KR102639923B1 - Manufacturing method of nitrogen doped electrode active material with reduced chemical amount by using surface modifier, and supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
전극활물질의 표면 개질을 위해 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용한 전처리 공정을 수행한 후, 질소 소스를 이용하여 질소 도핑을 실시하는 것을 통해 미량의 약품 사용으로도 탄소 표면에 질소 관능기에 대한 고정이 용이해질 수 있는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 활성탄 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.To modify the surface of the electrode active material, a pretreatment process using a surface modifier containing a doping source is performed, and then nitrogen doping is performed using a nitrogen source, thereby fixing nitrogen functional groups on the carbon surface even with a small amount of chemicals. A method for manufacturing nitrogen-doped activated carbon using a surface modifier that can facilitate this process and reducing the amount of chemicals, a supercapacitor using the same, and a method for manufacturing the same are disclosed.
Description
본 발명은 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극활물질의 표면 개질을 위해 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용한 전처리 공정을 수행한 후, 질소 소스를 이용하여 질소 도핑을 실시하는 것을 통해 미량의 약품 사용으로도 탄소 표면에 질소 관능기에 대한 고정이 용이해질 수 있는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier, a supercapacitor using the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using the same, and more specifically, to a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using the same, and more specifically, to a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using the same, and more specifically, to a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using a surface modifier, and a method for manufacturing the same. After performing a pretreatment process using a surface modifier, nitrogen doping is performed using a nitrogen source to increase the amount of chemical using a surface modifier that can facilitate the fixation of nitrogen functional groups on the carbon surface even with a trace amount of chemical. It relates to a method of manufacturing a reduced nitrogen-doped electrode active material, a supercapacitor using the same, and a method of manufacturing the same.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충전 및 방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다. Among next-generation energy storage devices, supercapacitors are attracting attention as next-generation energy storage devices due to their fast charging and discharging speeds, high stability, and eco-friendly characteristics. A typical supercapacitor consists of a porous electrode, a current collector, a separator, and an electrolyte.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전 동작 및 방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없는 소자이다.A supercapacitor is also called an Electric Double Layer Capacitor (EDLC) or an ultra-capacitor, and is a pair of charge layers (with different signs) at the interface between an electrode and a conductor and an electrolyte impregnated therein. It is a device that does not require maintenance as the deterioration due to repetition of charging and discharging operations is very small by using the created electric double layer.
이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기 및 전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있다. 최근, 슈퍼커패시터는 그의 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Accordingly, supercapacitors are mainly used as IC (integrated circuit) backup for various electrical and electronic devices. Recently, the uses of supercapacitors have expanded and are being widely applied to toys, solar energy storage, and HEV (hybrid electric vehicle) power sources.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2~6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such a supercapacitor generally consists of two electrodes, an anode and a cathode, impregnated with an electrolyte solution, a separator made of a porous material interposed between these two electrodes to enable only ion conduction and to insulate and prevent short circuits, and an electrolyte solution. It has a unit cell consisting of a gasket to prevent liquid leakage, insulation and short circuit prevention, and a metal cap as a conductor to package them. It is completed by stacking one or more unit cells (usually 2 to 6 in the case of coin type) configured as above in series and combining the two terminals of the anode and cathode.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 따라서, 최근에는 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 고출력 특성을 발휘할 수 있는 고출력 슈퍼커패시터 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.The performance of a supercapacitor is determined by the electrode active material, electrolyte, etc., and in particular, major performance such as storage capacity is largely determined by the electrode active material. Therefore, recently, research has been actively conducted on the development of high-output supercapacitors that can exhibit high-output characteristics by improving the electrical conductivity of electrode active materials.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1448211호(2014.10.08. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 질소 도핑 다공성 탄소소재 및 그 제조방법이 기재되어 있다.Related prior literature includes Republic of Korea Patent Publication No. 10-1448211 (announced on October 8, 2014), which describes a nitrogen-doped porous carbon material and its manufacturing method.
본 발명의 목적은 전극활물질의 표면 개질을 위해 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용한 전처리 공정을 수행한 후, 질소 소스를 이용하여 질소 도핑을 실시하는 것을 통해 미량의 약품 사용으로도 탄소 표면에 질소 관능기에 대한 고정이 용이해질 수 있는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to perform a pretreatment process using a surface modifier containing a doping source to modify the surface of the electrode active material, and then perform nitrogen doping using a nitrogen source to improve the surface of the carbon surface even with a small amount of chemicals. To provide a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier that can facilitate fixation of nitrogen functional groups, a supercapacitor using the same, and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 (a) 표면 개질제를 이용하여 전극활물질의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 표면 개질된 전극활물질에 질소 소스를 반응시켜 상기 표면 개질된 전극활물질의 표면에 질소 소스를 부착하기 위해 중탕하는 단계; 및 (c) 상기 질소 소스가 부착된 전극활물질을 500 ~ 1,200℃에서 열처리하여 질소 도핑 전극활물질을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.To achieve the above object, a method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to an embodiment of the present invention includes the steps of (a) modifying the surface of the electrode active material using a surface modifier; (b) reacting the surface-modified electrode active material with a nitrogen source and boiling the surface-modified electrode active material to attach the nitrogen source to the surface of the surface-modified electrode active material; and (c) heat-treating the electrode active material to which the nitrogen source is attached at 500 to 1,200° C. to form a nitrogen-doped electrode active material.
상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 표면 개질제 및 전극활물질을 용매에 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; (a-2) 상기 현탁액을 5 ~ 15℃에서 4 ~ 8시간 동안 300 ~ 600rpm의 속도로 교반하는 단계; 및 (a-3) 상기 교반된 현탁액을 필터링한 후, 5 ~ 25시간 동안 건조하여 표면 개질된 전극활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (a) includes (a-1) mixing the surface modifier and the electrode active material in a solvent to form a suspension; (a-2) stirring the suspension at 5 to 15°C for 4 to 8 hours at a speed of 300 to 600 rpm; and (a-3) filtering the stirred suspension and drying it for 5 to 25 hours to obtain a surface-modified electrode active material.
상기 (a-1) 단계에서, 상기 표면 개질제는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.In step (a-1), the surface modifier includes at least one selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS).
상기 표면 개질제는 상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 첨가한다.The surface modifier is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
상기 (a-2) 단계에서, 상기 교반시, 울트라소니케이션을 이용하여 함께 실시한다.In step (a-2), the stirring is performed using ultrasonication.
상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotubes) 및 활성탄(Activated carbons) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The electrode active material includes one or more selected from graphene, carbon nanotubes, and activated carbons.
상기 (b) 단계는, (b-1) 상기 질소 소소를 용매에 용해시키는 단계; (b-2) 상기 질소 소스가 용해된 혼합 용액을 100 ~ 120℃로 가열하는 단계; 및 (b-3) 상기 가열된 혼합 용액에 상기 표면 개질된 전극활물질을 첨가하여 교반시킨 후, 100 ~ 120℃에서 중탕하는 단계;를 포함한다.The step (b) includes (b-1) dissolving the nitrogen element in a solvent; (b-2) heating the mixed solution in which the nitrogen source is dissolved to 100 to 120°C; and (b-3) adding the surface-modified electrode active material to the heated mixed solution, stirring the mixture, and then boiling the mixture at 100 to 120°C.
