비치환됨)로부터 선택됨;
- R1, R2, R3 및 R4는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각은 화학식 및 I에서 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시로, 바람직하게는 4-위치 또는 3,5-위치에서, 임의적으로 치환된 페닐, 매우 바람직하게는 4-알킬페닐(이때, 알킬은 C1-16 알킬임), 가장 바람직하게는 4-메틸페닐, 4-헥실페닐, 4-옥틸페닐 또는 4-도데실페닐, 또는 4-알콕시페닐(이때, 알콕시는 C1-16 알콕시임), 가장 바람직하게는 4-헥실옥시페닐, 4-옥틸옥시페닐 또는 4-도데실옥시페닐 또는 3,5-다이알킬페닐(이때, 알킬은 C1-16 알킬임), 가장 바람직하게는 3,5-다이헥실페닐 또는 3,5-다이옥틸페닐 또는 3,5-다이알콕시페닐(이때, 알콕시는 C1-16 알콕시임), 가장 바람직하게는 3,5-다이헥실옥시페닐 또는 3,5-다이옥틸옥시페닐, 또는 4-티오알킬페닐(이때, 티오알킬은 C1-16 티오알킬임), 가장 바람직하게는 4-티오헥실페닐, 4-티오옥틸페닐 또는 4-티오도데실페닐 또는 3,5-다이티오알킬페닐(이때, 티오알킬은 C1-16 티오알킬임), 가장 바람직하게는 3,5-다이티오헥실페닐 또는 3,5-다이티오옥틸페닐로부터 유래함;
- L'는 H임;
- L 및 L'는 F, Cl, CN, NO2, 또는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시임;
- r은 2이고, L은 F, Cl, CN, NO2, 또는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시임;
- r은 1이고, L은 F, Cl, CN, NO2, 또는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시임;
- r은 4이고, L은 F, Cl, CN, NO2, 또는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시임;
- R5 내지 R10은, H가 아닐 때, F, Cl, 및 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 설파닐알킬, 설포닐알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(각각 1 내지 20개의 C 원자를 갖고, 과불화되지 않으면서 하나 이상의 F 원자로 치환되거나 비치환됨)로부터 선택되고, 바람직하게는 F, 및 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시로부터 선택됨.
화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 하위 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, RT1, RT2, Ar4, Ar5, a 및 b는 상기 정의된 의미를 갖는다.
화학식 I의 매우 바람직한 화합물은 하기 군으로부터 선택된다:
1a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, and RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
1b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
1c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
1d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
1e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
1f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I1의 화합물로 이루어진 군;
2a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
2b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
2c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
2d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
2e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
2f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I2의 화합물로 이루어진 군;
3a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
3b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
3c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
3d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
3e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
3f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I3의 화합물로 이루어진 군;
4a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
4b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
4c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
4d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
4e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
4f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I4의 화합물로 이루어진 군;
5a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
5b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
5c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
5d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
5e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
5f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I5의 화합물로 이루어진 군;
6a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
6b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
6c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
6d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
6e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
6f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I6의 화합물로 이루어진 군;
7a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
7b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
7c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
7d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
7e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
7f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I7의 화합물로 이루어진 군;
8a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
8b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
8c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
8d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
8e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
8f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I8의 화합물로 이루어진 군;
9a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
9b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
9c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
9d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
9e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
9f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I9의 화합물로 이루어진 군;
10a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T10으로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
10b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
10c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
10d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
10e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
10f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I10의 화합물로 이루어진 군;
11a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T11으로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
11b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
11c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
11d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
11e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
11f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I11의 화합물로 이루어진 군;
12a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T12으로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
12b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
12c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
12d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
12e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
12f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I12의 화합물로 이루어진 군;
13a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T13으로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
13b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
13c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
13d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
13e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
13f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I13의 화합물로 이루어진 군;
14a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
14b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
14c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
14d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
14e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
14f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I14의 화합물로 이루어진 군;
15a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
15b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
15c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
15d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
15e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
15f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군;
16a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
16b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
16c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
16d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
16e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
16f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I16의 화합물로 이루어진 군;
17a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
17b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
17c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
17d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
17e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
17f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I17의 화합물로 이루어진 군;
18a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
18b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
18c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
18d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
18e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
18f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I18의 화합물로 이루어진 군;
19a) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T14로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군;
19b) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T36으로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군;
19c) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T37로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군;
19d) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T38로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군;
19e) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T39로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군; 및
19f) Ar4 및 Ar5가 화학식 AR1 내지 AR11로부터 선택되고, a 및 b가 0, 1 또는 2이고, RT1 및 RT2가 화학식 T47로부터 선택되는, 화학식 I19의 화합물로 이루어진 군.
본 발명의 추가로 바람직한 양태는 하기에 관한 것이다:
- 상기 군 1a 내지 1f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 2a 내지 2f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 3a 내지 3f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 4a 내지 4f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 5a 내지 5f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 6a 내지 6f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 7a 내지 7f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 8a 내지 8f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 9a 내지 9f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 10a 내지 10f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 11a 내지 11f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 12a 내지 12f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 13a 내지 13f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 14a 내지 14f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 15a 내지 15f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 16a 내지 16f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 17a 내지 17f로부터 선택되는 화합물;
- 상기 군 18a 내지 18f로부터 선택되는 화합물; 및
- 상기 군 19a 내지 19f로부터 선택되는 화합물.
본 발명의 추가로 바람직한 양태는 상기 정의된 개별적인 군 1a 내지 19f 각각으로부터 선택되는 화합물에 관한 것이다.
상기 군 1a 내지 19f에서, R1 내지 R4는 바람직하게는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로 아릴(융합된 고리를 임의적으로 함유함)로부터 선택되고, 화학식 I에 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되고, 바람직하게는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 하나 이상의 임의적으로 불화된 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 페닐이다.
화학식 I의 매우 바람직한 화합물은 하기 하위 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
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Figure pct00050
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Figure pct00055
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Figure pct00060
Figure pct00061
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Figure pct00063
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Figure pct00065
Figure pct00066
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Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, X1, X2, Ra, Rb, L, L' 및 r은 상기 정의된 의미를 갖고, a 및 b는 1 또는 2이다.
상기 화학식 I1a 내지 I19m 인접한 기 Ar4 또는 Ar5에 대한 α-위치에서 C=C 결합에 관련된 이의 E- 또는 Z-입체 이성질체도 포함하는데, 예를 들어 기
Figure pct00079
는 각각의 경우 동일하거나 상이하게
Figure pct00080
일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I1a 내지 I19m에서 L'은 H이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I1a 내지 I19m에서 r은 0이다.
바람직하게는, I1a 내지 I19m에서, R1, R2, R3 및 R4는, 바람직하게는 4-위치 또는 3,5-위치에서, 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알킬로 임의적으로 치환된 페닐로부터 선택된다.
본 발명의 모든 양태는 화학식 I의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 공액된 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 전자 공여체 또는 p-형 반도체를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물에 사용되는 공액된 중합체는 하나 이상의 전자 공여 단위("공여체 단위") 및 하나 이상의 전자 수용 단위("수용체 단위"), 및 임의적으로, 수용체 단위로부터 공여체 단위를 분리하는 하나 이상의 스페이서 기를 포함하되, 공여체 및 공여체 단위 각각은 또 다른 공여체 또는 수용체 단위, 또는 스페이서 단위에 직접 연결되고, 공여체, 수용체 및 스페이서 단위는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 함유하고, 비치환되거나 상기 정의된 동일하거나 상이한 기 L로 치환된다.
바람직하게는, 스페이서 기가 존재하는 경우, 이는 공여체 단위 및 수용체 단위가 서로 직접 연결되지 않도록 공여체와 수용체 단위들 사이에 위치한다.
매우 바람직하게는, 바람직한 공액된 중합체는 하기 화학식 U1, U2 및 U3으로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및/또는 하기 화학식 U3 및 U4로부터 선택되는 하나 이상의 단위로 이루어진다:
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
-(A-D)- U3
-(D)- U4
-(Sp-A-Sp)- U5
상기 식에서,
D는 공여체 단위이고;
A는 수용체 단위이고;
Sp는 스페이서 단위이되,
이들 모두는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 함유하고, 비치환되거나 상기 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환된다.
하기 화학식 Pi 및 Pii의 중합체가 매우 바람직하다:
-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(A-D)x-(A-Sp)y]n- Pii
-[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Piii
상기 식에서,
A, D 및 Sp는 화학식 U1 및 U5에 정의된 바와 같고;
x 및 y는 상응하는 단위의 몰 분율이고(x 및 y는 서로 독립적으로 0 초과이되 1 미만이되, x + y = 1임);
n은 1 초과의 정수이다.
바람직한 공여체 단위 또는 단위 D는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H이거나, 상기 정의된 L의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 공여체 단위 또는 단위 A는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00084
Figure pct00085
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H이거나 상기 정의된 L의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 스페이서 단위 또는 단위 Sp는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H이거나 상기 정의된 L의 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 Sp1 내지 Sp17에서, 바람직하게는 R11 및 R12는 H이다. 화학식 Sp18에서, 바람직하게는 R11 내지 R14는 H 또는 F이다.
바람직하게는, 공액된 중합체는
a) 화학식 D1, D7, D10, D11, D19, D22, D29, D30, D35, D36, D37, D44, D55, D84, D87, D88, D89, D93, D106, D111, D119, D140, D141, D146 및 D147로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공여체 단위; 또는
b) 화학식 A1, A5, A7, A15, A16, A20, A74, A88, A92, A94, A98, A99 및 A100으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용체 단위; 및
c) 임의적으로 화학식 Sp1 내지 Sp18, 매우 바람직하게는 화학식 Sp1, Sp6, Sp11 및 Sp14로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 스페이서 단위
를 함유하고, 바람직하게는 이들로 이루어지고, 이때 스페이서 단위는, 존재하는 경우, 바람직하게는 공여체 단위 및 수용체 단위가 서로 직접 연결되지 않도록, 공여체 단위와 수용체 단위 사이에 위치한다.
제2의 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 별개의 반복 단위 D, 및 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 별개의 반복 단위 A를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진 공액된 중합체이다.
바람직하게는, 이러한 제2의 바람직한 양태에 따른 공액된 중합체는 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 별개 단위 D, 및 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 별개 단위 A를 함유하고, 이때 d1, d2, d3, d4, d5 및 d6은 각각의 별개 단위 D의 몰비를 나타내고, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 각각의 별개 단위 A의 몰비를 나타내고, 각각의 d1, d2, d3, d4, d5 및 d6은 0 내지 0.6이고, d1+d2+d3+d4+d5+d6은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, 각각의 a1, a2, a3, a4, a5 및 a6은 0 내지 0.6이고, a1+a2+a3+a4+a5+d6은 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6은 0.8 내지 1, 바람직하게는 1이다.
바람직하게는, 이러한 제2의 바람직한 양태에 따른 공액된 중합체는
a) 화학식 D1, D7, D10, D11, D19, D22, D29, D30, D35, D36, D37, D44, D55, D84, D87, D88, D89, D93, D106, D111, D119, D140, D141, D146 및 D147로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공여체 단위, 및/또는
b) 화학식 A1, A5, A7, A15, A16, A20, A74, A88, A92, A94, A98, A99 및 A100으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용체 단위
를 함유하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
상기 공액된 중합체, 예컨대 화학식 P 및 이의 하위 화학식의 공액된 중합체에서, 반복 단위의 총수 n은 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총수 n은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하(n의 전술된 하한치 및 상한치의 임의의 조합을 포함함)이다.
공액된 중합체는 바람직하게는 통계 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.
매우 바람직한 공액된 중합체는 하기 화학식의 중합체로부터 선택된다:
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
상기 식에서,
R11 내지 R17은 x, y 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
w 및 z는 y에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖되, x+y+w+z=1이고;
R18 및 R19는 R11에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖고;
X1, X2, X3 및 X4는 H, F 또는 Cl이다.
또한, 화학식 P1 내지 P53 중 하나를 하나 이상의 반복 단위로서 포함하는 중합체가 바람직하다.
2개의 구축 블록(building block) [ ]x 및 [ ]y로 구성되는 화학식 Pi, Pii, Piii 및 P1 내지 P53의 중합체에서, x 및 y는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 매우 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
3개의 구축 블록 [ ]x, [ ]z 및 [ ]z로 구성되는 화학식 Pi, Pii, Piii 및 P1 내지 P53의 중합체에서, x, y 및 z는 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 매우 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.4이다.
화학식 P1 내지 P53에서, 바람직하게는 X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 F이고, 매우 바람직하게는 X1, X2, X3 및 X4 모두가 F이거나, X1 및 X2는 H이고 X3 및 X4는 F이다.
화학식 P1 내지 P53에서, 바람직하게는 R11 및 R12는 H이다. 더욱 바람직하게는, R11 및 R12는 H가 아닐 때, 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
화학식 P1 내지 P53에서, 바람직하게는 R15 및 R16은 H이고, R13 및 R14는 H가 아니다.
화학식 P1 내지 P53에서, 바람직하게는 R13, R14, R15 및 R16은 H가 아닐 때, 하기 군으로부터 선택된다:
- 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시 또는 설파닐알킬로 이루어진 군; 및
- 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐 또는 알킬카보닐옥시로 이루어진 군.
화학식 P1 내지 P53에서, 바람직하게는 R17 및 R18은 H가 아닐 때, 하기 군으로부터 선택된다:
서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기 군으로부터 선택된다:
- 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시 또는 설파닐알킬로 이루어진 군;
- 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬카보닐 또는 알킬카보닐옥시로 이루어진 군;
- F 및 Cl로 이루어진 군.
하기 화학식 PT의 공액된 중합체가 더욱 바람직하다:
R31-쇄-R32 PT
상기 식에서,
쇄는 화학식 Pi, Pii 및 P1 내지 P53으로부터 선택되는 중합체 쇄를 나타내고;
R31 및 R32는 서로 독립적으로 상기 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖거나, 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 말단캡 기를 나타내고;
X' 및 X"는 할로겐을 나타내고;
R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 화학식 1에 제시된 R0의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R', R" 및 R'" 중 2개는 또한, 이들이 부착되는 각각의 헤테로원자와 함께, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로실릴, 사이클로스타닐, 사이클로보란 또는 사이클로보로네이트 기를 형성할 수 있다.
바람직한 말단캡 기 R31 및 R32는 H, C1-20 알킬 또는 임의적으로 치환되는 C6-12 아릴 또는 C2-10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H, 페닐 또는 티오펜이다.
바람직한 말단캡 기 R31 및 R32는 H, C1-20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6-12 아릴 또는 C2-10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H, 페닐 또는 티오펜이다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 Pi, Pii, Piii, P1 내지 P53 및 PT의 공액된 중합체는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 실시예로부터 취해질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 화합물은 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링에 의해 적절하게 제조될 수 있다. 추출물은 당업자에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
전술된 및 후술된 합성 방법에 사용된 바람직한 아릴-아릴 커플링 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다(Kumada) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만(Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은, 예를 들어 국제 공개공보 제00/53656 A1호에 기술되어 있다. 네기시 커플링은, 예를 들어 문헌[J. Chem. Soc ., Chem . Commun ., 1977, 683-684]에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은, 예를 들어 문헌[T. Yamamoto et al., Prog . Polym . Sci ., 1993, 17, 1153-1205] 또는 국제 공개공보 제2004/022626 A1호에 기재되어 있다. 스틸 커플링은, 예를 들어 문헌[Z. Bao et al., J. Am. Chem . Soc ., 1995, 117, 12426-12435]에 기재되어 있고, C-H 활성화는, 예를 들어 문헌[M. Leclerc et al, Angew . Chem . Int . Ed., 2012, 51, 2068-2071]에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 추출물이 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스터 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 추출물이 사용된다. 스틸 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 스탄난 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 추출물이 사용된다. 네기시 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 유기 아연 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 추출물이 사용된다.
특히, 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2를 포함한다. 다르게는, Pd(0) 착물은 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 Pd(II) 염, 예컨대 팔라듐 아세테이트를 포스핀 리간드, 예컨대 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트라이(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 스즈키 커플링은 염기, 예컨대 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 존재 하에서 수행된다. 야마모토 커플링은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
전술된 할로겐의 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z0의 이탈기가 사용될 수 있고, 이때 Z0은 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 C1-10 알킬 또는 C6-12 아릴이다. 이러한 이탈기의 구체적인 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I 및 이의 하위 화학식의 화합물의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 제시된 합성 반응식에서 설명된다.
다환형 단위의 합성을 하기 반응식 1 내지 4에 예시적으로 제시한다.
반응식 1a
Figure pct00103
Figure pct00104
반응식 1b
Figure pct00105
Figure pct00106
반응식 2
Figure pct00107
반응식 3
Figure pct00108
반응식 4
Figure pct00109
전술된 및 후술된 화학식 I의 화합물의 신규한 제조 방법은 본 발명의 다른 양상이다.
화학식 I의 화합물은 PSC 또는 OLED에서 간층 또는 전하 차단 층으로서 사용하기 위한, 전하-수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도성 특성을 갖는 하나 이상의 추가적인 단량체성 또는 중합체성 화합물, 또는 예를 들어 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 화합물과 함께 조성물에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양상은 전하-수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성, 정공 차단 및 전자 차단 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 소분자 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물 배합은 종래 기술에 기재되고 당업자에 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 화합물 및/또는 중합체는 서로 혼합되거나, 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 다른 양상은 전술된 및 후술된 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 조성물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적인 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 사이멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-다이메틸아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리딘온, 3-플루오로벤조트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 다이옥산, 트라이플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 고 비등점을 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 알킬화된 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 1-메틸나프탈렌, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1,5-다이메틸테트랄린, 프로피오페논, 아세토페논, 테트랄린, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 데칼린, 인단, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용액 중 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 임의적으로, 용액은 또한, 예를 들어 국제 공개공보 제2005/055248 A1호에 기재된 유변학적 특성을 조절하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액을, 완전 용액, 경계 용액(borderline solution) 또는 불용성의 카테고리 중 하나로 평가한다. 용해성과 불용성을 나누는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 나타내기 위해 윤곽선(contour line)을 그린다. 용해성 영역에 있는 "완전" 용매는 문헌[Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38, (496), 296]에 공개된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고, 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체를 둘 다 용해시키는, "비" 용매의 배합물을 제공할 수도 있으나, 배합물 중에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 또한 전술된 및 후술된 디바이스 중의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자 제품에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용을 감소시키고(더 많은 단위 영역 당 디바이스) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 박층을 패턴화하는 것은, 예를 들어 포토리소그래피(photolithography), 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 광전자 디바이스에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 조성물 또는 제형은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법은 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄(letter-press printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄(gravure printing), 닥터 블레이드 코팅(dotor blade coating), 롤러 인쇄, 역-롤러(reverse-roller) 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄(offset lithography printing), 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 웹(web) 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating) 또는 패드 인쇄를 포함한다.
