JP2019536744A - 有機半導体化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多環式単位を含有する新規な有機半導体化合物、それらの調製方法およびそれに使用される遊離体または中間体、それらを含有する組成物、ポリマーブレンドおよび配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の作製における、またはそのような作製のための、有機半導体としての化合物、組成物およびポリマーブレンドの使用、ならびにこれらの化合物、組成物またはポリマーブレンドを含むＯＥ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、ＯＦＥＴおよびＯＬＥＤデバイスに関する。

Description

本発明は、多環式単位を含有する新規な有機半導体化合物、それらの調製方法およびそれに使用される遊離体（ｅｄｕｃｔ）または中間体、それらを含有する組成物、ポリマーブレンドおよび配合物、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）デバイス、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ：ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）の作製における、またはそのような作製のための、有機半導体としての化合物、組成物およびポリマーブレンドの使用、ならびにこれらの化合物、組成物またはポリマーブレンドを含むＯＥ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、ＯＦＥＴおよびＯＬＥＤデバイスに関する。
近年、より汎用的で、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料の開発があった。このような材料は、広範囲のデバイスまたは装置（ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、センサー、記憶素子および論理回路を含む）に利用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば５０〜３００ｎｍの厚さの薄層の形態で、電子デバイス中に存在する。
重要な１つの具体的な分野は、有機光起電装置（ＯＰＶ）である。共役ポリマーが、デバイスを、スピンキャスティング、ディップコーティングまたはインクジェット印刷などの溶液処理技術によって製造可能にするため、ＯＰＶに使用されている。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するのに使用される蒸着技術と比較して、より安価にかつより大規模に行われ得る。現在、ポリマー系光起電デバイスは、１０％を超える効率を達成している。
重要な別の具体的な分野は、ＯＦＥＴである。ＯＦＥＴデバイスの性能は、主に、半導体材料の電荷担体移動度および電流オン／オフ比に基づいているため、理想的な半導体は、高い電荷担体移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と併せて、オフ状態における低い導電性を有するべきである。さらに、酸化がデバイス性能の低下をもたらすため、半導体材料が、酸化に対して安定していること、すなわち、半導体材料が、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料のためのさらなる要件は、特に、薄層および所望のパターンの大規模生産のための良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
有機光検出器（ＯＰＤ）は、共役光吸収性ポリマーが、効率的なデバイスを、溶液処理技術（ほんの数例を挙げると、スピンキャスティング、ディップコーティングまたはインクジェット印刷など）によって製造可能にするという希望を与える、重要なさらなる具体的な分野である。
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の感光層は、通常、少なくとも２つの材料、ｐ型半導体（典型的に、共役ポリマー、オリゴマーまたは定義された分子単位である）、およびｎ型半導体（典型的に、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、金属酸化物、または量子ドットである）から構成される。
しかしながら、ＯＥデバイスに使用するための先行技術において開示されるＯＳＣ材料は、いくつかの欠点を有する。それらは、多くの場合、合成または精製するのが難しく（フラーレン）、および／または７００ｎｍを超える近ＩＲスペクトル中で光を強く吸収しない。さらに、他のＯＳＣ材料は、多くの場合、有機光起電装置または有機光検出器に使用するための好ましいモルホロジーおよび／または供与体相混和性を形成しない。
したがって、有利な特性、特に、良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性、良好な構造機構および膜形成特性を有する、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤおよびＯＦＥＴのようなＯＥデバイスに使用するためのＯＳＣ材料が依然として必要とされている。さらに、ＯＳＣ材料は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であるべきである。ＯＰＶ電池およびＯＰＤデバイスに使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、低いバンドギャップを有するべきであり、これは、光活性層による向上した集光を可能にし、より高い電池効率、高い安定性および長い寿命につながり得る。ＯＦＥＴに使用するために、ＯＳＣ材料は、特に、高い電荷担体移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン／オフ比、高い酸化安定性および長い寿命を有するべきである。
本発明の目的は、先行技術からのＯＳＣの欠点を克服することができ、上記の有利な特性、特に、大量生産に好適な方法による容易な合成、良好な加工性、高い安定性、ＯＥデバイスにおける長い寿命、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度、および低いバンドギャップのうちの１つ以上を提供する、新規なＯＳＣ化合物、特に、ｎ型ＯＳＣを提供することであった。本発明の別の目的は、専門家が利用できるＯＳＣ材料およびｎ型ＯＳＣのプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から、専門家に直ちに明らかになる。
本発明の発明者らは、以下に開示および権利請求される化合物を提供することによって、上記の目的の１つ以上が達成され得ることを見出した。これらの化合物は、式Ｉに示されるインダセノ型の多環式中心単位を含む。
このような中心多環式単位を含み、２つの末端電子求引基をさらに含む化合物が、上述される有利な特性を示すｎ型ＯＳＣとして使用され得ることが分かった。
例えば特許文献１および特許文献２に開示されるインダセノジチオフェン（ＩＤＴ：ｉｎｄａｃｅｎｏｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または例えば特許文献３に開示されるインダセノジチエノチオフェン（ＩＤＴＴ：ｉｎｄａｃｅｎｏｄｉｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）などの、直鎖状に縮合された多環式芳香族単位に基づいた共役ポリマーが、ｐ型ＯＳＣとしての使用について、先行技術において開示されている。
ＩＤＴコアを有するＯＳＣ小分子が、非特許文献１によってＯＬＥＤにおける発色団としての使用について提案されている。
より最近では、２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロインデン−１−イリデン）マロノニトリルでエンドキャッピングされたＩＤＴまたはＩＤＴＴコアを含むＯＳＣ小分子が、例えば、非特許文献２によって、および非特許文献３によって、特許文献４および特許文献５において、ＯＰＶデバイスにおける非フラーレンｎ型ＯＳＣとしての使用について報告されている。
国際公開第２０１０／０２０３２９ Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第２０７５２７４ Ａ１号明細書 国際公開第２０１５／１５４８４５ Ａ１号パンフレット 中国特許出願１０４５５７９６８Ａ号明細書 中国特許出願１０５３１５２９８ Ａ号明細書
Ｋ−Ｔ．ウォン（Ｋ−Ｔ．Ｗｏｎｇ）、Ｔ−Ｃ．チャオ（Ｔ−Ｃ．Ｃｈａｏ）、Ｌ−Ｃ．チー（Ｌ−Ｃ．Ｃｈｉ）、Ｙ−Ｙ．チュー（Ｙ−Ｙ．Ｃｈｕ）、Ａ．バライア（Ａ．Ｂａｌａｉａｈ）、Ｓ−Ｆ．チウ（Ｓ−Ｆ．Ｃｈｉｕ）、Ｙ−Ｈ．リウ（Ｙ−Ｈ．Ｌｉｕ）、およびＹ．ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）著、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）、２００６、８、５０３３ Ｙ．リン（Ｙ．Ｌｉｎ）、Ｗ．ワン（Ｊ．Ｗａｎｇ）、Ｚ．−Ｇ．チャン（Ｚ．−Ｇ．Ｚｈａｎｇ）、Ｈ．ベイ（Ｈ．Ｂａｉ）、Ｙ．リー（Ｙ．Ｌｉ）、Ｄ．チュー（Ｄ．Ｚｈｕ）およびＸ．チャン（Ｘ．Ｚｈａｎ）著、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１５、２７、１１７０ Ｈ．リン（Ｈ．Ｌｉｎ）、Ｓ．チェン（Ｓ．Ｃｈｅｎ）、Ｚ．リー（Ｚ．Ｌｉ）、Ｊ．Ｙ．Ｌ．ライ（Ｊ．Ｙ．Ｌ．Ｌａｉ）、Ｇ．ヤン（Ｇ．Ｙａｎｇ）、Ｔ．マカフィー（Ｔ．ＭｃＡｆｅｅ）、Ｋ．チャン（Ｋ．Ｊｉａｎｇ）、Ｙ．リー（Ｙ．Ｌｉ）、Ｙ．リウ（Ｙ．Ｌｉｕ）、Ｈ．フー（Ｈ．Ｈｕ）、Ｊ．チャオ（Ｊ．Ｚｈａｏ）、Ｗ．マー（Ｗ．Ｍａ）、Ｈ．エイデ（Ｈ．Ａｄｅ）およびＨ．ヤン（Ｈ．Ｙａｎ）、チャン（Ｚｈａｎ）著、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２０１５、２７、７２９９
しかしながら、以下に開示および権利請求される化合物は、先行技術においてこれまでに開示されていない。
本発明は、式Ｉの化合物
に関し、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
Ａｒ２，３ ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ４，５ ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ｙ１、Ｙ２ Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｗ１，２ Ｓ、ＯまたはＳｅ、
Ｕ１ ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
Ｕ２ ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３またはＣ＝Ｏ、
Ｒ１〜４ Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
Ｒ１およびＲ２の対および／またはＲ３およびＲ４の対はまた、それらが結合されるＣ、ＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される、５〜２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよく、
ＲＴ１、ＲＴ２ １つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが電子求引基であり、
Ｌ Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ０、Ｒ００ Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０ ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
ａ、ｂ ０、１、２または３、
ｍ １、２または３
を有する。
本発明は、式Ｉの化合物、およびそれに使用される新規な中間体を調製するための新規な合成方法にさらに関する。
本発明は、好ましくは、半導体材料、電子もしくは光電子デバイス、または電子もしくは光電子デバイスの構成要素における、半導体としての、好ましくは、電子受容体またはｎ型半導体としての式Ｉの化合物の使用にさらに関する。
本発明は、色素もしくは顔料としての式Ｉの化合物の使用にさらに関する。
本発明は、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、絶縁、結合、導電性、光伝導、光活性または発光特性の１つ以上を有する１つ以上の化合物をさらに含む組成物にさらに関する。
本発明は、式Ｉの１つ以上の化合物を含み、バインダ、好ましくは、電気的に不活性なバインダ、非常に好ましくは、電気的に不活性なポリマーバインダをさらに含む組成物にさらに関する。
本発明は、式Ｉの化合物を含み、好ましくは共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体またはｐ型半導体をさらに含む組成物にさらに関する。
本発明は、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物にさらに関する。
本発明は、１つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、式Ｉの化合物であり、そのうちの少なくとももう１つが、フラーレンまたはフラーレン誘導体である）を含み、好ましくは共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体をさらに含む組成物にさらに関する。
本発明は、電子受容体またはｎ型半導体としての式Ｉの化合物、および好ましくは共役ポリマーから選択される、電子供与体またはｐ型半導体である１つ以上の化合物を含む組成物から形成されるバルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）にさらに関する。
本発明は、半導体、電荷輸送、導電性、光伝導、光活性または発光材料としての、上記および以下に記載される式Ｉの化合物または組成物の使用にさらに関する。
本発明は、電子もしくは光電子デバイス、またはこのようなデバイスの構成要素またはこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、上記および以下に記載される式Ｉの化合物または組成物の使用にさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される式Ｉの化合物または組成物を含む、半導体、電荷輸送、導電性、光伝導、光活性または発光材料にさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される式Ｉの化合物または組成物を含む、電子もしくは光電子デバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリにさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される、半導体、電荷輸送、導電性、光伝導または発光材料を含む、電子もしくは光電子デバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリにさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される、式Ｉの１つ以上の化合物を含むか、または組成物もしくは半導体材料を含み、好ましくは、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物にさらに関する。
本発明は、電子もしくは光電子デバイスまたはその構成要素の作製のための、上記および以下に記載される配合物の使用にさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される配合物の使用によって得られる、電子もしくは光電子デバイスまたはその構成要素にさらに関する。
電子もしくは光電子デバイスとしては、限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光電気化学電池（ＯＬＥＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、有機光電気化学電池（ＯＰＥＣ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器および熱電デバイスが挙げられる。
好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤおよびＯＬＥＤ、特に、ＯＰＤおよびＢＨＪ ＯＰＶまたは逆ＢＨＪ ＯＰＶである。
電子もしくは光電子デバイスの構成要素としては、限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板および導電性パターンが挙げられる。
電子もしくは光電子デバイスを含むアセンブリとしては、限定はされないが、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、安全保障マーク、セキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップが挙げられる。
さらに、上記および以下に記載される式Ｉおよび組成物の化合物は、電池中の電極材料として、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素もしくはデバイスに使用され得る。
用語および定義
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、より低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。本発明の明細書において使用される際の好ましい意味において、ポリマーは、１つを超える、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好ましくは、５つ以上、非常に好ましくは、１０つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つを超えかつ１０個未満、好ましくは、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。
さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」などの一般的に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびこのようなポリマーの合成に伴う他の要素からの残渣を含むことが理解され、ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣および他の要素は、重合後の精製プロセス中に通常除去されるが、それらは、ポリマーが容器間または溶媒間または分散媒間で移動されるときにポリマーとともに残るように、典型的にポリマーと混合または混じり合わされる。
本明細書において使用される際、例えば、式Ｉの単位または式ＩＩＩもしくはＩＶまたはそれらの部分式のポリマーのような、ポリマーまたは繰返し単位を示す式において、星印（＊）は、ポリマー主鎖中の隣接する単位または末端基への化学結合を意味することが理解されるであろう。例えば、ベンゼン環またはチオフェン環のような環において、星印（＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）」および「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、その繰返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックまたは規則性鎖を構成する最小構成単位である構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味することが理解されるであろう（（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置において」という表現は、１つの側がこのような末端基に連結され、他の側が別の繰返し単位に連結された、二価単位または繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基は、例えば、以下に定義されるＲ３１またはＲ３２の意味を有する基のような、エンドキャップ基、または重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合された反応性基を含む。
本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、またはそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによって、ポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、単官能性化合物（「エンドキャッパー」）（例えば、アルキル−もしくはアリールハロゲン化物、アルキル−もしくはアリールスタンナンまたはアルキル−もしくはアリールボロネートのような）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前またはその間に、反応混合物にインサイチュで加えられ得る。エンドキャッパーのインサイチュ添加を用いて、重合反応を停止させ、それによって、形成されるポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニルおよび低級アルキルである。
本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、それを反応させてポリマーを形成することができる反応性基を典型的に含有せず、モノマー形態で使用されるように示されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つ以上の反応性官能基を保有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「供与体」または「供与性」および「受容体」または「受容性」という用語はそれぞれ、電子供与体または電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７および４８０も参照されたい。
本明細書において使用される際、「ｎ型」または「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超える外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」または「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超える外因性半導体を意味することが理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３も参照されたい）。
本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部分であると考えられる原子から切り離される原子または基（帯電または非帯電であり得る）を意味することが理解されるであろう（（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４、６６、１１３４も参照されたい）。
本明細書において使用される際、「共役」という用語は、主に、ｓｐ２混成を（または任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、または設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、やはり共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１、２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される。特に記載されない限り、クロロベンゼンが溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも呼ばれる重合度、ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎが数平均分子量であり、ＭＵが、単一の繰返し単位の分子量である）として与えられる数平均重合度を意味することが理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学および物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１を参照されたい）。
本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有さずに（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、または任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価または多価の有機部分を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子またはＣ原子でない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味することが理解されるであろう。
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環状であってもよく、スピロ結合環および／または縮合環を含み得る。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意選択的に置換され、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有する）、さらに、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個の原子を有する任意選択的に置換されるアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意選択的に置換され、６〜４０個、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有する）が挙げられ、ここで、全てのこれらの基は、任意選択的に、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する。
さらなる好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。
例えば、シリル基、好ましくは、トリアルキルシリル基で置換されるアルキニル基、好ましくは、エチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
カルビルまたはヒドロカルビル基は、非環式基または環式基であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が、非環式基である場合、それは、直鎖状または分枝鎖状であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が、環式基である場合、それは、非芳香族炭素環式または複素環式基、またはアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。
上記および以下で言及される非芳香族炭素環式基は、飽和または不飽和であり、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記および以下で言及される非芳香族複素環式基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子の１つ以上が、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で、または−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式および複素環式基は、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌであり、Ｒ０、Ｒ００が、Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個の原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルを示す。
好ましくは、Ｌが、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００から選択される。
さらに好ましくは、Ｌが、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
好ましい非芳香族炭素環式または複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オンおよびオキセパン−２−オンである。
上記および以下で言及されるアリール基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
上記および以下で言及されるヘテロアリール基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子の１つ以上が、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
上記および以下で言及されるアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基は、好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−アリールまたは−（ＣＨ２）ａ−ヘテロアリールを示し、ここで、ａが、１〜６の整数、好ましくは、１であり、「アリール」および「ヘテロアリール」が、上記および以下に示される意味を有する。好ましいアリールアルキル基は、Ｌで任意選択的に置換されるベンジルである。
本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価アリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味することが理解され、これらは、上記および以下に示されるアリールおよびヘテロアリールの全ての好ましい意味を含む。
好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ以上のＣＨ基がＮで置換され得る）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。非常に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、２，５−ジチオフェン−２’，５’−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。
アルキル基またはアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシまたはヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを示す。
アルケニル基（すなわち、１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される）は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。それは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好ましい。
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状であり得る。特に好ましい直鎖は、例えば、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つのＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置換されたアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されたアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。それは、好ましくは、直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
チオアルキル基、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好ましくは、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオへプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３であるか、または好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルのいずれかであり得、上記は全て、直鎖状または分枝鎖状である。
好ましくは、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラル基であり得る。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、３，７−ジメチルオクトキシ、３，７，１１−トリメチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルへプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル，１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−メチルブチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
好ましいアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
好ましい実施形態において、アリールまたはヘテロアリール環上の置換基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級、第二級もしくは第三級アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換される）、またはアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ（これは、任意選択的に、アルキル化、アルコキシ化、アルキルチオール化またはエステル化され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。さらなる好ましい置換基は、以下の式
からなる群から選択され、式中、ＲＳｕｂ１〜３が、上記および以下に定義されるＬを示し、少なくとも基ＲＳｕｂ１〜３の好ましくは全てが、１〜２４個のＣ原子、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（これは、任意選択的にフッ素化される）であり、破線が、これらの基が結合される環への結合を示す。これらの置換基の中で非常に好ましいのは、全てのＲＳｕｂ１〜３部分基が同一であるものである。
本明細書において使用される際、アリール（オキシ）またはヘテロアリール（オキシ）基が、「アルキル化またはアルコキシ化」されている場合、これは、それが、１〜２４個のＣ原子を有し、かつ直鎖状または分枝鎖状である１つ以上のアルキルまたはアルコキシ基で置換されることを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆ原子で任意選択的に置換される。
上記および以下において、Ｙ１およびＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
を有する基を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２は、構造
を有する基を意味することが理解されるであろう。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを含む。環または鎖上の置換基を表すハロゲン原子は、好ましくは、ＦまたはＣｌ、非常に好ましくは、Ｆである。モノマーまたは中間体中の反応性基を表すハロゲン原子は、好ましくは、ＢｒまたはＩである。
上記および以下において、「鏡像」という用語は、ある部分を、外部の対称面またはこの部分を通って延びる対称面にわたって垂直にまたは水平に反転させることによって、この部分から得られる別の部分を意味する。例えば、部分
は、鏡像
も含む。
本発明の化合物は、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。
式Ｉの化合物は、（電子）受容体またはｎ型半導体として、ならびにＯＰＤまたはＢＨＪ ＯＰＶデバイスに使用するのに好適なｎ型およびｐ型半導体のブレンドの作製に特に好適である。
式Ｉの化合物はさらに、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいてｎ型半導体としてこれまで使用されてきたフラーレン化合物の代わりを果たすのに好適である。
それに加えて、式Ｉの化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）例えば、可溶化基による、位置Ｒ１〜４および／またはＡｒ２〜５における置換が、バルクへテロ接合のより高い光安定性を可能にする。
ｉｉ）例えば、可溶化基による、位置Ｒ１〜４および／またはＡｒ２〜５における置換が、結晶化および／または相分離動力学の仲介によって、バルクへテロ接合の光照射に対するより高い安定性を可能にし、したがって、ＢＨＪにおける初期平衡熱力学が安定化される。
ｉｉｉ）例えば、可溶化基による、位置Ｒ１〜４および／またはＡｒ２〜５における置換が、結晶化および／または相分離動力学の仲介によって、バルクへテロ接合のより高い熱安定性を可能にし、したがって、ＢＨＪにおける初期平衡熱力学が安定化される。
ｉｖ）ＯＰＶ／ＯＰＤ用途のための以前に開示されたｎ型ＯＳＣと比較して、式Ｉの化合物は、それらが、置換による多環式単位のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのさらなる最適化を可能にするという利点を提供し、Ａｒ２〜５単位の慎重な選択により、向上した光吸収が得られる。
ｖ）Ａｒ２〜５単位の置換および／または慎重な選択による式Ｉ中の多環式単位のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのさらなる最適化により、開回路電位（Ｖｏｃ）が増加され得る。
ｖｉ）ＯＰＶまたはＯＰＤの光活性層におけるｐ型ＯＳＣとともに、組成物におけるｎ型ＯＳＣとして化合物を使用する場合、例えば、Ａｒ２〜５単位の置換および／または慎重な選択による、式Ｉ中の多環式単位のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルのさらなる微調整により、光活性層におけるｎ型受容体とｐ型供与体材料との間の電子移動プロセスにおけるエネルギー損失が減少され得る。
ｖｉｉ）位置Ｒ１〜４および／またはＡｒ２〜５における置換が、増加した数の可溶化基により、非ハロゲン化溶媒へのより高い溶解性を可能にし得る。
式Ｉの化合物の合成は、本明細書にさらに示されるように、当業者に公知の、文献に記載されている方法に基づいて行われ得る。
式Ｉの好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２が、ＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓを示すものである。
式Ｉのさらなる好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２が、同じ意味を有し、好ましくは、両方とも、ＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓを示すものである。
式Ｉのさらなる好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２が、異なる意味を有し、好ましくは、一方がＳを示し、他方がＳｅを示すものである。
式Ｉの化合物において、Ａｒ４およびＡｒ５が、好ましくは、上記に定義されるアリーレンまたはヘテロアリーレンである。
式Ｉ中の好ましい基Ａｒ２〜５は、以下の式およびそれらの鏡像：
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｗ１，２ Ｓ、ＯまたはＳｅ、
Ｗ３ ＮＲ０、Ｓ、ＯまたはＳｅ、
Ｖ１ ＣＲ５またはＮ、
Ｖ２ ＣＲ６またはＮ、
Ｒ５〜１０ Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または上記および以下に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）。
式Ｉ中の非常に好ましい基Ａｒ２およびＡｒ３は、以下の式およびそれらの鏡像：
から選択され、Ｒ５〜１０が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ中の非常に好ましい基Ａｒ４およびＡｒ５は、以下の式およびそれらの鏡像
から選択され、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、上記および以下のＲ１について示される意味の１つを有し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ０を示す。
好ましい式ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ５、ＡＲ６、ＡＲ７、ＡＲ８、ＡＲ９、ＡＲ１０およびＡＲ１１は、ＦおよびＣｌ、非常に好ましくは、Ｆから選択される少なくとも１つ、好ましくは、１つ、２つまたは４つの置換基Ｘ１〜４を含有するものである。
好ましくは、式Ｉ中の基ＲＴ１およびＲＴ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ＊、−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｏ−Ｒ＊、−Ｓ−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＮＨＲ＊、−ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊Ｒ＊＊、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＊、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２から、および以下の式
からなる群から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｒａ、Ｒｂ ４〜３０個の環原子をそれぞれ有し、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の基Ｌで置換されるアリールまたはヘテロアリール、またはＬについて示される意味の１つ、
Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊ 直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）、
Ｌ Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｌ’ ＨまたはＬの意味の１つ、
Ｒ０、Ｒ００ Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｙ１、Ｙ２ Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｘ０ ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
ｒ ０、１、２、３または４、
ｓ ０、１、２、３、４または５、
ｔ ０、１、２または３、
ｕ ０、１または２、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが、電子求引基を示す。
式Ｉの好ましい化合物は、ＲＴ１およびＲＴ２の両方が電子求引基を示すものである。
好ましい電子求引基ＲＴ１およびＲＴ２は、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、および式Ｔ１−Ｔ５３から選択される。
非常に好ましい基ＲＴ１およびＲＴ２は、以下の式
から選択され、式中、Ｌ、Ｌ’、Ｒａ、ｒおよびｓが、上記および以下に示される意味を有し、Ｌ’が、Ｈであるか、またはＬについて示される意味の１つを有する。好ましくは、これらの式中、Ｌ’がＨである。さらに好ましくは、これらの式中、ｒが０である。
上記の式Ｔ１〜Ｔ５３は、隣接する基Ａｒ４またはＡｒ５に対してα位でＣ＝Ｃ結合に対してそれらのそれぞれのＥ−またはＺ−立体異性体も含むことを意味し、したがって、例えば、基
は、
も示し得る。
式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ
から選択され、式中、Ｕａが、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２またはＧｅＲ１Ｒ２、好ましくは、ＣＲ１Ｒ２またはＳｉＲ１Ｒ２、非常に好ましくは、ＣＲ１Ｒ２を示し、Ｕｂが、ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４またはＧｅＲ３Ｒ４、好ましくは、ＣＲ３Ｒ４またはＳｉＲ３Ｒ４、非常に好ましくは、ＣＲ３Ｒ４を示し、Ｒ１〜４、Ａｒ１〜５、ＲＴ１，Ｔ２、ａ、ｂおよびｍが、上記および以下に示される意味または好ましい意味を有する。
式ＩおよびＩａの化合物において、好ましくは、Ｒ１〜４が、Ｈと異なる。
本発明の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ１〜４は、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択される。
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ１〜４は、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、式Ｉに定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から選択され、ここで、２つ以上の環が、互いに縮合されるか、または共有結合によって互いに結合され得る。
本発明の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ５〜１０はＨである。
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ５〜１０の少なくとも１つが、Ｈと異なる。
本発明の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ５〜１０は、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換され、過フッ素化されない、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択される。
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＩおよびＩａ中のＲ５〜１０は、Ｈと異なる場合、アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、任意選択的に、式Ｉに定義される１つ以上の基Ｌで置換され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。
好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ１〜１０は、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１〜１７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈを示し、または式Ｉ中のＬについて示される意味の１つもしくは上記および以下に示されるその好ましい意味の１つを有する。
非常に好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ１〜１０は、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１〜１５が、上記に定義されるとおりである。最も好ましいアリール基Ｒ１〜Ｒ１０が、上記に定義される式ＳＵＢ７〜ＳＵＢ１４から選択される。
別の好ましい実施形態において、Ｒ１〜１０の１つ以上が、１〜５０個、好ましくは、２〜５０個、非常に好ましくは、２〜３０個、より好ましくは、２〜２４個、最も好ましくは、２〜１６個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル基を示し、ここで、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で置換される。
カチオン性基は、好ましくは、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウムまたは複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を示し、非常に好ましくは、式ＳＵＢ１〜６から選択される。
さらなる好ましいカチオン性基は、以下の式
からなる群から選択され、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基または非芳香族炭素環式もしくは複素環式基またはアリールもしくはヘテロアリール基（上記の基はそれぞれ、３〜２０個、好ましくは、５〜１５個の環原子を有し、単環式または多環式であり、上記に定義される１つ以上の同一または異なる置換基Ｌで任意選択的に置換される）を示し、またはそれぞれの基Ｒ１〜１０への結合を示す。
上記の式の上記のカチオン性基において、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’（それらがＣＨ３基を置換する場合）のいずれか１つは、それぞれの基Ｒ１〜１０への結合を示すことができ、または２つの隣接する基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’またはＲ４’（それらがＣＨ２基を置換する場合）は、それぞれの基Ｒ１への結合を示すことができる。
