KR20140146116A - 공액 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 골격에 하나 이상의 2가 공여체 단위 예컨대 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일(BDT)을 포함하고 이의 양측에 수용체 단위가 연결된 신규의 공액 중합체, 상기 중합체의 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 유리체 또는 중간체, 상기 중합체를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 제형, 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 제형의 반도체 유기 전자(OE) 소자, 특히 유기 광전지(OPV) 소자 및 유기 광검출기(OPD)에서의 용도, 및 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 소자에 관한 것이다.

Description

공액 중합체{CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은, 골격에 하나 이상의 2가 공여체 단위 예컨대 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일(BDT)을 포함하고 이의 양측에 수용체 단위가 연결된 신규의 공액 중합체, 상기 중합체의 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 유리체 또는 중간체, 상기 중합체를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 제형, 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 제형의 반도체 유기 전자(OE) 소자, 특히 유기 광전지(OPV) 소자 및 유기 광검출기(OPD)에서의 용도, 및 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 소자에 관한 것이다.
유기 반도체(OSC) 물질은 주로 최근의 유기 전자공학의 급속한 발전과 수익성이 좋다는 상업적 전망으로 인해 관심이 높아지고 있다.
중요한 하나의 특정 분야는 유기 광전지(OPV) 분야이다. 공액 중합체가 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 용액-가공 기법에 의해 소자를 제조할 수 있게 됨에 따라, 이는 OPV에도 사용되어왔다. 용액 처리 공정은 무기 박막 소자를 제조하는 데 사용되는 증발 기법에 비해 저렴하고 더 큰 규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체 기반 OPV 소자는 8% 이상의 전력 변환 효율(PCE)을 달성하는 것으로 보고되고 있다.
벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(BDT) 중합체는 OPV 소자 용도에 대해 종래 기술에서 제안되었고, 높은 전력 변환 효율을 보이는 것으로 보고되고 있다. BDT 중합체는 예를 들어 US 7,524,922(메르크), WO 2010/008672 A1(시카고 대학), US 2010/0078074 A1(캘리포니아 주립 대학, 로스앤젤레스), WO 2010/135701 A1(폴리에라), US 2011/0006287 A1(노쓰 캐롤라이나 대학), WO 2011/063534 A1(라발 대학), WO 2011/085004 A2(코나카), US 2011/0178255 A1(제록스), WO 2011/131280 A1(메르크) 및 WO 2011/156478 A2(노쓰 캐롤라이나 대학)에 보고되어 있다.
예를 들어 상기 언급된 문헌 등 종래 기술에 개시된 중합체는 상이한 유형의 일반 골격 구조로 분류될 수 있다.
첫 번째 유형에서, 중합체 골격은, 전자 수용 단위 A(이후 이를 "전자 수용체 단위" 또는 간단히 "수용체 단위"라고도 함)에 의해 분리된 2개의 전자 공여 단위 D(이후 이를 "전자 공여체 단위" 또는 간단히 "공여체 단위"라고도 함) 예컨대 BDT, 및 하기 화학식 a로 나타낸 하나 이상의 방향족 단위로 이루어진 임의적인 단량체 단위 M에 의해 형성된다.
[화학식 a]
*-[(D)a-(A)b]-[(D)c-(M)d]-*
두 번째 유형에서, 중합체 골격은, 각각, 전자 공여체 단위 D, 제 1 스페이서 단위 Sp, 전자 수용체 단위 A 및 제 2 스페이서 단위 Sp로 이루어진 2개의 단편에 의해 형성되며, 이때 스페이서 단위 Sp는, 하기 화학식 b로 나타낸, 전자 수용체로서 작용하지 않는 하나 이상의 방향족 단위 예컨대 티오펜으로 이루어진다.
[화학식 b]
*-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]x-[(D)a-(Sp)b-(A)c-(Sp)d]y-*
세 번째 유형에서, 중합체 골격은, 전자 공여체 단위 D 예컨대 BDT, 제 1 스페이서 단위 Sp, 전자 수용체 단위 A 및 제 2 스페이서 단위 Sp에 의해 형성되며, 이때 스페이서 단위 Sp는, 전자 수용체로서의 역할을 하지 않는 하나 이상의 방향족 단위 예컨대 티오펜으로 이루어진다. 이러한 세 번째 유형의 중합체는 예를 들면 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 예를 들어 알킬 또는 알콕시 기와 같은 치환체이다.
따라서, 상술한 유형의 중합체에서, 전자 공여체 단위(예컨대 BDT)는 중합체 골격 내 전자 수용체 단위에 직접적으로 연결되지 않지만, 대신에 2개 이상의 스페이서 단위에 의해 측면에 연결된다. 이러한 유형의 중합체는 예를 들면 WO 2010/135701 A1, US 2011/0006287 A1, WO 2011/085004 A2, WO 2011/131280 A1 및 WO 2011/156478 A2에 개시되어 있다.
네 번째 유형에서, 중합체 골격은, BDT와 같은 전자 공여체 단위가 전자 수용체 단위 A에 직접적으로 연결되어 형성된다. 이러한 네 번째 유형의 중합체는 예를 들어 하기 구조식 2로 표시된다.
[구조식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 이러한 네 번째 유형의 중합체에서, 전자 공여체 단위(BDT)는 하나의 전자 수용체 단위에 직접적으로 연결되고, 중합체 골격 내 공여체 단위의 개수는 적어도 수용체 단위의 개수와 같다. 이러한 네 번째 유형의 중합체는 예를 들면 WO 2010/008672 A1, US 2010/0078074 A1, WO 2011/063534 A1 및 US 2011/0178255 A1에 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술에 개시된 중합체는 낮은 밴드 갭, 특히 용액으로부터의 우수한 가공성, 높은 OPV 셀 효율 및 높은 안정성 등 추가 개선을 위한 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성이 용이하고, 양호한 구조적 조직 및 필름-형성 특성을 나타내고, 양호한 전자적 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해성 및 공기 중에서의 높은 안정성을 나타내는 유기 반도체성(OSC) 중합체가 여전히 요구되고 있다. 특히 OPV 셀에 사용하기 위해서는, 종래 기술의 중합체에 비해 광활성 층에 의한 광수확을 개선할 수 있고 더 높은 셀 효율을 가져올 수 있는 낮은 밴드 갭을 갖는 OSC 물질이 요구된다.
본 발명의 목적은 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성이 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 밴드 갭을 나타내는 유기 반도체성 물질로 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전문가가 사용할 OSC 물질의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉각적으로 명백하다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적 중 하나 이상이, 예를 들어 BDT와 같은 공여체 단위 D의 코어 구조를 포함하고 이의 양쪽 측면에 예를 들어 벤조티아다이아졸과 같은 전자 수용체 단위 A가 연결된 3원체 A-D-A를 형성하고 이들 3원체 중 하나 이상이 임의적으로 예를 들어 티오펜과 같은 추가적인 스페이서 단위에 의해 중합체 골격에서 분리되어 있는 일반 공중합체 설계에 기초한 공액 중합체를 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 중합체 골격에 이러한 구조적 모티브를 혼입하여 전자의 비편재화를 확장시킴으로써 낮은 밴드 갭 물질을 생성하는 한편 높은 전력 변환 효율의 태양 전지에 필수적인 양호한 구조적 조직 및 전하 수송 특성을 유지할 수 있음을 발견하였다.
이러한 일반 공중합체 설계 개념은 지금까지의 선행 기술에서는 제안되지 않았다.　 JP 2011-124422 A는, 하기 구조식 3에 나타낸 바와 같이, 4,8-다이헥실 BDT 단위 및 BDT 단위의 양쪽 측면에 부착된 1-헥실-1,2-다이하이드로-피라졸-3-온 단위를 포함하는 화학식 4의 공중합체를 개시하고 있다.
[구조식 3]
Figure pct00003
그러나, 상기 중합체만을 포함하는 JP 2011-124422 A에 개시된 OPV 소자는 3.3%의 적당한 전력 변환 효율을 갖는다. 이러한 특정 중합체 외에, JP 2011-124422 A는 중합체 골격이 "수용체-BDT-수용체" 3원체로 구성된 일반 중합체 설계에 체계적으로 접근할 수 있는 방법을 제시하지 못하고 있다.
US 2011/0156018 A1(이는 WO 2010/026972 A1에 해당함)은, 중합체 골격이 하기 구조식 4 또는 5의 반복 단위로 구성된 것을 특징으로 하는 중합체 LED의 발광층에 대한 중합체를 개시하고 있다.
[구조식 4]
Figure pct00004
[구조식 5]
Figure pct00005
상기 식에서,
Ar1은 2가 헤테로사이클릭 기이고, X1 및 X2는 O, S, NR 또는 CR=CR이고, X3 및 X4는 O, S 또는 NR이고, R1 -8은 H, 알킬, 아릴 등이다.
이러한 반복 단위에서, 2개의 수용체 단위 예컨대 벤조티아다이아졸 또는 벤조옥사다이아졸은 중앙 단위 Ar1의 측면에 연결되며, 이때 상기 중앙 단위 Ar1은 공여체 및 수용체 단위 모두를 포함한 다양한 가능한 방향족 단위로부터 선택된다.
그러나, US 2011/0156018 A1은 OPV 셀에서 공여체 물질로서 사용될 수 있는 중합체를 개시하거나 제안하고 있지 않다.　 또한, 3원체 A-D-A만을 함유하는 중합체의 일반 개념을 기재하고 있지 않다. 게다가, R1 내지 R4 위치에 가용화 기를 갖는 치환된 수용체 단위의 임의의 특정 예를 함유하고 있지 않다. 또한, 상기 예는 티오펜-계 중합체에만 국한된다.
또한, 위에서 인용된 종래 기술 문헌은 A-D-A 서열, 단편 또는 블록을 포함하는 랜덤 또는 통계적 블록 공중합체로 구성된 임의의 중합체 골격에 대해 기재하고 있지 않다.
또한, 지금까지의 종래 기술에는, 모든 공여체 단위가 그 양쪽 측면에 수용체 단위를 연결하여 3원체 A-D-A를 형성하고, 이러한 3원체가 티오펜과 같은 스페이서 단위에 의해 중합체 골격에 연결된 것을 특징으로 하는 공여체 및 수용체 단위를 함유하는 반복 단위를 포함하는 일반 공중합체 설계를 개시하고 있지 않다.
본 발명은, 골격에, 하나 이상의 전자 공여체 단위 Di 및 하나 이상의 전자 수용체 단위 Ai 및 임의적으로 1개 또는 2개의 말단 단위 T를 포함하는 공액 중합체에 관한 것으로, 이때 중합체 골격 내 각각의 공여체 단위 Di는, Di 단위가 말단 또는 엔드캡(endcap) 기 T에 인접한 경우를 제외하고는, 이의 측면에 2개의 수용체 단위 Ai가 연결되어 3원체 Ai-Di-Ai를 형성하고, 이러한 3원체 Ai-Di-Ai는 임의적으로 그리고 바람직하게는 하나 이상의 스페이서 단위 Spi에 의해 연결되되, 단, A가 임의적으로 치환되는 피라졸론이고, D가 임의적으로 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜인 반복 단위 [A-D-A]를 포함하는 중합체를 제외한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 그 골격에, 3원체 Ai-Di-Ai를 연결하는 하나 이상의 스페이서 단위 Spi를 포함한다. 이러한 바람직한 실시양태의 중합체는 화학식 -[A1-D1]-, -[A1-D1-A2-D1]-, -[A1-D1]x-[A2-D1]y- 및 -[A1-D1-A1]-(여기서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 수용체 단위이고, D1은 서로 독립적으로 공여체 단위임)으로부터 선택되는 반복 단위, 서열, 단편 또는 블록만으로 이루어진 임의의 중합체 또는 공중합체는 배제하는 것으로 이해된다. 스페이서 단위 Spi는 공여체 단위 Di에 대한 전자 수용체로서 작용하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
또한 바람직하게는, 이러한 바람직한 실시양태에 따른 중합체는 그 골격에 화학식 -[A1-D1]x-[A2-Sp1]y- 및 -[A1-D1-A2-Sp1]-으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위, 서열, 단편 또는 블록을 포함하며, 이때 A1 및 A2는 서로 독립적으로 수용체 단위를 나타내고, D1은 공여체 단위를 나타내고, Sp1은 D1에 대한 전자 수용체로서의 역할을 하지 않고 D1과 상이한 스페이서 단위를 나타내고, 바람직하게는 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이고, x는 단편 A1-D1의 몰 비이고, y는 단편 A2-Sp1의 몰 비이다. 바람직하게는, 교대 공중합체 -[A1-D1-A2-Sp1]-에서, Sp1 단위는 단지 하나의 고리 또는 축합 고리 시스템으로 이루어지지만, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리 예컨대 티오펜 또는 벤젠과 같은 2개 이상의 공유적으로 연결된 고리 또는 고리 시스템을 포함하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 공액 중합체는 그 골격에 하나 이상의 공여체 단위 Di 및 하나 이상의 수용체 단위 Ai를 포함하며, 이때 상기 단위 Di는 각각, 말단 기 또는 엔드캡 기에 인접하여 골격의 말단 위치에 있지 않은 경우, 이의 측면에 2개의 단위 Ai가 연결되어 3원체 Ai-Di-Ai를 형성하고, 이 중합체는 조건 f≤s/2+2(여기서 f는 중합체 골격 내 상기 단위 Di의 총 개수이고, s는 중합체 골격 내 상기 단위 Ai의 총 개수로서 2 이상임)를 충족하며, 임의적으로 치환되는 피라졸론 단위 및 임의적으로 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 단위를 모두 포함하는 중합체는 배제한다.
바람직하게는, 상기 공여체 단위 D1 및 수용체 단위 A1, 및 더 바람직하게는 또한 스페이서 단위 Sp1은, 단환 또는 다환이고 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 공여체 단위 Di는, 3-, 4-, 7- 및 8- 위치 중 하나 이상, 바람직하게는 3- 및 7- 위치 및/또는 4- 및 8- 위치에서 임의적으로 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일; 1-, 6-, 7-, 7'- 위치 중 하나 이상, 바람직하게는 7,7'- 위치에서 임의적으로 치환되는 7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌-다이-2,5-다이일; 및 3-, 4-, 4'-, 5- 위치 중 하나 이상, 바람직하게는 4,4'- 위치에서 임의적으로 치환되는 4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이티오펜-2,6-다이일로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 공액 중합체 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체의 전자 공여체 및 p-형 반도체로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체의 반도체성 또는 광활성 물질, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 컴포넌트에서의 전자 공여체 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 공여체 성분으로서 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는 반도체성 물질, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 공액 중합체 및 바람직하게는 반도체성, 전하 수송성, 정공 또는 전자 수송성, 정공 또는 전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성들 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 화합물을 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 공액 중합체 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 상기 및 하기에 기재된 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드의 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서, 또는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자에서 또는 이러한 소자의 컴포넌트에서, 또는 이러한 소자 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하는 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기재된 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 또는 상기 및 하기에 기재된 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
상기 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 및 광발광 소자는, 비-제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전지 소자(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드 및 유기 광전도체를 포함한다.
상기 소자의 컴포넌트는, 비-제한적으로, 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 정전기방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 소자 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리는, 비-제한적으로, 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 이들을 함유하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드는 배터리의 전극 물질로서 및 DNA 서열을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트 또는 소자에서 사용될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 OPD 소자 내 중합체(10)와 PC60BM의 블렌드(1.0:2.0 비)에 대한 J-V 곡선을 도시한다.
도 2는 실시예에 따른 OPD 소자 내 중합체(20)와 PC70BM의 블렌드(1.0:1.5 비)에 대한 J-V 곡선을 도시한다.
도 3은 실시예에 따른 OPD 소자 내 중합체(27)와 PC60BM의 블렌드(1.0:1.5 비)에 대한 J-V 곡선을 도시한다.
도 4는 실시예에 따른 OPD 소자 내 중합체(28)와 PC60BM의 블렌드(1.0:1.5 비)에 대한 J-V 곡선을 도시한다.
도 5는 실시예에 따른 OPD 소자 내 중합체(29)와 PC60BM의 블렌드(1.0:1.5 비)에 대한 J-V 곡선을 도시한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 비교적 고 분자량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 본질적으로, 비교적 낮은 분자량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 다중 반복을 포함하는 것으로 이해된다(문헌[Pure Appl . Chem ., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는 비교적 중간 분자량의 분자를 의미하며, 이의 구조는 본질적으로, 비교적 낮은 분자량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 소량의 복수를 포함하는 것으로 이해된다(문헌[Pure Appl . Chem ., 1996, 68, 2291]). 본원에 기재된 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하며, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 고유한 유형의 반복 단위(분자의 최소 구성 단위)의 골격(이는 또한 "주쇄"라고도 함)을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해되며, 통상적인 알려진 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함한다. 또한, "중합체"라는 용어는, 중합체 자신뿐만 아니라, 이러한 중합체의 합성에 참여하는 개시제, 촉매 및 다른 요소로부터의 잔기를 포함하며, 이러한 잔기는 중합체에 공유적으로 혼입되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔기 및 다른 요소는, 일반적으로 중합-후 정제 공정 중에 제거되지만, 전형적으로 중합체와 혼합되어, 용기 사이 또는 용매 또는 분산 매질 사이를 이동하는 경우에 일반적으로 중합체와 함께 남게 된다.
중합체 또는 반복 단위 예를 들어 화학식 I, III, IV 또는 이들의 부분 화학식의 단위 또는 중합체를 나타내는 화학식에서, 별표(*)는 중합체 골격에서 인접한 단위 또는 기에 대한 화학적 결합을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되며 최소 구성 단위인 구성 반복 단위(CRU)를 의미하며, 이의 반복은 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 쇄를 구성한다(문헌[Pure Appl . Chem ., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에 사용된 용어 "단위"는 그 자체로 반복 단위이거나, 또는 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 공여체 단위 D 및 수용체 단위 A는 각각 그 자체로 반복 단위를 나타내거나, 또는 함께, 화학식 -(A-D-A)n-(여기서 n은 1 초과의 정수)의 중합체에서의 구성 반복 단위인 -(A-D-A)-와 같은 서열을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 "각각의 공여체 단위는 그 측면에 2개의 수용체 단위가 연결되어 있다"라는 표현은 -(A-D-A)- 또는 -(A-D-A-A)-와 같은 반복 단위 또는 서열은 포함하지만, -(A-D-D)-와 같은 반복 단위는 배제하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "f≤s/2+2"(여기서 f는 공여체 단위의 총 개수이고, s는 중합체 골격 내 수용체 단위의 총 개수이고 2 이상이다)라는 특징은 예를 들어 화학식 -(A-D-A)n- 또는 -(A-D-A-A)n-의 중합체는 포함하지만, 화학식 -(A-D)n-(여기서 n은 1 이상의 정수이다)의 중합체는 배제하는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 특징은, 화학식 T-D-(A-D-A)n-D-T에서와 같이, 하나의 측면에서 말단 기 T에 부착되고 다른 하나의 측면에서 단위 A에 부착된 단위 D를 갖는 중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "말단 기"(T)는 중합체 골격을 종결짓는 기를 의미하는 것으로 이해된다. "골격 내 말단 위치에서"라는 표현은 하나의 측면에서 이러한 말단 기에 연결되고 다른 하나의 측면에서 또 다른 반복 단위에 연결된 2가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 말단 기는, 하기 정의된 R5 또는 R6의 의미를 갖는 기에서와 같이, 중합 반응에 참여하지 않은 중합체 골격을 형성하는 단량체에 부착된 엔드캡 기 또는 반응성 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "엔드캡(endcap) 기"는 중합체 골격의 말단 기에 부착되거나 이를 대체하는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 엔드캡 기는 엔드캡 공정에 의해 중합체 내로 도입될 수 있다. 엔드캡은 예를 들어 중합체 골격의 말단 기를 1작용성 화합물("엔드캡제(endcapper)") 예컨대 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스타난 또는 알킬- 또는 아릴보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 엔드캡제는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 다르게는, 엔드캡제는 중합 반응 전 또는 그 중에 반응 혼합물에 동일 반응계내(in situ)에서 첨가될 수 있다. 엔드캡제의 동일 반응계내 첨가는 또한 중합 반응을 종결짓기 위해 사용되며, 따라서 생성 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 전형적으로, 엔드캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에 사용된 용어 "소분자"는 전형적으로 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하지 않고 단량체 형태로 사용되도록 지정된 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는, 달리 언급하지 않는 한, 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "공여체" 또는 "공여" 및 "수용체"또는 "수용"은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해된다. "전자 공여체"는 다른 화합물 또는 화합물의 다른 원자 군에 전자를 제공하는 화학 물질을 의미하는 것으로 이해된다. "전자 수용체"는 다른 화합물 또는 화합물의 다른 원자 군으로부터 이동하는 전자를 수용하는 화학 물질을 의미하는 것으로 이해된다(문헌[U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM] 참조).
본원에 사용된 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체"는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해되며, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체"는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해된다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).
본원에 사용된 용어 "이탈 기"는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분으로 간주되는 원자로부터 분리된 (하전되거나 비-하전될 수 있는) 원자 또는 기를 의미하는 것으로 이해된다(문헌[Pure Appl . Chem ., 1994, 66, 1134] 참조).
본원에 사용된 용어 "공액"은 C 원자가 헤테로원자로 대체될 수 있는 주로 sp2-혼성(또는 임의적으로는 sp-혼성)의 C 원자를 함유하는 화합물(예컨대 중합체)을 의미하는 것으로 이해된다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 C-C 단일 결합 및 이중(또는 삼중) 결합이 교대로 존재하는 화합물이지만, 또한 예컨대 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로"는 공액화의 중단을 초래할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "분자량"은, 달리 언급하지 않는 한, 테트라하이드로퓨란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠과 같은 용리 용매 중에서 폴리스타이렌 표준물질에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(MW)으로 주어진다. 달리 언급하지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로 사용된다. 중합도(이는 반복 단위의 총 개수 n이라고도 함)는 n = Mn/MU(여기서 Mn은 수 평균 분자량이고, MU는 단일 반복 단위의 분자량이다)로서 주어지는 수 평균 중합도를 의미한다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers : Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
본원에 사용된 용어 "카빌 기"는 임의의 비-탄소 원자 없이(예컨대 -C≡C-) 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 비-탄소 원자와 임의적으로 조합된(예컨대 카보닐) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "하이드로카빌 기"는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하며, 임의적으로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 카빌 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 H- 또는 C- 원자가 아닌 유기 화합물 중의 원자를 의미하며, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미하는 것으로 이해된다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 스피로 및/또는 융합 고리를 비롯한 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 각각 임의적으로 치환되며 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시; 및 각각 임의적으로 치환되며 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 C 원자를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함하고, 이때 이들 모든 기는 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화 또는 불포화 비-환형 기, 또는 포화 또는 불포화 환형 기일 수 있다. 불포화 비-환형 또는 환형 기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐 기(특히 에티닐)가 바람직하다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비-환형인 경우, 이 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기는 예를 들어 C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알케닐 기, C2-C40 알키닐 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이에닐 기, C4-C40 폴리에닐 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스터 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 사이클로알킬 기, C4-C40 사이클로알케닐 기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서, 각각 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알케닐 기, C2-C20 알키닐 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이에닐 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스터 기, C6-C12 아릴 기 및 C4-C20 폴리에닐 기가 바람직하다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로원자를 갖는 기의 조합 예를 들어 실릴 기, 바람직하게는 트라이알킬실릴 기로 치환된 알키닐 기, 바람직하게는 에티닐이 포함된다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 또한 바람직하게는 축합 고리를 포함할 수 있으며 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되는 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖는 1, 2 또는 3환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미하고, 이때 L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되는 실릴, 또는 임의적으로 치환되며 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, 바람직하게는 임의적으로 플루오르화되는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이고, R0 및 R00는 서로 독립적으로 H이거나, 또는 임의적으로 치환되는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, X0는 할로겐이다.
매우 바람직한 치환기 L은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는, 또한 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 L로 일- 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 퓨란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사다이아졸, 벤족사졸, 벤조티아다이아졸로부터 선택되며, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의한 L로 일- 또는 다치환될 수 있다. 헤테로아릴 기의 또 다른 예는 하기 화학식으로부터 선택되는 것들이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알케닐 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐 기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 일반적으로 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 바람직하다.
옥사알킬 기, 즉 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 옥사알킬 기는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 옥사알킬은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고, 하나의 CH2 기가 -C(O)-로 대체된 알킬 기에 있어서, 이들 라디칼은 바람직하게는 인접해 있다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이며, 2 내지 6개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)부틸이다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
