KR101268872B1 - Supercapacitor and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.The present invention includes porous activated carbon having an average interlayer distance d 002 in a range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, and the porous activated carbon is used as an electrode active material for positive and negative electrodes. And, a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode, the separator and the negative electrode are impregnated with an electrolyte, and the electrolyte is made of an aqueous electrolyte. It relates to a supercapacitor and a manufacturing method. According to the present invention, by using a porous activated carbon having an average interlayer distance d 002 in the range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, as a positive electrode and negative electrode active material, Supercapacitors having energy density can be manufactured.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supercapacitor and a method for manufacturing the same, and more specifically, an average interlayer distance d 002 ranges from 3.385 to 4.45 nm and a porous activated carbon having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged. It relates to a supercapacitor having a high storage capacity and energy density by using it as an electrode active material for a cathode, and a method for manufacturing the same.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.In general, a supercapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC), a supercapacitor (Super-capacitor), or an ultracapacitor (Ultra-capacitor), which is an interface between an electrode and a conductor and an electrolyte solution impregnated with it. A pair of charge layers (electric double layers) having different codes is used, and the deterioration due to repetition of the charge/discharge operation is very small, and thus a maintenance-free device is required. Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices, and recently, their use has been expanded to widely apply to toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) power supply, etc. have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally includes two electrodes of an anode and a cathode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material to prevent ions and short circuits by interposing between the two electrodes to prevent ion and short circuit. It has a unit cell composed of a gasket for preventing leakage and preventing insulation and short circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them. In addition, one or more unit cells configured as above (normally, 2 to 6 in the case of a coin type) are stacked in series and completed by combining two terminals of the positive electrode and the negative electrode.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다. The performance of the supercapacitor is determined by the electrode active material and the electrolyte, and in particular, the main performance such as the capacity of storage is mostly determined by the electrode active material. Activated carbon is mainly used as the electrode active material, and the storage capacity is known to be up to 19.3 F/cc based on the electrode of a commercial product. In general, activated carbon used as an electrode active material of a supercapacitor has a specific surface area of 1500 m 2 /g or more and has a high specific surface area of activated carbon.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다. However, as the application fields of supercapacitors are expanded, higher storage capacity and energy density are required, and thus, development of activated carbon that expresses higher storage capacity is required.
활성탄 분말을 전극으로서 이용한 슈퍼커패시터는, 일본 특허공개공보 특개평4-44407호에 제시되어 있다. 이 공보에 제시된 전극은, 활성탄 분말을 페놀수지 등의 열경화성수지와 혼합하여 고형화한 고체 활성탄 전극이다.
A supercapacitor using activated carbon powder as an electrode is proposed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 4-44407. The electrode presented in this publication is a solid activated carbon electrode obtained by mixing activated carbon powder with a thermosetting resin such as phenol resin to solidify it.
본 발명이 해결하려는 과제는 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is that the average interlayer distance d 002 ranges from 3.385 to 4.45 nm and uses porous activated carbon having a plurality of pores that provide a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, as an electrode active material for the positive electrode and the negative electrode. Disclosed is a supercapacitor having a capacity and an energy density and a manufacturing method thereof.
본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 물로 이루어진 수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.The present invention includes porous activated carbon having an average interlayer distance d 002 in a range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, and the porous activated carbon is used as an electrode active material for positive and negative electrodes. A separator for preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator and the negative electrode are impregnated with an electrolyte, and the electrolyte is an aqueous electrolyte made of electrolyte and water. It provides a supercapacitor characterized in that made.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300∼1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다. The porous activated carbon preferably has a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g.
상기 수계 전해액은 전해질이 황산으로 이루어지고, 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액일 수 있다.The aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution in which the electrolyte is made of sulfuric acid and contains 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water.
상기 수계 전해액은 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전해질로 이루어지고, 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다.The aqueous electrolyte solution may be at least one electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and may be a water-soluble electrolyte solution having a concentration of 0.5 to 3M.