アニオン性基は、好ましくは、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネートまたはカルボキシレート、非常に好ましくは、ホスフェート、スルホネートまたはカルボキシレートからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ中の基ＲＴ１およびＲＴ２は、直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換されるか、または過フッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）から選択される。
式Ｉのさらなる好ましい化合物は、以下の好ましい実施形態またはそれらの任意の組合せから選択され：
−Ｗ１およびＷ２が、ＳまたはＳｅ、好ましくは、Ｓであり、
−Ｕ１が、ＣＲ１Ｒ２またはＳｉＲ１Ｒ２であり、Ｕ２が、ＣＲ３Ｒ４またはＳｉＲ３Ｒ４であり、
−Ｕ１がＣＲ１Ｒ２であり、Ｕ２がＣＲ３Ｒ４であり、
−Ｖ１がＣＲ５であり、Ｖ２がＣＲ６であり、
−Ｖ１がＣＲ５であり、Ｖ２がＮであり、
−Ｖ１およびＶ２がＮであり、
−ｍ＝１であり、
−ａ＝ｂ＝１または２、好ましくは、１であり、
−ａ＝ｂ＝０であり、
−Ａｒ２およびＡｒ３の一方または両方において、全ての置換基Ｒ５〜７がＨであり、
−Ａｒ２およびＡｒ３の一方または両方において、Ｒ５〜７の少なくとも１つ、好ましくは、１つまたは２つが、Ｈと異なり、非常に好ましくは、Ｆを示し、
−Ａｒ４およびＡｒ５の一方または両方において、全ての置換基Ｒ５〜８がＨであり、
−Ａｒ４およびＡｒ５の一方または両方において、Ｒ５〜８の少なくとも１つ、好ましくは、１つまたは２つが、Ｈと異なり、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、これらは、上記に定義されるＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４で置換され、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がＨであり、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロチアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の１つ以上が、Ｈと異なり、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈと異なり、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換され、過フッ素化されない、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、または任意選択的にフッ素化される、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、任意選択的に、式Ｉに定義される１つ以上の基Ｌで置換され、４〜３０個の環原子を有する）から、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシで、好ましくは、４位または３，５位において任意選択的に置換されるフェニル、非常に好ましくは、４−アルキルフェニル（ここで、アルキルがＣ１〜１６アルキルである）、最も好ましくは、４−メチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−オクチルフェニルまたは４−ドデシルフェニル、または４−アルコキシフェニル（ここで、アルコキシがＣ１〜１６アルコキシである）、最も好ましくは、４−ヘキシルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニルまたは３，５−ジアルキルフェニル（ここで、アルキルがＣ１〜１６アルキルである）、最も好ましくは、３，５−ジヘキシルフェニルまたは３，５−ジオクチルフェニルまたは３，５−ジアルコキシフェニル（ここで、アルコキシがＣ１〜１６アルコキシである）、最も好ましくは、３，５−ジヘキシルオキシフェニルまたは３，５−ジオクチルオキシフェニル、または４−チオアルキルフェニル（ここで、チオアルキルがＣ１〜１６チオアルキルである）、最も好ましくは、４−チオヘキシルフェニル、４−チオオクチルフェニルまたは４−チオドデシルフェニルまたは３，５−ジチオアルキルフェニル（ここで、チオアルキルがＣ１〜１６チオアルキルである）、最も好ましくは、３，５−ジチオヘキシルフェニルまたは３，５−ジチオオクチルフェニルから選択され、
−Ｌ’がＨであり、
−Ｌ、Ｌ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、
−ｒが２であり、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
−ｒが１であり、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
−ｒが４であり、Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
−Ｒ５〜１０が、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換され、過フッ素化されない、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから、好ましくは、Ｆ、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択される。
式Ｉの好ましい化合物は、以下の部分式
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＴ１、ＲＴ２、Ａｒ４、Ａｒ５、ａおよびｂが、上記に示される意味を有する。
式Ｉの非常に好ましい化合物は、以下の群から選択される：
１ａ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
１ｂ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１ｃ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１ｄ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１ｅ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１ｆ）式Ｉ１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
２ａ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
２ｂ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
２ｃ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
２ｄ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
２ｅ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
２ｆ）式Ｉ２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
３ａ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
３ｂ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
３ｃ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
３ｄ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
３ｅ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
３ｆ）式Ｉ３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
４ａ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
４ｂ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
４ｃ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
４ｄ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
４ｅ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
４ｆ）式Ｉ４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
５ａ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
５ｂ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
５ｃ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
５ｄ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
５ｅ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
５ｆ）式Ｉ５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
６ａ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
６ｂ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
６ｃ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
６ｄ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
６ｅ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
６ｆ）式Ｉ６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
７ａ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
７ｂ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
７ｃ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
７ｄ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
７ｅ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
７ｆ）式Ｉ７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
８ａ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
８ｂ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
８ｃ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
８ｄ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
８ｅ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
８ｆ）式Ｉ８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
９ａ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
９ｂ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
９ｃ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
９ｄ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
９ｅ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
９ｆ）式Ｉ９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１０ａ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１０から選択される。
１０ｂ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１０ｃ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１０ｄ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１０ｅ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１０ｆ）式Ｉ１０の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１１ａ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１１から選択される。
１１ｂ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１１ｃ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１１ｄ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１１ｅ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１１ｆ）式Ｉ１１の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１２ａ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１２から選択される。
１２ｂ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１２ｃ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１２ｄ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１２ｅ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１２ｆ）式Ｉ１２の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１３ａ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１３から選択される。
１３ｂ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１３ｃ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１３ｄ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１３ｅ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１３ｆ）式Ｉ１３の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１４ａ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１４ｂ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１４ｃ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１４ｄ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１４ｅ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１４ｆ）式Ｉ１４の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１５ａ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１５ｂ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１５ｃ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１５ｄ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１５ｅ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１５ｆ）式Ｉ１５の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１６ａ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１６ｂ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１６ｃ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１６ｄ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１６ｅ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１６ｆ）式Ｉ１６の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１７ａ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１７ｂ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１７ｃ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１７ｄ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１７ｅ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１７ｆ）式Ｉ１７の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１８ａ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１８ｂ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１８ｃ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１８ｄ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１８ｅ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１８ｆ）式Ｉ１８の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
１９ａ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ１４から選択される。
１９ｂ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３６から選択される。
１９ｃ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３７から選択される。
１９ｄ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３８から選択される。
１９ｅ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ３９から選択される。
１９ｆ）式Ｉ１９の化合物からなる群、式中、Ａｒ４およびＡｒ５が、式ＡＲ１〜ＡＲ１１から選択され、ａおよびｂが、０、１または２であり、ＲＴ１およびＲＴ２が、式Ｔ４７から選択される。
本発明のさらなる好ましい実施形態は、以下に関する。
−上記の群１ａ〜１ｆから選択される化合物、
−上記の群２ａ〜２ｆから選択される化合物、
−上記の群３ａ〜３ｆから選択される化合物、
−上記の群４ａ〜４ｆから選択される化合物、
−上記の群５ａ〜５ｆから選択される化合物、
−上記の群６ａ〜６ｆから選択される化合物、
−上記の群７ａ〜７ｆから選択される化合物、
−上記の群８ａ〜８ｆから選択される化合物、
−上記の群９ａ〜９ｆから選択される化合物、
−上記の群１０ａ〜１０ｆから選択される化合物、
−上記の群１１ａ〜１１ｆから選択される化合物、
−上記の群１２ａ〜１２ｆから選択される化合物、
−上記の群１３ａ〜１３ｆから選択される化合物、
−上記の群１４ａ〜１４ｆから選択される化合物、
−上記の群１５ａ〜１５ｆから選択される化合物、
−上記の群１６ａ〜１６ｆから選択される化合物、
−上記の群１７ａ〜１７ｆから選択される化合物、
−上記の群１８ａ〜１８ｆから選択される化合物、
−上記の群１９ａ〜１９ｆから選択される化合物。
本発明のさらなる好ましい実施形態は、上記に定義される個々の群１ａ〜１９ｆのそれぞれから選択される化合物に関する。
上記の群１ａ〜１９ｆにおいて、Ｒ１〜４が、好ましくは、任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、または単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、４〜３０個の環原子を有し、式Ｉに定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換されるアリールもしくはヘテロアリールから選択され、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する１つ以上の任意選択的にフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ基で置換されるフェニルを示す。
式Ｉの非常に好ましい化合物は、以下の部分式：
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ、Ｌ’およびｒが、上記に示される意味を有し、ａおよびｂが、１または２である。
上記の式Ｉ１ａ〜Ｉ１９ｍは、隣接する基Ａｒ１〜５に対してα位で末端基のＣ＝Ｃ二重結合に対してそれらのＥ−またはＺ−立体異性体も含み、例えば、以下の基
は、出現するごとに同一にまたは異なって、
も示し得る。
好ましくは、式Ｉ１ａ〜Ｉ１９ｍ中、Ｌ’がＨである。さらに好ましくは、式Ｉ１ａ〜Ｉ１９ｍ中、ｒが０である。
好ましくは、式Ｉ１ａ〜Ｉ１９ｍ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシから選択される。
さらに好ましくは、式Ｉ１ａ〜Ｉ１９ｍ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはチオアルキルで、好ましくは、４位または３，５位において任意選択的に置換されるフェニルから選択される。
本発明の別の実施形態は、式Ｉの化合物を含み、好ましくは共役ポリマーから選択される、１つ以上の電子供与体またはｐ型半導体をさらに含む組成物に関する。好ましくは、前記組成物に使用される共役ポリマーは、少なくとも１つの電子供与性単位（「供与体単位」）および少なくとも１つの電子受容性単位（「受容体単位」）、および任意選択的に、供与体単位を受容体単位と隔てる少なくとも１つのスペーサ単位を含み、ここで、各供与体および受容体単位は、別の供与体もしくは受容体単位またはスペーサ単位に直接結合され、供与体、受容体およびスペーサ単位の全てが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、上記に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択される。
好ましくは、スペーサ単位は、存在する場合、供与体単位および受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体および受容体単位の間に位置する。
好ましい共役ポリマーは、式Ｕ１、Ｕ２およびＵ３から選択される１つ以上の単位、および／または式Ｕ３およびＵ４から選択される１つ以上の単位
−（Ｄ−Ｓｐ）− Ｕ１
−（Ａ−Ｓｐ）− Ｕ２
−（Ａ−Ｄ）− Ｕ３
−（Ｄ）− Ｕ４
−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）− Ｕ５
を含み、非常に好ましくは、それらからなり、ここで、Ｄが供与体単位を示し、Ａが受容体単位を示し、Ｓｐがスペーサ単位を示し、これらは全て、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、上記に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択される。
非常に好ましいのは、式ＰｉおよびＰｉｉのポリマー
−［（Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ− Ｐｉ
−［（Ａ−Ｄ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ− Ｐｉｉ
−［（Ｄ）ｘ−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ− Ｐｉｉｉ
であり、ここで、Ａ、ＤおよびＳｐが、式Ｕ１〜Ｕ５に定義されるとおりであり、ｘおよびｙが、対応する単位のモル分率を示し、ｘおよびｙがそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎが、１を超える整数である。
好ましい供与体単位または単位Ｄは、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記に定義されるＬの意味の１つを有する。
好ましい受容体単位または単位Ａは、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記に定義されるＬの意味の１つを有する。
好ましいスペーサ単位または単位Ｓｐは、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記に定義されるＬの意味の１つを有する。
式Ｓｐ１〜Ｓｐ１７中、好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２がＨである。式Ｓｐ１８中、好ましくは、Ｒ１１〜１４が、ＨまたはＦである。
好ましくは、共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１１９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６、およびＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与体単位および／または
ｂ）式Ａ１、Ａ５、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４およびＡ９８、Ａ９９、Ａ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位
および
ｃ）任意選択的に、式Ｓｐ１〜Ｓｐ１８、非常に好ましくは、式Ｓｐ１、Ｓｐ６、Ｓｐ１１およびＳｐ１４からなる群から選択される１つ以上のスペーサ単位
を含有し、好ましくは、それらからなり、式中、スペーサ単位は、存在する場合、好ましくは、供与体単位および受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体および受容体単位の間に位置する。
第２の好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、
１つ以上、好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる繰返し単位Ｄ、および
１つ以上、好ましくは、１つ、２つまたは３つの異なる繰返し単位Ａ
を含み、好ましくは、それらからなる共役ポリマーである。
好ましくは、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、１〜６つ、非常に好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる単位Ｄおよび１〜６つ、非常に好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる単位Ａを含有し、ここで、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５およびｄ６が、各異なる単位Ｄのモル比を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６が、各異なる単位Ａのモル比を示し、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５およびｄ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６が、０．２〜０．８、好ましくは、０．３〜０．７であり、
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｄ６が、０．２〜０．８、好ましくは、０．３〜０．７であり、
ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６が、０．８〜１、好ましくは、１である。
好ましくは、この第２の好ましい実施形態に係る共役ポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１１９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６およびＤ１４７からなる群から選択される１つ以上の供与体単位、および／または
ｂ）式Ａ１、Ａ５、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９およびＡ１００からなる群から選択される１つ以上の受容体単位
を含有し、好ましくは、それらからなる。
式Ｐおよびその部分式のもののような上記の共役ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは、好ましくは、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎは、好ましくは、５以上、非常に好ましくは、１０以上、最も好ましくは、５０以上、好ましくは、５００以下、非常に好ましくは、１，０００以下、最も好ましくは、２，０００以下であり、ｎの上記の下限および上限の任意の組合せを含む。
共役ポリマーは、好ましくは、統計またはランダムコポリマーである。
非常に好ましい共役ポリマーは、以下の式
から選択され、式中、Ｒ１１〜１７、ｘ、ｙおよびｎが、上記に定義されるとおりであり、ｗおよびｚが、ｙについて示される意味の１つを有し、ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１であり、Ｒ１８およびＲ１９が、Ｒ１１について示される意味の１つを有し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、Ｈ、ＦまたはＣｌを示す。
さらなる好ましいものは、１つ以上の繰返し単位として式Ｐ１〜Ｐ５３の１つを含むポリマーである。
２つの構成単位［ ］ｘおよび［ ］ｙから構成される式Ｐｉ、Ｐｉｉ、ＰｉｉｉおよびＰ１〜Ｐ５３のポリマーにおいて、ｘおよびｙが、好ましくは、０．１〜０．９、非常に好ましくは、０．２５〜０．７５、最も好ましくは、０．４〜０．６である。
３つの構成単位［ ］ｘ、［ ］ｙ、および［ ］ｚから構成される式Ｐｉ、Ｐｉｉ、ＰｉｉｉおよびＰ１〜Ｐ５３のポリマーにおいて、ｘ、ｙおよびｚが、好ましくは、０．１〜０．８、非常に好ましくは、０．２〜０．６、最も好ましくは、０．２５〜０．４である。
式Ｐ１〜Ｐ５３中、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の１つ以上が、Ｆを示し、非常に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の全てが、Ｆを示すか、またはＸ１およびＸ２がＨを示し、Ｘ３およびＸ４がＦを示す。
式Ｐ１〜Ｐ５３中、好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２がＨである。さらに好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２が、Ｈと異なる場合、任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルを示す。
式Ｐ１〜Ｐ５３中、好ましくは、Ｒ１５およびＲ１６がＨであり、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｈと異なる。
式Ｐ１〜Ｐ５３中、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、Ｈと異なる場合、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群
から選択される。
式Ｐ１〜Ｐ５３中、好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８が、Ｈと異なる場合、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群、
−ＦおよびＣｌからなる群
から選択される。
さらなる好ましいものは、式ＰＴ
Ｒ３１−鎖−Ｒ３２ ＰＴ
から選択される共役ポリマーであり、式中、「鎖」が、式Ｐｉ、ＰｉｉまたはＰ１〜Ｐ５３から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ３１およびＲ３２が、互いに独立して、上記に定義されるＲ１１の意味の１つを有するか、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ”２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’またはエンドキャップ基を示し、Ｘ’およびＸ”がハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”が、互いに独立して、式１に示されるＲ０の意味の１つを有し、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”のうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２〜２０個のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボランまたはシクロボロネート基を形成し得る。
好ましいエンドキャップ基Ｒ３１およびＲ３２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好ましくは、Ｈ、フェニルまたはチオフェンである。
式Ｐｉ、Ｐｉｉ、Ｐｉｉ、Ｐ１〜Ｐ５３およびＰＴの式Ｉの化合物および共役ポリマーは、当業者に公知の、文献に記載されている方法にしたがって、またはそれに類似して合成され得る。他の調製方法は、実施例から得られる。
例えば、本発明の化合物は、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。遊離体（ｅｄｕｃｔ）は、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
上記および以下に記載される合成方法に使用される好ましいアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックワルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６ Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３、１７、１１５３〜１２０５、または国際公開第２００４／０２２６２６ Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５、１１７、１２４２６〜１２４３５に記載され、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２、５１、２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸またはボロン酸エステル基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。
特に、鈴木、根岸またはスティルカップリングに好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えば、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
上述されるハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ０の脱離基が、使用され得、ここで、Ｚ０が、アルキルまたはアリール基、好ましくは、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
式Ｉおよびその部分式の化合物の特に好適なおよび好ましい合成方法は、以下に示される合成スキームに示される。
環式単位の合成は、スキーム１〜４に例示的に示される。
スキーム１ａ
スキーム１ｂ
スキーム２
スキーム３
スキーム４
上記および以下に記載される式Ｉの化合物を調製する新規な方法は、本発明の別の態様である。
式Ｉの化合物はまた、例えば、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導および／または発光半導体特性を有するモノマーもしくはポリマー化合物と一緒に、または例えば、ＰＳＣまたはＯＬＥＤ中の中間層または電荷ブロッキング層として使用するための正孔ブロッキングまたは電子ブロッキング特性を有する化合物と一緒に、組成物中で使用され得る。
したがって、本発明の別の態様は、式Ｉの１つ以上の化合物および１つ以上の小分子化合物および／または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導、正孔ブロッキングおよび電子ブロッキング特性の１つ以上を有するポリマーを含む組成物に関する。
これらの組成物ブレンドは、先行技術において記載される、当業者に公知である従来の方法によって調製され得る。典型的に、化合物および／またはポリマーは、互いに混合され、または好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わされる。
本発明の別の態様は、上記および以下に記載される式Ｉの１つ以上の化合物または組成物および１つ以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−、およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷では、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングでは、キシレンおよびトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。
特に好ましい溶媒の例としては、限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４−ジメチルアニソール、１−メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５−ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
溶液中の化合物またはポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８ Ａ号パンフレット１に記載されるように、レオロジー特性を調整するために、１つ以上のバインダも含む。
適切な混合およびエージングの後、溶液は、以下のカテゴリー：完全な溶液、境界線上の溶液または不溶性の１つとして評価される。溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ−水素結合限界値の概略を示すために、等高線が引かれる。溶解性領域内に入る「完全な」溶媒は、“クロウリーＪ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグＧ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）およびロウＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６、３８（４９６）、２９６”に公開されるような文献値から選択され得る。溶媒ブレンドも使用されてもよく、“溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサイエティ・フォー・コーティング・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６”に記載されるように同定され得る。このような手順は、本発明の両方のポリマーを溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
式Ｉの化合物はまた、上記および以下に記載されるデバイスにおいてパターン化ＯＳＣ層に使用され得る。最近のマイクロエレクトロニクスにおける適用では、コスト（単位面積当たりより多いデバイス）、および電力消費を低減するために、小さい構造またはパターンを製造するのが一般に望ましい。本発明に係る化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行われ得る。
電子または電気光学デバイスにおける薄層として使用するために、本発明の化合物、組成物または配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスが作製される必要がある場合、特に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め組み立てられたデバイス基板に適用され得る。好ましくは、限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝ＴＥＣ（Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣ）によって製造されるものなどの半工業用のヘッドまたはマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）およびマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズルマイクロディスペンサーが使用され得る。
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用されるために、化合物またはポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解されるべきである。溶媒は、上述される要件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに対する悪影響を与えてはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内部での溶液の乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防ぐためえに、１００℃を超える、好ましくは、１４０℃を超える、より好ましくは、１５０℃を超える沸点を有するべきである。上述される溶媒のほか、好適な溶媒としては、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、例えば、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物が挙げられる。
インクジェット印刷によって、式Ｉの化合物を堆積するための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基で置換されるベンゼン環を有するベンゼン誘導体（ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数は、少なくとも３である）を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されてもよく、ここで、いずれの場合も、合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、化合物またはポリマーを含む溶媒を含むインクジェット流体が形成されるのを可能にし、それにより、噴霧中のジェットの詰まりおよび成分の分離を低減または防止する。溶媒としては、例の以下のリスト：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものが挙げられる。溶媒は、２種以上の溶媒の組合せである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、１００℃を超える、より好ましくは、１４０℃を超える沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積される層中での膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明に係る組成物および配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤（ｄｅａｅｒａｔｏｒ）、反応性もしくは非反応性であり得る希釈剤、助剤、着色剤、色素もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される、１つ以上のさらなる成分または添加剤をさらに含み得る。
本発明に係る組成物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光ルミネセンス構成要素またはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物は、典型的に、薄層またはフィルムとして適用される。
したがって、本発明は、電子デバイスにおける半導体化合物または組成物または層の使用も提供する。化合物または組成物は、様々なデバイスおよび装置における高移動度半導体材料として使用され得る。化合物または組成物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層を提供し、この層は、本発明に係る化合物または組成物を含む。層またはフィルムは、約３０μｍ未満であり得る。様々な電子デバイス用途では、厚さは、約１μｍ未満の厚さであり得る。層は、例えば、上記の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって、電子デバイスの部品上に堆積され得る。
本発明は、本発明に係る化合物または組成物または有機半導体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、ＰＳＣおよびＯＰＤデバイス、特に、ＯＰＤ、ＰＳＣおよびバルクへテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが、本発明の化合物または組成物を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の化合物または組成物を含み得る。
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスの光活性層に使用するために、本発明に係る化合物は、１つ以上のｐ型（電子供与体）半導体および１つ以上のｎ型（電子受容体）半導体を含むかまたは含有し、より好ましくは、それらからなる組成物に好ましくは使用される。
ｎ型半導体は、例えば、式Ｉの化合物によって構成される。
ｐ型半導体は、好ましくは、上記に定義される共役ポリマーである。
組成物は、ｎ型半導体としての式Ｉの化合物、共役ポリマーのようなｐ型半導体、および好ましくは、フラーレンまたは置換フラーレンである第２のｎ型半導体も含み得る。
フラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、または例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フムレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマー（例えば、コークレーＫ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）およびマーギーＭ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４、１６、４５３３を参照）である。
好ましくは、本発明に係るポリマーは、式Ｆｕｌｌ−Ｉのフラーレンまたは置換フラーレンなどのｎ型半導体と混合されて、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の活性層を形成し、ここで、
Ｃｎが、任意選択的に、１つ以上の原子が中に閉じ込められた、ｎ個の炭素原子から構成されるフラーレンを示し、
付加物１が、任意の結合性でフラーレンＣｎに付加された第１の付加物であり、
付加物２が、任意の結合性でフラーレンＣｎに付加された、第２の付加物、または第２の付加物の組合せであり、
ｋが、１以上の整数であり、
ｌが、０、１以上の整数、または０を超える非整数である。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式において、ｋが、好ましくは、１、２、３または４、非常に好ましくは、１または２を示す。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中のフラーレンＣｎは、任意の数ｎ個の炭素原子から構成され得る。好ましくは、式ＸＩＩおよびその部分式の化合物において、フラーレンＣｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４または９６、非常に好ましくは、６０または７０である。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中のフラーレンＣｎは、好ましくは、炭素系フラーレン、内包フラーレン、またはそれらの混合物、非常に好ましくは、炭素系フラーレンから選択される。