고해상도 층 및 디바이스가 제조되는 것이 필요한 경우 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택된 본 발명의 제형은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 디바이스 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산업적 압전 인쇄 헤드(piezoelectric print head), 예컨대 비제한적으로 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트라이덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급된 것이 유기 반도체 층을 기판에 적용하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드, 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 전술된 요구사항을 만족시켜야 하고, 선택된 인쇄 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져서, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지해야 한다. 전술된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1-2-알킬 포름아마이드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에터 유도체, 치환된 헤테로환, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리딘온, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1-2-알킬아닐린 및 다른 불화되거나 염화된 방향족을 포함한다.
화학식 I의 화합물을 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총수가 3개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나, 프로필 기 또는 3개의 메틸 기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있도록 하고, 이는 분무 동안 제트의 클로깅(clogging) 및 구성성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매는 하기 예시 목록으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 터피네올, 리모넨, 이소두렌, 터피놀렌, 사이멘, 다이에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비등점이 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과이다. 상기 용매는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 상기 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체(즉, 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물)는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 5O mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 3O mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 및 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성성분 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 광학, 광전자, 전자, 전기발광 또는 발광 컴포넌트 또는 디바이스에서 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 물질로서 유용하다. 이러한 디바이스에서, 본 발명의 화합물은 전형적으로는 박층 또는 필름으로 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 반도체성 화합물 또는 조성물 또는 층의 용도를 제공한다. 상기 화합물 또는 조성물은 다양한 디바이스 및 디바이스에서 높은 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 화합물 또는 조성물은, 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 다른 양상에서, 본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반도체성 층을 제공하는 데, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 μm 미만일 수 있다. 다양한 전자 디바이스 적용물의 경우, 두께는 약 1 μm 미만의 두께일 수 있다. 층은, 예를 들어 전술된 용액 코팅 또는 인쇄 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 디바이스의 일부에 침착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 특히 바람직한 디바이스는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, PSC, OPD, 태양전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 기억 디바이스, 센서 디바이스, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET, OLED, OPV, PSC 및 OPD 디바이스, 특히 OPD, PSC 및 벌크 이종접합체(BHJ) OPV 디바이스이다. OFET의 경우, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널이 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 디바이스에서, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층이 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함할 수 있다.
OPV 및 OPD 디바이스의 광활성 층에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 p-형(전자 공여체) 반도체 및 하나 이상의 n-형(전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 보다 바람직하게는 이로 이루어진 조성물에 사용된다.
n-형 반도체는, 예를 들어 화학식 I의 화합물로 구성된다.
p-형 반도체는 바람직하게는 상기 정의된 공액된 중합체이다.
상기 조성물은 화학식 I의 화합물을 n-형 반도체, 공액된 중합체와 같은 p-형 반도체, 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 제2의 n-형 반도체로서 포함할 수 있다.
풀러렌은, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 이부가물(bisadduct), 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스터 유도체화된 메타노 C60 풀러렌("PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"으로도 공지됨, 예를 들어 문헌[G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff]에 개시되고, 하기 제시된 구조를 가짐), 또는, 예컨대, C61 풀러렌 기, C70 풀러렌 기, 또는 C71 풀러렌 기를 갖는 구조적으로 유사한 화합물, 또는 유기 중합체(예를 들어, 문헌[Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)이다.
Figure pct00110
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 n-형 반도체, 예컨대 하기 화학식 Full-I의 풀러렌 또는 치환된 풀러렌과 배합되어 OPV 또는 OPD 디바이스 중 활성 층을 형성한다:
Figure pct00111
상기 식에서,
Cn은 n개의 탄소 원자로 구성된 풀러렌(임의적으로 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 가짐)을 나타내고;
부가물1은 임의의 연결성으로 풀러렌 Cn에 부가된 1차 부가물이고;
부가물2는 임의의 연결성으로 풀러렌 Cn에 부가된 2차 부가물 또는 2차 부가물의 조합이고;
k는 1 이상의 정수이고;
l은 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비-정수이다.
화학식 Full-I 및 이의 하위화학식에서, k는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 매우 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 Full-I 및 이의 하위화학식의 풀러렌 Cn은 임의의 수 n개의 탄소 원자로 구성될 수 있고, 바람직하게는, 화학식 XII 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 풀러렌 Cn의 탄소 원자의 수 n은 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96, 매우 바람직하게는 60 또는 70으로 구성된다.
화학식 Full-I 및 이의 하위화학식에서 풀러렌 Cn은 바람직하게는 탄소-계 풀러렌, 내면체성 풀러렌 또는 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 탄소-계 풀러렌으로부터 선택된다.
적합하고 바람직한 탄소-계 풀러렌은, 비제한적으로, (C60- Ih)[5,6]풀러렌, (C70-D5h)[5,6]풀러렌, (C76-D2*)[5,6]풀러렌, (C84-D2*)[5,6]풀러렌, (C84- D2d)[5,6]풀러렌, 또는 상기 탄소-계 풀러렌 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
내면체성 풀러렌은 바람직하게는 메탈로풀러렌이다. 적합하고 바람직한 메탈로풀러렌은, 비제한적으로, La@C60, La@C82, Y@C82, Sc3N@C80, Y3N@C80, Sc3C2@C80 또는 상기 메탈로풀러렌 중 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 풀러렌 Cn은 [6,6] 및/또는 [5,6] 결합에서 치환되고, 바람직하게는 하나 이상의 [6,6] 결합 상에서 치환된다.
화학식 Full-I 및 이의 하위화학식에서, "부가물"로 지칭되는 1차 및 2차 부가물은 바람직하게는 하기 화학식 S-1 내지 S-14로부터 선택된다:
Figure pct00112
Figure pct00113
상기 식에서,
ArS1 및 ArS2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 5 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 상기 및 하기 정의된 L의 의미 중 하나를 갖는 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
RS1, RS2, RS3, RS4 및 RS5는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, CN을 나타내거나, 상기 및 하기 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 Full-I의 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 Full-Ia 내지 Full-Ih로부터 선택된다:
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
상기 식에서,
RS1, RS2, RS3, RS4, RS5 및 RS6은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H를 나타내거나, 상기 및 하기 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
가장 바람직하게는 치환된 풀러렌은 PCBM-C60, PCBM-C70, 비스-PCBM-C60, 비스-PCBM-C70, ICMA-c60(1',4'-다이하이드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA, oQDM-C60(1',4'-다이하이드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih) 또는 비스-oQDM-C60이다.
OPV 또는 OPD 디바이스는 바람직하게는 광활성 층의 한 측면 상의 투명 또는 반투명 기판 상의 제1 투명 또는 반투명 전극, 및 광활성 층의 다른 측면 상의 제2 금속 또는 반투명 전극을 추가로 포함한다.
더욱 바람직하게는, OPV 또는 OPD 디바이스는, 광활성 층과 제1 또는 제2 전극 사이에, 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서[금속 산화물, 예를 들어, ZTO, MoOx, NiOx, 공액된 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액된 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA), 절연 중합체, 예를 들어 나피온, 폴리에틸렌이민 또는 폴리스티렌설포네이트, 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 물질을 포함함], 또는 다르게는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서[금속 산화물, 예를 들어, ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액된 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리노라토)-알루미늄(III)(Alq3), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 같은 물질을 포함함] 작용하는 하나 이상의 추가 완충 층을 포함한다.
화학식 I의 화합물 및 공액된 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물에서, 중합체:화학식 I의 화합물의 비는 바람직하게는 중량 기준으로 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 중량 기준으로 2:1 내지 1:2이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 제형은 또한 중합체성 결합제(바람직하게는, 0.001 내지 95 중량%)를 포함할 수 있다. 결합제의 예는 폴리스티렌(PS), 폴리다이메틸실란(PDMS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
바람직하게는, 중합체인 전술된 제형에 사용된 결합제는 절연 결합제 또는 반도성 결합제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 유기 결합제, 중합체성 결합제 또는 단순히 결합제로서 본원에 지칭될 수 있다.
바람직하게는, 중합체성 결합제는 1,000 내지 5,000,000 g/mol, 특히 1,500 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 포함한다. 놀라운 효과가 10,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체에 의해 달성될 수 있다.
특히, 중합체는 1.0 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3의 다분산 지수 Mw/Mn을 가질 수 있다.
바람직하게는, 불활성 결합제는 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃, 가장 바람직하게는 70 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC를 측정함으로써 결정될 수 있다(DIN EN ISO 11357, 가열 속도 10℃/분).
OSC 화합물, 예컨대 화학식 I의 화합물에 대한 중합체성 결합제의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:30, 특히 5:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다.
바람직한 양태에 따라서, 결합제는 바람직하게는 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 바람직한 중합체성 결합제는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량%, 더욱 바람직하게는 99 중량%의 스티렌 단량체 및/또는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
스티렌 단량체는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 트라이브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
올레핀 단량체는 수소 및 탄소 원자로 이루어진다. 이들 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타다이엔을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 중합체성 결합제는 50,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 750,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 600,000 g/mol, 가장 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리스티렌이다.
적합한 결합제의 추가 예는, 예를 들어 미국 공개공보 제2007/0102696 A1호에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제는 후술된다.
결합제는 바람직하게는 필름, 더욱 바람직하게는 가요성 필름을 형성할 수 있어야 한다.
결합제로서 적합한 중합체는 폴리(1,3-부타다이엔), 폴리페닐렌, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(α-비닐나프탈렌), 폴리(비닐톨루엔), 폴리에틸렌, 시스-폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(2-메틸-1,3-부타다이엔), 폴리(p-자일릴렌), 폴리(α,α,α',α'-테트라플루오로-p-자일릴렌), 폴리[1,1-(2-메틸프로판)비스(4-페닐)카보네이트], 폴리(사이클로헥실메타크릴레이트), 폴리(클로로스티렌), 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터), 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐사이클로헥산), 폴리(비닐신나메이트), 폴리(4-비닐바이페닐), 1,4-폴리이소프렌, 폴리노르보넨, 폴리(스티렌-블록-부타다이엔); 31 중량% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-부타다이엔-블록-스티렌); 30 중량% 스티렌, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(및 에틸렌/부틸렌) 1 내지 1.7% 말레산 무수물, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 트라이블록 중합체 13% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌-프로필렌-블록-스티렌) 트라이블록 중합체 37 중량% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 트라이블록 중합체 29 중량% 스티렌, 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리(1-비닐피롤리돈-코-스티렌) 64% 스티렌, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트) 1.3:1, 폴리(2-클로로스티렌), 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌) 1:1, 폴리(4,5-다이플루오로-2,2-비스(CF3)-1,3-다이옥솔-코-테트라플루오로에틸렌) 테플론(Teflon), 폴리(4-클로로스티렌), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(4-비닐피리딘-코-스티렌) 1:1, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(부타다이엔-그래프트-폴리(메틸 아크릴레이트-코-아크릴로니트릴)) 1:1:1, 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-이소부틸 메타크릴레이트) 1:1, 폴리(부틸 메타크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트) 1:1, 폴리(사이클로헥실메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-1-부텐-코-1-헥센) 1:1:1, 폴리(에틸렌-코-에틸아크릴레이트-코-말레산 무수물); 2% 무수물, 32% 에틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) 8% 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메트-아크릴레이트) 8% 글리시딜 메타크릴레이트 25% 메틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-옥텐) 1:1, 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨) 50% 에틸렌, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) 1:1, 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(이소부틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(플루오레세인 O-메타크릴레이트) 80% 메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-부틸 메타크릴레이트) 85% 메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트) 5% 에틸 아크릴레이트, 폴리(프로필렌-코-부텐) 12% 1-부텐, 폴리(스티렌-코-알릴 알코올) 40% 알릴 알코올, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 7% 말레산 무수물, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 쿠멘 종결(1.3:1), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트) 40% 스티렌, 폴리(비닐톨루엔-코-알파-메틸스티렌) 1:1, 폴리-2-비닐피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리-알파-피넨, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-코-에틸아크릴레이트 18% 에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트 12% 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물 0.5% 말레산 무수물, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-그래프트-말레산 무수물 8 내지 10% 말레산 무수물, 폴리스티렌 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 그래프트 말레산 무수물 2% 말레산 무수물 1:1:1 기타, 폴리(스티렌-블록-부타다이엔) 분지쇄 1:1, 폴리(스티렌-블록-부타다이엔-블록-스티렌), 30% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-이소프렌) 10 중량% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-스티렌) 17 중량% 스티렌, 폴리(스티렌-코-4-클로로메틸스티렌-코-4-메톡시메틸스티렌 2:1:1, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴 25% 아크릴로니트릴, 폴리스티렌-코-알파-메틸스티렌 1:1, 폴리스티렌-코-부타다이엔 4% 부타다이엔, 폴리스티렌-코-부타다이엔 45% 스티렌, 폴리스티렌-코-클로로메틸스티렌 1:1, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐신나메이트, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 추정 1:1, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/프로필렌-블록-스티렌) 30% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/프로필렌-블록-스티렌) 18% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/프로필렌-블록-스티렌) 13% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌-블록-에틸렌/프로필렌-블록-스티렌) 32% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌-블록-에틸렌/프로필렌-블록-스티렌) 30% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 31% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 34% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 30% 스티렌, 폴리(스티렌-블록-에틸렌/부틸렌-블록-스티렌) 60%, 스티렌, 분지쇄 또는 비-분지쇄 폴리스티렌-블록-폴리부타다이엔, 폴리스티렌-블록-(폴리에틸렌-랜-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타다이엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-다이블록-공중합체(예컨대, 크라톤(KRATON: 등록상표)-G1701E, 쉘(Shell)), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)를 포함한다.
전술된 제형에 사용되는 바람직한 절연 결합제는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐바이페닐), 폴리(4-메틸스티렌) 및 폴리메틸 메타크릴레이트이다. 가장 바람직한 절연 결합제는 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
결합제는 또한 가교결합성 결합제, 예컨대 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에터, 티올렌 등으로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소젠성 또는 액체 결정질일 수 있다.
유기 결합제는 자체로 반도체일 수 있고, 이러한 경우, 본원에서 반도성 결합제로 지칭될 것이다. 반도성 결합제는 더욱 바람직하게는 본원에 정의된 저 유전율의 결합제이다. 본 발명에 사용하기 위한 반도성 결합제는 바람직하게는 적어도 1,500 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상, 가장 바람직하게는 5,000 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 반도성 결합제는 바람직하게는 10-5 cm2V-1s-1 이상, 더욱 바람직하게는 10-4 cm2V-1s-1 이상의 전하 이동도(charge carrier mobility)를 갖는다.
바람직한 반도성 결합제는 아릴아민(바람직하게는, 트라이아릴아민)을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체(예컨대, 블록-공중합체)를 포함한다.
BHJ OPV 디바이스의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 조성물 및 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 디바이스 및 모듈 제작을 위해, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
화학식 I의 화합물 및 중합체의 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 모든 성분, p-형 및 n-형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염화된 용매, 예컨대 염화된 방향족 용매일 수 있다. 예는 비제한적으로 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 톨루엔, 사이클로헥산온, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 1-메틸나프탈렌, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1,5-다이메틸테트랄린, 프로피오페논, 아세토페논, 테트랄린, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 데칼린, 인단, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합을 포함한다.
OPV 디바이스는, 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
본 발명에 따른 제1 바람직한 OPV 디바이스는 하기 층을(저부로부터 상부로의 순서) 포함하되, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 양극은 가시광에 대해 투명하고, n-형 반도체는 화학식 I의 화합물이다:
- 임의적으로 기판;
- 양극으로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함하는 높은 일 함수 전극;
- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌-설포네이트)), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송 층;
- 예를 들어, BHJ를 형성하는, p-형/n-형의 2층 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층("광활성 층"으로도 지칭됨);
- 임의적으로, 예를 들어 LiF 또는 PFN을 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층;
- 음극으로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극.
본 발명에 따른 제2 바람직한 OPV 디바이스는 역변환 OPV 디바이스이고, 하기 층(하부로부터 상부로의 순서)을 포함하되, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대해 투과성이고, n-형 반도체는 화학식 I의 화합물이다:
- 임의적으로 기판;
- 캐소드로서 역할을 하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극;
- 바람직하게는, 유기 중합체, 중합체 배합물, 금속 또는 금속 산화물, 예컨대 TiOx, ZnOx, Ca, Mg, 폴리(에틸렌이민), 폴리(에틸렌이민) 에톡실화된 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)]을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층;
- 예를 들어, p-형/n-형 이중 층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 배합물 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 존재할 수 있고, BHJ를 형성하고, 전극 사이에 위치한, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 광활성 층;
- 바람직하게는, 유기 중합체 또는 중합체 배합물, 금속 또는 금속 산화물, 예를 들어 PEDOT:PSS, 나피온, 치환된 트라이아릴 아민 유도체, 예를 들어 TBD 또는 NBD, 또는 WOx, MoOx, NiOx, Pd 또는 Au를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층;
- 애노드로서 역할을 하는, 높은 일 함수 금속, 예를 들어 은을 포함하는 전극.
본 발명의 OPV 디바이스에서, 바람직하게는 p-형 및 n-형 반도체 물질은, 예컨대 상기 개시된 화합물/중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.
광활성 층이 기판에 침착되는 경우, 이는 나노 규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노 규모 층 분리에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 문헌[Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링(annealing) 단계가 이후 배합 형태학 및 이에 따른 OPV 디바이스 성능을 최적화하는 데 필요할 수 있다.
디바이스 성능을 최적화하는 다른 방법은 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 높은 비등점의 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 디바이스의 제작을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제가 고효율 태양전지를 수득하는 데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 문헌[Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 DSSC 또는 페로브스카이트-계 태양전지(PSC)에서의 염료, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서의 용도, 및 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 포함하는 DSSC 또는 PSC에 관한 것이다.
DSSC 및 PSC는 문헌, 예컨대 문헌[Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15] 또는 국제 공개공보 제2013/171520 A1호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 OE 디바이스는 후술된 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제를 포함하는 태양전지, 바람직하게는 PSC이다.
본 발명에 따른 광 흡수제를 포함하는 태양전지에서, 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제 물질에 관하여 자체로 어떠한 제한도 존재하지 않는다.
용어 "적어도 부분적인 무기성"은 광 흡수제 물질이 실질적으로 무기성이고, 바람직하게는 결정질 구조 내의 단일 위치에서 유기 이온에 의해 할당될 수 있는 결정질 구조를 갖는 금속유기 착물 또는 물질로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 태양전지에 포함된 광 흡수제는 2.8 eV 이하 및 0.8 eV 이상의 광학 밴드-갭(optical band-gap)을 갖는다.
매우 바람직하게는, 본 발명에 따른 태양전지 내의 광 흡수제는 2.2 eV 이하 및 1.0 eV 이상의 광학 밴드-갭을 갖는다.
본 발명에 따른 태양전지에 사용된 광 흡수제는 바람직하게는 풀러렌을 함유하지 않는다. 풀러렌의 화학은 유기 화학 분야에 속한다. 따라서, 풀러렌은 본 발명에 따른 "적어도 부분적으로 무기성"인 정의를 만족시키지 않는다.
바람직하게는, 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제는 페로브스카이트 구조를 갖는 물질 또는 2D 결정질 페로브스카이트 구조를 갖는 물질이다.
상기 및 하기 사용된 용어 "페로브스카이트"는 일반적으로 페로브스카이트 결정질 구조 또는 2D 결정질 페로브스카이트 구조를 갖는 물질을 나타낸다.
용어 "페로브스카이트 태양전지(PSC)"는 페로브스카이트 구조를 갖는 물질 또는 2D 결정질 페로브스카이트 구조를 갖는 물질인 광 흡수제를 포함하는 태양전지를 의미한다.
적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제는 비제한적으로 페로브스카이트 결정질 구조를 갖는 물질, 2D 결정질 페로브스카이트 구조를 갖는 물질(예컨대, CrystEngComm, 2010,12, 2646-2662), Sb2S3(스팁나이트), Sb2(SxSe(x-1))3, PbSxSe(x-1), CdSxSe(x-1), ZnTe, CdTe, ZnSxSe(x-1), InP, FeS, FeS2, Fe2S3, Fe2SiS4, Fe2GeS4, Cu2S, CuInGa, CuIn(SexS(1-x))2, Cu3SbxBi(x-1), (SySe(y-1))3, Cu2SnS3, SnSxSe(x-1), Ag2S, AgBiS2, BiSI, BiSeI, Bi2(SxSe(x-1))3, BiS(1-x)SexI, WSe2, AlSb, 금속 할라이드(예컨대, BiI3, Cs2SnI6), 칼코피라이트(예컨대, CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2), 케스터라이트(예컨대, Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSn(SexS(1-x))4, Cu2Zn(Sn1-xGex)S4) 및 금속 산화물(예컨대, CuO, Cu2O) 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제는 페로브스카이트이다.
광 흡수제에 대한 상기 정의에서, x 및 y는 각각 독립적으로 다음과 같이 정의된다: (0≤x≤1) 및 (0≤y≤1).
매우 바람직하게는, 광 흡수제는 특수한 페로브스카이트, 즉 상기 및 하기 상술된 금속 할라이드 페로브스카이트이다. 가장 바람직하게는, 광 흡수제는 페로브스카이트 태양전지(PSC)에 함유된 유기-무기 하이브리드 금속 할라이드 페로브스카이트이다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 페로브스카이트는 화학식 ABX3의 금속 할라이드 페로브스카이트를 나타내고, 이때 A는 1가 유기 양이온, 금속 양이온, 또는 2개 이상의 이들 양이온의 혼합물이고, B는 2가 양이온이고, X는 F, Cl, Br, I, BF4 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 페로브스카이트의 1가 유기 양이온은 알킬암모늄(이때, 알킬 기는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄임), 포름아미디늄 및 구아니디늄으로부터 선택되거나, 금속 양이온은 K+, Cs+ 및 Rb+로부터 선택된다.
적합하고 바람직한 2가 양이온 B는 Ge2+, Sn2+ 또는 Pb2+이다.
적합하고 바람직한 페로브스카이트 물질은 CsSnI3, CH3NH3Pb(I1-xClx)3, CH3NH3PbI3, CH3NH3Pb(I1-xBrx)3, CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3, CH3NH3Sn(I1-xClx)3, CH3NH3SnI3 또는 CH3NH3Sn(I1-xBrx)3이고, 이때 x는 각각 독립적으로 다음과 같이 정의된다: (0<x≤1).
더욱 적합하고 바람직한 페로브스카이트는 화학식 Xa(3-x)Xb(x)에 상응하게 2개의 할라이드를 포함할 수 있고, 이때 Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I로부터 선택되고, x는 0 초과 내지 3 미만이다.
적합하고 바람직한 페로브스카이트는 또한 국제 공개공보 제2013/171517호, 청구범위 제52항 내지 제71항 및 제72항 내지 제79항(전체적으로 본원에 참조로 혼입됨)에 개시되어 있다. 물질은 할라이드 음이온 및 칼코게나이드 음이온으로부터 선택되는 2개 이상 상이한 음이온을 포함하는 혼합-음이온 페로브스카이트로서 정의된다. 바람직한 페로브스카이트는 제18면 제5행 내지 제17행에 개시되어 있다. 기술된 바와 같이, 페로브스카이트는 통상적으로 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I 및 (H2N=CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)로부터 선택되고, z는 0 초과 내지 1 미만이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 하나의 전극과 광 흡수제 층 사이의 층으로서 사용되는, 전술된 및 후술된 광 흡수제를 포함하는 태양전지, 바람직하게는 PSC에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 전자 선택적인 층에 포함되는, 전술된 및 후술된 광 흡수제를 포함하는 태양전지, 바람직하게는 PSC에 관한 것이다.
전자 선택적인 층은 전자-전하 수송을 선호하는 높은 전자 전도성 및 낮은 정공 전도성을 제공하는 층으로서 정의된다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물이 전자 선택적인 층을 일부인 정공 차단 물질 또는 전자 수송 물질(ETM)로서 사용되는, 전술된 및 후술된 광 흡수제를 포함하는 태양전지, 바람직하게는 PSC에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 전자 수송 물질(ETM)로서 사용된다.
대안적인 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 정공 차단 물질로서 사용된다.
본 발명에 따른 PSC 디바이스의 디바이스 아키텍쳐는 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다.
본 발명에 따른 PSC 디바이스의 바람직한 제1 디바이스 아키텍쳐는 하기 층(저부로부터 상부로의 순서)을 포함한다:
- 임의적으로, 임의의 조합으로, 가요성이거나 단단하고, 투명, 반투명 또는 불투명 및 전기 전도성 또는 비-전도성일 수 있는 기판;
- 바람직하게는, 도핑된 금속 산화물, 예를 들어 불소-도핑된 주석 산화물(FTO), 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO), 또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극;
- 하나 이상의 전자-수송 물질(이들 중 하나 이상은 화학식 I의 화합물이고, 일부 경우에, 밀집 층일 수 있고/거나 나노입자로 구성될 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiO2, ZnO2, SnO2, Y2O5, Ga2O3, SrTiO3, BaTiO3 또는 이들의 조합을 포함함)을 포함하는 전자-선택적인 층;
- 임의적으로, 전도성, 반-전도성 또는 절연성일 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiO2, ZnO2, SnO2, Y2O5, Ga2O3, SrTiO3, BaTiO3, Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함하고, 나노입자, 나노로드(nanorod), 나노플레이크(nanoflake), 나노튜브(nanotube) 또는 나노컬럼(nanocolumn)으로 이루어진 다공성 스캐폴드;
- 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제, 특히 바람직하게는 전술된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 층(일부 경우에, 밀집 또는 다공성 층일 수도 있고, 임의적으로 하부 층으로 부분적으로 또는 완전히 침투될 수 있음);
- 임의적으로, 하나 이상의 정공-수송 물질을 포함하고, 일부 경우에, 첨가제, 예컨대 리튬 염, 예를 들어 LiY(이때, Y는 1가 유기 음이온임), 바람직하게는 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 3차 아민, 예컨대 4-tert-부틸피리딘, 또는 임의의 다른 공유 또는 이온성 화합물, 예를 들어 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)-코발트(III) 트리스(비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드))(정공 선택적인 층의 특성, 예를 들어 전기 전도성을 강화시킬 수 있고/거나 이의 가공을 용이하게 할 수 있음)를 또한 포함할 수 있는 정공 선택적인 층; 및
- 금속성(예를 들어, Au, Ag, Al, Cu, Ca, Ni 또는 이들의 조합으로 제조됨) 또는 비-금속성 및 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있는 후방 전극.