또한, 본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 전해질과 물로 이루어진 수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, a supercapacitor electrode by mixing a porous activated carbon powder, a conductive material, a binder, and a dispersion medium having an average interlayer distance d 002 in a range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged Preparing a composition for use, and compressing the composition for a supercapacitor electrode to form an electrode, or coating the composition for a supercapacitor electrode on a metal foil to form an electrode, or using the composition for a supercapacitor electrode with a roller. Forming a sheet by pushing and attaching it to a metal foil to form an electrode, and drying the resultant product formed in the form of an electrode at a temperature of 100°C to 350°C to form a supercapacitor electrode, and the supercapacitor electrode as an anode and a cathode. A supercapacitor comprising the steps of disposing a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode between the positive electrode and the negative electrode, and impregnating the positive electrode, the separator and the negative electrode in an aqueous electrolyte solution composed of electrolyte and water. It provides a method of manufacturing.
상기 다공성 활성탄 분말은, 탄소재를 550∼1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다. The porous activated carbon powder, carbonizing the carbon material in an inert atmosphere at a temperature in the range of 550 to 1000° C., neutralizing the carbonized carbon material with an alkali and activating the activated material, and neutralizing the treated product with acid. And washing step.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600∼900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.The activating treatment includes mixing the carbonized carbon material and the alkali in a weight ratio of 1:1 to 1:5, crushing the mixed result, and in an inert atmosphere at a temperature of 600 to 900°C. It includes a step of heat treatment, the alkali may be potassium hydroxide (KOH) or potassium hydroxide (NaOH).
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다.The composition for the supercapacitor electrode is 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, and the porosity The dispersion medium may contain 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon powder.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300∼1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The porous activated carbon preferably has a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g.
상기 수계 전해액은 전해질이 황산으로 이루어지고, 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액일 수 있다.The aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution in which the electrolyte is made of sulfuric acid and contains 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water.
상기 수계 전해액은 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전해질로 이루어지고, 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다.
The aqueous electrolyte solution may be at least one electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and may be a water-soluble electrolyte solution having a concentration of 0.5 to 3M.
본 발명에 의하면, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 얻을 수 있다.
According to the present invention, by using a porous activated carbon having an average interlayer distance d 002 in the range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, as a positive electrode and negative electrode active material, It is possible to obtain a supercapacitor having an energy density.
도 1은 본 발명에 따른 활성탄 전극의 사용 상태도이다.
도 2는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 충방전 시험 그래프이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전구체 탄화 온도에 따른 비축전용량을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 10은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a use state diagram of an activated carbon electrode according to the present invention.
2 is a view showing a state in which lead wires are attached to the anode and the cathode.
3 is a view showing a state of forming a winding element.
4 is a view showing a state in which the winding element is inserted into the metal cap.
5 is a view showing a partially cut supercapacitor.
6 is a charge and discharge test graph of a supercapacitor prepared according to an experimental example.
7 is a graph showing the reserve capacity according to the precursor carbonization temperature of the supercapacitor prepared according to the experimental example.
9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a carbon material prior to activation after being carbonized according to an experimental example.
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a porous activated carbon prepared according to an experimental example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those of ordinary skill in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not work. The same reference numerals in the drawings refer to the same elements.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 전해질과 물로 이루어진 수계 전해액으로 이루어진다.The supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes porous activated carbon having a plurality of pores having an average interlayer distance d 002 ranging from 3.385 to 4.45 nm and providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, wherein the porous activated carbon is Used as an electrode active material for the positive electrode and the negative electrode, a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the separator and the negative electrode are impregnated with an electrolyte, and the electrolyte solution It consists of an aqueous electrolyte solution consisting of a silver electrolyte and water.
상기 수계 전해액은 전해질이 황산으로 이루어지고, 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 전해질 10∼60 중량%, 상기 전해질의 농도를 조절하고 상기 전해질의 양이온과 음이온의 이동을 활성화하도록 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액인 것이 바람직하다. 전해액에 포함되는 전해질의 함량이 10 중량% 미만이면 상기 전해질의 함량 부족으로 인하여 전해액의 축전 용량이 감소되며, 전해액에 포함되는 전해질의 함량이 60 중량% 를 초과하면 상기 전해액의 농도가 과다하여 상기 전해액의 양이온과 음이온의 이동이 곤란하게 되어 전해액의 축전 반응성이 저하될 수 있다.The aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution in which the electrolyte is made of sulfuric acid and contains 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water. The aqueous electrolyte solution is preferably an aqueous electrolyte solution containing 10 to 60% by weight of the electrolyte, and 40 to 90% by weight of water to control the concentration of the electrolyte and activate the movement of cations and anions in the electrolyte. If the content of the electrolyte contained in the electrolyte solution is less than 10% by weight, the storage capacity of the electrolyte solution is reduced due to the insufficient content of the electrolyte, and if the content of the electrolyte contained in the electrolyte solution exceeds 60% by weight, the concentration of the electrolyte solution is excessive and the The movement of cations and anions in the electrolytic solution becomes difficult, and the storage reactivity of the electrolytic solution may decrease.