好適なおよび好ましい炭素系フラーレンとしては、限定はされないが、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２ ＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ ＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、または上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
内包フラーレンは、好ましくは、金属フラーレンである。好適なおよび好ましい金属フラーレンとしては、限定はされないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０または上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
好ましくは、フラーレンＣｎは、［６，６］および／または［５，６］結合において置換され、好ましくは、少なくとも１つの［６，６］結合において置換される。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中で「付加物」と示される第１および第２の付加物は、好ましくは、以下の式
から選択され、式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２が、互いに独立して、単環式または多環式であり、上記および以下に定義されるＬの意味の１つを有する１つ以上の同一または異なる置換基で任意選択的に置換される、５〜２０個、好ましくは、５〜１５個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４およびＲＳ５が、互いに独立して、Ｈ、ＣＮを示し、または上記および以下に定義されるＲＳの意味の１つを有する。
式Ｆｕｌｌ−Ｉの好ましい化合物は、以下の部分式：
から選択され、式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４ ＲＳ５およびＲＳ６が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記および以下に定義されるＲＳの意味の１つを有する。
最も好ましくは、フラーレンは、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、またはビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０である。
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、好ましくは、光活性層の一方の側に、透明または半透明基板上の第１の透明または半透明電極、および光活性層の他方の側に、第２の金属製または半透明電極をさらに含む。
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、光活性層と第１または第２の電極との間に、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような共役ポリマー電解質、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような共役ポリマー、例えばナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）のような絶縁ポリマー、ポリエチレンイミンまたはポリスチレンスルホネート、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような有機化合物などの材料を含む正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として、あるいは例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質、または例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物などの材料を含む正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として働く１つ以上のさらなるバッファ層を含む。
式Ｉの化合物および共役ポリマーを含む本発明に係る組成物において、ポリマー：式Ｉの化合物の比率は、好ましくは、重量基準で５：１〜１：５、より好ましくは、重量基準で３：１〜１：３、最も好ましくは、重量基準で２：１〜１：２である。
本発明に係る組成物は、ポリマーバインダ、好ましくは、０．００１〜９５重量％も含み得る。バインダの例としては、ポリスチレン（ＰＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
好ましくはポリマーである、上述される配合物に使用されるバインダは、絶縁バインダもしくは半導体バインダ、またはそれらの混合物のいずれかを含んでいてもよく、本明細書において、有機バインダ、ポリマーバインダまたは単にバインダと呼ばれ得る。
好ましくは、ポリマーバインダは、１０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、１５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を含む。少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーで、驚くべき効果が得られる。
特に、ポリマーは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．１〜５．０の範囲、最も好ましくは、１．２〜３の範囲の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
好ましくは、不活性バインダは、−７０〜１６０℃、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１４０℃および最も好ましくは、７０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７、加熱速度１０℃／分）を測定することによって決定され得る。
ポリマーバインダ対ＯＳＣ化合物の重量比は、式Ｉのものと同様に、好ましくは、３０：１〜１：３０の範囲、特に、５：１〜１：２０の範囲、より好ましくは、１：２〜１：１０の範囲である。
好ましい実施形態によれば、バインダは、好ましくは、スチレンモノマーおよび／またはオレフィンモノマーに由来する繰返し単位を含む。好ましいポリマーバインダは、少なくとも８０％、好ましくは、９０％、より好ましくは、９９重量％の、スチレンモノマーおよび／またはオレフィンに由来する繰返し単位を含み得る。
スチレンモノマーは、当該技術分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンが挙げられる。
オレフィンモノマーは、水素および炭素原子からなる。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーバインダは、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは、２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。
好適なバインダのさらなる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書に開示されている。特に好適なおよび好ましいバインダは、以下に記載されている。
バインダは、好ましくは、フィルム、より好ましくは、可撓性フィルムを形成することが可能である。
バインダとして好適なポリマーとしては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ケイ皮酸ビニル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、１，４−ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）；３１重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）；
３０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（およびエチレン／ブチレン）１〜１．７％の無水マレイン酸、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン−プロピレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー３７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー２９重量％のスチレン、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−スチレン）６４％のスチレン、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）１．３：１、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（ＣＦ３）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン）テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−グラフト−ポリ（メチルアクリレート−コ−アクリロニトリル））１：１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）１：１、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）１：１：１、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）；２％の無水物、３２％のエチルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート２５％のメチルアクリレート、
ポリ（エチレン−コ−オクテン）１：１、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）５０％のエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）１：１、
ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）−コ−（フルオレセインＯ−メタクリレート）８０％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）８５％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）５％のエチルアクリレート、ポリ（プロピレン−コ−ブテン）１２％の１−ブテン、ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）４０％のアリルアルコール、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）７％の無水マレイン酸、クメン末端ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（１．３：１）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）４０％のスチレン、ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）１：１、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−α−ピネン、ポリメチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−コ−エチルアクリレート１８％のエチルアクリレート、ポリエチレン−コ−酢酸ビニル１２％の酢酸ビニル、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸０．５％の無水マレイン酸、ポリプロピレン、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸８〜１０％の無水マレイン酸、ポリスチレンポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）グラフト無水マレイン酸２％の無水マレイン酸１：１：１その他、分枝鎖状ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）１：１、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）１０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）１７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−４−メトキシメチルスチレン２：１：１、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル２５％のアクリロニトリル、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン１：１、
ポリスチレン−コ−ブタジエン４％のブタジエン、ポリスチレン−コ−ブタジエン
４５％のスチレン、ポリスチレン−コ−クロロメチルスチレン１：１、ポリ塩化ビニル、
ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン推定１：１、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１８％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３２％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３１％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３４％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）６０％、スチレン、分枝鎖状または非分枝鎖状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、シェル（Ｓｈｅｌｌ））、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
上述される配合物に使用される好ましい絶縁バインダは、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびポリメチルメタクリレートである。最も好ましい絶縁バインダは、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートである。
バインダはまた、例えばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどのような架橋性バインダから選択され得る。バインダはまた、メソゲンまたは液晶性であり得る。
有機バインダは、それ自体が半導体であってもよく、その場合、それは、本明細書において、半導体バインダと呼ばれる。半導体バインダは、さらに好ましくは、本明細書に定義される低誘電率のバインダである。本発明に使用するための半導体バインダは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは、少なくとも３０００、さらにより好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導体バインダは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度を有する。
好ましい半導体バインダは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
ＢＨＪ ＯＰＶデバイスにおける薄層を製造するために、本発明の化合物、組成物および配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作製では、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの、可撓性基板と適合する領域印刷方法が好ましい。
式Ｉの化合物およびポリマーの混合物を含有する好適な溶液または配合物が調製されなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒は、両方の構成要素、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように選択されなければならない。
有機溶媒は、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）であり得る。例としては、限定はされないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４−ジメチルアニソール、１−メチルナフタレン、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，５−ジメチルテトラリン、プロピオフェノン、アセトフェノン、テトラリン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組合せが挙げられる。
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６、８９、２３３５１７を参照されたい）。
本発明に係る第１の好ましいＯＰＶデバイスは、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−好ましくは、アノードとして働く、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極、
−好ましくは、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）もしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層または正孔輸送層、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層または異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、ｐ型およびｎ型有機半導体を含む、「光活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択的に、例えば、ＬｉＦまたはＰＦＮを含む、電子輸送特性を有する層、
−好ましくは、カソードとして働く、例えば、アルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極、
を含み、ここで、電極、好ましくは、アノードの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体が、式Ｉの化合物である。
本発明に係る第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板、
−カソードとして働く、例えば、ＩＴＯを含む、高仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−好ましくは、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ、Ｃａ、Ｍｇ、ポリ（エチレンイミン）、エトキシ化ポリ（エチレンイミン）またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような、有機ポリマー、ポリマーブレンド、金属または金属酸化物を含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層または異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、電極間に位置する、ｐ型およびｎ型有機半導体を含む光活性層、
−好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、金属または金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）、例えばＴＢＤもしくはＮＢＤのような置換トリアリールアミン誘導体、またはＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＰｄまたはＡｕを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層または正孔輸送層、
−アノードとして働く、例えば銀のような高仕事関数の金属を含む電極
を含み、ここで、電極、好ましくは、カソードの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、
ｎ型半導体が、式Ｉの化合物である。
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上述されるように、化合物／ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
光活性層が、基板上に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ）、２００５、９３（８）、１４２９またはホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４、１４（１０）、１００５を参照されたい。その際、ブレンドモルホロジー、ひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために、任意選択的なアニール工程が必要であり得る。
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、および他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７、６、４９７またはフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０、１３２、７５９５〜７５９７に開示されている。
本発明の別の好ましい実施形態は、ＤＳＳＣまたはＰＳＣにおける色素、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層および／または電子ブロッキング層としての本発明に係る化合物または組成物の使用、ならびに本発明に係る化合物または組成物を含むＤＳＳＣまたはペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）に関する。
ＤＳＳＣおよびＰＳＣは、文献、例えば、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０１０、１１０、６５９５−６６６３、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２０１４、５３、２−１５または国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されるように製造され得る。
本発明に係る好ましいＯＥデバイスは、太陽電池、好ましくは、後述されるように、少なくとも部分的に無機である光吸収体を含むＰＳＣである。
本発明に係る光吸収体を含む太陽電池において、少なくとも部分的に無機である光吸収体材料の選択に関して、それ自体制限はない。
「少なくとも部分的に無機である」という用語は、光吸収体材料が、実質的に無機である金属有機錯体または材料から選択されてもよく、好ましくは、結晶構造中の単一の位置に有機イオンが割り当てられ得る結晶構造を有することを意味する。
好ましくは、本発明に係る太陽電池に含まれる光吸収体は、２．８ｅＶ以下かつ０．８ｅＶ以上の光学的バンドギャップを有する。
非常に好ましくは、本発明に係る太陽電池中の光吸収体は、２．２ｅＶ以下かつ１．０ｅＶ以上の光学的バンドギャップを有する。
本発明に係る太陽電池に使用される光吸収体は、好ましくは、フラーレンを含有しない。フラーレンの化学は、有機化学の分野に属する。したがって、フラーレンは、本発明に係る「少なくとも部分的に無機である」の定義を満たさない。
好ましくは、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイト構造を有する材料または２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である。
上記および以下で使用される際の「ペロブスカイト」という用語は、一般に、ペロブスカイト結晶構造または２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料を示す。
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）という用語は、ペロブスカイト構造を有する材料または２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料である光吸収体を含む太陽電池を意味する。
少なくとも部分的に無機である光吸収体は、限定はされないが、ペロブスカイト結晶構造を有する材料、２Ｄ結晶ペロブスカイト構造を有する材料（例えばＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ、２０１０、１２、２６４６〜２６６２）、Ｓｂ２Ｓ３（輝安鉱）、Ｓｂ２（ＳｘＳｅ（ｘ−１））３、ＰｂＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＣｄＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｘＳｅ（ｘ−１）、ＩｎＰ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３、Ｆｅ２ＳｉＳ４、Ｆｅ２ＧｅＳ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＩｎ（ＳｅｘＳ（１−ｘ））２、Ｃｕ３ＳｂｘＢｉ（ｘ−１）、（ＳｙＳｅ（ｙ−１））３、Ｃｕ２ＳｎＳ３、ＳｎＳｘＳｅ（ｘ−１）、Ａｇ２Ｓ、ＡｇＢｉＳ２、ＢｉＳＩ、ＢｉＳｅＩ、Ｂｉ２（ＳｘＳｅ（ｘ−１））３、ＢｉＳ（１−ｘ）ＳｅｘＩ、ＷＳｅ２、ＡｌＳｂ、金属ハロゲン化物（例えばＢｉＩ３、Ｃｓ２ＳｎＩ６）、黄銅鉱（例えばＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）（ＳｙＳｅ（１−ｙ））２）、ケステライト（例えばＣｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｅｘＳ（１−ｘ））４、Ｃｕ２Ｚｎ（Ｓｎ１−ｘＧｅｘ）Ｓ４）および金属酸化物（例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）またはそれらの混合物から構成される。
好ましくは、少なくとも部分的に無機である光吸収体は、ペロブスカイトである。
光吸収体についての上記の定義において、ｘおよびｙがそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０≦ｘ≦１）かつ（０≦ｙ≦１）。
非常に好ましくは、光吸収体は、特殊なペロブスカイト、すなわち、上記および以下に詳細に記載される金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。最も好ましくは、光吸収体は、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）に含まれる有機−無機ハイブリッド金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。
本発明の特に好ましい一実施形態において、ペロブスカイトは、式ＡＢＸ３で表される金属ハロゲン化物ペロブスカイトを示し、式中、
Ａが、一価有機カチオン、金属カチオンまたはこれらのカチオンの２つ以上の混合物であり、
Ｂが、二価カチオンであり、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４またはそれらの組合せである。
好ましくは、ペロブスカイトの一価有機カチオンは、アルキルアンモニウム（ここで、アルキル基が、１〜６個のＣ原子を有し、直鎖状または分枝鎖状である）、ホルムアミジニウムまたはグアニジウムから選択され、またはここで、金属カチオンは、Ｋ＋、Ｃｓ＋またはＲｂ＋から選択される。
好適なおよび好ましい二価カチオンＢは、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋またはＰｂ２＋である。
好適なおよび好ましいペロブスカイト材料は、ＣｓＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＣｌｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（Ｉ１−ｘ（ＢＦ４）ｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ（Ｉ１−ｘＣｌｘ）３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３またはＣＨ３ＮＨ３Ｓｎ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３であり、ここで、ｘがそれぞれ、独立して、以下のように定義される：（０＜ｘ≦１）。
さらなる好適なおよび好ましいペロブスカイトは、式Ｘａ（３−ｘ）Ｘｂ（ｘ）に対応する２つのハロゲン化物を含んでもよく、式中、ＸａおよびＸｂがそれぞれ、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから選択され、ｘが、０超かつ３未満である。
好適なおよび好ましいペロブスカイトはまた、全体が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２〜７１および請求項７２〜７９に開示されている。材料は、ハロゲン化物アニオンおよびカルコゲニドアニオンから選択される２つ以上の異なるアニオンを含む混合アニオンペロブスカイトとして定義される。好ましいペロブスカイトは、ｐ．１８、５〜１７行に開示されている。記載されているように、ペロブスカイトは、通常、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＢｒ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩＣｌ２、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＦ２Ｉおよび（Ｈ２Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ２）ＰｂＩ３ｚＢｒ３（１−ｚ）から選択され、ここで、ｚが、０超かつ１未満である。
本発明は、上記および以下に記載される、光吸収体、好ましくは、ＰＳＣを含む太陽電池にさらに関し、ここで、式Ｉの化合物が、１つの電極と光吸収体層との間の層として用いられる。
本発明は、上記および以下に記載される、光吸収体、好ましくは、ＰＳＣを含む太陽電池にさらに関し、ここで、式Ｉの化合物が、電子選択層に含まれる。
電子選択層は、電子−電荷輸送に有利に働くよう、高い電子伝導性および低い正孔伝導性を提供する層として定義される。
本発明は、上記および以下に記載される、光吸収体、好ましくは、ＰＳＣを含む太陽電池にさらに関し、ここで、式Ｉの化合物が、電子選択層の一部として、電子輸送材料（ＥＴＭ）として、または正孔ブロッキング材料として用いられる。
好ましくは、式Ｉの化合物は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として用いられる。
代替的な好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、正孔ブロッキング材料として用いられる。
本発明に係るＰＳＣデバイスのデバイス構造は、文献から公知の任意のタイプのものであり得る。
本発明に係るＰＳＣデバイスの第１の好ましいデバイス構造は、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、任意の組合せで、可撓性もしくは剛性および透明、半透明もしくは不透明および導電性もしくは非導電性であり得る基板；
−好ましくは、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛を含む、高仕事関数電極；
−１つ以上の電子輸送材料を含む電子選択層であって、電子輸送材料の少なくとも１つが、式Ｉの化合物であり、場合によっては、緻密層でもあり得、および／またはナノ粒子から構成され得、好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３またはそれらの組合せなどの金属酸化物を含む電子選択層；
−任意選択的に、導電性、半導電性または絶縁性であり得、好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２またはそれらの組合せなどの金属酸化物を含み、好ましくは、ナノ粒子、ナノロッド、ナノフレーク、ナノチューブまたはナノカラムから構成される多孔性骨格；
−少なくとも部分的に無機である光吸収体、特に好ましくは、上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む層であって、場合によっては、緻密層または多孔性層でもあり得、任意選択的に、部分的または完全に下層に浸透する層；
−任意選択的に、正孔選択層であって、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、リチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙが一価有機アニオンである）、好ましくは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、第三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、または任意の他の共有結合もしくはイオン性化合物、例えばトリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））などの添加剤も含むことができ、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進することができ、および／またはその加工を容易にする正孔選択層；
および金属製、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉまたはそれらの組合せで作製され、もしくは非金属製であり、透明、半透明もしくは不透明であり得る裏面電極
を含む。
本発明に係るＰＳＣデバイスの第２の好ましいデバイス構造は、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、任意の組合せで、可撓性もしくは剛性および透明、半透明もしくは不透明および導電性もしくは非導電性であり得る基板；
−好ましくは、ドープされた金属酸化物、例えばフッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛を含む、高仕事関数電極；
−任意選択的に、例えば、下層電極の仕事関数を変化させ、および／または下層の表面を改質し、および／または下層の粗面を平坦化するのを助け、場合によっては、単層でもあり得る正孔注入層；
−任意選択的に、正孔選択層であって、１つ以上の正孔輸送材料を含み、場合によっては、リチウム塩、例えばＬｉＹ（ここで、Ｙが一価有機アニオンである）、好ましくは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、第三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、または任意の他の共有結合もしくはイオン性化合物、例えばトリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））などの添加剤も含むことができ、正孔選択層の特性、例えば導電性を促進することができ、および／またはその加工を容易にする正孔選択層；
−少なくとも部分的に無機である光吸収体、特に好ましくは、記載されるもしくは好ましくは上述される金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む層；
−１つ以上の電子輸送材料を含む電子選択層であって、電子輸送材料の少なくとも１つが、式Ｉの化合物であり、場合によっては、緻密層でもあり得、および／またはナノ粒子から構成され得、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３またはそれらの組合せなどの金属酸化物を含むことができ、および／または置換フラーレン、例えば［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステルを含むことができ、および／または分子、オリゴマーまたはポリマー電子輸送材料、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、またはそれらの混合物を含むことができる電子選択層；
および金属製、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎｉまたはそれらの組合せで作製され、もしくは非金属製であり、透明、半透明もしくは不透明であり得る裏面電極
を含む。
本発明に係るＰＳＣデバイス中の電子選択層を製造するために、式Ｉの化合物は、任意選択的に、ブレンドまたは混合物の形態で、他の化合物または添加剤と一緒に、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。式Ｉの化合物を含む配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。ＰＳＣデバイスおよびモジュールの作製では、広い面積のコーティングのための堆積技術、例えばスロットダイコーティングまたはスプレーコーティングが好ましい。
本発明に係る光電子デバイス中、好ましくは、ＰＳＣデバイス中の電子選択層を製造するのに使用され得る配合物は、式Ｉの１つ以上の化合物、または任意選択的に、１つ以上のさらなる電子輸送材料および／または正孔ブロッキング材料および／またはバインダおよび／または上記および以下に記載される他の添加剤、および１つ以上の溶媒と一緒に、ブレンドまたは混合物の形態で上述される好ましい実施形態を含む。
配合物は、上記または以下に記載される前記必要なまたは任意選択的な成分を包含する、または含む、それから本質的になる、またはそれからなり得る。配合物に使用され得る全ての化合物または構成要素は、公知であるかまたは市販されており、または公知の方法によって合成され得る。
上述される配合物は、
（ｉ）まず、式Ｉの化合物、任意選択的に、バインダまたは上述されるバインダの前駆体、任意選択的に、さらなる電子輸送材料、任意選択的に、上記および以下に記載される１つ以上のさらなる添加剤および上記および以下に記載される溶媒または溶媒混合物を混合し、
（ｉｉ）このような混合物を、基板に適用し；任意選択的に、溶媒を蒸発させて、本発明に係る電子選択層を形成すること
を含む方法によって調製され得る。
工程（ｉ）において、溶媒は、式Ｉの化合物用の単一の溶媒であり得、有機バインダおよび／またはさらなる電子輸送材料がそれぞれ、別個の溶媒に溶解された後、得られる溶液を混合して、化合物を混合し得る。
あるいは、バインダは、任意選択的に、溶媒の存在下で、式Ｉの化合物を、バインダの前駆体、例えば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中で混合するかまたは溶解させ、混合物または溶液を、例えばそれを浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって、基板上に堆積して、液体層を形成し、次に、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱または電子線によって硬化して、固体層を生成することによって、インサイチュで形成され得る。予め形成されたバインダが使用される場合、それは、上述される好適な溶媒中で、化合物式Ｉと一緒に溶解され、溶液は、例えばそれを浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって、基板上に堆積されて、液体層を形成し、次に、溶媒を除去して、固体層を残し得る。配合物の全ての成分を溶解させることが可能であり、溶液ブレンドからの蒸発により、一貫した欠陥のない層を生じる溶媒が選択されることが理解されるであろう。
前記構成要素に加えて、上述される配合物は、さらなる添加剤および加工助剤を含み得る。これらとしては、特に、表面活性物質（界面活性剤）、潤滑剤およびグリース、粘度を調節する添加剤、導電性を高める添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性もしくは非反応性であり得る希釈剤、充填剤、助剤、加工助剤、色素、顔料、安定剤、増感剤、ナノ粒子および阻害剤が挙げられる。
添加剤は、電子選択層の特性および／または隣接する層のいずれかの特性および／または本発明に係る光電子デバイスの性能を高めるのに使用され得る。添加剤はまた、電子選択層の堆積、加工または形成および／または隣接する層のいずれかの堆積、加工または形成を容易にするのに使用され得る。好ましくは、電子選択層の導電性を高め、および／または隣接する層のいずれかの表面を不動態化する１つ以上の添加剤が使用される。
１つ以上の添加剤を組み込むための好適な方法は、例えば、大気圧もしくは減圧での添加剤の蒸気への曝露、１つ以上の添加剤および記載されるもしくは好ましくは上述される材料もしくは配合物を含有する溶液もしくは固体を混合すること、上述される材料もしくは配合物への１つ以上の添加剤の熱拡散によって、または上述される材料もしくは配合物への１つ以上の添加剤のイオン注入によって、１つ以上の添加剤を、上述される材料もしくは配合物と接触させることを含む。
この目的のために使用される添加剤は、有機、無機、金属またはハイブリッド材料であり得る。添加剤は、分子化合物、例えば有機分子、塩、イオン性液体、配位錯体または有機金属化合物、ポリマーまたはそれらの混合物であり得る。添加剤はまた、粒子、例えばハイブリッドまたは無機粒子、好ましくは、ナノ粒子、またはフラーレン、カーボンナノチューブもしくはグラフェンフレークなどの炭素系材料であり得る。
導電性を高め得る添加剤の例は、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎがランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３ −、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＦｅＣｌ４ −、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−、およびアリール−ＳＯ３ −などの様々なスルホン酸のアニオン）、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｏ３＋およびＦｅ３＋）、Ｏ２、酸化還元活性塩（例えばＸｅＯＦ４、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＣｌ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＢＦ４ −）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６およびＬａ（ＮＯ３）３ ．６Ｈ２Ｏ）、強電子受容性有機分子（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ：２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ））、遷移金属酸化物（例えばＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７およびＭｏＯ３）、コバルト、鉄、ビスマスおよびモリブデンの金属−有機錯体、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセテート）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒが、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基１〜２０である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）およびイオン性液体（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。好適なコバルト錯体は、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））のほか、国際公開第２０１２／１１４３１５号パンフレット、国際公開第２０１２／１１４３１６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０４号パンフレット、欧州特許第２８８３８８１号明細書または特開２０１３−１３１４７７号公報に記載されるコバルト錯体塩である。
好適なリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのほか、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムジシアナミド、硫酸リチウムメチル、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラシアノボレート、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムチオシアネート、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウムまたは２つ以上の組合せである。好ましいリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
好ましくは、配合物は、０．１ｍＭ〜５０ｍＭ、好ましくは、５〜２０ｍＭのリチウム塩を含む。
化合物式ＮＩまたはＩおよび混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造は、全体が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１３／１７１５１７号パンフレット、請求項５２〜７１および請求項７２〜７９に記載されている。
化合物式および誘電体骨格を、ペロブスカイトと一緒に含むＰＳＣのための好適なデバイス構造は、全体が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１３／１７１５１８号パンフレット、請求項１〜９０または国際公開第２０１３／１７１５２０号パンフレット、請求項１〜９４に記載されている。
式Ｉの化合物、半導体およびペロブスカイトを含むＰＳＣのための好適なデバイス構造は、全体が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１４／０２０４９９号パンフレット、請求項１および３〜１４に記載されている。そこに記載される表面を増大させる骨格構造は、支持層に適用および／または固定されるナノ粒子、例えば多孔性ＴｉＯ２を含む。
式Ｉの化合物を含み、かつ平面ヘテロ接合を含むＰＳＣのための好適なデバイス構造は、全体が参照により本明細書に援用される国際公開第２０１４／０４５０２１号パンフレット、請求項１〜３９に記載されている。このようなデバイスは、ｎ型（電子伝導性）およびｐ型（正孔伝導性）層の間に配置される光吸収または発光ペロブスカイトの薄膜を有することを特徴とする。好ましくは、薄膜は、緻密な（ｃｏｍｐａｃｔ）薄膜である。
本発明は、上記または以下に記載されるＰＳＣを調製する方法であって、
−第１および第２の電極を提供する工程と；
−式Ｉの化合物を含む電子選択層を提供する工程と
を含む方法にさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載される本発明に係る少なくとも１つのデバイスを含むタンデムデバイスにさらに関する。好ましくは、タンデムデバイスは、タンデム太陽電池である。
本発明に係るタンデムデバイスまたはタンデム太陽電池は、２つのセミセル（ｓｅｍｉ−ｃｅｌｌ）を有してもよく、ここで、セミセルの１つが、記載されるもしくは好ましくは上述される活性層中に化合物、オリゴマーまたはポリマーを含む。当該技術分野において公知の任意の他のタイプのデバイスまたは太陽電池であり得る他のタイプのセミセルの選択について制限は存在しない。
当該技術分野において公知の２つの異なるタイプのタンデム太陽電池がある。いわゆる２末端またはモノリシックタンデム太陽電池は、２つのみの接続を有する。２つのサブセル（ｓｕｂｃｅｌｌ）（または同意語としてセミセル）は、直列に接続される。したがって、両方のサブセルにおいて生成される電流は同一である（電流整合）。電力変換効率の増加は、２つのサブセルの電圧が上昇するにつれて電圧が上昇することによる。他のタイプのタンデム太陽電池は、いわゆる４末端または積層タンデム太陽電池である。この場合、両方のサブセルは、独立して動作される。したがって、両方のサブセルは、異なる電圧で動作され得、異なる電流も生成し得る。タンデム太陽電池の電力変換効率は、２つのサブセルの電力変換効率の合計である。
本発明は、上述されるもしくは好ましくは上述される本発明に係るデバイスを含むモジュールにさらに関する。
本発明の化合物および組成物はまた、他の用途における色素または顔料として、例えば、着色塗料、インク、プラスチック、布帛、化粧品、食品および他の材料における、インク色素、レーザー色素、蛍光マーカ、溶媒色素、食品色素、造影剤または顔料として使用され得る。
本発明の化合物および組成物はまた、ＯＦＥＴの半導体チャネルに使用するのに好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物および組成物を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
ゲート誘電体と、ドレインおよびソース電極との間の薄膜としてＯＳＣ材料が配置されたＯＦＥＴは、一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書および背景技術セクションに引用される参考文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性、ひいてはより大きい表面の加工性を用いる低コストの製造のような利点のため、これらのＯＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途などである。