티오알킬 기, 즉 하나의 CH2 기가 -S-로 대체된 티오알킬 기는 바람직하게는, 바람직하게는 sp2 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이다.
플루오로알킬 기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수이다), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬이며, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비-키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(= 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 비-키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(= 메틸프로필), 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 3급 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 있어서, R3 및 R4는 1 내지 30개의 C 원자를 가지며, 하나 이상의 H 원자가 F로 임의적으로 대체되는 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시, 또는 임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되며, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 서로 독립적으로 선택된다. 이 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
(상기 식에서, "ALK"는 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자, 3급 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9개의 C 원자를 갖는, 바람직하게는 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 파선은 이들 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다). 이들 기 중에서도, 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다.
-CY1=CY1-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
본원에 사용된 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I를 포함하며, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
본원에 사용된 -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉
Figure pct00007
구조를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 중합체는 합성하기 쉽고 유리한 특성을 나타내기 쉽다. 이는 소자 제조 공정에 우수한 가공성, 유기 용매 중의 높은 용해도를 나타내고, 특히 용액 처리 공정을 사용한 대량 생산에 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체 및 전자 공여체 단량체로부터 유도된 공-중합체는 낮은 밴드갭, 고 전하 캐리어 이동도, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌을 가진 p/n-형 블렌드에 사용시 양호한 모폴로지, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명을 나타내고, 유기 전자 OE 전자, 특히 높은 전력 변환 효율을 갖는 OPV 소자에 유망한 물질이다.
본 발명의 중합체는 특히 p-형 반도체성 중합체, 특히 BHJ 광전지 소자에 사용하기에 적합한 p-형과 n-형 반도체의 블렌드 제조에 적합하다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) 중합체 중의 전자 수용체 단위 함량의 증가는 밴드갭 감소를 유발하고, 따라서 광 흡수를 개선시킬 수 있다.
ii) 공여체 단위, 특히 3,7- 및/또는 4,8- 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 공여체 단위의 양쪽 측면에 연결된 전자 수용체 단위(A, A1, A2)는 더 깊은 LUMO 에너지 준위를 제공하고, 따라서 예를 들어 BHJ OPV 소자의 활성층에 사용시 중합체와 n-형 물질(즉, 풀러렌, 그래핀, 금속 산화물) 간의 전자 전달 과정에서의 에너지 손실을 감소시킨다.
iii) 불포화 스페이서 단위의 첨가는 추가적인 무질서, 유연성 및 중합체 골격에서의 회전을 제공하여 특히 비-할로겐화된 용매 중의 용액의 엔트로피를 개선하는 한편 중합체 골격에 충분한 구조적 질서를 유지시킴으로써 중합체 용해도를 개선한다.
iv) 각각 하나 이상의 가용성 기를 가질 수 있는 측면에 연결된 전자 수용체 단위는 반복 단위 당 가용성 기의 개수 증가로 인해 비-할로겐화된 용매 중의 비교적 높은 중합체 용해도를 가능하게 한다.
v) 전자 에너지(HOMO/LUMO 준위)의 추가적인 미세-조성은 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 코어의 각각의 측면 상에 있는 전자 수용체 단위를 신중히 선택하여 수행할 수 있다.
vi) 중합체의 각 단편에 대한 몰 비의 신중한 선택에 의한 추가적인 미세-조정은 중합체 골격 내 단량체 서열의 유연성, 회전 자유도 및/또는 무질서를 증가시킴으로써 중합체 골격 내 추가적인 무질서를 유발하고, 따라서 용해 엔트로피를 향상시키는 한편 중합체 골격에 충분한 구조적 질서를 유지시킴으로써 중합체 용해도를 개선시킨다.
바람직하게는, 공여체 단위 Di는 하기 화학식 la 내지 lg로부터 선택된다:
Figure pct00008
상기 식에서,
Ar은, 공유 결합되거나 융합된 하나 이상의 포화 또는 불포화 고리를 포함하고, 화학식 la 및 lb에서는 말단 5원 고리에 융합되어 공액 시스템을 형성하고, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환된 탄소 고리, 헤테로 고리, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
Ar1은, 공유 결합되거나 융합된 하나 이상의 포화 또는 불포화 고리를 포함하고, 화학식 lg에서는 2가 5-원 고리에 융합되고, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환된 탄소 고리, 헤테로 고리, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, Se, Si 또는 NR1을 나타내고,
Y1 -4는 서로 독립적으로 CR1 또는 N을 나타내고,
R1은 H, 할로겐 또는 임의적으로 치환되는 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내되, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로 헤테로원자에 의해 대체되며,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 H를 나타내거나 또는 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
바람직한 기 Ar 및 Ar1은 벤젠, 피라진, 2H-피란, 1,4-다이옥산, 나프탈렌, 안트라센, 사이클로펜타다이엔, 티오펜, 피롤, 퓨란, 1H-실롤, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 1,5-다이하이드로-s-인다센, 1,7-다이하이드로-s-인다센, 1,5-다이실라-s-인다센, 1,7-다이실라-s-인다센, 피롤로[3,2-f]인돌, 피롤로[2,3-f]인돌로부터 선택되며, 이들 모두 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환된다.
매우 바람직하게는, 공여체 단위 Di는 하기 화학식 또는 이의 거울상으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 식에서,
X11 및 X12 중 하나는 S이고, 다른 하나는 Se이고; R11, R12, R13, R14, R15, R16, R16, R17 및 R18는 서로 독립적으로 H를 나타내거나 또는 상기 및 하기에 정의된 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
매우 바람직하게는, 공여체 단위 Di는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00016
상기 식에서,
R1 -4는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 임의적으로 치환되는 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내되, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로 헤테로원자에 의해 대체된다.
바람직하게는, 화학식 la1의 단위에서, R1 및 R2는 H와 상이하고/상이하거나 R3 및 R4는 H와 상이하고, 화학식 la2 및 la3의 단위에서, R3 및 R4는 H와 상이하거나 할로겐이다.
바람직하게는, R1 -4는, H와 상이한 경우, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 대체되고, R0 및 ROO은 서로 독립적으로 H이거나 또는 임의적으로 치환되는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12개 C 원자를 갖는 알킬이고, Y1 및 Y2는 H, F 또는 CN을 나타낸다.
매우 바람직하게는, R1 -4는, H와 상이한 경우, 하나 이상의 F 원자에 의해 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 설파닐알킬, 설포닐알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로부터 선택된다.
또한 바람직하게는, R1 -4는, H와 상이한 경우, 임의적으로 치환되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다.
R1 -4 중 하나 이상이 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 기 L로 치환되며, 이때 L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되고, F 또는 Cl 원자 또는 OH 원자에 의해 치환되거나 비치환되며, X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, Y1, Y2, R0 및 R00는 상기 및 하기에 제공된 의미를 갖는다.
또한, 바람직한 기 R1 -4는 -C(O)-아릴, -C(O)-헤테로아릴, -C(O)-O-아릴, -C(O)-O-헤테로아릴, -O-C(O)-아릴 및 -O-C(O)-헤테로아릴, -SO2-아릴, -SO2-헤테로아릴, -SO3-아릴 및 -SO3-헤테로아릴로부터 선택되며, 이때 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 상기 및 하기에 제공된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 수용체 단위 Ai는 하기 화학식 또는 이의 거울상으로부터 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H를 나타내거나 또는 상기 및 하기에 정의된 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
매우 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 그 골격에 화학식 A1, A2, A3, A7, A15, A16, A20, A21, A36, A39, A40, A74 및 A85 및 이들의 거울상으로부터 선택되는 하나 이상의 수용체 단위 Ai를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공액 중합체는, 공여체 및 수용체 단위 Di 및 Ai뿐만 아니라, 공여체 및 수용체 단위 Di 및 Ai와 상이하며, 2가, 단환 또는 다환형의 임의적으로 치환되는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되거나 또는 -CY1=CY2- 또는 -C≡C-(여기서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 제 3의 단위 Spi(이후 "스페이서 단위"라고도 함)를 포함한다.
바람직하게는, 스페이서 단위 Spi는 수용체 단위 Ai에는 연결되지만, 공여체 단위 Di에는 연결되지 않으며, 따라서 수용체 단위들 간의 스페이서로서 작용한다. 또한, 바람직하게는, 스페이서 단위 Spi는 공여체 단위에 대한 전자 수용체로서 작용하지 않는다.
바람직하게는 스페이서 단위 Spi는 상기 화학식 D1 내지 D72 또는 이들의 거울상으로부터 선택된다. 공여체 단위 Di가 화학식 la1 내지 la3으로부터 선택되는 경우, 스페이서 단위 Spi는 바람직하게는 화학식 D1 내지 D19, D21 내지 D29 및 D32 내지 D72, 또는 이들의 거울상으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 그 골격에 하기 화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 스페이서 단위 Spi를 포함한다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 식에서,
R, R', R" 및 R"'은 화학식 la 내지 lg에서 R1의 의미들 중 하나 또는 상기 및 하기에 제공된 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 공액 중합체는 그 골격에 하기 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
[화학식 II]
-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-
상기 식에서,
D1은 화학식 la 내지 lg 또는 la1, la2 또는 la3으로부터 선택되는 공여체 단위이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 D1, Sp1 및 Sp2와 상이한 수용체 단위를 나타내고, 바람직하게는 단환 또는 다환의 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 매우 바람직하게는 화학식 A1 내지 A96로부터 선택되고,
Sp1 및 Sp2는 서로 독립적으로 D1, A1 및 A2와 상이한 스페이서 단위를 나타내고, 단환 또는 다환의 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 매우 바람직하게는 화학식 D1 내지 D72 또는 Sp1 내지 Sp22로부터 선택되거나, 또는 -CY1=CY2- 또는 -C≡C-를 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
a 및 b는 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
c 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 바람직하게는 c+d≥1이다.
또한 바람직한 공액 중합체는 그 골격에 하기 화학식 II1의 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
-D1-(A1)a-(Sp1)c-(Sp2)d-(A2)b- II1
상기 식에서,
D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 화학식 II에서 정의된 바와 같다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 공액 중합체는 그 골격에 화학식 III1, III2, III3 및 III4로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위 및 임의적으로 화학식 III5 또는 III6로부터의 하나 이상의 반복 단위, 또는 이들 각각의 거울상을 포함한다:
Figure pct00029
상기 식에서,
D1, A1, Sp1, a 및 c는 화학식 II에서 정의된 바와 같고, 단위 D1은 단위 Sp1에 연결되지 않는다.
본 발명에 따른 바람직한 공액 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00030
상기 식에서,
D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 화학식 II에서 정의된 바와 같고, n은 1보다 큰 정수이다.
화학식 IV1의 중합체는 또한 하기 화학식 IV1*로 표시될 수 있다:
Figure pct00031
상기 식에서,
D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c, d 및 n은 화학식 IV1에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 추가로 바람직한 중합체는 하기 화학식 V로부터 선택된다:
Figure pct00032
상기 식에서,
A는 화학식 III1, III2, III3 또는 III4의 단위 또는 이의 거울상이고,
B 및 C는 서로 독립적으로 화학식 III5 또는 III6의 단위 또는 이의 거울상이고,
x는 0 초과 1 미만이고,
y는 0 초과 1 미만이고,
z는 0 이상 1 초과이고,
y는 x 이상이고,
x + y + z는 1이고,
n은 1 초과의 정수이다.
화학식 V의 바람직한 중합체는 하기 화학식 VI 내지 V5로부터 선택된다:
Figure pct00033
상기 식에서,
D1, A1, Sp1, a, c, x, y 및 n은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위 n의 총수는 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위 n의 총수는 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 및 추가로 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 상술한 n의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 중합체는 단독중합체, 및 통계적 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 공중합체를 포함한다.
화학식 V로 표시되는 중합체에서, x는 단위 A의 몰 분율을 나타내고, y는 단위 B의 몰 분율을 나타내며, n은 중합도 또는 단위 A, B 및 C의 총수를 나타낸다. 이러한 화학식은 A, B 및 C의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체 및 교대 공중합체를 포함한다.
화학식 IV1, IV2 및 V의 바람직한 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 식에서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 NR, O, S 또는 Se이고, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 N, CH 또는 CR이고, Z1은 서로 독립적으로 C, Si 또는 Ge이고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이고, R1 -4는 상기 및 하기에 제공된 의미를 갖고, R은 상기 및 하기에 제공된 R1의 의미들 중 하나를 갖고, x, y 및 n은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.
화학식 IV1, IV2 및 V의 매우 바람직한 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
상기 식에서,
R1 -4, R, x, y 및 n은 화학식 IV1a에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는 R1 및 R2는 H와 상이하고, R3 및 R4는 H이다. 또한 바람직하게는 R1, R2 및 R 및 R'은 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로부터 선택되고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의적으로 플루오르화되고, 1 내지 30개, 매우 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는다.
화학식 IV1, IV2 및 V, 및 이들의 부분 화학식의 추가로 바람직한 중합체는 하기 화학식 VI로부터 선택된다:
R5-chain-R6 VI
상기 식에서,
"chain"은 화학식 IV1, IV2, V 또는 이들의 부분 화학식 VI 내지 V5, IV1a 내지 V5a 및 IV1a1 내지 V1c4로부터 선택된 중합체 쇄를 나타내고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 상기 정의된 R1의 의미들 중 하나를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CRa=CRb 2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(ORa)(ORc), -B(OH)2, -O-SO2-Ra, -C≡CH, -C≡C-SiRa 3, -MgXa, -ZnXa, 또는 말단 또는 엔드캡 기 T를 나타내며, 이때 Xa 및 Xb는 할로겐을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 말단 또는 엔드캡 기 T는 H, C1 -20 알킬, 임의적으로 치환되는 C6-12 아릴 또는 임의적으로 치환되는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H, 페닐 또는 티오펜이다.
추가로 바람직하게는 하기 화학식 VI1 내지 VI9로부터 선택되는 통계적 블록 공중합체이다:
Figure pct00051
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ w < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤α < 1, 0 ≤β< 1, x+y+x+w+α+β=1, A1≠A2≠A3 및 D1≠Sp1이고,
Figure pct00052
상기 식에서, 0< x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤w < 1, 0 ≤z < 1, 0 < α< 1, 0 < β< 1, x+y+x+w+α+β=1, A1≠A2 및 D1≠Sp1이고,
Figure pct00053
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤w < 1, 0 ≤z < 1, 0 < α< 1, 0 < β< 1, x+y+x+w+α+β=1, A1≠A2 및 D1≠Sp1이고,
Figure pct00054
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 ≤z < 1, 0 ≤α< 1, 0≤β< 1, x+y+x+w+α+β=1, A1≠A2 및 D1≠D2≠Sp1이고,
Figure pct00055
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < w < 1, 0 ≤z < 1, 0 ≤α< 1, 0≤β< 1, x+y+x+w+α+β=1, A1≠A2 및 D1≠Sp1≠Sp2이고,
Figure pct00056
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤z < 1, x+y+x=1, Sp1≠D1 및 A1-D1-A1≠A2-D2-A2≠A3-D3-A3이고,
Figure pct00057
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤z < 1, x+y+x=1 및 D1≠Sp1≠Sp2≠Sp3이고,
Figure pct00058
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤w < 1, 0 ≤z < 1, w+x+y+x=1, D1≠Sp1 및 D2≠Sp1이거나, 또는
Figure pct00059
상기 식에서, 0 < x < 1, 0 < y < 1, x+y=1 및 D1≠Sp1이다.
상기 화학식 VI1 내지 VI9에서, w, x, y, z, α 및 β는 개별적인 중합체 단편의 몰 분율이고, w+x+y+z+α+β=1이고, D1 및 D2는 상기 정의된 바와 같은 공여체 단위이고, A1, A2 및 A3은 상기 정의된 바와 같은 수용체 단위이고, Sp1 및 Sp2는 상기 정의된 바와 같은 스페이서 단위이고, M1 및 M2는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위로 이루어지고, T는 바람직하게는 벤젠 또는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위로 이루어진 상기 정의된 바와 같은 말단 또는 엔드캡 단위이다.
추가로 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택되는 교대 공중합체이다:
T-{A1-D1-A1-Sp1}n-T VI10
[상기 식에서, D1≠Sp1이다.]
T-{A1-D1-A1-Sp1-A2-D2-A2-Sp2}n-T VI11
[상기 식에서, D1≠Sp1≠D2≠Sp2이다.]
상기 화학식 VI10 및 VI11에서, D1 및 D2는 상기 정의된 바와 같은 공여체 단위이고, A1, A2 및 A3은 상기 정의된 바와 같은 수용체 단위이고, Sp1 및 Sp2는 상기 정의된 바와 같은 스페이서이고, T는 바람직하게는 벤젠 또는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위로 이루어진 상기 정의된 바와 같은 말단 또는 엔드캡 단위이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 VII의 단량체에 관한 것이다:
R7-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-R8 VII
상기 식에서,
D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 화학식 II의 의미를 갖거나 또는 상기 제공된 바람직한 의미를 갖고, R7 및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 H, Cl, Br, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -MgXa, -ZnXa 및 -Sn(Z4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Xa는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 -4는 각각 임의적으로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 또한 함께 환형 기를 형성할 수 있다.
화학식 VII의 바람직한 단량체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
R7-A2-D1-A1-R8 VII1
R7-Sp2-A2-D1-R8 VII2
R7-D1-A1-Sp1-R8 VII3
R7-Sp2-A2-D1-A1-R8 VII4
R7-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII5
R7-Sp2-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII6
상기 식에서, D1, A1, A2, Sp1, Sp2, R7, R8, a, b, c, d는 화학식 VII에서 정의된 바와 같다.
또한 바람직하게는 하기 바람직한 실시양태 목록으로부터 선택되는 화학식 I 내지 VII 및 이들의 부분 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이다:
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서 a = b = c = d = 1,
- a = b = 1, c = 1 및 d = 0,
- a = b = 1, c = d = 0,
- A1 및 A2는 동일한 의미를 갖고,
- Sp1 및 Sp2는 동일한 의미를 갖고,
- n은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이고,
- Mw는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1급 알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알킬 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 각각 임의적으로 플루오르화되거나 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1급 알콕시 또는 설파닐알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2급 알콕시 또는 설파닐알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3급 알콕시 또는 설파닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되며,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 각각 임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형이고 임의적으로 플루오르화되며, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R2는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9 또는 -O-C(O)-R9(상기 식에서, R9는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이고, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되거나, 또는 R9는 비-치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
- R3 및 R4는 H이고,
- R3 및 R4는 H이고, R1 및 R2는 H와 상이하고,
- R1 및 R2는 H이고, R3 및 R4는 H와 상이하고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1급 알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알킬 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 이들 모든 기에서 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 각각 임의적으로 플루오르화되거나 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 1급 알콕시 또는 설파닐알킬, 3 내지 30개의 C 원자를 갖는 2급 알콕시 또는 설파닐알킬, 및 4 내지 30개의 C 원자를 갖는 3급 알콕시 또는 설파닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 각각 임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형이고 임의적으로 플루오르화되며 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9 또는 -O-C(O)-R9, -SO2-R9, -SO3-R9(상기 식에서, R9는 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이고, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되거나, 또는 R9는 비-치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
- R0 및 R00는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 --SiRaRbRc, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(ORa)(ORc), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택되고,
- R7 및 R8은 바람직하게는 서로 독립적으로 H, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -MgXa, -ZnXa 및 -Sn(Z4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Xa는 할로겐이고, Z1 -4는 각각 임의적으로 치환되는 알킬 및 아릴, 바람직하게는 C1 -10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개의 기 Z2는 또한 환형 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 단량체 및 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 합성할 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 실시할 수 있다.
예를 들어, 중합체는 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 헤크(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링과 같은 아릴-아릴 커플링 반응에 의해서 적합하게 제조할 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 II, II1, II2, III1 내지 III6의 단량체 단위 또는 화학식 VII 또는 VII1 내지 VII6의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이다.
매우 바람직한 것은 아릴-아릴 커플링 반응으로 화학식 VII 또는 이의 부분 화학식 VII1-VII6으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 커플링시킴으로써 중합체를 제조하는 방법이며, 이때 바람직하게는 R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3으로부터 선택된다.
상기 방법에 적합한 공단량체는 예를 들어 하기 화학식으로부터 선택된다:
R7-A1-R8 VIII1
R7-Sp1-R8 VIII2
R7-Sp2-R8 VIII3
R7-Sp1-Sp2-R8 VIII4
R7-Sp2-Sp1-R8 VIII5
R7-A1-Sp1-Sp2-A2-R8 VIII6
상기 식에서, A1, A2, Sp1, Sp2, R7, R8은 화학식 VII에서 정의된 바와 같다.
화학식 VIII1 내지 VIII6의 신규의 공단량체는 본 발명의 또 다른 양태이다.
바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 문헌[T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science, 1993, 17, 1153-1205 ] 또는 WO 2004/022626 A1에 기재된 바와 같은 야마모토 중합, 및 예를 들어 문헌[Z. Bao et al., J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 12426-12435]에 기재된 바와 같은 스틸 커플링 및 예를 들어 문헌[M. Leclerc et al, Angew . Chem . Int. Ed . 2012, 51, 2068-2071]에 기재된 바와 같은 C-H 활성화 중합과 같은 C-C- 커플링을 유발하는 방법이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2개의 반응성 할라이드 기 R7 및 R8을 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되며, 이때 하나 이상의 반응성 기 R7 또는 R8은 보론산 또는 보론산 유도체 기이다. 스틸 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되며, 이때 하나 이상의 반응성 기 R7 또는 R8은 알키스타난 유도체 기이다. C-H 활성화 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되며, 이때 하나 이상의 반응성 기 R7 또는 R8은 활성화된 수소 결합이다.
