KR20190053346A - Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same - Google Patents
Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190053346A KR20190053346A KR1020170149104A KR20170149104A KR20190053346A KR 20190053346 A KR20190053346 A KR 20190053346A KR 1020170149104 A KR1020170149104 A KR 1020170149104A KR 20170149104 A KR20170149104 A KR 20170149104A KR 20190053346 A KR20190053346 A KR 20190053346A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- supercapacitor
- aqueous liquid
- electrolyte
- liquid electrolyte
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
Description
본 발명은 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supercapacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a supercapacitor capable of reducing decomposition of an electrolyte generated when operating at a high voltage and securing stability at a high voltage, and a method of manufacturing the same.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다. Supercapacitors among next-generation energy storage devices are emerging as next-generation energy storage devices because of their fast charge / discharge rate, high stability, and eco-friendliness. A typical supercapacitor consists of a porous electrode, a collector, a separator, and an electrolyte.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.The super capacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC), a super-capacitor or an ultra-capacitor. The super capacitor is connected to the electrode and the conductor, (Electric double layer) is generated, and the deterioration due to the repetition of the charging / discharging operation is very small, so that the device is not required to be repaired. As a result, supercapacitors are widely used in IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices. Recently, they have been widely used for toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally includes two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolytic solution and a porous separator interposed between the two electrodes to allow ion conduction and to prevent insulation and short circuit, A gasket for preventing leakage of electricity and preventing insulation and short-circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them. Then, one or more unit cells (normally 2 to 6 in the case of the coin type) are stacked in series and the two terminals of the positive and negative electrodes are combined.
최근에는 고전압에서도 안정적으로 작동할 수 있는 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여, 고전압에 적합한 전극소재, 전해액, 밀봉재 등의 커패시터 부품들에 대한 핵심 소재 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다. 기존의 소재들을 그대로 사용하는 경우에는 전극 또는 전해액의 소재 및 물성의 한계로 인하여 고전압에서 안정적인 작동이 어렵다.In recent years, in order to manufacture a super capacitor capable of stably operating at a high voltage, a core material technology for a capacitor component such as an electrode material, an electrolytic solution, and a sealing material suitable for a high voltage has been actively developed. When the existing materials are used intact, stable operation at high voltage is difficult due to limitations of materials and properties of the electrode or electrolyte.
본 발명의 발명자들은 고전압 안정성이 우수한 슈퍼커패시터에 대하여 연구하였다. The inventors of the present invention have studied a supercapacitor excellent in high voltage stability.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a supercapacitor capable of reducing decomposition of an electrolyte generated when operating at a high voltage and securing stability at a high voltage, and a method of manufacturing the same.
본 발명은, 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다. A separator for preventing short-circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode are disposed between the positive electrode and the negative electrode, A supercapacitor impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte, wherein the non-aqueous liquid electrolyte contains an organic solvent; At least one electrolyte salt selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEMABF4); And 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and MEMPBF4 N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate The present invention provides a supercapacitor characterized by containing at least two species of ionic liquid.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one material selected from the group consisting of propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and butyrolactone.
상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The ionic liquid is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 25% by weight.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include a carbon nanotube to improve the ionic conductivity and reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte.
상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes are preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.01 to 2% by weight.
상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 to 2 nm and a length of 1 to 20 m.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may contain at least one phosphine derivative selected from the group consisting of triphenylphosphoranylidene aniline and tris (pentafluorophenyl) phosphine. Based on the total weight of the composition.
상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the phosphine derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight.
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include an organic compound including at least one phosphite derivative selected from the group consisting of trimethylphosphite and ethylene ethyl phosphate.
상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the phosphite derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%.
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include an organic compound containing at least one vinyl group selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate, vinyl ethylene sulfite, and vinyl acetate .
상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the vinyl group is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.The porous graphene preferably has a specific surface area of 500 to 3000 m < 2 > / g.
또한, 본 발명은, 다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 상기 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing a super capacitor electrode, comprising the steps of: preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing porous graphene, a binder and a dispersant; forming an electrode form of the composition for the supercapacitor electrode; Forming an electrode in the form of an electrode by coating the supercapacitor electrode on a foil or by pressing the composition for a supercapacitor electrode with a roller to form a sheet state and attaching the composition to a metal foil or a current collector; And a separator for preventing short-circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, And impregnating the non-aqueous liquid electrolyte with a non-aqueous liquid electrolyte. A method of manufacturing a capacitor is provided.
본 발명에 의하면, 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시켜 고전압에서의 안정성을 확보할 수 있다. According to the present invention, it is possible to reduce the decomposition of the electrolyte generated when operating at a high voltage, thereby ensuring stability at a high voltage.