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層は、任意の順序で配置され得るが、ただし、ソースおよびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極と隔てられ、ゲート電極および半導体層は両方とも、絶縁層に接触し、ソース電極およびドレイン電極は両方とも、半導体層に接触する。
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁体層、
−任意選択的に、基板
を含む。
ここで、半導体層は、好ましくは、式Ｉの化合物を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書に記載されている。
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）またはサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、パーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）またはフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニクス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）またはパーフルオロ溶媒ＦＣ ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒が先行技術において知られている。特に好ましいのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６ Ａ１号明細書または米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電性（または誘電率）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。
セキュリティ用途では、トランジスタまたはダイオードのような、本発明に係る半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイスは、紙幣のような有価証券、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家身分証明書、免許証または切手、チケット、株式、小切手などのような金銭的価値を有する任意の製品を証明し、その偽造を防止するために、ＲＦＩＤタグまたは安全保障マークに使用され得る。
あるいは、本発明に係る化合物および組成物（以後、「材料」と呼ばれる）は、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、または例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤに使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層が、一般に、１つ以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔が、発光層に向かって移動し、そこでそれらの再結合が、励起、ひいては、発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスを引き起こす。本発明に係る材料は、それらの電気的および／または光学的特性に応じて、電荷輸送層の１つ以上および／または発光層に用いられ得る。さらに、本発明に係る材料が、それ自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合、発光層内でのそれらの使用が、特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性評価ならびに加工は、一般に、当業者に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００、１１１〜１１２、３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００、８８、７１２４〜７１２８およびそれらの中に引用される文献を参照されたい。
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、欧州特許出願公開第０ ８８９ ３５０ Ａ１号明細書において、またはＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８、２７９、８３５〜８３７によって記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスにおける光源の材料として用いられ得る。
本発明のさらなる態様は、本発明に係る材料の酸化型および還元型の両方に関する。電子の損失または獲得は、高伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の形成をもたらす。これは、一般的なドーパントへの曝露の際に起こり得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０ ５２８ ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
ドーピングプロセスは、典型的に、酸化還元反応において、半導体材料を、酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成することを意味し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから得られる。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧もしくは減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて、熱的に拡散させること、および半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
電子が担体として使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎがランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３ −、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＦｅＣｌ４ −、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−、およびアリール−ＳＯ３ −などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＣｌ６ −）、（ＮＯ２ ＋）（ＢＦ４ −）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３ ．６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）である。
本発明に係る材料の伝導性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、プリント回路基板およびコンデンサなどなどの電子用途におけるパターンまたはトラクトを含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用され得る。
本発明に係る材料はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャーフォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８、２、６８４に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適であり得る。
別の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイス中の配向層においてまたはそのような配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増大することができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この導電性の増大は、切り替え可能なＬＣＤセルにおける有害な残留ｄｃ効果を低減し、画像の固着を抑制し、または例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発分極電荷の切替えによって生じる残留電荷を低減することができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合、この導電性の増大は、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。
メソゲンまたは液晶特性を有する本発明に係る材料は、上述されるように配向された異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘導または促進するための配向層として特に有用である。
別の使用によれば、本発明に係る材料は、スマートウィンドウとしても知られている液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）ウィンドウに使用するのに好適である。
本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３ Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層においてまたは光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わされ得る。
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）およびＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９、９６、１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）およびＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２、９９、４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）およびＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２、１８、７７８５；Ｄ．Ｔ．マクウェイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００、１００、２５３７に記載されている。
文脈上明白に他の意味を示さない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語ならびにこれらの用語の変化形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されていない（除外しない）。
本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながら行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同一、均等または同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の均等または同様の特徴の一例に過ぎない。
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせられ得る。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用され得る。
上記および以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。
ここで、本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、実施例は、例示であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
（実施例）
実施例１
分子構造は、ゲームス（ＧＡＭＥＳＳ）（ＵＳ）ソースコード（Ｍ．Ｗ．シュミット（Ｍ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、Ｋ．Ｋ．ボールドリッジ（Ｋ．Ｋ．Ｂａｌｄｒｉｄｇｅ）、Ｊ．Ａ．ボーツ（Ｊ．Ａ．Ｂｏａｔｚ）、Ｓ．Ｔ．エルバート（Ｓ．Ｔ．Ｅｌｂｅｒｔ）、Ｍ．Ｓ．ゴードン（Ｍ．Ｓ．Ｇｏｒｄｏｎ）、Ｊ．Ｈ．ジェンセン（Ｊ．Ｈ．Ｊｅｎｓｅｎ）、Ｓ．コセキ（Ｓ．Ｋｏｓｅｋｉ）、Ｎ．マツナガ（Ｎ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ）、Ｋ．Ａ．グエン（Ｋ．Ａ．Ｎｇｕｙｅｎ）、Ｓ．スー（Ｓ．Ｓｕ）、Ｔ．Ｌ．ウィンダス（Ｔ．Ｌ．Ｗｉｎｄｕｓ）、Ｍ．デュピュイ（Ｍ．Ｄｕｐｕｉｓ）、Ｊ．Ａ．モンゴメリー（Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ）著、ジャーナル・オブ・コンピュータ・ケミストリー（Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．）１４、１３４７〜１３６３（１９９３）を参照）に部分的に基づく、ファイアフライ（Ｆｉｒｅｆｌｙ）ＱＣパッケージ（アレックスＡ．グラノフスキー（Ａｌｅｘ Ａ．Ｇｒａｎｏｖｓｋｙ）、ファイアフライ（Ｆｉｒｅｆｌｙ）ヴァージョン８、ｗｗｗ ｈｔｔｐ：／／ｃｌａｓｓｉｃ．ｃｈｅｍ．ｍｓｕ．ｓｕ／ｇｒａｎ／ｆｉｒｅｆｌｙ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌを参照）を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化した。計算時間を短縮するために、アルキル鎖は、計算されたエネルギーレベルを劇的に変化させないメチル基によって表され、メチル基が好ましいと示唆せず、
ＥＨＯＭＯおよびＥＬＵＭＯは、最高被占および最低空コーン−シャム子軌道それぞれの固有値として定義され、イオン化ポテンシャル（ＩＰ：ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）および電子親和力（ＥＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｙ）それぞれの近似値として使用される。Ｅｇは、｜ＥＬＵＭＯ−ＥＨＯＭＯ｜として定義され、材料の輸送バンドギャップである。Ｓ０−Ｓ１は、基底状態Ｓ０から最初の一重項励起状態Ｓ１までの垂直励起エネルギーであり、光学バンドギャップＥｇ（ｏｐｔ）の尺度として使用される。
バルクへテロ接合およびデバイス性能における供与体および受容体材料のＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯおよびＥｇの間の近似的関係は、スキャーバ（Ｓｃｈａｒｂｅｒ）モデルとして知られている［Ｍ．Ｃ．スキャーバ（Ｍ．Ｃ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ）、Ｄ．ミュールバッカー（Ｄ．Ｍｕｅｈｌｂａｃｈｅｒ）、Ｍ．コッペ（Ｍ．Ｋｏｐｐｅ）、Ｐ．デンク（Ｐ．Ｄｅｎｋ）、Ｃ．ウォルドーフ（Ｃ．Ｗａｌｄａｕｆ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｃ．Ｊ．ブラベック（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ）著、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２００６、１８、７８９〜７９４］。供与体−受容体ブレンドの供与体材料が光を吸収し、励起状態を形成する場合、励起された電子は、自由担体が形成されるために隣接する受容体部位へと飛び移らなければならないことが広く受け入れられている。このプロセスの駆動力は、供与体材料の励起状態と、受容体材料の電子親和力（ＥＬＵＭＯによって概算される）とのエネルギー差であり、電荷生成が効率的であるために少なくとも約０．３５ｅＶであることが実験的に判明した［Ｄ．ヴェルドマン（Ｄ．Ｖｅｌｄｍａｎ）、Ｓ．Ｃ．Ｊ．メスカーズ（Ｓ．Ｃ．Ｊ．Ｍｅｓｋｅｒｓ）、Ｒ．Ａ．Ｊ．ジャンセン（Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ）著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）２００９、１９、１９３９〜１９４８；Ｍ．Ｃ．スキャーバ（Ｍ．Ｃ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ）、Ｎ．Ｓ．サリシチ（Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ）著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）３８（２０１３）１９２９〜１９４０］。したがって、受容体のＥＬＵＭＯの調整は、最も重要であり、その値を低下させることは、電荷生成の駆動力を増大させることになり、より低いバンドギャップの供与体材料の使用を可能にし得る一方、ＥＬＵＭＯを増加させることは、電荷生成を妨げ得る。本発明のＯＳＣ材料では、それらの小さい光学バンドギャップのため、別の機構も可能である：受容体による光吸収、続いて、供与体および受容体それぞれのＥＨＯＭＯの間のエネルギー差によって駆動される、供与体材料への正孔注入［Ｗ．チャオ（Ｗ．Ｚｈａｏ）、Ｄ．チェン（Ｄ．Ｑｉａｎ）、Ｓ．チャン（Ｓ．Ｚｈａｎｇ）、Ｓ．リー（Ｓ．Ｌｉ）、Ｏ．インガナス（Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ）、Ｆ．ガオ（Ｆ．Ｇａｏ）、Ｊ．ホウ（Ｊ．Ｈｏｕ）著、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１６、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１６００２８１］。この機構は、供与体材料の吸収端を超える無視できない外部量子効率に関与し、受容体材料のこの利点の保持は、ＨＯＭＯエネルギーの慎重な調整を必要とする。
比較例Ｃ１
以下に示される化合物Ｃ１は、対照として計算される。
実施例１〜７４
化合物Ｃ１のＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯ、ＥｇおよびＳ０−Ｓ１の計算値（実験的に決定されたＩＰ、ＥＡおよびＥｇとは異なる）は、式Ｉの化合物１〜３の計算値と比較される。
実施例７５
中間体１
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（０．５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．５０ｃｍ３、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌してから、無水ジエチルエーテル（２０ｃｍ３）中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８ｃｍ３、１０ｍｍｏｌ）の溶液を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジクロロメタン（６０ｃｍ３）および水（２５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×６０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、塩水（３０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去した。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；９．５：０．５）によって精製して、中間体１（０．１３ｇ、２７％）を橙黄色の結晶性固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８１（２Ｈ，ｓ）、７．６９（２Ｈ，ｓ）、７．１２（１６Ｈ，ｍ）、２．５２−２．６１（８Ｈ，ｍ）、１．３０（４８Ｈ，ｂｓ）、０．７９−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物７５
クロロホルム（１２ｃｍ３）中の中間体１（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１．５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．６ｃｍ３、８ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、３０分間にわたって窒素で脱気し、次に、７０℃で１５時間加熱する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：クロロホルム；１：１）によって精製して、化合物７５（１．１ｇ、６５％）を濃い青色の結晶性固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１）、７．６８−７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．０８−７．１８（１６Ｈ，ｍ）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．６２（８Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１Ｈｚ）、１．２１−１．３９（４０Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）．
実施例７６
中間体２
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２．００ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（２．６ｃｍ３、６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（２．０ｃｍ３、７．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で一晩撹拌する。メタノール（１０ｃｍ３）を加え、材料は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタン（２０ｃｍ３）に取り込み、無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、固体は、さらなるペンタン（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、ろ液は、減圧下で濃縮し、固体は、メタノール（３×２０ｃｍ３）で研和し、生成物はろ過によって収集して、中間体２（２．５７ｇ、９６％）を黄色のろう状の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、４５℃）７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．０６（１０Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５３−１．６７（２０Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４１（５６Ｈ，ｍ）、１．０７−１．１４（８Ｈ，ｍ）、０．８４−０．９７（３０Ｈ，ｍ）．
中間体３
無水トルエン（３６ｃｍ３）中の中間体２（５００ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１６１ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を３０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１．５時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×２５ｃｍ３）で研和し、固体はろ過して、中間体３（３５７ｍｇ、８４％）を青色の結晶性固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３３（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．２５（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８）．
化合物７６
無水クロロホルム（２７ｃｍ３）中の中間体３（３５７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．４ｃｍ３、１７ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、窒素で脱気した後、３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２８６ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を加える。さらなる脱気の後、反応混合物は、２日間にわたって還流状態で加熱する。さらなる脱気された無水クロロホルム（２０ｃｍ３）を加え、反応物は、さらに２４時間にわたって還流状態で加熱する。さらなる３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２８６ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、２４時間にわたって還流状態で加熱してから、反応物は、２３℃に冷却し、減圧下で濃縮し、メタノール（４×２０ｃｍ３）、続いてジエチルエーテル（３×２０ｃｍ３）で研和する。次に、研和された材料は、３０分間にわたって２−ブタノン／水（４：１）（７０ｃｍ３）中で、９０℃で加熱し、０℃に冷却し、固体はろ過によって収集し、さらなる低温２−ブタノン（４×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物７６（２３３ｍｇ、５４％）を緑色／黒色の粉末として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．５０（２Ｈ，ｓ）、８．２７（２Ｈ，ｓ）、７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．２４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．１３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、４．２５（４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．９）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５８−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４６Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７）．
実施例７７
化合物７７
無水クロロホルム（１３ｃｍ３）中の中間体３（１７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．７ｃｍ３、８．７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１６４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液は、さらに脱気してから、４０分間にわたって還流状態で加熱する。次に、反応物は、メタノール（１５０ｃｍ３）に加え、沈殿した生成物は、ろ過によって収集し、メタノール（５ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、シリカプラグ（ジクロロメタン）に通して、化合物７７（３６ｍｇ、１７％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５６（２Ｈ，ｓ）、９．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、８．３６（２Ｈ，ｓ）、７．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．７３−７．８４（４Ｈ，ｍ）、７．２２−７．２５（８Ｈ，ｍ）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５７−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２４（４０Ｈ，ｍ）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）．
実施例７８
中間体４
無水トルエン（４１ｃｍ３）中の２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の溶液に、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．４ｃｍ３、０．９ｍｍｏｌ）を加えてから、溶液は、窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、さらなる脱気の後、反応混合物は、８０℃で２４時間加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（３×５０ｃｍ３）で研和する。次に、固体は、シリカプラグ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；４：１〜０：１）に通して溶離し、８０℃で、２−プロパノール（１００ｃｍ３）で研和し、０℃に冷却し、ろ過によって収集して、中間体４（４５４ｍｇ、８２％）を粘着性の黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）７．６１（２Ｈ，ｓ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．１８（８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．７）、７．０９（１０Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、６．０９（２Ｈ，ｓ）、４．１０−４．１９（４Ｈ，ｍ）、４．００−４．０９（４Ｈ，ｍ）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５７−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３６（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７）．
中間体５
濃塩酸（０．２ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ、３２％）は、２３℃でテトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の中間体４（４５４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、反応混合物は、２時間撹拌する。次に、水（０．５ｃｍ３）を加え、反応混合物は、さらに１時間撹拌する。次に、さらなる水（５０ｃｍ３）を加え、溶液は、酢酸エチル（５０ｃｍ３、次に２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回さらなる酢酸エチル（２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、７０℃で４０〜６０石油（１２５ｃｍ３）とアセトン（１０ｃｍ３）との混合物中で撹拌する。次に、混合物は、０℃に冷却し、ろ過し、固体は、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体５（１９１ｍｇ、４５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．６８−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、７．１８（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３７（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）．
化合物７８
無水クロロホルム（１３ｃｍ３）中の中間体５（１９１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．７ｃｍ３、８．７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１７２ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２００分間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（２００ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物は、ろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、ジエチルエーテル（４×１０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物７８（１５８ｍｇ、６７％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６７−８．７２（２Ｈ，ｍ）、７．９２−７．９７（２Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．４）、７．７１−７．８１（８Ｈ，ｍ）、７．４２−７．４７（４Ｈ，ｍ）、７．２２（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．１３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５９−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３９（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
実施例７９
中間体６
無水トルエン（１５０ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の溶液に、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．８８ｃｍ３、１．９４ｍｍｏｌ）を加えてから、溶液は窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（７４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、さらなる脱気の後、反応混合物は、８０℃で１７時間加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（５×２０ｃｍ３）で研和して、固体をろ過によって収集して、中間体６（１．１ｇ、９９％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１９（１０Ｈ，ｍ）、７．０９（８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．００−７．０５（４Ｈ，ｍ）、６．０８（２Ｈ，ｓ）、４．０８−４．１７（４Ｈ，ｍ）、３．９９−４．０８（４Ｈ，ｍ）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５２−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３５（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）．
中間体７
濃塩酸（０．５ｃｍ３、４．０７ｍｍｏｌ、３２％）は、２３℃でテトラヒドロフラン（５７ｃｍ３）中の中間体６（１．１ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、反応混合物は、１時間撹拌する。次に、水（０．５ｃｍ３）を加え、反応混合物は、さらに１７時間撹拌する。次に、さらなる水（１００ｃｍ３）を加え、溶液は、酢酸エチル（５０ｃｍ３、次に２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回さらなる酢酸エチル（２０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×１５ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集し、固体は、４０〜６０石油（３×１５ｃｍ３）で洗浄して、中間体７（２９１ｍｇ、２８％）をオレンジ色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８３（２Ｈ，ｓ）、７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、７．３２（２Ｈ，ｓ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．５４−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物７９
無水クロロホルム（２３ｃｍ３）中の中間体７（２８７ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．３ｃｍ３、１６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３００ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で３．２５時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）に加え、混合物は、減圧下で濃縮し、得られた固体は、メタノール（３×２５ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集する。次に、ろ過された固体は、ジエチルエーテル（２×１０ｃｍ３）およびアセトン（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、部分的に精製された生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９．５：０．５〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーに供して、化合物７９（８６ｍｇ、２４％）を緑色／黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８３（２Ｈ，ｓ）、８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．６）、７．６９−７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｓ）、７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．４）、７．１１−７．２０（１６Ｈ，ｍ）、２．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）．
実施例８０
中間体８
−７８℃に冷却されたテトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（３−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．００ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９２ｃｍ３、２．３０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、１時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１３ｃｍ３、２３．０ｍｍｏｌ）で一度にクエンチする。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。混合物は、水（５０ｃｍ３）でクエンチし、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ３）で抽出する。得られた組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４〜４：６）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体８（３３０ｍｇ、３６％）をオレンジ色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７３（２Ｈ，ｓ）、７．６２（２Ｈ，ｓ）、７．１４（４Ｈ，ｔ，Ｊ ８．０）、６．６５−６．７７（ｍ、１２Ｈ）、３．８０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、１．５８−１．６９（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３８（８Ｈ，ｍ）、１．０１−１．３０（３２Ｈ，ｍ）、０．７１−０．８７（１２Ｈ，ｍ）．
化合物８０
クロロホルム（８．２５ｃｍ３）中の中間体８（３３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３７３ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．５５ｃｍ３、６．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で２時間撹拌する。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物８０（３２１ｍｇ、７５％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７９（２Ｈ，ｓ）、８．５３−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．６１−７．７３（６Ｈ，ｍ）、７．１８（４Ｈ，ｍ）、６．６７−６．８１（１２Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７）、１．６８（８Ｈ，ｍ）、１．３３（８Ｈ，ｍ）、１．１２−１．２９（３２Ｈ，ｍ）、０．７８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．７）．
実施例８１
中間体９
５℃で無水テトラヒドロフラン（１７３ｃｍ３）中の２，５−ジクロロ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１７．３ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロギ酸エチル（２３．７ｃｍ３、２４８ｍｍｏｌ）を加える。次に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体（２０７ｃｍ３；２０７ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）の溶液は、１時間にわたって滴下して加える。反応物は、ゆっくりと２３℃に温め、４２時間撹拌する。水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、１０分間撹拌し、固体はろ過によって収集し、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（２００ｃｍ３）中で研和し、固体はろ過によって収集し、アセトン（２×１００ｃｍ３）で洗浄して、中間体（２６．６ｇ、９１％）を白色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．４６（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、１．４７（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）．
中間体１０
トリメチル−（５−トリブチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−シラン（３０．５ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）、中間体９（１０．０ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６５７ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）は、無水トルエン（１００ｃｍ３）中で懸濁させ、１００℃で１８時間加熱する。反応物は、２３℃に冷却し、メタノール（２５０ｃｍ３）を加える。懸濁液は、氷浴中で冷却し、固体はろ過によって収集し、メタノール（２００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、シリカパッド（ジクロロメタン）、続いて、４０〜６０石油：ジクロロメタン；６０：４０で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体１０（７．６８ｇ、４６％）を黄色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．５）、７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．５）、４．１９（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）、０．１５（１８Ｈ，ｓ）．
中間体１１
−７８℃で無水テトラヒドロ−フラン（７３ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（１４．１ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｔ−ブチルリチウム（５８．２ｃｍ３、９９．０ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。反応物は、３０分間にわたって−２８℃〜−３５℃に温める。第２の分量の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、３０分間撹拌する。反応物は、−７８℃に冷却し、無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）中の中間体１０（４．８９ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）の溶液を迅速に加える。反応物は、２３℃に温め、６０時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）を加え、有機物は、エーテル（３００ｃｍ３）で抽出する。有機相は、水（３×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１〜８：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体１１（３．１７ｇ、２９％）を淡褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１６−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、６．７８−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、３．９７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、３．３７（２Ｈ，ｓ）、１．７５−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．５２（４０Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９５（１２Ｈ，ｍ）、０．２５（１８Ｈ，ｓ）．
中間体１２−経路Ａ
−７８℃に冷却されたテトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−（オクチルオキシ）フェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．００ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９２ｃｍ３、２．３０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、さらに１時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１３ｃｍ３、２３．０ｍｍｏｌ）で一度にクエンチする。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。反応物は、水（５０ｃｍ３）でクエンチし、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ３）で抽出する。得られた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４〜４：６）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体１２（３３０ｍｇ、３６％）をオレンジ色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７２（２Ｈ，ｓ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．６９−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６１−１．７１（８Ｈ，ｍ）、１．３４（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．３３（３２Ｈ，ｍ）、０．７２−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
中間体１２−経路Ｂ