본 발명에 따른 PSC 디바이스의 바람직한 제2 디바이스 아키텍쳐는 하기 층(저부로부터 상부로의 순서)을 포함한다:
- 임의적으로, 임의의 조합으로, 가요성 또는 단단한 및 투명, 반투명 또는 불투명 및 전기 전도성 또는 비-전도성일 수 있는 기판;
- 바람직하게는, 도핑된 금속 산화물, 예를 들어 불소-도핑된 주석 산화물(FTO), 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO) 또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극;
- 임의적으로, 예를 들어, 하부 전극의 일 함수를 변화시키고/거나, 하부 층의 표면을 변형시키고/거나, 하부 층의 거친 표면을 평탄화시키는 데 도움을 주고, 일부 경우에, 단일 층일 수도 있는 정공 주입 층;
- 임의적으로, 하나 이상의 정공-수송 물질을 포함하고, 일부 경우에, 첨가제, 예컨대 리튬 염, 예를 들어 LiY(이때, Y는 1가 유기 음이온임), 바람직하게는 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 3차 아민, 예컨대 4-tert-부틸피리딘, 또는 임의의 다른 공유 또는 이온성 화합물, 예를 들어 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)-코발트(III) 트리스(비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드))(정공 선택적인 층의 특성, 예를 들어 전기 전도성을 강화시킬 수 있고/거나 이의 가공을 용이하게 할 수 있음)를 또한 포함할 수 있는 정공 선택적인 층;
- 적어도 부분적으로 무기성인 광 흡수제, 특히 바람직하게는 기술된, 바람직하게는 전술된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 층;
- 하나 이상의 전자-수송 물질(이들 중 하나 이상은 화학식 I의 화합물이고, 일부 경우에, 밀집 층일 수 있고/거나 나노입자로 구성될 수 있고, 예를 들어, 금속 산화물, 예컨대 TiO2, ZnO2, SnO2, Y2O5, Ga2O3, SrTiO3, BaTiO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나, 치환된 풀러렌, 예를 들어 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터를 포함할 수 있고/거나, 분자인 올리고머성 또는 중합체성 전자-수송 물질, 예를 들어 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있음)을 포함하는 전자-선택적인 층; 및
- 금속성(예를 들어, Au, Ag, Al, Cu, Ca, Ni 또는 이들의 조합으로 제조됨) 또는 비-금속성 및 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있는 후방 전극.
본 발명에 따른 PSC 디바이스 내의 전자 선택적인 층을 생산하기 위하여, 화학식 I의 화합물은, 임의적으로 배합물 또는 혼합물의 형태의 다른 화합물 또는 첨가제와 함께, 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은, 비제한적으로, 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 임쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 드라이 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. PSC 디바이스 및 모듈의 제작을 위해, 큰 면적의 코팅을 위한 침착 기술, 예를 들어 슬롯 다이 코팅 또는 분무 코팅이 바람직하다.
본 발명에 따른 광전자 디바이스, 바람직하게는 PSC 디바이스에서 전자 선택적인 층을 제조하는 데 사용될 수 있는 제형은 배합물 또는 혼합물의 형태인 하나 이상의 화학식 I의 화합물 또는 전술된 바람직한 양태를 임의적으로 전술된 및 후술된 하나 이상의 추가 전자 수송 물질 및/또는 정공 차단 물질 및/또는 결합제 및/또는 다른 첨가제, 및 하나 이상의 용매와 함께 포함한다.
제형은 전술된 또는 후술된 상기 필수적인 또는 임의적인 구성요소를 함유하거나 포함하거나 본질적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 제형에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지되거나 시판 중이거나, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
전술된 제형은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 화학식 I의 화합물, 임의적으로 전술된 결합제 또는 결합제의 전구체, 임의적으로 추가 전자 수송 물질, 임의적으로 전술된 및 후술된 하나 이상의 추가 첨가제, 전술된 및 후술된 용매 또는 용매 혼합물을 먼저 혼합하는 단계; 및
(ii) 이러한 혼합물을 기판에 적용하고; 임의적으로 상기 용매를 증발시켜 본 발명에 따른 전자 선택적인 층을 형성하는 단계.
단계 (i)에서, 용매는 화학식 I의 화합물 및 유기 결합제에 대한 단일 용매일 수 있고/거나 추가 전자 수송 물질은 각각 별개의 용매에 용해될 수 있고, 이어서 생성된 용액을 혼합하여 화합물을 혼합할 수 있다.
다르게는, 결합제는 화학식 I의 화합물을 결합제의 전구체, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체 중에서, 임의적으로 용매의 존재 하에 혼합하거나 용해시키고, 혼합물 또는 용액을, 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판 상에 침착시켜 액체 층을 형성하고, 이어서 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체를, 예를 들어 방사선, 열 또는 전자 빔에 노출시켜 고체 층을 생성함으로써, 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 사전에 형성된 결합제가 사용되는 경우, 화학식 I의 화합물과 함께 전술된 적합한 용매에 용해시키고, 용액을, 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판 상에 침착시켜 액체 층을 형성하고, 이어서 용매를 제거하여 고체 층을 남길 수 있다. 제형의 모든 구성요소를 용해시킬 수 있고, 용액 배합물로부터 증발 시 일관된 무결함 층(coherent defect free layer)을 제공하는 용매가 선택됨이 인정될 것이다.
상기 성분 이외에, 전술된 제형은 추가 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이들은, 특히, 표면-활성 물질(계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 변형시키는 첨가제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 부착 촉진제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제(반응성 또는 비반응성일 수 있음), 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 나노입자 및 억제제를 포함한다.
첨가제는 전자 선택적인 층의 특성 및/또는 임의의 이웃 층의 특성 및/또는 본 발명에 따른 광전자 디바이스의 성능을 강화시키는 데 사용될 수 있다. 첨가제는 또한 전자 선택적인 층의 침착, 가공 또는 형성 및/또는 임의의 이웃 층의 침착, 가공 또는 형성을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전자 선택적인 층의 전기 전도성을 강화시키고/거나 임의의 이웃 층의 표면을 부동태화시키는 하나 이상의 첨가제가 사용될 수 있다.
하나 이상의 첨가제를 혼입하는 적합한 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 첨가제 증기로의 노출, 기술된, 바람직하게는 전술된 하나 이상의 첨가제 및 물질 또는 제형을 함유하는 용액 또는 고체의 혼합, 하나 이상의 첨가제를 전술된 물질 또는 제형과 접촉시킨, 전술된 물질 또는 제형으로의 하나 이상의 첨가제의 열적 확산, 또는 전술된 물질 또는 제형으로의 하나 이상의 첨가제의 이온-이식을 포함한다.
이러한 목적을 위해 사용된 첨가제는 유기, 무기, 금속성 또는 하이브리드 물질일 수 있다. 첨가제는 분자 화합물, 예를 들어 유기 분자, 염, 이온성 액체, 배위 착물 또는 유기금속성 화합물, 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 첨가제는 또한 입자, 예를 들어 하이브리드 또는 무기 입자, 바람직하게는 나노입자, 또는 탄소계 물질, 예컨대 풀러렌, 탄소 나노튜브 또는 그래핀 플레이크일 수 있다.
전기 전도성을 강화할 수 있는 첨가제의 예는, 예를 들어 할로겐(예컨대, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양자산, 유기산, 또는 아미노산(예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예컨대, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(이때, Ln은 란타노이드임)), 음이온(예컨대, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3 -, 및 다양한 설폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -), 양이온(예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Co3 + 및 Fe3 +), O2, 산화환원 활성 염(예컨대, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), NOBF4, NOPF6, AgClO4, H2IrCl6 및 La(NO3)3·6H2O), 강한 전자-수용 유기 분자(예컨대, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)), 전이 금속 산화물(예컨대, WO3, Re2O7 및 MoO3), 코발트, 철, 비스무스 및 몰리브데늄의 금속-유기 착물, (p-BrC6H4)3NSbCl6, 비스무스(III) 트리스(트라이플루오로아세테이트), FSO2OOSO2F, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임), R3S+(R은 알킬 기임) 및 이온성 액체(예컨대, 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드)이다. 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)-코발트(III) 트리스(비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드)) 이외에 적합한 코발트 착물은 국제 공개공보 제2012/114315호, 제2012/114316호, 제2014/082706호, 제2014/082704호, 유럽 특허공보 제2883881호 또는 일본 공개공보 제2013-131477호에 기술된 코발트 착물 염이다.
적합한 리튬 염은, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 이외에, 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트, 리튬 다이시안아미드, 리튬 메틸설페이트, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬 테트라시아노보레이트, 리튬 다이시안아미드, 리튬 트라이시아노메티드, 리튬 티오시아네이트, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 요오다이드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트 또는 2개 이상의 조합이다. 바람직한 리튬 염은 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드이다.
바람직하게는, 제형은 0.1 내지 50 mM, 바람직하게는 5 내지 20 mM의 리튬 염을 포함한다.
화학식 I의 화합물 및 혼합된 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 PSC에 적합한 디바이스 구조는 국제 공개공보 제2013/171517호, 청구범위 제52항 내지 제71항 및 제72항 내지 제79항(전체적으로 본원에 참조로 혼입됨)에 기술되어 있다.
소정 화학식의 화합물 및 유전 스캐폴드를 페로브스카이트와 함께 포함하는 PSC에 적합한 디바이스 구조는 국제 공개공보 제2013/171518호 청구범위 제1항 내지 제90항 또는 국제 공개공보 제2013/171520호 청구범위 제1항 내지 제94항(전체적으로 본원에 참조로 혼입됨)에 기술되어 있다.
화학식 I의 화합물, 반도체 및 페로브스카이트를 포함하는 PSC에 적합한 디바이스 구조는 국제 공개공보 제2014/020499호 청구범위 제1항 및 제3항 내지 제14항(전체적으로 본원에 참조로 혼입됨)에 기술되어 있다. 본원에 기술된 표면-증가 스캐폴드 구조는 지지체 층, 예컨대 다공성 TiO2 상에 적용되고/거나 고정된 나노입자를 포함한다.
화학식 I의 화합물을 포함하고 평면 헤테로접합체를 포함하는 PSC에 적합한 디바이스 구조는 국제 공개공보 제2014/045021호 청구범위 제1항 내지 제39항(전체적으로 본원에 참조로 혼입됨)에 기술되어 있다. 이러한 디바이스는 n-형(전자 전도성) 층과 p-형(정공 전도성) 층 사이에 배치된 흡광 또는 발광 페로브스카이트의 박막을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 박막은 콤팩트 박막이다.
본 발명은 또한 제1 및 제2 전극을 제공하는 단계; 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 전자 선택적인 층을 제공하는 단계를 포함하는, 전술된 및 후술된 PSC의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술된 및 후술된 하나 이상의 본 발명에 따른 디바이스를 포함하는 탠덤(tandem) 디바이스에 관한 것이다. 바람직하게는, 탠덤 디바이스는 탠덤 태양전지이다.
본 발명에 따른 탠덤 디바이스 또는 탠덤 태양전지는 세미-셀(semi-cell) 중 하나가 기술된, 바람직하게는 전술된 작용 층에 화합물, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 2개의 세미-셀을 가질 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 다른 유형의 디바이스 또는 태양전지일 수 있는 다른 유형의 세미-셀의 선택에 어떠한 제한도 존재하지 않는다.
당업계에 공지된 2개의 상이한 유형의 탠덤 태양전지가 존재한다. 소위 2-종결 또는 모놀리식(monolithic) 탠덤 태양전지는 단지 2개의 연결을 갖는다. 2개의 서브셀(subcell)(또는 동의어로 세미-셀)은 직렬로 연결된다. 따라서, 서브셀 둘 다에 생성된 전류는 동일하다(전류 매칭). 전력 변환 효율의 이익은 2개의 서브셀의 전압이 합해지는 전압의 증가에 기인한다.
다른 유형의 탠덤 태양전지는 소위 4-종결 또는 적층된 탠덤 태양전지이다. 이러한 경우에, 서브셀은 둘 다 독립적으로 작동한다. 따라서, 서브셀은 둘 다 상이한 전압에서 작동할 수 있고, 또한 상이한 전류를 생성할 수 있다. 탠덤 태양전지의 전력 변환 효율은 2개의 서브셀의 전력 변환 효율의 합계이다.
본 발명은 또한 기술된, 바람직하게는 전술된 본 발명에 따른 디바이스를 포함하는 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 또한 다른 적용례에서의 염료 또는 안료, 예컨대 색조 페인트, 잉크, 플라스틱, 섬유, 미용, 식품 및 다른 물질에서의 잉크 염료, 레이저 염료, 형광 마커, 용매 염료, 식품 염료, 대조 염료 또는 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 또한 OFET의 반도체 채널에 사용하기에 적합하다. 이에 따라, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET를 제공하되, 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 화합물 및 조성물을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 주지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허공보 제5,892,244호, 제5,998,804호, 제6,723,394호 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 OFET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 디바이스에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 소스 및 드레인 전극은 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 다는 반도체 층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극;
- 드레인 전극;
- 게이트 전극;
- 반도체 층(화학식 I의 화합물을 포함함);
- 하나 이상의 절연 층;
- 임의적으로 기판.
OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 디바이스의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 미국 공개공보 제2007/0102696 A1호에 개시되어 있다.
게이트 절연 층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판 중인 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표)(아사히 글라스(Asahi Glass))을 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)에서 시판 중임, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론 AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)은 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 미국 공개공보 제2007/0102696 A1호 또는 미국 특허공보 제7,095,044호에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 적용례에서, OFET 및 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 디바이스, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 화합물 및 조성물(이후 "물질"이라고 함)은 OLED, 예를 들어 평판 디스플레이 적용물에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 평판 디스플레이, 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중 층 구조를 사용하여 실현된다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광 층으로 이동하고, 이때 이들의 재조합은 발광 층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다. 본 발명에 따른 물질은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송 층 및/또는 발광 층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 물질이 그 자체로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광 층에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED에 사용하기 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], 문헌[Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 참조), 문헌은 본원에 인용된다.
다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 유럽 공개공보제0 889 350 A1호 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 개시된 디스플레이 디바이스에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명에 따른 물질의 산화 및 환원된 형태 둘 다에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성한다. 이는 통상의 도판트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 유럽 특허공보 제0 528 662호, 미국 특허공보 제5,198,153호 또는 국제 공개공보 제96/21659호로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압 하에서 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는, 예를 들어 할로겐(예컨대, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기 산 또는 아미노산(예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이금속 화합물(예컨대, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(Ln은 란탄족임)), 음이온(예컨대, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3 -, 및 다양한 설폰산의 양이온, 예컨대 아릴-SO3 -)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬 기임), R4P+(R은 알킬 기임), R6As+(R은 알킬 기임) 및 R3S+(R은 알킬 기임)이다.
본 발명에 따른 물질의 전도성 형태는, 비제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입 층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용품(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 또한, 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 개시된 유기 플라스몬-발광 다이오드(OPED)에 사용하기에 적합할 수 있다.
다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 미국 공개공보 제2003/0021913호에 기재된 LCD 또는 OLED 디바이스에서의 배향 막에서 또는 배향 막으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향 막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나, 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향 막 상에 제공되는 발광성 물질을 포함하는 OLED 디바이스에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광성 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 물질은 상기 개시된 배향된 이방성 막을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 막 상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 향상시키기 위한 배향 막으로서 특히 유용하다.
다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 물질은 액정(LC) 윈도우(또한 스마트 윈도우로 공지됨)에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 물질은 미국 공개공보 제2003/0021913 A1호에 기재된 광배향 막에 사용하거나 광 배향막으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; 문헌[D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; 문헌[N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; 및 문헌[D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.
달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 단수 형태는 복수 형태를 포함하는 것으로 간주된다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 변형된 단어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "로 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 구성요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
전술된 본 발명의 양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각 특징은 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본원에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 개시된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량%이고, 온도는 섭씨로 제시된다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1
분자 구조를 부분적으로 GAMESS(US) 소스 코드(문헌[M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993)] 참고)를 기반으로 하여 파이어플라이(Firefly) QC 패키지(문헌[Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html)] 참고)를 사용하여 B3LYP/6-31G* 수준에서 최적화한다. 계산 시간을 줄이기 위해, 알킬 쇄는 계산된 에너지 준위를 급격히 변하지 않게하는 메틸 기로 설명하되, 이는 메틸 기가 바람직함을 의미하진 않는다.
EHOMO 및 ELUMO를 가장 높은 점유된 컨-샴(Kohn-Sham) 분자 오비탈 및 가장 낮은 비점유된 컨-샴 분자 오비탈 각각의 고유값으로서 정의하고, 이온화 전위(IP) 및 전자 친화도(EA) 각각의 추정치로서 사용하였다. Eg는 |ELUMO-EHOMO|로서 정의되고 물질의 수송 밴드 갭(transport band gap)이다. S0-S1은 바닥 상태 S0으로부터 제1 일중항 여기 상태 S1으로의 수직 여기 에너지이고, 광학 밴드 갭 Eg(opt)의 측정값으로서 사용된다.
벌크 이종접합체에서 공여체 및 수용체 물질의 EHOMO, ELUMO 및 Eg 간의 추정적 관계 및 디바이스 성능은 문헌[the Scharber model [M.C. Scharber, D. Muhlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A.J. Heeger, C.J. Brabec, Adv. Mater. 2006, 18, 789-794]]으로서 공지되어 있다. 공여체-수용체 배합물의 공여체 물질이 광을 흡수하여 여기 상태를 형성할 때, 유리 운반체(free carrier)가 형성되게 하기 위해 여기된 전자가 이웃하는 공여체 부위로 반드시 호핑(hopping)해야 함이 널리 인정되고 있다. 상기 과정의 원동력은 공여체 물질의 여기 상태와 수용체 물질의 전자 친화도(ELUMO에 의해 추정됨) 간의 에너지 차이이고, 전하 생성을 위해 적어도 약 0.35 eV이 충분함이 선험적으로 발견되어 있다(문헌[D.Veldman, S.C.J. Meskers, R.A.J. Janssen, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1939-1948; M.C. Scharber, N.S. Sariciftci, Progr. Polym. Sci. 38 (2013) 1929-1940]). 따라서, 수용체 ELUMO의 조정이 최고로 중요하고, 이의 값을 낮추는 것은 전하 생성을 위한 원동력을 증가시킬 것이고, 보다 낮은 밴드 갭의 공여체 물질의 사용을 가능할 수 있게 하는 한편, ELUMO를 증가시키는 것은 전하 생성을 방해할 것이다. 현재의 OSC 물질들에 있어서, 이의 작은 광학 밴드 갭에 기인하여 또 다른 기전이 가능하다: 수용체에 의한 광 흡수에 이어 공여체 물질로 정공 주입(공여체와 수용체 간의 EHOMO 에너지 차이에 의함)(문헌[W. Zhao, D. Qian, S. Zhang, S. Li, O. Inganas, F. Gao, J. Hou, Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201600281]). 이러한 기전은 공여체 물질의 흡수단을 넘어서는 간과할 수 없는 외부 양자 효율을 가능하게 하고, 수용체 물질의 이러한 장점을 취득하는 것은 HOMO 에너지의 신중한 조정을 요한다.
비교 실시예 C1
하기 제시된 바와 같이, 화합물 C1을 참조로서 계산한다.
Figure pct00117
실시예 1 내지 74
화학식 C1의 EHOMO, ELUMO, Eg 및 S0-S1의 컴퓨터 계산된 값(한편 실험적으로 측정된 IP, EA 및 Eg와는 상이함)을 화학식 I의 화합물 1 내지 3의 컴퓨터 계산된 값과 비교한다.
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
실시예 75
중간체 1
Figure pct00130
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(20 cm3) 중 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(4-옥틸페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(0.5 g, 0.40 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.50 cm3, 1.3 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 15분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반한 후, 무수 다이에틸 에터(20 cm3) 중 N,N-다이메틸포름아미드(0.8 cm3, 10 mmol)의 용액을 모두 함께 첨가한다. 이어서, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 다이클로로메탄(60 cm3) 및 물(250 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이클로로메탄(3 x 60 cm3)으로 추출한다. 합한 유기물을 염수(30 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이에틸 에터; 9.5:0.5)로 정제하여 중간체 1(0.13 g, 27%)을 주황색 황색 결정질 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.81 (2H, s), 7.69 (2H, s), 7.12 (16H, m), 2.52 - 2.61 (8H, m), 1.30 (48H, bs), 0.79 - 0.92 (12H, m).
화합물 75
Figure pct00131
클로로포름(12 cm3) 중 중간체 1(0.13 g, 0.11 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(1.5 g, 0.77 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.6 cm3, 8 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 질소로 탈기시킨 후, 70℃에서 15시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 23℃까지 냉각하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:클로로포름; 1:1)로 정제하여 화합물 75(1.1 g, 65%)를 감색 결정질 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.87 (2H, s), 8.69 (2H, d, J 7.6), 7.91 (2H, d, J 7.1), 7.68 - 7.79 (6H, m), 7.08 - 7.18 (16H, m), 2.60 (8H, t, J 7.7), 1.62 (8H, q, J 7.1 Hz), 1.21 - 1.39 (40H, m), 0.88 (12H, t, J 6.5).
실시예 76
중간체 2
Figure pct00132
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(4-옥틸페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(2.00 g, 1.61 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(2.6 cm3, 6.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 트라이부틸주석 클로라이드(2.0 cm3, 7.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 23℃까지 밤새 교반한다. 메탄올(10 cm3)을 첨가하고, 물질을 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을 펜탄(20 cm3)에 용해시키고, 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하고, 여과하고, 고체를 추가의 펜탄(3 x 10 cm3)으로 세척한다. 이어서, 여액을 진공 중에 농축하고, 고체를 메탄올(3 x 20 cm3)로 마쇄시키고, 생성물을 여과에 의해 수집하여 중간체 2(2.57 g, 96%)를 황색 왁스성 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, 45℃) 7.16 (8H, d, J 8.2), 7.06 (10H, d, J 7.8), 2.55 (8H, t, J 7.8), 1.53 - 1.67 (20H, m), 1.22 - 1.41 (56H, m), 1.07 - 1.14 (8H, m), 0.84 - 0.97 (30H, m).
중간체 3
Figure pct00133
무수 톨루엔(36 cm3) 중 중간체 2(500 mg, 0.30 mmol) 및 7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(161 mg, 0.66 mmol)의 탈기된 용액에, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(22 mg, 0.02 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(28 mg, 0.09 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 30분 동안 탈기시킨 후, 80℃에서 1.5시간 동안 가열한다. 23℃까지 냉각한 후, 혼합물을 진공 중에 농축한다. 이어서, 조물질을 메탄올(3 x 25 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과하여 중간체 3(357 mg, 84%)을 청색 결정질 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.69 (2H, s), 8.33 (2H, s), 8.19 (2H, d, J 7.8), 7.95 (2H, d, J 7.6), 7.25 (8H, d, J 8.3), 7.14 (8H, d, J 8.3), 2.58 (8H, t, J 7.8), 1.58 - 1.64 (8H, m), 1.20 - 1.38 (40H, m), 0.86 (12H, t, J 6.8).
화합물 76
Figure pct00134
무수 클로로포름(27 cm3) 중 중간체 3(357 mg, 0.25 mmol)의 용액에 피리딘(1.4 cm3, 17 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 질소로 탈기한 후, 3-에틸-2-티옥소-티아졸리딘-4-온(286 mg, 1.77 mmol)을 첨가한다. 추가 탈기 후, 반응 혼합물을 2일 동안 환류 하에 가열한다. 추가의 탈기된 무수 클로로포름(20 cm3)을 첨가하고, 반응 생성물을 추가 24시간 동안 환류 하에 가열한다. 추가의 3-에틸-2-티옥소-티아졸리딘-4-온(286 mg, 1.77 mmol)을 첨가하고, 반응 생성물을 24시간 동안 환류 하에 가열한 후, 반응 생성물을 23℃로 냉각하고, 진공 중에 농축하고, 메탄올(4 x 20 cm3) 및 이어서 다이에틸 에터(3 x 20 cm3)로 마쇄시킨다. 이어서, 마쇄된 물질을 90℃에서 2-부탄온/물(4:1)(70 cm3) 중에서 30분 동안 가열하고, 0℃로 냉각하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 추가의 냉각된 2-부탄온(4 x 10 cm3)으로 세척하여 화합물 76(233 mg, 54%)을 녹색/흑색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.50 (2H, s), 8.27 (2H, s), 7.89 (2H, d, J 7.8), 7.66 (2H, d, J 7.8), 7.24 (8H, d, J 8.1), 7.13 (8H, d, J 8.3), 4.25 (4H, q, J 6.9), 2.57 (8H, t, J 7.7), 1.58 - 1.63 (8H, m), 1.20 - 1.37 (46H, m), 0.86 (12H, t, J 6.7).
실시예 77
화합물 77
Figure pct00135
무수 클로로포름(13 cm3) 중 중간체 3(170 mg, 0.12 mmol)의 용액에 피리딘(0.7 cm3, 8.7 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(164 mg, 0.84 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시킨 후, 40분 동안 환류 하에 가열한다. 이어서, 반응 생성물을 메탄올(150 cm3)에 첨가하고, 침전된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올(5 cm3)로 세척한다. 이어서, 고체를 실리카 플러그(다이클로로메탄)를 통해 통과시켜 화합물 77(36 mg, 17%)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.56 (2H, s), 9.26 (2H, d, J 8.1), 8.72 (2H, d, J 7.8), 8.36 (2H, s), 7.93 (4H, d, J 7.8), 7.73 - 7.84 (4H, m), 7.22 - 7.25 (8H, m), 7.14 (8H, d, J 8.1), 2.57 (8H, t, J 7.7), 1.57 - 1.64 (8H, m), 1.24 (40H, m), 0.85 (12H, t, J 6.5).
실시예 78
중간체 4
Figure pct00136
무수 톨루엔(41 cm3) 중 2,8-다이브로모-6,12-다이하이드로-6,6,12,12-테트라키스(4-도데실페닐)인데노[1,2-b]인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(500 mg, 0.34 mmol)의 용액에 트라이부틸-(5-[1,3]다이옥솔란-2-일-티오펜-2-일)-스탄난(0.4 cm3, 0.9 mmol)을 첨가한 후, 용액을 질소로 탈기시킨다. 이어서, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(25 mg, 0.03 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(31 mg, 0.10 mmol)을 첨가하고, 추가 탈기 후, 반응 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 진공 중에 농축하고, 메탄올(3 x 50 cm3)로 마쇄시킨다. 이어서, 고체를 실리카 플러그(40-60 석유:다이클로로메탄; 4:1 → 0:1)를 통해 용리하고, 80℃의 2-프로판올(100 cm3)로 마쇄시키고, 0℃로 냉각하고, 여과에 의해 수집하여 중간체 4(454 mg, 82%)를 점성 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CHCl3) 7.61 (2H, s), 7.52 (2H, d, J 8.1), 7.35 (2H, d, J 8.1), 7.18 (8H, d, J 7.9), 7.14 (2H, d, J 3.7), 7.09 (10H, d, J 8.1), 6.09 (2H, s), 4.10 - 4.19 (4H, m), 4.00 - 4.09 (4H, m), 2.55 (8H, t, J 7.8), 1.57 - 1.63 (8H, m), 1.21 - 1.36 (72H, m), 0.87 (12H, t, J 6.7).
중간체 5
Figure pct00137
농축 염산(0.2 cm3, 1.8 mmol, 32%)을 23℃의 테트라하이드로퓨란(20 cm3) 중 중간체 4(454 mg, 0.28 mmol)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 물(0.5 cm3)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 물(50 cm3)을 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트(50 cm3 및 이어서 25 cm3)로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 물(50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고, 수성 층을 매회 추가의 에틸 아세테이트(25 cm3)로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을 40-60 석유(125 cm3) 및 아세톤(10 cm3)의 혼합물 중에서 70℃에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 0℃로 냉각하고, 여과하고, 고체를 40-60 석유(3 x 10 cm3)로 세척하여 중간체 5(191 mg, 45%)를 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.86 (2H, s), 7.68 - 7.72 (4H, m), 7.63 (2H, d, J 8.1), 7.41 (2H, d, J 7.8), 7.36 (2H, d, J 3.9), 7.18 (8H, d, J 8.1), 7.11 (8H, d, J 8.1), 2.56 (8H, t, J 7.8), 1.58 - 1.64 (8H, m), 1.19 - 1.37 (72H, m), 0.87 (12H, t, J 6.6).
화합물 78
Figure pct00138
무수 클로로포름(13 cm3) 중 중간체 5(191 mg, 0.13 mmol)의 용액에 피리딘(0.7 cm3, 8.7 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(172 mg, 0.89 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 200분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올(200 cm3)에 첨가하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 이어서, 고체를 다이에틸 에터(4 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 78(158 mg, 67%)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.86 (2H, s), 8.67 - 8.72 (2H, m), 7.92 - 7.97 (2H, m), 7.83 (2H, d, J 4.4), 7.71 - 7.81 (8H, m), 7.42 - 7.47 (4H, m), 7.22 (8H, d, J 8.2), 7.13 (8H, d, J 8.3), 2.58 (8H, t, J 7.7), 1.59 - 1.65 (8H, m), 1.18 - 1.39 (72H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
실시예 79
중간체 6
Figure pct00139
무수 톨루엔(150 cm3) 중 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(4-옥틸페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(500 mg, 0.34 mmol)의 용액에 트라이부틸-(5-[1,3]다이옥솔란-2-일-티오펜-2-일)-스탄난(0.88 cm3, 1.94 mmol)을 첨가한 후, 용액을 질소로 탈기시킨다. 이어서, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(59 mg, 0.03 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(74 mg, 0.24 mmol)을 첨가하고, 추가 탈기 후, 반응 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 진공 중에 농축하고, 메탄올(5 x 20 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 6(1.1 g, 99%)을 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.12 - 7.19 (10H, m), 7.09 (8H, d, J 7.8), 7.00 - 7.05 (4H, m), 6.08 (2H, s), 4.08 - 4.17 (4H, m), 3.99 - 4.08 (4H, m), 2.56 (8H, t, J 7.8), 1.52 - 1.63 (8H, m), 1.22 - 1.35 (40H, m), 0.87 (12H, t, J 6.5).