또한, 상기 수계 전해액은 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전해질로 이루어지고, 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다. 전해액의 농도가 0.5M 미만이면 상기 전해질의 함량 부족으로 인하여 전해액의 축전 용량이 감소되며, 전해액의 농도가 3M을 초과하면 상기 전해액의 농도가 과다하여 상기 전해액의 양이온과 음이온의 이동이 곤란하게 되어 전해액의 축전 반응성이 저하될 수 있다.In addition, the aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution consisting of at least one electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and having a concentration of 0.5 to 3M. If the concentration of the electrolyte is less than 0.5M, the storage capacity of the electrolyte is reduced due to the insufficient content of the electrolyte, and if the concentration of the electrolyte exceeds 3M, the concentration of the electrolyte is excessive and it is difficult to move the positive and negative ions of the electrolyte. The storage reactivity of the electrolyte may decrease.
본 발명의 바람직한 실시예에서 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 비표면적이 300∼1300㎡/g 범위인 다공성 탄소로 이루어져 있다. 상기 다공성 활성탄은 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 물질이다. In a preferred embodiment of the present invention, the porous activated carbon used as the electrode active material of the supercapacitor is made of porous carbon having an average interlayer distance d 002 in the range of 3.385 to 4.45 nm and a specific surface area in the range of 300 to 1300 m2/g. The porous activated carbon is a porous material having numerous pores that provide a passage through which electrolyte ions, dispersion media, and the like are introduced or discharged.
상기 다공성 활성탄은 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 탄화 처리하고 활성화 처리함으로써 얻어질 수 있다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 피치 또는 코크스 등일 수 있다. The porous activated carbon can be obtained by carbonizing and activating a graphitizable carbon material. The graphitizable carbon material may be pitch or coke.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the porous activated carbon will be described in more detail.
흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 준비하고, 흑연화가 용이한 탄소재를 탄화 처리한다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 등일 수 있다. 상기 탄화 처리는 550∼1000℃ 정도의 온도, 바람직하게는 700∼750℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar)과 같은 가스 분위기를 의미한다. A graphitizable carbon material is prepared, and the graphitizable carbon material is carbonized. The graphitizable carbon material may be petroleum-based pitch, coal-based pitch, petroleum-based coke, or coal-based coke. The carbonization treatment is preferably performed in an inert atmosphere for 10 minutes to 12 hours at a temperature of about 550 to 1000°C, preferably about 700 to 750°C. The inert atmosphere means a gas atmosphere such as nitrogen (N 2 ) or arcon (Ar).
탄화 처리된 탄소재에 대하여 활성화 처리를 수행한다. 상기 활성화 처리는 탄화 처리된 탄소재와 수산화칼륨(KOH), 수산화칼륨(NaOH) 등과 같은 알칼리를 중량비로 1:1∼1:5의 비율로 혼합하고 분쇄한 후, 600∼900℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 볼 밀링, 제트밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄 공정의 구체적인 예로서 볼밀링 공정을 설명하면, 흑연화가 용이한 탄소재를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분쇄한다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 밀링 시간이 증가함에 따라 흑연화가 용이한 탄소 분말의 입도가 점차 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50 시간 동안 실시할 수 있다. An activation treatment is performed on the carbonized carbon material. The activation treatment is after mixing and pulverizing a carbonized carbon material with an alkali such as potassium hydroxide (KOH), potassium hydroxide (NaOH) in a ratio of 1:1 to 1:5 by weight, and pulverizing the temperature to about 600 to 900°C. It is preferable to perform in an inert atmosphere for 10 minutes to 12 hours. The milling may use ball milling, jet milling or the like. When a ball milling process is described as a specific example of the grinding process, a carbon material that is easily graphitized is charged into a ball milling machine, and is rotated at a constant speed using a ball milling machine to crush. The size of the ball, milling time, and the rotational speed of the ball mill are adjusted to grind to the target particle size. As the milling time increases, the particle size of the graphitized carbon powder gradually decreases, and accordingly the specific surface area increases. Balls used for ball milling can use balls made of ceramic materials such as alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ), and the balls may be all the same size or use balls having two or more sizes together. It might be. The size of the ball, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball mill are adjusted. For example, the size of the ball is set in the range of about 1 to 30 mm, and the rotation speed of the ball mill is in the range of 50 to 500 rpm. Set, ball milling can be performed for 1 to 50 hours.