トルエン（２４０ｃｍ３）中の中間体１１（６．００ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、アンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（２４ｇ）を加え、混合物をさらに脱気し、パージし、次に、７５℃で１８時間加熱する。溶液は、約５０℃に冷却し、ろ過し、固体は、トルエン（２００ｃｍ３）で洗浄する。ろ液は、濃縮し、８０〜１００石油（３×３０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過によって収集する。固体は、クロロホルム（１２０ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．３ｇ、７２ｍｍｏｌ）を加え、溶液は０℃に冷却する。オキシ塩化リン（Ｖ）（１０．４ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加える。次に、反応混合物は、６５℃で１８時間加熱する。酢酸ナトリウム水溶液（１５０ｃｍ３、２Ｍ）を６５℃で加え、反応混合物は、１時間撹拌する。混合物がｐＨ６になるまで、飽和酢酸ナトリウム水溶液を加え、反応物は、さらに３０分間撹拌する。水相は、クロロホルム（２×２５ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機層は、水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、８０〜１００石油中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体１２（３．０６ｇ、５６％）をオレンジ色の油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７２（２Ｈ，ｓ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．６９−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６１−１．７１（８Ｈ，ｍ）、１．３４（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．３３（３２Ｈ，ｍ）、０．７２−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
化合物８１
クロロホルム（８．２５ｃｍ３）中の中間体１２（３３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３７３ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．５５ｃｍ３、６．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で４時間撹拌する。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×２０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１）によって精製して、化合物８１（１４１ｍｇ、３３％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７９（２Ｈ，ｓ）、８．６０（２Ｈ，ｍ）、７．７５−７．９１（２Ｈ，ｍ）、７．６７（４Ｈ，ｍ）、７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．７４−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６８（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．４３（４０Ｈ，ｍ）、０．７２−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例８２
中間体１３
−７８℃に冷却された無水テトラヒドロフラン（１３５ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（９．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１１．１ｃｍ３、２７．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）の溶液を滴下して加える。反応物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（３．１３ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（３０ｃｍ３）、塩水（３０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（５０ｃｍ３）中で懸濁させる。ｐ−トルエンスルホン酸（２．５ｇ）を加え、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮し、ＤＣＭ石油エーテル４０：６０の混合物で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた材料は、アセトン中で研和し、固体を収集して、中間体１２（２．７１ｇ、３４％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．７）、７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．１、１．８）、７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、６．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ １．５）、６．７１（８Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、２．４０（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２４（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．７９（２４Ｈ，ｍ）．
中間体１４
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体１３（２５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．１８ｃｍ３、０．４０ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（１６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物はさらに脱気する。次に、反応物は、６時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。反応混合物は、冷却させ、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：９〜３：１０）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた油は、クロロホルム（３０ｃｍ３）に溶解させ、１８時間にわたって２．５Ｎの塩酸溶液（１０ｃｍ３）とともに撹拌する。有機相は減圧下で濃縮し、残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：４〜１：４）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた固体は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体１４（１７０ｍｇ、６５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．５９−７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．６）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、６．８２（４Ｈ，ｓ）、６．７８（８Ｈ，ｓ）、２．４１（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．３９−１．４９（１６Ｈ，ｍ）、１．１７（４８Ｈ，ｍ）、０．６９−０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
化合物８２
クロロホルム（４．２５ｃｍ３）中の中間体１４（１７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１５３ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．６３ｃｍ３、７．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（７５ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物８２（３２ｍｇ、１５％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．５５−８．６４（２Ｈ，ｍ）、７．８２−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６４−７．８０（１０Ｈ，ｍ）、７．２５−７．４９（４Ｈ，ｍ）、６．８０−６．８７（１２Ｈ，ｍ）、２．４２（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．４７（１６Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２３（４８Ｈ，ｍ）、０．６７−０．７５（ｍ、２４Ｈ）．
実施例８３
中間体１５
−７８℃で１−ブロモ−３−ヘキシル−ベンゼン（６．３９ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（４５ｃｍ３）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１０．６ｃｍ３、２６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）の溶液を滴下して加える。反応混合物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（３．００ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）、塩水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた油は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させる。ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮する。得られた材料は、５０℃で、アセトン中で研和し、次に、０℃でろ過して、中間体１５（１．２８ｇ、２２％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．７）、７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．１、１．８）、７．１３−７．２５（６Ｈ，ｍ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．９２−６．９８（４Ｈ，ｍ）、２．５０−２．５９（ｍ、８Ｈ）、１．５４（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．２４（ｍ、２４Ｈ）、０．７９−０．８８（ｍ、１２Ｈ）．
中間体１６
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体１５（２５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（２７７ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、６時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。反応混合物は、減圧下で濃縮し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜１：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた油は、クロロホルム（１０ｃｍ３）に溶解させ、１８時間にわたって２．５Ｎの塩酸（１０ｃｍ３）とともに撹拌する。有機相は、水（１０ｃｍ３）および塩水（２０ｃｍ３）で洗浄してから、減圧下で濃縮する。得られた固体は、アセトン中で研和して、中間体１６３８（７５ｍｇ、２８％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．６７−７．７４（４Ｈ，ｍ）、７．６３（２Ｈ，ｍ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、７．０６−７．２３（１２Ｈ，ｍ）、６．９８−７．０６（４Ｈ，ｍ）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．５５（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３３（ｍ、２４Ｈ）、０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物８３
クロロホルム（１．９ｃｍ３）中の中間体１６（７５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（８７ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．３６ｃｍ３、４．４６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（４０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物８３（６３ｍｇ、６５％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．１、１１．４）、７．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ６．９、１．８）、７．６３−７．８０（８Ｈ，ｍ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．２）、７．０８−７．１５（８Ｈ，ｍ）、７．０４（４Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、６．９６（４Ｈ，ｍ）、２．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ４．２）、１．０９−１．２６（２４Ｈ，ｍ）、０．６８−０．７６（１２Ｈ，ｍ）．
実施例８４
化合物８４
無水クロロホルム（３４ｃｍ３）中の中間体３（４５０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．８ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、マロノニトリル（１４８ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で４１時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３５０ｃｍ３）に加え、さらなるメタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（２×５ｃｍ３）で洗浄する。次に、さらなるメタノール（３５ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で５０分間撹拌してから、ろ過し、固体を、メタノール（３×２０ｃｍ３）、４０〜６０石油（３×２０ｃｍ３）、８０〜１００石油（３×２０ｃｍ３）、シクロヘキサン（３×２０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（４×２０ｃｍ３）およびアセトン（４×２０ｃｍ３）で洗浄して、化合物８４（４２９ｍｇ、８９％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．２９（２Ｈ，ｓ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．２４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５６−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４０Ｈ，ｍ）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
実施例８５
化合物８５
クロロホルム（５ｃｍ３）中の中間体１２（２００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）および２−（３−エチル−４−オキソ−チアゾリジン−２−イリデン）−マロノニトリル（２２５ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．９４ｃｍ３、１２ｍｍｏｌ）、続いてピペリジン（９９２ｍｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を加える。反応物は、２３℃で１８時間撹拌し、次に、メタノール（５０ｃｍ３）で沈殿させ、ろ過し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；３：２〜２：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。次に、単離された材料は、アセトン（１０ｃｍ３）中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物８５（４８ｍｇ、１９％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９７（２Ｈ，ｓ）、７．３０（２Ｈ，ｓ）、７．０１−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．７２−６．７９（８Ｈ，ｍ）、４．２４（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、３．８４（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６７（８Ｈ，ｑ，Ｊ ６．８）、１．３０−１．４０（１４Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２８（３２Ｈ，ｍ）、０．７６−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例８６
中間体１７
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｃｍ３）中の３−メトキシ−チオフェン（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたって、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３９．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、反応物は、６５時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。次に、反応混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、塩水（２５０ｃｍ３）で洗浄し、水（２５０ｃｍ３）で希釈し、有機層を分離させる。次に、水層は、ジエチルエーテル（２×１００ｃｍ３、次に５０ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機抽出物は、塩水（３×１００ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）で溶離するシリカプラグによって精製する。生成物を含有する画分は、２３℃で、減圧下で濃縮し、氷水浴に迅速に入れる。次に、無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）を加え、フラスコは、窒素雰囲気下に置く。０℃で撹拌しながら、さらなる無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）を加えてから、溶液は、−７８℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１２０ｃｍ３、２４０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中２．０Ｍ）を４０分間にわたって滴下して加える。反応混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、反応物は、反応温度を−７８℃に維持しながら、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０２ｃｍ３、２６３０ｍｍｏｌ）の滴下添加によってクエンチする。次に、反応物は、１７時間にわたって撹拌しながら２３℃に温めてから、氷（６００ｃｍ３）に加え、続いてペンタン（４００ｃｍ３）を加え、１７時間撹拌する。ペンタン層は単離し、水層は、ペンタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされたペンタン抽出物は、２０重量％のクエン酸溶液（２×１５０ｃｍ３）、水（１５０ｃｍ３）および塩水（１５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回ペンタン（５０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされたペンタン抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：２）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体１７（１．９６ｇ、４％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８４（１Ｈ，ｓ）、６．９０（１Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）．
中間体１８
無水トルエン（４５ｃｍ３）中の中間体２（７００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−３−メトキシチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（２０５ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応物は、２０分間にわたってさらに脱気してから、１７時間にわたって８０℃に加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（５×２０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜１：４、次に、ジクロロメタン：メタノール；１：０〜９．５：０．５）で溶離するシリカプラグによって精製する。最終的な精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３〜１：４、次に、ジクロロメタン：メタノール；１：０〜９：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体１８（１３４ｍｇ、２３％）を暗褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．９２（２Ｈ，ｓ）、７．３１（２Ｈ，ｓ）、７．１２−７．１７（８Ｈ，ｍ）、７．０８−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．８４（２Ｈ，ｓ）、４．０１（６Ｈ，ｓ）、２．５３−２．６０（８Ｈ，ｍ）、１．５４−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
化合物８６
無水クロロホルム（１０ｃｍ３）中の中間体１８（１３４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．６ｃｍ３、６．９ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１３４ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌してから、さらなる無水脱気クロロホルム（５ｃｍ３）を加え、反応物は、さらに３時間２０分撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（２５０ｃｍ３）に加え、メタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（２×５ｃｍ３）で洗浄する。次に、さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加えてから、固体はろ過し、次に、さらなるメタノール（１０×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（クロロホルム、次にジクロロメタン：メタノール；９．５：０．５）を用いたカラムクロマトグラフィー、およびメタノール（３×１０ｃｍ３）での研和によって行われる最終的な精製によって部分的に精製し、ろ過された固体を、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）、シクロヘキサン（３×１０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物８６（５８ｍｇ、３４％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．１６（２Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８２−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６３−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．１２−７．１９（１６Ｈ，ｍ）、６．８９（２Ｈ，ｓ）、４．１３（６Ｈ，ｓ）、２．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５７−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３６（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８）．
実施例８７
中間体１９
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（７０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシル−ベンゼン（１０．０ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１６．６ｃｍ３、４１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を少しずつ加える。反応物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（４．７０ｇ、８．２９ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）、塩水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた油は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮する。得られた材料は、５０℃で、アセトン中で研和し、次に、０℃でろ過して、中間体１９（３．４ｇ、３７％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．７）、７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．１、１．８）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．０６−７．１５（ｍ、１６Ｈ）、２．５２−２．６１（ｍ、８Ｈ）、１．５８（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４０（２４Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
中間体２０
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体１９（２５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（２７３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加える。溶液はさらに脱気し、１８時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。メタノール（２０ｃｍ３）を加え、懸濁液は３０分間撹拌し、ろ過し、固体は、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、４０：６０石油、続いてジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた固体は、クロロホルム（３０ｃｍ３）に溶解させ、４時間にわたって塩酸（１０ｃｍ３、３Ｎ）とともに撹拌する。有機相は、水（１０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過してから、減圧下で濃縮し、次に、アセトン中で研和して、中間体２０（１６０ｍｇ、６１％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．５９−７．６６（４Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．５）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．９）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、７．０３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、２．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．９）、１．５１（８Ｈ，ｍ）、１．２３（２４Ｈ，ｍ）、０．７１−０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
化合物８７
クロロホルム（１２．３ｃｍ３）中の中間体２０（１７０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１９６ｍｇ、０１．０１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（７９９ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（３０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、固体は、メタノール（３０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３０ｃｍ３）で洗浄して、化合物８７（２１４ｍｇ、９７％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６９−８．７４（２Ｈ，ｍ）、７．９２−８．００（２Ｈ，ｍ）、７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．３）、７．７２−７．８２（８Ｈ，ｍ）、７．４１−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．２２（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．９）、１．５７（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４０（２４Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９１（１２Ｈ，ｍ）．
実施例８８
化合物８８
無水クロロホルム（２８ｃｍ３）中の中間体１（３０３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピペリジン（０．１ｃｍ３、１．０ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（３−エチル−４−オキソチアゾリジン−２−イリデン）マロノニトリル（１３４ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で１７時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）に加え、メタノール（３×５ｃｍ３）およびジクロロメタン（５ｃｍ３）で洗浄してから、沈殿物をろ過し、メタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄する。ろ過された固体は、さらなるメタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄し、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製する。最終的な精製は、メタノール（３×１０ｃｍ３）による研和によって行われ、ろ過された固体を、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（１０ｃｍ３）およびアセトン（１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物８８（１４４ｍｇ、３６％）を濃い青色／黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０５（２Ｈ，ｓ）、７．４１（２Ｈ，ｓ）、７．１０−７．１６（１６Ｈ，ｍ）、４．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５６−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．４０（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）、１．２２−１．３６（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
実施例８９
中間体２１
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（１４．５ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１７．８ｃｍ３、４４．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、２時間撹拌し、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（４．００ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、生成物は、エーテル（１００ｃｍ３）で抽出する。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油、次にジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、６０℃で４時間加熱する。固体はろ過によって収集し、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜９５：５）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体２１（２．５ｇ、２１％）を淡褐色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、６．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、６．７４（８Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、２．４０（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ８．０）、１．４０−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１０−１．２６（４８Ｈ，ｍ）、０．６９−０．８２（２４Ｈ，ｍ）．
中間体２２
０℃で中間体２１（０．５０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４０ｃｍ３、５．２ｍｍｏｌ）クロロホルム（２０ｃｍ３）に、オキシ塩化リン（０．４７ｃｍ３、５．０ｍｍｏｌ）を滴下して加える。反応物は、７０℃で１８時間加熱してから、６０℃に冷却し、飽和酢酸ナトリウム水溶液（７ｃｍ３）を加え、混合物は、１時間撹拌する。有機相は分離させ、水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、アセトン（３×５ｃｍ３）中で研和して、中間体２２（４００ｍｇ、７６％）を明るいオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．６４（２Ｈ，ｓ）、６．９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、６．７８（８Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、２．４６（１６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、１．４２−１．５１（１６Ｈ，ｍ）、１．１７−１．２８（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
化合物８９
２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、中間体２２（１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．４１ｃｍ３、５．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物はさらに脱気する。反応混合物は、４時間撹拌し、メタノール（４０ｃｍ３）を加え、懸濁液はろ過する。次に、固体は、メタノール（４０ｃｍ３）で洗浄して、化合物８９（１０１ｍｇ、８４％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６４−８．７１（２Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９６（２Ｈ，ｍ）、７．６７−７．７９（６Ｈ，ｍ）、６．９３−６．９８（４Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８３（８Ｈ，ｍ）、２．５２（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５３（１６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、１．２１−１．３５（４６Ｈ，ｍ）、０．８０−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例９０
中間体２３
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中のトリイソプロピル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−シラン（１１．８６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（２０．８ｃｍ３、５２．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌し、次に、塩化トリブチルスズ（１５．８ｃｍ３、５６．０ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油（２５０ｃｍ３）中で希釈し、ゼオライトプラグ（５０ｇ）に通してろ過する。プラグは、さらなる４０〜６０石油（２５０ｃｍ３）で洗浄する。溶媒は減圧下で除去して、中間体２３（２３．１ｇ、９９％）を透明の油として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２７（１Ｈ，ｄ Ｊ ０．７）、７．１（１Ｈ，ｓ）、１．３５−１．６３（９Ｈ，ｍ）、１．１７−１．３４（１２Ｈ，ｍ）、０．９８−１．１３（１８Ｈ，ｍ）、０．６５−０．９１（１２Ｈ，ｍ）．
中間体２４
中間体９（７．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）、中間体２３（１７．８ｇ、３０．４ｍｍ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグ（５０ｇ）に通して高温でろ過し、高温トルエン（１００ｃｍ３）で十分に洗浄する。溶媒を減圧下で、１００ｃｍ３まで減少させ、氷浴中で冷却して、懸濁液を形成する。生成物はろ過し、水（１００ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）で洗浄し、収集し、減圧下で乾燥させて、中間体２４（９．５ｇ、７１％）を黄色の結晶性固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ０．７）、７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ０．７）、４．３６（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．２）、１．２３−１．４３（１２Ｈ，ｍ）、１．０７（３６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）．
中間体２５
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１６７ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルオキシ−ベンゼン（１０．６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、６０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（３６．４ｃｍ３、６１．８ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌する。中間体２４（６．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×２００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；７：３）を用いて精製する。固体は、メタノール（２００ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集して、中間体２５（１０．３ｇ、８２％）をクリーム色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１５−７．２３（１０Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ０．７）、３．４５（２Ｈ，ｓ）、３．９５（８Ｈ，ｓ）、１．７１−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．５２（７２Ｈ，ｍ）、１．１１（３６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、０．８２−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
中間体２６
６０分間にわたって０℃で無水トルエン（２５０ｃｍ３）中の中間体２５の溶液に通して窒素ガスをバブリングする。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（５０ｇ）を加え、混合物は、さらに３０分間にわたって脱気する。得られた懸濁液は、７０℃で２時間撹拌する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）で研和する。固体はろ過して、中間体２６（４．２ｇ、８９％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２８（４Ｈ，ｍ）、７．１６−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７５−６．９３（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６７−１．８２（８Ｈ，ｍ）、１．３７−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３７（６４Ｈ，ｍ）、０．８０−１．００（１２Ｈ，ｍ）．
中間体２７
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２４ｃｍ３）中の中間体２６（０．６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．７ｃｍ３、１．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１６ｃｍ３、２．４ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物は、２時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）および水（５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体２７（３８０ｍｇ、６１％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．９０（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｓ）、７．０８−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．７８−６．９３（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６５−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．１７−１．５１（７２Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９６（１２Ｈ，ｍ）．
化合物９０
無水クロロホルム（２６ｃｍ３）中の中間体２７（３７０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．４ｃｍ３、１７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２８０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌する。混合物は、４０℃で２時間撹拌し、次に、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノール（２００ｃｍ３）で研和して、重質の懸濁液を生成し、これはろ過によって収集し、固体は、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）に溶解させ、アセトン（２５０ｃｍ３）中に沈殿させて、懸濁液を形成する。固体はろ過によって収集して、化合物９０（４３７ｍｇ、９６％）を灰色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６３−８．７４（２Ｈ，ｍ）、８．１３（２Ｈ，ｓ）、７．８７−７．９７（２Ｈ，ｍ）、７．６８−７．８２（４Ｈ，ｍ）、７．２３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、６．９０（８Ｈ，ｄ，Ｊ ９．０）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６９−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．１６−１．５２（７２Ｈ，ｍ）、０．８０−０．９７（１２Ｈ，ｍ）．
実施例９１
中間体２８
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４７ｃｍ３）中の中間体２６（１．６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１．７ｃｍ３、４．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。塩化トリブチルスズ（１．３ｃｍ３、４．９ｍｍｏｌ）を一度に加え、次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温める。溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通すことによって精製した後、エタノール（２×１００ｃｍ３）中で研和して、中間体２８（２．０ｇ、８８％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２８（２Ｈ，ｓ）、７．１８−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８７（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、１．５１−１．８３（３２Ｈ，ｍ）、１．２０−１．４８（１１４Ｈ，ｍ）、１．０７−１．１８（１５Ｈ，ｍ）、０．７６−１．０３（６９Ｈ，ｍ）．
化合物９１
中間体２８（７００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、２−（７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イルメチレン）−マロノニトリル（２１８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４１ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ジクロロメタンに溶解させ、アセトン中に沈殿させる。固体はろ過によって収集して、化合物９１（４５１ｍｇ、７０％）を灰色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．５５−８．７４（６Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、３．８２（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、１．５８−１．６９（８Ｈ，ｍ）、１．０７−１．４０（７２Ｈ，ｍ）、０．６８−０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