상기 (b-1) 단계에서, 상기 질소 소스는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌 (adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인 (caffeine) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.In step (b-1), the nitrogen source is polyacrylonitrile, polyaniline, tetramethylethylenediamine, polypyrrole, polyrhodanine, and melamine. , urea, purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, and caffeine. .
상기 (b-3) 단계 이후, (b-4) 상기 중탕이 완료된 혼합 용액을 100 ~ 120℃에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After step (b-3), (b-4) drying the mixed solution in which the bath is completed at 100 to 120°C may be further included.
상기 (c) 단계에서, 상기 열처리는 비활성 가스 분위기에서 500 ~ 1,200℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시한다.In step (c), the heat treatment is performed at 500 to 1,200°C for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere.
상기 (c) 단계 이후, 상기 질소 도핑 전극활물질은 상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.1 ~ 3.0 원자%로 도핑된다.After step (c), the nitrogen-doped electrode active material is doped with 0.1 to 3.0 atomic% of nitrogen based on 100 atomic% of the total electrode active material.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치되며, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며, 상기 음극활물질 및 양극활물질 중 적어도 하나는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 슈퍼커패시터용 전극활물질이 이용되며, 상기 질소 도핑 전극활물질은 상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; a positive electrode disposed spaced apart from the negative electrode and including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder; a separator disposed between the cathode and the anode to prevent short circuit between the cathode and the anode; and an electrolyte solution impregnated in the negative electrode and the positive electrode, wherein at least one of the negative electrode active material and the positive electrode active material is prepared by reducing the amount of chemicals using a surface modifier prepared according to any one of claims 1 to 11. A nitrogen-doped electrode active material for a supercapacitor is used, and the nitrogen-doped electrode active material is characterized in that the nitrogen is doped at 0.5 to 3.0 atomic% based on 100 atomic% of the total electrode active material.
상기 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 용량유지율을 나타낸다.The supercapacitor exhibits a capacity retention rate of more than 90% under a current density condition of 50 mA/cm 2 .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법은 (a) 전극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; (c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며, 상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 슈퍼커패시터용 전극활물질이 이용되며, 상기 질소 도핑 전극활물질은 상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method of manufacturing a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to an embodiment of the present invention is (a) mixing the electrode active material, conductive material, and binder in a dispersion medium to form a supercapacitor. Preparing a composition for capacitor electrodes; (b) compressing the supercapacitor electrode composition to form an electrode, coating the supercapacitor electrode composition on a metal foil to form an electrode, or pressing the supercapacitor electrode composition with a roller to form a sheet. Forming an electrode by attaching it to a metal foil or current collector; (c) drying the resulting electrode-shaped product to form a supercapacitor electrode; and (d) using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, disposing a separator between the anode and the cathode to prevent short circuit between the anode and the cathode, and impregnating it with an electrolyte solution, including (a) ) In the step, the electrode active material is an electrode active material for a nitrogen-doped supercapacitor in which the amount of chemicals is reduced using the surface modifier prepared according to any one of claims 1 to 11, and the nitrogen-doped electrode active material is characterized in that the nitrogen is doped at 0.5 to 3.0 atomic% based on 100 atomic% of the total electrode active material.
상기 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 용량유지율을 나타낸다.The supercapacitor exhibits a capacity retention rate of more than 90% under a current density condition of 50 mA/cm 2 .
본 발명에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용하여 전극활물질의 표면을 개질 처리하는 전처리 공정을 수행한 후, 중탕으로 질소 관능기를 부착하고 나서 열처리를 통해 질소 관능기를 고정시키는 것을 통해 미량의 약품 사용으로도 탄소 표면에 질소 관능기에 대한 고정이 용이해질 수 있다.The method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to the present invention, the supercapacitor using the same, and the method of manufacturing the same include modifying the surface of the electrode active material using a surface modifier containing a doping source. After performing the pretreatment process, the nitrogen functional group is attached by boiling in a bath, and then the nitrogen functional group is fixed through heat treatment, making it easy to fix the nitrogen functional group on the carbon surface even with the use of a small amount of chemicals.
또한, 본 발명에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 약품량 저감으로 과량의 도핑 소스 사용시 잔여 약품으로 인해 슈퍼커패시터의 전극 제조 단계에서 발생할 수 있는 슬러리 뭉침 현상이 완화될 수 있다.In addition, the method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using a surface modifier according to the present invention with a reduced amount of chemicals, a supercapacitor using the same, and the method of manufacturing the same are used to reduce the amount of chemicals, so that when an excessive amount of doping source is used, the electrode of the supercapacitor is damaged due to residual chemicals. Slurry agglomeration that may occur during the manufacturing stage can be alleviated.
이 결과, 본 발명에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 미량의 약품을 사용하더라도 전극활물질의 표면에 질소 관능기를 고정시키는 것이 용이해질 수 있으므로, 고가의 약품 사용량의 감소로 제조 비용을 현저히 절감할 수 있게 된다.As a result, the method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using a surface modifier according to the present invention with a reduced amount of chemicals, the supercapacitor using the same, and the method for manufacturing the same are capable of fixing nitrogen functional groups on the surface of the electrode active material even when a trace amount of chemicals is used. Since this can be done easily, manufacturing costs can be significantly reduced by reducing the amount of expensive chemicals used.
아울러, 본 발명에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 질소 도핑 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하게 되면, 전기전도도 향상으로 전해액의 전하 전달을 용이하게 하여 고출력 특성을 발휘할 수 있게 된다.In addition, the method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using a surface modifier according to the present invention with a reduced chemical content, the supercapacitor using the same, and the manufacturing method thereof improve electrical conductivity when the supercapacitor is manufactured using the nitrogen-doped electrode active material. This facilitates charge transfer of the electrolyte, enabling high output characteristics.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 우수한 용량유지율을 나타내게 된다.Therefore, a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals is reduced using a surface modifier prepared by the method according to the present invention exhibits an excellent capacity retention rate of more than 90% under a current density condition of 50 mA/cm 2 .
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 8 및 도 9는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극의 바인딩 에너지에 따른 강도를 나타낸 그래프들.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전류밀도별 비정전용량 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프.Figure 1 is a process flow chart showing a method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process flow chart showing a method of manufacturing a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals was reduced using a surface modifier according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view showing a coin-type supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
4 to 7 are schematic diagrams showing a wound-type supercapacitor according to another embodiment of the present invention.
Figures 8 and 9 are graphs showing the strength according to binding energy of the supercapacitor electrodes manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
Figure 10 is a graph showing the results of measuring specific capacitance values for each current density of supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 2.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is provided. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법과, 이를 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, a method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to a preferred embodiment of the present invention, a supercapacitor using the same, and a method for manufacturing the same will be described in detail as follows.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 1 is a process flow chart showing a method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 표면 개질 단계(S10), 중탕 단계(S20) 및 열처리 단계(S30)를 포함한다.Referring to Figure 1, the method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to an embodiment of the present invention includes a surface modification step (S10), a water boil step (S20), and a heat treatment step (S30). do.
표면 개질surface modification
표면 개질 단계(S10)에서는 표면 개질제를 이용하여 전극활물질의 표면을 개질한다.In the surface modification step (S10), the surface of the electrode active material is modified using a surface modifier.