본 발명의 슈퍼커패시터는 전해액으로 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 전위창이 큰 물질인 이온성액체를 포함하며, 전해액에 포함되는 이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있으며, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 고전전과 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다. The supercapacitor of the present invention includes an ionic liquid which is a substance having a large potential window in order to secure stability at a high voltage as an electrolytic solution. The ionic liquid contained in the electrolytic solution has a wider potential window than an electrolyte salt and an organic solvent, Compared to AN (Acetonitrile) and PC (Propylene carbonate), which are organic solvents used in electrolytic solution, they are chemically and thermodynamically stable. By combining anions and cations, they can form electrolytes that can be used in desired high electric and temperature ranges. .
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다. 이온성액체는 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는데, 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 탄소나노튜브(CNT)를 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The electrolyte of the supercapacitor of the present invention may further include a carbon nanotube to improve the ionic conductivity and reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. Ionic liquids have lower conductivity than organic solvents. To overcome the disadvantages of ionic liquids, carbon nanotubes (CNTs) are used to increase the conductivity, widen the potential window, and enable stable operation at high voltages. Can be manufactured.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. As a method for supplementing the low conductivity of the ionic liquid in the electrolyte of the supercapacitor of the present invention, an organic compound including a phosphine derivative is used to increase the conductivity, widen the potential window, and to drive the supercapacitor stably at high voltage Can be manufactured.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. By using an organic compound containing a phosphite derivative as a method for supplementing the low conductivity of an ionic liquid in the electrolyte of the supercapacitor of the present invention, a supercapacitor capable of increasing the conductivity and widening the potential window, Can be manufactured.
본 발명의 슈퍼커패시터의 전해액에 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 비닐기를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. By using an organic compound including a vinyl group as a method for supplementing the low conductivity of the ionic liquid in the electrolyte of the supercapacitor of the present invention, it is possible to manufacture a supercapacitor capable of increasing conductivity and widening the potential window and enabling stable driving at high voltage.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 사이클수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 보여주는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 선형주사전위를 보여주는 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a coin type supercapacitor according to an example.
2 to 5 are views showing a winding type super capacitor according to an example.
FIG. 6 is a graph showing a capacitance reduction ratio according to a cycle number of 2032 coin cells manufactured according to Comparative Example and
FIGS. 7A and 7B are graphs showing the linear scanning potentials of 2032 coin cells manufactured according to Comparative Example, Examples 1 to 4; FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, a supercapacitor is used as an electrode active material of an anode and a cathode, and a separator for preventing short-circuiting between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, The positive electrode, the separator, and the negative electrode are supercapacitors impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte, wherein the non-aqueous liquid electrolyte contains an organic solvent; At least one electrolyte salt selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEMABF4); And 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and MEMPBF4 N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate Or more ionic liquids.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one material selected from the group consisting of propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and butyrolactone.
상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The ionic liquid is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 25% by weight.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include a carbon nanotube to improve the ionic conductivity and reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte.
상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes are preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.01 to 2% by weight.
상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 to 2 nm and a length of 1 to 20 m.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may contain at least one phosphine derivative selected from the group consisting of triphenylphosphoranylidene aniline and tris (pentafluorophenyl) phosphine. Based on the total weight of the composition.
상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the phosphine derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight.
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include an organic compound including at least one phosphite derivative selected from the group consisting of trimethylphosphite and ethylene ethyl phosphate.
상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the phosphite derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%.
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may further include an organic compound containing at least one vinyl group selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate, vinyl ethylene sulfite, and vinyl acetate .
상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The organic compound containing the vinyl group is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.The porous graphene preferably has a specific surface area of 500 to 3000 m < 2 > / g.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 상기 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing porous graphene, a binder, and a dispersion medium; A step of forming an electrode in the form of an electrode by coating the composition for a supercapacitor electrode on the metal foil, or forming the electrode for a supercapacitor electrode by pressing the composition for a supercapacitor electrode into a sheet state and attaching it to a metal foil or a current collector, Forming a supercapacitor electrode by using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode and disposing a separation membrane between the anode and the cathode to prevent the anode and the cathode from short- The separator and the negative electrode are impregnated with the non-aqueous liquid electrolyte .
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in more detail.
다공성 그래핀, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 그래핀, 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. A composition for a supercapacitor electrode comprising porous graphene, a binder, and a dispersion medium is prepared. The composition for the supercapacitor electrode may include the porous graphene, 2 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the porous graphene, and 200 to 300 parts by weight of the dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the porous graphene.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 그래핀 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The composition for the supercapacitor electrode may further include a conductive material. The conductive material is preferably contained in the composition for the supercapacitor electrode in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous graphene. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, , Metal powder such as aluminum and silver, or metal fiber.