実施例９２
中間体２９
無水クロロホルム（８７５ｃｍ３）中の７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（４６．５ｃｍ３、５７６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（４．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２０分間撹拌する。混合物は、４０℃で１７時間撹拌する。固体はろ過によって収集し、アセトン（２００ｃｍ３）、水（２００ｃｍ３）、ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）およびジクロロメタン（２００ｃｍ３）で洗浄して、中間体２９（３．０ｇ、８６％）を、非常に限られた溶解性を有する淡黄色の固体として得る。
化合物９２および９３
中間体２８（７００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、中間体２９（３５６ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３６ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物９２（２１７ｍｇ、３０％）および化合物９３（１３６ｍｇ、２２％）を濃い灰色の固体として得る。化合物９２：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．３２−９．５２（２Ｈ，ｍ）、９．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．５２−８．７５（４Ｈ，ｍ）、７．６１−７．９８（８Ｈ，ｍ）、７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、６．７９（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．５６−１．７３（８Ｈ，ｍ）、０．９４−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．７７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）．化合物９３：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．４１（１Ｈ，ｓ）、９．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、８．５６−８．７１（２Ｈ，ｍ）、７．５７−７．９７（４Ｈ，ｍ）、７．０２−７．３０（１０Ｈ，ｍ）、６．７４（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ ９．０ １８．１）、３．７０−３．９１（８Ｈ，ｍ）、１．５４−１．７２（８Ｈ，ｍ）、１．０６−１．７２（７２Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例９４
中間体３０
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ビス−ヘキシルオキシ−ベンゼン（８．９６ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１０．０ｃｍ３、２５．１ｍｍｏｌ）を滴下して加える。混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）−３ａ，６ａ−ジヒドロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（２．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を一度に加える。混合物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、水（１００ｃｍ３）に注意深く注ぎ、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出された有機物を加える。組み合わされた有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４）によって精製する。中間体ジオール（３．４２ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）は、トルエン（２００ｃｍ３）に取り込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．３９ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、５０℃で９０分間撹拌し、混合物は、２３℃に冷却させる。水（１００ｃｍ３）を加え、有機層は、水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、氷冷アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体３０（３．０８ｇ、８７％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．８）、７．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．１、１．８）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、６．３２（１２Ｈ，ｂｓ）、３．８３（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．６、１．６）、１．６９（１６Ｈ，ｐ、Ｊ ６．８）、１．３７（１６Ｈ，ｔｑ，Ｊ ９．２、４．９、２．９）、１．２９（３２Ｈ，ｄｐ、Ｊ ７．４、４．６、３．８）、０．８０−０．９１（２４Ｈ，ｍ）．
中間体３１
トルエン（５０ｃｍ３）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）中の中間体３０（１．０４ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニル−チアゾール（０．６２ｃｍ３、１．９７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、（テトラキス（トリフェニルホスフィン））パラジウム（０）（７６．１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１１０℃で５日間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：６．５：４．５〜３：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体３１（９７３ｍｇ、９３％）を黄色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、７．９４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．５）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．３）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．２）、６．４３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８６（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．６、１．８）、１．６５−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４２（４８Ｈ，ｍ）、０．８１−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
中間体３２
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の中間体３１（９７３ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９８ｃｍ３、２．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応混合物は、２時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．２１ｃｍ３、２．８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２３℃に温め、４時間撹拌し、メタノール（３ｃｍ３）を加える。混合物は、Ｅｔ２Ｏ（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：４：６〜１：９）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体３２（６８０ｍｇ、６７％）を赤色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．０１（２Ｈ，ｓ）、８．３７（２Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、７．９９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．６）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、６．４０（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８５（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．６、１．７）、１．６４−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４７（４８Ｈ，ｍ）、０．８０−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
化合物９４
中間体３２（２００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（５９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）の脱気した溶液に、炭酸カリウム（５０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１６時間撹拌する。ジクロロメタンを加え、有機層は、水（２×１００ｃｍ３）、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物９４（６９ｍｇ、２９％）を光沢のある赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．７）、８．０５（２Ｈ，ｓ）、７．９６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．７）、７．８９（２Ｈ，ｓ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、６．４１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３５（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、４．１９（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、３．８２−３．９０（１６Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．３８（１６Ｈ，ｄｑ，Ｊ １４．２、６．６）、１．２０−１．３２（３８Ｈ，ｍ）、０．８５（２４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８）．
実施例９５
化合物９５
中間体２８（５００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、５−［１−（７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（１９７ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）および無水トルエン（２６ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、９０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物９５（１９３ｍｇ、３８％）を暗緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．５７（２Ｈ，ｓ）、８．３４（２Ｈ，ｓ）、７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．１５（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．６）、４．１３（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．３）、３．８１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６３（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ ６．９）、０．９６−１．３８（７８Ｈ，ｍ）、０．７７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）．
実施例９６
化合物９６
クロロホルム（１９ｃｍ３）およびピリジン（１ｃｍ３）中の中間体３２（１９２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６８ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え、混合物は２時間撹拌する。塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）を加え、混合物は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で希釈する。有機層は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物９６（１８２ｍｇ、７８％）を青色の粉末として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．９０（２Ｈ，ｓ）、８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２）、８．４１（２Ｈ，ｓ）、８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．６）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２）、７．７６−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、６．４３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８８（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．６、１．７）、１．６７−１．７４（１６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８４（２４Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０）．
実施例９７
中間体３３
中間体２８（４００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−チアゾール−５−カルバルデヒド（１１２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４０ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、９０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌し、固体はろ過によって収集して、中間体３３（１５８ｍｇ、４８％）を濃い紫色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８９（２Ｈ，ｓ）、８．２１（２Ｈ，ｓ）、７．８２（２Ｈ，ｓ）、７．０８（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．６）、６．６８−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４）、１．６４（８Ｈ，ｂｒｓ）、１．１０−１．３６（７２Ｈ，ｍ）、０．７８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）．
化合物９７
無水クロロホルム（９ｃｍ３）中の中間体３２（１５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．５ｃｍ３、６．２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１２０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌してから、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノール（２００ｃｍ３）で研和し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物９７（１７ｍｇ、９％）を緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、８．２５（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｓ）、７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．３）、７．７０（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ ７．５）、７．０２−７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ９．０）、３．８２（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４）、１．５８−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．０７−１．３９（７２Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例９８
化合物９８
中間体３２（１６９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２ｃｍ３）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の脱気した溶液に、１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（５５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加え、混合物は２０時間撹拌する。塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）を加え、混合物は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で希釈する。有機層は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：２：８〜０：１）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて再結晶化（エタノール／ジクロロメタン）によって精製して、化合物９８（６９ｍｇ、３４％）を、光沢のある青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．１、１．５）、７．９０（２Ｈ，ｓ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、６．４２（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．１）、６．３５（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．１）、４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、３．８７（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８）、２．６５（６Ｈ，ｓ）、１．６６−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．３２−１．４３（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３０（３８Ｈ，ｍ）、０．８５（２４Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
実施例９９
中間体３４
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４７ｃｍ３）中の中間体２１（１．６０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１．９６ｃｍ３、４．９ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌し、次に、塩化トリブチルスズ（１．５ｃｍ３、５．５ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通すことによって精製した後、エタノール（２×１００ｃｍ３）中で研和して、中間体３４および塩化トリブチルスズの混合物（２．７ｇ）を暗褐色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）６．９９（２Ｈ，ｓ）、６．６４−６．８５（１２Ｈ，ｍ）、２．３８（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、０．５７−１．６９（９８Ｈ，ｍ）．
中間体３５
中間体３４（１．５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（２３２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（４４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５１ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、１００℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；７：３で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体３５（６５０ｍｇ、８４％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６７−１０．７３（２Ｈ，ｍ）、８．３４（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、６．９４（１２Ｈ，ｓ）、２．５４（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５１−１．６４（１６Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３６（４８Ｈ，ｍ）、０．７７−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
化合物９９
−３０℃で無水クロロホルム（３３ｃｍ３）中の中間体３５（５００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．７ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（４１７ｍｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、−３０℃で３０分間撹拌する。氷浴は除去し、反応物は、６０分間にわたって２０℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノールで研和し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物９９（２０５ｍｇ、３４％）を緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．６１（２Ｈ，ｓ）、９．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、７．９４−８．０３（４Ｈ，ｍ）、７．７６−７．９１（４Ｈ，ｍ）、６．９５（１２Ｈ，ｓ）、２．５６（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．４８−１．６８（ｍ、１６Ｈ）、１．２０−１．４０（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．９５（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１００
中間体３６
中間体１３（３５０ｍｇ；０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（２４８ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）および無水トルエン（２０ｃｍ３）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、８０℃で１７時間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：９：１〜１：１）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて氷冷したアセトン中での研和によって精製する。固体はろ過によって収集して、中間体３６（２１６ｍｇ、６１％）を黄色の粉末として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．９、１．６）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、７．２０−７．２６（４Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．１、３．６）、６．４１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３２（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８４（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．６、２．２）、１．６２−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．３２−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２７（３２Ｈ，ｄｑ，Ｊ ７．３、３．７、３．０）、０．８２−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
中間体３７
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）および無水クロロホルム（１０ｃｍ３）の混合物に、ホスホルオキシクロリド（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．０４ｃｍ３、０．４１ｍｍｏｌ）を加える。混合物は２３℃まで温め、１時間撹拌してから、０℃に冷却し、ここで、中間体３６（２１６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、６０℃で１７時間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）に注ぎ、２３℃で３０分間撹拌する。水層は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で抽出する。有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：１：１〜０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体３７（４９ｍｇ、２２％）を赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．７）、７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．０）、７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．７）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．０）、６．３９（８Ｈ ｄ，Ｊ ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８５（１６Ｈ，ｍ）、１．６９（１６Ｈ，ｐ、Ｊ ６．８）、１．２３−１．４５（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．９２（２４Ｈ，ｍ）．
化合物１００
０℃で中間体３７（５９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム（１０ｃｍ３）および無水ピリジン（２ｃｍ３）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２１ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、０℃で２時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（５ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチする。ジクロロメタン（５０ｃｍ３）を加え、有機層は、水（２×５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物１００（１８ｍｇ、２５％）を黒色の粉末として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６９−８．７３（２Ｈ，ｍ）、７．９１−７．９４（２Ｈ，ｍ）、７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．３）、７．７３−７．８１（６Ｈ，ｍ）、７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．２）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、６．４２（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、３．８８（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ ６．５、１．８）、１．７１（１６Ｈ，ｐ、Ｊ ６．７）、１．３１−１．４７（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３２（３２Ｈ，ｍ）、０．７９−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１０１
中間体３８
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４８ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３．６２６ｇ、１１．１５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１３ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。４０分後、反応物は、−３０℃に温めてから、次に、反応混合物は、−７８℃に再度冷却する。さらなる１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３６２ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を加え、１５分後、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（１．００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に一度に加える。次に、この混合物は、−７８℃で２０分間撹拌させてから、除去し、混合物を２３℃に温める。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は５分間撹拌する。次に、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）を加え、有機層は抽出する。次に、有機抽出物は、飽和塩化アンモニウム溶液（１００ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：２）で溶離するカラムクロマトグラフィー、およびメタノール（３×１０ｃｍ３）での研和によって行われる最終的な精製によって精製し、ろ過された固体を、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（１０ｃｍ３）およびアセトン（１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体３８（２．０９ｇ、７０％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１７（１０Ｈ，ｍ）、７．０７−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．６４（２Ｈ，ｓ）、６．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．２）、３．２４（２Ｈ，ｓ）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５７−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．３５（７２Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．８）．
中間体３９
無水トルエン（１７ｃｍ３）中の中間体３８ｌ（１．００ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液は、トルエン（１８ｃｍ３）中のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）１５強酸（４．００ｇ）の脱気した懸濁液に加え、反応物は、５０℃で８０分間撹拌する。混合物を２３℃に冷却した後、固体は、ろ過によって除去し、トルエン（３×５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で洗浄し、ろ液は減圧下で濃縮する。精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体３９（５８２ｍｇ、６０％）を褐色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、７．１１−７．１６（８Ｈ，ｍ）、７．０５−７．１０（１０Ｈ，ｍ）、２．５４（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５３−１．６１（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３３（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
中間体４０
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２７ｃｍ３）中の中間体３９（５８２ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．４３ｃｍ３、１．１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で４５分間撹拌してから、さらなるｎ−ブチルリチウム（０．１０ｃｍ３、０．２５ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、さらに５分間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（０．４２ｃｍ３、１．５６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、材料は減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタンに取り込み、懸濁液は、さらなるペンタンで十分に洗浄しながら、セライトに通してろ過する。次に、ろ液は減圧下で濃縮し、固体は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、生成物はろ過によって収集して、中間体４０（７９０ｍｇ、９４％）を褐色の粘着性の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１３−７．１８（８Ｈ，ｍ）、７．０３−７．０９（１０Ｈ，ｍ）、２．５４（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５１−１．６０（２０Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３８（８４Ｈ，ｍ）、１．０６−１．１３（１２Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９１（３０Ｈ，ｍ）．
中間体４１
無水トルエン（２８ｃｍ３）中の中間体４０（４３８ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１２４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに２０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、固体は、アセトン（３×１０ｃｍ３）で洗浄しながらろ過して、中間体４１（３２０ｍｇ、８４％）を青色／黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３３（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．２２−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．１１−７．１７（８Ｈ，ｍ）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．９）、１．５１−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
化合物１０１
無水クロロホルム（２１ｃｍ３）中の中間体４１（３１９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の溶液に、無水ピリジン（１．１ｃｍ３、１４ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２６６ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、−４０℃に冷却する。溶液は、１０分間にわたって、撹拌しながら、さらに脱気し、温めてから、−１５〜−２０℃に保持する。５時間後、次に、反応混合物は、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）およびメタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄しながら、メタノール（１００ｃｍ３）に加える。さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加えてから、懸濁液はろ過する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１０１（２４ｍｇ、６％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５８（２Ｈ，ｓ）、９．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、８．３７（２Ｈ，ｓ）、７．９４（４Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．７４−７．８５（４Ｈ，ｍ）、７．２３−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．１５（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５３−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１０２
化合物１０２
中間体１２（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリルおよび２−（６−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１２１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）の２：３位置異性体（ｒｅｇｉｏｍｅｒｉｃ）混合物およびクロロホルム（２．５ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．４７ｃｍ３、５．８ｍｍｏｌ）を加える。溶液は、１０分間にわたって窒素でバブリングし、次に、２３℃で３時間撹拌する。メタノール（２０ｃｍ３）を加え、懸濁液はろ過し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、２時間にわたって９５℃で、メチルエチルケトン（５ｃｍ３）中で撹拌し、２３℃に冷却し、固体はろ過によって収集する。固体は、メチルエチルケトン（５ｃｍ３）で洗浄して、化合物１０２（１０７ｍｇ、８１％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８５（２Ｈ，ｍ）、８．４０−８．６６（２Ｈ，ｍ）、７．４９−７．９３（６Ｈ，ｍ）、７．２０（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．６）、６．８７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．５）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、２．５４−２．６１（６Ｈ，ｍ）、１．７３−１．８２（８Ｈ，ｍ）、１．４１−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４０（３２Ｈ，ｍ）、０．９０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）．
実施例１０３
中間体４２
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（９１ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（７．２５ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２５ｃｍ３、４２ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。２時間後、反応混合物は、−３０℃に温めてから、−７８℃に再度冷却する。さらなる１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（７２０ｍｇ、２．１１ｍｍｏｌ）および１０分後にエチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（１．９１ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に一度に加える。次に、この混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌させる。次に、水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（２５ｃｍ３）を加え、有機層は抽出する。次に、残りの水層は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）でさらに抽出し、組み合わされた有機抽出物は、塩水（７５ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体４２（４．１０ｇ、６９％）を褐色の油として得て、これは、静置すると固化して黄色／褐色の固体になる。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０９−７．１７（１０Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．７６（２Ｈ，ｓ）、６．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．１）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、３．２５（２Ｈ，ｓ）、１．７３−１．８３（８Ｈ，ｍ）、１．４１−１．５０（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３９（６４Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
中間体４３
無水トルエン（２０ｃｍ３）中の中間体４２（１．２０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トルエン（２０ｃｍ３）中のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）１５強酸（５．００ｇ）の脱気した懸濁液を加え、反応混合物は、１００℃で３時間撹拌する。固体は、ろ過によって除去し、トルエン（３×５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で洗浄してから、ろ液は減圧下で濃縮する。精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体４３（２２１ｍｇ、１９％）を褐色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１９（１０Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、６．７５−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８９（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．４８）、１．７４（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ ７．１）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３６（６４Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
中間体４４
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体４３（４９３ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．４３ｃｍ３、１．１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で１時間撹拌する。塩化トリブチルスズ（０．３４ｃｍ３、１．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、材料は減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタンに取り込み、懸濁液は、さらなるペンタンで十分に洗浄しながら、セライトに通してろ過する。次に、ろ液は減圧下で濃縮して、粗生成物２，７−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４，９，９−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（９４８ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を暗褐色の油として得て、それはさらに精製せずに使用する。無水トルエン（４３ｃｍ３）中の２，７−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４，９，９−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（７０１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１９２ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに２０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は減圧下で濃縮する。粗生成物は、メタノール（４×１０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過する。次に、粗生成物は、２つの勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：４）（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；１：０〜９：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって、２回部分的に精製して、部分的に純粋な画分を単離する。次に、最終的な精製は、温かいアセトンおよび温かいジエチルエーテルによる研和によって行って、中間体４４（２５５ｍｇ、４２％）を青色／黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３１（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．２２−７．２７（８Ｈ，ｍ）、６．８２−６．８８（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．７５（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ ７．２）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３５（６４Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