이러한 표면 개질 단계(S10)는 질소 소스를 이용한 질소 도핑시 소량의 약품량으로도 질소 도핑 전극활물질을 제조하기 위한 전처리 과정이다. 이를 위해, 본 발명에서는 전극활물질의 표면 개질을 위해 질소 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 개질제로는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, CTAB, ALS 이외에도 표면 관능기의 고정을 용이하게 하도록 표면 개질제로 쓰일 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용될 수 있다.This surface modification step (S10) is a pretreatment process for producing a nitrogen-doped electrode active material with a small amount of chemicals when nitrogen doping using a nitrogen source. For this purpose, in the present invention, it is preferable to use a surface modifier containing a nitrogen doping source to modify the surface of the electrode active material. As such a surface modifier, it is preferable to use at least one selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS), but is not limited thereto. In other words, anything other than CTAB and ALS that can be used as a surface modifier to facilitate fixation of surface functional groups can be used without limitation.
이때, 표면 개질제는 전극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 표면 개질제가 전극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 너무 적게 첨가될 경우에는 전극활물질의 표면 개질이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 표면 개질제가 전극활물질 100 중량부에 대하여, 10 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 표면 개질 효과 없이 표면 개질제의 사용량만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.At this time, the surface modifier is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. If the surface modifier is added in too small a quantity (less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the electrode active material), there is a risk that the surface modification of the electrode active material may not be properly achieved. Conversely, if the surface modifier is added excessively, exceeding 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrode active material, it may act as a factor in increasing the amount of surface modifier used without any further surface modification effect, making it uneconomical.
아울러, 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotubes) 및 활성탄(Activated carbons) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 전극활물질로는 그래핀, 탄소나노튜브 및 활성탄 이외에도, 슈퍼커패시터용 전극활물질로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.In addition, the electrode active material may include one or more selected from graphene, carbon nanotubes, and activated carbon, but is not limited thereto. In other words, electrode active materials other than graphene, carbon nanotubes, and activated carbon can be used without limitation as long as they are used as electrode active materials for supercapacitors.
이러한 표면 개질 단계(S10)는 현탁액 형성 과정, 교반 과정 및 건조 과정을 포함할 수 있다.This surface modification step (S10) may include a suspension formation process, a stirring process, and a drying process.
먼저, 현탁액 형성 과정에서는 표면 개질제 및 전극활물질을 용매에 혼합하여 현탁액을 형성한다. 여기서, 용매로는 표면 개질제를 완전히 용해시킬 수 있는 것이라면 제한이 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 증류수를 이용하는 것이 좋다.First, in the suspension formation process, a surface modifier and an electrode active material are mixed in a solvent to form a suspension. Here, the solvent may be used without limitation as long as it can completely dissolve the surface modifier, and distilled water is preferably used.
다음으로, 교반 과정에서는 현탁액을 5 ~ 15℃에서 4 ~ 8시간 동안 300 ~ 600rpm의 속도로 교반한다. 교반 속도가 300rpm 미만이거나, 교반 시간이 4시간 미만일 경우에는 현탁액의 표면 개질제 및 전극활물질 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못하여 분산안정성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 600rpm을 초과하거나, 교반 시간이 8시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.Next, in the stirring process, the suspension is stirred at a speed of 300 to 600 rpm for 4 to 8 hours at 5 to 15°C. If the stirring speed is less than 300 rpm or the stirring time is less than 4 hours, uniform mixing between the surface modifier and electrode active material of the suspension may not be achieved, which may lead to difficulties in securing dispersion stability. On the other hand, if the stirring speed exceeds 600 rpm or the stirring time exceeds 8 hours, it is not economical because it only increases process cost and time without further increasing the effect.
이러한 교반시, 울트라소니케이션을 이용하여 함께 실시하는 것이 바람직하다.It is desirable to carry out such stirring using ultrasonication.
다음으로, 건조 과정에서는 교반된 현탁액을 필터링한 후, 5 ~ 25시간 동안 건조하여 표면 개질된 전극활물질을 수득한다.Next, in the drying process, the stirred suspension is filtered and then dried for 5 to 25 hours to obtain a surface-modified electrode active material.
중탕double boiler
중탕 단계(S20)에서는 표면 개질된 전극활물질에 질소 소스를 반응시켜 표면 개질된 전극활물질의 표면에 질소 소스를 부착시킨다.In the double boiling step (S20), a nitrogen source is reacted with the surface-modified electrode active material to attach the nitrogen source to the surface of the surface-modified electrode active material.
이러한 중탕 단계(S20)는 질소 소소를 용매에 용해시키는 과정과, 질소 소스가 용해된 혼합 용액을 100 ~ 120℃로 가열하는 과정과, 가열된 혼합 용액에 표면 개질된 전극활물질을 첨가하여 교반 ㅋ시킨 후, 100 ~ 120℃에서 중탕하는 과정을 포함할 수 있다.This double boiling step (S20) includes dissolving the nitrogen source in the solvent, heating the mixed solution in which the nitrogen source is dissolved to 100 to 120°C, and adding the surface-modified electrode active material to the heated mixed solution and stirring it. After doing so, it may include a double boiling process at 100 to 120°C.
이때, 가열 온도가 100℃ 미만일 경우에는 질소 소스가 용매에 완전히 용해되지 못할 우려가 있다. 반대로, 가열 온도가 120℃를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.At this time, if the heating temperature is less than 100°C, there is a risk that the nitrogen source may not be completely dissolved in the solvent. Conversely, if the heating temperature exceeds 120°C, it is not economical because it only increases process cost and time without further increasing the effect.
여기서, 질소 소스는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine), 폴리피 롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌 (adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인 (caffeine) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.Here, the nitrogen source is polyacrylonitrile, polyaniline, tetramethylethylenediamine, polypyrrole, polyrhodanine, melanin, urea, It contains at least one selected from purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, and caffeine.
또한, 중탕 단계(S20)는 중탕이 완료된 혼합 용액을 100 ~ 120℃에서 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 기계적 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 건조 온도가 120℃를 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.In addition, the double boiling step (S20) may further include drying the mixed solution after the double boiling at 100 to 120°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, sufficient drying may not occur, which may lead to difficulties in securing mechanical strength. Conversely, if the drying temperature exceeds 120°C, it may act as a factor that only increases manufacturing costs without further increasing the effectiveness, making it uneconomical.
열처리heat treatment
열처리 단계(S30)에서는 질소 소스가 부착된 전극활물질을 500 ~ 1,200℃에서 열처리하여 질소 도핑 전극활물질을 형성한다.In the heat treatment step (S30), the electrode active material to which the nitrogen source is attached is heat-treated at 500 to 1,200°C to form a nitrogen-doped electrode active material.
본 단계에서, 열처리는 비활성 가스 분위기에서 500 ~ 1,200℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 열처리 온도는 800 ~ 1,000℃를 제시할 수 있다. 이러한 열처리시, 승온 속도는 1 ~ 5℃/min으로 실시하는 것이 바람직하다.In this step, heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere at 500 to 1,200°C for 1 to 10 hours, and a more preferable heat treatment temperature may be 800 to 1,000°C. During this heat treatment, it is preferable that the temperature increase rate is 1 to 5°C/min.