스즈키, 스틸 및 C-H 활성화 중합은 단독중합체뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는 예를 들어 반응성 기 R7 및 R8의 하나가 할로겐이고 다른 하나의 반응성 기가 보론산, 보론산 유도체 기, C-H 활성화 결합 또는 알킬스타난인 상기 화학식 VI 또는 이의 부분 화학식의 단량체로부터 제조할 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2에 상세하게 기재되어 있다.
스즈키, 스틸 및 C-H 활성화 중합은 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 착체는 Pd(Ph3P)4와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 갖는 것들이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 또는 트랜스-다이(μ-아세테이토)-비스[o-(다이-o-톨릴포스피노)벤질]다이팔라듐(II)을 포함한다. 다르게는, Pd(0) 착체는 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체 예컨대 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 Pd(II) 염 예컨대 팔라듐 아세테이트를 포스핀 리간드 예컨대 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 또는 트리스(3급-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 스즈키 중합은 염기 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
상술한 할로겐의 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1(여기서 Z1은 상술한 바와 같다)의 이탈 기를 사용할 수 있다. 이러한 이탈 기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I 내지 VIII 및 이들의 부분 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기에 기재된다.
예를 들어 -[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-와 같은 적어도 하나 이상의 서열을 함유하는 통계적 블록 공중합체는 x 및 y 몰 비의 단편 A1-D1 및 A1-Sp1으로부터 제조될 수 있다. 중합체는 A1-D1-A1(여기서, D1은 그 양쪽 측면에서 A1과 공유 결합됨) 3원체가 중합 반응 전에 또는 중합 반응에서 형성되도록 하는 방식으로 제조된다. 전형적으로, 3개 이상의 일반 단량체를 사용하여 중합체 골격 R7-A1-R7, R8-D1-R8 및 R8-Sp1-R8을 형성한다.
R7 및 R8 기는 예를 들어 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링 또는 부흐발트 커플링, 네기시 커플링 또는 C-H 활성화 커플링과 같은 중축합 반응에서 서로 상보적이다. 반응성 기는 바람직하게는 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 구성된 제 1 세트의 반응성 기 및 -H, -SiRaRbF, -SiRaF2, -B(ORa)(ORb), -CRa=CHRb, -C≡CH, -ZnXa, -MgXa 및 -SnRaRbRc로 구성된 제 2 세트의 반응성 기로부터 선택된다.
야마모토 커플링 반응을 사용하여 중합체를 제조하는 경우, 2개의 일반 단량체 R7-A1-D1-A1-R8 및 R7-Sp1-R8를 사용하여 중합체 골격을 형성한다. 이 경우, 단량체의 반응성 단량체 말단 R7 및 R8은 둘 다 독립적으로 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 구성된다. 벤젠 또는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위 T로 구성된 추가적인 T-R7 및 T-R8 단위는 또한 중합체 골격의 종결 단위로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 서열 -[A-D]x-[A-Sp]y-을 함유하는 중합체는 다음과 같이 제조된다:
(x+y) R7-A1-R7 + x R8-D1-R8 + y R8-Sp1-R8 + T-R7 + T-R8 → T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-}n-T
상기 식에서,
x 및 y는 단편 A1-D1 및 A1-Sp1의 몰 비이다.
다르게는, 추가적인 단량체 R7-M-A2-M-R7이 또한 다음과 같이 하나 이상의 서열 -[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-를 함유하는 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다:
(x+y) R7-A1-R7 + (x+α) R8-D1-R8 + (y+β) R8-Sp1-R8 + (α+β) R7-M-A2-M-R7 + T-R7 + T-R8 → T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[M-A2-M-D1]α-[M-A2-M-Sp1]β}n-T
또는
x R7-D1-R7 + y R7-Sp1-R7 + α R7-M-A2-M-R7 + (x+y+α) R8-A1-R8 + T-R7 + T-R8 → T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-M-A2-M]α}n-T
상기 식에서,
x, y, α 및 β는 단편 A1-D1, A1-Sp1, M-A2-M-D1, M-A2-M-A1 및 M-A2-M-Sp1의 몰 비이다.
상기 예에서, D1은 하나 이상의 공여체 단위로만 이루어지고, A1은 하나 이상의 수용체 단위로만 이루어지고, Sp1은 전자 수용체로서 작용하지 않으며 D1과는 상이한 하나 이상의 방향족 단위 예컨대 티오펜으로 이루어지고, M은 하나 이상의 방향족 단위 예컨대 티오펜으로 구성된다. 예를 들어 벤젠 또는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위로 구성된 추가적인 T-R7 및 T-R8 단위가 또한 중합체 골격의 종결 단위로서 사용될 수 있다.
예를 들어 -[A1-D1-A1-Sp1]-과 같은 적어도 하나 이상의 서열을 함유하는 교대 블록 공중합체는 A1-D1-A1 3원체(여기서, D1은 그 양쪽 측면에서 A1과 공유 결합됨)가 중합 반응 전에 또는 중합 반응에서 형성되도록 하는 방식으로 제조된다. 전형적으로, 하나 이상의 일반 단량체가 중합체 골격 R7-A1-D1-A1-Sp1-R8을 형성하는 데 사용되지만, 바람직하게는 R7-A1-D1-A1-R7 및 R8-Sp1-R8 또는 R1-D1-R7 및 R8-A1-Sp1-A1-R8의 조합과 같이 2개 이상의 단량체가 사용된다.
R7 및 R8 기는 예를 들어 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헤크 커플링 또는 부흐발트 커플링, 네기시 커플링 또는 C-H 활성화 커플링과 같은 중축합 반응에서 서로 상보적이다. 반응성 기는 바람직하게는 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 구성된 제 1 세트의 반응성 기 및 -H, -SiRaRbF, -SiRaF2, -B(ORa)(ORb), -CRa=CHRb, -C≡CH, -ZnXa, -MgXa 및 -SnRaRbRc로 구성된 제 2 세트의 반응성 기로부터 선택된다.
야마모토 커플링 반응을 사용하여 중합체를 제조하는 경우, 단량체 R7-A1-D1-A1-Sp1-R8의 반응성 말단 R7 및 R8은 모두 독립적으로 -Cl, -Br, -I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트 및 O-노나플레이트로 구성된다. 벤젠 또는 티오펜과 같은 하나 이상의 방향족 단위로 구성된 추가적인 T-R7 및 T-R 단위는 또한 중합체 골격의 종결 단위로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체의 합성은 이하에서 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 공중합체에 대해 예시적으로 기재된다. 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 대신에 다른 공여체 기를 갖는 중합체는 유사한 방식으로 합성될 수 있다. 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 코어의 합성은 예를 들어 WO 2011/085004 A2, WO 2011/131280 A1 또는 US 7,524,922 B2에 개시되어 있다.
벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-계 교대 공중합체에 대한 일반 합성 반응식을 반응식 1 내지 3에 나타내었고, 이때 A1,2, Sp1 ,2, R1 -8, a-d, x, y 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R 및 R'은 화학식 VII에서 Z1의 의미들 중 하나를 갖는다. 교대 공중합체는 하기 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이 공중합에 의해 수득될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00060
반응식 2
Figure pct00061
교대 공중합체는 또한 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이 단독-중합에 의해 수득될 수 있다.
반응식 3
Figure pct00062
Figure pct00063
통계적 블록 공중합체에 대한 일반적인 합성은 반응식 4에 도시되어 있다. 여기서, 반응성 기 R7 및 R8은 벤조다이티오펜 단량체 또는 스페이서 단량체(Sp1)가 또 다른 벤조다이티오펜 또는 스페이서 단량체와 반응할 수 없지만 수용체 단량체(A1)와만 반응할 수 있도록 선택된다.
반응식 4
Figure pct00064
중합 반응에 사용되는 단량체는 전자 수용체-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-전자 수용체 코어(반응식 5) 및 전자 수용체-스페이서-전자 수용체 코어(반응식 6)에 대한 하기 일반 반응식에 따라 제조될 수 있다.
반응식 5
Figure pct00065
반응식 6
Figure pct00066
상기 및 하기에 기재된 단량체 및 중합체의 신규 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양태이다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 예를 들어 단량체 화합물과 함께 또는 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서의 중간층 또는 전하 차단 층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 중합체 및 상기 특성들 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 또 다른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 종래 기술에 기재되어 있으며 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해서 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기 중합체들을 서로 혼합하거나, 또는 적합한 용매에 용해시키고 용액을 합친다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 사용할 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-다이메틸아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 다이옥산, 트라이플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 비-제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
추가적인 용매는 하기 화학식의 용매 또는 공-용매를 포함한다:
Figure pct00067
상기 식에서,
Z11은 O, S 또는 CH=CH이고, X11은 할로겐이고, Y11은 메틸이고, x1은 0 또는 1이고, y1은 1 또는 2이다.
용액 중의 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 임의적으로, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1에 기재된 유변학적 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성 카테고리 중 하나로서 용액을 평가한다. 용해성과 불용성을 구분하는 용해성 파라미터-수소 결합 경계의 개요를 설명하기 위해서 등고선을 작성한다. 용해성 영역 내에 있는 '완전' 용매는 문헌[Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296]에 공개된 것과 같은 문헌 값으로부터 선택할 수 있다. 또한, 용매 블렌드도 사용할 수 있으며, 이는 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 것과 동일할 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체를 용해시키는 '비'-용매의 블렌드를 유도할 수 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 순수한 용매를 갖는 것이 바람직하다.
상기 및 하기에 기재된 화합물 및 중합체는 또한 상술한 및 후술하는 소자 내 패턴화된 OSC 층에 사용할 수 있다. 현대의 초소형 전자 공학에 사용하는 경우, 일반적으로 비용(높은 소자/단면적) 및 전력 소비를 줄이기 위해 작은 구조 또는 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 및 하기에 기재된 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는 예를 들어 포토리쏘그래피, 전자 빔 리쏘그래피 또는 레이저 패터닝에 의해서 수행할 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박층으로 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 진공 침착 기법보다는 소자의 액체 코팅이 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기법을 사용할 수 있다. 바람직한 침착 기법은 비-제한적으로 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 드라이 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다.
고 해상 층 및 소자를 제조해야 하는 경우, 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택되는 본 발명의 제형은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로분배에 의해 미리 제작한 소자 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 비-제한적으로 어프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트리덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급되는 것과 같은 산업용 압전 프린트 헤드를 사용하여 유기 반도체 층을 기판에 적용할 수 있다. 또한, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 토시바 테크(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조되는 것과 같은 준-산업용 헤드 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로파브(Microfab)에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로분배기를 사용할 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로분배에 의해 적용하기 위해, 화합물 또는 중합체를 먼저 적합한 용매에 용해시켜야 한다. 용매는 상술한 요건을 충족해야 하며, 선택된 프린트 헤드에 대해 임의의 해로운 효과를 갖지 않아야 한다. 또한, 용매는 프린트 헤드 내에서 건조되는 용액에 의해 발생하는 조작 문제를 방지하기 위해 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 비점을 가져야 한다. 상술한 용매 외에, 적합한 용매는 치환 및 비-치환 자일렌 유도체, 다이-C1-2-알킬 폼아마이드, 치환 및 비-치환 아니솔 및 기타 페놀-에터 유도체, 치환된 헤테로사이클 예를 들어 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염화 방향족을 포함한다.
잉크젯 인쇄에 의해 상기 및 하기에 기재된 화합물 또는 중합체를 침착시키기에 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총수가 3개 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어 벤젠 유도체는 1개의 프로필 기 또는 3개의 메틸 기로 치환될 수 있으며, 각 경우, 적어도 총 3개의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매는 상기 용매와 상기 화합물 또는 중합체를 포함하는 잉크젯 유체의 형성을 가능하게 하며, 이는 분무 동안에 잉크젯의 막힘 및 성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지한다. 용매(들)는 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급-부틸벤젠, 터피네올, 리모넨, 이소듀렌, 터피놀렌, 시멘, 다이에틸벤젠으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 용매는 2종 이상의 용매의 조합물인 용매 혼합물일 수 있으며, 각 용매는 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 140℃ 초과의 비점을 갖는다. 이러한 용매(들)는 또한 침착된 층에 막 형성을 증대시키며, 층 내 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체(이는 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물임)는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 제형은 추가로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비-반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 나노입자, 착색제, 염료 또는 안료뿐만 아니라, 특히 가교성 결합제를 사용하는 경우, 촉매, 민감제, 안정화제, 억제제, 쇄-이동제 또는 공-반응 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이들 소자에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 박층 또는 박막으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 반도체성 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층의 전자 소자에서의 용도를 제공한다. 제형은 각종 소자 및 장치에서 고 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도체성 층 또는 막의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 전자 소자에 사용하기 위한, 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는 반도체성 층을 제공한다. 상기 층 또는 막은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자 용도의 경우, 두께는 약 1 미크론 미만의 두께일 수 있다. 상기 층은 예를 들어 상술한 임의의 용액 코팅 또는 인쇄 기법에 의해 전자 소자 부분에 침착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태크, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 정전기방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크-이종접합(BHJ) OPV 소자 및 OPD 소자이다. OFET에서, 예를 들어 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서 사용하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형(전자 공여체) 반도체 및 n-형(전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더 바람직하게는 이들로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 이들로만 이루어지는 제형에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체에 의해 구성된다. n-형 반도체는 산화아연(ZnOx), 아연 주석 산화물(ZTO), 산화티탄(TiOx), 산화몰리브덴(MoOx), 산화니켈(NiOx) 또는 셀렌화 카드뮴(CdSe)과 같은 무기 물질, 또는 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌 예를 들어 ICBA와 같은 인덴-C60-풀러렌 비스-부가물, 또는 예를 들어 문헌[G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff]에 기재되어 있으며, 하기에 나타낸 구조를 갖는, "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"으로도 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스터 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C61 풀러렌 기, C70 풀러렌 기 또는 C71 풀러렌 기를 갖는 구조적 유사 화합물과 같은 유기 물질, 또는 유기 중합체(예컨대, 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다.
Figure pct00068
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, 비스-PCBM-C60, 비스-PCBM-C70, ICMA-c60 (1',4'-다이하이드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA, oQDM-C60 (1',4'-다이하이드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그래핀, 또는 금속 산화물 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자 점 예를 들어 CdSe 또는 CdS와 같은 n-형 반도체와 배합하여, OPV 또는 OPD 소자 내에 활성층을 형성한다. 상기 소자는 바람직하게는 또한 활성층의 한쪽 면의 투명 또는 반-투명 기판상에 제 1 투명 또는 반-투명 전극, 및 활성층의 다른 쪽 면에 제 2 금속성 또는 반-투명 전극을 포함한다.
더 바람직하게는, OPV 또는 OPD 소자는 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx와 같은 금속 산화물 예컨대 PEDOT:PSS와 같은 공액 중합체 전해질 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA)과 같은 공액 중합체 예를 들어 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 유기 화합물과 같은 물질을 포함하는 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 작용하는, 또는 다르게는, 예를 들어 ZnOx, TiOx와 같은 금속 산화물, 예를 들어 LiF, NaF, CsF와 같은 염, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌)-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜] 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)]과 같은 공액 중합체 전해질, 또는 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq3), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 같은 유기 화합물과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적인 완충 층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌 비는 중량을 기준으로 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 또한, 중합체성 결합제가 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결합제의 예는 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 소자 내 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 진공 침착 기법보다는 소자의 액체 코팅이 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기법을 사용할 수 있다. 바람직한 침착 기법은 비-제한적으로 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 리버스-롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 드라이 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 소자 및 모듈 분야 제작의 경우, 유연성 기판에 적합한 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 PCBM과 같은 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형을 제조해야 한다. 제형 제조에서, 적합한 용매는 성분인 p-형 및 n-형 모두의 완전한 용해를 보장하며, 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예컨대 유변학적 특성)을 고려해서 선택해야 한다.
이러한 목적을 위해 일반적으로 유기 용매가 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매 예컨대 염화 방향족 용매일 수 있다. 그 예는 비-제한적으로 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 모폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합을 포함한다.
OPV 소자는 예를 들어 문헌에 공지되어 있는 임의의 유형일 수 있다(예컨대, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
본 발명에 따른 제 1의 바람직한 OPV 소자는 (아래에서 위의 순서로) 하기의 층을 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 애노드 역할을 하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO와 같은 금속 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스타이렌-설포네이트), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- BHJ를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층("활성층"이라고도 함),
- 임의적으로 예를 들어 LiF를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐쏘드 역할을 하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일 함수 전극, 이때
상기 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광에 투명하고,
상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명에 따른 제 2의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이며, (아래에서 위의 순서로) 하기의 층을 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 캐쏘드의 역할을 하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 Znx와 같은 금속 산화물을 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층,
- BHJ를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치하는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체층 또는 정공 수송층,
- 애노드의 역할을 하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극, 이때
상기 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 캐쏘드는 가시광에 투명하고,
상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체이다.
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 물질은 바람직하게는 상술한 중합체/풀러렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다.
기판에 활성층을 침착시키는 경우, 이는 나노규모 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노규모의 상 분리(phase separation)에 대한 논의는 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]를 참조한다. 이후에, 블렌드 모폴로지 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
소자 성능을 최적화시키기 위한 또 다른 방법은 상 분리를 적절하게 촉진시키는 고 비점 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 소자 제작을 위한 제형을 제조하는 것이다. 고 효율 태양 전지를 수득하기 위해, 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌 및 기타 첨가제가 사용되고 있다. 그 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형 및 층은 또한 OFET에서 반도체성 채널로서 사용하는 데 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체성 채널을 포함하는 OFET를 제공하고, 상기 유기 반도체성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에게 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열된 OFET는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 상기 배경기술 부분에서 인용된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해 특성 및 이에 따른 커다란 표면의 가공성을 이용한 낮은 제조 비용과 같은 이점으로 인해, 이들 FET의 바람직한 용도는 예를 들어 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으며, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해서 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 절연 층과 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도체성 층과 접촉한다.
상기 및 하기에 기재된 OFET 소자는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의적으로 기판
을 포함하며, 이때
상기 반도체 층은 바람직하게는 상술 및 후술하는 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌 예를 들어 US 2007/0102696 A1에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 예를 들어 시판되는 사이탑(Cytop) 809M
Figure pct00069
또는 사이탑 107M
Figure pct00070
(아사히 글라스(Asahi Glass))과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층은, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지의 방법에 의해서 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75
Figure pct00071
(아크로스(Acros)에서 시판, 카탈로그 번호 12380)이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF
Figure pct00072
1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel
Figure pct00073
)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC 43
Figure pct00074
(아크로스 No. 12377)과 같이 종래 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044에 기재된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전체 물질("낮은 k 물질")이다.