중간체 7
Figure pct00140
농축 염산(0.5 cm3, 4.07 mmol, 32%)을 23℃의 테트라하이드로퓨란(57 cm3) 중 중간체 6(1.1 g, 0.81 mmol)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 물(0.5 cm3)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 17시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 물(100 cm3)을 첨가하고, 용액을 에틸 아세테이트(50 cm3 및 이어서 25 cm3)로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 물(50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고, 수성 층을 매번 추가의 에틸 아세테이트(20 cm3)로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을 메탄올(3 x 15 cm3)로 마쇄시키고, 여과에 의해 수집하고, 고체를 40-60 석유(3 x 15 cm3)로 세척하여 중간체 7(291 mg, 28%)을 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.83 (2H, s), 7.64 (2H, d, J 3.9), 7.32 (2H, s), 7.20 (2H, d, J 3.9), 7.16 (8H, d, J 8.1), 7.11 (8H, d, J 8.0), 2.57 (8H, t, J 7.6), 1.54 - 1.64 (8H, m), 1.20 - 1.38 (40H, m), 0.82 - 0.92 (12H, m).
화합물 79
Figure pct00141
무수 클로로포름(23 cm3) 중 중간체 7(287 mg, 0.22 mmol)의 용액에 피리딘(1.3 cm3, 16 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(300 mg, 1.54 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 3.25시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올(300 cm3)에 첨가하고, 혼합물을 진공 중에 농축하고, 생성된 고체를 메탄올(3 x 25 cm3)로 마쇄시키고, 여과에 의해 수집한다. 이어서, 여과된 고체를 다이에틸 에터(2 x 10 cm3) 및 아세톤(3 x 10 cm3)으로 세척한다. 이어서, 생성물을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 9.5:0.5 → 2:3)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 부분적으로 정제하여 화합물 79(86 mg, 24%)를 녹색/흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.83 (2H, s), 8.69 (2H, d, J 7.6), 7.92 (2H, d, J 6.6), 7.69 - 7.79 (6H, m), 7.54 (2H, s), 7.29 (2H, d, J 4.4), 7.11 - 7.20 (16H, m), 2.59 (8H, t, J 7.7), 1.58 - 1.64 (8H, m), 1.21 - 1.38 (40H, m), 0.87 (12H, t, J 6.5).
실시예 80
중간체 8
Figure pct00142
-78℃로 냉각된 테트라하이드로퓨란(25 cm3) 중 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(3-옥틸페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(1.00 g, 0.77 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.92 cm3, 2.30 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 반응 생성물을 1시간 동안 교반하고, 단일 분획의 N,N-다이메틸포름아미드(1.13 cm3, 23.0 mmol)로 급랭시킨다. 반응 생성물을 23℃까지 가온하고, 18시간 동안 교반한다. 혼합물을 물(50 cm3)로 급랭시키고, 다이클로로메탄(3 x 30 cm3)으로 추출한다. 생성된 합한 유기 상을 물(2 x 20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 6:4 → 4:6)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 중간체 8(330 mg, 36%)을 주황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.73 (2H, s), 7.62 (2H, s), 7.14 (4H, t, J 8.0), 6.65 - 6.77 (m, 12H), 3.80 (8H, t, J 6.6), 1.58 - 1.69 (8H, m), 1.27 - 1.38 (8H, m), 1.01 - 1.30 (32H, m), 0.71 - 0.87 (12H, m).
화합물 80
Figure pct00143
클로로포름(8.25 cm3) 중 중간체 8(330 mg, 0.27 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(373 mg, 1.92 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.55 cm3, 6.86 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 메탄올(50 cm3)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 메탄올(3 x 20 cm3)로 세척한다. 생성된 고체를 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 3:7)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 80(321 mg, 75%)을 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.79 (2H, s), 8.53 - 8.67 (2H, m), 7.83 (2H, m), 7.61 - 7.73 (6H, m), 7.18 (4H, m), 6.67 - 6.81 (12H, m), 3.83 (8H, t, J 6.7), 1.68 (8H, m), 1.33 (8H, m), 1.12 - 1.29 (32H, m), 0.78 (12H, t, J 6.7).
실시예 81
중간체 9
Figure pct00144
5℃의 무수 테트라하이드로퓨란(173 cm3) 중 2,5-다이클로로-티에노[3,2-b]티오펜(17.3 g, 82.7 mmol)의 용액에 에틸 클로로포르메이트(23.7 cm3, 248 mmol)를 첨가한다. 이어서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물(207 cm3; 207 mmol, 테트라하이드로퓨란 중 1.0 M)의 용액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 반응 생성물을 23℃로 천천히 가온하고, 42시간 동안 교반한다. 물(200 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 물(2 x 100 cm3)로 세척한다. 고체를 아세톤(200 cm3) 중에서 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤(2 x 100 cm3)으로 세척하여 중간체 9(26.6 g, 91%)를 백색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 4.46 (4H, q, J 7.1), 1.47 (6H, t, J 7.1).
중간체 10
Figure pct00145
트라이메틸-(5-트라이부틸스탄난일-티오펜-2-일)-실란(30.5 g, 61.7 mmol), 중간체 9(10.0 g, 28.3 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(657 mg, 0.57 mmol)을 무수 톨루엔(100 cm3)에 현탁하고, 100℃에서 18시간 동안 가열한다. 반응 생성물을 23℃로 냉각하고, 메탄올(250 cm3)을 첨가한다. 현탁액을 빙-욕에서 냉각하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(200 cm3)로 세척한다. 조물질을 실리카 패드(다이클로로메탄) 및 이어서 40-60 석유:다이클로로메탄; 60:40으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 중간체 10(7.68g, 46%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.42 (2H, d, J 3.5), 7.02 (2H, d, J 3.5), 4.19 (4H, q, J 7.1), 1.19 (6H, t, J 7.1), 0.15 (18H, s).
중간체 11
Figure pct00146
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(73 cm3) 중 1-브로모-4-옥틸옥시-벤젠(14.1 g, 49.5 mmol)의 용액에 tert-부틸리튬(58.2 cm3, 99.0 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 20분에 걸쳐 적가한다. 반응 생성물을 30분 동안 -28 내지 -35℃로 가온한다. 1-브로모-4-옥틸옥시-벤젠(3.0 g, 11 mmol)의 제2 분획을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한다. 반응 생성물을 -78℃로 냉각하고, 무수 테트라하이드로퓨란(30 cm3) 중 중간체 10(4.89 g, 8.25 mmol)의 용액을 신속히 첨가한다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 60시간 동안 교반한다. 물(50 cm3)을 첨가하고, 유기물을 에터(300 cm3)로 추출한다. 유기 상을 물(3 x 100 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 구배 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 9:1 → 8:2)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 11(3.17 g, 29%)을 연갈색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.16 - 7.23 (8H, m), 6.88 (2H, d, J 3.4), 6.78 - 6.85 (8H, m), 6.51 (2H, d, J 3.4), 3.97 (8H, t, J 6.6), 3.37 (2H, s), 1.75 - 1.84 (8H, m), 1.27 - 1.52 (40H, m), 0.82 - 0.95 (12H, m), 0.25 (18H, s).
중간체 12 - 경로 A
Figure pct00147
-78℃로 냉각된 테트라하이드로퓨란(25 cm3) 중 2,7-다이브로모-4,4,9,9-테트라키스(4-(옥틸옥시)페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(1.00 g, 0.77 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.92 cm3, 2.30 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 반응 생성물을 추가로 1시간 동안 교반하고, 단일 분획으로서 N,N-다이메틸포름아미드(1.13 cm3, 23.0 mmol)로 급랭시킨다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 18시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 물(50 cm3)로 급랭시키고, 다이클로로메탄(3 x 30 cm3)으로 추출한다. 생성된 유기 상을 물(2x 20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 6:4 → 4:6)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 중간체 12(330 mg, 36%)를 주황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.72 (2H, s), 7.58 (2H, s), 7.00 - 7.08 (8H, m), 6.69 - 6.82 (8H, m), 3.83 (8H, t, J 6.5), 1.61 - 1.71 (8H, m), 1.34 (8H, m), 1.11 - 1.33 (32H, m), 0.72 - 0.90 (12H, m).
중간체 12 - 경로 B
Figure pct00148
톨루엔(240 cm3) 중 중간체 11(6.00 g, 4.52 mmol)의 탈기된 용액에 앰버리스트 15 강산(24 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 탈기시키고, 퍼징하고, 이어서 75℃에서 18시간 동안 가열한다. 용액을 약 50℃로 냉각하고, 여과하고, 고체를 톨루엔(200 cm3)으로 세척한다. 여액을 농축하고, 80-100 석유(3 x 30 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 고체를 클로로포름(120 cm3)에 용해시키고, N,N-다이메틸포름아미드(5.3 g, 72 mmol)를 첨가하고, 용액을 0℃로 냉각한다. 인(V) 옥시클로라이드(10.4 g, 67.9 mmol)를 10분에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 65℃에서 18시간 동안 가열한다. 수성 나트륨 아세테이트 용액(150 cm3, 2 M)을 65℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 포화 수성 나트륨 아세테이트 용액을 혼합물이 pH 6일 때까지 첨가하고, 반응 생성물을 추가로 30분 동안 교반한다. 수성 상을 클로로포름(2 x 25 cm3)으로 추출하고, 합한 유기 층을 물(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 고체를 80-100 석유 중에서 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 12(3.06 g, 56%)를 주황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.72 (2H, s), 7.58 (2H, s), 7.00 - 7.08 (8H, m), 6.69 - 6.82 (8H, m), 3.83 (8H, t, J 6.5), 1.61 - 1.71 (8H, m), 1.34 (8H, m), 1.11 - 1.33 (32H, m), 0.72 - 0.90 (12H, m).
화합물 81
Figure pct00149
클로로포름(8.25 cm3) 중 중간체 12(330 mg, 0.27 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(373 mg, 1.92 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.55 cm3, 6.86 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 4시간 동안 교반한다. 메탄올(50 cm3)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 메탄올(3 x 20 cm3)로 세척한다. 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1)로 정제하여 화합물 81(141 mg, 33%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.79 (2H, s), 8.60 (2H, m), 7.75 - 7.91 (2H, m), 7.67 (4H, m), 7.61 (s, 2H), 7.04 - 7.12 (8H, m), 6.74 - 6.81 (8H, m), 3.85 (8H, t, J 6.5), 1.68 (8H, m), 1.11 - 1.43 (40H, m), 0.72 - 0.84 (12H, m).
실시예 82
중간체 13
Figure pct00150
-78℃로 냉각된 무수 테트라하이드로퓨란(135 cm3) 중 1-브로모-3,5-다이헥실-벤젠(9.00 g, 27.7 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(11.1 cm3, 27.7 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 생성물을 1시간 동안 교반하고, 메틸 5-브로모-2-[5-(4-브로모-2-메톡시카보닐-페닐)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]벤조에이트(3.13 g, 5.53 mmol)를 단일 분획으로서 첨가한다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 18시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 다이에틸 에터(50 cm3)와 물(100 cm3) 사이에 분배한다. 유기 상을 물(30 cm3), 염수(30 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 40-60 석유로 마쇄시키고, 고체를 톨루엔(50 cm3)에 현탁한다. p-톨루엔 설폰산(2.5 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 17시간 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 진공 중에 농축하고, DCM 석유 에터 40:60의 혼합물로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 물질을 아세톤으로 마쇄시키고, 고체를 수집하여 중간체 13(2.71 g, 34%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.42 (2H, d, J 1.7), 7.32 (2H, dd, J 8.1, 1.8), 7.11 (2H, d, J 8.1), 6.80 (4H, t, J 1.5), 6.71 (8H, d, J 1.5), 2.40 (16H, t, J 7.7), 1.38 - 1.48 (16H, m), 1.11 - 1.24 (48H, m), 0.70 - 0.79 (24H, m).
중간체 14
Figure pct00151
톨루엔(12.5 cm3) 중 중간체 13(250 mg, 0.17 mmol), 트라이부틸-(5-[1,3]다이옥솔란-2-일-티오펜-2-일)-스탄난(0.18 cm3, 0.40 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (16 mg, 0.05 mmol)의 탈기된 용액에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(16 mg, 0.02 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 탈기시킨다. 이어서, 반응 생성물을 140℃의 외부 온도까지 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:9 → 3:10)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 오일을 클로로포름(30 cm3)에 용해시키고, 2.5 N 염산 용액(10 cm3)과 함께 18시간 동안 교반한다. 유기 상을 진공 중에 농축하고, 잔사를 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:4 → 1:4)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 고체를 아세톤으로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 14(170 mg, 65%)를 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.78 (2H, s), 7.59 - 7.65 (4H, m), 7.55 (2H, dd, J 8.0, 1.6), 7.31 (2H, d, J 8.0), 7.24 (2H, d, J 3.9), 6.82 (4H, s), 6.78 (8H, s), 2.41 (16H, t, J 7.6), 1.39 - 1.49 (16H, m), 1.17 (48H, m), 0.69 - 0.85 (24H, m).
화합물 82
Figure pct00152
클로로포름(4.25 cm3) 중 중간체 14(170 mg, 0.11 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(153 mg, 0.79 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.63 cm3, 7.86 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 18시간 동안 교반한다. 메탄올(75 cm3)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 생성된 고체를 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 2:3)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 82(32 mg, 15%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.75 (2H, s), 8.55 - 8.64 (2H, m), 7.82 - 7.87 (2H, m), 7.64 - 7.80 (10H, m), 7.25 - 7.49 (4H, m), 6.80 - 6.87 (12H, m), 2.42 (16H, t, J 7.6), 1.47 (16H, m), 1.11 - 1.23 (48H, m), 0.67 - 0.75 (m, 24H).
실시예 83
중간체 15
Figure pct00153
-78℃의 1-브로모-3-헥실-벤젠(6.39 g, 26.5 mmol) 및 무수 테트라하이드로퓨란(45 cm3)의 용액에 n-부틸리튬(10.6 cm3, 26.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)의 용액을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 메틸 5-브로모-2-[5-(4-브로모-2-메톡시카보닐-페닐)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]벤조에이트(3.00 g, 5.3 mmol)를 단일 분획으로서 첨가한다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 17시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 다이에틸 에터(100 cm3)와 물(100 cm3) 사이에 분배한다. 유기 상을 물(2 x 50 cm3), 염수(20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 생성된 오일을 40-60 석유로 마쇄시키고, 고체를 톨루엔(40 cm3)에 현탁한다. p-톨루엔 설폰산(2.0 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 17시간 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 진공 중에 농축한다. 생성된 물질을 아세톤 중에서 50℃에서 마쇄시킨 후, 0℃에서 여과하여 중간체 15(1.28 g, 22%)를 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.51 (2H, d, J 1.7), 7.41 (2H, dd, J 8.1, 1.8), 7.13 - 7.25 (6H, m), 7.04 - 7.12 (8H, m), 6.92 - 6.98 (4H, m), 2.50 - 2.59 (m, 8H), 1.54 (8H, m), 1.18 - 1.24 (m, 24H), 0.79 - 0.88 (m, 12H).
중간체 16
Figure pct00154
톨루엔(12.5 cm3) 중 중간체 15(250 mg, 0.22 mmol), 트라이부틸-(5-[1,3]다이옥솔란-2-일-티오펜-2-일)-스탄난(277 mg, 0.52 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀 (21 mg, 0.07 mmol)의 탈기된 용액에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(21 mg, 0.02 mmol)을 첨가한다. 용액을 더욱 탈기시키고, 이어서 140℃의 외부 온도까지 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 진공 중에 농축하고, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 1:3)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 오일을 클로로포름(10 cm3)에 용해시키고, 2.5 N 염산(10 cm3)과 함께 18시간 동안 교반한다. 유기 상을 물(10 cm3) 및 염수(20 cm3)로 세척한 후, 진공 중에 농축한다. 생성된 고체를 아세톤 중에서 마쇄시켜 중간체 16(75 mg, 28%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.86 (2H, s), 7.67 - 7.74 (4H, m), 7.63 (2H, m), 7.41 (2H, d, J 8.0), 7.34 (2H, d, J 3.9), 7.06 - 7.23 (12H, m), 6.98 - 7.06 (4H, m), 2.56 (8H, t, J 7.6), 1.55 (8H, m), 1.19 - 1.33 (m, 24H), 0.82 (12H, m).
화합물 83
Figure pct00155
클로로포름(1.9 cm3) 중 중간체 16(75 mg, 0.06 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(87 mg, 0.45 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.36 cm3, 4.46 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃에서 18시간 동안 교반한다. 메탄올(40 cm3)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 생성된 고체를 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 2:3)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 83(63 mg, 65%)을 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz CD2Cl2) 8.75 (2H, s), 8.60 (2H, dd, J 7.1, 11.4), 7.84 (2H, dd, J 6.9, 1.8), 7.63 - 7.80 (8H, m), 7.44 (2H, d, J 8.4), 7.39 (2H, d, J 4.2), 7.08 - 7.15 (8H, m), 7.04 (4H, d, J 7.6), 6.96 (4H, m), 2.49 (8H, t, J 7.6), 1.49 (8H, t, J 4.2), 1.09 - 1.26 (24H, m), 0.68 - 0.76 (12H, m).
실시예 84
화합물 84
Figure pct00156
무수 클로로포름(34 cm3) 중 중간체 3(450 mg, 0.32 mmol)의 용액에 피리딘(1.8 cm3, 22 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 말로노니트릴(148 mg, 2.24 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 41시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올(350 cm3)에 첨가하고, 추가의 메탄올(2 x 10 cm3) 및 다이클로로메탄(2 x 5 cm3)으로 세척한다. 이어서, 추가의 메탄올(35 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 50분 동안 교반한 후, 여과하고, 고체를 메탄올(3 x 20 cm3), 40-60 석유(3 x 20 cm3), 80-100 석유(3 x 20 cm3), 사이클로헥산(3 x 20 cm3), 다이에틸 에터(4 x 20 cm3) 및 아세톤(4 x 20 cm3)으로 세척하여 화합물 84(429 mg, 89%)를 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.75 (2H, s), 8.68 (2H, d, J 8.1), 8.29 (2H, s), 7.78 (2H, d, J 7.8), 7.24 (8H, d, J 8.4), 7.14 (8H, d, J 8.3), 2.58 (8H, t, J 7.7), 1.56 - 1.65 (8H, m), 1.20 - 1.37 (40H, m), 0.85 (12H, t, J 6.9).
실시예 85
화합물 85
Figure pct00157
클로로포름(5 cm3) 중 중간체 12(200 mg, 0.17 mmol) 및 2-(3-에틸-4-옥소-티아졸리딘-2-일리덴)-말로노니트릴(225 mg, 1.16 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(0.94 cm3, 12 mmol) 및 이어서 피페리딘(992 mg, 11.7 mmol)을 첨가한다. 반응 생성물을 23℃에서 18시간 동안 교반하고, 이어서 메탄올(50 cm3)로 침전시키고, 여과하고, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 3:2 → 2:3)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 이어서, 단리된 물질을 아세톤(10 cm3) 중에서 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 85(48 mg, 19%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.97 (2H, s), 7.30 (2H, s), 7.01 - 7.08 (8H, m), 6.72 - 6.79 (8H, m), 4.24 (4H, q, J 7.1), 3.84 (8H, t, J 6.5), 1.67 (8H, q, J 6.8), 1.30 - 1.40 (14H, m), 1.11 - 1.28 (32H, m), 0.76 - 0.84 (12H, m).
실시예 86
중간체 17
Figure pct00158
0℃의 무수 N,N-다이메틸포름아미드(100 cm3) 중 3-메톡시-티오펜(25.0 g, 219 mmol)의 용액에 무수 N,N-다이메틸포름아미드(150 cm3) 중 1-브로모-피롤리딘-2,5-다이온(39.0 g, 219 mmol)의 용액을 20분에 걸쳐 적가하고, 반응 생성물을 23℃까지 65시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 다이에틸 에터(100 cm3)로 희석하고, 염수(250 cm3)로 세척하고, 물(250 cm3)로 희석하고, 유기 층을 분리한다. 이어서, 수성 층을 다이에틸 에터(2 x 100 cm3 및 이어서 50 cm3)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 염수(3 x 100 cm3)로 세척하고, 수성 층을 매번 다이에틸 에터(50 cm3)로 추출한다. 이어서, 합한 유기 추출물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 4:1)으로 용리하는 실리카 플러그로 정제한다. 생성물을 함유하는 분획을 23℃에서 진공 중에 농축하고, 신속히 얼음 물 욕에 위치시킨다. 이어서, 무수 테트라하이드로퓨란(150 cm3)을 첨가하고, 플라스크를 질소 대기 하에 위치시킨다. 0℃에서 교반하면서, 추가의 무수 테트라하이드로퓨란(150 cm3)을 첨가한 후, 용액을 -78℃로 냉각하고, 리튬 다이이소프로필아미드(120 cm3, 240 mmol, 테트라하이드로퓨란/헵탄/에틸벤젠 중 2.0 M)를 40분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 생성물을 무수 N,N-다이메틸포름아미드(202 cm3, 2630 mmol)의 적가에 의해 급랭시키고, 반응 온도를 -78℃로 유지한다. 이어서, 반응 생성물을 17시간에 걸쳐 교반하면서 23℃로 가온한 후, 얼음(600 cm3)을 첨가하고, 이어서 펜탄(400 cm3)을 첨가하고, 17시간 동안 교반한다. 펜탄 층을 단리하고, 수성 층을 펜탄(2 x 100 cm3)으로 추출한다. 이어서, 합한 펜탄 추출물을 20 중량% 시트르산 용액(2 x 150 cm3), 물(150 cm3) 및 염수(150 cm3)로 세척하고, 수성 층을 매번 펜탄(50 cm3)으로 추출한다. 이어서, 합한 펜탄 추출물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 이어서, 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 3:2)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 17(1.96 g, 4%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.84 (1H, s), 6.90 (1H, s), 3.96 (3H, s).
중간체 18
Figure pct00159
무수 톨루엔(45 cm3) 중 중간체 2(700 mg, 0.42 mmol) 및 2-브로모-3-메톡시티오펜-5-카복스알데하이드(205 mg, 0.93 mmol)의 탈기된 용액에 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(31 mg, 0.03 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(39 mg, 0.13 mmol)을 첨가한다. 이어서, 반응 생성물을 20분 동안 추가로 탈기시킨 후, 80℃까지 17시간 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 진공 중에 농축하고, 메탄올(5 x 20 cm3)로 마쇄시키고, 고체을 여과한다. 이어서, 조질 생성물을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 1:4, 및 이어서 다이클로로메탄:메탄올; 1:0 → 9.5:0.5)으로 용리하는 실리카 플러그로 정제한다. 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 2:3 → 1:4, 및 이어서 다이클로로메탄:메탄올; 1:0 → 9:1)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 최종적으로 정제하여 중간체 18(134 mg, 23%)을 암갈색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.92 (2H, s), 7.31 (2H, s), 7.12 - 7.17 (8 H, m), 7.08 - 7.12 (8H, m), 6.84 (2H, s), 4.01 (6H, s), 2.53 - 2.60 (8H, m), 1.54 - 1.64 (8H, m), 1.20 - 1.37 (40H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
화합물 86
Figure pct00160
무수 클로로포름(10 cm3) 중 중간체 18(134 mg, 0.10 mmol)의 용액에 피리딘(0.6 cm3, 6.9 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(134 mg, 0.69 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 20분 동안 교반한 후, 추가의 탈기된 무수 클로로포름(5 cm3)을 첨가하고, 반응 생성물을 추가로 3시간 20분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올(250 cm3)에 첨가하고, 메탄올(2 x 10 cm3) 및 다이클로로메탄(2 x 5 cm3)으로 세척한다. 이어서, 추가의 메탄올(50 cm3)을 첨가한 후, 고체를 여과하고, 이어서 추가의 메탄올(10 x 10 cm3)로 세척한다. 이어서, 조질 생성물을 등급화된 용매 시스템(클로로포름, 및 이어서 다이클로로메탄:메탄올; 9.5:0.5)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 부분적으로 정제하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시킴으로써 최종적으로 정제하고, 여과된 고체를 40-60 석유(3 x 10 cm3), 사이클로헥산(3 x 10 cm3) 및 다이에틸 에터(3 x 10 cm3)로 세척하여 화합물 86(58 mg, 34%)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.16 (2H, s), 8.62 - 8.67 (2H, m), 7.82 - 7.87 (2H, m), 7.63 - 7.72 (4H, m), 7.58 (2H, s), 7.12 - 7.19 (16H, m), 6.89 (2H, s), 4.13 (6H, s), 2.59 (8H, t, J 7.7), 1.57 - 1.65 (8H, m), 1.22 - 1.36 (40H, m), 0.87 (12H, t, J 6.8).
실시예 87
중간체 19
Figure pct00161
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(70 cm3) 중 1-브로모-4-헥실-벤젠(10.0 g, 41.5 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(16.6 cm3, 41.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 분할식으로 10분에 걸쳐 첨가한다. 반응 생성물을 1시간 동안 교반하고, 메틸 5-브로모-2-[5-(4-브로모-2-메톡시카보닐-페닐)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]벤조에이트(4.70 g, 8.29 mmol)를 단일 분획으로 첨가한다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 17시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 다이에틸 에터(100 cm3)와 물(100 cm3) 사이에 분배한다. 유기 상을 물(2 x 50 cm3), 염수(20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 생성된 오일을 40-60 석유로 마쇄시키고, 고체를 톨루엔(40 cm3)에 현탁하고, p-톨루엔 설폰산(2.0 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃에서 17시간 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 진공 중에 농축한다. 생성된 물질을 아세톤 중에서 50℃에서 마쇄시킨 후, 0℃에서 여과하여 중간체 19(3.4 g, 37%)를 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.52 (2H, d, J 1.7), 7.40 (2H, dd, J 8.1, 1.8), 7.21 (2H, d, J 8.1), 7.06 - 7.15 (m, 16H), 2.52 - 2.61 (m, 8H), 1.58 (8H, m), 1.22 - 1.40 (24H, m), 0.83 - 0.92 (12H, m).
중간체 20
Figure pct00162
톨루엔(12.5 cm3) 중 중간체 19(250 mg, 0.22 mmol), 트라이부틸-(5-[1,3]다이옥솔란-2-일-티오펜-2-일)-스탄난(273 mg, 0.51 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(2 mg, 0.01 mmol)의 탈기된 용액에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(20 mg, 0.02 mmol)을 첨가한다. 용액을 더욱 탈기시키고, 140℃의 외부 온도까지 18시간 동안 가열한다. 메탄올(20 cm3)을 첨가하고, 현탁액을 30분 동안 교반하고, 여과하고, 고체를 메탄올(20 cm3)로 세척한다. 생성된 고체를 40:60 석유 및 이어서 다이클로로메탄으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 생성된 고체를 클로로포름(30 cm3)에 용해시키고, 염산(10 cm3, 3 N)과 함께 4시간 동안 교반한다. 유기 상을 물(10 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과한 후, 진공 중에 농축하고, 이어서 아세톤 중에서 마쇄시켜 중간체 20(160 mg, 61%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.78 (2H, s), 7.59 - 7.66 (4H, m), 7.55 (2H, dd, J 8.0, 1.5), 7.33 (2H, d, J 7.9), 7.28 (2H, d, J 3.9), 7.11 (8H, d, J 8.0), 7.03 (8H, d, J 8.0), 2.49 (8H, t, J 7.9), 1.51 (8H, m), 1.23 (24H, m), 0.71 - 0.83 (12H, m).
화합물 87
Figure pct00163
클로로포름(12.3 cm3) 중 중간체 20(170 mg, 0.14 mmol) 및 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(196 mg, 01.01 mmol)의 탈기된 용액에 피리딘(799 mg, 10 mmol)을 첨가하고, 23℃에서 18시간 동안 교반한다. 메탄올(30 cm3)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 메탄올(30 cm3)로 세척한다. 고체를 아세톤(10 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과하고, 아세톤(30 cm3)으로 세척하여 화합물 87(214 mg, 97%)을 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.87 (2H, s), 8.69 - 8.74 (2H, m), 7.92 - 8.00 (2H, m), 7.85 (2H, d, J 4.3), 7.72 - 7.82 (8H, m), 7.41 - 7.50 (m, 4H), 7.22 (8H, d, J 8.2), 7.14 (8H, d, J 8.1), 2.58 (8H, t, J 7.9), 1.57 (8H, m), 1.24 - 1.40 (24H, m), 0.82 - 0.91 (12H, m).
실시예 88
화합물 88
Figure pct00164
무수 클로로포름(28 cm3) 중 중간체 1(303 mg, 0.27 mmol)의 용액에 피페리딘(0.1 cm3, 1.0 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 2-(3-에틸-4-옥소티아졸리딘-2-일리덴)말로노니트릴(134 mg, 0.69 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 17시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올(300 cm3)에 첨가하고, 메탄올(3 x 5 cm3) 및 다이클로로메탄(5 cm3)으로 세척한 후, 침전물을 여과하고, 메탄올(2 x 10 cm3)로 세척한다. 여과된 고체를 추가의 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척하고, 조질 생성물을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1 → 2:3)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시킴으로써 최종적으로 정제하고, 여과된 고체를 40-60 석유(3 x 10 cm3), 다이에틸 에터(10 cm3) 및 아세톤(10 cm3)으로 세척하여 화합물 88(144 mg, 36%)을 감색/흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.05 (2H, s), 7.41 (2H, s), 7.10 - 7.16 (16H, m), 4.32 (4H, q, J 7.1), 2.58 (8H, t, J 7.8), 1.56 - 1.64 (8H, m), 1.40 (6H, t, J 7.1), 1.22 - 1.36 (40H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
실시예 89
중간체 21
Figure pct00165