이러한 열처리시 비활성 가스는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 이용한다. 아울러, 열처리시, 비활성 가스는 200 ~ 700cc/mm의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.During this heat treatment, one or more types of inert gases among Ar, He, and N 2 are used. In addition, during heat treatment, it is desirable to supply the inert gas at a rate of 200 to 700 cc/mm.
열처리 온도가 500℃ 미만이거나, 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 충분한 열처리가 이루어지지 못하는데 기인하여 기공 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 1,200℃를 초과하거나, 열처리 시간이 10시간을 초과할 경우에는 과도한 열처리로 인하여 질소 도핑 전극활물질이 손상될 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.If the heat treatment temperature is less than 500°C or the heat treatment time is less than 1 hour, there may be difficulties in securing pores due to insufficient heat treatment. Conversely, if the heat treatment temperature exceeds 1,200°C or the heat treatment time exceeds 10 hours, it is undesirable because there is a risk that the nitrogen-doped electrode active material may be damaged due to excessive heat treatment.
일반적인 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 표면 개질제를 이용한 표면 개질을 실시하지 않기 때문에 전극활물질의 표면에 질소 소스가 잘 고정되지 않아 장시간 동안 중탕을 하거나 다량의 질소 소스 사용으로 과량의 약품량을 필요로 하였다. 또한, 일반적인 질소 도핑 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조할 시, 과량의 약품에서 기인한 불순물에 의해 집전체와 전극 슬러리 간에 반발력이 발생하여 코팅 전극의 제조에 어려움이 있었다.Since the general method of manufacturing nitrogen-doped electrode active materials does not involve surface modification using a surface modifier, the nitrogen source is not well fixed on the surface of the electrode active material, and thus requires double boiling for a long time or using a large amount of nitrogen source to use an excessive amount of chemicals. . In addition, when manufacturing electrodes for supercapacitors using general nitrogen-doped electrode active materials, impurities resulting from excess chemicals generate repulsion between the current collector and the electrode slurry, making it difficult to manufacture coated electrodes.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 전극활물질의 표면 개질을 위해 질소 도핑 소스를 함유하고 있는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상의 표면 개질제를 이용한 전처리 공정을 도입하였다.To solve this problem, in the present invention, a method selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS) containing a nitrogen doping source is used to modify the surface of the electrode active material. A pretreatment process using at least one surface modifier was introduced.
즉, 본 발명에서는 질소 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용한 전처리 공정으로 전극활물질을 표면 개질 처리한 후, 중탕을 통하여 전극활물질의 표면에 질소 관능기를 부착시키고 나서 열처리를 통하여 질소 관능기를 전극활물질의 표면에 고정시켰다.That is, in the present invention, the electrode active material is surface modified through a pretreatment process using a surface modifier containing a nitrogen doping source, then nitrogen functional groups are attached to the surface of the electrode active material through a double boiler, and then heat treatment is performed to transfer the nitrogen functional groups to the electrode active material. fixed to the surface.
이 결과, 본 발명에서는 표면 개질제를 이용하여 표면 개질 처리하고 나서 중탕을 실시하는 것에 의해 질소 관능기가 부착된 상태이므로, 질소 관능기의 고정을 위한 열처리시 미량의 약품만을 사용하더라도 전극활물질의 표면에 질소 관능기를 고정시키는 것이 용이해질 수 있으므로, 제조 비용을 현저히 절감할 수 있게 된다.As a result, in the present invention, the nitrogen functional group is attached by performing surface modification treatment using a surface modifier and then performing double boiling, so even if only a small amount of chemical is used during heat treatment for fixing the nitrogen functional group, nitrogen is attached to the surface of the electrode active material. Since it can be easy to fix the functional group, manufacturing costs can be significantly reduced.
이러한 열처리 단계(S30) 이후, 질소 도핑 전극활물질은 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑되고, 보다 바람직하게는 0.5~ 1.5 원자%로 도핑될 수 있다. 아울러, 질소 도핑 활성탄은 500 ~ 3,500 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 만일, 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여, 0.5 원자% 미만의 농도로 도핑될 경우에는 그 농도가 너무 낮아 전극활물질의 전기전도도 향상 효과를 제대로 발휘하지 못할 수 있다. 반대로, 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여, 3.0 원자%의 농도를 초과하여 과다하게 도핑될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 질소 소스의 사용량만을 과다하게 필요로 하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. After this heat treatment step (S30), the nitrogen-doped electrode active material may be doped with nitrogen at 0.5 to 3.0 atomic%, more preferably 0.5 to 1.5 atomic%, based on 100 atomic% of the total electrode active material. In addition, nitrogen-doped activated carbon has a specific surface area of 500 to 3,500 m2/g. If nitrogen is doped at a concentration of less than 0.5 atomic% based on the total 100 atomic% of the electrode active material, the concentration may be too low to properly exert the effect of improving the electrical conductivity of the electrode active material. Conversely, if nitrogen is excessively doped beyond a concentration of 3.0 atomic% for the total 100 atomic% of the electrode active material, it may act as a factor requiring excessive use of the nitrogen source without further increasing the effect, making it uneconomical. Can not do it.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 도핑 소스를 함유하고 있는 표면 개질제를 이용하여 전극활물질의 표면을 개질 처리하는 전처리 공정을 수행한 후, 중탕으로 질소 관능기를 부착하고 나서 열처리를 통해 질소 관능기를 고정시키는 것을 통해 미량의 약품 사용만으로도 탄소 표면에 질소 관능기에 대한 고정이 용이해질 수 있다.The method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to the above-described embodiment of the present invention involves performing a pretreatment process to modify the surface of the electrode active material using a surface modifier containing a doping source. After attaching the nitrogen functional group in a double boiler, fixing the nitrogen functional group on the carbon surface can be facilitated by using only a small amount of chemicals by heat treatment to fix the nitrogen functional group.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 약품량 저감으로 과량의 도핑 소스 사용시 잔여 약품으로 인해 슈퍼커패시터의 전극 제조 단계에서 발생할 수 있는 슬러리 뭉침 현상이 완화될 수 있다.In addition, the method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals is reduced using a surface modifier according to an embodiment of the present invention reduces the slurry that can be generated in the electrode manufacturing stage of a supercapacitor due to residual chemicals when an excessive amount of doping source is used due to the reduction in the amount of chemicals. Clumping may be alleviated.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 미량의 약품만을 사용하더라도 전극활물질의 표면에 질소 관능기를 고정시키는 것이 용이해질 수 있으므로, 고가의 약품 사용량의 감소로 제조 비용을 현저히 절감할 수 있게 된다.As a result, the method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier according to an embodiment of the present invention can make it easier to fix a nitrogen functional group on the surface of the electrode active material even if only a trace amount of the chemical is used, making it expensive. Manufacturing costs can be significantly reduced by reducing the amount of chemical used.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법은 질소 도핑 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하게 되면, 전기전도도 향상으로 전해액의 전하 전달을 용이하게 하여 고출력 특성을 발휘할 수 있게 된다.In addition, the method for manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier according to an embodiment of the present invention facilitates charge transfer of the electrolyte solution by improving electrical conductivity when a supercapacitor is manufactured using a nitrogen-doped electrode active material. This makes it possible to demonstrate high output characteristics.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 우수한 용량유지율을 나타내게 된다.Therefore, a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier manufactured by a method according to an embodiment of the present invention exhibits an excellent capacity retention rate of more than 90% under a current density of 50 mA/cm 2. do.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 2 is a process flowchart showing a method of manufacturing a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals was reduced using a surface modifier according to an embodiment of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법은 슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110), 전극 형태로 형성 단계(S120), 슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130) 및 전해액 함침 단계(S140)를 포함한다.As shown in Figure 2, the method of manufacturing a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier according to an embodiment of the present invention includes forming a composition for a supercapacitor electrode (S110) in the form of an electrode. It includes a forming step (S120), a supercapacitor electrode forming step (S130), and an electrolyte impregnation step (S140).