상기 다공성 그래핀은 500∼3000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.The porous graphene preferably has a specific surface area of 500 to 3000 m < 2 > / g.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral poly vinyl butyral, poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. One or more selected ones may be used in combination.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.The composition for the supercapacitor electrode may be difficult to uniformly mix (completely disperse) because it is a dough-like composition. It is preferable to use a mixer such as a planetary mixer for a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) The composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. Mixers such as a planetary mixer enable the preparation of compositions for uniformly mixed super capacitor electrodes.
다공성 그래핀, 바인더 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 전극을 형성한다.A composition for a supercapacitor electrode in which a porous graphene, a binder and a dispersion medium are mixed is formed into an electrode shape, or the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, To form a sheet, attach it to a metal foil or current collector to form an electrode, and dry the resultant in the form of an electrode to form an electrode.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.More specifically explaining an example of the step of forming the electrode, the composition for a supercapacitor electrode can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding ≪ / RTI > As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton /
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다. In another example of forming the electrode, the composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as a Ti foil, an Al foil, or an Al etching foil Alternatively, the electrode composition may be formed into a sheet state (rubber type) by pushing the electrode composition with a roller and attached to a metal foil or a metal current collector to form an electrode shape. The aluminum etched foil means that the aluminum foil is etched in a concavo-convex shape. The electrode shape after the above-described process is subjected to a drying process. At a temperature of 100 ° C to 250 ° C, preferably 150 ° C to 200 ° C.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다. The super capacitor electrode manufactured as described above can be applied to a small coin type supercapacitor as shown in Fig. 1 and a coercive super capacitor as shown in Figs. 2 to 5 as a high capacity.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 일 예에 따른 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.FIG. 1 is a sectional view of a coin type supercapacitor to which the supercapacitor electrode is applied according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1,
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor includes an
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.FIGS. 2 to 5 are views showing a supercapacitor according to another example of the present invention, and a method of manufacturing the supercapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5. FIG.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 2, the
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. 3, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in Fig. 4, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. The electrolytic solution is injected so that the roll-shaped winding element 175 (the
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다. The super capacitor manufactured in this manner is schematically shown in Fig.
앞서 설명한 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 권취형 슈퍼커패시터 등에 사용되는 전해액은 비수계 전해액이다. The small-sized coin-type supercapacitor as shown in Fig. 1 and the electrolytic solution used in the wound-type supercapacitor shown in Figs. 2 to 5 are non-aqueous electrolytic solutions.
상기 비수계 전해액은, 유기용매와, TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염과, EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다. The non-aqueous liquid electrolyte may include at least one electrolyte salt selected from the group consisting of organic solvent, TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) and TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluoroborate), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMITFSI -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and MEMPBF4 (N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate).
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one material selected from the group consisting of propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and butyrolactone.
상기 전해질 염은 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. 상기 전해질 염의 농도는 0.1∼3M, 더욱 바람직하게는 0.5∼2M 정도일 수 있다.The electrolyte salt includes at least one material selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEMABF4). The concentration of the electrolyte salt may be about 0.1 to 3 M, and more preferably about 0.5 to 2 M.
상기 전해액은 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 전위창이 큰 물질인 이온성액체를 포함한다. 상기 이온성액체는 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 이온성액체는 상기 비수계 전해액에 0.1∼25 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The electrolytic solution includes an ionic liquid having a large potential window in order to ensure stability at a high voltage. The ionic liquid is composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and MEMPBF4 N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > The ionic liquid is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 25% by weight.
EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)의 구조를 아래의 구조식 1에 나타내었다. The structure of EMIBF4 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) is shown in the following
[구조식 1][Structural formula 1]
EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)의 구조를 아래의 구조식 2에 나타내었다. The structure of EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) is shown in the following
[구조식 2][Structural formula 2]
MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)의 구조를 아래의 구조식 3에 나타내었다. The structure of MEMPBF4 (N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate) is shown in the following
[구조식 3][Structural Formula 3]
상기 이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있다. 또한, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 전압범위와 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다. 전위창을 확장시켜주는 이온성액체를 포함함으로써 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시킬 수 있다. 하지만, 이온성액체는 고가의 물질이며 높은 점도를 가지고 있어 전극으로의 함침이 어려운 단점을 가지고 있다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 유기용매과 전해질 염과 함게 이온성액체를 혼합하고 점도를 낮춰주어 함침성을 높이는 것이 바람직하다. The ionic liquid has a wider potential window than the electrolyte salt and the organic solvent, and has chemical / thermodynamic stability characteristics as compared with AN (Acetonitrile) and PC (propylene carbonate), which are organic solvents used in electrolytic solution. In addition, an electrolyte solution usable in a desired voltage range and temperature range can be formed through the combination of anion and cation. By including an ionic liquid that expands the dislocation window, it is possible to reduce the decomposition of the electrolyte that occurs when operating at high voltages. However, the ionic liquid is expensive and has a high viscosity, which makes it difficult to impregnate the electrode. In order to compensate for the disadvantages of such an ionic liquid, it is preferable to mix the ionic liquid with the organic solvent and the electrolyte salt to lower the viscosity and improve the impregnation property.