상기 활성화 처리 후에는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 염산(HCl), 질산(HNO3)과 같은 산(acid)으로 중화 처리하고, 증류수로 충분히 세정한다. 세정 후에는 100∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼6시간 동안 충분히 건조한다. After the activation treatment, in order to remove the alkali component, neutralization treatment is performed with an acid such as hydrochloric acid (HCl) or nitric acid (HNO 3 ), and sufficiently washed with distilled water. After washing, it is sufficiently dried at a temperature of about 100 to 180°C for 10 minutes to 6 hours.
상술한 공정으로 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 비표면적이 300∼1300㎡/g 범위인 다공성 활성탄 분말을 얻을 수 있다. Through the above-described process, a porous activated carbon powder having an average interlayer distance d 002 in the range of 3.385 to 4.45 nm and a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g can be obtained.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a supercapacitor using the porous activated carbon will be described.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 전해질과 물로 이루어진 수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention, the average interlayer distance d 002 is in the range of 3.385~4.445nm, porous activated carbon powder having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, a conductive material, Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a binder and a dispersion medium, and compressing the composition for a supercapacitor electrode to form an electrode, or coating the composition for a supercapacitor electrode on a metal foil to form an electrode, Forming a sheet in the form of an electrode by pushing the composition for the supercapacitor electrode into a sheet by pushing it with a roller and attaching it to a metal foil, and drying the resultant product in the form of an electrode at a temperature of 100°C to 350°C to form a supercapacitor electrode, and The supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the anode, the separator and the cathode are an aqueous electrolyte made of electrolyte and water. And impregnating with it.
상기 다공성 활성탄 분말은, 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 550∼1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다. The porous activated carbon powder, a step of carbonizing a graphitizable carbon material in an inert atmosphere at a temperature in the range of 550 to 1000° C., and activating and mixing the carbonized carbon material with an alkali to activate it. The resulting product can be obtained by neutralizing and washing with acid.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600∼900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.The activating treatment includes mixing the carbonized carbon material and the alkali in a weight ratio of 1:1 to 1:5, crushing the mixed result, and in an inert atmosphere at a temperature of 600 to 900°C. It includes a step of heat treatment, the alkali may be potassium hydroxide (KOH) or potassium hydroxide (NaOH).
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다.The composition for the supercapacitor electrode is 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, and the porosity The dispersion medium may contain 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon powder.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300∼1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The porous activated carbon preferably has a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g.
상기 수계 전해액은 전해질이 황산으로 이루어지고, 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 전해질 10∼60 중량%, 상기 전해질의 농도를 조절하고 상기 전해질의 양이온과 음이온의 이동을 활성화하도록 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액인 것이 바람직하다. 전해액에 포함되는 전해질의 함량이 10 중량% 미만이면 상기 전해질의 함량 부족으로 인하여 전해액의 축전 용량이 감소되며, 전해액에 포함되는 전해질의 함량이 60 중량% 를 초과하면 상기 전해액의 농도가 과다하여 상기 전해액의 양이온과 음이온의 이동이 곤란하게 되어 전해액의 축전 반응성이 저하될 수 있다.The aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution in which the electrolyte is made of sulfuric acid, and contains 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water. The aqueous electrolyte solution is preferably an aqueous electrolyte solution containing 10 to 60% by weight of the electrolyte, and 40 to 90% by weight of water to control the concentration of the electrolyte and activate the movement of cations and anions in the electrolyte. If the content of the electrolyte contained in the electrolyte solution is less than 10% by weight, the storage capacity of the electrolyte solution is reduced due to the insufficient content of the electrolyte, and if the content of the electrolyte contained in the electrolyte solution exceeds 60% by weight, the concentration of the electrolyte solution is excessive and the It is difficult to move the positive and negative ions of the electrolyte, and the storage reactivity of the electrolyte may decrease.
