KR101409178B1 - Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite - Google Patents
Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite Download PDFInfo
- Publication number
- KR101409178B1 KR101409178B1 KR1020130045115A KR20130045115A KR101409178B1 KR 101409178 B1 KR101409178 B1 KR 101409178B1 KR 1020130045115 A KR1020130045115 A KR 1020130045115A KR 20130045115 A KR20130045115 A KR 20130045115A KR 101409178 B1 KR101409178 B1 KR 101409178B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- electrode
- activated carbon
- carbon powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 15
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은, 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징을 하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 결착력을 향상시키는 염기성 유기 화합물을 사용함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 증대될 수 있어 전극활물질의 박리 또는 이탈을 억제하여 슈퍼커패시터의 성능 저하를 방지할 수 있다.The present invention relates to a porous activated carbon powder comprising 2 to 20 parts by weight of a conductive material, 100 to 2 parts by weight of a porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, wherein the basic organic compound contains at least one element selected from N, O and S having a non- And a method of manufacturing a supercapacitor electrode using the same. According to the present invention, by using a basic organic compound that improves the binding force, the binding force of the supercapacitor electrode can be increased, and deterioration or detachment of the electrode active material can be suppressed, thereby preventing performance degradation of the supercapacitor.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터 전극용 조성물 및 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결착력을 향상시키는 염기성 유기 화합물을 사용함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 증대될 수 있어 전극활물질의 박리 또는 이탈을 억제하여 슈퍼커패시터의 성능 저하를 방지할 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 조성물 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a composition for a supercapacitor electrode and a method for producing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a supercapacitor electrode by using a basic organic compound for improving adhesion, And a method for manufacturing a supercapacitor electrode using the same. 2. Description of the Related Art
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Generally, a supercapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC), a super-capacitor, or an ultra-capacitor, which is an electrode and a conductor, and an interface (Electric double layer) having different signs are used for the charge / discharge operation, and the deterioration due to repetition of the charging / discharging operation is very small, so that the device is not required to be repaired. As a result, supercapacitors are widely used in IC (integrated circuit) backup of various electric and electronic devices. Recently, they have been widely used for toys, solar energy storage, HEV (hybrid electric vehicle) have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally includes two electrodes of a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolytic solution, a separator of a porous material interposed between the two electrodes to enable ion conduction only and to prevent insulation and short circuit, A gasket for preventing leakage of electricity and preventing insulation and short-circuit, and a metal cap as a conductor for packaging them. Then, one or more unit cells (normally 2 to 6 in the case of the coin type) are stacked in series and the two terminals of the positive and negative electrodes are combined.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. The performance of the supercapacitor is determined by the electrode active material and the electrolyte. In particular, the main performance such as the capacitance is largely determined by the electrode active material. Activated carbon is mainly used as the electrode active material, and the non-storage capacity based on the electrode of commercial products is known to be about 19.3 F / cc.
그러나, 슈퍼커패시터의 계속적인 충방전이 진행됨에 따라 전극활물질인 활성탄의 결착력이 약화되어 슈퍼커패시터 전극으로부터 박리되거나 이탈되는 등의 현상이 발생하게 되며, 이로 인해 슈퍼커패시터의 수명이 감소하고 성능이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
However, as the charging and discharging of the supercapacitor progresses, the binding force of the activated carbon, which is an electrode active material, is weakened and peeling or separation occurs from the supercapacitor electrode. As a result, the lifetime of the supercapacitor decreases, And the like.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 결착력을 향상시키는 염기성 유기 화합물을 사용함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 증대될 수 있어 전극활물질의 박리 또는 이탈을 억제하여 슈퍼커패시터의 성능 저하를 방지할 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 조성물 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공함에 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a super capacitor electrode capable of preventing deterioration of a super capacitor by suppressing peeling or separation of an electrode active material by using a basic organic compound for improving adhesion, And a method of manufacturing a supercapacitor electrode using the same.