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성Formation of compositions for supercapacitor electrodes
슈퍼커패시터 전극용 조성물 형성 단계(S110)에서는 전극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다.In the step of forming a composition for supercapacitor electrodes (S110), a composition for supercapacitor electrodes is prepared by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium.
슈퍼커패시터 전극용 조성물은 전극활물질, 전극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 1 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 1 ~ 20 중량부, 전극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 100 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.The composition for supercapacitor electrodes includes an electrode active material, 1 to 20 parts by weight of a conductive material per 100 parts by weight of the electrode active material, 1 to 20 parts by weight of a binder per 100 parts by weight of the electrode active material, and 100 to 300 parts by weight of a dispersion medium per 100 parts by weight of the electrode active material. It is desirable to include wealth.
이러한 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.Since this composition for supercapacitor electrodes is in the form of a paste, uniform mixing (complete dispersion) may be difficult, and it can be mixed for a predetermined period of time (e.g., 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer. By stirring for a while, a composition for supercapacitor electrodes suitable for electrode production can be obtained. Mixers such as planetary mixers enable the preparation of uniformly mixed compositions for supercapacitor electrodes.
전극활물질은 도 1을 참조하여 설명한 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법에 의해 제조된 것이 이용된다.The electrode active material is used as one manufactured by the nitrogen-doped electrode active material manufacturing method in which the amount of chemicals is reduced using a surface modifier according to an embodiment of the present invention described with reference to FIG. 1.
이와 같이, 본 발명은 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하게 되면, 약품량 저감으로 불순물에 의해 집전체와 전극 슬러리 간에 반발력이 발생할 염려가 없어 코팅 전극의 제조가 용이해질 수 있게 된다.As such, in the present invention, when an electrode for a supercapacitor is manufactured using a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals is reduced using a surface modifier, there is a risk of repulsion between the current collector and the electrode slurry due to impurities due to the reduction in the amount of chemicals. This makes it easier to manufacture coated electrodes.
이때, 질소 도핑 전극활물질은 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑되어 있다. 따라서, 본 발명의 질소 도핑 전극활물질을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하게 되면, 전기전도도 향상으로 전해액의 전하 전달을 용이하게 하여 고출력 특성을 발휘할 수 있게 된다.At this time, the nitrogen-doped electrode active material is doped with nitrogen at 0.5 to 3.0 atomic% based on 100 atomic% of the total electrode active material. Therefore, when a supercapacitor is manufactured using the nitrogen-doped electrode active material of the present invention, electric conductivity is improved to facilitate charge transfer in the electrolyte solution, enabling high output characteristics.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl butyral (PVB). ; poly vinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR; styrene butadiene rubber), polyamide-imide, polyimide, etc. One selected type or a mixture of two or more types can be used.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel, Metal powders such as aluminum and silver or metal fibers can be used.
분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water.
전극 형태로 형성Formed in the form of an electrode
전극 형태로 형성 단계(S120)에서는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.In the forming step (S120), the supercapacitor electrode composition is pressed to form an electrode, the supercapacitor electrode composition is coated on a metal foil to form an electrode, or the supercapacitor electrode composition is pressed with a roller to form a sheet. It is made into a state and attached to a metal foil or current collector to form an electrode.
전극 형태로 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 0 ~ 150℃로 하는 것이 바람직하다.To describe an example of the forming step in the form of an electrode in more detail, the composition for supercapacitor electrodes can be molded by compression using a roll press molding machine. The purpose of the roll press forming machine is to improve electrode density and control the thickness of the electrode through rolling. It includes a controller that can control the thickness and heating temperature of the upper and lower rolls and the roll, and a winding device that can unwind and wind the electrode. It is made up of parts. The rolling process proceeds as the electrode in the roll state passes through the roll press, and then it is wound again in the roll state to complete the electrode. At this time, it is desirable that the pressing pressure of the press is 5 to 20 ton/cm2 and the temperature of the roll is 0 to 150°C.
또한, 전극 형태로 형성하는 다른 예를 살펴보면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 여기서, 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.In addition, looking at another example of forming in the form of an electrode, the composition for supercapacitor electrodes is coated on metal foil such as titanium foil (Ti foil), aluminum foil (Al foil), and aluminum etching foil (Al etching foil). Alternatively, the composition for supercapacitor electrodes can be pushed with a roller into a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or metal current collector to form an electrode. Here, aluminum etching foil means aluminum foil etched into a concavo-convex shape.
슈퍼커패시터 전극 형성Supercapacitor electrode formation
슈퍼커패시터 전극 형성 단계(S130)에서는 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성한다.In the supercapacitor electrode forming step (S130), the resulting electrode-shaped product is dried to form a supercapacitor electrode.
프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.The composition for supercapacitor electrodes that has gone through the press compression process goes through a drying process. The drying process is performed at a temperature of 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. Additionally, the drying process is preferably carried out at the above temperature for 10 minutes to 6 hours. This drying process dries (evaporates the dispersion medium) the molded supercapacitor electrode composition and simultaneously binds the powder particles to improve the strength of the supercapacitor electrode.
한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the electrode is formed in another example in the form of an electrode, it is preferable to dry at a temperature of 100 to 250°C, preferably 150 to 200°C.
전해액 함침Electrolyte impregnation
전해액 함침 단계(S140)에서는 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 양극과 음극 사이에 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 양극 및 음극을 슈퍼커패시터의 전해액에 함침시킨다.In the electrolyte impregnation step (S140), supercapacitor electrodes are used as the anode and cathode, a separator is placed between the anode and cathode to prevent short circuit between the anode and cathode, and the anode and cathode are impregnated with the electrolyte solution of the supercapacitor.
여기서, 슈퍼커패시터의 전해액은비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여, 1 ~ 25 중량부로 첨가된 이온성 액체를 포함할 수 있다.Here, the electrolyte of the supercapacitor may include a non-aqueous electrolyte and an ionic liquid added in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
상기의 과정(S110 ~ S140)에 의해 제조되는 코인형 슈퍼커패시터는 질소 및 불소가 공동 도핑된 전극활물질의 적용으로 전극활물질의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있어, 전해액의 전하 전달을 용이하게 하여 고출력 특성을 발휘할 수 있게 된다.The coin-type supercapacitor manufactured through the above process (S110 ~ S140) can greatly improve the electrical conductivity of the electrode active material by applying an electrode active material co-doped with nitrogen and fluorine, facilitating charge transfer of the electrolyte solution, resulting in high output. characteristics can be demonstrated.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.This will be described in more detail with reference to the attached drawings below.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도이다.Figure 3 is a cross-sectional view showing a coin-type supercapacitor according to an embodiment of the present invention.