보안 용도에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은, 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 OFET 및 기타 소자는 은행권, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 서류, 라이선스, 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 물건과 같은 귀중한 서류의 진위를 확인하거나 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용할 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 물질은, 예를 들어 평판 디스플레이 용도에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 OLED에 사용할 수 있다. 통상적인 OLED는 다층 구조를 사용하여 구현된다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 층 및/또는 정공-수송 층 사이에 샌드위치된다. 전하로서 전기 전압 전자 및 정공을 적용함으로써, 이들 캐리어는 재조합되어 여기되는 발광 층을 향하고, 따라서 발광 층에 함유된 발광단 단위의 발광을 초래한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 막은 이들의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송 층의 하나 이상 및/또는 발광 층에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 막이 전자발광성 자체를 나타내거나 또는 전자발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 이들의 발광 층에서의 사용이 특히 유리하다. OLED에 사용하기에 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 및 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 및 본원에 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, EP 0 889 350 A1 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 기재된 바와 같이, 예를 들어 디스플레이 소자에서 광원의 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득은 높은 전도성을 갖는 고도로 비편재화된 이온 형태를 형성한다. 이는 통상적인 도판트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659로부터 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유도되는 상응하는 반대이온으로 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 열적으로 확산되도록 도판트와 반도체 물질의 접촉, 및 반도체 물질 내로의 도판트의 이온-주입을 포함한다.
전자를 캐리어로 사용하는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산(예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기산, 또는 아미노산(예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(상기 식에서, Ln은 란탄족임)), 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 아릴-SO3 -과 같은 각종 설폰산의 음이온)이다. 정공을 캐리어로 사용하는 경우, 도판트의 예는 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬기임), R4P+(R은 알킬기임), R6As+(R은 알킬기임) 및 R3S+(R은 알킬기임)이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 용도에서의 평판 디스플레이 및 터치 스크린, 정전기방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙용 필름을 포함하나 이들에 국한되지 않는 용도에서 유기 "금속"으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한, 예를 들어 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 기재되어 있는 바와 같이 유기 플라즈몬-방출 다이오드(OPED)에 사용하는 데 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재되어 있는 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서 단독으로 또는 기타 물질과 함께 또는 배향 층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향 층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에서 사용하는 경우, 상기 증가된 전기 전도성은 전환 가능한 LCD 전지에서의 불리한 잔류 dc 효과를 감소시키고, 예를 들어 강유전성 LCD에서의 잔상을 억제하며, 강유전성 LC의 자발적 편극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향 층에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용하는 경우, 상기 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전자발광을 향상시킬 수 있다. 메소젠성 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상술한 배향 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향 층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 A1에 기재된 바와 같이 광배향 층에 또는 광배향 층으로서 사용하기 위한 광이성질화가능한 화합물 및/또는 발색단과 배합할 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 이들의 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑 형태는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 화학 센서 또는 물질로 사용할 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 기재되어 있다.
본원에 사용된 문맥에서 명백히 달리 언급되지 않는 한, 용어의 복수형은 단수 형태를 포함하는 것으로 해석해야 하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본원 명세서 및 특허청구범위 전체에서, "포함하다" 및 "함유하다" 및 이의 변형어, 예를 들어 "포함하는"은 "포함하나 이에 국한되지 않는"을 의미하며, 다른 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다(배제하지 않는다).
본 발명의 실시양태는 본 발명의 범주 내에서 변화될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 달리 언급하지 않는 한, 본원에 개시된 각각의 특징은 동일, 균등 또한 유사한 목적을 제공하는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 균등하거나 유사한 특징의 단지 일반적인 시리즈의 일례이다.
본원에 개시된 모든 특징은, 이러한 특징 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합인 경우를 제외하고는, 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징들은 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-본질적인 조합으로 기재된 특징들은 별도로 (조합하지 않고) 사용할 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 명시되지 않는 한, 퍼센트는 중량%이며, 온도는 섭씨 온도로 주어진다. 유전 상수 ε("유전율")의 값은 20℃ 및 1,000 Hz에서 얻어진 값을 나타낸다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하며, 이는 단지 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예
A) 중합체 예
일반적 중합 절차
건조 플라스크에, 제 1 비스-스타닐 단량체 1, 제 2 비스-스타닐 단량체 2, 일부 경우에는 제 3 비스-스타닐 단량체 3, 제 1 비스-브롬화 단량체 4, 일부 경우에는 제 2 비스-브롬화 단량체 5, 트라이-o-톨릴-포스핀 및 Pd2(dba)3을 가했다.　 용기를 배기시키고 질소 퍼징을 3회 실시하고, 탈기된 클로로벤젠을 가한 후, 반응 혼합물을 5분 동안 더 탈기시켰다.　 반응 혼합물을 특정 시간 동안 가열하였다. 중합 반응 완료 직후, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 트라이부틸-페닐 스타난을 가하고, 반응 혼합물을 특정 시간 동안 다시 가열했다. 제 1 말단-캡핑 반응 완료 직후, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 브로모-벤젠을 가하고, 반응 혼합물을 특정 시간 동안 다시 가열하였다.　 제 2 말단-캡핑 반응 완료 직후, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 교반된 메탄올(100 ㎤)에 침전시켰다.　 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(2×100 ㎤)로 세척하여 고체를 제공하였다.　 중합체를 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃), 사이클로헥산, 클로로폼 및 클로로벤젠으로 순차적인 속슬레(Soxhlet) 추출을 행하였다.　 관련 분획을 교반된 메탄올 또는 2-이소프로판올로 침전시키고, 여과에 의해 수집하여 고체를 제공하였다.
실시예 1 - 중합체 1
Figure pct00075
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 5,5'-비스-트라이메틸스타난일-[2,2']바이티오페닐(196.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 40.6 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터(Biotage Initiator))에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(575 mg, 수율: 98%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=25.7 kg.mol-1, Mw=55.8 kg.mol-1;　PDI=2.17.
실시예 2 - 중합체 2
Figure pct00076
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 5,5'-비스-트라이메틸스타난일-[2,2']바이티오페닐(196.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(426 mg, 수율: 78%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=38.9 kg.mol-1, Mw=68.4 kg.mol-1;　PDI=1.76.
실시예 3 - 중합체 3
Figure pct00077
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]옥사다이아졸(517.2 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 5,5'-비스-트라이메틸스타난일-[2,2']바이티오페닐(196.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.160 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(628 mg, 수율: 94%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=30.4 kg.mol-1, Mw=660 kg.mol-1;　PDI=2.17.
실시예 4- 중합체 4
Figure pct00078
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]옥사다이아졸(517.2 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 5,5'-비스-트라이메틸스타난일-[2,2']바이티오페닐(196.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(536 mg, 수율: 86%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=29.3 kg.mol-1, Mw=57.3 kg.mol-1;　PDI=2.32.
실시예 5 - 중합체 5
Figure pct00079
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노-[3,2-b]티오펜(186.3 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(546 mg, 수율: 95%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=23.6 kg.mol-1, Mw=54.9 kg.mol-1;　PDI=2.33.
실시예 6 - 중합체 6
Figure pct00080
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노[3,2-b]티오펜(186.3 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(348 mg, 수율: 65%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=22.4 kg.mol-1, Mw=54.6 kg.mol-1;　PDI=2.43.
실시예 7 - 중합체 7
Figure pct00081
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]옥사다이아졸(427.7 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노[3,2-b]티오펜(186.3 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(350 mg, 수율: 67%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=12.8 kg.mol-1, Mw=38.1 kg.mol-1;　PDI=2.98.
실시예 8 - 중합체 8
Figure pct00082
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]옥사다이아졸(517.2 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노[3,2-b]티오펜(186.3 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(450 mg, 수율: 74%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=28.1 kg.mol-1, Mw=68.4 kg.mol-1;　PDI=2.44.
실시예 9 - 중합체 9
Figure pct00083
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]옥사다이아졸(517.2 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노[3,2-b]티오펜(186.3 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(620 mg, 수율: 95%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=26.3 kg.mol-1, Mw=60.3 kg.mol-1;　PDI=2.29.
실시예 10 - 중합체 10
Figure pct00084
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(465 mg, 수율: 84%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=27.2 kg.mol-1, Mw=52.6 kg.mol-1;　PDI=1.93.
실시예 11 - 중합체 11
Figure pct00085
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(296.1 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(430 mg, 수율: 84%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=22.3 kg.mol-1, Mw=43.8 kg.mol-1;　PDI=1.97.
실시예 12 - 중합체 12
Figure pct00086
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(272.8 mg, 0.3200 mmol, 0.8000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(196.7 mg, 0.4800 mmol, 1.200 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(430 mg, 수율: 83%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=28.1 kg.mol-1, Mw=55.6 kg.mol-1;　PDI=1.98.
실시예 3 - 중합체 13
Figure pct00087
일반적 중합 반응에 따라, 2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(206.4 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(530.1 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(495 mg, 수율: 97%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=23.3 kg.mol-1, Mw=50.4 kg.mol-1;　PDI=2.16.
실시예 14 - 중합체 14
Figure pct00088
일반적 중합 반응에 따라, 2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(206.4 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(394 mg, 수율: 94%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=24.4 kg.mol-1, Mw=59.6 kg.mol-1;　PDI=2.44.
실시예 15 - 중합체 15
Figure pct00089
일반적 중합 반응에 따라, 2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(206.4 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(530.1 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 5,5'-비스-트라이메틸스타난일-[2,2']바이티오페닐(196.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(518 mg, 수율: 95%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=28.8 kg.mol-1, Mw=63.9 kg.mol-1;　PDI=2.22.
실시예 16 - 중합체 16
Figure pct00090
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(255.8 mg, 0.3000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(495.3 mg, 0.9000 mmol, 3.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(245.9 mg, 0.6000 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(14.6 mg, 48.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(11.0 mg, 12.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.20 ㎤, 0.60 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.10 ㎤, 0.9 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(463 mg, 수율: 83%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=28.8 kg.mol-1, Mw=78.0 kg.mol-1;　PDI=1.74.
실시예 17 - 중합체 17
Figure pct00091
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 4,7-다이브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸(117.6 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(327.8 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(628 mg, 수율: 98%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=41.0 kg.mol-1, Mw=92.7 kg.mol-1;　PDI=2.26.
실시예 18 - 중합체 18
Figure pct00092
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(396.3 mg, 0.720 mmol, 1.800 당량), 4,7-다이브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸(23.5 mg, 0.080 mmol, 0.200 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원시키고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올(250 ㎤)에 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(440 mg, 수율: 82%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=21.3 kg.mol-1, Mw=42.0 kg.mol-1;　PDI=1.97.
실시예 19 - 중합체 19
Figure pct00093
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(220.2 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸(117.6 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(420 mg, 수율: 93%)를 수득하였다.　 GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=3.0 kg.mol-1, Mw=7.8 kg.mol-1;　PDI=2.59.
실시예 20 - 중합체 20
Figure pct00094
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,9-다이브로모-6,7-비스-(3-옥틸옥시-페닐)-2-티아-1,3,5,8-테트라아자-사이클로펜타[b]나프탈렌(603.7 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(120분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(706 mg, 수율: 98%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=9.4 kg.mol-1, Mw=23.1 kg.mol-1;　PDI=2.43.
실시예 21 - 중합체 21
Figure pct00095
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-비스-도데실옥시-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(353.8 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,9-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(135분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 톨루엔을 사용하여 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 톨루엔 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(532 mg, 수율: 94%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=35.5 kg.mol-1, Mw=81.2 kg.mol-1;　PDI=2.29.
실시예 22 - 중합체 22
Figure pct00096
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-비스-옥틸옥시-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(308.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(135분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 톨루엔을 사용하여 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 톨루엔 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(488 mg, 수율: 94%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=37.4 kg.mol-1, Mw=86.8 kg.mol-1;　PDI=2.32.
실시예 23
실시예 23.1 - 4,8- 비스 -(1- 도데실 - 트라이데실옥시 )-벤조[1,2-b:4.5- b'l다이티오펜
Figure pct00097
벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-4,8-다이온(2.50 g, 11.4 mmol, 1.00 당량), 아연 분말(1.93 g, 29.5 mmol, 2.60 당량), 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.14 g, 3.53 mmol, 0.311 당량), 수산화나트륨(6.82 g, 170 mmol, 15.0 당량) 및 물(34 ㎤)을 100 ㎤ 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 교반하고 1시간 동안 105℃로 가열한 후, 톨루엔-4-설폰산 1-도데실-트라이데실 에스터(17.8 g, 34.1 mmol, 3.00 당량)을 가했다. 반응물을 2시간 동안 105℃에서 추가로 교반하고, 추가량의 아연 분말(0.682 g, 10.4 mmol, 0.919 당량)을 가했다. 혼합물을 16시간 동안 105℃로 유지하고, 냉각시키고, 물에 붓고, 다이에틸 에터(3×100 ㎤)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 용매를 증발시켰다.　 조질 생성물을 제 1 생성물이 용출될 때까지 석유 에터(40 내지 60℃)를 사용한 후 석유 에터(40 내지 60℃)와 다이클로로메탄의 90:10 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 무색 오일(3.65 g, 수율: 35%)을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ　7.46 (d, J=5.7 Hz, 2 H), 7.32 (d, J=5.6 Hz, 2 H), 4.56 (quin, J=5.7 Hz, 2 H), 1.63 - 1.75 (m, 8 H), 1.40 - 1.51 (m, 8 H), 1.19 - 1.32 (m, 72 H), 0.88 (t, J=6.7 Hz, 12 H).
실시예 23.2 - 4,8- 비스 -(1- 도데실 - 트라이데실옥시 )-2,6- 비스 - 트라이메틸스타난일 -벤조[1,2-b:4.5- b'l다이티오펜
Figure pct00098
4,8-비스-(1-도데실-트라이데실옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b]다이티오펜(4.200 g, 4.547 mmol, 1.000 당량)을 무수 테트라하이드로퓨란(90 ㎤)에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시켰다.　 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 M 용액(5.50 ㎤, 13.6 mmol, 3.00 당량)을 10분에 걸쳐 적가하였다.　 생성 혼합물을 30분 동안 -78℃에서 교반하고, 30분 동안 23℃에서 교반하고, 다시 -78℃로 냉각시키고, 헥산 중의 트라이메틸틴클로라이드 1.0 M 용액(14.6 ㎤, 14.6 mmol, 3.20 당량)을 한 번에 가했다. 냉각 조를 제거하고, 생성 용액을 60분 동안 23℃에서 교반하였다.　 반응 혼합물을 물(100 ㎤)에 붓고, 다이에틸 에터(3 × 150 ㎤)로 추출하였다.　 합친 유기 분획을 황산 나트륨으로 건조하고, 진공에서 제거하여 녹색을 띤 오일을 제공하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(5.243 g, 수율: 92%). 1H NMR (300 MHz CDCl3): δ 7.51 (s, 2 H), 4.61 (quin, J = 5.6 Hz, 2 H), 1.61-1.86 (m, 8 H), 1.47-1.59 (m, 8 H), 1.25 (s, 72 H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 12 H), 0.43 (s, 18 H).
실시예 23.3 - 중합체 23
Figure pct00099
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-비스-(1-도데실-트라이데실옥시)-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(480.6 mg, 0.3847 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸(226.2 mg, 0.7694 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(157.6 mg, 0.3847 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(18.7 mg, 61.6 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.1 mg, 15.4 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(4.9 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(135분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.25 ㎤, 0.77 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.12 ㎤, 1.1 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 톨루엔을 사용하여 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 톨루엔 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(443 mg, 수율: 91%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=18.2 kg.mol-1, Mw=38.3 kg.mol-1;　PDI=2.10.
실시예 24
실시예 24.1 - 4,8- 비스 -(1- 옥틸 - 노닐옥시 )-벤조[1,2-b:4.5- b'l다이티오펜
Figure pct00100
벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜-4,8-다이온(3.00 g, 13.6 mmol, 1.00 당량), 아연 분말(2.32 g, 35.5 mmol, 2.60 당량), 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.37 g, 4.24 mmol, 0.311 당량), 수산화나트륨(8.18 g, 205 mmol, 15.0 당량) 및 물(41 ㎤)을 100 ㎤ 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 교반하고 1시간 동안 105℃로 가열한 후, 톨루엔-4-설폰산 1-옥틸-노닐 에스터(22.4 g, 54.5 mmol, 4.00 당량)를 가했다. 반응물을 2시간 동안 105℃에서 추가로 교반하고, 추가량의 아연 분말(0.818 g, 12.5 mmol, 0.919 당량)을 가했다. 혼합물을 16시간 동안 105℃로 유지하고, 냉각시키고, 물에 붓고, 다이에틸 에터(3×100 ㎤)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 용매를 증발시켰다.　 조질 생성물을 제 1 생성물이 용출될 때까지 석유 에터(40 내지 60℃)를 사용한 후 석유 에터(40 내지 60℃)와 다이클로로메탄의 90:10 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 무색 오일(4.34 g, 수율: 46%)을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ　7.46 (d, J=5.6 Hz, 2 H), 7.32 (d, J=5.6 Hz, 1 H), 4.56 (quin, J=5.7 Hz, 2 H), 1.61 - 1.78 (m, 8 H), 1.36 - 1.59 (m, 8 H), 1.25 (m, 40 H), 0.87 (t, J=6.7 Hz, 12 H).
실시예 24.2 - 4,8- 비스 -(1- 옥틸 - 노닐옥시 )-2,6- 비스 - 트라이메틸스타난일 -벤조[1,2-b:4.5- b'l다이티오펜
Figure pct00101
4,8-비스-(1-옥틸-노닐옥시)-벤조[1,2-b:4,5-b]다이티오펜(5.000 g, 7.151 mmol, 1.000 당량)을 무수 테트라하이드로퓨란(142 ㎤)에 용해시키고, 용액을 -78℃로 냉각시켰다.　 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 M 용액(8.58 ㎤, 21.5 mmol, 3.00 당량)을 10분에 걸쳐 적가하였다.　 생성 혼합물을 30분 동안 -78℃에서 교반하고, 30분 동안 23℃에서 교반하고, 다시 -78℃로 냉각시키고, 헥산 중의 트라이메틸틴클로라이드 1.0 M 용액(22.9 ㎤, 22.9 mmol, 3.20 당량)을 한 번에 가했다. 냉각 조를 제거하고, 생성 용액을 60분 동안 23℃에서 교반하였다.　 반응 혼합물을 물(100 ㎤)에 붓고, 다이에틸 에터(3 × 150 ㎤)로 추출하였다.　 합친 유기 분획을 황산 나트륨으로 건조하고, 진공에서 제거하여 녹색을 띤 오일을 제공하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(7.020 g, 수율: 96%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ　7.44 (s, 2 H), 4.58 (quin, J=5.7 Hz, 2 H), 1.58 - 1.72 (m, 8 H), 1.31 - 1.55 (m, 8 H), 1.14 - 1.31 (m, 40 H), 0.83 (t, J=6.4 Hz, 12 H), 0.40 (s, 18 H).
실시예 24.3 - 중합체 24
Figure pct00102
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-비스-(1-옥틸-노닐옥시)-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(407.4 mg, 0.3975 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-벤조[1,2,5]티아다이아졸(233.7 mg, 0.7951 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(162.9 mg, 0.3975 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.4 mg, 63.6 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.6 mg, 15.9 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(135분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 톨루엔을 사용하여 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 톨루엔 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(369 mg, 수율: 89%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=15.2 kg.mol-1, Mw=36.9 kg.mol-1;　PDI=2.43.