化合物１０３
無水クロロホルム（１６ｃｍ３）中の中間体４４（２５５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．８５ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、−４０℃に冷却する。３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２０５ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、溶液は、１０分間にわたって、撹拌しながら、さらに脱気し、温めてから、−１５〜−２０℃に保持する。４時間後、次に、反応混合物は、メタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１０ｃｍ３）で洗浄しながら、メタノール（１００ｃｍ３）に加える。さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加え、懸濁液は、１０分間撹拌してから、固体は、真空ろ過によって収集し、固体をさらなるメタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、シリカプラグ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：４）によって精製し、生成物は減圧下で濃縮する。次に、固体は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集してから、シクロヘキサン（３×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（３×１０ｃｍ３）、アセトン（３×１０ｃｍ３）、メチルエチルケトン（１０ｃｍ３）および酢酸エチル（３×１０ｃｍ３）でさらに洗浄して、化合物１０３（２０３ｍｇ、６６％）を部分的に純粋な黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５８（２Ｈ，ｓ）、９．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．６）、８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、８．３６（２Ｈ，ｓ）、７．９３−８．００（４Ｈ，ｍ）、７．７５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．２３−７．２７（８Ｈ，ｍ）、６．８３−６．８９（８Ｈ，ｍ）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．７０−１．８０（８Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３７（６４Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．９）．
実施例１０４
中間体４５
−３０℃で無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の６−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（９．０９ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（２３．５ｃｍ３、４６．９ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中２．０Ｍ）を滴下して加える。混合物は、−３０℃で１時間撹拌してから、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（１４．４ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を一度に加える。混合物は、２３℃に温め、１５時間撹拌する。水（１５０ｃｍ３）を加え、混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣はゆっくりと結晶化し、それはエタノール（１５０ｃｍ３）中で研和して、中間体４５（１１．５ｇ、７２％）をオフホワイトの固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ １．８）、７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．５）、７．４６（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．６、１．９）、１．３７−１．４７（３Ｈ，ｍ）、１．１６（１８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．５）．
中間体４６
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の中間体４５（５．００ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（６．０ｃｍ３、１４．９ｍｍｏｌ；ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、トリブチル（クロロ）スタンナン（４．０ｃｍ３、１５ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、−７８℃で３０分間撹拌してから、それは２３℃に温め、２０時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、８．９０ｇの粗中間体４６を黄色の油として得る。残渣は、さらに精製せずに次の工程に使用する。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ０．９）、７．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．７、０．７）、７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ０．９）、７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ７．７、０．７）、１．５４−１．６７（９Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４４（１２Ｈ，ｍ）、１．１７（１８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、０．９２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．３）．
中間体４７
無水トルエン（６０ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）中の中間体９（１．８０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）および中間体４６（７．８ｇ、１２ｍｍｏｌ、９０％の純度）の脱気した溶液に、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（８５０ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、８０℃で２０時間撹拌する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、氷冷ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）中で研和し、ろ過して取り除き、固体は、４０〜６０石油（２×２０ｃｍ３）で洗浄して、中間体４７（３．０１ｇ、６８％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．２、１．６）、７．５７（２Ｈ，ｓ）、４．３４（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、１．４０−１．４９（６Ｈ，ｍ）、１．３２（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）、１．１９（３６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．５）．
中間体４８
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（２．４８ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．４８ｃｍ３、８．７１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、２時間撹拌してから、中間体４７（１．５０ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を加える。冷却浴は除去し、混合物は、１７時間にわたって２３℃まで温める。反応混合物は水（１００ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（１５０ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で２回抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、無水トルエン（３００ｃｍ３）に取り込み、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（６６２ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、８０℃で４時間撹拌する。２３℃に冷却した後、反応物は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）の添加によってクエンチし、水（５０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１５０ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、無水テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）に取り込み、フッ化テトラブチルアンモニウム（２，７３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２時間撹拌し、次に、水（５０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１９：１〜７：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体４８（９９０ｍｇ、４５％）を黄色の粘着性の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．０）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．５）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．２７）、７．１６−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８４（８Ｈ，ｍ）、３．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６９−１．７８（８Ｈ，ｍ）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３６（３２Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０）．
中間体４９
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の中間体４８（５７４ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．７４ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、１時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１４ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は２３℃まで温め、３時間撹拌する。反応混合物は、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（シクロヘキサン：ジクロロメタン；３：７〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体４９（２８０ｍｇ；４６％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．０２（２Ｈ，ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、７．１４−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８５（８Ｈ，ｍ）、３．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６７−１．７９（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．４４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３６（３２Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）．
化合物１０４
０℃でピリジン（２ｃｍ３）およびクロロホルム（１８ｃｍ３）の混合物中の中間体４９（２５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１１２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、０℃で３時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチし、水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。この残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；３：２〜３：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。固体は、氷冷アセトン（３０ｃｍ３）中およびジエチルエーテル（２０ｃｍ３）で研和して、化合物１０４（１３５ｍｇ、４２％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８５（２Ｈ，ｓ）、８．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．５）、８．２４（２Ｈ，ｓ）、７．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ ９．２）、７．７５−７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．３）、７．２３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４）、６．８３（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．４）、３．８７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、１．６３−１．７４（８Ｈ，ｍ）、１．３１−１．３９（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．０）．
実施例１０５
中間体５０
７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（５００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）および３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２．３２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（２２０ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（５．８ｃｍ３、７２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、３０分間にわたってさらに脱気する。次に、反応物は、６０℃で７時間加熱する。反応物は、２３℃に冷却し、ろ過し、固体は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で洗浄して、中間体５０（５３４ｍｇ、６７％）を緑色／褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．４４（１Ｈ，ｓ）、７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．７）、７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．７）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ ７．２）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ ７．１）．
中間体５１
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中の中間体１３（３．０９ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．１ｃｍ３、７．８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加え、混合物は９０分間撹拌する。塩化トリブチルスズ（２．４ｃｍ３、８．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃に温め、１５時間撹拌する。メタノール（２ｃｍ３）を加えた後、水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（１００ｃｍ３）を加える。水層は、ジエチルエーテル（２×２０ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄し、ジクロロメタンに取り込む。減圧下での溶媒の蒸発により、黄色の油を得て、それは、２３℃でゆっくりと結晶化する。氷冷アセトン（２０ｃｍ３）中での研和により、中間体５１（２．９５ｇ、７５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４）、６．３９（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、３．７３−３．９１（１６Ｈ，ｍ）、１．６０−１．７４（１６Ｈ，ｍ）、１．４３−１．５５（１２Ｈ，ｍ）、１．３４−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３４（４４Ｈ，ｍ）、０．９２−１．１２（１２Ｈ，ｍ）、０．８４−０．８９（３０Ｈ，ｍ）．
化合物１０５
無水トルエン（１８ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｃｍ３）の混合物中の中間体５１（３００ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および中間体５０（１７４ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、８０℃で５日間加熱する。反応混合物は、２３℃に冷却し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；７：３〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。この固体は再結晶化して（エタノール／ジクロロメタン）、化合物１０５（２０ｍｇ、６％）を濃い赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．５５（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、８．０２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．０、１．６）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．９）、６．５０（８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．２）、６．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ ２．２）、４．２７（４Ｈ，ｑ，Ｊ ７．１）、３．７８−３．９７（１６Ｈ，ｍ）、１．６４−１．７７（１６Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４３（２２Ｈ，ｍ）、１．２６−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８３−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１０６
化合物１０６
中間体１２（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（９６ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物に、クロロホルム（２．５ｃｍ３）に溶解させ、ピリジン（０．４７ｃｍ３、５．８ｍｍｏｌ）を加える。溶液は、２３℃で６時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（２ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（２×１ｃｍ３）で洗浄して、化合物１０６（１３３ｍｇ、９８％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ９．５、６．５）、７．５５−７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．０２−７．１１（８Ｈ，ｍ）、６．７１−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．６２−１．７４（８Ｈ，ｍ）、１．３５（８Ｈ，ｐ、Ｊ ７．３、６．８）、１．１３−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．７３−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１０７
化合物１０７
ピリジン（１ｃｍ３）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の混合物中の中間体４９（２１５ｍｇ；０．１７ｍｍｏｌ；１．００当量）の脱気した溶液に、２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリルおよび２−（６−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１０３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の等モル混合物を加え、混合物は４時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチし、水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（シクロヘキサン：ジクロロメタン；３：７〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。固体は、アセトン（３０ｃｍ３）中で研和し、ろ過して取り除いて、化合物１０７（７３ｍｇ、２３％）を青色の粉末として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ２．５）、８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ８．１）、８．５０（１Ｈ，ｓ）、８．２９（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ７．８）、７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ １．６）、７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．２８（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７）、６．８７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７）、３．９１ ８Ｈ，（ｔ，Ｊ ６．５）、１．６７−１．８０（８Ｈ，ｍ）、１．３５−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３５（３２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）．
実施例１０８
中間体５２
中間体９（７．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリメチル−（５−トリブチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−シラン（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグに通して高温でろ過し、高温のトルエンで十分に洗浄する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン：４：１）を用いて精製して、中間体５２（２．３ｇ、２１％）を淡黄色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ３．７）、６．９９−７．０３（１Ｈ，ｍ）、４．１３−４．２９（４Ｈ，ｍ）、１．１５−１．２８（６Ｈ，ｍ）、０．１０−０．３７（９Ｈ，ｓ）．
中間体５３
中間体５２（２．２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、中間体２３（３．４ｇ、５．８ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグに通して高温でろ過し、高温のトルエンで十分に洗浄する。粗生成物は、１時間にわたってアセトン（１００ｃｍ３）中で撹拌して、重質の懸濁液を形成する。固体はろ過によって収集して、中間体５３（３．２ｇ、７５％）を淡褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８０−７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、４．４３（４Ｈ，ｍ）、１．３１−１．５１（１０Ｈ，ｍ）、１．１５（１８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、０．３８（９Ｈ，ｓ）．
中間体５４
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（４．９ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（６．０ｃｍ３、１５．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌する。中間体５３（２．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機物は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、中間体５４（２．３０ｇ、４７％）を褐色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２１（１Ｈ，ｓ）、７．０６（１Ｈ，ｓ）、６．８０−７．０３（１２Ｈ，ｍ）、６．４２−６．５５（２Ｈ，ｍ）、３．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ４．４）、２．４４−２．６２（１６Ｈ，ｍ）、１．４８−１．６５（１６Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３５（４９Ｈ，ｍ）、１．１１−１．１７（１８Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９４（２４Ｈ，ｍ）、０．２６（９Ｈ，ｓ）．
中間体５５
６０分間にわたって０℃で無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（８．８ｇ）の懸濁液に通して窒素ガスをバブリングする。混合物をさらに３０分間にわたって脱気しながら、中間体５４（２．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加える。得られた懸濁液は、２３℃で２時間撹拌する。反応混合物はろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に取り込み、フッ化テトラブチルアンモニウム（２．７ｃｍ３、２．７ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１Ｍ）を加える。混合物は１時間撹拌する。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機物は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１）を用いて精製して、中間体５５（１．０ｇ、５４％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２５−７．３１（１Ｈ，ｍ）、７．２１−７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ４．９）、６．８１−６．９１（１２Ｈ，ｍ）、２．４０−２．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．５４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ ６．８）、１．２５（４８Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、０．８５（２４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．２）．
中間体５６
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体５５（５００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１５ｃｍ３、２．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）および水（５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体５６（９５ｍｇ、１８％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７０−９．８５（１Ｈ，ｓ）、９．６９−９．７５（１Ｈ，ｓ）、７．８３−７．８７（１Ｈ，ｓ）、７．５６（１Ｈ，ｓ）、６．８３（４Ｈ，ｓ）、６．７１（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ １２．８、１．３）、２．２９−２．５３（１６Ｈ，ｍ）、１．３６−１．５５（１６Ｈ，ｍ）、１．０５−１．２７（４８Ｈ，ｍ）、０．７６（２４Ｈ，ｑ，Ｊ ６．８）．
化合物１０８
０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体５６（１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．４ｃｍ３、４．５ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６５ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、０℃で３０分間撹拌する。氷浴は除去し、反応物は、１２０分間にわたって４０℃に温める。混合物は、２−プロパノール（３００ｃｍ３）で希釈して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）に溶解させ、次に、エタノール（３００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成し、これはろ過によって収集して、化合物１０８（８２ｍｇ、６３％）を青色／緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ ９．８、６．１）、８．０６（１Ｈ，ｓ）、７．６７（１Ｈ，ｓ）、７．５６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ １１．４、７．６）、６．６６−６．９６（１２Ｈ，ｍ）、２．３２−２．５６（１６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．０５−１．２６（４８Ｈ，ｍ）、０．６３−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１０９
中間体５７
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体５５（５００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（０．４ｃｍ３、１．６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温める。溶媒は減圧下で除去し、残渣は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通す。粗生成物は、エタノール（１００ｃｍ３）中で懸濁させ、３０分間撹拌し、溶媒はデカントする。この手順は２回繰り返して、部分的に精製された中間体５７（８６０ｍｇ）を暗赤色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．０２−７．１６（１Ｈ，ｍ）、６．８２−６．９３（１Ｈ，ｍ）、６．５７−６．７２（１２Ｈ，ｍ）、２．２０−２．３２（１６Ｈ，ｍ）、０．９６−１．５３（４８Ｈ，ｍ）、０．５４−０．７８（２４Ｈ，ｍ）．
中間体５８
中間体５７（７１２ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−チアゾール−５−カルバルデヒド（１７８ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３９ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、２−プロパノール（１００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体５８（５４５ｍｇ、８８％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）１０．６１（２Ｈ，ｓ）、８．６７（１Ｈ，ｓ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．６）、７．８６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ １１．９、７．７）、６．８４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ １２．０）、２．４３（１６Ｈ，ｍ）、１．４３−１．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．０３−１．２９（４８Ｈ，ｍ）、０．６３−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
化合物１０９
０℃で無水クロロホルム（４８ｃｍ３）中の中間体５８（１２０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．２ｃｍ３）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６６ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、０℃で２０分間および２３℃で３時間撹拌する。混合物は、エタノール（２００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成する。固体はろ過によって収集し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、アセトン：ジエチルエーテルの１：１混合物（２００ｃｍ３）中で懸濁させて、懸濁液を形成し、３０分間撹拌する。固体はろ過によって収集して、化合物１０９１１０ｍｇ、７３％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．６０（２Ｈ，ｓ）、９．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ８．４）、８．８４（１Ｈ，ｓ）、８．５７−８．６５（２Ｈ，ｍ）、８．４５（１Ｈ，ｓ）、８．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ １２．０、８．１）、７．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、６．９３−７．０３（１２Ｈ，ｍ）、２．５１−２．６３（１６Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６６（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３６（４８Ｈ，ｍ）、０．７９−０．９０（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１１０
化合物１１０
０℃で無水クロロホルム（４８ｃｍ３）中の中間体５８（１５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．３ｃｍ３）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、クロロホルム（１０ｃｍ３）中の３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（６９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）の溶液を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で４時間撹拌する。混合物は、エタノール（５００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成する。固体はろ過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄して、化合物１１０（９８ｍｇ、５４％）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．５７（２Ｈ，ｓ）、９．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．９）、８．８２（１Ｈ，ｓ）、８．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、８．４４（１Ｈ，ｓ）、８．０１−８．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．１）、７．７８−７．９０（４Ｈ，ｍ）、６．９８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ １１．７）、２．４８−２．６２（１６Ｈ，ｍ）、１．５０−１．６５（２４Ｈ，ｍ）、１．２０−１．４１（４８Ｈ，ｍ）、０．７８−０．９２（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１１１
中間体５９
３−メトキシ−チオフェン（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）および２−エチル−ヘキサン−１−オール（５１．４ｃｍ３、３２９ｍｍｏｌ）は、無水トルエン（５００ｃｍ３）に溶解させる。撹拌しながら、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（４．１７ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で３５分後、反応物は、２０時間にわたって還流状態で加熱する。次に、反応物は、２３℃に冷却してから、さらなるトルエン（５０ｃｍ３）を加える。溶液は、水（２×２５０ｃｍ３）および塩水（２５０ｃｍ３）で洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、シリカプラグ（４０〜６０石油）、続いてカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）によって精製して、中間体５９（２３．４ｇ、５０％の収率）を、黄色を帯びた油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．３、３．１）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．３、１．６）、６．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ３．２、１．５）、３．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ５．８、０．９）、１．７２（１Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ ６．１）、１．２６−１．５６（８Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９７（６Ｈ，ｍ）．
中間体６０
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３３０ｃｍ３）中の中間体５９（２３．１ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の溶液に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１０ｃｍ３）中の１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１９．４ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の溶液を加える。次に、反応混合物は、２３℃で４１時間撹拌してから、撹拌しながら氷（２０００ｃｍ３）に加える。溶解したら、水性懸濁液の半分は、４０〜６０石油（３００ｃｍ３）で抽出する。水層は除去し、水性懸濁液のもう半分を抽出する。水層は、４０〜６０石油（２００ｃｍ３）の第２の洗浄でこのようにさらに抽出する。次に、有機抽出物は組み合わせて、塩水（２×２００ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。安定性の懸念により、バルクのサンプルは減圧下で濃縮せず、使用の直前まで溶液中にあるようにする。サンプルの１Ｈ ＮＭＲは、黄色の油としての中間体６０の定量的収率を示唆する。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ５．９）、６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ５．９）、３．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．９）、１．７１（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ ６．１）、１．２４−１．６０（８Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９８（６Ｈ，ｍ）．
中間体６１
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１８０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（１０．３ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（５０ｃｍ３、８５ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加える。次に、反応物は、−３０℃に温めてから、−７８℃に再度冷却する。次に、さらなる１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（１．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を加えて、残りのｔｅｒｔ−ブチルリチウムの消費を確実にする。次に、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（３．８１ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）は、反応混合物に一度に加え、混合物は、２３℃で１７時間撹拌させる。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）でさらに洗浄する。次に、有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体６１（５．６１ｇ、６６％の収率）を淡黄色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０７−７．１８（１８Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，ｓ）、６．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ５．４）、３．２５（２Ｈ，ｓ）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．５８−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３９（２４Ｈ，ｍ）、０．８７−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
中間体６２
無水トルエン（６５ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（１０．８ｇ）の脱気した懸濁液に、無水トルエン（６４ｃｍ３）中の中間体６１（２．６９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加え、反応混合物は、２３℃で１５分間撹拌する。次に、反応混合物は、４０℃で７０分間および５０℃でさらに４５分間加熱する。次に、反応物は、トルエン（３×４０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（５×５０ｃｍ３）で洗浄しながら、セライト：硫酸マグネシウム：セライトの層状の床に通してろ過する。次に、混合物は減圧下で濃縮し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：９）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体６２（５４０ｍｇ、２１％）を黄色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１８（１０Ｈ，ｍ）、７．０５−７．１０（１０Ｈ，ｍ）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．５１−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３７（２４Ｈ，ｍ）、０．８４−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
中間体６３