도 3에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.In FIG. 3,
코인형 슈퍼커패시터는 양극(120) 및 음극(110)과, 양극(120) 및 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor is disposed between the
분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
한편, 도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.Meanwhile, FIGS. 4 to 7 are schematic diagrams showing a wound-type supercapacitor according to another embodiment of the present invention, and with reference to this, a method of manufacturing a wound-type supercapacitor according to another embodiment of the present invention will be described in detail.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.The method of manufacturing the cathode and anode compositions for supercapacitors is the same as the method described above.
슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 구리 호일(Cu foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. The cathode and anode compositions for supercapacitors are coated on metal foil such as copper foil, aluminum foil, or aluminum etching foil, or the composition for supercapacitor electrodes is applied with a roller. It is pushed into a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or current collector to form the positive and negative electrodes.
이러한 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.The anode and cathode shapes that have gone through these processes undergo a drying process. The drying process is performed at a temperature of 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C. At this time, if the drying temperature is less than 100°C, it is undesirable because evaporation of the dispersion medium is difficult, and if the drying temperature exceeds 350°C, it is undesirable because oxidation of the conductive material may occur. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C.
그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.Additionally, the drying process is preferably carried out at the above temperature for 10 minutes to 6 hours. This drying process dries the composition for supercapacitor electrodes (evaporates the dispersion medium) and at the same time binds the powder particles to improve the strength of the supercapacitor electrode.
도 4에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 4, lead
다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.Next, as shown in FIG. 5, the
양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160) 각각은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
다음으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스)(190)에 삽착시킨다. Next, as shown in FIG. 6, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)가 함침되 전해액을 주입하고, 밀봉한다. The roll-shaped winding
이와 같이, 제작된 슈퍼커패시터를 도 7에 개략적으로 나타내었다.In this way, the manufactured supercapacitor is schematically shown in FIG. 7.
상술한 바와 같이 제조된 슈퍼커패시터(100)는 양극(120)과 음극(110)이 서로 이격되게 배치되어 있고, 양극(120)과 음극(110) 사이에 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하기 위한 분리막(150, 160)이 배치되며, 양극(120) 및 음극(110)은 전해액에 함침되어 있다.In the
여기서, 전해액은, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다. 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.Here, the electrolyte solution includes a non-aqueous electrolyte solution and 1 to 25 parts by weight of an ionic liquid based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution includes an organic solvent and lithium salt LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) and LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), sodium salt NaPF 6 (sodium hexafluorophosphate), NaDFOB (sodium difluoro(oxalate)borate) and potassium salt KFSI (potassium bis(fluorosulfonyl) imide) and KPF 6 (potassium hexafluorophosphate). Organic solvents include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2 -It may contain one or more substances selected from the group consisting of methyltetrahydrofuran, butyrolactone, and dimethylformamide.
이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.Ionic liquids include EMITf 2 N (1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf 2 N (1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), and BMIMBF 4. (1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF 4 (1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf 2 N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF 4 (N-(2-Methoxyethyl)-N -methylpyrrolidinium tetrafloroborate) and DEMEBF 4 (N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafloroborate).
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Any information not described here can be technically inferred by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.
1. 시료 제조1. Sample preparation
실시예 1Example 1
질소 도핑 활성탄 제조Nitrogen-doped activated carbon manufacturing
표면 개질제, 활성탄 및 용매를 0.01g : 10g : 1L의 비율로 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 이때, 표면 개질제로는 CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide), 활성탄으로는 코크스(Cokes) 기반 활성탄, 용매로는 증류수를 사용하였다.A suspension was prepared by mixing the surface modifier, activated carbon, and solvent in a ratio of 0.01g:10g:1L. At this time, CTAB (Cetyl trimethyl ammonium bromide) was used as a surface modifier, coke-based activated carbon was used as activated carbon, and distilled water was used as a solvent.
다음으로, 현탁액을 10℃에서 6시간에 걸쳐 마그네틱 스터러를 이용해 400rpm의 속도로 교반함과 동시에 울트라소니케이션을 이용하여 분산시켰다.Next, the suspension was stirred at a speed of 400 rpm using a magnetic stirrer at 10°C for 6 hours and dispersed using ultrasonication.
다음으로, 교반된 현탁액을 필터링한 후, 대류 오븐에서 12시간 동안 건조하여 표면 개질된 활성탄을 수득하였다.Next, the stirred suspension was filtered and dried in a convection oven for 12 hours to obtain surface-modified activated carbon.
다음으로, 리플럭스 반응기에 용매 1L를 넣고 질소 소스인 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine) 0.5g을 용해시켰다.Next, 1L of solvent was added to the reflux reactor and 0.5g of tetramethylethylenediamine, a nitrogen source, was dissolved.
다음으로, 질소 소스가 용해된 혼합 용액을 120℃로 가열한 후, 가열된 혼합 용액에 표면 개질된 활성탄 100g을 투입하고 12시간 동안 200rpm의 속도로 교반시켜 120℃에서 중탕하고, 중탕이 완료된 혼합 용액을 120℃에서 건조하였다.Next, the mixed solution in which the nitrogen source is dissolved is heated to 120°C, then 100 g of surface-modified activated carbon is added to the heated mixed solution, stirred at a speed of 200 rpm for 12 hours, and water boiled at 120°C, and the water boiled mixture is completed. The solution was dried at 120°C.
다음으로, 건조된 혼합물을 반응기에 넣은 후 반응기를 수직로에 넣고, 500cc/min의 유량으로 Ar 가스를 흘려 비활성 가스 분위기로 유지시킨 상태에서, 2℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 상태에서 3시간 동안 열처리하여 질소 도핑 활성탄을 제조하였다.Next, the dried mixture was placed in the reactor, the reactor was placed in a vertical furnace, and Ar gas was flowed at a flow rate of 500 cc/min to maintain an inert gas atmosphere, and the temperature was raised to 900°C at a temperature increase rate of 2°C/min. Nitrogen-doped activated carbon was prepared by heat treatment for 3 hours in this condition.
슈퍼커패시터 제조Supercapacitor manufacturing
질소 도핑 활성탄 0.8g, 도전재인 카본블랙(super-p) 0.1g, 바인더인 PVDF 0.1g을 분산매인 NMP에 넣고 3차원 교반기(Thinky mixer)로 20분 동안 혼합하여 슬러리로 제조한 뒤 닥터블레이드를 이용하여 슈퍼커패시터용 전극 조성물을 제조하였다.0.8g of nitrogen-doped activated carbon, 0.1g of carbon black (super-p) as a conductive material, and 0.1g of PVDF as a binder were added to NMP as a dispersion medium and mixed for 20 minutes with a three-dimensional stirrer (Thinky mixer) to prepare a slurry, and then mixed with a doctor blade. An electrode composition for a supercapacitor was prepared using this method.