상기 비수계 전해액은 이온전도도를 향상시키고 전극과 전해액의 계면 저항을 줄이기 위하여 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 비수계 전해액에 0.01∼2 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 1∼2 ㎚의 지름과 1∼20 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이온성액체는 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 탄소나노튜브(CNT)를 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The non-aqueous liquid electrolyte may further include a carbon nanotube to improve the ionic conductivity and reduce the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. The carbon nanotubes are preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.01 to 2% by weight. The carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 to 2 nm and a length of 1 to 20 m. The carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), or a mixture thereof. Ionic liquids have lower conductivity than organic solvents. By using carbon nanotubes (CNTs) as a method to compensate for the disadvantages of such ionic liquids, it is possible to manufacture a supercapacitor capable of increasing conductivity and widening the potential window to enable stable driving at a high voltage.
상기 비수계 전해액은 트리페닐포스프라닐리덴아닐린(TPPA; N-(triphenylphosphranylidene)aniline) 및 트리펜타플루오로페닐포스핀(TPFPP; Tris(pentafluorophenyl)phosphine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 포스핀 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이온성액체의 낮은 전도성을 보완하는 방법으로 포스핀(phosphine) 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The nonaqueous electrolyte solution may contain at least one phosphine selected from the group consisting of triphenylphosphoranylidene aniline (TPPA) and tris (pentafluorophenyl) phosphine (TPFPP) phosphine derivatives. < / RTI > The organic compound containing the phosphine derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight. By using an organic compound including a phosphine derivative as a method for compensating for low conductivity of an ionic liquid, it is possible to manufacture a supercapacitor capable of increasing conductivity and widening a potential window to enable stable driving at a high voltage.
트리페닐포스프라닐리덴아닐린(TPPA; N-(triphenylphosphranylidene)aniline)의 구조를 아래의 구조식 4에 나타내었다. The structure of triphenylphosphoranylidene aniline (TPPA) is shown in the following structural formula (4).
[구조식 4][Structural Formula 4]
트리펜타플루오로페닐포스핀(TPFPP; Tris(pentafluorophenyl)phosphine)의 구조를 아래의 구조식 5에 나타내었다. The structure of tris (pentafluorophenyl) phosphine (TPFPP) is shown in the following structural formula (5).
[구조식 5][Structural Formula 5]
상기 비수계 전해액은 트리메틸포스파이트(TMP; Trimethylphosphite) 및 에틸렌에틸포스페이트(EEP; Ethylene ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파이트(phosphite) 유도체를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 포스파이트 유도체를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The non-aqueous liquid electrolyte may further include an organic compound containing at least one phosphite derivative selected from the group consisting of trimethylphosphite (TMP) and ethylene ethyl phosphate (EEP). The organic compound containing the phosphite derivative is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%. By using an organic compound including a phosphite derivative, it is possible to manufacture a supercapacitor which can increase conductivity and widen a potential window, and can stably drive at a high voltage.
트리메틸포스파이트(TMP; Trimethylphosphite)의 구조를 아래의 구조식 6에 나타내었다. The structure of trimethylphosphite (TMP) is shown in the following structural formula (6).
[구조식 6][Structural Formula 6]
상기 비수계 전해액은 비닐에틸렌카보네이트(VEC; Vinyl ethylene carbonate), 비닐에틸렌설파이트(VES; Vinyl ethylene sulfite) 및 비닐아세테이트(VA; Vinyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐기를 포함하는 유기화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 비닐기를 포함하는 유기화합물은 상기 비수계 전해액에 0.1∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 비닐기를 포함하는 유기화합물을 사용함으로써 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The non-aqueous liquid electrolyte may be an organic compound containing at least one vinyl group selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate (VEC), vinyl ethylene sulfite (VES), and vinyl acetate (VA) As shown in FIG. The organic compound containing the vinyl group is preferably contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10% by weight. By using an organic compound including a vinyl group, it is possible to manufacture a supercapacitor capable of increasing conductivity and widening the potential window and enabling stable driving at a high voltage.
비닐에틸렌설파이트(VES; Vinyl ethylene sulfite)의 구조를 아래의 구조식 7에 나타내었다. The structure of vinyl ethylene sulfite (VES) is shown in the following structural formula (7).
[구조식 7][Structural Formula 7]
비닐아세테이트(VA; Vinyl acetate)의 구조를 아래의 구조식 8에 나타내었다. The structure of vinyl acetate (VA) is shown in the following structural formula (8).