실시예 25 - 중합체 25
Figure pct00103
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이옥틸-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(381.0 mg, 0.5146 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(210.9 mg, 0.5146 mmol, 1.000 당량), 4,6-다이브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 2-에틸-헥실 에터(467.5 mg, 1.029 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(25.1 mg, 82.3 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(18.8 mg, 20.6 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(6.4 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(48시간)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.17 ㎤, 0.52 mmol, 1.0 당량) 및 브로모벤젠(0.081 ㎤, 0.77 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(490 mg, 수율: 88%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=3.5 kg.mol-1, Mw=6.5 kg.mol-1;　PDI=1.84.
실시예 26 - 중합체 26
Figure pct00104
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실옥시-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(335.2 mg, 0.3790 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(155.3 mg, 0.3790 mmol, 1.000 당량), 4,6-다이브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산 2-에틸-헥실 에터(344.3 mg, 0.7580 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(18.5 mg, 60.6 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(13.9 mg, 20.6 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(4.7 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(100분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.12 ㎤, 0.38 mmol, 1.0 당량) 및 브로모벤젠(0.060 ㎤, 0.57 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(450 mg, 수율: 97%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=5.9 kg.mol-1, Mw=9.7 kg.mol-1;　PDI=1.63.
실시예 27 - 중합체 27
Figure pct00105
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실옥시-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(408.3 mg, 0.4616 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(189.1 mg, 0.4616 mmol, 1.000 당량), 1-(4,6-다이브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-2-에틸-헥산-1-온(391.6 mg, 0.9231 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(22.5 mg, 73.8 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(16.9 mg, 18.5 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.7 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(160분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.15 ㎤, 0.46 mmol, 1.0 당량) 및 브로모벤젠(0.073 ㎤, 0.69 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(485 mg, 수율: 90%)를 수득하였다.　 GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=10.6 kg.mol-1, Mw=27.8 kg.mol-1;　PDI=2.62.
실시예 28 - 중합체 28
Figure pct00106
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(447.0 mg, 0.5243 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(214.8 mg, 0.5243 mmol, 1.000 당량), 1-(4,6-다이브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-2-에틸-헥산-1-온(444.8 mg, 1.049 mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(25.5 mg, 83.8 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(19.2 mg, 21.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(6.5 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(160분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.17 ㎤, 0.52 mmol, 1.0 당량) 및 브로모벤젠(0.083 ㎤, 0.79 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(490 mg, 수율: 82%)를 수득하였다.　 GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=16.3 kg.mol-1, Mw=53.1 kg.mol-1;　PDI=3.25.
실시예 29 - 중합체 29
Figure pct00107
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(396.3 mg, 0.7200 mmol, 1.800 당량), 4,9-다이브로모-6,7-비스-(3-옥틸옥시-페닐)-2-티아-1,3,5,8-테트라아자-사이클로펜타[b]나프탈렌(61.4 mg, 0.0800 mmol, 0.200 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(160분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원하고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올에 침전시키고, 여과에 의해 수집하여 흑색 고체(545 mg, 수율: 86%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=35.1 kg.mol-1, Mw=100.1 kg.mol-1;　PDI=2.85.
실시예 30 - 중합체 30
Figure pct00108
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(396.3 mg, 0.7200 mmol, 1.800 당량), 4,7-다이브로모-[1,2,5]티아다이아졸[3,4-c]피리딘(23.6 mg, 0.0800 mmol, 0.200 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(160분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(510 mg, 수율: 95%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=23.0 kg.mol-1, Mw=87.0 kg.mol-1;　PDI=3.78.
실시예 31 - 중합체 31
Figure pct00109
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(352.3 mg, 0.6400 mmol, 1.600 당량), 4,7-다이브로모-[1,2,5]티아다이아졸[3,4-c]피리딘(47.2 mg, 0.160 mmol, 0.400 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.000 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(160분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(477 mg, 수율: 93%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=36.5 kg.mol-1, Mw=81.7 kg.mol-1;　PDI=2.24.
실시예 32 - 중합체 32
Figure pct00110
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,6-비스-트라이메틸스타난일-셀레노펜(182.7 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(135분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원하고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올에 침전시키고, 여과에 의해 수집하여 흑색 고체(532 mg, 수율: 93%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=47.4 kg.mol-1, Mw=107.7 kg.mol-1;　PDI=2.27.
실시예 33 - 중합체 33
Figure pct00111
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(82.0 mg, 0.200 mmol, 0.500 당량), 2,6-비스-트라이메틸스타난일-셀레노펜(91.3 mg, 0.200 mmol, 0.500 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(145분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원하고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올에 침전시키고, 여과에 의해 수집하여 흑색 고체(547 mg, 수율: 97%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=50.2 kg.mol-1, Mw=116.9 kg.mol-1;　PDI=2.33.
실시예 34 - 중합체 34
Figure pct00112
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(170.5 mg, 0.2000 mmol, 0.5000 당량), 2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(103.2 mg, 0.2000 mmol, 0.5000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(145분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(403 mg, 수율: 83%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=41.7 kg.mol-1, Mw=93.5 kg.mol-1;　PDI=2.24.
실시예 35 - 중합체 35
Figure pct00113
일반적 중합 반응에 따라, 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티에노[3,2-b]티오펜(186.4 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(210분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(360 mg, 수율: 90%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=30.0 kg.mol-1, Mw=63.6 kg.mol-1;　PDI=2.12.
실시예 36 - 중합체 36
Figure pct00114
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 1,3-다이브로모-5-(2-에틸-헥실)-티에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온(338.7 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(210분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(290 mg, 수율: 64%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=12.4 kg.mol-1, Mw=39.3 kg.mol-1;　PDI=3.19.
실시예 37 - 중합체 37
Figure pct00115
일반적 중합 반응에 따라, 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트라이메틸스타난일-7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌(297.3 mg, 0.3994 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(439.6 mg, 0.7987 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.7 mg, 0.3995 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(210분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.27 ㎤, 0.82 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(370 mg, 수율: 72%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=8.5 kg.mol-1, Mw=15.6 kg.mol-1;　PDI=1.83.
실시예 38 - 중합체 38
Figure pct00116
일반적 중합 반응에 따라, 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트라이메틸스타난일-7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌(298.9 mg, 0.4017 mmol, 1.000 당량), 1,3-다이브로모-5-(2-에틸-헥실)-티에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온(340.0 mg, 0.8035 mmol, 2.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(164.6 mg, 0.4017 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 예열된 오일 욕조에서 140℃(210분)에서 가열했다.　 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.27 ㎤, 0.82 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(190 mg, 수율: 46%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=7.4 kg.mol-1, Mw=10.8 kg.mol-1;　PDI=1.47.
실시예 39 - 중합체 39
Figure pct00117
2,8-다이브로모-6,6,12,12-테트라(4'-옥틸페닐)-6,12-다이하이드로-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(364.2 mg, 0.2824　mmol, 1.000 당량), 2,5-다이브로모티오펜(68.3 mg, 0. 282 mmol, 1.000 당량), 4,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)-벤조[1,2,5]티아다이아졸(219.2 mg, 0.5648　mmol, 2.000 당량), 트라이-o-톨릴 포스핀(13.8 mg, 45.2 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (10.3 mg, 11.3 μmol, 0.0400 당량) 및 분취액 336(50 mg)을 응축기가 장착된 밀봉된 50 ㎤ 환저 플라스크에 가했다. 플라스크를 배기시키고, 질소로 3회 재충전한 후, 탈기된 톨루엔(11 ㎤) 및 탄산 나트륨의 탈기된 2 M 수용액(1.7 ㎤, 3.4 mmol, 6.0 당량)을 플라스크에 가했다. 용액을 서서히 100℃로 가열하고 48시간 동안 반응시켰다.　 용기의 내용물을 10:1의 메탄올:물(175 ㎤)에 침전시키고, 여과하고, 추가로 메탄올(2×100 ㎤)로 세정하여, 고체를 얻었다.　 중합체를 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃), 사이클로헥산 및 클로로폼으로 순차적인 속슬레 추출을 실시하였다.　 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(239 mg, 수율: 57%)를 수득하였다.　 GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=8.2 kg.mol-1, Mw=35.2 kg.mol-1;　PDI=4.29.
실시예 40
실시예 40.1 - 2,6- 비스 -(4,4,5,5- 테트라메틸 -[1,3,2] 다이옥사보롤란 -2-일)-벤조[1,2-b,4,5- b']다이티 오펜-4,8- 다이카복실산 다이도데실 에스터
Figure pct00118
교반된 용매에 질소를 버블링시켜 무수 다이옥산을 60분 동안 탈기시켰다.　
오븐 건조된 쉬렌크 튜브 중의 질소 하의 2,6-다이브로모-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜-4,8-다이카복실산 다이도데실 에스터(10 g, 13 mmol), 4,4,5,5,4',4',5',5'-옥타메틸-[2,2']바이([1,3,2]다이옥사보롤란일)(7.6 g, 30 mmol), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐(II)(1.9 g, 2.3 mmol) 및 칼륨 아세테이트 무수물(7.6 g, 78 mmol)의 혼합물에 사전-탈기된 무수 다이옥산(38 ㎤)을 가했다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 추가로 탈기한 후, 17시간 동안 80℃에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물(100 ㎤)을 가하고, 생성물을 다이클로로메탄(4×150 ㎤)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 진공에서 용매를 제거하여 갈색 황색 고체를 제공하였다. 조질 생성물을 아세토니트릴 중의 다중 고온 여과에 의해 정제한 후 다중 재결정화하여 목적 생성물을 황색 니들(needle)(4.9 g, 44%)로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.79 (s, 2H), 4.58 (t, J=6.7 Hz, 4H), 1.88 - 1.99 (m, 4H), 1.50 - 1.61 (m, 4H), 1.34 - 1.45 (m, 32H), 1.17-1.34 (m, 24H), 0.88 (t, J=6.9 Hz, 6H).
실시예 40.2 - 중합체 40
Figure pct00119
2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜-4,8-다이카복실산 에스터(433.4 mg, 0.5000 mmol, 1.000 당량), 2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란](168.0 mg, 0.5000 mmol, 1,000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(550.4 mg, 1.000 mmol, 2.000 당량) 및 다이사이클로헥실-(2',6'-다이메톡시-바이페닐-2-일)-포스판(SPhos)(32.8 mg, 0.0800 mmol, 0.160 당량)을 20 ㎤ 마이크로파 튜브에 가했다. 플라스크를 밀봉하고 배기시킨 후, 질소로 3회 재충전한 다음, 탈기된 톨루엔(4.0 ㎤)을 가했다. 그 동안, 제 2의 5 ㎤ 마이크로파 튜브를 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(18.3 mg, 0.0200 mmol, 0.0400 당량)으로 충전하고, 밀봉하고, 배기시킨 후, 질소로 3회 재충전한 다음, 탈기된 톨루엔(1.0 ㎤)을 가했다. 모든 생성 용액을 개별적으로 15 내지 20분 동안 추가로 탈기시켰다. 단량체 용액을 100℃로 가열한 후, 탈이온수(0.80 ㎤) 중의 칼륨 포스판(509.4 mg, 2.400 mol, 4.800 당량)의 탈기된 용액 및 탈기된 팔라듐 촉매 용액을 순서대로 신속히 가했다. 용액을 100℃에서 48시간 동안 반응시켰다.　 용기의 내용물을 10:1의 메탄올:물(175 ㎤)에 침전시키고, 여과하고, 추가로 메탄올(2×100 ㎤)로 세척하여 고체를 얻었다.　 중합체를 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 사이클로헥산으로 순차적인 속슬레 추출을 실시하였다.　 이소프로판올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(100 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(51 mg, 수율: 6.9%)를 수득하였다. GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=9.9 kg.mol-1, Mw=26.7 kg.mol-1;　PDI=2.70.
실시예 41 - 중합체 41
Figure pct00120
중합체 40에 사용된 중합 반응에 따라, 톨루엔(4.0 ㎤) 중의 2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜-4,8-다이카복실산 다이도데실 에스터(624.1 mg, 0.7200 mmol, 0.9000 당량), 2,2'-(2,5-티오펜다이일)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란](26.9 mg, 0.0800 mmol, 0.100 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.314 mg, 0.8000 mmol, 1.000 당량) 및 다이사이클로헥실-(2',6'-다이메톡시-바이페닐-2-일)-포스판(SPhos)(52.5 mg, 0.1280 mmol, 0.160 당량), 톨루엔(1.0 ㎤) 중의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(29.3 mg, 0.0320 mmol, 0.0400 당량), 물(0.800 ㎤) 중의 칼륨 포스페이트(815 mg, 3.84 mmol, 4.80 당량)를 100℃에서 96시간 동안 반응시켰다. 중합체를 침전시키고, 여과하고, 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃) 및 사이클로헥산으로 순차전인 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로판올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(100 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(516 mg, 수율: 68%)를 수득하였다. GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=13.8 kg.mol-1, Mw=34.1 kg.mol-1;　PDI=2.47.
실시예 42 - 중합체 42
Figure pct00121
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜(613.8 mg, 0.7200 mmol, 0.9000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(32.8 mg, 0.0800 mmol, 0.100 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.0800 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0200 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 순차적으로 140℃(60초), 160℃960초) 및 175℃(1800초)에서 가열하였다. 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 메탄올(200 ㎤)을 클로로폼 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 건조하여 흑색 고체(180 mg, 수율: 26%)를 수득하였다.　 GPC(50℃, 클로로벤젠): Mn=24.4 kg.mol-1, Mw=64.9 kg.mol-1;　PDI=2.66.
실시예 43 - 중합체 43
Figure pct00122
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜(409.2 mg, 0.4800 mmol, 0.6000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 1.000 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(131.1 mg, 0.3200 mmol, 0.4000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.0800 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0200 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 1.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 1.5 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원시키고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올(250 ㎤)에 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(490 mg, 수율: 83%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 트라이클로로벤젠): Mn=30.0 kg.mol-1, Mw=65.0 kg.mol-1;　PDI=2.16.
실시예 44 - 중합체 44
Figure pct00123
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜(409.2 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(440.3 mg, 0.8000 mmol, 2.000 당량), 4,7-비스-(5-트라이메틸스타난일-티오펜-2-일)-벤조[1,2,5]티아다이아졸(250.4 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤)을 마이크로파 반응기(바이오티지 이니시에이터)에서 140℃(60초), 160℃(60초) 및 175℃(1800초)에서 순차적으로 가열했다.　 반응물을 매회 600초 동안 175℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 사이클로헥산 분획을 진공에서 환원시키고, 클로로폼(150 ㎤)에 재용해시키고, 교반된 메탄올에 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(166 mg, 수율: 26%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 트라이클로로벤젠): Mn=14.0 kg.mol-1, Mw=35.2 kg.mol-1;　PDI=2.51.
실시예 45 - 중합체 45
Figure pct00124
일반적 중합 반응에 따라, 4,8-다이도데실-2,6-비스-트라이메틸스타난일-벤조[1,2-b,4,5-b']다이티오펜(341.0 mg, 0.4000 mmol, 1.000 당량), 4,7-다이브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아다이아졸(396.3 mg, 0.7200 mmol, 1.800 당량), 3,6-비스-(5-브로모-티오펜-2-일)-2,5-비스-(2-데실-테트라데실)-2,5-다이하이드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-다이온(90.5 mg, 0.0800 mmol, 0.200 당량), 2,5-비스-트라이메틸스타난일-티오펜(163.9 mg, 0.400 mmol, 1.000 당량), 트라이-o-톨릴-포스핀(19.5 mg, 64.0 μmol, 0.160 당량), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(14.7 mg, 16.0 μmol, 0.0400 당량) 및 클로로벤젠(5.0 ㎤) 예열된 오일 욕조에서 140℃(140분)에서 가열하였다. 반응물을 매회 60분 동안 140℃에서 트라이부틸-페닐-스타난(0.26 ㎤, 0.80 mmol, 2.0 당량) 및 브로모벤젠(0.13 ㎤, 1.2 mmol, 3.0 당량)으로 말단-캡핑시켰다.　 반응 완료 후, 중합체를 침전시키고, 수집하고, 속슬레 추출을 실시하였다. 이소프로필 알코올(200 ㎤)을 사이클로헥산 분획(150 ㎤)에 적가하고, 생성 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 건조하여 흑색 고체(520 mg, 수율: 86%)를 수득하였다.　 GPC(140℃, 1,2,4-트라이클로로벤젠): Mn=47.3 kg.mol-1, Mw=98.9 kg.mol-1;　PDI=2.09.
B) 용도 실시예
중합체 1 내지 39에 대한 벌크 이종접합 유기 광전지 소자( OPV )
유기 광전지(OPV) 소자를 룸텍 코포레이션(LUMTEC Corporation)에서 구입한 ITO-유리 기판(13 Ω/sq.) 상에 제작하였다. 기판을 초음파 욕에서 공통 용매(아세톤, 이소프로판올, 탈이온수)를 사용하여 세정하였다. 폴리(스타이렌 설폰산)으로 도핑된 전도성 중합체인 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]을 탈이온수와 1:1 비율로 혼합하였다. 이 용액을 0.45 ㎛ 필터를 이용하여 여과한 후, 스핀 코팅하여 20 ㎚ 두께를 달성하였다. 스핀 코팅 공정 전에, 기판을 오존에 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장하였다. 그 후, 필름을 나머지 공정을 위해 유지된 질소 분위기 하에 140℃에서 30분간 어닐링하였다. 활성 물질 용액(즉, 중합체 + PCBM)을 제조하고 밤새 교반하여 용질을 완전히 용해시켰다. 박막을 질소 분위기 하에서 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅하여, 프로파일로미터(profilometer)를 사용하여 측정시 100 내지 500 ㎚의 활성층 두께를 달성하였다. 그 후, 임의의 잔류 용매를 확실히 제거하기 위해 짧게 건조시켰다.
전형적으로, 고온 플레이트 상에서 스핀-코팅 필름을 23℃에서 10 분간 건조시키고 블레이드-코팅 필름을 70℃에서 2분간 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계에서, Ca(30 ㎚)/Al(125 ㎚) 캐쏘드를 섀도우 마스크를 통해 열 증발시켜 전지를 형성하였다. 전류-전압 특성은 키슬리(Keithley) 2400 SMU를 사용하여 측정하고, 태양 전지는 100 mW.cm-2 백색광에서 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport Solar Simulator)로 조명하였다. 솔라 시뮬레이터는 AM1.5G 필터를 장착하였다.　 조도는 Si 광 다이오드를 사용하여 보정하였다.　 모든 장치의 제조 및 특성은 건조-질소 분위기에서 수행하였다.
전력 변환 효율은 다음 식을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00125
상기 식에서, FF는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00126
전체 고형분 농도에서의 o-다이클로로벤젠 용액으로부터 코팅된 PC6 1BM과 중합체의 블렌드에 해단 OPV 소자 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 광전지 특성
Figure pct00127
Figure pct00128
중합체 10, 20, 27, 28 및 29에 대한 유기 광 검출기 소자( OPD )
중합체 10에 대한 OPD 소자
이 소자는 벌크 이종접합 유기 광전지 소자(OPV)와 유사하게 제조하였다. 중합체 10과 PC60BM(1.0:2.0 비)의 23 mg.cm-3　물질 용액을 50℃에서 질소 분위기에서 블레이드-코팅하여 프로파일로미터로 측정시 300 nm 활성층 두께를 달성하였다.
얻어진 J-V 곡선은 도 1에 도시하였다.
도 1은 OPD 소자에서의 중합체 10과 PC60BM(1.0:2.0 비)의 블렌드에 대한 J-V 곡선이다.
중합체 20에 대한 OPD 소자
통상적인 세정 절차: 다이콘(Dycon) 90 용액에서의 30분 초음파 욕, 이어서 3회 탈이온수 세척 및 또 다른 30분의 탈이온수 중의 초음파 욕을 사용하여 ITO 유리 기판을 세정하였다. 이어서, ITO 기판을 광 리쏘그래피 패터닝하고, 50 ㎟ 크기의 도트를 형성하고, 이어서 세정 단계를 수행하였다. 1% 조닐(Zonyl) 300 계면활성제를 갖는 PEDOT-PSS AL4083 용액(시그마-알드리치)로부터 스핀 코팅하여 PEDOT-PSS 층을 침착시켰다. 두께는 대략 50 nm이었다.
활성층 중합체 20:PC70BM(1:1.5)을 70℃에서 블레이드 코터(K101 콘트롤 코터 시스템(Control Coater System))에 의해 순차적으로 침착시켰다.　 블레이드와 기판 사이의 거리는 15 내지 50 mm이고 속도는 0.2 m.min-1로 설정하였다.　 상부 50 ㎚의 Al 금속 전극을 섀도우 마스크를 통해 열 침착시키고, 상기 금속 도트는 하부 ITO 도트와 일치시켰다.
얻어진 J-V 곡선은 도 2에 나타내었다.
도 2는 OPD 소자에서의 중합체 20과 PC70BM(1.0:1.5 비)의 블렌드에 대한 J-V 곡선이다.
중합체 27에 대한 OPV 소자
이 소자는 중합체 27 및 PC60BM을 사용하여 중합체 20에 대한 OPV 소자와 유사하게 제조하였다.
얻어진 J-V 곡선은 도 3에 나타내었다.
도 3은 OPD 소자에서의 중합체 27과 PC60BM(1.0:1.5 비)의 블렌드에 대한 J-V 곡선이다.
중합체 28에 대한 OPV 소자
이 소자는 중합체 28 및 PC60BM을 사용하여 중합체 20에 대한 OPV 소자와 유사하게 제조하였다.
얻어진 J-V 곡선은 도 4에 나타내었다.
도 4는 OPD 소자에서의 중합체 28과 PC60BM(1.0:1.5 비)의 블렌드에 대한 J-V 곡선이다.
중합체 29에 대한 OPV 소자
이 소자는 중합체 29 및 PC60BM을 사용하여 중합체 20에 대한 OPV 소자와 유사하게 제조하였다.
얻어진 J-V 곡선은 도 5에 나타내었다.
도 5는 OPD 소자에서의 중합체 29와 PC60BM(1.0:1.5 비)의 블렌드에 대한 J-V 곡선이다.