본 발명은, 전극활물질인 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징을 하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제공한다.The present invention relates to a porous activated carbon powder as an electrode active material, 2 to 20 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder and the basic organic compound is one kind selected from N, Or more of the above-mentioned elements.
상기 염기성 유기 화합물은 시안기(-CN), 아민기(-N2H) 및 하이드록시기(-OH) 중에서 선택된 관능기를 포함할 수 있다.The basic organic compound may comprise a functional group selected from a cyan group (-CN), an amine group (-N H 2) and hydroxyl group (-OH).
상기 염기성 유기 화합물은 아민류, 이민류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 니트릴계 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류 및 머캡탄류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The basic organic compound may include at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters and mercaptans.
상기 불소 함유 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The fluorine-containing binder may be at least one material selected from polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 1000∼3300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The specific surface area of the porous activated carbon powder is preferably in the range of 1000 to 3300
또한, 본 발명은, 전극활물질인 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.2 to 20 parts by weight of a conductive material is mixed with 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, Mixing 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound with 100 parts by weight of activated carbon powder and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder to prepare a composition for a supercapacitor electrode; Or the electrode for a supercapacitor electrode may be formed by coating the composition for a supercapacitor electrode to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode may be pressed by a roller to form a sheet, And drying the resulting product in the form of an electrode to form a supercapacitor electrode The method of manufacturing a super capacitor electrode according to the present invention includes the steps of:
상기 염기성 유기 화합물은 시안기(-CN), 아민기(-N2H) 및 하이드록시기(-OH) 중에서 선택된 관능기를 포함할 수 있다.The basic organic compound may comprise a functional group selected from a cyan group (-CN), an amine group (-N H 2) and hydroxyl group (-OH).
상기 염기성 유기 화합물은 아민류, 이민류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 니트릴계 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류 및 머캡탄류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The basic organic compound may include at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters and mercaptans.
상기 불소 함유 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The fluorine-containing binder may be at least one material selected from polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 1000∼3300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The specific surface area of the porous activated carbon powder is preferably in the range of 1000 to 3300
상기 건조는 상기 분산매의 끓는점보다 높은 100∼350℃로 수행하여 상기 염기성 유기 화합물을 기화시키면서 상기 비공유 전자쌍에 의해 상기 불소 함유 바인더의 연속적인 탈불화수소 반응을 발생시켜 폴리엔 결합을 생성시키고 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도가 향상되게 하는 것이 바람직하다.
The drying is performed at a temperature of 100 to 350 캜 higher than the boiling point of the dispersion medium to vaporize the basic organic compound while generating a continuous dehydrofluorination reaction of the fluorine-containing binder by the non-covalent electron pair, And the conductive particles are bound to improve the strength of the electrode.
본 발명에 의하면, 결착력을 향상시키는 염기성 유기 화합물을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 증대될 수 있어 전극활물질의 박리 또는 이탈을 억제하여 슈퍼커패시터의 성능 저하를 방지할 수 있고, 슈퍼커패시터 전극의 내부 저항은 감소할 수 있다. According to the present invention, by forming a supercapacitor electrode using a basic organic compound that improves the binding force, the binding force of the supercapacitor electrode can be increased, so that detachment or detachment of the electrode active material can be suppressed and the performance degradation of the supercapacitor can be prevented , The internal resistance of the supercapacitor electrode can be reduced.
상기 염기성 유기 화합물은 슈퍼커패시터 전극 제조를 위한 건조 공정에서 기화되므로 염기성 유기 화합물로 인한 슈퍼커패시터 전극의 전기전도도 감소 및 성능 저하를 최소화할 수 있다.
Since the basic organic compound is vaporized in a drying process for preparing a supercapacitor electrode, the electrical conductivity of the supercapacitor electrode due to the basic organic compound can be reduced and the performance degradation can be minimized.
도 1은 코인형 슈퍼커패시터를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 권취형 슈퍼커패시터 제조를 위해 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 권취형 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 시험 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a schematic view of a coin-type supercapacitor.
2 is a view showing a state where a lead wire is attached to an anode and a cathode for manufacturing a wound-type supercapacitor.