[구조식 8][Structural formula 8]
이렇게 제조된 슈퍼커패시터는 다공성 그래핀을 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있으며, 상기 비수계 전해액은, 유기용매; TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및 EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함한다. The thus prepared supercapacitor uses porous graphene as an electrode active material for the positive electrode and the negative electrode and a separator for preventing the short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, The negative electrode is impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte, and the non-aqueous liquid electrolyte includes an organic solvent; At least one electrolyte salt selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEMABF4); And 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and MEMPBF4 N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate Or more ionic liquids.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는 고전압(예들들어, 작동전압 3V, 최대전압 3.5V)에서 안정적으로 작동이 가능하다. The supercapacitor according to the preferred embodiment of the present invention can stably operate at a high voltage (for example, an operating voltage of 3 V and a maximum voltage of 3.5 V).
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following embodiments.
전해액의 경우에는 고전압에서의 안정성을 확보하기 위하여 이온성액체와 같은 전위창이 큰 물질을 이용하며, 전위창을 확장시켜주는 첨가제를 혼합함으로써 고전압에서 작동할 경우에 발생하는 전해액의 분해를 감소시키고자 하는 실험을 진행하였다. In the case of an electrolyte, a substance having a large potential window such as an ionic liquid is used to secure stability at a high voltage. By mixing an additive that expands the potential window, it is possible to reduce the decomposition of the electrolyte generated when operating at a high voltage .
이온성액체는 전해질 염과 유기용매에 비해 넓은 전위창을 가지고 있으며, 전해액에 사용되는 유기용매인 AN(Acetonitrile)과 PC(Propylene carbonate)에 비해 화학적/열역학적으로 안정한 특징을 가지고 있다. 또한, 음이온과 양이온의 배합을 통하여 원하는 전압범위와 온도범위에서 사용 가능한 전해액을 구성할 수 있다. 하지만, 이온성액체는 고가의 물질이며 높은 점도를 가지고 있어 전극으로의 함침이 어려운 단점을 가지고 있음과 동시에 유기용매에 비해 낮은 전도성을 갖는다. 이러한 이온성액체의 단점을 보완하는 방법으로 유기용매 및 전해질 염에 이온성액체를 혼합하여 점도를 낮춰 함침성을 향상시키고, 첨가제로 CNT를 사용하거나 포스핀 또는 포스파이트의 유도체를 이용하여 전도성을 높이고 전위창을 넓혀, 고전압에서도 안정적인 구동이 가능한 슈퍼커패시터를 제조하고자 하였다.Ionic liquids have a wider potential window than electrolytic salts and organic solvents, and are chemically / thermodynamically stable compared to organic solvents (AN (Acetonitrile) and PC (propylene carbonate) used in electrolytic solutions. In addition, an electrolyte solution usable in a desired voltage range and temperature range can be formed through the combination of anion and cation. However, the ionic liquid has a disadvantage that it is difficult to impregnate with an electrode because it is an expensive material and has a high viscosity, and has a lower conductivity than an organic solvent. In order to compensate for the disadvantages of such ionic liquids, the ionic liquid is mixed with the organic solvent and the electrolyte salt to improve the impregnation property by lowering the viscosity, and the conductivity can be improved by using CNT as an additive or by using a derivative of phosphine or phosphite And enlarge the potential window to manufacture a supercapacitor capable of stable driving at a high voltage.
<실시예 1>≪ Example 1 >
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.The graphene powder and 10 parts by weight of PTFE (Polytetrafluoroethylene) were added to 100 parts by weight of the graphene powder, and the mixture was dispersed using a mortar and a pestle. The composition for a supercapacitor electrode prepared by thoroughly dispersing was pressed at room temperature and then rolled through a roll at 60 캜. After drying at 120 ° C to remove the solvent, the electrode was re-pressed through a rolling roll.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.The measured capacitance decreasing rate and linear sweep were measured by applying the prepared super capacitor electrode specimen to 20 mm diameter and 32 mm height coin cells. At this time, an electrolytic solution was prepared by mixing an ionic liquid, EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), dissolved in PC (propylene carbonate) solvent with 1M tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) (Manufactured by NKK, Japan) was used.
<실시예 2>≪ Example 2 >
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.The graphene powder and 10 parts by weight of PTFE (Polytetrafluoroethylene) were added to 100 parts by weight of the graphene powder in ethanol as a dispersion medium, and the mixture was mixed and dispersed using a mortar and a pestle. The composition for a supercapacitor electrode prepared by thoroughly dispersing was pressed at room temperature and then rolled through a roll at 60 캜. After drying at 120 ° C to remove the solvent, the electrode was re-pressed through a rolling roll.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 SWCNT(Single-walled carbon nanotubes)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.The measured capacitance decreasing rate and linear sweep were measured by applying the prepared super capacitor electrode specimen to 20 mm diameter and 32 mm height coin cells. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF 4) in PC (propylene carbonate) solvent and adding 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide nanotubes were mixed. The membrane was TF4035 (manufactured by NKK Japan).