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(60 cm3) 중 1-브로모-3,5-다이헥실-벤젠(14.5 g, 44.6 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(17.8 cm3, 44.6 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 생성물을 2시간 동안 교반하고, 에틸 2-[5-(3-에톡시카보닐-2-티엔일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]티오펜-3-카복실레이트(4.00 g, 8.92 mmol)를 첨가한다. 반응 생성물을 23℃로 가온하고, 17시간 동안 교반한다. 물(100 cm3)을 첨가하고, 생성물을 에터(100 cm3)로 추출한다. 유기 상을 물(2 x 50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 40-60 석유 및 이어서 다이클로로메탄으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제한다. 고체를 톨루엔(40 cm3)에 현탁하고, p-톨루엔 설폰산(2.0 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 가열한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 톨루엔(50 cm3)으로 세척하고, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 95:5)을 사용하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 중간체 21(2.5 g, 21%)을 연갈색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.07 (2H, d, J 4.9), 6.96 (2H, d, J 4.9), 6.78 (4H, d, J 1.6), 6.74 (8H, d, J 1.5), 2.40 (16H, t, J 8.0), 1.40 - 1.48 (16H, m), 1.10 - 1.26 (48H, m), 0.69 - 0.82 (24H, m).
중간체 22
Figure pct00166
0℃에서 중간체 21(0.50 g, 0.38 mmol), 무수 N,N-다이메틸포름아미드(0.40 cm3, 5.2 mmol) 및 클로로포름(20 cm3)에 인 옥시클로라이드(0.47 cm3, 5.0 mmol)를 적가한다. 반응 생성물을 70℃에서 18시간 동안 가열한 후, 60℃까지 냉각하고, 포화 수성 나트륨 아세테이트 용액(7 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 유기 상을 분리하고, 물(20 cm3)로 세척하고, 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 고체를 아세톤(3 x 5 cm3) 중에서 마쇄시켜 중간체 22(400 mg, 76%)를 밝은 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.78 (2H, s), 7.64 (2H, s), 6.90 (4H, d, J 1.6), 6.78 (8H, d, J 1.6), 2.46 (16H, d, J 7.9), 1.42 - 1.51 (16H, m), 1.17 - 1.28 (48H, m), 0.76 - 0.85 (24H, m).
화합물 89
Figure pct00167
2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(100 mg, 0.5 mmol), 중간체 22(100 mg, 0.07 mmol) 및 클로로포름(10 cm3)의 탈기된 혼합물에 피리딘(0.41 cm3, 5.1 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 탈기시킨다. 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 메탄올(40 cm3)을 첨가하고, 현탁액을 여과한다. 이어서, 고체를 메탄올(40 cm3)로 세척하여 화합물 89(101 mg, 84%)를 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.87 (2H, s), 8.64 - 8.71 (2H, m), 7.84 - 7.96 (2H, m), 7.67 - 7.79 (6H, m), 6.93 - 6.98 (4H, m), 6.77 - 6.83 (8H, m), 2.52 (16H, t, J 7.8), 1.53 (16H, d, J 7.9), 1.21 - 1.35 (46H, m), 0.80 - 0.88 (24H, m).
실시예 90
중간체 23
Figure pct00168
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 트라이이소프로필-티에노[3,2-b]티오펜-2-일-실란(11.86 g, 40.0 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(20.8 cm3, 52.0 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 120분 동안 교반하고, 이어서 트라이부틸주석 클로라이드(15.8 cm3, 56.0 mmol)를 모두 함께 첨가한다. 이어서, 혼합물을 23℃까지 17시간에 걸쳐 가온하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 40-60 석유(250 cm3) 중에서 희석하고, 제올라이트 플러그(50 g)를 통해 여과한다. 플러그를 추가의 40-60 석유(250 cm3)로 세척한다. 용매를 진공 중에 제거하여 중간체 23(23.1 g, 99%)을 투명한 오일로서 수득한다. 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) 7.27 (1H, d J 0.7), 7.1 (1H, s), 1.35 - 1.63 (9H, m), 1.17 - 1.34 (12H, m), 0.98 - 1.13 (18H, m), 0.65 - 0.91 (12H, m).
중간체 24
Figure pct00169
중간체 9(7.5 g, 21 mmol), 중간체 23(17.8 g, 30.4 mm) 및 무수 톨루엔(300 cm3)의 혼합물을 25분 동안 질소로 탈기시킨다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(500 mg, 0.43 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 85℃에서 17시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 셀라이트 플러그(50 g)를 통해 고온 여과하고, 고온 톨루엔(100 cm3)으로 세척한다. 용매를 진공 중에 100 cm3으로 줄이고, 빙 욕에서 냉각하여 현탁액을 수득한다. 생성물을 여과하고, 물(100 cm3) 및 메탄올(100 cm3)로 세척하고, 수집하고, 진공 하에 건조하여 중간체 24(9.5 g, 71%)를 황색 결정질 고체로서 수득한다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 7.75 (2H, d, J 0.7), 7.30 (2H, d, J 0.7), 4.36 (4H, q, J 7.2), 1.23-1.43 (12H, m), 1.07 (36H, d, J 7.3).
중간체 25
Figure pct00170
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(167 cm3) 중 1-브로모-4-도데실옥시-벤젠(10.6 g, 30.9 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(36.4 cm3, 61.8 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 60분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 120분 동안 교반한다. 중간체 24(6.0 g, 6.9 mmol)을 모두 함께 첨가한다. 이어서, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 다이에틸 에터(200 cm3) 및 물(200 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이에틸 에터(3 x 200 cm3)로 추출한다. 합한 유기물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이에틸 에터; 7:3)로 정제한다. 고체를 메탄올(200 cm3)로 마쇄시키고, 여과에 의해 수집하여 중간체 25(10.3 g, 82%)를 크림 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.15 - 7.23 (10H, m), 6.77 - 6.85 (8H, m), 6.65 (2H, d, J 0.7), 3.45 (2H, s), 3.95 (8H, s), 1.71 - 1.85 (8H, m), 1.20 - 1.52 (72H, m), 1.11 (36H, d, J 7.3), 0.82 - 0.95 (12H, m).
중간체 26
Figure pct00171
질소 기체를 0℃에서 60분 동안 무수 톨루엔(250 cm3) 중 중간체 25의 용액을 통해 발포시킨다. 앰버리스트 15 강산(50 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 탈기시킨다. 생성된 현탁액을 70℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 아세톤(200 cm3)으로 마쇄시킨다. 고체를 여과하여 중간체 26(4.2 g, 89%)을 진한 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.28 (4H, m), 7.16 - 7.24 (8H, m), 6.75 - 6.93 (8H, m), 3.91 (8H, t, J 6.5), 1.67 - 1.82 (8H, m), 1.37 - 1.48 (8H, m), 1.19 - 1.37 (64H, m), 0.80 - 1.00 (12H, m).
중간체 27
Figure pct00172
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(24 cm3) 중 중간체 26(0.6 g, 0.41 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.7 cm3, 1.6 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반한다. N,N-다이메틸포름아미드(0.16 cm3, 2.4 mmol)를 모두 함께 첨가하고, 혼합물을 2시간에 걸쳐 23℃로 가온한다. 다이에틸 에터(50 cm3) 및 물(50 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이에틸 에터(3 x 100 cm3)로 추출한다. 합한 유기물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 8:2)로 정제하여 중간체 27(380 mg, 61%)을 암적색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.90 (2H, s), 7.94 (2H, s), 7.08 - 7.23 (8H, m), 6.78 - 6.93 (8H, m), 3.91 (8H, t, J 6.5), 1.65 - 1.85 (8H, m), 1.17 - 1.51 (72H, m), 0.82 - 0.96 (12H, m).
화합물 90
Figure pct00173
무수 클로로포름(26 cm3) 중 중간체 27(370 mg, 0.24 mmol)의 용액에 피리딘(1.4 cm3, 17 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(280 mg, 1.4 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 20분 동안 교반한다. 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 에탄올(200 cm3)로 마쇄시켜, 중질 현탁액을 형성하고, 여과에 의해 수집하고, 고체를 아세톤(50 cm3)으로 세척한다. 조물질을 첨가된 다이클로로메탄(20 cm3)에 용해시키고, 아세톤(250 cm3) 내로 침전시켜 현탁액을 수득한다. 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 90(437 mg, 96%)을 회색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.87 (2H, s), 8.63 - 8.74 (2H, m), 8.13 (2H, s), 7.87 - 7.97 (2H, m), 7.68 - 7.82 (4H, m), 7.23 (8H, d, J 8.8), 6.90 (8H, d, J 9.0), 3.92 (8H, t, J 6.5), 1.69 - 1.84 (8H, m), 1.16 - 1.52 (72H, m), 0.80 - 0.97 (12H, m).
실시예 91
중간체 28
Figure pct00174
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(47 cm3) 중 중간체 26(1.6 g, 1.1 mmol)의 용액에서 n-부틸리튬(1.7 cm3, 4.3 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반한다. 트라이부틸주석 클로라이드(1.3 cm3, 4.9 mmol)를 모두 함께 첨가한 후, 혼합물을 72시간에 걸쳐 23℃로 가온한다. 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 제올라이트 플러그(40-60 석유)를 통과시켜 정제한 후, 에탄올(2 x 100 cm3) 중에서 마쇄시켜 중간체 28(2.0 g, 88%)을 암적색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.28 (2H, s), 7.18 - 7.24 (8H, m), 6.79 - 6.87 (8H, m), 3.91 (8H, t, J 6.6), 1.51 - 1.83 (32H, m), 1.20 - 1.48 (114H, m), 1.07 - 1.18 (15H, m), 0.76 - 1.03 (69H, m).
화합물 91
Figure pct00175
중간체 28(700 mg, 0.34 mmol), 2-(7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일메틸렌)-말로노니트릴(218 mg, 0.75 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(31 mg, 0.75 mmol) 및 무수 톨루엔(41 cm3)의 혼합물을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(25 mg, 0.03 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 교반하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 다이클로로메탄(200 cm3) 및 물(200 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이클로로메탄(3 x 100 cm3)으로 추출한다. 합한 유기물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 다이클로로메탄에 용해시키고, 아세톤 내로 침전시킨다. 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 91(451 mg, 70%)을 회색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.55 - 8.74 (6H, m), 7.83 (2H, d, J 7.8), 7.14 (8H, d, J 8.8), 6.77 (8H, d, J 8.8), 3.82 (8H, t, J 6.6), 1.58 - 1.69 (8H, m), 1.07 - 1.40 (72H, m), 0.68 - 0.85 (12H, m).
실시예 92
중간체 29
Figure pct00176
무수 클로로포름(875 cm3) 중 7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(2.0 g, 8.2 mmol)의 용액에 피리딘(46.5 cm3, 576 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(4.0 g, 21 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 20분 동안 교반한다. 혼합물을 40℃에서 17시간 동안 교반한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤(200 cm3), 물(200 cm3), 다이에틸 에터(200 cm3) 및 다이클로로메탄(200 cm3)으로 세척하여 중간체 29(3.0 g, 86%)를, 매우 제한된 용해도를 갖는 연황색 고체로서 수득한다.
화합물 92 및 93
Figure pct00177
중간체 28(700 mg, 0.34 mmol), 중간체 29(356 mg, 0.85 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(31 mg, 0.10 mmol) 및 무수 톨루엔(36 cm3)의 혼합물을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(25 mg, 0.03 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 교반하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 아세톤(200 cm3) 중에서 교반하여 현탁액을 수득하고 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 40-60 석유:다이클로로메탄; 8:2로 용리하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 92(217 mg, 30%) 및 화합물 93(136 mg, 22%)을 진한 회색 고체로서 수득한다. 화합물 92: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.32 - 9.52 (2H, m), 9.15 (2H, d, J 8.1), 8.52 - 8.75 (4H, m), 7.61 - 7.98 (8H, m), 7.16 (8H, d, J 8.8), 6.79 (8H, d, J 8.8), 3.83 (8H, t, J 6.5), 1.56 - 1.73 (8H, m), 0.94 - 1.38 (72H, m), 0.77 (12H, t, J 6.6). 화합물 93: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.41 (1H, s), 9.14 (1H, d, J 8.0), 8.56 - 8.71 (2H, m), 7.57 - 7.97 (4H, m), 7.02 - 7.30 (10H, m), 6.74 (8H, dd, J 9.0 18.1), 3.70 - 3.91 (8H, m), 1.54 - 1.72 (8H, m), 1.06 - 1.72 (72H, m), 0.70 - 0.84 (12H, m).
실시예 94
중간체 30
Figure pct00178
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(50 cm3) 중 1-브로모-3,5-비스-헥실옥시-벤젠(8.96 g, 25.1 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(10.0 cm3, 25.1 mmol)을 적가한다. 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 후, 메틸 5-브로모-2-[5-(4-브로모-2-메톡시카보닐-페닐)-3a,6a-다이하이드로티에노[3,2-b]티오펜-2-일]벤조에이트(2.85 g, 5.0 mmol)를 하나의 분획으로 첨가한다. 혼합물을 23℃로 가온하고, 17시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 물(100 cm3) 위에 조심스럽게 붓고, 다이클로로메탄(2 x 100 cm3)으로 추출된 유기물을 첨가한다. 합한 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 6:4)로 정제한다. 중간체 다이올(3.42 g, 3.65 mmol)을 톨루엔(200 cm3)에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 일수화물(1.39 g, 7.30 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 50℃에서 90분 동안 교반하고, 혼합물을 23℃로 냉각한다. 물(100 cm3)을 첨가하고, 유기 층을 물(100 cm3) 및 염수(100 cm3)로 세척한다. 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조질 생성물을 빙랭 아세톤 중에서 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 30(3.08 g, 87%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.54 (2H, d, J 1.8), 7.39 (2H, dd, J 8.1, 1.8), 7.17 (2H, d, J 8.1), 6.32 (12H, bs), 3.83 (16H, td, J 6.6, 1.6), 1.69 (16H, p, J 6.8), 1.37 (16H, tq, J 9.2, 4.9, 2.9), 1.29 (32H, dp, J 7.4, 4.6, 3.8), 0.80 - 0.91 (24H, m).
중간체 31
Figure pct00179
톨루엔(50 cm3) 및 N,N-다이메틸포름아미드(10 cm3) 중 중간체 30(1.04 g, 0.66 mmol), 2-트라이부틸스탄난일-티아졸(0.62 cm3, 1.97 mmol)의 탈기된 용액에 (테트라키스(트라이페닐포스핀))팔라듐(0)(76.1 mg, 0.07 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 5일 동안 교반한다. 혼합물을 23℃로 냉각하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조질 생성물을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄: 6.5:4.5 → 3:7)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 31(973 mg, 93%)을 황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.07 (2H, d, J 1.5), 7.94 (2H, dd, J 8.0, 1.5), 7.82 (2H, d, J 3.3), 7.40 (2H, d, J 7.9), 7.27 (2H, d, J 3.2), 6.43 (8H, d, J 2.2), 6.34 (4H, t, J 2.2), 3.86 (16H, td, J 6.6, 1.8), 1.65 - 1.73 (16H, m), 1.25 - 1.42 (48H, m), 0.81 - 0.89 (24H, m).
중간체 32
Figure pct00180
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 중간체 31(973 mg, 0.61 mmol)의 교반된 용액에 n-부틸리튬(0.98 cm3, 2.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 무수 N,N-다이메틸포름아미드(0.21 cm3, 2.8 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 23℃로 가온하고, 4시간 동안 교반하고, 메탄올(3 cm3)을 첨가한다. 혼합물을 Et2O(100 cm3)로 희석하고, 물(2 x 100 cm3)로 세척한다. 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄: 4:6 → 1:9)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 32(680 mg, 67%)를 적색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.01 (2H, s), 8.37 (2H, s), 8.12 (2H, d, J 1.5), 7.99 (2H, dd, J 8.0, 1.6), 7.42 (2H, d, J 8.0), 6.40 (8H, d, J 2.2), 6.34 (4H, t, J 2.2), 3.85 (16H, td, J 6.6, 1.7), 1.64 - 1.73 (16H, m), 1.22 - 1.47 (48H, m), 0.80 - 0.89 (24H, m).
화합물 94
Figure pct00181
중간체 32(200 mg, 0.12 mmol), 3-에틸-2-티옥소-티아졸리딘-4-온(59 mg, 0.36 mmol) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드(10 cm3)의 탈기된 용액에 칼륨 카보네이트(50 mg, 0.36 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 교반한다. 다이클로로메탄을 첨가하고, 유기 층을 물(2 x 100 cm3), 염수(100 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 아세톤으로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 94(69 mg, 29%)를 빛나는 적색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.11 (2H, d, J 1.7), 8.05 (2H, s), 7.96 (2H, dd, J 8.0, 1.7), 7.89 (2H, s), 7.42 (2H, d, J 8.0), 6.41 (8H, d, J 2.2), 6.35 (4H, t, J 2.2), 4.19 (4H, q, J 7.1), 3.82 - 3.90 (16H, m), 1.33 - 1.42 (16H, m), 1.38 (16H, dq, J 14.2, 6.6), 1.20 - 1.32 (38H, m), 0.85 (24H, t, J 6.8).
실시예 95
화합물 95
Figure pct00182
중간체 28(500 mg, 0.24 mmol), 5-[1-(7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일)-메트-(E)-일리덴]-3-에틸-2-티옥소-티아졸리딘-4-온(197 mg, 0.51 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(22 mg, 0.07 mmol) 및 무수 톨루엔(26 cm3)의 혼합물을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(18 mg, 0.02 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 아세톤(200 cm3) 중에서 교반하여 현탁액을 형성하고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1로 용리되는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 95(193 mg, 38%)를 암록색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.57 (2H, s), 8.34 (2H, s), 7.79 (2H, d, J 7.8), 7.58 (2H, d, J 7.8), 7.15 (8H, d, J 8.8), 6.77 (8H, d, J 8.6), 4.13 (4H, q, J 7.3), 3.81 (8H, t, J 6.5), 1.63 (8H, quin, J 6.9), 0.96 - 1.38 (78H, m), 0.77 (12H, t, J 6.6).
실시예 96
화합물 96
Figure pct00183
클로로포름(19 cm3) 및 피리딘(1 cm3) 중 중간체 32(192 mg, 0.12 mmol)의 탈기된 용액에 2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(68 mg, 0.35 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 수성 염산(10 cm3, 2 M)을 첨가하고, 혼합물을 다이클로로메탄(50 cm3)으로 희석한다. 유기 층을 물(50 cm3)로 세척하고, 염수(50 cm3), 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 아세톤으로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 96(182 mg, 78%)을 청색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.90 (2H, s), 8.74 (2H, d, J 7.2), 8.41 (2H, s), 8.28 (2H, d, J 1.6), 8.14 (2H, dd, J 8.0, 1.6), 7.95 (2H, d, J 7.2), 7.76 - 7.86 (4H, m), 7.45 (2H, d, J 8.1), 6.43 (8H, d, J 2.2), 6.36 (4H, t, J 2.2), 3.88 (16H, td, J 6.6, 1.7), 1.67 - 1.74 (16H, m), 1.35 - 1.42 (16H, m), 1.23 - 1.31 (32H, m), 0.84 (24H, t, J 7.0).
실시예 97
중간체 33
Figure pct00184
중간체 28(400 mg, 0.19 mmol), 2-브로모-티아졸-5-카브알데하이드(112 mg, 0.58 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(18 mg, 0.06 mmol) 및 무수 톨루엔(40 cm3)의 혼합물을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(14 mg, 0.02 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 아세톤(200 cm3) 중에서 교반하고, 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 33(158 mg, 48%)을 포도색 고체로서 수득한다. 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.89 (2H, s), 8.21 (2H, s), 7.82 (2H, s), 7.08 (8H, d, J 8.6), 6.68 - 6.81 (8H, m), 3.81 (8H, t, J 6.4), 1.64 (8H, brs), 1.10 - 1.36 (72H, m), 0.78 (12H, t, J 6.5).
화합물 97
Figure pct00185
무수 클로로포름(9 cm3) 중 중간체 32(150 mg, 0.09 mmol)의 용액에 피리딘(0.5 cm3, 6.2 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(120 mg, 0.62 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 20분 동안 교반한 후, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 에탄올(200 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 40-60 석유:다이클로로메탄; 6:4로 용리되는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 97(17 mg, 9%)을 녹색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.75 (2H, s), 8.61 (2H, d, J 7.3), 8.25 (2H, s), 7.94 (2H, s), 7.85 (2H, d, J7.3), 7.70 (4H, quin, J 7.5), 7.02 - 7.16 (8H, d, J 8.8), 6.77 (8H, d, J 9.0), 3.82 (8H, t, J 6.4), 1.58 - 1.66 (8H, m), 1.07 - 1.39 (72H, m), 0.70 - 0.84 (12H, m).
실시예 98
화합물 98
Figure pct00186
중간체 32(169 mg, 0.10 mmol), 피리딘(2 cm3) 및 클로로포름(10 cm3)의 탈기된 용액에 1-에틸-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로-피리딘-3-카보니트릴(55 mg, 0.31 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 20시간 동안 교반한다. 수성 염산(10 cm3, 2 M)을 첨가하고, 혼합물을 다이클로로메탄(50 cm3)으로 희석한다. 유기 층을 물(50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄: 2:8 → 0:1)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 재결정화시켜(에탄올/다이클로로메탄) 화합물 98(69 mg, 34%)을 빛나는 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.39 (2H, s), 8.24 (2H, d, J 1.5), 8.14 (2H, dd, J 8.1, 1.5), 7.90 (2H, s), 7.43 (2H, d, J 8.0), 6.42 (8H, d, J 2.1), 6.35 (4H, t, J 2.1), 4.07 (4H, q, J 7.1), 3.87 (16H, t, J 6.8), 2.65 (6H, s), 1.66 - 1.73 (16H, m), 1.32 - 1.43 (16H, m), 1.23 - 1.30 (38H, m), 0.85 (24H, t, J 6.9).
실시예 99
중간체 34
Figure pct00187
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(47 cm3) 중 중간체 21(1.60 g, 1.2 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(1.96 cm3, 4.9 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 20분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반하고, 이어서 트라이부틸주석 클로라이드(1.5 cm3, 5.5 mmol)를 모두 함께 첨가한다. 이어서, 혼합물을 72시간에 걸쳐 23℃로 가온하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 제올라이트 플러그(40-60 석유)를 통해 정제한 후, 에탄올(2 x 100 cm3) 중에서 마쇄시켜 중간체 34 및 트라이부틸주석 클로라이드(2.7 g)의 혼합물을 암갈색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2) 6.99 (2H, s), 6.64 - 6.85 (12H, m), 2.38 (16H, t, J 7.7), 0.57 - 1.69 (98H, m).
중간체 35
Figure pct00188
중간체 34(1.5 g, 0.48 mmol), 7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(232 mg, 0.96 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(44 mg, 0.14 mmol) 및 무수 톨루엔(51 cm3)의 혼합물을 질소 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(35 mg, 0.04 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 100℃에서 17시간 동안 교반하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 40-60 석유:다이클로로메탄; 7:3으로 용리하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 35(650 mg, 84%)를 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.67 - 10.73 (2H, m), 8.34 (2H, s), 8.20 (2H, d, J 7.6), 7.93 (2H, d, J 7.6), 6.94 (12H, s), 2.54 (16H, t, J 7.7), 1.51 - 1.64 (16H, m), 1.20 - 1.36 (48H, m), 0.77 - 0.88 (24H, m).
화합물 99
Figure pct00189
-30℃의 무수 클로로포름(33 cm3) 중 중간체 35(500 mg, 0.31 mmol)의 용액에 피리딘(1.7 cm3, 22 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(417 mg, 2.15 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, -30℃에서 30분 동안 교반한다. 얼음 욕을 제거하고, 반응 생성물을 60분에 걸쳐 20℃로 가온하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 에탄올로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 40-60 석유:다이클로로메탄; 1:1로 용리되는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 99(205 mg, 34%)를 녹색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.61 (2H, s), 9.32 (2H, d, J 8.1), 8.75 (2H, d, J 7.8), 8.39 (2H, s), 7.94 - 8.03 (4H, m), 7.76 - 7.91 (4H, m), 6.95 (12H, s), 2.56 (16H, t, J 7.7), 1.48 - 1.68 (m, 16H), 1.20 - 1.40 (48H, m), 0.76 - 0.95 (24H, m).
실시예 100
중간체 36
Figure pct00190
중간체 13(350 mg, 0.22 mmol), 트라이부틸-티오펜-2-일-스탄난(248 mg, 0.66 mmol) 및 무수 톨루엔(20 cm3)의 탈기된 용액에 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(10 mg, 0.01 mmol) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이이소프로필바이페닐(42 mg, 0.09 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 교반한다. 혼합물을 23℃로 냉각하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄: 9:1 → 1:1)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 빙랭 아세톤 중에서 마쇄시킨다. 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 36(216 mg, 61%)을 황색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.68 (2H, d, J 1.6), 7.53 (2H, dd, J 7.9, 1.6), 7.32 (2H, d, J 7.9), 7.20 - 7.26 (4H, m), 7.04 (2H, dd, J 5.1, 3.6), 6.41 (8H, d, J 2.2), 6.32 (4H, t, J 2.2), 3.84 (16H, td, J 6.6, 2.2), 1.62 - 1.73 (16H, m), 1.32 - 1.42 (16H, m), 1.27 (32H, dq, J 7.3, 3.7, 3.0), 0.82 - 0.88 (24H, m).
중간체 37
Figure pct00191
0℃의 무수 N,N-다이메틸포름아미드(1 cm3) 및 무수 클로로포름(10 cm3)의 혼합물에 인 옥시클로라이드(0.04 cm3, 0.41 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 23℃까지 가온하고, 1시간 동안 교반한 후, 0℃로 냉각하고, 중간체 36(216 mg, 0.14 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 17시간 동안 교반한다. 혼합물을 23℃로 냉각하고, 포화 수성 나트륨 바이카보네이트 용액(50 cm3)에 붓고, 23℃에서 30분 동안 교반한다. 수성 층을 다이클로로메탄(100 cm3)으로 추출한다. 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄: 1:1 → 0:1)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 37(49 mg, 22%)을 적색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.86 (2H, s), 7.73 (2H, d, J 1.7), 7.70 (2H, d, J 4.0), 7.61 (2H, dd, J 8.0, 1.7), 7.37 (2H, d, J 8.0), 7.34 (2H, d, J 4.0), 6.39 (8H d, J 2.2), 6.34 (4H, t, J 2.2), 3.85 (16H, m), 1.69 (16H, p, J 6.8), 1.23 - 1.45 (48H, m), 0.76 - 0.92 (24H, m).
화합물 100
Figure pct00192
0℃의 중간체 37(59 mg, 0.04 mmol), 무수 클로로포름(10 cm3) 및 무수 피리딘(2 cm3)의 탈기된 용액에 2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(21 mg, 0.11 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 수성 염산(5 cm3, 2 M)의 첨가에 의해 급랭시킨다. 다이클로로메탄(50 cm3)을 첨가하고, 유기 층을 물(2 x 50 cm3) 및 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 아세톤으로 마쇄시키고, 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 100(18 mg, 25%)을 흑색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.86 (2H, s), 8.69 - 8.73 (2H, m), 7.91 - 7.94 (2H, m), 7.88 (2H, d, J 1.6), 7.84 (2H, d, J 4.3), 7.73 - 7.81 (6H, m), 7.46 (2H, d, J 4.2), 7.40 (2H, d, J 8.0), 6.42 (8H, d, J 2.2), 6.36 (4H, t, J 2.2), 3.88 (16H, td, J 6.5, 1.8), 1.71 (16H, p, J 6.7), 1.31 - 1.47 (16H, m), 1.22 - 1.32 (32H, m), 0.79 - 0.88 (24H, m).
실시예 101
중간체 38
Figure pct00193
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(48 cm3) 중 1-브로모-4-도데실벤젠(3.626 g, 11.15 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(13 cm3, 22 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 30분에 걸쳐 적가한다. 40분 후, 반응 생성물을 -30℃로 가온한 후, 반응 혼합물을 -78℃로 다시 냉각한다. 추가의 1-브로모-4-도데실벤젠(362 mg, 1.11 mmol)을 첨가하고, 15분 후, 에틸 2-[5-(3-에톡시카보닐-2-티엔일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]티오펜-3-카복실레이트(1.00 g, 2.23 mmol)를 하나의 분획으로 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서, 이러한 혼합물을 -78℃에서 20분 동안 교반한 후, 제거 전에 혼합물을 23℃로 가온한다. 물(100 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 다이에틸 에터(50 cm3)를 첨가하고, 유기 층을 추출한다. 이어서, 유기 추출물을 포화 암모늄 클로라이드 용액(100 cm3), 물(100 cm3) 및 염수(100 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 3:2)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시켜 최종적으로 정제하고, 여과된 고체를 40-60 석유(2 x 10 cm3), 다이에틸 에터(10 cm3) 및 아세톤(10 cm3)으로 세척하여 중간체 38(2.09 g, 70%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.12 - 7.17 (10H, m), 7.07 - 7.12 (8H, m), 6.64 (2H, s), 6.45 (2H, d, J 5.2), 3.24 (2H, s), 2.60 (8H, t, J 7.7), 1.57 - 1.65 (8H, m), 1.25 - 1.35 (72H, m), 0.89 (12H, t, J 6.8).
중간체 39
Figure pct00194
무수 톨루엔(17 cm3) 중 중간체 38(1.00 g, 0.75 mmol)의 탈기된 용액을 톨루엔(18 cm3) 중 앰버리스트 15 강산(4.00 g)의 탈기된 현탁액에 첨가하고, 반응 생성물을 50℃에서 80분 동안 교반한다. 혼합물을 23℃로 냉각한 후, 고체를 여과에 의해 제거하고, 톨루엔(3 x 50 cm3) 및 다이에틸 에터(3 x 50 cm3)로 세척하고, 여액을 진공 중에 농축한다. 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 4:1)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 39(582 mg, 60%)를 갈색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 7.23 (2H, d, J 4.9), 7.11 - 7.16 (8H, m), 7.05 - 7.10 (10H, m), 2.54 (8H, t, J 7.8), 1.53 - 1.61 (8H, m), 1.22 - 1.33 (72H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