Claims (40)

  1. 골격에, 하나 이상의 전자 공여체 단위 Di 및 하나 이상의 전자 수용체 단위 Ai 및 임의적으로 1개 또는 2개의 말단 또는 엔드캡(endcap) 단위 T를 포함하는 공액(conjugated) 중합체로서,
    중합체 골격(backbone) 내 각각의 공여체 단위 Di는, Di 단위가 말단 또는 엔드캡 기 T에 인접한 경우를 제외하고는, 이의 측면에 2개의 수용체 단위 Ai가 연결되어(flanked) 3원체 Ai-Di-Ai를 형성하되, 단
    A가 임의적으로 치환되는 피라졸론이고, D가 임의적으로 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜인 반복 단위 [A-D-A]를 포함하는 중합체를 제외한, 공액 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    골격에, 3원체 Ai-Di-Ai를 연결하는 스페이서 단위 Spi를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    골격에, 화학식 -[A1-D1]x-[A2-D1]y- 및 -[A1-D1-A2-Sp1](여기서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 수용체 단위이고, D1은 공여체 단위이고, Sp1은 D1에 대한 전자 수용체로서 작용하지 않으며 D1과 상이한 스페이서 단위를 나타냄)으로부터 선택되는 반복 단위, 서열, 단편 또는 블록을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    0<x<1, 0<y<1, x+y=1(여기서, x는 단편 A1-D1의 몰 비이고, y는 단편 A2-Sp1의 몰 비임)인 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조건 f≤s/2+2(여기서, f는 중합체 골격 내 단위 Di의 총 개수이고, s는 중합체 골격 내 단위 Ai의 총 개수로서 2 이하임)를 충족하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공여체 단위 D1 및 수용체 단위 A1이, 단환 또는 다환이고 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공여체 단위 Di가 하기 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체:
    Figure pct00129