다음으로, 슈퍼커패시터용 전극 조성물을 가압 압력 10 ton/㎠ 및 롤 온도 60℃ 조건으로 롤프레스로 압연 공정을 실시하여 시트 상태로 만들어 집전체에 붙인 후, 150℃의 진공 건조대에 넣고 12시간 건조시켜 150㎛ 두께의 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.Next, the electrode composition for supercapacitors was rolled using a roll press under the conditions of pressurizing pressure of 10 ton/cm2 and roll temperature of 60℃ to form a sheet and attached to the current collector, then placed in a vacuum drying rack at 150℃ and dried for 12 hours. A 150㎛ thick supercapacitor electrode was manufactured.
다음으로, 진공 건조된 슈퍼커패시터용 전극을 음극 및 양극으로 각각 이용하고, 2032 코인 셀(2032 coin cel)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 사용한 분리막은 TF4035이고, 전해액은 슈퍼커패시터용 전해액인 1 M TEABF4/ACN이다.Next, vacuum-dried supercapacitor electrodes were used as the cathode and anode, respectively, assembled into a 2032 coin cell, and then impregnated with an electrolyte to manufacture a hybrid supercapacitor. At this time, the separator used was TF4035, and the electrolyte was 1 M TEABF4/ACN, an electrolyte for supercapacitors.
비교예 1Comparative Example 1
표면 개질, 중탕 및 열처리를 실시하는 것 없이 질소 도핑 처리가 이루어지지 않은 순수한 코크스 기반 활성탄을 슈퍼커패시터용 전극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that pure coke-based activated carbon without nitrogen doping was used as an electrode active material for the supercapacitor without surface modification, double boiling, or heat treatment.
비교예 2Comparative Example 2
표면 개질 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 코크스 기반의 질소 도핑 활성탄을 슈퍼커패시터용 전극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.A supercapacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that surface modification treatment was not performed, and coke-based nitrogen-doped activated carbon prepared in the same manner as in Example 1 was used as the electrode active material for the supercapacitor. .
2. XPS 분석2. XPS analysis
표 1은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 전극활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the XPS analysis results for the electrode active materials prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 2.
[표 1][Table 1]
표 1에 도시된 바와 같이, XPS 분석 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄은 질소가 다량 검출되었다.As shown in Table 1, as can be seen from the XPS analysis results, a large amount of nitrogen was detected in the nitrogen-doped activated carbon prepared according to Example 1.
반면, 비교예 1에 따른 코크스 기반의 활성탄은 질소가 검출되지 않았다.On the other hand, nitrogen was not detected in the coke-based activated carbon according to Comparative Example 1.
아울러, 비교예 2에 따라 제조된 질소 도핑 활성탄은 질소가 검출되기는 하였으나, 실시예 1에 비하여 미량으로 검출된 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that nitrogen was detected in the nitrogen-doped activated carbon prepared according to Comparative Example 2, but in a trace amount compared to Example 1.
한편, 도 8 및 도 9는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극의 바인딩 에너지에 따른 강도를 나타낸 그래프들이다.Meanwhile, Figures 8 and 9 are graphs showing the strength according to binding energy of the supercapacitor electrodes manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극이 비교에 1 및 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극에 비하여, 강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 8 and 9, it was confirmed that the strength of the supercapacitor electrode manufactured according to Example 1 was significantly improved compared to the supercapacitor electrode manufactured according to Comparative Examples 1 and 2.
3. 전기화학성능 평가3. Electrochemical performance evaluation
표 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 전기전도도 측정 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 10은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 전류밀도별 비정전용량 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.Table 2 shows the electrical conductivity measurement results for the supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 2. In addition, Figure 10 is a graph showing the results of measuring specific capacitance values for each current density of supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 2.
이때, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 축전비용량, 다양한 전류밀도에 따른 비율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류 충방전법(Galvanostatic Charge/Discharge test)을 진행하였다. 측정을 위하여 사용된 장비는 Potentiostat(VSP, EC-Lab, France)를 사용하였으며, 상온에서 0 ~ 2.7V 전압범위로 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2 의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정하였다.At this time, a constant current charge was used to measure the specific storage capacity, ratio characteristics according to various current densities, leakage current, and voltage drop (IR-drop) during discharge of the supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. A discharge method (Galvanostatic Charge/Discharge test) was performed. The equipment used for measurement was a Potentiostat (VSP, EC-Lab, France), with a voltage range of 0 to 2.7V at room temperature and a voltage of 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/ cm2 . Electrochemical performance was measured at various current densities.
[표 2][Table 2]
표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 대한 전기전도도 비교 결과, 실시예 1의 경우가 비교예 1 ~ 2에 비하여 전반적으로 전기전도도가 개선된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, as a result of comparing the electrical conductivity of the supercapacitors manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, the overall electrical conductivity of Example 1 was improved compared to Comparative Examples 1 to 2. You can check that.
아울러, 도 10에 도시된 바와 같이, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/cm2 의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정한 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터가 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터에 비하여 전류밀도별 비정전용량 값이 확연히 높게 측정된 것을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Figure 10, as can be seen from the results of measuring electrochemical performance at various current densities of 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, and 50 mA/cm 2 , in Example 1 It can be seen that the specific capacitance value of the supercapacitor manufactured according to each current density was significantly higher than that of the supercapacitor manufactured according to Comparative Examples 1 and 2.
이때, 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 용량유지율을 나타내었다. 반면, 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 대략 80% 이하의 용량유지율을 나타내었다.At this time, the supercapacitor manufactured according to Example 1 showed a capacity retention rate of more than 90% under a current density condition of 50 mA/cm 2 . On the other hand, the supercapacitors manufactured according to Comparative Examples 1 and 2 showed a capacity retention rate of approximately 80% or less under a current density condition of 50 mA/cm 2 .
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above description focuses on the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of a person skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. These changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of rights of the present invention should be determined by the claims described below.
S10 : 표면 개질 단계
S20 : 중탕 단계
S30 : 열처리 단계S10: Surface modification step
S20: double boiling stage
S30: heat treatment step
Claims (15)
(b) 상기 표면 개질된 전극활물질에 질소 소스를 반응시켜 상기 표면 개질된 전극활물질의 표면에 질소 소스를 부착하기 위해 중탕하는 단계; 및
(c) 상기 질소 소스가 부착된 전극활물질을 500 ~ 1,200℃에서 열처리하여 질소 도핑 전극활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 표면 개질제는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
(a) modifying the surface of the electrode active material using a surface modifier;
(b) reacting the surface-modified electrode active material with a nitrogen source and boiling the surface-modified electrode active material to attach the nitrogen source to the surface of the surface-modified electrode active material; and
(c) heat treating the electrode active material to which the nitrogen source is attached at 500 to 1,200°C to form a nitrogen-doped electrode active material,
In step (a), the surface modifier includes at least one selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS). A method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material using a reduced amount of chemicals.
상기 (a) 단계는,
(a-1) 상기 표면 개질제 및 전극활물질을 용매에 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계;
(a-2) 상기 현탁액을 5 ~ 15℃에서 4 ~ 8시간 동안 300 ~ 600rpm의 속도로 교반하는 단계; 및
(a-3) 상기 교반된 현탁액을 필터링한 후, 5 ~ 25시간 동안 건조하여 표면 개질된 전극활물질을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (a),
(a-1) mixing the surface modifier and electrode active material in a solvent to form a suspension;
(a-2) stirring the suspension at 5 to 15°C for 4 to 8 hours at a speed of 300 to 600 rpm; and
(a-3) filtering the stirred suspension and drying it for 5 to 25 hours to obtain a surface-modified electrode active material;
A method for producing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier, comprising:
상기 표면 개질제는
상기 전극활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 1,
The surface modifier is
A method of producing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier, characterized in that 0.1 to 10 parts by weight is added based on 100 parts by weight of the electrode active material.