중간체 40
Figure pct00195
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(27 cm3) 중 중간체 39(582 mg, 0.45 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.43 cm3, 1.1 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 5분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 -78℃에서 45분 동안 교반한 후, 추가의 n-부틸리튬(0.10 cm3, 0.25 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 추가로 5분 동안 교반한 후, 트라이부틸주석 클로라이드(0.42 cm3, 1.56 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃로 교반한다. 메탄올(15 cm3)을 첨가하고, 물질을 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을 펜탄에 용해시키고, 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하고, 추가의 펜탄으로 세척한다. 이어서, 여액을 진공 중에 농축하고, 고체를 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 생성물 여과에 의해 수집하여 중간체 40(790 mg, 94%)을 갈색 점성 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.13 - 7.18 (8H, m), 7.03 - 7.09 (10H, m), 2.54 (8H, t, J 7.8), 1.51 - 1.60 (20H, m), 1.21 - 1.38 (84H, m), 1.06 - 1.13 (12H, m), 0.85 - 0.91 (30H, m).
중간체 41
Figure pct00196
무수 톨루엔(28 cm3) 중 중간체 40(438 mg, 0.23 mmol) 및 7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(124 mg, 0.51 mmol)의 탈기된 용액에 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(17 mg, 0.02 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(21 mg, 0.07 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 20분 동안 탈기시킨 후, 80℃에서 17시간 동안 가열한다. 23℃까지 냉각한 후, 혼합물을 진공 중에 농축한다. 이어서, 조물질을 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 고체 여과하고, 아세톤(3 x 10 cm3)으로 세척하여 중간체 41(320 mg, 84%)을 청색/흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.69 (2H, s), 8.33 (2H, s), 8.19 (2H, d, J 7.6), 7.94 (2H, d, J 7.8), 7.22 - 7.27 (8H, m), 7.11 - 7.17 (8H, m), 2.58 (8H, t, J 7.9), 1.51 - 1.65 (8H, m), 1.18 - 1.38 (72H, m), 0.86 (12H, t, J 6.9).
화합물 101
Figure pct00197
무수 클로로포름(21 cm3) 중 중간체 41(319 mg, 0.20 mmol)의 용액에 무수 피리딘(1.1 cm3, 14 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(266 mg, 1.37 mmol)을 첨가하고, 반응 생성물을 -40℃로 냉각한다. 용액을 교반하면서 10분 동안 추가로 탈기시키고, 가온한 후, -15 내지 -20℃에서 유지한다. 5시간 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 cm3)에 첨가하고, 다이클로로메탄(10 cm3) 및 메탄올(2 x 10 cm3)로 세척한다. 추가의 메탄올(50 cm3)을 첨가한 후, 현탁액을 여과한다. 조질 생성물을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 1:1)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 101(24 mg, 6%)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.58 (2H, s), 9.28 (2H, d, J 8.1), 8.73 (2H, d, J 7.8), 8.37 (2H, s), 7.94 (4H, d, J 7.6), 7.74 - 7.85 (4H, m), 7.23 - 7.27 (8H, m), 7.15 (8H, d, J 8.3), 2.58 (8H, t, J 7.8), 1.53 - 1.65 (8H, m), 1.18 - 1.38 (72H, m), 0.83 - 0.90 (12H, m).
실시예 102
화합물 102
Figure pct00198
중간체 12(100 mg, 0.08 mmol) 및 2-(5-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴 및 2-(6-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴의 2:3 위치 이성질체 혼합물(121 mg, 0.58 mmol) 및 클로로포름(2.5 cm3)의 탈기된 혼합물에 피리딘(0.47 cm3, 5.8 mmol)을 첨가한다. 용액을 질소로 10분 동안 발포시킨 후, 3시간 동안 23℃에서 교반한다. 메탄올(20 cm3)을 첨가하고, 현탁액을 여과하고, 메탄올(20 cm3)로 세척한다. 생성된 고체를 95℃의 메틸 에틸 케톤(5 cm3) 중에서 2시간 동안 교반하고, 23℃로 냉각하고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 고체를 메틸 에틸 케톤(5 cm3)으로 세척하여 화합물 102(107 mg, 81%)를 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.85 (2H, m), 8.40 - 8.66 (2H, m), 7.49 - 7.93 (6H, m), 7.20 (8H, d, J 8.6), 6.87 (8H, d, J 8.5), 3.95 (8H, t, J 6.5), 2.54 - 2.61 (6H, m), 1.73 - 1.82 (8H, m), 1.41 - 1.52 (8H, m), 1.24 - 1.40 (32H, m), 0.90 (12H, t, J 6.6).
실시예 103
중간체 42
Figure pct00199
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(91 cm3) 중 1-브로모-4-도데실옥시벤젠(7.25 g, 21.2 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(25 cm3, 42 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 30분에 걸쳐 적가한다. 2시간 후, 반응 혼합물을 -30℃로 가온한 후, -78℃로 다시 냉각한다. 추가의 1-브로모-4-도데실옥시벤젠(720 mg, 2.11 mmol)을 첨가하고, 10분 후, 에틸 2-[5-(3-에톡시카보닐-2-티엔일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]티오펜-3-카복실레이트(1.91 g, 4.25 mmol)를 하나의 분획으로 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서, 이러한 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 교반한다. 이어서, 물(50 cm3) 및 다이에틸 에터(25 cm3)를 첨가하고, 유기 층을 추출한다. 이어서, 잔류하는 수성 층을 추가로 다이에틸 에터(50 cm3)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 염수(75 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 3:7)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 42(4.10 g, 69%)를 갈색 오일로서 수득하고, 이를 방치하여 황색/갈색 고체로 응고시킨다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.09 - 7.17 (10 H, m), 6.79 - 6.85 (8H, m), 6.76 (2H, s), 6.43 (2H, d, J 5.1), 3.95 (8H, t, J 6.6), 3.25 (2H, s), 1.73 - 1.83 (8H, m), 1.41 - 1.50 (8H, m), 1.24 - 1.39 (64H, m), 0.89 (12H, t, J 6.9).
중간체 43
Figure pct00200
무수 톨루엔(20 cm3) 중 중간체 42(1.20 g, 0.85 mmol)의 탈기된 용액에 톨루엔(20 cm3) 중 앰버리스트 15 강산(5.00 g)의 탈기된 현탁액을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 톨루엔(3 x 50 cm3) 및 다이에틸 에터(3 x 50 cm3)로 세척한 후, 여액을 진공 중에 농축한다. 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 3:7)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 43(221 mg, 19%)를 갈색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.12 - 7.19 (10H, m), 7.04 (2H, d, J 4.9), 6.75 - 6.82 (8H, m), 3.89 (8H, t, J 6.48), 1.74 (8H, quin, J 7.1), 1.37 - 1.46 (8H, m), 1.19 - 1.36 (64H, m), 0.88 (12H, t, J 6.9).
중간체 44
Figure pct00201
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(22 cm3) 중 중간체 43(493 mg, 0.36 mmol)의 용액에서 n-부틸리튬(0.43 cm3, 1.1 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 5분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 트라이부틸주석 클로라이드(0.34 cm3, 1.3 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 교반한다. 메탄올(15 cm3)을 첨가하고, 물질을 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을 펜탄에 용해시키고, 현탁액을 셀라이트를 통해 여과하고, 추가의 펜탄으로 세척한다. 이어서, 여액을 진공 중에 농축하여 조질 생성물 2,7-비스(트라이부틸스탄일)-4,4,9,9-테트라키스(4-도데실옥시페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(948 mg, 0.49 mmol)을 암갈색 오일로서 수득하고, 추가 정제 없이 사용한다. 무수 톨루엔(43 cm3) 중 2,7-비스(트라이부틸스탄일)-4,4,9,9-테트라키스(4-도데실옥시페닐)-4,9-다이하이드로-티에노[3',2':4,5]사이클로펜타[1,2-b]티에노[2",3":3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]티오펜(701 mg, 0.36 mmol) 및 7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(192 mg, 0.79 mmol)의 탈기된 용액에 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(26 mg, 0.03 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(33 mg, 0.11 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 20분 동안 탈기시킨 후, 80℃에서 17시간 동안 가열한다. 23℃까지 냉각한 후, 혼합물을 진공 중에 농축한다. 조물질을 메탄올(4 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 고체를 여과한다. 이어서, 조질 생성물을 2개의 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 1:4)(40-60 석유:다이에틸 에터; 1:0 → 9:1)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 부분적으로 2회 정제하여 부분적으로 순수한 분획을 단리한다. 이어서, 따뜻한 아세톤 및 따뜻한 다이에틸 에터로 최종적으로 마쇄시켜 중간체 44(255 mg, 42%)를 청색/흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.69 (2H, s), 8.31 (2H, s), 8.19 (2H, d, J 7.8), 7.94 (2H, d, J 7.6), 7.22 - 7.27 (8H, m), 6.82 - 6.88 (8H, m), 3.91 (8H, t, J 6.5), 1.75 (8H, quin, J 7.2), 1.37 - 1.46 (8H, m), 1.20 - 1.35 (64H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
화합물 103
Figure pct00202
무수 클로로포름(16 cm3) 중 중간체 44(255 mg, 0.15 mmol)의 용액에 피리딘(0.85 cm3, 11 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, -40℃로 냉각한다. 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(205 mg, 1.05 mmol)을 첨가하고, 용액을 10분 동안 추가로 탈기시키고, 교반하고, 가온한 후, -15 내지 -20℃에서 유지한다. 4시간 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 cm3)에 첨가하고, 메탄올(2 x 10 cm3) 및 다이클로로메탄(10 cm3)으로 세척한다. 추가의 메탄올(50 cm3)을 첨가하고, 현탁액을 10분 동안 교반한 후, 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 고체를 추가의 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 조질 생성물을 실리카 플러그(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:4)로 정제하고, 생성물을 진공 중에 농축한다. 이어서, 고체를 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 여과에 의해 수집한 후, 사이클로헥산(3 x 10 cm3), 다이에틸 에터(3 x 10 cm3), 아세톤(3 x 10 cm3), 메틸 에틸 케톤(10 cm3) 및 에틸 아세테이트(3 x 10 cm3)로 추가로 세척하여 화합물 103(203 mg, 66%)을 부분적으로 순수한 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.58 (2H, s), 9.28 (2H, d, J 8.6), 8.74 (2H, d, J 7.8), 8.36 (2H, s), 7.93 - 8.00 (4H, m), 7.75 - 7.86 (4H, m), 7.23 - 7.27 (8H, m), 6.83 - 6.89 (8H, m), 3.92 (8H, t, J 6.5), 1.70 - 1.80 (8H, m), 1.38 - 1.46 (8H, m), 1.18 - 1.37 (64H, m), 0.87 (12H, t, J 6.9).
실시예 104
중간체 45
Figure pct00203
-30℃의 무수 테트라하이드로퓨란(150 cm3) 중 6-브로모-벤조[b]티오펜(9.09 g, 42.6 mmol)의 용액에 리튬 다이이소프로필아미드(23.5 cm3, 46.9 mmol, 테트라하이드로퓨란/헵탄/에틸벤젠 중 2.0 M)를 적가한다. 혼합물을 -30℃에서 1시간 동안 교반한 후, 트라이이소프로필실릴트라이플루오로메탄설포네이트(14.4 g, 46.9 mmol)를 하나의 분획으로 첨가한다. 혼합물을 23℃로 가온하고, 15시간 동안 교반한다. 물(150 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 다이에틸 에터(100 cm3)로 희석한다. 수성 층을 다이에틸 에터(2 x 50 cm3)로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 천천히 결정화시키고, 에탄올(150 cm3) 중에서 마쇄시켜 중간체 45(11.5 g, 72%)를 회백색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.04 (1H, d, J 1.8), 7.69 (1H, d, J 8.5), 7.46 (1H, s), 7.46 (1H, dd, J 8.6, 1.9), 1.37 - 1.47 (3H, m), 1.16 (18H, d, J 7.5).
중간체 46
Figure pct00204
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 중간체 45(5.00 g, 13.5 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(6.0 cm3, 14.9 mmol; 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 후, 트라이부틸(클로로)스탄난(4.0 cm3, 15 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후, 23℃로 가온하고, 20시간 동안 교반한다. 물(100 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 다이에틸 에터(100 cm3)로 희석한다. 수성 층을 다이에틸 에터(2 x 50 cm3)로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거하여 8.90 g의 조질 중간체 46을 황색 오일로서 수득한다. 잔사를 임의의 추가 정제 없이 후속 단계에 사용한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.01 (1H, d, J 0.9), 7.82 (1H, dd, J 7.7, 0.7), 7.49 (1H, d, J 0.9), 7.43 (1H, dd, J 7.7, 0.7), 1.54 - 1.67 (9H, m), 1.33 - 1.44 (12H, m), 1.17 (18H, d, J 7.3), 0.92 (12H, t, J 7.3).
중간체 47
Figure pct00205
무수 톨루엔(60 cm3) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드(10 cm3) 중 중간체 9(1.80 g, 5.10 mmol) 및 중간체 46(7.8 g, 12 mmol, 90% 순도)의 탈기된 용액에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이이소프로필바이페닐(850 mg, 1.78 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(187 mg, 0.20 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 빙랭 다이에틸 에터(50 cm3)로 마쇄시키고, 여과 제거하고, 고체를 40-60 석유(2 x 20 cm3)로 세척하여 중간체 47(3.01 g, 68%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.15 (2H, d, J 1.6), 7.90 (2H, d, J 8.2), 7.62 (2H, dd, J 8.2, 1.6), 7.57 (2H, s), 4.34 (4H, q, J 7.1), 1.40 - 1.49 (6H, m), 1.32 (6H, t, J 7.1), 1.19 (36H, d, J 7.5).
중간체 48
Figure pct00206
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(60 cm3) 중 1-브로모-4-옥틸옥시-벤젠(2.48 g, 8.71 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(3.48 cm3, 8.71 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 중간체 47(1.50 g, 1.74 mmol)를 첨가한다. 냉각 욕을 제거하고, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 반응 혼합물을 물(100 cm3)에 붓고, 다이클로로메탄(150 cm3)으로 희석한다. 수성 층을 다이클로로메탄(2 x 50 cm3)으로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 무수 톨루엔(300 cm3)에 용해시키고, 4-메틸벤젠설폰산 수화물(662 mg, 3.48 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 23℃까지 냉각한 후, 반응 생성물을 포화 수성 나트륨 하이드로게노카보네이트 용액(50 cm3)의 첨가에 의해 급랭시키고, 물(50 cm3) 및 다이클로로메탄(150 cm3)으로 희석한다. 수성 층을 다이클로로메탄(50 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를 무수 테트라하이드로퓨란(40 cm3)에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(2,73 g, 10.4 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 물(50 cm3) 및 다이클로로메탄(100 cm3)으로 희석한다. 수성 층을 다이클로로메탄(50 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 19:1 to 7:3)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 48(990 mg, 45%)을 황색 고무질 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.80 (2H, d, J 8.1), 7.47 (2H, d, J 8.0), 7.36 (2H, d, J 5.5), 7.28 (2H, d, J 7.27), 7.16 - 7.23 (8H, m), 6.77 - 6.84 (8H, m), 3.90 (8H, t, J 6.5), 1.69 - 1.78 (8H, m), 1.37 - 1.46 (8H, m), 1.22 - 1.36 (32H, m), 0.88 (12H, t, J 7.0).
중간체 49
Figure pct00207
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(20 cm3) 중 중간체 48(574 mg, 0.46 mmol)의 교반된 용액에 n-부틸리튬(0.74 cm3, 1.8 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 무수 N,N-다이메틸포름아미드(0.14 cm3, 1.8 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 23℃까지 가온하고, 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 포화 수성 암모늄 클로라이드 용액(20 cm3)에 붓고, 다이클로로메탄(100 cm3)으로 희석한다. 수성 층을 다이클로로메탄(20 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를, 등급화된 용매 시스템(사이클로헥산:다이클로로메탄; 3:7 → 2:3)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 49(280 mg; 46%)를 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 10.02 (2H, s), 8.03 (2H, s), 7.94 (2H, d, J 8.2), 7.54 (2H, d, J 8.1), 7.14 - 7.24 (8H, m), 6.79 - 6.85 (8H, m), 3.90 (8H, t, J 6.5), 1.67 - 1.79 (8H, m), 1.39 - 1.44 (8H, m), 1.20 - 1.36 (32H, m), 0.88 (12H, t, J 7.1).
화합물 104
Figure pct00208
0℃의 피리딘(2 cm3) 및 클로로포름(18 cm3)의 혼합물 중 중간체 49(250 mg, 0.19 mmol)의 탈기된 용액에 2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(112 mg, 0.58 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 수성 염산 용액(10 cm3, 2 M)의 첨가에 의해 급랭시키고, 수성 층을 다이클로로메탄(20 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 이러한 잔사를, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 3:2 → 3:7)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 고체를 빙랭 아세톤(30 cm3) 중에서 다이에틸 에터(20 cm3)로 마쇄시켜 화합물 104(135 mg, 42%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.85 (2H, s), 8.67 (2H, d, J 7.5), 8.24 (2H, s), 7.95 (4H, t, J 9.2), 7.75 - 7.83 (4H, m), 7.59 (2H, d, J 8.3), 7.23 (8H, d, J 8.4), 6.83 (8H, d, J 8.4), 3.87 (8H, t, J 6.6), 1.63 - 1.74 (8H, m), 1.31 - 1.39 (8H, m), 1.18 - 1.31 (32H, m), 0.82 (12H, t, J 7.0).
실시예 105
중간체 50
Figure pct00209
7-브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-카브알데하이드(500 mg, 2.0 mmol) 및 3-에틸-2-티옥소-티아졸리딘-4-온(2.32 g, 14.4 mmol) 및 클로로포름(220 cm3)의 탈기된 혼합물에 피리딘(5.8 cm3, 72 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 탈기시킨다. 이어서, 반응 생성물을 60℃에서 7시간 동안 가열한다. 반응 생성물을 23℃로 냉각하고, 여과하고, 고체를 다이클로로메탄(100 cm3)으로 세척하여 중간체 50(534 mg, 67%)을 녹색/갈색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (1H, s), 7.98 (1H, d, J 7.7), 7.55 (1H, d, J 7.7), 4.25 (2H, q, J 7.2), 1.33 (3H, t, J 7.1).
중간체 51
Figure pct00210
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(200 cm3) 중 중간체 13(3.09 g, 1.96 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(3.1 cm3, 7.8 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 적가하고, 혼합물을 90분 동안 교반한다. 트라이부틸주석 클로라이드(2.4 cm3, 8.8 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃로 가온하고, 15시간 동안 교반한다. 메탄올(2 cm3), 및 이어서 물(50 cm3) 및 다이에틸 에터(100 cm3)를 첨가한다. 수성 층을 다이에틸 에터(2 x 20 cm3)로 추출하고, 합한 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 고체를 40-60 석유(2 x 10 cm3)로 세척하고, 다이클로로메탄에 용해시킨다. 진공 하에 용매를 증발시켜 23℃에서 천천히 결정화되는 황색 오일을 수득한다. 빙랭 아세톤(20 cm3) 중에서 마쇄시켜 중간체 51(2.95 g, 75%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.57 (s, 2H), 7.36 (2H, d, J 7.4), 7.32 (2H, d, J 7.4), 6.39 (8H, d, J 2.2), 6.32 (4H, d, J 2.2), 3.73 - 3.91 (16H, m), 1.60 - 1.74 (16H, m), 1.43 - 1.55 (12H, m), 1.34 - 1.42 (16H, m), 1.20 - 1.34 (44H, m), 0.92 - 1.12 (12H, m), 0.84 - 0.89 (30H, m).
화합물 105
Figure pct00211
무수 톨루엔(18 cm3) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드(2 cm3)의 혼합물 중 중간체 51(300 mg, 0.15 mmol) 및 중간체 50(174 mg, 0.45 mmol)의 탈기된 용액에 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이이소프로필바이페닐(57 mg, 0.12 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(13 mg, 0.01 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 5일 동안 가열한다. 반응 혼합물을 23℃로 냉각하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 7:3 → 1:4)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 이러한 고체를 재결정화(에탄올/다이클로로메탄)시켜 화합물 105(20 mg, 6%)를 짙은 적색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.55 (2H, s), 8.20 (2H, d, J 1.6), 8.02 (2H, dd, J 8.0, 1.6), 7.83 (2H, d, J 7.6), 7.76 (2H, d, J 7.6), 7.54 (2H, d, J 7.9), 6.50 (8H, d, J 2.2), 6.37 (4H, t, J 2.2), 4.27 (4H, q, J 7.1), 3.78 - 3.97 (16H, m), 1.64 - 1.77 (16H, m), 1.33 - 1.43 (22H, m), 1.26 - 1.31 (32H, m), 0.83 - 0.89 (24H, m).
실시예 106
화합물 106
Figure pct00212
중간체 12(100 mg, 0.08 mmol) 및 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(96 mg, 0.42 mmol)의 탈기된 혼합물을 클로로포름(2.5 cm3)에 용해시키고, 피리딘(0.47 cm3, 5.8 mmol)을 첨가한다. 용액을 23℃에서 6시간 동안 교반한다. 메탄올(35 cm3)을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(20 cm3)로 세척한다. 고체를 아세톤(2 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과하고, 아세톤(2 x 1 cm3)으로 세척하여 화합물 106(133 mg, 98%)을 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.77 (2H, s), 8.46 (2H, dd, J 9.5, 6.5), 7.55 - 7.65 (4H, m), 7.02 - 7.11 (8H, m), 6.71 - 6.81 (8H, m), 3.85 (8H, t, J 6.5), 1.62 - 1.74 (8H, m), 1.35 (8H, p, J 7.3, 6.8), 1.13 - 1.31 (32H, m), 0.73 - 0.84 (12H, m).
실시예 107
화합물 107
Figure pct00213
피리딘(1 cm3) 및 클로로포름(10 cm3)의 혼합물 중 중간체 49(215 mg; 0.17 mmol; 1.00 당량)의 탈기된 용액에 2-(5-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴 및 2-(6-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(103 mg, 0.50 mmol)의 등몰 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 수성 염산 용액(10 cm3, 2 M)의 첨가에 의해 급랭시키고, 수성 층을 다이클로로메탄(20 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 층을 염수(50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 잔사를, 등급화된 용매 시스템(사이클로헥산:다이클로로메탄; 3:7 → 1:4)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 고체를 아세톤(30 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과 제거하여 화합물 107(73 mg, 23%)을 청색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.84 (2H, d, J 2.5), 8.59 (1H, d, J 8.1), 8.50 (1H, s), 8.29 (2H, s), 7.94 (2H, d, J 8.2), 7.86 (1H, d, J 7.8), 7.77 (1H, d, J 1.6), 7.55 (2H, d, J 8.2), 7.28 (8H, d, J 8.7), 6.87 (8H, d, J 8.7), 3.91 8H, (t, J 6.5), 1.67 - 1.80 (8H, m), 1.35 - 1.47 (8H, m), 1.18 - 1.35 (32H, m), 0.87 (12H, t, J 6.6).
실시예 108
중간체 52
Figure pct00214
중간체 9(7.1 g, 20 mmol), 트라이메틸-(5-트라이부틸스탄난일-티오펜-2-일)-실란(10 g, 23 mmol) 및 무수 톨루엔(300 cm3)의 혼합물을 25분 동안 질소로 탈기시킨다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 85℃에서 17시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 셀라이트 플러그를 통해 고온 여과하고, 고온 톨루엔을 통해 세척한다. 조질 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄: 4:1)로 정제하여 중간체 52(2.3 g, 21%)를 연황색 고체로서 수득한다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 7.40 (1H, d, J 3.7), 6.99 - 7.03 (1H, m), 4.13 - 4.29 (4H, m), 1.15 - 1.28 (6H, m), 0.10 - 0.37 (9H, s).
중간체 53
Figure pct00215
중간체 52(2.2 g, 4.6 mmol), 중간체 23(3.4 g, 5.8 mmol) 및 무수 톨루엔(300 cm3)의 혼합물을 25분 동안 질소로 탈기시킨다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 85℃에서 17시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 셀라이트 플러그를 통해 고온 여과하고, 고온 톨루엔을 통해 세척한다. 조질 생성물을 아세톤(100 cm3) 중에서 1시간 동안 교반하여 중질 현탁액을 형성한다. 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 53(3.2 g, 75%)을 연갈색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.80 - 7.86 (1H, s), 7.65 (1H, d, J 3.4), 7.38 (1H, s), 7.24 (1H, d, J 3.4), 4.43 (4H, m), 1.31-1.51 (10H, m), 1.15 (18H, d, J 7.3), 0.38 (9H, s).
중간체 54
Figure pct00216
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 1-브로모-3,5-다이헥실-벤젠(4.9 g, 15 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(6.0 cm3, 15.0 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 120분 동안 교반한다. 중간체 53(2.2 g, 3.0 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 다이에틸 에터(100 cm3) 및 물(100 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이에틸 에터(3 x 100 cm3)로 추출한다. 유기물을 합하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거하여 중간체 54(2.30 g, 47%)를 갈색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 7.21 (1H, s), 7.06 (1H, s), 6.80 - 7.03 (12H, m), 6.42 - 6.55 (2H, m), 3.36 (2H, d, J 4.4), 2.44 - 2.62 (16H, m), 1.48 - 1.65 (16H, m), 1.24 - 1.35 (49H, m), 1.11 - 1.17 (18H, m), 0.83 - 0.94 (24H, m), 0.26 (9H, s).
중간체 55
Figure pct00217
질소 기체를 무수 다이에틸 에터(100 cm3) 중 앰버리스트 15 강산(8.8 g)의 현탁액을 통해 0℃에서 60분 동안 발포시킨다. 혼합물을 추가로 30분 동안 탈기시키면서 중간체 54(2.2 g, 1.4 mmol)를 첨가한다. 생성된 현탁액을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 무수 테트라하이드로퓨란(50 cm3)에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(2.7 cm3, 2.7 mmol, 테트라하이드로퓨란 중 1 M)를 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 다이에틸 에터(100 cm3) 및 물(200 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이에틸 에터(3 x 100 cm3)로 추출한다. 유기물을 합하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 9:1)로 정제하여 중간체 55(1.0 g, 54%)를 진한 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.25 - 7.31 (1H, m), 7.21 - 7.25 (1H, m), 7.17 (1H, d, J 4.9), 7.05 (1H, d, J 4.9), 6.81 - 6.91 (12H, m), 2.40 - 2.57 (16H, m), 1.54 (16H, d, J 6.8), 1.25 (48H, d, J 7.3), 0.85 (24H, q, J 6.2).
중간체 56
Figure pct00218
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(22 cm3) 중 중간체 55( 500 mg, 0.37mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.6 cm3, 1.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반한다. N,N-다이메틸포름아미드(0.15 cm3, 2.2 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 17시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 다이에틸 에터(50 cm3) 및 물(50 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한다. 생성물을 다이에틸 에터(3 x 100 cm3)로 추출한다. 합한 유기물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 8:2)로 정제하여 중간체 56(95 mg, 18%)을 암적색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.70 - 9.85 (1H, s), 9.69 - 9.75 (1H, s), 7.83 - 7.87 (1H, s), 7.56 (1H, s), 6.83 (4H, s), 6.71 (8H, dd, J 12.8, 1.3), 2.29 - 2.53 (16H, m), 1.36 - 1.55 (16H, m), 1.05 - 1.27 (48H, m), 0.76 (24H, q, J 6.8).
화합물 108
Figure pct00219
0℃의 무수 클로로포름(40 cm3) 중 중간체 56(100 mg, 0.07 mmol)의 용액에 피리딘(0.4 cm3, 4.5 mmol)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(65 mg, 0.28 mmol)을 첨가한다. 용액을 더욱 탈기시키고, 이어서 0℃에서 30분 동안 교반한다. 얼음 욕을 제거하고, 반응 생성물을 120분에 걸쳐 40℃로 가온한다. 혼합물을 2-프로판올(300 cm3)로 희석하여 현탁액 및 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 다이클로로메탄(100 cm3)에 용해시킨 후, 에탄올(300 cm3)로 희석하여 중질 현탁액을 생성하고, 여과에 의해 수집하여 화합물 108(82 mg, 63%)을 청색/녹색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.77 (2H, s), 8.42 (2H, dt, J 9.8, 6.1), 8.06 (1H, s), 7.67 (1H, s), 7.56 (2H, dt, J 11.4, 7.6), 6.66 - 6.96 (12H, m), 2.32 - 2.56 (16H, m), 1.35 - 1.57 (16H, m), 1.05 - 1.26 (48H, m), 0.63 - 0.80 (24H, m).
실시예 109
중간체 57
Figure pct00220
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(22 cm3) 중 중간체 55(500 mg, 0.37 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.6 cm3, 1.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 60분 동안 교반한 후, 트라이부틸주석 클로라이드(0.4 cm3, 1.6 mmol)를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 72시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 용매를 진공 중에 제거하고, 잔사를 제올라이트 플러그(40-60 석유)를 통과시킨다. 조물질을 에탄올(100 cm3)에 현탁하고, 30분 동안 교반하고, 용매를 경사분리한다. 이러한 과정을 2회 반복하여 부분적으로 정제된 중간체 57(860 mg)을 암적색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 7.02 - 7.16 (1H, m), 6.82 - 6.93 (1H, m), 6.57 - 6.72 (12H, m), 2.20 - 2.32 (16H, m), 0.96 - 1.53 (48H, m), 0.54 - 0.78 (24H, m).
중간체 58
Figure pct00221
중간체 57(712 mg, 0.37 mmol), 2-브로모-티아졸-5-카브알데하이드(178 mg, 0.73 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(34 mg, 0.11 mmol) 및 무수 톨루엔(39 cm3)의 혼합물을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(27 mg, 0.03 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기시킨다. 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 교반하고, 23℃까지 냉각한 후, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 2-프로판올(100 cm3) 중에서 교반하여 현탁액을 형성하고, 고체를 여과에 의해 수집한다. 조물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유:다이클로로메탄; 8:2)로 정제하여 중간체 58(545 mg, 88%)을 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 10.61 (2H, s), 8.67 (1H, s), 8.27 (1H, s), 8.10 (2H, d, J 7.6), 7.86 (2H, dd, J 11.9, 7.7), 6.84 (12H, d, J 12.0), 2.43 (16H, m), 1.43 - 1.57 (16H, m), 1.03 - 1.29 (48H, m), 0.63 - 0.80 (24H, m).