3 is a view showing a state in which a book revoker is formed.
4 is a view showing a state in which the bookbinding canceller is inserted into the metal cap.
5 is a partially cut-away view of the winding type super capacitor.
6 is a graph showing impedance test results of supercapacitor electrodes manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극용 조성물은, 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며, 상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다.The composition for a supercapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention comprises porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 100 parts by weight of a fluorine- 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, wherein the basic organic compound is N , O, and S.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 1000∼3300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.The specific surface area of the porous activated carbon powder is preferably in the range of 1000 to 3300
상기 불소 함유 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The fluorine-containing binder may be at least one material selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
상기 염기성 유기 화합물은 시안기(-CN), 아민기(-N2H) 및 하이드록시기(-OH) 중에서 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 상기 염기성 유기 화합물은 아민류, 이민류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 니트릴계 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류 및 머캡탄류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. The basic organic compound may comprise a functional group selected from a cyan group (-CN), an amine group (-N H 2) and hydroxyl group (-OH). The basic organic compound may include at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters and mercaptans.
상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 상기 염기성 유기 화합물은 불소 함유 바인더에 비공유 전자쌍을 공여하는 역할을 하며, 이에 의해 불소 함유 바인더의 연속적인 탈불화수소 반응을 유도한다. 탈불화수소 반응의 발생은 폴리엔 결합을 생성시키고 이에 의해 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 향상될 수 있다. 탈불화수소 반응에 의해 폴리엔 결합이 생성됨에 따라 가교(crosslinking)에 의해 불소 함유 바인더의 점도가 상승하게 되고 이에 의해 슈퍼커패시터 전극을 이루는 다공성 활성탄 분말과 도전재의 입자 간 결합력이 증가하게 된다. 상기 염기성 유기 화합물은 슈퍼커패시터 전극 제조를 위한 건조 공정에서 기화되므로 염기성 유기 화합물로 인한 슈퍼커패시터 전극의 전기전도도 감소와 성능 저하를 최소화할 수 있다.The basic organic compound includes at least one element selected from N, O and S having a non-covalent electron pair. The basic organic compound serves to donate a non-covalent electron pair to the fluorine-containing binder, thereby inducing a continuous dehydrofluorination reaction of the fluorine-containing binder. The generation of the dehydrofluorination reaction generates a polyene bond, whereby the adhesion of the supercapacitor electrode can be improved. As the polyene bond is generated by the dehydrofluorination reaction, the viscosity of the fluorine-containing binder is increased by crosslinking, thereby increasing the bonding force between the particles of the porous activated carbon powder constituting the supercapacitor electrode and the conductive material. Since the basic organic compound is vaporized in the drying process for manufacturing the supercapacitor electrode, the decrease in the electrical conductivity and the performance deterioration of the supercapacitor electrode due to the basic organic compound can be minimized.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 제조방법은, 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.The method for producing a supercapacitor electrode according to a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a supercapacitor electrode, comprising: a porous activated carbon powder; 2 to 20 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder; 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder to prepare a composition for a supercapacitor electrode, The composition for the supercapacitor electrode may be formed into an electrode shape by pressing the composition for the supercapacitor electrode or may be formed into an electrode shape by coating the composition for the supercapacitor electrode with a metal foil, To form an electrode, and a step of forming an electrode- Followed by drying to form a supercapacitor electrode.
이하에서 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 이용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing the supercapacitor electrode using the composition for the supercapacitor electrode will be described in more detail.
다공성 활성탄 분말, 도전재, 불소 함유 바인더, 염기성 유기 화합물 및 분산매를 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. A porous carbon powder, a conductive material, a fluorine-containing binder, a basic organic compound and a dispersion medium are mixed to prepare a composition for supercapacitor electrode.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 다공성 활성탄 분말, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부 및 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함할 수 있다.Wherein the composition for the supercapacitor electrode comprises a porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder.