    상기 식에서,
    Ar은, 공유 결합되거나 융합된 하나 이상의 포화 또는 불포화 고리를 포함하고, 화학식 la 및 lb에서는 말단 5원 고리에 융합되어 공액 시스템을 형성하고, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환된, 탄소 고리, 헤테로 고리, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
    Ar1은, 공유 결합되거나 융합된 하나 이상의 포화 또는 불포화 고리를 포함하고, 화학식 lg에서는 2가 5-원 고리에 융합되고, 바람직하게는 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환된, 탄소 고리, 헤테로 고리, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S, Se, Si 또는 NR1을 나타내고,
    Y1 -4는 서로 독립적으로 CR1 또는 N을 나타내고,
    R1은 H, 할로겐 또는 임의적으로 치환되는 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내되, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로 헤테로원자에 의해 대체되며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 H를 나타내거나 또는 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학식 la, lb 및 lg에서, Ar 및 Ar1은 벤젠, 피라진, 2H-피란, 1,4-다이옥산, 나프탈렌, 안트라센, 사이클로펜타다이엔, 티오펜, 피롤, 퓨란, 1H-실롤, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 1,5-다이하이드로-s-인다센, 1,7-다이하이드로-s-인다센, 1,5-다이실라-s-인다센, 1,7-다이실라-s-인다센, 피롤로[3,2-f]인돌, 피롤로[2,3-f]인돌로부터 선택되며, 이들 모두 제 7 항에 정의된 하나 이상의 기 R1에 의해 치환되거나 비치환되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공여체 단위 Di가 하기 화학식들 또는 이들의 거울상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체:
    Figure pct00130

    Figure pct00131

    Figure pct00132

    Figure pct00133

    Figure pct00134

    Figure pct00135

    Figure pct00136

    상기 식에서,
    X11 및 X12 중 하나는 S이고, 다른 하나는 Se이고;
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R16, R17 및 R18는 서로 독립적으로 제 7 항에 주어진 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공여체 단위 Di가 하기 화학식들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체:
    Figure pct00137

    상기 식에서,
    R1 -4는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 임의적으로 치환되는 카빌 또는 하이드로카빌 기를 나타내되, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의적으로 헤테로원자에 의해 대체된다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 -4는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 1 내지 30개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 임의적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 대체되며, R0 및 ROO은 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로 치환되는 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, Y1 및 Y2는 H, F 또는 CN을 나타냄) 또는 임의적으로 치환되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴인, 공액 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용체 단위 Ai는 하기 화학식들 또는 이들의 거울상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체:
    Figure pct00138

    Figure pct00139

    Figure pct00140

    Figure pct00141

    Figure pct00142

    Figure pct00143

    Figure pct00144

    Figure pct00145

    상기 식에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 제 7 항에 주어진 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화학식 A1, A2, A3, A7, A15, A16, A20, A21, A36, A39, A40, A74 및 A85로부터 선택되는 하나 이상의 수용체 단위 Ai를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공여체 및 수용체 단위 Di 및 Ai와 상이하며 2가 단환 또는 다환형의 임의적으로 치환되는 아릴렌 및 헤테로아릴렌, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-(여기서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타냄)으로부터 선택되는 하나 이상의 스페이서 단위 Spi를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    스페이서 단위 Spi가 제 9 항에 정의된 화학식 D1 내지 D72로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    하기 화학식들로부터 선택되는 스페이서 단위 Spi를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00146

    Figure pct00147

    Figure pct00148

    Figure pct00149

    상기 식에서,
    R, R', R" 및 R"'은 제 11 항에 주어진 R1의 의미들 중 하나를 갖는다.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    골격에, 하기 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    -(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c- II
    상기 식에서,
    D1은 제 7 항 또는 제 10 항에 정의된 화학식 la 내지 lg 또는 la1, la2 또는 la3으로부터 선택되는 제 1 단위이고,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 D1, Sp1 및 Sp2와 상이한 수용체 단위로서, 단환 또는 다환의 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이거나, 제 12 항에 정의된 화학식 A1 내지 A96로부터 선택되고,
    Sp1 및 Sp2는 서로 독립적으로 D1, A1 및 A2와 상이한 스페이서 단위로서, 단환 또는 다환의 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이거나, 제 9 항에 정의된 화학식 D1 내지 D72 또는 제 16 항에 정의된 Sp1 내지 Sp22로부터 선택되거나, 또는 -CY1=CY2- 또는 -C≡C-를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    c 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    골격에, 하기 화학식 III1, III2, III3 및 III4로부터 선택되는 반복 단위 하나 이상 및 임의적으로 하기 화학식 III5 또는 III6의 반복 단위 하나 이상, 또는 이들 각각의 거울상을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00150

    상기 식에서,
    D1, A1, Sp1, a 및 c는 제 17 항에 정의된 바와 같고, 단위 D1은 단위 Sp1에 연결되지 않는다.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV1 또는 IV2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00151

    상기 식에서,
    D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 제 17 항에 정의된 바와 같고, n은 1보다 큰 정수이다.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 V로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00152

    상기 식에서,
    D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 제 17 항에 정의된 바와 같고,
    A는 제 18 항에 정의된 화학식 III1, III2, III3 또는 III4의 단위 또는 이의 거울상이고,
    B 및 C는 서로 독립적으로 제 18 항에 정의된 화학식 III5 또는 III6의 단위 또는 이의 거울상이고,
    x는 0 초과 1 미만이고,
    y는 0 초과 1 미만이고,
    z는 0 이상 1 초과이고,
    y는 x 이상이고,
    x + y + z는 1이고,
    n은 1 초과의 정수이고,
    단위 D1은 단위 Sp1에 연결되지 않는다.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 VI 내지 V5로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00153

    상기 식에서,
    D1, A1, Sp1, a, c, x, y 및 n은 제 17 항에 정의된 바와 같다.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00154

    Figure pct00155

    Figure pct00156

    Figure pct00157

    Figure pct00158

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 NR, O, S 또는 Se이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 N, CH 또는 CR이고,
    Z1은 서로 독립적으로 C, Si 또는 Ge이고,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이고,
    R1 -4는 제 7 항 또는 제 10 항에 제공된 의미를 갖고,
    R은 제 7 항 또는 제 10 항에 제공된 R1의 의미들 중 하나를 갖고,
    x, y 및 n은 제 20 항에 정의된 바와 같다.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    Figure pct00159

    Figure pct00160

    Figure pct00161

    Figure pct00162

    Figure pct00163

    Figure pct00164

    Figure pct00165

    Figure pct00166

    Figure pct00167

    Figure pct00168

    Figure pct00169

    상기 식에서,
    R1 -4, R, R', x, y 및 n은 제 22 항에 정의된 바와 같다.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 VI으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공액 중합체:
    R5-chain-R6 VI
    상기 식에서,
    "chain"은 제 19 항 내지 제 23 항에 정의된 중합체 쇄를 나타내고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 제 7 항 또는 제 10 항의 R1의 의미들 중 하나를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CRa=CRb 2, -SiRaRbRc, -SiRaXaXb, -SiRaRbXa, -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(ORa)(ORc), -B(OH)2, -O-SO2-Ra, -C≡CH, -C≡C-SiRa 3, -MgXa, -ZnXa, 또는 엔드캡 기를 나타내며, 이때 Xa 및 Xb는 할로겐을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 지방족 고리를 형성할 수 있다.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및
    반도체성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체
    를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및
    하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  27. 제 26 항에 있어서,
    n-형 유기 반도체 화합물이 풀러렌, 치환된 풀러렌, 그래핀 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  28. 제 27 항에 있어서,
    n-형 유기 반도체 화합물이 PCBM-C60, PCBM-C70, 비스-PCBM-C60, 비스-PCBM-C70, ICMA-C60, ICMA-C70, ICBA-C60, ICBA-C70, oQDM-C60, oQDM-C70, 비스-oQDM-C60, 비스-oQDM-C70, 그래핀, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, CdSe, CdS로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형(formulation).
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형의, 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자에서, 또는 이러한 소자의 컴포넌트(component)에서, 또는 이러한 소자 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 물질로서의 용도.
  31. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 물질.
  32. 제 1 항 내지 제 29 항 및 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하거나 전하 수송성, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광성 물질을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  33. 제 32 항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광전지 소자(OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 유기 플라즈몬-방출 다이오드(OPED), 쇼트키(Schottky) 다이오드, 유기 광전도체(OPC) 및 유기 광검출기(OPD)로부터 선택되는 광학, 전자광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    OFET, 벌크-이종접합(BHJ) OPV 소자 또는 반전 BHJ OPV 소자인 소자.
  35. 제 36 항에 있어서,
    전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴으로부터 선택되는 컴포넌트.
  36. 제 32 항에 있어서,
    집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 이를 함유하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 어셈블리(assembly).
  37. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형의, 배터리의 전극 물질로서의, 또는 DNA 서열을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트 또는 소자에서의 용도.
  38. 하기 화학식 VII의 단량체:
    R7-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-R8 VII
    상기 식에서,
    D1, A1, A2, Sp1, Sp2, a, b, c 및 d는 제 17 항에 기재된 의미를 갖고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, Cl, Br, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -0-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -MgXa, -ZnXa 및 -Sn(Z4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Xa는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z1 -4는 각각 임의적으로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 또한 함께 환형 기를 형성할 수 있다.
  39. 제 38 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는 단량체:
    R7-A2-D1-A1-R8 VII1
    R7-Sp2-A2-D1-R8 VII2
    R7-D1-A1-Sp1-R8 VII3
    R7-Sp2-A2-D1-A1-R8 VII4
    R7-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII5
    R7-Sp2-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII6
    상기 식에서, D1, A1, A2, Sp1, Sp2, R7, R8, a, b 및 c는 제 38 항에 정의된 바와 같다.
  40. 아릴-아릴 커플링 반응으로 제 38 항 또는 제 39 항에 따른 하나 이상의 단량체(이때, R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3으로부터 선택됨)를 서로 또는 하나 이상의 공-단량체와 커플링시킴으로써, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 제조하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180029675A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20190041693A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 주식회사 엘지화학 유-무기 하이브리드 태양 전지
KR20190056417A (ko) * 2016-10-05 2019-05-24 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체성 화합물
KR20210126845A (ko) * 2020-04-10 2021-10-21 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브의 분산 방법, 공액고분자-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 전도성 필름 및 이를 포함하는 열전소자

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201302841A (zh) * 2011-03-11 2013-01-16 Kuraray Co π電子共軛系嵌段共聚物及光電轉換元件
WO2012133793A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 株式会社クラレ ブロック共重合体および光電変換素子
US9520565B2 (en) * 2011-06-28 2016-12-13 Merck Patent Gmbh Indaceno derivatives as organic semiconductors
GB2507023A (en) * 2011-07-19 2014-04-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
JP6342806B2 (ja) * 2011-09-28 2018-06-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー
TWI635111B (zh) * 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
KR101552756B1 (ko) * 2012-12-10 2015-09-14 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
CN105658761B (zh) * 2013-10-22 2018-04-24 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
TWI595676B (zh) * 2013-12-04 2017-08-11 Nat Chin-Yi Univ Of Tech Structure of Active Layer Mixed with Graphene and PMMA for Improving Photoelectric Conversion Efficiency of Polymer Solar Cells
EP3018160B1 (en) * 2014-02-14 2020-07-15 LG Chem, Ltd. Copolymer and organic solar cell comprising same
CN104852051A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种石墨烯粉末及制备方法与含石墨烯粉末的锂离子电池
WO2015130915A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Corning Incorporated Diketopyrrolopyrrole semiconducting materials, processes for their preparation and uses thereof
WO2015163206A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 住友化学株式会社 組成物および高分子化合物、並びに、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子
KR101732522B1 (ko) 2014-04-29 2017-05-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 광전자 분야 어플리케이션용 높은 전도성과 흡수성을 가진 신규한 저분자/올리고머의 합성
US9537099B2 (en) * 2014-05-30 2017-01-03 Phillips 66 Company Compositions and applications of three component benzo[1,2-B:4,5-B] dithiophene-thienothiophene randomly substituted polymers for organic solar cells
CN105315298B (zh) * 2014-08-04 2017-10-10 中国科学院化学研究所 基于七并稠环单元的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
CN104409640A (zh) * 2014-11-13 2015-03-11 无锡中洁能源技术有限公司 宽光谱太阳能电池材料及其制备方法
BR112017016165A2 (pt) 2015-01-30 2018-12-11 Sicpa Holding Sa ponto de verificação de segurança para autenticar um artigo de segurança, método para operar este e autenticar um artigo de segurança e uso deste
UA122681C2 (uk) 2015-01-30 2020-12-28 Сікпа Холдінг Са Одночасні аутентифікація захищеного виробу та ідентифікація користувача захищеного виробу
EP3281182B1 (en) 2015-04-10 2022-02-16 Sicpa Holding Sa Mobile, portable apparatus for authenticating a security article and method of operating the portable authentication apparatus
KR102541669B1 (ko) * 2015-05-12 2023-06-08 메르크 파텐트 게엠베하 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도
CN107750261A (zh) * 2015-06-19 2018-03-02 默克专利有限公司 含有基于苯并二噻吩的化合物以及特殊光吸收剂的光电装置
CN105367584A (zh) * 2015-09-22 2016-03-02 兰州交通大学 一种含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共轭聚合物的制备方法及应用
CN108368265A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 默克专利股份有限公司 噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途
GB2546523A (en) * 2016-01-21 2017-07-26 Cambridge Display Tech Ltd Organic photodetector with reduced dark current
CN108701770A (zh) * 2016-03-18 2018-10-23 东丽株式会社 光伏元件
US20170358766A1 (en) * 2016-06-09 2017-12-14 Solarwindow Technologies, Inc. Organic semiconductor photovoltaic devices and compositions with acceptor-donor-acceptor type polymer electron donors
WO2018007479A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
WO2018068721A1 (en) * 2016-10-11 2018-04-19 The Hong Kong University Of Science And Technology Randomly polymerized conjugated polymers containing random distribution of different side chains
WO2018076247A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-03 South University Of Science And Technology Of China A weak electron-donating building block, copolymers thereof and their preparation methods as well as their applications
CN109891616B (zh) 2016-10-31 2023-09-29 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
CN106848073B (zh) * 2016-12-22 2018-05-15 成都新柯力化工科技有限公司 一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯oled光电微粒的制备方法
KR102468876B1 (ko) 2016-12-27 2022-11-17 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 나프토비스칼코게나디아졸 유도체 및 그 제조 방법
KR102074556B1 (ko) * 2017-03-06 2020-02-06 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102080974B1 (ko) 2017-07-06 2020-02-24 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
JP6693915B2 (ja) * 2017-07-14 2020-05-13 株式会社ニューギン 遊技機
EP3655410A1 (de) 2017-07-19 2020-05-27 Kraner, Stefan Organisches donator-akzeptor-system
CN107978692B (zh) * 2017-11-28 2019-05-14 广州华睿光电材料有限公司 有机混合物、包含其的组合物、有机电子器件及应用
FR3083236B1 (fr) 2018-06-29 2020-12-04 Dracula Tech Composition de polymere conducteur et son procede de fabrication
CN110862518B (zh) * 2019-10-15 2021-05-14 华南理工大学 基于多元稠环结构的多元共聚物及其在有机光电器件中的应用
GB2589571A (en) * 2019-11-29 2021-06-09 Sumitomo Chemical Co Photoactive materials
TWI794742B (zh) 2020-02-18 2023-03-01 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
EP4106876A1 (en) 2020-02-18 2022-12-28 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
CN112746213B (zh) * 2020-12-30 2022-05-24 广东省科学院智能制造研究所 一种高熵合金纳米复合材料及其制备方法
CN114907369B (zh) * 2021-02-10 2023-12-01 中国科学院化学研究所 一种稠环富电子化合物和基于此化合物的非富勒烯受体，及其制备方法和应用
CN117120444A (zh) 2021-04-16 2023-11-24 吉利德科学公司 使用酰胺制备卡巴核苷的方法
CN114085360B (zh) * 2021-10-12 2023-08-01 中国科学院大学 一种窄带隙共轭聚合物及其制备的有机光电突触器件
CN114409682A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 中国科学院化学研究所 具有定位效应的三氮唑并吡啶类受体、其聚合物以及它们的应用

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
DE60035970T2 (de) 1999-03-05 2008-05-15 Cambridge Display Technology Ltd. Polymerherstellung
US6723394B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic TFT
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
ATE452154T1 (de) 2003-10-15 2010-01-15 Merck Patent Gmbh Polybenzodithiophene
WO2005055248A2 (en) 2003-11-28 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
JP5229520B2 (ja) 2006-03-14 2013-07-03 株式会社リコー 新規なベンゾジチオフェン重合体
CA2716929A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 Basf Se Substituted oligo- or polythiophenes
CN102149750B (zh) 2008-07-18 2014-04-23 芝加哥大学 半导体聚合物
DE102008045663A1 (de) * 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbrückte Assoziate für optoelektronische Anwendungen
EP2327734A4 (en) 2008-09-03 2012-08-29 Sumitomo Chemical Co POLYMER CONNECTION AND LIGHT-EMITTING POLYMER ELEMENT THEREWITH
US8367798B2 (en) 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
CN102439059B (zh) * 2009-05-21 2014-06-11 破立纪元有限公司 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途
US8394917B2 (en) * 2009-07-02 2013-03-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes
US20110006287A1 (en) 2009-07-10 2011-01-13 Wei You Polymers with tunable band gaps for photonic and electronic applications
WO2011028827A2 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Plextronics, Inc. Organic electronic devices and polymers, including photovoltaic cells and diketone-based polymers
US8816035B2 (en) 2009-11-30 2014-08-26 Universite Laval Photoactive polymers
JP5568972B2 (ja) 2009-12-11 2014-08-13 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイ
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
US8304512B2 (en) 2010-01-19 2012-11-06 Xerox Corporation Benzodithiophene based materials compositions
CN102762545B (zh) * 2010-02-15 2016-01-20 默克专利股份有限公司 半导体聚合物
WO2011113194A1 (zh) * 2010-03-15 2011-09-22 海洋王照明科技股份有限公司 环戊二烯二噻吩-喹喔啉共聚物、其制备方法和应用
KR101792896B1 (ko) 2010-04-19 2017-11-20 메르크 파텐트 게엠베하 벤조디티오펜의 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
WO2011156478A2 (en) 2010-06-08 2011-12-15 The University Of North Carolina At Chapel Hill Polymers with tunable band gaps for photonic and electronic applications
US8895693B2 (en) * 2010-06-25 2014-11-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electron-donating polymers and organic solar cells including the same
CN102959008B (zh) 2010-07-02 2016-03-16 索尔维美国有限公司 空穴传输组合物及相关器件和方法(ii)
US9376529B2 (en) * 2010-12-15 2016-06-28 Solvay Usa Inc. Fluoro monomers, oligomers, and polymers for inks and organic electronic devices
TW201302841A (zh) * 2011-03-11 2013-01-16 Kuraray Co π電子共軛系嵌段共聚物及光電轉換元件
JP2012241099A (ja) * 2011-05-19 2012-12-10 Toray Ind Inc 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
JP5736456B2 (ja) * 2011-07-01 2015-06-17 株式会社クラレ 共役ブロック共重合体及びそれを用いた光電変換素子
TWI635111B (zh) * 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
US9365679B2 (en) * 2012-11-30 2016-06-14 Ocean's Lighting Science & Technology Co., Ltd. Benzodithiophene based copolymer containing thieno [3,4-B] thiophene units and preparing method and applications thereof
US10059796B2 (en) * 2013-07-30 2018-08-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Conjugated polymers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180029675A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20190056417A (ko) * 2016-10-05 2019-05-24 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체성 화합물
KR20190041693A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 주식회사 엘지화학 유-무기 하이브리드 태양 전지
KR20210126845A (ko) * 2020-04-10 2021-10-21 한양대학교 산학협력단 탄소나노튜브의 분산 방법, 공액고분자-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 전도성 필름 및 이를 포함하는 열전소자

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