화합물 109
Figure pct00222
0℃의 무수 클로로포름(48 cm3) 중 중간체 58(120 mg, 0.07 mmol)의 용액에 피리딘(0.2 cm3)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(66 mg, 0.29 mmol)을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 0℃에서 20분 동안 및 23℃에서 3시간 동안 교반한다. 혼합물을 에탄올(200 cm3)로 희석하여 중질 현탁액을 수득한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(50 cm3)로 세척한다. 조물질을 아세톤:다이에틸 에터의 1:1 혼합물(200 cm3)에 현탁하여 현탁액을 수득하고, 30분 동안 교반한다. 고체를 여과에 의해 수집하여 화합물 109(110 mg, 73%)를 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.60 (2H, s), 9.31 (2H, t, J 8.4), 8.84 (1H, s), 8.57 - 8.65 (2H, m), 8.45 (1H, s), 8.04 (2H, dd, J 12.0, 8.1), 7.78 (2H, t, J 7.7), 6.93 - 7.03 (12H, m), 2.51 - 2.63 (16H, m), 1.57 - 1.66 (16H, m), 1.23 - 1.36 (48H, m), 0.79 - 0.90 (24H, m).
실시예 110
화합물 110
Figure pct00223
0℃의 무수 클로로포름(48 cm3) 중 중간체 58(150 mg, 0.09 mmol)의 용액에 피리딘(0.3 cm3)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 클로로포름(10 cm3) 중 3-(다이시아노메틸리덴)인단-1-온(69 mg, 0.36 mmol)의 용액을 첨가한다. 이어서, 용액을 더욱 탈기시키고, 23℃에서 4시간 동안 교반한다. 혼합물을 에탄올(500 cm3)로 희석하여 중질 현탁액을 수득한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤(50 cm3)으로 세척하여 화합물 110(98 mg, 54%)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.57 (2H, s), 9.33 (2H, t, J 7.9), 8.82 (1H, s), 8.76 (2H, d, J 7.3), 8.44 (1H, s), 8.01 - 8.07 (2H, m), 7.99 (2H, d, J 7.1), 7.78 - 7.90 (4H, m), 6.98 (12H, d, J 11.7), 2.48 - 2.62 (16H, m), 1.50 - 1.65 (24H, m), 1.20 - 1.41 (48H, m), 0.78 - 0.92 (24H, m).
실시예 111
중간체 59
Figure pct00224
3-메톡시-티오펜(25.0 g, 219 mmol) 및 2-에틸-헥산-1-올(51.4 cm3, 329 mmol)을 무수 톨루엔(500 cm3)에 용해시킨다. 교반하면서 4-메틸벤젠설폰산 수화물(4.17 g, 21.9 mmol)을 첨가하고, 23℃에서 30분 후, 반응 생성물을 20시간 동안 환류 하에 가열한다. 이어서, 반응 생성물을 23℃로 냉각한 후, 추가의 톨루엔(50 cm3)을 첨가한다. 용액을 물(2 x 250 cm3) 및 염수(250 cm3)로 세척한 후, 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조질 생성물을 실리카 플러그(40-60 석유) 및 이어서 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유)로 정제하여 중간체 59(23.4 g, 50% 수율)를 황색을 띤 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.18 (1H, dd, J 5.3, 3.1), 6.77 (1H, dd, J 5.3, 1.6), 6.24 (1H, dd, J 3.2, 1.5), 3.84 (2H, dd, J 5.8, 0.9), 1.72 (1H, spt, J 6.1), 1.26 - 1.56 (8H, m), 0.88 - 0.97 (6H, m).
중간체 60
Figure pct00225
0℃의 무수 N,N-다이메틸포름아미드(330 cm3) 중 중간체 59(23.1 g, 109 mmol)의 용액에 무수 N,N-다이메틸포름아미드(110 cm3) 중 1-브로모-피롤리딘-2,5-다이온(19.4 g, 109 mmol)의 용액을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 23℃에서 41시간 동안 교반한 후, 교반하면서 얼음(2,000 cm3)에 첨가한다. 용융되면, 수성 현탁액의 절반을 40-60 석유(300 cm3)로 추출한다. 수성 층을 제거하고, 수성 현탁액의 제2 절반을 추출한다. 수성 층을 40-60 석유(200 cm3)의 제2 세척에 의한 방식으로 추가로 추출한다. 이어서, 유기 추출물을 합하고, 염수(2 x 200 cm3)로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과한다. 안정성 관계에 기인하여, 벌크 샘플은 진공 중에 농축하지 않고, 사용 직전까지 용액에 잔류한다. 샘플의 1H NMR은 황색 오일로서 중간체 60의 정량적인 수율을 시사한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.19 (1H, d, J 5.9), 6.75 (1H, d, J 5.9), 3.93 (2H, d, J 5.9), 1.71 (1H, sept, J 6.1), 1.24 - 1.60 (8H, m), 0.88 - 0.98 (6H, m).
중간체 61
Figure pct00226
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(180 cm3) 중 1-브로모-4-헥실벤젠(10.3 g, 42.5 mmol)의 현탁액에 tert-부틸리튬(50 cm3, 85 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 30분에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 반응 생성물을 -30℃로 가온한 후, -78℃로 다시 냉각한다. 이어서, 추가의 1-브로모-4-헥실벤젠(1.00 g, 4.15 mmol)을 첨가하여 임의의 잔류 tert-부틸리튬의 소비를 보장한다. 이어서, 에틸 2-[5-(3-에톡시카보닐-2-티엔일)티에노[3,2-b]티오펜-2-일]티오펜-3-카복실레이트(3.81 g, 8.50 mmol)를 하나의 분획으로 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 17시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 다이에틸 에터(100 cm3)로 희석하고, 물(200 cm3)로 세척한다. 유기 층을 다이에틸 에터(100 cm3)로 희석한 후, 물(200 cm3) 및 염수(100 cm3)로 추가로 세척한다. 이어서, 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 생성물을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 2:3)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 61(5.61 g, 66% 수율)을 연황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.07 - 7.18 (18H, m), 6.65 (2H, s), 6.45 (2H, d, J 5.4), 3.25 (2H, s), 2.60 (8H, t, J 7.7), 1.58 - 1.66 (8H, m), 1.24 - 1.39 (24H, m), 0.87 - 0.92 (12H, m).
중간체 62
Figure pct00227
무수 톨루엔(65 cm3) 중 앰버리스트 15 강산(10.8 g)의 탈기된 현탁액에 무수 톨루엔(64 cm3) 중 중간체 83(2.69 g, 2.68 mmol)의 탈기된 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃에서 70분 동안 및 50℃에서 추가로 45분 동안 가열한다. 이어서, 반응 생성물을 셀라이트:마그네슘 설페이트:셀라이트의 층상화된 층을 통해 여과하고, 톨루엔(3 x 40 cm3) 및 다이에틸 에터(5 x 50 cm3)로 세척한다. 이어서, 혼합물을 진공 중에 농축하고, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 1:9)으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 62(540 mg, 21%)를 황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.12 - 7.18 (10H, m), 7.05 - 7.10 (10H, m), 2.55 (8H, t, J 7.8), 1.51 - 1.63 (8H, m), 1.23 - 1.37 (24H, m), 0.84 - 0.90 (12H, m).
중간체 63
Figure pct00228
무수 테트라하이드로퓨란(70 cm3) 중 중간체 62(1.15 g, 1.19 mmol)의 용액을 -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬(1.4 cm3, 3.6 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 주사기로 첨가한다. 이어서, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 트라이부틸주석 클로라이드(1.1 cm3, 4.2 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 23℃에서 17시간 동안 교반하고, 메탄올(20 cm3)을 첨가하고, 6시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 진공 중에 농축한다. 조물질을 메탄올(3 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 이어서 무수 톨루엔(150 cm3) 중 중간체 61(785 mg, 2.69 mmol)의 용액(진공 중에 새로이 농축됨)에 첨가한다. 이어서, 용액을 질소로 탈기시킨 후, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(90 mg, 0.10 mmol) 및 트리스(o-톨릴)포스핀(112 mg, 0.368 mmol)을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 탈기시킨 후, 80℃에서 가열하고, 19시간 동안 계속 탈기시킨다. 이어서, 반응 생성물을 23℃에서 4일 동안 교반한 후, 진공 중에 농축한다. 이어서, 조질 물질을, 등급화된 용매 시스템(석유 40-60:다이클로로메탄; 1:0 → 2:3)을 사용하는 실리카 플러그로 부분적으로 정제한다. 이어서, 부분적으로 정제된 물질을 메탄올(6 x 10 cm3)로 마쇄시키고, 무수 테트라하이드로퓨란(58 cm3)에 용해시키고, -78℃로 냉각한다. n-부틸리튬(1.4 cm3, 3.5 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 이러한 혼합물에 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 생성물을 N,N-다이메틸포름아미드(2.3 cm3, 30 mmol)의 첨가에 의해 급랭시키고, -78℃에서 1시간 후, 반응 생성물을 23℃에서 15시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 다이에틸 에터(150 cm3)로 희석하고, 물(150 cm3)로 세척하고, 염수(20 cm3)를 첨가한다. 이어서, 유기 층을 단리하고, 수성 층을 다이에틸 에터(50 cm3)로 추가로 추출한다. 이어서, 합한 유기 층을 물(100 cm3)로 추가로 세척하고, 염수(20 cm3) 및 염수(100 cm3)를 첨가한 후, 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 조질 생성물을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 2:3)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피, 및 이어서 등급화된 용매 시스템(80-100 석유:다이에틸 에터; 1:0 → 6:3)을 사용하는 추가 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 63(285 mg, 3 단계에 걸쳐 17% 수율)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.73 (2H, s), 7.44 (2H, s), 7.41 (2H, s), 7.17 (8H, d, J 8.2), 7.11 (8H, d, J 8.2), 4.08 (4H, d, J 5.1), 2.57 (8H, t, J 7.8), 1.81 (2H, spt, J 6.0), 1.43 - 1.66 (16H, m), 1.22 - 1.40 (32H, m), 0.82 - 1.00 (24H, m).
화합물 111
Figure pct00229
무수 클로로포름(11 cm3) 중 중간체 63(150 mg, 0.104 mmol)의 용액에 피리딘(0.59 cm3)을 첨가하고, 용액을 25분 동안 탈기시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 -20℃로 냉각하고, 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(95 mg, 0.41 mmol)을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 탈기시키고, 3시간에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 이어서, 냉각 욕을 제거하고, 반응 생성물을 23℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 반응 생성물을 교반 중인 메탄올(200 cm3)에 첨가하고, 다이클로로메탄(10 cm3)으로 세척한다. 30분 후, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척하여 화합물 111(132 mg, 68% 수율)을 흑색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.67 (2H, s), 8.52 (2H, dd, J 10.2, 6.5), 7.67 (2H, s), 7.61 - 7.66 (2H, m), 7.51 (2H, s), 7.16 - 7.21 (8H, m), 7.11 - 7.16 (8H, m), 4.15 (4H, d, J 5.4), 2.60 (8H, t, J 7.7), 1.86 (2H, spt, J 6.1), 1.50 - 1.69 (16H, m), 1.25 - 1.43 (32H, m), 1.01 (6H, t, J 7.5), 0.92 - 0.97 (6H, m), 0.85 - 0.92 (12H, m).
실시예 112
화합물 112
중간체 64
Figure pct00230
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(20 cm3) 중 1-브로모-4-헥실옥시-벤젠(1. 43g, 5.57 mmol)의 용액에 tert-부틸리튬(6.55 cm3, 11.1 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 5분에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 45분 동안 교반한다. 중간체 10(550 mg, 0.93 mmol)을 단일 분획으로서 첨가하고, 냉각 욕을 제거하고, 반응 혼합물을 23℃에서 17시간 동안 교반한다. 물(50 cm3) 및 다이에틸 에터(50 cm3)를 첨가한다. 유기 상을 물(2 x 30 cm3)로 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 생성된 고체를 40-60 석유(10 cm3) 중에서 슬러리화시키고, 여과하고, 40-60 석유(2 x 10 cm3)로 세척하여 중간체 64(1.13g, 76%)를 연한 녹색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.11 - 7.22 (8H, m), 6.85 (2H, d, J 3.4), 6.75 - 6.82 (7H, m), 6.49 (2H, d, J 3.4), 3.94 (8H, t, J 6.6), 3.34 (2H, s), 1.67 - 1.84 (8H, m), 1.39 - 1.52 (8H, m), 1.25 - 1.38 (16H, m), 0.86 - 0.95 (12H, m), 0.22 (s, 18H).
중간체 65
Figure pct00231
75℃의 톨루엔(34 cm3)에 용해된 중간체 64(850 mg, 0.70 mmol)의 용액을 질소의 유동으로 20분 동안 탈기시킨다. 앰버리스트 15 강산(4.0 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 탈기시키고, 17시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 23℃로 냉각하고, 여과하고, 고체를 톨루엔(50 cm3)으로 세척한다. 합한 유기 상을 진공 중에 농축한다. 중간체 물질을 클로로포름(17 cm3)에 용해시키고, N,N-다이메틸포름아미드(819 mg, 11.2 mmol)를 첨가하고, 용액을 0℃로 냉각한다. 포스포릴 클로라이드(1.61 g, 10.5 mmol)를 10분에 걸쳐 첨가하고, 냉각 욕을 제거하고, 반응 생성물을 65℃에서 17시간 동안 교반한다. 나트륨 아세테이트(100 cm3, 6 M)의 수용액을 첨가하고, 2상 용액을 65℃에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 다이클로로메탄(15 cm3)으로 추출하고, 합한 유기 상을 물(2 x 20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축한다. 고체를 40-60 석유(10 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과에 의해 수집하여 중간체 65(763 mg, 63%)를 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.80 (2H, s), 7.69 (2H, s), 7.00 - 7.28 (8H, m), 6.60 - 6.91 (8H, m), 3.91 (8H, t, J 6.6), 1.61 - 1.85 (8H, m), 1.38 - 1.51 (8H, m), 1.32 (16H, m), 0.82 - 0.98 (12H, m).
화합물 112
Figure pct00232
중간체 65(200 mg, 0.18 mmol) 및 2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(250 mg, 1.28 mmol)을 클로로포름(5 cm3)에 용해시키고, 질소를 현탁액을 통해 20분 동안 발포시킨다. 피리딘(30.6 cm3; 379 mmol)을 첨가하고, 질소를 추가로 20분 동안 용액을 통과시킨다. 용액을 17시간 동안 교반한다. 메탄올(35 cm3)을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 고체를 아세톤(5 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과하고, 아세톤(3 x 2 cm3)으로 세척한다. 물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 11:9 → 2:3)으로 용리하는 실리카 겔 상에서 정제하여 화합물 112(66 mg, 25%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.86 (2H, s), 8.68 (2H, d, J 7.4), 7.86 - 7.95 (2H, m), 7.70 - 7.78 (4H, m), 7.68 (2H, s), 7.14 (8H, d, J 8.7), 6.84 (8H, d, J 8.5), 3.92 (8H, t, J 6.5), 1.75 (8H, m), 1.39 - 1.47 (8H, m), 1.27 - 1.35 (16H, m), 0.88 (12H, m).
실시예 113
화합물 113
Figure pct00233
중간체 65(200 mg, 0.18 mmol) 및 2-(5-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(268 mg, 1.28 mmol)을 클로로포름(5 cm3)에 용해시키고, 질소를 현탁액을 통해 20분 동안 발포시킨다. 피리딘(1.04 cm3, 12.9 mmol)을 첨가하고, 질소를 추가로 20분 동안 용액을 통과시킨다. 용액을 17시간 동안 교반한다. 메탄올(35 cm3)을 첨가하고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 고체를 아세톤(5 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과하고, 아세톤(3 x 2 cm3)으로 세척한다. 물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 11:9 → 2:3)으로 용리하는 실리카 겔 상에서 정제하여 화합물 113(69mg, 26%)을 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.82 - 8.88 (2H, m), 8.48 - 8.59 (2H, m), 7.55 - 7.86 (6H, m), 7.16 - 7.25 (8H, m), 6.82 - 6.91 (8H, m), 3.95 (8H, t, J 6.6), 2.55 - 2.59 (6H, m), 1.71 - 1.83 (8H, m), 1.42 - 1.52 (8H, m), 1.31 - 1.40 (16H, m), 0.88 - 0.95 (12H, m).
실시예 114
중간체 66
Figure pct00234
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(20 cm3) 중 1-브로모-4-((S)-2-메틸-부톡시)-벤젠(1.21 g, 4.98 mmol)의 용액에 tert-부틸리튬(5.9 cm3, 10.0 mmol, 펜탄 중 1.7 M)을 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 중간체 10(531 mg, 0.90 mmol)을 단일 분획으로서 첨가하고, 냉각 욕을 제거하고, 반응 혼합물을 65시간 동안 교반한다. 물(25 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하고, 에터(25 cm3)로 추출한다. 유기 부분을 물(2 x 15 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 중에 농축하고, 40-60 석유(10 cm3)와 공비 혼합한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 40-60 석유(10 cm3) 중에서 마쇄시키고, 여과하고, 40-60 석유(2 x 10 cm3)로 세척하여 중간체 66(785 mg, 68%)을 백색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 7.15 - 7.23 (m, 8H), 6.92 (4H, dd, J 3.4, 1.94), 6.83 (8H, dd, J 8.8, 2.1), 6.56 (2H, dd, J 3.5, 1.9), 3.70 - 3.91 (8H, m), 3.33 (2H, d, J 2.0), 1.82 - 1.95 (4H, m), 1.48 - 1.67 (4H, m), 1.22 - 1.38 (4H, m), 1.00 - 1.07 (12H, m), 0.87 - 1.00 (12H, m), 0.24 - 0.30 (18H, m).
중간체 67
Figure pct00235
75℃의 중간체 66(785 mg, 0.68 mmol) 및 톨루엔(31 cm3)의 탈기된 혼합물에 앰버리스트 15 강산(3.20 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 10분 동안 탈기시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 17시간 동안 교반한다. 현탁액을 여과하고, 톨루엔(50 cm3)으로 세척하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 고체를 클로로포름(15.7 cm3)에 용해시키고, N,N-다이메틸포름아미드(793 mg, 10.9 mmol)를 첨가한다. 용액을 0℃로 냉각하고, 인 옥시클로라이드(1.56 g, 10.2 mmol)를 10분에 걸쳐 첨가한다. 냉각 욕을 제거하고, 반응 생성물을 65℃에서 17시간 동안 가열한다. 수성 나트륨 아세테이트 용액(50 cm3, 10 M)을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 용액을 클로로포름(15 cm3)으로 추출한다. 합한 유기 상을 물(2 x 20 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 2:3 → 4:1)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 중간체 67(260 mg, 37%)을 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 9.83 (2H, d, J 0.9), 7.72 (2H, s), 7.17 (8H, d, J 8.6), 6.85 (8H, d, J 8.7), 3.68 - 3.85 (8H), 1.79 - 1.91 (4H, m), 1.49 - 1.61 (4H, m), 1.21 - 1.34 (4H, m), 1.01 (12H, d, J 6.7), 0.95 (12H, t, J 7.5).
화합물 114
Figure pct00236
중간체 67(108 mg, 0.10 mmol), 2-(5-메틸-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(152 mg, 0.73 mmol) 및 클로로포름(2.7 cm3)의 탈기된 혼합물에 피리딘(0.59 cm3, 7.3 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 10분 동안 탈기시킨다. 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 메탄올(30 cm3)을 첨가한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(2 x 10 cm3)로 세척한다. 조물질을 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 9:11 → 1:3)으로 용리하는 플래시 크로마토그래피로 정제하여 화합물 114(75 mg, 51%)를 청색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.75 (2H, s), 8.37 - 8.51 (2H, s), 7.41 - 7.75 (6H, s), 7.04 - 7.12 (8H, s), 6.74 - 6.82 (8H, m), 3.58 - 3.77 (8H, m), 2.44 - 2.50 (6H, m), 1.70 - 1.82 (4H, m), 1.39 - 1.55 (4H, m), 1.09 - 1.23 (4H, m), 0.92 (12H, d, J 6.7), 0.85 (12H, t, J 7.5).
실시예 115
화합물 115
Figure pct00237
클로로포름(10 cm3) 및 피리딘(0.75 cm3) 중 중간체 67(135 mg, 0.130 mmol)의 용액을 10분 동안 질소로 탈기시킨다. 2-(3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(180 mg, 0.91 mmol)을 하나의 분획으로 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃에서 150분 동안 교반한다. 메탄올(15 cm3)을 첨가하고, 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올(3 x 10 cm3)로 세척한다. 고체를 실리카의 패드(40-60 석유:다이클로로메탄; 2:3)를 통해 여과한다. 진공 중에 농축한 후, 환류하는 아세톤(20 cm3) 및 이어서 아세톤:클로로포름의 3:1 혼합물(40 cm3) 중에서 마쇄시켜 화합물 115(144 mg, 79%)를 감색 분말로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.84 (2H, s), 8.61 - 8.67 (2H, m), 7.84 - 7.90 (2H, m), 7.63 - 7.72 (6H, m), 7.13 - 7.21 (8H, m), 6.83 - 6.90 (8H, m), 3.81 (4H, m), 3.72 (4H, m), 1.78 - 1.92 (4H, m, J 6.6), 1.56 (4H, m), 1.26 (4H, m), 1.00 (12H, d, J 6.7), 0.94 (12H, t, J 7.5).
실시예 116
화합물 116
Figure pct00238
-10℃의 무수 클로로포름(40 cm3) 중 중간체 22(200 mg, 0.147 mmol) 및 피리딘(0.83 cm3, 10 mmol)의 탈기된 용액에 무수 클로로포름(8 cm3) 중 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(135 mg, 0.587 mmol)의 탈기된 용액을 10분에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 생성된 용액을 추가로 30분 동안 탈기시키고, 23℃로 가온하고, 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 2-프로판올(300 cm3)로 희석하고, 1시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 2-프로판올(100 cm3) 및 에탄올(100 cm3)로 세척한다. 이어서, 고체를 다이클로로메탄(50 cm3)에 현탁한 후, 메탄올(500 cm3)에 붓는다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(100 cm3) 및 빙랭 아세톤(100 cm3)으로 세척하여 화합물 116(108 mg, 41%)을 감색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.77 (2H, s), 8.45 (2H, dd, J 9.9, 6.5), 7.52 - 7.66 (4H, m), 6.88 (4H, s), 6.72 (8H, d, J 1.5), 2.34 - 2.52 (16H, m), 1.38 - 1.48 (16H, m), 1.19 (48H, d, J 2.0), 0.67 - 0.88 (24H, m).
실시예 117
중간체 68
Figure pct00239
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(100 cm3) 중 1-브로모-3,5-다이헥실-벤젠(5.21 g, 16.0 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(6.4 cm3, 16 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 30분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이어서, 중간체 24(2.80 g, 3.21 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 23℃로 가온하고, 17시간 동안 교반한다. 물(100 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한다. 다이에틸 에터(100 cm3)를 첨가하고, 유기 층을 물(2 x 50 cm3)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조물질을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 19:1 → 1:4)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 68(3.54 g, 63%)을 연황색 오일로서 수득한다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2) 7.23 (2H, s), 6.86 - 7.01 (12H, m), 6.51 (2H, s), 3.41 (2H, s), 2.42 - 2.61 (16H, m), 1.49 - 1.61 (16H, m), 1.22 - 1.45 (54H, m), 1.15 (36H, d, J 7.3), 0.78 - 0.95 (24H, m).
중간체 69
Figure pct00240
0℃의 무수 다이에틸 에터(100 cm3) 중 앰버리스트 15 강산(12 g)의 탈기된 현탁액에 중간체 68(2.95 g, 1.67 mmol)을 첨가한 후, 추가로 30분 동안 탈기시킨다. 생성된 현탁액을 23℃로 가온하고, 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 얇은 셀라이트 플러그를 통해 여과하고, 다이에틸 에터(200 cm3)로 잘 세척한다. 이어서, 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 석유)로 정제하고, 이어서 무수 테트라하이드로퓨란(50 cm3)에 용해시키고, 0℃로 냉각한다. 테트라부틸암모늄 플루오라이드(3.34 cm3, 3.34 mmol, 테트라하이드로퓨란 중 1 M)의 용액을 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 23℃에서 교반한다. 이어서, 용매를 진공 중에 제거하고, 잔사를 메탄올(200 cm3)에 현탁하고, 30분 동안 교반한다. 고체를 여과에 의해 수집하여 중간체 69(2.02 g, 85%)를 진한 주황색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.13 - 7.21 (4H, m), 6.71 - 6.84 (12H, m), 2.33 - 2.49 (16H, m), 1.38 - 1.48 (16H, m), 1.08 - 1.22 (48H, m), 0.70 - 0.80 (24H, m).
중간체 70
Figure pct00241
-78℃의 무수 테트라하이드로퓨란(25 cm3) 중 중간체 69(600 mg, 0.42 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(0.68 cm3, 1.7 mmol, 헥산 중 2.5 M)을 10분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 무수 N,N-다이메틸포름아미드(0.17 cm3, 2.5 mmol)를 첨가한다. 이어서, 냉각 욕을 제거하고, 반응 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반한다. 물(50 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 유기물을 다이에틸 에터(3 x 50 cm3)로 추출하고, 합하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 여과하고, 용매를 진공 중에 제거한다. 조질 생성물을, 등급화된 용매 시스템(40-60 석유:다이클로로메탄; 1:0 → 4:1)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 70(450 mg, 72%)을 암적색 점성 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 9.79 (2H, s), 7.85 (2H, s), 6.83 (4H, s), 6.71 (8H, d, J 1.0), 2.41 (16H, t, J 7.6), 1.39 - 1.50 (16H, m), 1.15 (48H, br. s), 0.70 - 0.80 (24H, m).
화합물 117
Figure pct00242
-10℃의 무수 클로로포름(40 cm3) 중 중간체 70(300 mg, 0.20 mmol) 및 피리딘(1.15 cm3)의 탈기된 용액에 무수 클로로포름(8 cm3) 중 2-(5,6-다이플루오로-3-옥소-인단-1-일리덴)-말로노니트릴(187 mg, 0.814 mmol)의 탈기된 용액을 10분에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 탈기시키고, 23℃로 가온하고, 5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 메탄올(300 cm3)로 희석하고, 65시간 동안 교반한다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 에탄올(100 cm3) 및 메탄올(100 cm3)로 세척하여 화합물 117(62 mg, 16%)을 암록색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8.90 (2H, s), 8.55 (2H, dd, J 10.1, 6.5), 8.19 (2H, s), 7.67 (2H, t, J 7.5), 6.85 - 7.10 (12H, m), 2.56 (16H, t, J 7.6), 1.46 - 1.67 (16H, m), 1.13 - 1.45 (48H, m), 0.70 - 0.93 (24H, m).
사용예 A
전류-전압 특징은 케이슬리(Keithley) 2400 SMU를 사용하여 측정하고, 태양전지를 100 mW·cm-2 백색광의 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport Solar Simulator)에 의해 조명한다. 상기 솔라 시뮬레이터는 AM1.5G 필터가 장착된다. 조명 강도는 Si 광다이오드를 사용하여 조정된다. 모든 디바이스 제조 및 특징규명은 건조-질소 대기 하에 수행된다.
전력 변환 효율은 하기 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00243
.
이때, FF는
Figure pct00244
로 정의된다.
OPV 디바이스는 하기 제시된 중합체 1 및 화학식 I의 화합물 또는 선행기술의 화합물인 수용체를 함유하고 유기 용액으로부터 코팅된 조성물을 특징으로 한다. 용액 조성의 세부사항은 표 1에 제시된다.
Figure pct00245
상기 P3HT는 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 공급된다.
Figure pct00246
상기 중합체 1(x=y=1) 및 이의 제법은 국제 공개공보 제2011/131280 A1호에 개시된다.
Figure pct00247
상기 중합체 2(x=y=1) 및 이의 제법은 국제 공개공보 제2014/202184 A1호에 개시된다.
Figure pct00248
상기 중합체 3(x=5; y=1) 및 이의 제법은 미국 특허공보 제8,455,606 B2호에 개시된다.
PCBM-C60 및 리시컨(Lisicon: 등록상표) PV-A630은 메르크 카게아아로부터 공급되는 풀러렌 유도체이다.
A1: 역변환 벌크 이종접합체 유기 광기전력 디바이스
유기 광기전력(OPV) 디바이스는 룸텍 코포레이션(LUMTEC Corporation)에서 구입한 사전-패턴화된 ITO-유리 기판(13Ω/sq.) 상에서 제작된다. 초음파 욕에서 통상적인 용매(아세톤, 이소-프로판올, 탈이온수)를 사용하여 기판을 세척한다. 시판 중인 알루미늄 아연 산화물(AlZnO, 나노그레이드(Nanograde))의 층을 40℃에서 닥터 블레이드에 의해 균일한 코팅으로서 적용한다. 이어서, AlZnO 필름을 공기 중에서 100℃에서 10분 동안 어닐링(annealing)한다. 활성 물질 용액(즉, 중합체 + 수용체)을 제조하여 용질을 25 mgㆍcm-3 용액 농도로 완전히 용해시킨다. 박막을 공기 대기 하에 블레이드-코팅(blade-coating)하여 조면계에 의해 측정된 50 내지 800 nm의 활성 층 두께를 달성한다. 짧은 건조 기간 후, 잔류하는 임의의 용매를 제거한다.
전형적으로, 블레이드-코팅된 필름을 전열기 상에서 2분 동안 70℃에서 건조한다. 이어서, 디바이스를 공기 대기로 옮긴다. 작용 층의 상부 상에, 폴리(스티렌 설폰산)으로 도핑된 0.1 mL의 전도성 중합체 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)[PEDOT:PSS 클레비오스(Clevios) HTL 솔라(Solar) SCA 434(헤레우스(Heraeus))]을 펼치고, 70℃에서 닥터 블레이드로 균일하게 코팅한다. 이어서, Ag(100 nm) 캐소드를 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통해 열적으로 증발시켜 셀을 한정한다.
표 1은 개별적인 광활성 물질 제형의 특징을 나타낸다. 용매는 o-다이클로로벤제(oDCB), o-자일렌(oXyl), 클로로벤젠(CB), 톨루엔 또는 메시틸렌(mes)이다.
[표 1]
제형 특징
Figure pct00249
Figure pct00250
A2: 역변환 디바이스 특성
표 2는 표 1의 광활성 수용체/중합체 제형으로부터 형성된 BHJ를 갖는 광활성 층을 포함하는 개별적인 OPV 디바이스에 대한 디바이스 특징을 나타낸다.
[표 2]
1 태양에서 모의실험된 태양광 조사의 광전지 특징(AM1.5G).
Figure pct00251
Figure pct00252
Figure pct00253
표 3은 예시적인 3원(ternary) 시스템에 대한 개별적인 광활성 제형의 특징을 제시한다.
[표 3]
제형 특징
Figure pct00254
표 4는 표 3의 광활성 수용체/중합체 제형으로부터 형성된 BHJ를 갖는 광활성 층을 포함하는 개별적인 OPV 디바이스와 표 4에 지시되는 온도에서 소둔(annealing)된 상기 장치에 대한 디바이스 특징을 제시한다.
[표 4]
Figure pct00255
표 2 및 4로부터, 본 발명에 따른 화합물로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 디바이스는 높은 Voc 및 Jsc 값을 나타내고, 기능성의 OPV 디바이스를 야기함을 볼 수 있다. 표 4의 실시예 52 내지 54번으로부터, 2개의 수용체로 구성된 3원 배합물(53번)로부터의 OPV 장치가 동일한 용매 시스템을 사용하는 개별적인 실시예 52 및 54번보다 우수한 성능을 나타냄을 볼 수 있다.
사용예 B
B1: 벌크 이종접합체 유기 광검출기 디바이스 ( OPD )
디바이스를 5 mm 직경의 6개의 사전-패턴화된 ITO 도트를 갖는 유리 기판 상에 제작하여 하부 전극을 제공한다. 데콘(Decon)90 용액에서 초음파처리의 표준 공정(30분), 및 이어서 탈이온수(x3)에 의한 세척 및 탈이온수 중 초음파처리(30분)를 사용하여 ITO 기판을 세척한다. ZnO 나노입자 분산액을 기판 상에 스핀 코팅하고, 100 내지 140℃의 온도에서 전열기 상에서 10분 동안 건조함으로써, ZnO ETL 층을 침착시킨다. 리시컨 PV-D4650(메르크 카게아아로부터 공급됨) 및 본원에 개시된 화합물의 제형을 18 내지 40 mg/mL의 농도의 0 내지 10% 조용매와 함께 o-다이클로로벤젠 또는 o-자일렌 중에서 1:2 내지 2:1의 비로 제조하고, 23 내지 60℃의 온도에서 17시간 동안 교반한다. 블레이드 코팅(알케이(RK)로부터의 K101 콘트롤 코터 시스템(Control Coater System))을 사용하여 활성 층을 침착시킨다. 500 내지 1,000 nm의 최종 건조 필름 두께를 목표로 스테이지 온도를 30℃로 설정하고, 블레이드 갭을 2 내지 15 μm로 설정하고, 속도를 2 내지 8 m/분으로 설정한다. 코팅에 이어서, 활성 층을 100℃에서 10분 동안 어닐링한다. MoO3 HTL 층은 MoO3 펠렛으로부터 1 Å/s의 속도로 E-빔 진공 침착에 의해 침착된다. 최종적으로, 상부 은 전극을 쉐도우 마스크를 통한 열 증착에 의해 침착시켜 30 내지 80 nm의 Ag 두께를 달성한다.
J-V 곡선은 +5 내지 -5 V의 바이어스에서 명 및 암 조건 하에 케이슬리 4200 시스템을 사용하여 측정된다. 광원은 전력 0.5 mW/cm2의 580 nm LED이다.
OPD 디바이스의 외부 양자 효율(EQE)은 엘오티-콴턴디자인 유럽(LOT-QuantumDesign Europe)으로부터의 외부 양자 효율(EQE) 측정 시스템을 사용하여 -2V 바이어스 하에 400 내지 1,100 nm로 특징지어진다.
표 5는 개별적인 제형의 특징을 나타낸다. 사용된 중합체는 리시컨 PV-D4650이다. 용매는 0 내지 10% 조용매(옥실)와 함께 o-다이클로로벤젠(oDCB) 또는 o-자일렌이다.
[표 5]
제형 특징
Figure pct00256
표 6, 7 및 8은 표 5의 광활성 수용체/중합체 제형으로부터 형성된 BHJ를 갖는 광활성 층을 포함하는 개별적인 OPD 디바이스에 대한 EQE 값을 나타낸다.
[표 6]
650 nm에서 디바이스에 대한 EQE
Figure pct00257
[표 7]
850 nm에서 디바이스에 대한 EQE
Figure pct00258
[표 8]
940 nm에서 디바이스에 대한 EQE
Figure pct00259