상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 1000∼3300㎡/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 다공성 활성탄 분말에 형성된 기공들은 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 역할을 한다. The specific surface area of the porous activated carbon powder is preferably in the range of 1000 to 3300
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, , Metal powder such as aluminum and silver, or metal fiber. The conductive material is preferably contained in the composition for the supercapacitor electrode in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder.
상기 불소 함유 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 불소 함유 바인더는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 2∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다. The fluorine-containing binder may be at least one material selected from polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. It is preferable that the fluorine-containing binder is contained in the composition for the supercapacitor electrode in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder.
상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 상기 염기성 유기 화합물은 시안기(-CN), 아민기(-N2H) 및 하이드록시기(-OH) 중에서 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 상기 염기성 유기 화합물은 아민류, 이민류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 니트릴계 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류 및 머캡탄류 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 유기 화합물은 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. 결착력을 향상시키는 염기성 유기 화합물을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 향상될 수 있다. 상기 염기성 유기 화합물은 슈퍼커패시터 전극 제조를 위한 건조 공정에서 기화되므로 염기성 유기 화합물로 인한 슈퍼커패시터 전극의 전기전도도 감소 및 성능 저하를 최소화할 수 있다.The basic organic compound includes at least one element selected from N, O and S having a non-covalent electron pair. The basic organic compound may comprise a functional group selected from a cyan group (-CN), an amine group (-N H 2) and hydroxyl group (-OH). The basic organic compound may include at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters and mercaptans. The basic organic compound is preferably contained in the composition for the supercapacitor electrode in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder. The adhesion of the supercapacitor electrode can be improved by manufacturing the supercapacitor electrode using the basic organic compound that improves the adhesion. Since the basic organic compound is vaporized in a drying process for preparing a supercapacitor electrode, the electrical conductivity of the supercapacitor electrode due to the basic organic compound can be reduced and the performance degradation can be minimized.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다. The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene glycol . The dispersion medium is preferably contained in the composition for the supercapacitor electrode in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.The composition for the supercapacitor electrode may be difficult to uniformly mix (completely disperse) because it is a dough phase. It may be stirred for a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer A composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. A mixer such as a planetary mixer enables the preparation of compositions for uniformly mixed supercapacitor electrodes.
다공성 활성탄 분말, 도전재, 불소 함유 바인더, 염기성 유기 화합물 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.A composition for a super capacitor electrode in which a porous activated carbon powder, a conductive material, a fluorine-containing binder, a basic organic compound, and a dispersion medium are mixed may be formed into an electrode shape, or the composition for a supercapacitor electrode may be coated on a metal foil to form an electrode The composition for the supercapacitor electrode is formed into a sheet by pushing it with a roller and attached to a metal foil to form an electrode, and the resultant electrode is dried at a temperature of 100 ° C to 350 ° C to form an electrode.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 분산매의 끓는점보다 높은 100∼350℃로 수행하여 상기 염기성 유기 화합물을 기화시키면서 상기 비공유 전자쌍에 의해 상기 불소 함유 바인더의 연속적인 탈불화수소 반응을 발생시켜 폴리엔 결합을 생성시키고 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.More specifically explaining an example of forming the electrode, the composition for a supercapacitor electrode can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding ≪ / RTI > As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 1 to 20 ton /
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 분산매의 끓는점보다 높은 100∼350℃로 수행하여 상기 염기성 유기 화합물을 기화시키면서 상기 비공유 전자쌍에 의해 상기 불소 함유 바인더의 연속적인 탈불화수소 반응을 발생시켜 폴리엔 결합을 생성시키고 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.In another example of forming the electrode, the composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as a Ti foil, an Al foil, or an Al etching foil Alternatively, the composition for the supercapacitor electrode may be formed into a sheet state (rubber type) by pushing it with a roller and attached to a metal foil to form an anode and a cathode. The aluminum etched foil means that the aluminum foil is etched in a concavo-convex shape. The anode and cathode shapes as described above are subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C, evaporation of the dispersion medium is difficult and it is not preferable because oxidation of the conductive material may occur during drying at a high temperature exceeding 350 ° C. Therefore, the drying temperature is preferably 100 占 폚 or more and not exceeding 350 占 폚. The drying process is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. The binder metal is vaporized by heating at 100 to 350 ° C higher than the boiling point of the dispersion medium to generate a continuous dehydrofluorination reaction of the fluorine-containing binder by the non-covalent electron pair to form a polyene bond, Thereby enhancing the strength of the electrode.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다. The super capacitor electrode manufactured as described above can be applied to a small coin type supercapacitor as shown in FIG. 1, a wound type super capacitor as shown in FIGS. 2 to 5, and the like.