無水テトラヒドロフラン（７０ｃｍ３）中の中間体６２（１．１５ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）の溶液は、−７８℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウム（１．４ｃｍ３、３．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、シリンジによって加える。次に、混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（１．１ｃｍ３、４．２ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２３℃で１７時間撹拌し、メタノール（２０ｃｍ３）を加え、６時間撹拌した後、反応混合物は、減圧下で濃縮する。粗生成物は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、次に、無水トルエン（１５０ｃｍ３）中の中間体６１（７８５ｍｇ、２．６９ｍｍｏｌ）の溶液（減圧下で新たに濃縮した）に加える。次に、溶液は、窒素で脱気してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（１１２ｍｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応混合物は、さらに脱気してから、１９時間にわたって脱気を続けながら、８０℃で加熱する。次に、反応物は、２３℃で４日間撹拌し、その後、それは減圧下で濃縮する。次に、粗材料は、勾配溶媒系（石油４０〜６０：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたシリカプラグによって部分的に精製する。次に、部分的に精製された材料は、メタノール（６×１０ｃｍ３）で研和し、無水テトラヒドロフラン（５８ｃｍ３）に取り込み、−７８℃に冷却する。この混合物に、ｎ−ブチルリチウム（１．４ｃｍ３、３．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加え、反応混合物は、１時間撹拌する。次に、反応物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３ｃｍ３、３０ｍｍｏｌ）の添加によってクエンチし、−７８℃で１時間後、反応物は、２３℃で１５時間撹拌させる。反応物は、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ３）で希釈し、塩水（２０ｃｍ３）を加えた水（１５０ｃｍ３）で洗浄する。次に、有機層は単離し、水層は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）でさらに抽出する。次に、組み合わされた有機層は、塩水（２０ｃｍ３）を加えた水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）でさらに洗浄してから、それらは硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて、勾配溶媒系（８０〜１００石油：ジエチルエーテル；１：０〜６：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体６３（２８５ｍｇ、３工程で１７％の収率）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７３（２Ｈ，ｓ）、７．４４（２Ｈ，ｓ）、７．４１（２Ｈ，ｓ）、７．１７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．２）、４．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ ５．１）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．８）、１．８１（２Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ ６．０）、１．４３−１．６６（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４０（３２Ｈ，ｍ）、０．８２−１．００（２４Ｈ，ｍ）．
化合物１１１
無水クロロホルム（１１ｃｍ３）中の中間体６３（１５０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．５９ｃｍ３）を加え、溶液は、２５分間にわたって脱気する。次に、反応混合物は、−２０℃に冷却し、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（９５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応混合物は、さらに１５分間にわたって脱気し、３時間にわたって２３℃に温める。次に、冷却浴は除去し、反応物は、２３℃でさらに２時間撹拌してから、反応物は、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）で洗浄しながら、撹拌メタノール（２００ｃｍ３）に加える。３０分後、沈殿物はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物４５（１３２ｍｇ、６８％の収率）を黒色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．６７（２Ｈ，ｓ）、８．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ １０．２、６．５）、７．６７（２Ｈ，ｓ）、７．６１−７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．５１（２Ｈ，ｓ）、７．１６−７．２１（８Ｈ，ｍ）、７．１１−７．１６（８Ｈ，ｍ）、４．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ ５．４）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ ７．７）、１．８６（２Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ ６．１）、１．５０−１．６９（１６Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４３（３２Ｈ，ｍ）、１．０１（６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．５）、０．９２−０．９７（６Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１１２
化合物１１２
中間体６４
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシルオキシ−ベンゼン（１．４３ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（６．５５ｃｍ３、１１．１ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加える。次に、反応混合物は、４５分間撹拌する。中間体１０（５５０ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を一度に加え、冷却を除去し、反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（５０ｃｍ３）を加える。有機相は、水（２×３０ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた固体は、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で撹拌し、ろ過し、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体６４（１．１３ｇ、７６％）を薄い緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１１−７．２２（８Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、６．７５−６．８２（７Ｈ，ｍ）、６．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．４）、３．９４（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、３．３４（２Ｈ，ｓ）、１．６７−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．３８（１６Ｈ，ｍ）、０．８６−０．９５（１２Ｈ，ｍ）、０．２２（ｓ、１８Ｈ）．
中間体６５
７５℃でトルエン（３４ｃｍ３）に溶解された中間体６４（８５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）の溶液は、２０分間にわたって窒素の流れで脱気する。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（４．０ｇ）を加え、反応混合物は、さらに１０分間にわたって脱気し、１７時間撹拌する。反応物は、２３℃に冷却させ、ろ過し、固体は、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄する。組み合わされた有機相は、減圧下で濃縮する。中間材料は、クロロホルム（１７ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８１９ｍｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液は０℃に冷却する。塩化ホスホリル（１．６１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）は、１０分間にわたって加え、冷却を除去し、反応物は、６５℃で１７時間撹拌する。酢酸ナトリウムの水溶液（１００ｃｍ３、６Ｍ）を加え、二相溶液は、６５℃で２時間撹拌する。混合物は、ジクロロメタン（１５ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。固体は、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過によって収集して、中間体６５（７６３ｍｇ、６３％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８０（２Ｈ，ｓ）、７．６９（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．２８（８Ｈ，ｍ）、６．６０−６．９１（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、１．６１−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．３８−１．５１（８Ｈ，ｍ）、１．３２（１６Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９８（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１１２
中間体６５（２００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２５０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）は、クロロホルム（５ｃｍ３）に溶解させ、２０分間にわたって懸濁液に通して窒素をバブリングする。ピリジン（３０．６ｃｍ３；３７９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分間にわたって溶液に窒素を通す。溶液は１７時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（５ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３×２ｃｍ３）で洗浄する。材料は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１１：９〜２：３）で溶離するシリカゲル上で精製して、化合物６６（６６ｍｇ、２５％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ ７．４）、７．８６−７．９５（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７８（４Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｓ）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７）、６．８４（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．５）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．５）、１．７５（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３５（１６Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１１３
化合物１１３
中間体６５（２００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２６８ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）は、クロロホルム（５ｃｍ３）に溶解させ、２０分間にわたって懸濁液に通して窒素をバブリングする。ピリジン（１．０４ｃｍ３、１２．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分間にわたって溶液に窒素を通す。溶液は１７時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（５ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３×２ｃｍ３）で洗浄する。材料は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１１：９〜２：３）で溶離するシリカゲル上で精製して、化合物１１３（６９ｍｇ、２６％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８２−８．８８（２Ｈ，ｍ）、８．４８−８．５９（２Ｈ，ｍ）、７．５５−７．８６（６Ｈ，ｍ）、７．１６−７．２５（８Ｈ，ｍ）、６．８２−６．９１（８Ｈ，ｍ）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ ６．６）、２．５５−２．５９（６Ｈ，ｍ）、１．７１−１．８３（８Ｈ，ｍ）、１．４２−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．３１−１．４０（１６Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１１４
中間体６６
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−（（Ｓ）−２−メチル−ブトキシ）−ベンゼン（１．２１ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（５．９ｃｍ３、１０．０ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加え、反応混合物は、１時間撹拌する。中間体１０（５３１ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を一度に加え、冷却を除去し、反応混合物は、６５時間撹拌する。水（２５ｃｍ３）を加え、混合物は２０分間撹拌し、エーテル（２５ｃｍ３）で抽出する。有機部分は、水（２×１５ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮し、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）と共沸させる。固体はろ過によって収集し、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体６６（７８５ｍｇ、６８％）を白色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．１５−７．２３（ｍ、８Ｈ）、６．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ ３．４、１．９４）、６．８３（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ ８．８、２．１）、６．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ３．５、１．９）、３．７０−３．９１（８Ｈ，ｍ）、３．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ２．０）、１．８２−１．９５（４Ｈ，ｍ）、１．４８−１．６７（４Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３８（４Ｈ，ｍ）、１．００−１．０７（１２Ｈ，ｍ）、０．８７−１．００（１２Ｈ，ｍ）、０．２４−０．３０（１８Ｈ，ｍ）．
中間体６７
７５℃で中間体６６（７８５ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびトルエン（３１ｃｍ３）の脱気した混合物に、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（３．２０ｇ）を加え、混合物は、１０分間にわたってさらに脱気する。次に、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、クロロホルム（１５．７ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７９３ｍｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を加える。溶液は０℃に冷却し、オキシ塩化リン（１．５６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加える。冷却は除去し、反応物は、６５℃で１７時間加熱する。酢酸ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３、１０Ｍ）を加え、混合物は３時間撹拌する。溶液は、クロロホルム（１５ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３〜４：１）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体６７（２６０ｍｇ、３７％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ ０．９）、７．７２（２Ｈ，ｓ）、７．１７（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．６）、６．８５（８Ｈ，ｄ，Ｊ ８．７）、３．６８−３．８５（８Ｈ）、１．７９−１．９１（４Ｈ，ｍ）、１．４９−１．６１（４Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３４（４Ｈ，ｍ）、１．０１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．７）、０．９５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．５）．
化合物１１４
中間体６７（１０８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１５２ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（２．７ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．５９ｃｍ３、７．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、さらに１０分間にわたって脱気する。反応混合物は、５時間撹拌し、メタノール（３０ｃｍ３）を加える。固体はろ過によって収集し、メタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１１〜１：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物１１４（７５ｍｇ、５１％）を青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．３７−８．５１（２Ｈ，ｓ）、７．４１−７．７５（６Ｈ，ｓ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｓ）、６．７４−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．５８−３．７７（８Ｈ，ｍ）、２．４４−２．５０（６Ｈ，ｍ）、１．７０−１．８２（４Ｈ，ｍ）、１．３９−１．５５（４Ｈ，ｍ）、１．０９−１．２３（４Ｈ，ｍ）、０．９２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．７）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．５）．
実施例１１５
化合物１１５
クロロホルム（１０ｃｍ３）およびピリジン（０．７５ｃｍ３）中の中間体６７（１３５ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）の溶液は、１０分間にわたって窒素で脱気する。２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１８０ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応混合物は、２３℃で１５０分間撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、得られた沈殿物は、ろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、シリカ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３）のパッドに通してろ過する。減圧下での濃縮、続いて、還流アセトン（２０ｃｍ３）中、次にアセトン：クロロホルムの３：１混合物（４０ｃｍ３）中での研和により、化合物１１５（１４４ｍｇ、７９％）を濃い青色の粉末を得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８４（２Ｈ，ｓ）、８．６１−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９０（２Ｈ，ｍ）、７．６３−７．７２（６Ｈ，ｍ）、７．１３−７．２１（８Ｈ，ｍ）、６．８３−６．９０（８Ｈ，ｍ）、３．８１（４Ｈ，ｍ）、３．７２（４Ｈ，ｍ）、１．７８−１．９２（４Ｈ，ｍ、Ｊ ６．６）、１．５６（４Ｈ，ｍ）、１．２６（４Ｈ，ｍ）、１．００（１２Ｈ，ｄ，Ｊ ６．７）、０．９４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．５）．
実施例１１６
化合物１１６
−１０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体２２（２００ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８３ｃｍ３、１０ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、１０分間にわたって無水クロロホルム（８ｃｍ３）中の２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１３５ｍｇ、０．５８７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加える。次に、得られた溶液は、さらに３０分間にわたって脱気し、２３℃に温め、４時間撹拌する。反応混合物は、２−プロパノール（３００ｃｍ３）で希釈し、１時間撹拌する。得られた固体は、ろ過によって収集し、２−プロパノール（１００ｃｍ３）およびエタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）中で懸濁させ、次に、メタノール（５００ｃｍ３）に注ぐ。固体はろ過によって収集し、メタノール（１００ｃｍ３）および氷冷アセトン（１００ｃｍ３）で洗浄して、化合物１１６（１０８ｍｇ、４１％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ９．９、６．５）、７．５２−７．６６（４Ｈ，ｍ）、６．８８（４Ｈ，ｓ）、６．７２（８Ｈ，ｄ，Ｊ １．５）、２．３４−２．５２（１６Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１９（４８Ｈ，ｄ，Ｊ ２．０）、０．６７−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例１１７
中間体６８
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（５．２１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（６．４ｃｍ３、１６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、反応混合物は、２時間撹拌する。次に、中間体２４（２．８０ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、さらに１時間撹拌する。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）を加え、有機層は、水（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１９：１〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体６８（３．５４ｇ、６３％）を淡黄色の油として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２３（２Ｈ，ｓ）、６．８６−７．０１（１２Ｈ，ｍ）、６．５１（２Ｈ，ｓ）、３．４１（２Ｈ，ｓ）、２．４２−２．６１（１６Ｈ，ｍ）、１．４９−１．６１（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４５（５４Ｈ，ｍ）、１．１５（３６Ｈ，ｄ，Ｊ ７．３）、０．７８−０．９５（２４Ｈ，ｍ）．
中間体６９
０℃で無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（１２ｇ）の脱気した懸濁液に、中間体６８（２．９５ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに３０分間にわたって脱気する。得られた懸濁液は、２３℃に温め、１時間撹拌する。反応混合物は、薄いセライトプラグに通してろ過し、ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）で十分に洗浄する。次に、粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）によって精製し、次に、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に取り込み、０℃に冷却する。混合物に、フッ化テトラブチルアンモニウムの溶液（３．３４ｃｍ３、３．３４ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１Ｍ）を加え、得られた混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。次に、溶媒は減圧下で除去し、残渣は、メタノール（２００ｃｍ３）中で懸濁させ、３０分間撹拌する。固体はろ過によって収集して、中間体６９（２．０２ｇ、８５％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１３−７．２１（４Ｈ，ｍ）、６．７１−６．８４（１２Ｈ，ｍ）、２．３３−２．４９（１６Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．０８−１．２２（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
中間体７０
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の中間体６９（６００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６８ｃｍ３、１．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１７ｃｍ３、２．５ｍｍｏｌ）を加える。次に、冷却を除去し、反応混合物は、２３℃で２時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）を加え、混合物を３０分間撹拌する。有機物は、ジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で抽出し、組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体７０（４５０ｍｇ、７２％）を暗赤色の粘着性の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７９（２Ｈ，ｓ）、７．８５（２Ｈ，ｓ）、６．８３（４Ｈ，ｓ）、６．７１（８Ｈ，ｄ，Ｊ １．０）、２．４１（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．３９−１．５０（１６Ｈ，ｍ）、１．１５（４８Ｈ，ｂｒ．ｓ）、０．７０−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
化合物１１７
−１０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体７０（３００ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．１５ｃｍ３）の脱気した溶液に、１０分間にわたって無水クロロホルム（８ｃｍ３）中の２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１８７ｍｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加える。次に、反応混合物は、さらに３０分間にわたって脱気し、２３℃に温め、５時間撹拌する。反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）で希釈し、６５時間撹拌する。固体はろ過によって収集し、エタノール（１００ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、化合物１１７（６２ｍｇ、１６％）を暗緑色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．９０（２Ｈ，ｓ）、８．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ １０．１、６．５）、８．１９（２Ｈ，ｓ）、７．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ ７．５）、６．８５−７．１０（１２Ｈ，ｍ）、２．５６（１６Ｈ，ｔ，Ｊ ７．６）、１．４６−１．６７（１６Ｈ，ｍ）、１．１３−１．４５（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．９３（２４Ｈ，ｍ）．
使用実施例Ａ
電流−電圧特性は、太陽電池を１００ｍＷ．ｃｍ−２白色光でニューポートソーラーシミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）によって照明しながら、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２４００ ＳＭＵを用いて測定する。ソーラーシミュレータは、ＡＭ１．５Ｇフィルタを備えている。照度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて校正する。全てのデバイスの作製および特性評価は、乾燥窒素雰囲気中で行う。
電力変換効率は、以下の式
を用いて計算され、式中、ＦＦが、
として定義される。
ＯＰＶデバイス特性は、以下に示されるポリマー１および式Ｉの化合物または先行技術の化合物のいずれかである受容体を含有し、有機溶液からコーティングされる組成物について得られる。溶液組成物の詳細が、表１に示される。
Ｐ３ＨＴは、メルクＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）から供給される。
ポリマー１（ｘ＝ｙ＝１）およびその調製が、国際公開第２０１１／１３１２８０ Ａ１号パンフレットに開示されている。
ポリマー２（ｘ＝ｙ＝１）およびその調製が、国際公開第２０１４／２０２１８４ Ａ１号パンフレットに開示されている。
ポリマー３（ｘ＝５；ｙ＝１）およびその調製が、米国特許第８４５５６０６ Ｂ２号明細書に開示されている。
ＰＣＢＭ−Ｃ６０およびリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）ＰＶ−Ａ６３０は、メルクＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）から供給されるフラーレン誘導体である。
Ａ１：逆型バルクへテロ接合有機光起電デバイス
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスは、ラムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入されたプレパターン化ＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／スクエア）上で作製する。基板は、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を用いて清浄化する。市販のアルミニウム酸化亜鉛（ＡｌＺｎＯ、ナノグレード（Ｎａｎｏｇｒａｄｅ））の層は、４０℃でドクターブレードによって均一なコーティングとして適用した。次に、ＡｌＺｎＯフィルムは、空気中で１０分間にわたって１００℃でアニールする。活性材料溶液（すなわち、ポリマー＋受容体）は、２５ｍｇ．ｃｍ−３の溶液濃度で溶質を完全に溶解させるように調製する。薄膜は、プロフィロメータを用いて測定した際に５０〜８００ｎｍの活性層厚さを達成するように、空気雰囲気中でブレードコーティングする。確実に残留溶媒を除去するために、短い乾燥期間が後に続く。
典型的に、ブレードコーティングされたフィルムは、ホットプレート上で２分間にわたって７０℃で乾燥させる。次に、デバイスは、空気雰囲気中に移す。活性層の上に、０．１ｍＬの、ポリ（スチレンスルホン酸）がドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳクレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）ＨＴＬソーラー（Ｓｏｌａｒ）ＳＣＡ ４３４（ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ））］を塗布し、７０℃でドクターブレードによって均一にコーティングした。その後、Ａｇ（１００ｎｍ）カソードは、シャドーマスクを介して熱蒸着させて、セルを画定する。
表１は、個々の光活性配合物の特性を示す。溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）、ｏ−キシレン（ｏＸｙｌ）、クロロベンゼン（ＣＢ）、トルエンまたはメシチレン（ｍｅｓ）のいずれかである。
表１：調製の特性
Ａ２：逆型デバイス特性
表２は、表１の光活性受容体／ポリマー配合物から形成されるＢＨＪを含む光活性層を含む個々のＯＰＶデバイスについてのデバイス特性を示す。
表２：１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）での太陽光照射をシミュレーションした条件での太陽電池特性
表３は、例の三成分系についての個々の光活性配合物の特性を示す。
表３：調製の特性
表４は、デバイスが表４に示される温度でアニールされた、表３の光活性受容体／ポリマー配合物から形成されるＢＨＪを含む光活性層を含む個々のＯＰＶデバイスについてのデバイス特性を示す。
表４：１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）での太陽光照射をシミュレーションした条件での太陽電池特性
表２および４から、本発明に係る化合物から作製されるＢＨＪを含むＯＰＶデバイスが、高いＶｏｃおよびＪｓｃ値を示し、機能的ＯＰＶデバイスをもたらすことが分かる。表４の実施例番号５２〜５４から、２つの受容体から構成される三成分ブレンド（Ｎｏ．５３）からのＯＰＶデバイスが、同じ溶媒系を用いた個々の実施例番号５２および５４と比較して、より高い性能を示すことが分かる。
使用実施例Ｂ
Ｂ１：バルクへテロ接合有機光検出器デバイス（ＯＰＤ）
デバイスは、下部電極を提供するために、５ｍｍの直径の６つのプレパターン化ＩＴＯドットを有するガラス基板上で作製する。ＩＴＯ基板は、デコン（Ｄｅｃｏｎ）９０溶液中での標準的な超音波処理プロセス（３０分間）、続いて脱イオン水（×３）での洗浄および脱イオン水中での超音波処理（３０分間）を用いて清浄化する。ＺｎＯ ＥＴＬ層は、ＺｎＯナノ粒子分散体を、基板上にスピンコーティングし、１００〜１４０℃の温度で１０分間にわたってホットプレート上で乾燥させることによって堆積させた。リシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）ＰＶ−Ｄ４６５０（メルクＫＧａＡ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）から供給される）および本明細書に開示される化合物の配合物は、１８〜４０ｍｇ／ｍｌの濃度で、０〜１０％の共溶媒を含むｏ−ジクロロベンゼンまたはｏ−キシレン中で、１：２〜２：１の比率で調製し、２３℃〜６０℃の温度で１７時間撹拌した。活性層は、ブレードコーティング（ＲＫ製のＫ１０１コントロール・コータ・システム（Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ））を用いて堆積させた。ステージ温度は３０℃に設定し、ブレードギャップは２〜１５μｍに設定し、速度は２〜８ｍ／分に設定して、５００〜１０００ｎｍの最終的な乾燥フィルム厚さを目標とした。コーティングの後、活性層は、１００℃で１０分間アニールした。ＭｏＯ３ ＨＴＬ層は、１５ｎｍの厚さを目標として、１Å／秒の速度で、ＭｏＯ３ペレットから電子線真空蒸着によって堆積させた。最後に、上部銀電極は、シャドーマスクを介した熱蒸着によって堆積させて、３０〜８０ｎｍのＡｇ厚さを得た。
Ｊ−Ｖ曲線は、＋５〜−５Ｖのバイアスで、明および暗条件下で、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）４２００システムを用いて測定する。光源は、電力０．５ｍＷ／ｃｍ２で、５８０ｎｍのＬＥＤであった。
ＯＰＤデバイスのＥＱＥは、ＬＯＴ−カンタム・デザイン・ヨーロッパ（ＬＯＴ−ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ Ｅｕｒｏｐｅ）製の外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定システム（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、−２Ｖバイアス下で、４００〜１１００ｎｍであると特性評価された。
表５は、個々の配合物の特性を示す。使用されるポリマーは、リシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）ＰＶ−Ｄ４６５０である。溶媒は、０〜１０％の共溶媒（ｏＸｙｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）またはｏ−キシレンのいずれかである。
表５：調製の特性
表６、７および８は、表５の光活性受容体／ポリマー配合物から形成されるＢＨＪを含む光活性層を含む個々のＯＰＤデバイスについてのＥＱＥ値を示す。

Claims (22)

  1. 式Ｉの化合物において、

    式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
    Ａｒ２，３ ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
    Ａｒ４，５ ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
    Ｙ１、Ｙ２ Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
    Ｗ１，２ Ｓ、ＯまたはＳｅ、
    Ｕ１ ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
    Ｕ２ ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３またはＣ＝Ｏ、
    Ｒ１〜４ Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
    Ｒ１およびＲ２の対および／またはＲ３およびＲ４の対はまた、それらが結合されるＣ、ＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される、５〜２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよく、
    ＲＴ１、ＲＴ２ １つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、
    ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが電子求引基であり、
    Ｌ Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
    Ｒ０、Ｒ００ Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
    Ｘ０ ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
    ａ、ｂ ０、１、２または３、
    ｍ １、２または３
    を有する、化合物。
  2. 式Ｉ中のＡｒ２〜５が、以下の式およびそれらの鏡像

    から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
    Ｗ１，２ Ｓ、ＯまたはＳｅ、
    Ｗ３ ＮＲ０、Ｓ、ＯまたはＳｅ、
    Ｖ１ ＣＲ５またはＮ、
    Ｖ２ ＣＲ６またはＮ、
    Ｒ５〜１０ Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または請求項１に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  3. 式Ｉ中のＡｒ２およびＡｒ３が、以下の式およびそれらの鏡像

    から選択され、式中、Ｒ５〜１０が、請求項２に定義されるとおりである、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 式Ｉ中のＡｒ４およびＡｒ５が、以下の式およびそれらの鏡像

    から選択され、式中、Ｘ１〜４が、請求項１に記載のＲ１について示される意味の１つを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. ＲＴ１およびＲＴ２が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ＊、−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｏ−Ｒ＊、−Ｓ−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＮＨＲ＊、−ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊Ｒ＊＊、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＊、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２から、および以下の式




    からなる群から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
    Ｒａ、Ｒｂ ４〜３０個の環原子をそれぞれ有し、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の基Ｌで置換されるアリールまたはヘテロアリール、またはＬについて示される意味の１つ、
    Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊ 直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）、
    Ｌ Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
    Ｌ’ ＨまたはＬの意味の１つ、
    Ｒ０、Ｒ００ Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
    Ｙ１、Ｙ２ Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
    Ｘ０ ハロゲン、
    ｒ ０、１、２、３または４、
    ｓ ０、１、２、３、４または５、
    ｔ ０、１、２または３、
    ｕ ０、１または２
    を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. ＲＴ１およびＲＴ２が両方とも、電子求引基を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. ＲＴ１およびＲＴ２が、以下の式

    から選択され、式中、Ｌ、Ｌ’、Ｒａ、ｒおよびｓが、請求項５に記載の意味を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 以下の式




    から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＴ１、ＲＴ２、Ａｒ４、Ａｒ５、ａおよびｂが、請求項１〜７に示される意味を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｒ１〜４が、任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、または単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、４〜３０個の環原子を有し、請求項１に定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換されるアリールもしくはヘテロアリールから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物を含み、半導体、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、導電性、光伝導、光活性または発光特性の１つ以上を有する１つ以上の化合物、および／またはバインダをさらに含む組成物。
  11. １つ以上のｎ型半導体（そのうちの少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物である）を含み、１つ以上のｐ型半導体をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 共役ポリマーから選択される１つ以上のｐ型半導体を含む、請求項１０または１１に記載の組成物。
  13. 前記共役ポリマーが、以下の式














    から選択され、式中、Ｒ１１〜１９が、互いに独立して、Ｈを示し、または請求項１に定義されるＬの意味の１つを有し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、Ｈ、ＦまたはＣｌを示し、ｘおよびｙがそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎが、１を超える整数である、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記共役ポリマーが、以下の式
    Ｒ３１−鎖−Ｒ３２ ＰＴ
    から選択され、式中、「鎖」が、式Ｐ１〜Ｐ５３から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ３１およびＲ３２が、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキルまたは任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、好ましくは、Ｈ、フェニルまたはチオフェンから選択されるエンドキャップ基を示す、請求項１２または１３に記載の組成物。
  15. フラーレンもしくはフラーレン誘導体から選択される１つ以上のｎ型半導体を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物から形成されるバルクへテロ接合（ＢＨＪ）。
  17. 電子もしくは光電子デバイス、またはこのようなデバイスの構成要素またはこのようなデバイスを含むアセンブリにおける、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  18. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物、または請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含み、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒をさらに含む配合物。
  19. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、電子もしくは光電子デバイス、またはその構成要素、またはそれを含むアセンブリ。
  20. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学電池（ＯＬＥＣ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）、有機光電気化学電池（ＯＰＥＣ）、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、光検出器、熱電デバイスおよびＬＣウィンドウから選択される、請求項１９に記載の電子もしくは光電子デバイス。
  21. 電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンから選択される、請求項１９に記載の構成要素。
  22. 集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、安全保障マーク、セキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項１９に記載のアセンブリ。
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