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00260

    상기 식에서,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고;
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 CY1=CY2 또는 -C≡C-이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이고;
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 Se이고;
    U1은 CR1R2, SiR1R2, GeR1R2, NR1 또는 C=O이고;
    U2는 CR3R4, SiR3R4, GeR3R4, NR3 또는 C=O이고;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, 또는 하나 이상의 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기가 양이온성 또는 비이온성 기로 임의적으로 대체되는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환 알킬, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이되, 전술된 환 기 각각은 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고 일환형 또는 다환형이고 융합된 기를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되고, R1 및 R2 한 쌍 및 R3 및 R4 한 쌍은 이들이 부착되는 C, Si 또는 Ge 원자와 함께 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환되는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 스피로 기를 형성할 수도 있고;
    RT1 및 RT2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하나 이상의 L로 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌이고, RT1 및 RT2 중 적어도 하나는 전자-끄는 기이고;
    L은 F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 또는 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0 또는 -C(=O)-NR0R00이고;
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    X0은 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3이고;
    m은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 Ar2 내지 Ar5가 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00261

    상기 식에서,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 S, O 또는 Se이고;
    W3은 NR0, S, O 또는 Se이고;
    V1은 CR5 또는 N이고;
    V2는 CR6 또는 N이고;
    R5 내지 R10은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되고 하나 이상의 CH2 또는 CH3 기가 양이온성 또는 비이온성 기로 임의적으로 대체되는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환 알킬, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이되, 전술된 환 기 각각은 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고 일환형 또는 다환형이고 융합된 기를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 제1항에 정의된 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L로 치환된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 I의 Ar2 및 Ar3이 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00262

    상기 식에서,
    R5 내지 R10은 제2항에 정의된 바와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 Ar4 및 Ar5가 하기 화학식 및 이의 거울상으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00263

    상기 식에서,
    X1 내지 X4는 제1항의 R1에 대해 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    RT1 및 RT2가 H, F, Cl, Br, -NO2, -CN, -CF3, R*, -CF2-R*, -O-R*, -S-R*, -SO2-R*, -SO3-R*, -C(=O)-H, -C(=O)-R*, -C(=S)-R*, -C(=O)-CF2-R*, -C(=O)-OR*, -C(=S)-OR*, -O-C(=O)-R*, -O-C(=S)-R*, -C(=O)-SR*, -S-C(=O)-R*, -C(=O)NR*R**, -NR*-C(=O)-R*, -NHR*,-NR*R**, -CR*=CR*R**, -C≡C-R*, -C≡=C-SiR*R**R***, -SiR*R**R***, -CH=CH(CN), -CH=C(CN)2, -C(CN)=C(CN)2, -CH=C(CN)(Ra), CH=C(CN)-C(=O)-OR*, -CH=C(CO-OR*)2, -CH=C(CO-NR*R**)2, 및 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00264

    Figure pct00265

    Figure pct00266

    Figure pct00267

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 비치환되거나 하나 이상의 기 L로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 L에 대해 정의된 의미 중 하나이고;
    R*, R** 및 R***은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 비치환되거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 CN 기로 치환되거나 과불화되고 하나 이상의 C 원자가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬이고;
    L은 F, Cl, -NO2, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, R0, OR0, SR0, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -NH2, -NHR0, -NR0R00, -C(=O)NHR0, -C(=O)NR0R00, -SO3R0, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 또는 임의적으로 치환되는 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의적으로 포함하는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 F, -CN, R0, -OR0, -SR0, -C(=O)-R0, -C(=O)-OR0, -O-C(=O)-R0, -O-C(=O)-OR0, -C(=O)-NHR0 또는 -C(=O)-NR0R00이고;
    L'은 H, 또는 L의 의미 중 하나이고;
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, F, Cl 또는 CN이고;
    X0은 할로겐이고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    t는 0, 1, 2 또는 3이고;
    u는 0, 1 또는 2이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    RT1 및 RT2 둘 다가 전자-끄는 기인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    RT1 및 RT2가 하기 화학식으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00268

    상기 식에서,
    L, L', Ra, r 및 s는 제5항에 정의된 의미를 갖는다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00269

    Figure pct00270

    Figure pct00271

    Figure pct00272

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, RT1, RT2, Ar4, Ar5, a 및 b는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 의미를 갖는다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R4가 1 내지 16개의 C 원자를 갖고 임의적으로 불화된 알킬 및 알콕시, 및 일환형 또는 다환형이고 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 제1항에 정의된 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고 반도체성, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성, 광활성(photoactive) 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 화합물, 및/또는 결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 하나가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물인 하나 이상의 n-형 반도체를 포함하고, 하나 이상의 p-형 반도체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    공액된 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 p-형 반도체를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    공액된 중합체가 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00273

    Figure pct00274

    Figure pct00275

    Figure pct00276

    Figure pct00277

    Figure pct00278

    Figure pct00279

    Figure pct00280

    Figure pct00281

    Figure pct00282

    Figure pct00283

    Figure pct00284

    Figure pct00285

    Figure pct00286

    상기 식에서,
    R11 내지 R19는 서로 독립적으로 H이거나 L에 대해 제1항에 정의된 의미 중 하나를 갖고;
    X1, X2, X3 및 X4는 H, F 또는 Cl이고;
    x 및 y는 각각 서로 독립적으로 0 초과 1 미만이되, x+y는 1이고;
    n은 1 초과의 정수이다.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    공액된 중합체가 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는, 조성물:
    R31-쇄-R32 PT
    상기 식에서,
    쇄는 화학식 P1 내지 P53으로부터 선택되는 중합체 쇄이고;
    R31 및 R32는 H, C1-20 알킬 또는 임의적으로 치환되는 C6-12 아릴 및 C2-10 헤테로아릴, 바람직하게는 H, 페닐 및 티오펜으로부터 선택되는 말단캡 기(endcap group)이다.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    풀러렌 및 풀러렌 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 n-형 반도체를 포함하는 조성물.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성된 벌크 이종접합체(bulk hetero junction, BHJ).
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 상기 디바이스의 컴포넌트 또는 상기 디바이스를 포함하는 어셈블리에서의 용도.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하고 유기 용매들로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 제형.
  19. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 또는 광전자 디바이스, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  20. 제19항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 발광 전기-화학 전지(OLEC), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양전지, 염료-감응 태양전지(DSSC), 페로브스카이트-계 태양전지(PSC), 유기 광전기화학 전지(OPEC), 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체, 광검출기, 열전기 디바이스 및 LC 윈도우로부터 선택되는 전자 또는 광전자 디바이스.
  21. 제19항에 있어서,
    전하 주입 층, 전하 수송 층, 간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는 컴포넌트.
  22. 제19항에 있어서,
    집적 회로(IC), 라디오 주파수 인식(RFID) 태그, 보안 마킹, 보안 디바이스, 평판 디스플레이, 평판 디스플레이의 백라이트, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 생체센서 및 생체칩으로부터 선택되는 어셈블리.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784990B (zh) 2016-12-06 2022-12-01 南韓商Ｃｌａｐ股份有限公司 噻吩并-茚并-單體及聚合物
WO2019030382A1 (en) 2017-08-11 2019-02-14 Merck Patent Gmbh ORGANIC SEMICONDUCTOR POLYMER
EP3681889A1 (en) * 2017-09-13 2020-07-22 Merck Patent GmbH Organic semiconducting compounds
CN112368316A (zh) 2018-04-27 2021-02-12 天光材料科技股份有限公司 有机半导体聚合物
GB2579418A (en) * 2018-11-30 2020-06-24 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector
US10727428B1 (en) * 2019-02-01 2020-07-28 Natioinal Technology & Engineering Solutions Of Sa Organic-semiconducting hybrid solar cell
US20220173321A1 (en) 2019-03-19 2022-06-02 Raynergy Tek Incorporation Organic semiconductors
US20220231233A1 (en) * 2019-04-18 2022-07-21 The University Of North Carolina At Chapel Hill Perovskite solar cells with near-infrared sensitive layers
WO2020225169A1 (en) 2019-05-06 2020-11-12 Merck Patent Gmbh Photoactive composition
CN110229313B (zh) * 2019-06-10 2021-11-19 华东师范大学 一种带吸电子基的可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
KR20210000583A (ko) 2019-06-25 2021-01-05 삼성전자주식회사 화합물 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
JPWO2021024675A1 (ko) * 2019-08-05 2021-02-11
CN110818723A (zh) * 2019-10-08 2020-02-21 合肥工业大学 一种通过一步合成基于稠环和苯并噻二唑的高性能共轭小分子半导体材料
CN110746440A (zh) * 2019-11-06 2020-02-04 厦门大学 一类以二茚并双噻吩为核的有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN115461878A (zh) * 2020-04-07 2022-12-09 富士胶片株式会社 光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器
WO2022098917A1 (en) * 2020-11-04 2022-05-12 Ubiquitous Energy, Inc. Photoactive compounds for vapor deposited organic photovoltaic devices
TWI753657B (zh) * 2020-11-17 2022-01-21 位速科技股份有限公司 鈣鈦礦光電元件
CN112531118B (zh) * 2020-11-18 2023-11-07 位速科技股份有限公司 钙钛矿光电元件
GB2602025A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Sumitomo Chemical Co Compound
JP2024516759A (ja) * 2021-01-22 2024-04-17 ユビキタス エナジー， インコーポレイテッド 透明光起電装置用のヘテロ芳香族光活性化合物
TWI825908B (zh) * 2021-08-27 2023-12-11 天光材料科技股份有限公司 有機半導體化合物及包含其之有機光電元件
TW202313634A (zh) 2021-09-15 2023-04-01 天光材料科技股份有限公司 有機半導體化合物及包含其之有機光電元件
CN114380843A (zh) * 2021-11-30 2022-04-22 西安石油大学 有机光电受体材料及其制备方法和应用
CN115636926A (zh) * 2022-09-19 2023-01-24 湖南松井新材料股份有限公司 一种稠环噻吩型紫色至透明电致变色聚合物及其制备方法及应用
GB2624717A (en) * 2022-11-28 2024-05-29 Sumitomo Chemical Co Formulation
GB2624714A (en) 2022-11-28 2024-05-29 Sumitomo Chemical Co Compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130136475A (ko) * 2010-10-22 2013-12-12 폴리에라 코퍼레이션 공액 중합체 및 광전자 장치에서의 이의 용도
KR20140146116A (ko) * 2012-03-16 2014-12-24 메르크 파텐트 게엠베하 공액 중합체
KR20150036247A (ko) * 2012-07-02 2015-04-07 메르크 파텐트 게엠베하 공액결합된 중합체
KR20160065885A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 헬리아텍 게엠베하 광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
CA2362459C (en) 1999-03-05 2006-05-09 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
EP1192676A1 (en) 1999-06-21 2002-04-03 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
EP1275650A3 (en) * 2001-07-09 2003-05-02 MERCK PATENT GmbH Thienthiophenes with polymerisable group
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
WO2005055248A2 (en) 2003-11-28 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
ES2345739T3 (es) 2007-12-27 2010-09-30 Industrial Technology Research Institute Derivados de politiofeno solubles.
US8058387B2 (en) 2008-05-30 2011-11-15 Industrial Technology Research Institute Soluble polythiophene derivatives
US8455606B2 (en) 2008-08-07 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Photoactive polymers
WO2010020329A1 (en) 2008-08-18 2010-02-25 Merck Patent Gmbh, Indacenodithiophene and indacenodiselenophene polymers and their use as organic semiconductors
US10050201B2 (en) 2010-04-19 2018-08-14 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
WO2012114316A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Metal complexes for use as dopants and other uses
US9779879B2 (en) 2011-02-25 2017-10-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Redox couple for electrochemical and optoelectronic devices
JP6215192B2 (ja) * 2011-04-18 2017-10-18 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
EP2773721B1 (de) * 2011-11-01 2015-11-25 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtung
JP2013131477A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Merck Ltd コバルト電解質、電解液、色素増感太陽電池およびコバルト電解質の製造方法
TWI438220B (zh) * 2012-03-08 2014-05-21 Univ Nat Chiao Tung 化合物及其合成方法
KR101722027B1 (ko) * 2012-05-03 2017-04-03 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
EP2850669B1 (en) 2012-05-18 2016-02-24 Isis Innovation Limited Photovoltaic device comprising perovskites
GB201208793D0 (en) 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
US10388897B2 (en) 2012-05-18 2019-08-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites
EP2693503A1 (en) 2012-08-03 2014-02-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Organo metal halide perovskite heterojunction solar cell and fabrication thereof
MY170170A (en) 2012-09-18 2019-07-09 Univ Oxford Innovation Ltd Optoelectonic device
JP6465801B2 (ja) 2012-10-05 2019-02-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体
WO2014082706A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Cobalt complexes with tricyanoborate or dicyanoborate counter-anions for electrochemical or optoelectronic devices
WO2014082704A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Merck Patent Gmbh Cobaltcomplex salts
WO2014202184A1 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN105658761B (zh) * 2013-10-22 2018-04-24 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
CN104557968B (zh) 2013-10-29 2017-04-05 中国科学院化学研究所 基于二噻吩并引达省的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
EP2883881A1 (en) 2013-12-12 2015-06-17 Merck Patent GmbH Cobaltcomplex salts and mixtures of Cobaltcomplex salts for use in DSSC
CN106164127B (zh) 2014-04-10 2020-10-16 默克专利股份有限公司 有机半导体化合物
CN105315298B (zh) 2014-08-04 2017-10-10 中国科学院化学研究所 基于七并稠环单元的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
KR20190059922A (ko) * 2016-10-05 2019-05-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체성 화합물
CN108623614B (zh) * 2017-03-17 2020-04-21 北京大学 基于多并五元环共轭分子及其制备方法和应用
EP3681889A1 (en) * 2017-09-13 2020-07-22 Merck Patent GmbH Organic semiconducting compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130136475A (ko) * 2010-10-22 2013-12-12 폴리에라 코퍼레이션 공액 중합체 및 광전자 장치에서의 이의 용도
KR20140146116A (ko) * 2012-03-16 2014-12-24 메르크 파텐트 게엠베하 공액 중합체
KR20150036247A (ko) * 2012-07-02 2015-04-07 메르크 파텐트 게엠베하 공액결합된 중합체
KR20160065885A (ko) * 2013-09-27 2016-06-09 헬리아텍 게엠베하 광전자 부품들을 위한 광활성 유기 재료

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