또한, 상기 수계 전해액은 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전해질로 이루어지고, 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다. 전해액의 농도가 0.5M 미만이면 상기 전해질의 함량 부족으로 인하여 전해액의 축전 용량이 감소되며, 전해액의 농도가 3M을 초과하면 상기 전해액의 농도가 과다하여 상기 전해액의 양이온과 음이온의 이동이 곤란하게 되어 전해액의 축전 반응성이 저하될 수 있다.
In addition, the aqueous electrolyte solution may be a water-soluble electrolyte solution consisting of at least one electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and having a concentration of 0.5 to 3M. If the concentration of the electrolyte is less than 0.5M, the storage capacity of the electrolyte is reduced due to the insufficient content of the electrolyte, and if the concentration of the electrolyte exceeds 3M, the concentration of the electrolyte is excessive and it is difficult to move the positive and negative ions of the electrolyte. The storage reactivity of the electrolyte may decrease.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention are presented in more detail, and the present invention is not limited to the following embodiments.
<실시예 1><Example 1>
상술한 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.A composition for a supercapacitor electrode including the aforementioned porous activated carbon powder, a conductive material, a binder, and a dispersion medium is prepared. The composition for the supercapacitor electrode is 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, and the porosity The dispersion medium may contain 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon powder. Since the composition for the supercapacitor electrode is in the form of a dough, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult, and agitation is performed for a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer. If desired, a composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. Mixers, such as planetary mixers, enable the preparation of compositions for uniformly mixed supercapacitor electrodes.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene floride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (poly from vinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. One or two or more selected types can be used in combination.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, nickel , Metal powder such as aluminum, silver, or metal fiber.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or water.
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.The composition for a supercapacitor electrode obtained by mixing an activated carbon powder, a binder, a conductive material, and a dispersion medium is compressed to form an electrode, or the composition for the supercapacitor electrode is coated with a metal foil to form an electrode, or the composition for the supercapacitor electrode Is rolled to form a sheet by sticking it with a roller and formed into an electrode form, and the resulting product formed in the form of an electrode is dried at a temperature of 100°C to 350°C to form an electrode.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 본 발명에 따라서 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.If the example of the step of forming the electrode is described in more detail, the composition for a supercapacitor electrode can be formed by compression using a roll press molding machine. The roll press forming machine aims to improve the electrode density and control the thickness of the electrode through rolling, a controller that can control the thickness and heating temperature of the upper and lower rolls and rolls, and a winding that can unwind and wind the electrodes. It consists of wealth. The rolling process proceeds as the rolled electrode passes through the roll press, and it is wound again into a rolled state to complete the electrode. At this time, the pressurizing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton/cm 2 and the roll temperature is 0 to 150°C. The composition for a supercapacitor electrode that has undergone the press compression process as described above undergoes a drying process according to the present invention. The drying process is performed at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, when the drying temperature is less than 100°C, it is difficult to evaporate the dispersion medium, which is not preferable. When drying at a temperature higher than 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, the drying temperature is preferably at least 100°C and does not exceed 350°C. In addition, the drying process is preferably performed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the powdered composition for a supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다. The supercapacitor electrode manufactured as described above has a high capacity and can be usefully applied to a small coin-type supercapacitor.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.1 is a state diagram of a supercapacitor electrode according to the present invention, showing a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor to which the
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor includes an anode made of the above-described supercapacitor electrode, a cathode made of the above-described supercapacitor electrode, and a separator arranged between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the anode and the cathode. Is disposed in a metal cap, and an electrolyte in which an electrolyte is dissolved is injected between the positive electrode and the negative electrode, and then sealed with a gasket.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may include a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or rayon fiber, and a battery and capacitor. If the separator is generally used in the field is not particularly limited.
한편, 본 발명의 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 수용액 형태인 수계로서 On the other hand, the electrolyte solution filled in the supercapacitor of the present invention is an aqueous solution in the form of an aqueous solution
전해질이 황산으로 이루어지고 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액이거나, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리계 전해질로 이루어지고 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다.
The electrolyte is made of sulfuric acid and contains 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water. It is a water-soluble electrolyte or at least one alkali-based electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide. It may be made of a water-soluble electrolyte having a concentration of 0.5 to 3M.
<실시예 2><Example 2>
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.2 to 5 are views showing a supercapacitor according to another example of the present invention, and a method for manufacturing a supercapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5.
상술한 다공성 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 실시예 1에서 앞서 설명한 방법과 동일하다. The method of preparing the composition for a supercapacitor electrode by mixing the above-mentioned porous activated carbon powder, binder, conductive material, and dispersion medium is the same as the method described above in Example 1.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. The composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as aluminum foil or aluminum etching foil, or the composition for the supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet ( Rubber type) and pasted on a metal foil to produce positive and negative electrodes. The aluminum etching foil means that the aluminum foil is etched in an uneven shape.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.The drying process is performed for the anode and cathode shapes that have undergone the above-described process. The drying process is performed at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, when the drying temperature is less than 100°C, it is difficult to evaporate the dispersion medium, which is not preferable. When drying at a temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, the drying temperature is preferably at least 100°C and does not exceed 350°C. In addition, the drying process is preferably performed at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the composition for the supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles.
도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 2, the
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. As shown in FIG. 3, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in FIG. 4, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 수용액 형태인 수계로서 전해질이 황산으로 이루어지고 전해질 10∼60 중량%, 물 40∼90 중량%가 포함되어 이루어지는 수용성의 전해액이거나, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리계 전해질로 이루어지고 농도가 0.5∼3M인 수용성의 전해액일 수 있다.The electrolyte is injected and sealed to impregnate the roll-shaped winding
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
The supercapacitor thus manufactured is schematically illustrated in FIG. 5.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 관찰하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다. The following experiment was conducted to observe the characteristics of the supercapacitor according to the present invention.
흑연화가 용이한 탄소재인 메조 카본 마이크로 비즈(mezo carbon micro beads)(미쯔비시화학)을 표 1에 나타낸 온도 조건(탄화 온도)에 따라 질소 분위기에서 탄화 처리하였다. 상기 탄화 처리는 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃의 온도에서 각각 2시간 동안 수행하였다. Mezo carbon micro beads (Mitsubishi Chemical), which is a carbon material easily graphitized, was carbonized in a nitrogen atmosphere according to the temperature conditions (carbonization temperature) shown in Table 1. The carbonization treatment was performed for 2 hours at temperatures of 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C, 800°C, 850°C and 900°C, respectively.
탄화 처리한 탄소재와 수산화칼륨(KOH)를 1:4의 중량비로 혼합하고 건식 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하였다. 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 이용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였으며, 볼밀링기의 회전속도는 100rpm 정도로 설정하였고, 볼밀링은 2시간 동안 수행하였다. 탄소재와 수산화칼륨이 혼합된 활성화용 시료를 니켈(Ni) 반응기에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 활성화 처리를 수행하였다. Carbonized carbon material and potassium hydroxide (KOH) were mixed in a weight ratio of 1:4 and pulverized using a dry ball milling process. The ball milling process used a zirconia ball, the size of the ball was about 5 mm, the rotational speed of the ball milling machine was set to about 100 rpm, and the ball milling was performed for 2 hours. The sample for activation in which the carbon material and potassium hydroxide were mixed was charged into a nickel (Ni) reactor, and activation was performed at 800° C. for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere.
활성화 처리된 시료를 염산(HCl)으로 중화 처리하고, 증류수로 세정하여 슈퍼커패시터용 전극활물질인 다공성 활성탄을 얻었다. The activated sample was neutralized with hydrochloric acid (HCl) and washed with distilled water to obtain porous activated carbon as an electrode active material for a supercapacitor.