<실시예 3>≪ Example 3 >
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.The graphene powder and 10 parts by weight of PTFE (Polytetrafluoroethylene) were added to 100 parts by weight of the graphene powder, and the mixture was dispersed using a mortar and a pestle. The composition for a supercapacitor electrode prepared by thoroughly dispersing was pressed at room temperature and then rolled through a roll at 60 캜. After drying at 120 ° C to remove the solvent, the electrode was re-pressed through a rolling roll.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 TPPA(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.The measured capacitance decreasing rate and linear sweep were measured by applying the prepared super capacitor electrode specimen to 20 mm diameter and 32 mm height coin cells. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF 4) in a PC (propylene carbonate) solvent and adding an ionic liquid such as EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and TPPA ) aniline) were mixed and used as a separator. TF4035 (manufactured by NKK, Japan) was used as a separator.
<실시예 4><Example 4>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.The graphene powder and 10 parts by weight of PTFE (Polytetrafluoroethylene) were added to 100 parts by weight of the graphene powder, and the mixture was dispersed using a mortar and a pestle. The composition for a supercapacitor electrode prepared by thoroughly dispersing was pressed at room temperature and then rolled through a roll at 60 캜. After drying at 120 ° C to remove the solvent, the electrode was re-pressed through a rolling roll.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것에 이온성액체인 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 첨가제인 VES(vinyl ethylene sulfite)를 혼합하여 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.The measured capacitance decreasing rate and linear sweep were measured by applying the prepared super capacitor electrode specimen to 20 mm diameter and 32 mm height coin cells. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF 4) in PC (propylene carbonate) solvent and adding an ionic liquid, EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) And TF4035 (manufactured by NKK, Japan) was used as a separator.
<비교예><Comparative Example>
분산매인 에탄올에 그래핀 분말과, 상기 그래핀 분말 100중량부에 대하여 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 10중량부를 첨가하여 혼합하고, 유발과 유봉을 이용하여 충분히 분산시켰다. 충분히 분산시켜 제조한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 상온에서 압연 후 60 ℃의 압연 롤을 통해 압착하였다. 이후 120 ℃로 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 롤을 통해 재압착하여 전극을 제조하였다.The graphene powder and 10 parts by weight of PTFE (Polytetrafluoroethylene) were added to 100 parts by weight of the graphene powder, and the mixture was sufficiently dispersed using a mortar and a pestle. The composition for a supercapacitor electrode prepared by thoroughly dispersing was pressed at room temperature and then rolled through a roll at 60 캜. After drying at 120 ° C to remove the solvent, the electrode was re-pressed through a rolling roll.
제조된 슈퍼캐퍼시터 전극 시편을 직경 20 mm, 높이 32 mm 코인셀에 적용하여 테스트 시간에 따른 커패시턴스 감소율(capacitance decreasing rate)과 선형주사전위법(linear sweep)를 측정하였다. 이때, 전해액은 PC(Propylene carbonate) 용매에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.The fabricated super capacitor electrode specimen was applied to 20 mm diameter and 32 mm height coin cells to measure the capacitance decreasing rate and linear sweep with test time. At this time, 1 M of TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) dissolved in PC (propylene carbonate) solvent was used as the electrolytic solution, and TF4035 (manufactured by NKK of Japan) was used as a separator.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 코인셀에 대하여 25 ℃, 3.3 V를 기준으로 1000 Cycle까지 측정하였고 전류밀도별 커패시턴스의 변화를 측정하였다. 또한, 작용전극의 개방회로전압을 기준으로 하여 선형주사전위를 +3, -3 V까지 각각 측정하였다.The coin cells prepared according to the comparative examples 1 to 4 were measured for 1000 cycles at 25 ° C and 3.3 V and the change in capacitance was measured according to the current density. Further, the linear scanning potential was measured to +3 and -3 V, respectively, based on the open circuit voltage of the working electrode.
1. 전해액 이온전도도 측정1. Measurement of electrolyte ion conductivity
PC(Propylene carbonate)와 1M TEABF4를 포함하는 비교예의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 포함하는 실시예 1의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 SWCNT(Single-walled carbon nanotubes)를 포함하는 실시예 2의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 TPPA(N-(triphenylphosphranylidene)aniline)를 포함하는 실시예 3의 비수계 전해액과, PC, 1M TEABF4, EMITFSI 및 VES(vinyl ethylene sulfite)를 포함하는 실시예 4의 비수계 전해액에 대하여 이온 전도도 측정기를 이용하여 이온전도도를 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.The non-aqueous liquid electrolyte of Comparative Example containing PC (propylene carbonate) and 1M TEABF4 and the non-aqueous liquid electrolyte of Example 1 containing PC, 1M TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) Aqueous electrolytic solution of Example 2 including PC, 1M TEABF4, EMITFSI and SWCNT (Single-walled carbon nanotubes), and PC, 1M TEABF4, EMITFSI and TPPA (N- (triphenylphosphranylidene) aniline) The non-aqueous liquid electrolyte of Example 3 and the nonaqueous electrolyte of Example 4 including PC, 1M TEABF4, EMITFSI and VES (vinyl ethylene sulfite) were measured for ionic conductivity using an ion conductivity meter, Table 1 shows the results.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에서 사용한 비수계 전해액의 이온전도도가 비교예에서 사용한 비수계 전해액에 비하여 높게 나타났다.Referring to Table 1, the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte used in Examples 1 to 4 was higher than that of the nonaqueous electrolyte used in Comparative Examples.