상기 (a-2) 단계에서,
상기 교반시, 울트라소니케이션을 이용하여 함께 실시하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 2,
In step (a-2) above,
A method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical amount using a surface modifier, characterized in that the stirring is performed simultaneously using ultrasonication.
상기 전극활물질은
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotubes) 및 활성탄(Activated carbons) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 2,
The electrode active material is
A method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier comprising at least one selected from graphene, carbon nanotubes, and activated carbon.
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 질소 소소를 용매에 용해시키는 단계;
(b-2) 상기 질소 소스가 용해된 혼합 용액을 100 ~ 120℃로 가열하는 단계; 및
(b-3) 상기 가열된 혼합 용액에 상기 표면 개질된 전극활물질을 첨가하여 교반시킨 후, 100 ~ 120℃에서 중탕하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (b),
(b-1) dissolving the nitrogen element in a solvent;
(b-2) heating the mixed solution in which the nitrogen source is dissolved to 100 to 120°C; and
(b-3) adding the surface-modified electrode active material to the heated mixed solution, stirring it, and then bathing at 100 to 120°C;
A method for producing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier, comprising:
상기 (b-1) 단계에서,
상기 질소 소스는
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine), 폴리피 롤(polypyrrole), 폴리로다닌(polyrhodanine), 멜라닌(melamine), 우레아(urea), 퓨린(purine), 아데닌 (adenine), 구아닌(guanine), 히포크산틴(hypoxanthine), 산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine) 및 카페인 (caffeine) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
In clause 7,
In step (b-1) above,
The nitrogen source is
Polyacrylonitrile, polyaniline, tetramethylethylenediamine, polypyrrole, polyrhodanine, melanin, urea, purine, Drug dosage using a surface modifier comprising at least one selected from adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine and caffeine. Method for producing a nitrogen-doped electrode active material with reduced .
상기 (b-3) 단계 이후,
(b-4) 상기 중탕이 완료된 혼합 용액을 100 ~ 120℃에서 건조하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
In clause 7,
After step (b-3) above,
(b-4) drying the mixed solution after the double boiling at 100 to 120°C;
A method for producing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier, further comprising:
상기 (c) 단계에서,
상기 열처리는
비활성 가스 분위기에서 500 ~ 1,200℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (c) above,
The heat treatment is
A method of manufacturing a nitrogen-doped electrode active material with a reduced amount of chemicals using a surface modifier, which is carried out at 500 to 1,200°C for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere.
상기 (c) 단계 이후,
상기 질소 도핑 전극활물질은
상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.1 ~ 3.0 원자%로 도핑된 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질 제조 방법.
According to paragraph 1,
After step (c) above,
The nitrogen-doped electrode active material is
A method for producing a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemical is reduced using a surface modifier, characterized in that the nitrogen is doped at 0.1 to 3.0 atomic% based on 100 atomic% of the total electrode active material.
상기 음극과 이격 배치되며, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극;
상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며,
상기 음극활물질 및 양극활물질 중 적어도 하나는, 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 슈퍼커패시터용 전극활물질이 이용되며,
상기 질소 도핑 전극활물질은 상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑되고,
상기 표면 개질제는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터.
A negative electrode containing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder;
a positive electrode disposed spaced apart from the negative electrode and including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder;
a separator disposed between the cathode and the anode to prevent short circuit between the cathode and the anode; and
It includes an electrolyte solution impregnated in the cathode and anode,
At least one of the negative electrode active material and the positive electrode active material is a nitrogen-doped supercapacitor electrode in which the amount of chemical is reduced using a surface modifier prepared according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 11. Active materials are used,
The nitrogen-doped electrode active material is doped with 0.5 to 3.0 atomic% of nitrogen based on 100 atomic% of the total electrode active material,
The surface modifier is a surface modifier that contains at least one selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS) to reduce the amount of chemicals. Supercapacitor using nitrogen-doped electrode active material.
상기 슈퍼커패시터는
50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 용량유지율을 나타내는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터.
According to clause 12,
The supercapacitor is
A supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material with a reduced chemical content using a surface modifier that exhibits a capacity retention rate of more than 90% under a current density of 50 mA/cm 2 .
(b) 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
(c) 상기 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 전극활물질은, 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 제조된 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 슈퍼커패시터용 전극활물질이 이용되며,
상기 질소 도핑 전극활물질은 상기 질소가 전극활물질 전체 100 원자%에 대하여 0.5 ~ 3.0 원자%로 도핑되고,
상기 표면 개질제는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 및 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate : ALS) 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법.
(a) preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium;
(b) compressing the supercapacitor electrode composition to form an electrode, coating the supercapacitor electrode composition on a metal foil to form an electrode, or pressing the supercapacitor electrode composition with a roller to form a sheet. Forming an electrode by attaching it to a metal foil or current collector;
(c) drying the resulting electrode-shaped product to form a supercapacitor electrode; and
(d) using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, placing a separator between the anode and the cathode to prevent short circuit between the anode and the cathode, and impregnating it with an electrolyte solution;
In step (a), the electrode active material is used for a nitrogen-doped supercapacitor in which the amount of chemical is reduced using the surface modifier prepared according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 11. Electrode active materials are used,
The nitrogen-doped electrode active material is doped with 0.5 to 3.0 atomic% of nitrogen based on 100 atomic% of the total electrode active material,
The surface modifier is a surface modifier that contains at least one selected from cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and ammonium lauryl sulfate (ALS) to reduce the amount of chemicals. Supercapacitor manufacturing method using nitrogen-doped electrode active material.
상기 슈퍼커패시터는
50 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 90% 이상의 용량유지율을 나타내는 것을 특징으로 하는 표면 개질제를 이용하여 약품량을 저감시킨 질소 도핑 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터 제조 방법.According to clause 14,
The supercapacitor is
A method of manufacturing a supercapacitor using a nitrogen-doped electrode active material in which the amount of chemicals is reduced using a surface modifier, characterized in that it exhibits a capacity retention rate of more than 90% under a current density of 50 mA/ cm 2.
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|---|---|---|---|---|
| KR101640545B1 (en) * | 2015-03-27 | 2016-07-18 | 부산대학교 산학협력단 | Production method of catalyst-graphitic carbon nitride-reduced graphene oxide composite, the composite produced thereby, and an electrode using the same |
| KR20220049723A (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor co-doped with nitrogen and fluorine and high power supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101640545B1 (en) * | 2015-03-27 | 2016-07-18 | 부산대학교 산학협력단 | Production method of catalyst-graphitic carbon nitride-reduced graphene oxide composite, the composite produced thereby, and an electrode using the same |
| KR20220049723A (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor co-doped with nitrogen and fluorine and high power supercapacitor using the same and method of manufacturing thereof |
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