이렇게 제조된 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385∼4.445㎚ 범위이고, 비표면적이 300∼1300㎡/g 범위이며, 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 탄소로 이루어진다. The porous activated carbon thus prepared has an average interlayer distance d 002 in the range of 3.385 to 4.45 nm, a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g, and porosity with numerous pores that provide a passage through which electrolyte ions, dispersion media, etc. are introduced or discharged. It is made of carbon.
상기와 같이 제조된 다공성 활성탄, 도전재인 슈퍼-피(Super-P) 블랙(일본, Mitsubishi chemical사 제품), 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 분산매인 증류수를 85:5:5:5의 중량비로 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 혼합은 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)를 이용하였으며, 행성 믹서를 이용하여 1시간 동안 교반하여 혼합하였다.Porous activated carbon prepared as described above, super-P (Black), a conductive material (Mitsubishi Chemical, Japan), carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) as binders, and distilled water as a dispersion medium 85: A composition for a supercapacitor electrode was prepared by mixing in a weight ratio of 5:5:5. The mixing was performed using a planetary mixer (manufacturer: T.K, model name: Hivis disper), and mixed by stirring for 1 hour using a planetary mixer.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고, 건조 공정을 거쳤다. 상기 건조 공정은 120℃ 정도의 대류오븐에서 2시간 동안 수행하였다. The supercapacitor electrode composition thus prepared was coated on an aluminum etching foil and subjected to a drying process. The drying process was performed for 2 hours in a convection oven at about 120°C.
건조된 결과물을 φ12㎜로 펀치하여 직경 12㎜, 높이 1.2㎜의 크기를 갖는 슈퍼커패시터 전극 시편을 제조하였다. The dried result was punched to φ12 mm to prepare a supercapacitor electrode specimen having a size of 12 mm in diameter and 1.2 mm in height.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극 시편을 양극과 음극으로 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 코인셀을 제작함에 있어 전해액은 황산 40 중량%, 물 60 중량%로 이루어진 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
The supercapacitor type supercapacitor having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was manufactured by using the supercapacitor electrode specimen thus prepared as an anode and a cathode. At this time, in manufacturing the coin cell, an electrolyte solution consisting of 40% by weight of sulfuric acid and 60% by weight of water was used, and TF4035 (manufactured by NKK, Japan) was used as the separator.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터에 대하여 70℃에서 2.7V의 전압을 인가하여 에이징(aging)을 실시하였으며, 2.7V까지 충방전을 실시하여 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 양극과 음극의 체적을 더한 값으로 나누어 비축전용량을 산출하였다. 탄화 조건에 따른 평균 층간 거리 d002의 값과 비축전용량은 아래의 표 1에 나타었다. Aging was performed by applying a voltage of 2.7V at 70°C to the supercapacitor manufactured as described above, and charging and discharging was performed up to 2.7V to measure the capacity. The measured capacity was divided by the volume of the positive electrode and the negative electrode, and the reserve capacity was calculated. The average interlayer distance d 002 according to the carbonization conditions and the reserve capacity are shown in Table 1 below.
위의 표 1에서 알 수 있듯이 700∼750℃의 탄화 온도에서 가장 높은 비축전용량을 나타내었으며, 이때의 층간 평균 거리 d002 값은 3.952∼4.220 이었다.
As can be seen from Table 1 above, the highest reserve capacity was obtained at a carbonization temperature of 700 to 750°C, and the average interlayer distance d 002 was 3.952 to 4.220.
도 6은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 충방전 시험 그래프로서, 2.7V에 대한 충전(charge)과 방전(discharge) 테스트 결과를 보여준다.
6 is a charge and discharge test graph of a supercapacitor manufactured according to an experimental example, and shows charge and discharge test results for 2.7V.
도 7은 실험예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전구체 탄화 온도에 따른 비축전용량을 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 700~750℃의 탄화 온도에서 가장 높은 비축전용량을 나타내었다.
7 is a graph showing the reserve capacity according to the precursor carbonization temperature of the supercapacitor prepared according to the experimental example. Referring to FIG. 7, the highest storage capacity is shown at a carbonization temperature of 700 to 750°C.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 550℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 4.445㎚ 정도를 나타내었으며, 탄화 온도가 증가함에 따라 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 점차 감소하였고, 900℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 3.602㎚ 정도를 나타내었다.