2. 셀저항(ESR) 및 비축전용량 측정2. Measure cell resistance (ESR) and non-storage capacity
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 저항과 비축전용량을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.The resistance and the non-storage capacity of the 2032 coin cells prepared according to the comparative example, Example 1 to Example 4 were measured, and the results are shown in Table 2 below.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 코인셀의 비축전용량이 비교예에 따라 제조된 코인셀에 비하여 높게 나타났다.Referring to Table 2, the specific stocking amounts of the coin cells prepared according to Examples 1 to 4 were higher than those of the coin cells prepared according to the comparative example.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 사이클수(Cycle number)에 따른 커패시턴스 감소율을 도 6에 나타내었다. The capacitance reduction ratio according to the cycle number of the 2032 coin cells manufactured according to the comparative example and the examples 1 to 4 is shown in FIG.
비교예, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 2032 코인셀의 선형주사전위를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 7A and 7B show the linear scanning potentials of the 2032 coin cells prepared according to the comparative example, Examples 1 to 4.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
110: 음극
120: 양극
130: 제1 리드선
140: 제2 리드선
150: 제1 분리막
160: 제2 분리막
170: 접착 테이프
175: 권취소자
180: 실링 고무
190: 금속캡
192: 가스켓110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: Adhesive tape 175: Winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
192: Gasket
Claims (14)
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고,
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 비수계 전해액에 함침되어 있는 슈퍼커패시터로서,
상기 비수계 전해액은,
유기용매;
TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염; 및
EMIBF4(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 MEMPBF4(N-(2-methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
Porous graphene is used as an electrode active material for the positive electrode and the negative electrode,
A separation membrane for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode,
Wherein the anode, the separator, and the cathode are supercapacitors impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte,
The non-aqueous liquid electrolyte may contain,
Organic solvent;
At least one electrolyte salt selected from the group consisting of tetraethylammonium tetrafluoborate (TEABF4) and triethylmethylammonium tetrafluoborate (TEMABF4); And
(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), EMITFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), and MEMPBF4 (N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate) Or more of the ionic liquid.
The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic solvent comprises at least one material selected from the group consisting of propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and butyrolactone. .
The supercapacitor according to claim 1, wherein the ionic liquid is contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 25 wt%.
The supercapacitor of claim 1, wherein the non-aqueous liquid electrolyte further comprises carbon nanotubes to improve ionic conductivity and reduce interfacial resistance between the electrode and the electrolyte.
The supercapacitor of claim 1, wherein the carbon nanotube is contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.01 to 2 wt%.
The supercapacitor of claim 1, wherein the carbon nanotube has a diameter of 1 to 2 nm and a length of 1 to 20 m.
The nonaqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the non-aqueous liquid electrolyte is at least one selected from the group consisting of triphenylphosphoranylidene aniline and tris (pentafluorophenyl) phosphine. Wherein the organic compound further comprises an organic compound containing a phosphine derivative.
The supercapacitor of claim 1, wherein the organic compound containing the phosphine derivative is contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%.
The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous liquid electrolyte further comprises an organic compound containing at least one phosphite derivative selected from the group consisting of trimethylphosphite and ethylene ethylphosphate Super capacitors feature.
The supercapacitor according to claim 1, wherein the organic compound containing the phosphite derivative is contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%.
The nonaqueous electrolyte according to claim 1, wherein the non-aqueous liquid electrolyte is an organic compound containing at least one vinyl group selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate, vinyl ethylene sulfite, and vinyl acetate. Further comprising a second capacitor coupled between the first capacitor and the second capacitor.
The supercapacitor according to claim 1, wherein the organic compound containing the vinyl group is contained in the non-aqueous liquid electrolyte in an amount of 0.1 to 10 wt%.