이하에서, 도 1을 참조하여 코인형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a coin-type supercapacitor will be described with reference to FIG.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.FIG. 1 is a sectional view of a coin-type supercapacitor to which the
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin type supercapacitor includes a positive electrode made of the above-described supercapacitor electrode, a negative electrode made of the above-described supercapacitor electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, Is placed in a metal cap, and an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved is injected between the anode and the cathode, followed by sealing with a gasket.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator may be a battery such as a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly (vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or a rayon fiber, And is not particularly limited as long as it is a membrane commonly used in the field.
이하에서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 예를 들어 설명한다. 도 2 내지 도 5는 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.Hereinafter, a method of manufacturing a wound-type supercapacitor will be described with reference to FIGS. 2 to 5. FIG. 2 to 5 are views showing a winding type super capacitor.
도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 2, the
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. 3, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in Fig. 4, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
The electrolytic solution is injected so that the roll-shaped winding
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
전극활물질로 폐놀계 다공성 활성탄 분말인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.), 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재인 슈퍼-피(Super-P) 5.75중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 8.05중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물인 숙시노니트릴(succinotrile) 1.15중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 172.41중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 혼합은 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: Thinky, 모델명: ARE-310)를 이용하였으며, 행성 믹서를 이용하여 1시간 동안 교반하여 혼합하였다.MSP20 (Kansai Coke & Chemicals Co.) as the electrode active material, 5.75 parts by weight of Super-P as a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder 8.05 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a fluorine-containing binder, 1.15 parts by weight of succinotrile which is a basic organic compound, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, Was mixed with 172.41 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a composition for a supercapacitor electrode. The mixture was mixed using a planetary mixer (manufacturer: Thinky, model name: ARE-310) and stirred for 1 hour using a planetary mixer.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 20㎛ 두께의 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고 건조하였다. 상기 건조는 150℃의 온도에서 2시간 동안 수행하였다. The thus-prepared composition for a supercapacitor electrode was coated on an aluminum etching foil having a thickness of 20 탆 and dried. The drying was carried out at a temperature of 150 DEG C for 2 hours.
건조된 결과물을 60℃의 온도에서 5톤/㎠의 압력으로 롤프레스를 실시하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하였다.
The dried resultant was subjected to roll press at a temperature of 60 占 폚 at a pressure of 5 ton / cm2 to prepare a supercapacitor electrode.
상기의 실시예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실시예 1과 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예 1은 실시예 1의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.A comparative example comparable to the embodiment 1 of the present invention is shown so that the characteristics of the embodiment 1 can be grasped more easily. It is to be noted that Comparative Example 1 to be described later is merely provided for comparison with the characteristics of Example 1, and is not a prior art of the present invention.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
전극활물질로 폐놀계 다공성 활성탄 분말인 MSP20(Kansai Coke & Chemicals Co.), 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재인 슈퍼-피(Super-P) 5.75중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 8.05중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 172.41중량부를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 상기 혼합은 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: Thinky, 모델명: ARE-310)를 이용하였으며, 행성 믹서를 이용하여 1시간 동안 교반하여 혼합하였다.MSP20 (Kansai Coke & Chemicals Co.) as the electrode active material, 5.75 parts by weight of Super-P as a conductive material with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder 8.05 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a fluorine-containing binder, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) Were mixed to prepare a composition for a supercapacitor electrode. The mixture was mixed using a planetary mixer (manufacturer: Thinky, model name: ARE-310) and stirred for 1 hour using a planetary mixer.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 20㎛ 두께의 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고 건조하였다. 상기 건조는 150℃의 온도에서 2시간 동안 수행하였다. The thus-prepared composition for a supercapacitor electrode was coated on an aluminum etching foil having a thickness of 20 탆 and dried. The drying was carried out at a temperature of 150 DEG C for 2 hours.
건조된 결과물을 60℃의 온도에서 5톤/㎠의 압력으로 롤프레스를 실시하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하였다.
The dried resultant was subjected to roll press at a temperature of 60 占 폚 at a pressure of 5 ton / cm2 to prepare a supercapacitor electrode.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 시험 결과를 보여주는 그래프이다.6 is a graph showing impedance test results of supercapacitor electrodes manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
도 6을 참조하면, 100mHz∼100kHz 주파수 범위에서 측정한 결과, 저항을 나타내는 실수부(Re(Z))의 값이 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극은 15.8ohm을 나타낸 반면, 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극은 4.07ohm을 나타내었다. 이러한 결과로부터 염기성 유기 화합물을 사용함으로써 슈퍼커패시터 전극의 결착력이 증대되어 전극활물질의 박리 또는 이탈을 억제하여 전기 저항 특성을 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6, the result of measurement in the frequency range of 100 mHz to 100 kHz shows that the value of the real part (Re (Z)) representing the resistance is 15.8 ohm for the super capacitor electrode manufactured according to the comparative example 1, The prepared super-capacitor electrode showed 4.07 ohm. From these results, it can be seen that by using the basic organic compound, the binding force of the supercapacitor electrode is increased, and the separation or separation of the electrode active material is suppressed, thereby effectively improving the electric resistance characteristic.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
10: 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡10: super capacitor electrode 50: metal cap
60: Membrane 70: Gasket
110: working electrode 120: positive electrode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separator 160: second separator
170: Adhesive tape 175: Winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
Claims (11)
상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부;
상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 불소 함유 바인더 2∼20중량부;
상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 염기성 유기 화합물 0.01∼10중량부; 및
상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함하며,
상기 염기성 유기 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 N, O 및 S 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징을 하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물.
A porous activated carbon powder as an electrode active material;
2 to 20 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder;
2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder per 100 parts by weight of the porous activated carbon powder;
0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound with respect to 100 parts by weight of the porous activated carbon powder; And
100 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder,
Wherein the basic organic compound comprises at least one element selected from N, O and S having a non-covalent electron pair.
The method of claim 1 wherein the basic organic compound is a cyan group (-CN), an amine group (-N H 2) and hydroxyl group composition for supercapacitor electrodes comprises a functional group selected from (-OH).
The method according to claim 1, wherein the basic organic compound comprises at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters, Wherein the composition for a supercapacitor electrode is a composition for a supercapacitor electrode.
The composition for a supercapacitor electrode according to claim 1, wherein the fluorine-containing binder is at least one selected from polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
The composition for a supercapacitor electrode according to claim 1, wherein the specific surface area of the porous activated carbon powder ranges from 1000 to 3300 m 2 / g.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
2 to 20 parts by weight of a conductive material, 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 2 to 20 parts by weight of a fluorine-containing binder, and 100 parts by weight of the porous activated carbon powder are mixed with 100 parts by weight of the porous activated carbon powder, 0.01 to 10 parts by weight of a basic organic compound and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of the porous activated carbon powder to prepare a composition for a supercapacitor electrode;
The composition for the supercapacitor electrode may be formed into an electrode shape by pressing the composition for the supercapacitor electrode. Alternatively, the composition for the supercapacitor electrode may be formed in an electrode form by coating the composition for the supercapacitor electrode. Alternatively, To form an electrode; And
And drying the resultant product in the form of an electrode to form a supercapacitor electrode.
The method of claim 6, wherein the basic organic compound is a cyan group (-CN), an amine-based method of manufacturing a supercapacitor electrode, comprising: a functional group selected from (-N H 2) and hydroxyl group (-OH) .
7. The method according to claim 6, wherein the basic organic compound comprises at least one compound selected from amines, imines, amides, imides, imidazoles, nitriles, alcohols, ethers, esters, Wherein the superconducting film is formed on the surface of the supercapacitor electrode.
The method according to claim 6, wherein the fluorine-containing binder is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
7. The method of claim 6, wherein the specific surface area of the porous activated carbon powder ranges from 1000 to 3300 m < 2 > / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130045115A KR101409178B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130045115A KR101409178B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101409178B1 true KR101409178B1 (en) | 2014-07-02 |
Family
ID=51740552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130045115A Expired - Fee Related KR101409178B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101409178B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180110335A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-10 | 한국세라믹기술원 | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5869416A (en) | 1995-11-06 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Electrode ink for membrane electrode assembly |
| KR101194999B1 (en) | 2011-06-29 | 2012-10-29 | 한국세라믹기술원 | Hybrid supercapacitor and manufacturing method of the same |
| KR20130007080A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-18 | 한국세라믹기술원 | Hybrid supercapacitor having a high specific capacitance and manufacturing method of the same |
| US20130058008A1 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Electrode active material composition and electrochemical capacitor including the same |
-
2013
- 2013-04-24 KR KR1020130045115A patent/KR101409178B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5869416A (en) | 1995-11-06 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Electrode ink for membrane electrode assembly |
| KR101194999B1 (en) | 2011-06-29 | 2012-10-29 | 한국세라믹기술원 | Hybrid supercapacitor and manufacturing method of the same |
| KR20130007080A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-18 | 한국세라믹기술원 | Hybrid supercapacitor having a high specific capacitance and manufacturing method of the same |
| US20130058008A1 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Electrode active material composition and electrochemical capacitor including the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180110335A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-10 | 한국세라믹기술원 | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method |
| KR102013173B1 (en) * | 2017-03-29 | 2019-08-22 | 한국세라믹기술원 | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105448534A (en) | A kind of composite electrode and its preparation method and application in supercapacitor | |
| KR101793040B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material and ultracapacitorusing the electrode active material | |
| KR101486429B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode with low initial resistance, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite and supercapacitor using the supercapacitor electrode manufactured by the method | |
| KR20110040027A (en) | Manufacturing method of hybrid supercapacitor | |
| KR101635763B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR101494622B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite | |
| KR101166696B1 (en) | Supercapacitor and manufacturing method of the same | |
| KR101098240B1 (en) | Manufacturing method of supercapacitor cell | |
| KR102081616B1 (en) | Supercapacitor having excellent stability for high voltage and method for manufacturing the same | |
| KR101591264B1 (en) | Electrode active material, manufacturing method of the same and manufacturing method of ultra-capacitor electrode | |
| KR101166701B1 (en) | Composite for electrode of supercapacitor, method for manufacturing supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor using the method | |
| KR102013173B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR101860755B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR101409178B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite | |
| KR102188242B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR102188237B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR102343771B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof | |
| KR102379507B1 (en) | High-density hybrid supercapacitor with phosphorine-based negative electrode and method of manufacturing thereof | |
| KR101571679B1 (en) | Carbon nanofiber-ionic liquids composite, manufacturing method of the same, ultra-capacitor using the composite and manufacturing method of the ultra-capacitor | |
| KR102013179B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor, manufacturing method of supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor | |
| KR102116279B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor, manufacturing method of ultracapacitor electrode and manufacturing method of ultracapacitor | |
| KR101137707B1 (en) | Hybrid supercapacitor cell and manufacturing method of the same | |
| KR101936044B1 (en) | Supercapacitor electrode for high temperature, manufactureing method of the electrode, and Supercapacitor for high temperature using the electrode | |
| KR102172605B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte | |
| KR102347581B1 (en) | Electrolyte of supercapacitor, high voltage supercapacitor and manufacturing method of the high voltage supercapacitor using the electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130424 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20140530 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20140612 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20140612 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170612 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170612 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20200323 |