As shown in Table 1, the average interlayer distance d 002 value of the porous activated carbon at a carbonization temperature of 550° C. was about 4.445 nm, and the average interlayer distance d 002 value of the porous activated carbon gradually decreased as the carbonization temperature increased. , The average interlayer distance d 002 of the porous activated carbon at a carbonization temperature of 900° C. was about 3.602 nm.
도 9는 실험예에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이고, 도 10은 실험예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 탄화 처리된 탄소재는 층간 거리 만큼 이격된 층들이 다수 배열되어 있는 모습을 볼 수 있고, 다공성 활성탄은 다수의 기공을 갖는 것을 볼 수 있다.
9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a carbon material before activation after carbonization treatment according to an experimental example, and FIG. 10 is a transmission electron microscope showing a porous activated carbon prepared according to an experimental example microscope; TEM). 9 and 10, it can be seen that the carbonized carbonaceous material has multiple layers spaced apart by the inter-layer distance, and the porous activated carbon has a large number of pores.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As described above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. This is possible.
10: 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일10: supercapacitor electrode 50: metal cap
60: separator 70: gasket
110: working electrode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: adhesive tape 175: winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
195: lithium foil
Claims (11)
The average interlayer distance d 002 is in the range of 3.385 to 4.45 nm and includes porous activated carbon having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged, and the porous activated carbon is used as an electrode active material for positive and negative electrodes, and the positive electrode A separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode, the separator, and the negative electrode are impregnated with an electrolyte, and the electrolyte is made of an aqueous electrolyte made of an electrolyte and water. Supercapacitor.
The supercapacitor of claim 1, wherein the porous activated carbon has a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g.
[6] The supercapacitor of claim 1, wherein the aqueous electrolyte is a water-soluble electrolyte comprising an electrolyte composed of sulfuric acid, and containing 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water.
The supercapacitor according to claim 3, wherein the aqueous electrolyte is composed of at least one electrolyte selected from the group consisting of lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and is a water-soluble electrolyte having a concentration of 0.5 to 3M.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 전해질과 물로 이루어진 수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며,
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계에서 사용되는 다공성 활성탄 분말은,
탄소재를 550∼1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계;
탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계; 및
활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a porous activated carbon powder, a conductive material, a binder, and a dispersion medium having an average interlayer distance d 002 in a range of 3.385 to 4.45 nm and having a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged. ;
The composition for the supercapacitor electrode is compressed to form an electrode, or the composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for the supercapacitor electrode is pushed with a roller to make a sheet and made into a metal foil. Pasting to form an electrode;
Drying the resultant formed in the form of an electrode at a temperature of 100°C to 350°C to form a supercapacitor electrode; And
The supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the anode, the separator and the cathode are an aqueous electrolyte made of electrolyte and water. And impregnating with
Porous activated carbon powder used in the step of preparing the composition for the supercapacitor electrode,
Carbonizing the carbon material in an inert atmosphere at a temperature in the range of 550 to 1000°C;
A step of activating the carbonized carbon material with an alkali; And
A method of manufacturing a supercapacitor, characterized in that it is obtained through the step of neutralizing and washing the resultant product treated with acid.
상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼1:5의 중량비로 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
600∼900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the step of activating,
Mixing the carbonized carbon material and the alkali in a weight ratio of 1:1 to 1:5;
Crushing the mixed result; And
It includes the step of heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 600 ~ 900 ℃,
The alkali is a method for producing a supercapacitor, characterized in that potassium hydroxide (KOH) or potassium hydroxide (NaOH).
The composition of claim 5, wherein the composition for the supercapacitor electrode is 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, and 2 to 2 parts by weight of 100 parts by weight of the porous activated carbon powder. 20 parts by weight, a method for producing a supercapacitor comprising a dispersion medium 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder.
The method of claim 5, wherein the porous activated carbon has a specific surface area in the range of 300 to 1300 m 2 /g.
[6] The method of claim 5, wherein the aqueous electrolyte is a water-soluble electrolyte comprising an electrolyte composed of sulfuric acid and containing 10 to 60% by weight of electrolyte and 40 to 90% by weight of water.
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