The supercapacitor of claim 1, wherein the porous graphene has a specific surface area of 500 to 3000 m < 2 > / g.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.Mixing the porous graphene, the binder and the dispersion medium to prepare a composition for a supercapacitor electrode;
The composition for the supercapacitor electrode may be formed into an electrode shape by pressing the composition for the supercapacitor electrode. Alternatively, the composition for the supercapacitor electrode may be formed in an electrode form by coating the composition for the supercapacitor electrode. Alternatively, Forming an electrode in the form of an electrode attached to the collector;
Drying the resultant product in the form of an electrode to form a supercapacitor electrode; And
A separator for preventing the short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode are disposed between the first to thirteenth Based electrolyte solution according to any one of < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170149104A KR102081616B1 (en) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170149104A KR102081616B1 (en) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190053346A true KR20190053346A (en) | 2019-05-20 |
| KR102081616B1 KR102081616B1 (en) | 2020-02-26 |
Family
ID=66678662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170149104A KR102081616B1 (en) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102081616B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210065484A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-04 | 한국세라믹기술원 | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof |
| KR20210112699A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-15 | 한국세라믹기술원 | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102521133B1 (en) | 2021-09-14 | 2023-04-13 | 군산대학교산학협력단 | Non-flammable electrolyte for the supercapacitor and the supercapacitor including the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0888147A (en) * | 1994-09-14 | 1996-04-02 | Toshiba Corp | Electolytic capacitor and electrolyte for the same |
| KR101268872B1 (en) | 2011-06-28 | 2013-05-29 | 한국세라믹기술원 | Supercapacitor and manufacturing method of the same |
| KR20150143501A (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 이시오닉 코포레이션 | Methods of enhancing electrochemical double layer capacitor(EDLC) performance and EDLC devices formed therefrom |
| KR101614299B1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-04-21 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of ultracapacitor electrode with high density and supercapacitor cell using the ultracapacitor electrode manufactured by the method |
| KR20160086838A (en) * | 2013-11-18 | 2016-07-20 | 바스프 코포레이션 | Use of lithium bis(fluorosulfonyl) imide (lifsi) in non-aqueous electrolyte solutions for use with 4.2v and higher cathode materials for lithium ion batteries |
| KR20170016908A (en) * | 2017-02-03 | 2017-02-14 | 삼성전자주식회사 | Electrode structure having roll shape, electrode and electric device including the electrode structure, and method of manufacturing the electrode structure |
-
2017
- 2017-11-10 KR KR1020170149104A patent/KR102081616B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0888147A (en) * | 1994-09-14 | 1996-04-02 | Toshiba Corp | Electolytic capacitor and electrolyte for the same |
| KR101268872B1 (en) | 2011-06-28 | 2013-05-29 | 한국세라믹기술원 | Supercapacitor and manufacturing method of the same |
| KR20150143501A (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 이시오닉 코포레이션 | Methods of enhancing electrochemical double layer capacitor(EDLC) performance and EDLC devices formed therefrom |
| KR20160086838A (en) * | 2013-11-18 | 2016-07-20 | 바스프 코포레이션 | Use of lithium bis(fluorosulfonyl) imide (lifsi) in non-aqueous electrolyte solutions for use with 4.2v and higher cathode materials for lithium ion batteries |
| KR101614299B1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-04-21 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of ultracapacitor electrode with high density and supercapacitor cell using the ultracapacitor electrode manufactured by the method |
| KR20170016908A (en) * | 2017-02-03 | 2017-02-14 | 삼성전자주식회사 | Electrode structure having roll shape, electrode and electric device including the electrode structure, and method of manufacturing the electrode structure |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210065484A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-04 | 한국세라믹기술원 | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof |
| KR20210112699A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-15 | 한국세라믹기술원 | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102081616B1 (en) | 2020-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9048025B2 (en) | Electrode for electric storage device, electric storage device and manufacturing method of electrode for electric storage device | |
| JP5392355B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| KR101793040B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material and ultracapacitorusing the electrode active material | |
| KR101138562B1 (en) | Electrode structure and method for manufacturing the electrode structure, and apparatus for storaging energy with the electrode structure | |
| KR102081616B1 (en) | Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same | |
| KR101635763B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR101098240B1 (en) | Manufacturing method of supercapacitor cell | |
| KR101166696B1 (en) | Supercapacitor and manufacturing method of the same | |
| US20080112112A1 (en) | Electric double-layer capacitor | |
| KR101860755B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR20110040027A (en) | Hybrid supercapacitor and manufacturing method of the same | |
| KR102013173B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR102188242B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR102188237B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR102495330B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor co-doped with nitrogen and fluorine and high power supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof | |
| KR102379507B1 (en) | High-density hybrid supercapacitor with phosphorine-based negative electrode and method of manufacturing thereof | |
| KR102013179B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor, manufacturing method of supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor | |
| KR101494622B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite | |
| KR102347581B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte | |
| KR101936044B1 (en) | Supercapacitor electrode for high temperature, manufactureing method of the electrode, and Supercapacitor for high temperature using the electrode | |
| KR101493976B1 (en) | Manufacturing method of Asymmetrical Super Capacitor with Cylindrical Type | |
| KR102172605B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte | |
| KR102343771B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof | |
| KR102639923B1 (en) | Manufacturing method of nitrogen doped electrode active material with reduced chemical amount by using surface modifier, and supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof | |
| KR101409178B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |