KR20190033706A - Method for improving a lifetime of lithium-sulfur battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for enhancing lifetime of a lithium-sulfur battery. The method for enhancing lifetime of a lithium-sulfur battery comprises a step of charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current, and then converting the voltage to a constant voltage. The target potential is 2.5 V or less and 2.4 V or more. The lifetime of the lithium-sulfur battery can be enhanced by inducing a uniform reaction of the lithium-sulfur battery.

Description

리튬-황 전지의 수명 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY}[0001] METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY [0002]

본 발명은 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬-황 전지의 충전 방법에 의한 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery by charging a lithium-sulfur battery.

최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the recent development of portable electronic devices, electric vehicles, and large-capacity power storage systems, there is a growing need for large capacity batteries.

리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.The lithium - sulfur battery is a secondary battery using a sulfur - based material having an SS bond (sulfur - sulfur bond) as a cathode active material and a lithium metal as an anode active material. The main material of the cathode active material is sulfur rich in resources, And has the advantage of having a low atomic weight.

또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다. The theoretical energy density of the lithium-sulfur battery is 1672 mAh / g-sulfur and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg. The theoretical energy density (Ni-MH battery: 450 Wh / kg, Li -FeS battery: 480 Wh / kg, Li-MnO2 battery: 1,000 Wh / kg, Na-S battery: 800 Wh / kg).

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. During the discharge reaction of the lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the anode and a sulfur reduction reaction occurs at the cathode. Sulfur before discharging has an annular S 8 structure. When the SS bond is cut off during the reduction reaction (discharging), the oxidation number of S decreases, and when the oxidation reaction (charging) The reduction reaction is used to store and generate electrical energy.

이러한 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiPS)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전위를 나타내는 것이 특징이다.In this reaction, sulfur is converted to a linear polysulfide (LiPS) by a reduction reaction at the cyclic S 8. As a result, when the lithium polysulfide is completely reduced, lithium sulfide is finally produced do. The discharge behavior of the lithium-sulfur battery due to the reduction process with each lithium polysulfide is characterized in that the discharge potential is gradually exhibited unlike the lithium ion battery.

고에너지 밀도의 Li-S 전지에서 방전시 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 급격히 높아지고, 이 때 전해액의 이동도가 감소하여 전지의 불균일한 반응 양상이 나타난다. 이러한 전지의 불균일한 반응에 의해 용해도가 낮은 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적은 가속화되고, 결과적으로 전지의 수명이 단축된다.In a high-energy-density Li-S battery, the concentration of lithium polysulfide in the electrolyte rapidly increases at the time of discharge, and the mobility of the electrolyte is reduced at this time, resulting in a non-uniform reaction pattern of the battery. The non-uniform reaction of such a battery accelerates the deposition of lithium sulfide (Li 2 S) or the like having a low solubility, and consequently shortens the lifetime of the battery.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 해당 분야에서는 리튬 황 전지의 균일 반응을 유도하기 위한 연구가 진행되고 있다. 현재까지 연구된 리튬 황 전지의 균일 반응 유도 방안으로, 황으로 이루어진 양극 구조를 변환하는 방안과 산화 환원 매개체(redox mediator)를 양극 첨가제로 적용하는 방안 등이 제시되고 있다. 그러나, 상기 방안은 적용 과정이 복잡하고, 특히 산화 환원 매개체의 경우에는 합성이 어려운 단점이 있다.In order to solve such a problem, studies are being conducted to induce a uniform reaction of a lithium sulfur battery in the field. As a way to induce a uniform reaction of the lithium sulphide battery studied up to now, a method of converting an anode structure made of sulfur and a method of applying a redox mediator as a cathode additive have been proposed. However, the above method has a complicated application process, and in particular, it is difficult to synthesize redox mediators.

이에 대한 대안으로써, 방전 속도를 조절하거나, 첨가제를 이용한 전해액의 조성을 변화시켜 양극 반응성을 개선하려는 시도가 진행되고 있으나, 이러한 방법에 의해서도 큰 효과를 얻기 어렵다.As an alternative to this, attempts have been made to improve the anodic reactivity by controlling the discharge rate or by changing the composition of the electrolyte using an additive, but it is difficult to obtain a great effect by this method.

Hyungjun Noh. et al, “A new insight on capacity fading of lithiumesulfur batteries: The effect of Li2S phase structure”, Journal of Power Sources 293 (2015) 329-335 Hyungjun Noh. et al., " A new insight on the capacity of lithium sulfide batteries: The effect of Li2S phase structure ", Journal of Power Sources 293 (2015) 329-335 Laura C.H. Gerber. et al, “3-Dimensional Growth of Li2S in Lithium-Sulfur Batteries Promoted by a Redox Mediator”, Nano Letters Laura C.H. Gerber. et al, " 3-Dimensional Growth of Li2S in Lithium-Sulfur Batteries Promoted by a Redox Mediator ", Nano Letters

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등에 추가 소재를 적용하지 않으면서도 기존의 소재를 목표 전위까지 정전류로 충전한 후 정전압으로 변환하는 충전 방법을 적용함으로써, 리튬-황 전지의 균일한 반응을 유도하고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 개선하는 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method of charging a conventional material to a target potential with a constant current and applying a charging method for converting the same into a constant voltage without applying additional materials to the positive electrode, negative electrode, electrolyte, And to provide a method for inducing a uniform reaction of the battery, thereby improving the life characteristics of the battery.

본 발명의 제1 측면에 따르면,According to a first aspect of the present invention,

본 발명은 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압으로 변환하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다.The present invention provides a method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery including charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current, and then converting the lithium-sulfur battery to a constant voltage.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.5V 이하이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.5 V or less.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.4V 이상이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.4 V or more.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.4 to 2.475 V.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전류에 의한 충전은 0.2 내지 5C-rate로 수행된다.In one embodiment of the present invention, the charging by the constant current is performed at a rate of 0.2 to 5C-rate.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전압은 목표 전위와 동일하다.In one embodiment of the present invention, the constant voltage is equal to the target potential.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전압은 리튬-황 전지가 방전되기 전까지 유지된다.In one embodiment of the present invention, the constant voltage is maintained until the lithium-sulfur battery is discharged.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 의하면, 특별히 복잡한 적용 과정 없이도, 리튬-황 전지의 충전 과정에서 리튬-황 전지를 목표 전위까지 정전류로 충전한 후 정전압으로 변환하는 충전 방법을 적용함으로써, 리튬-황 전지의 균일 반응을 유도하여 리튬-황 전지의 수명을 개선할 수 있다.According to the method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery according to the present invention, a charging method of charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current and then converting the lithium-sulfur battery to a constant voltage in the course of charging the lithium- Thereby inducing a uniform reaction of the lithium-sulfur battery and improving the lifetime of the lithium-sulfur battery.

도 1a는 실시예 1에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1b는 실시예 2에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1c는 실시예 3에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1d는 실시예 4에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1e는 실시예 5에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 비교예 2에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 비교예 3에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1 내지 5와 비교예 1에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 3 및 5와 비교예 2 및 3에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 4에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.FIG. 1A is a graph showing a profile for the filling step according to Embodiment 1. FIG.
1B is a graph showing a profile for the filling step according to the second embodiment.
1C is a graph showing a profile for the filling step according to the third embodiment.
FIG. 1D is a graph showing a profile for the filling step according to Embodiment 4. FIG.
FIG. 1E is a graph showing a profile for the filling step according to Embodiment 5. FIG.
FIG. 2A is a graph showing a profile for the filling step according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2B is a graph showing a profile for the filling step according to Comparative Example 2. FIG.
FIG. 2C is a graph showing a profile for the filling step according to Comparative Example 3. FIG.
3 is a graph showing the profile of the battery according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 for charging and discharging 40 times.
4 is a graph showing the profile of the battery according to Examples 1, 3 and 5 and Comparative Examples 2 and 3 for charging and discharging forty times.
5 is a graph showing the profile of the battery according to Example 1 and Comparative Example 4 for charging and discharging 40 times.

본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The embodiments provided in accordance with the present invention can be all achieved by the following description. It is to be understood that the following description is of a preferred embodiment of the present invention and that the present invention is not necessarily limited thereto.

이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.In the following description, for the numerical range, the expressions " to " are used to mean both of the upper and lower limits of the range. When the upper and lower limits are not included, Quot; over, " " below, " or " abnormal "

리튬-황 전지의 충전 방법Charging method of lithium-sulfur battery

본 발명은 리튬-황 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등에 추가적인 소재의 적용 없이 기존의 소재를 포함하는 리튬-황 전지를 사용하여, 리튬-황 전지의 충전 방법을 통한 리튬-황 전지의 수명을 개선하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압으로 변환하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다. 여기서, “정전류(Constant Current)”는 시간에 독립적으로 일정한 전류가 유지되는 것으로 의미한다. 또한, “정전압(Constant Current)”은 시간에 독립적으로 일정한 전압이 유지되는 것을 의미한다.The present invention relates to a method of charging a lithium-sulfur battery using a lithium-sulfur battery including a conventional material without applying additional materials to the positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, etc. of the lithium- Lt; / RTI > Specifically, the present invention provides a method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery including charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current, and then converting the lithium-sulfur battery to a constant voltage. Here, " constant current " means that a constant current is maintained independently of the time. The term " constant current " means that a constant voltage is maintained independently of the time.

본 발명의 수명 개선 방법에 따르면, 리튬-황 전지는 먼저 정전류에 의해 목표 전위까지 충전된다. 상기 정전류에 의한 충전 속도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 방법이 실질적으로 활용될 수 있도록, 0.1 C-rate 이상, 구체적으로 0.2 내지 5 C-rate로 설정되는 것이 바람직할 수 있다.According to the life improving method of the present invention, the lithium-sulfur battery is first charged to the target potential by the constant current. The charging rate by the constant current is not particularly limited, but may be set to 0.1 C-rate or more, specifically, 0.2 to 5 C-rate so that the method according to the present invention can be practically utilized.

본 발명에서 “목표 전위(Target Cell Potential)”는 정전류에 의한 충전이 종료된 시점의 전위 값을 의미하며, 정전압으로 변환된 후에는 전위 값이 상승하지 않기 때문에 본 발명에 따라 리튬-황 전지의 충·방전 사이클을 수행할 때, 리튬-황 전지의 전위는 상기 목표 전위 값을 초과하지 않는다. 목표 전위 값이 리튬-황 전지의 이론 전위 값에 가까운 경우 충·방전 사이클 초기의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity)이 우수할 수 있으나, 높은 산화 전위 영역에 진입함으로써 전해액의 안정성 및 황의 비가역 산화반응이 발생하여 퇴화가 가속될 수 있다. 이에 따라, 상기 목표 전위는 2.5V 이하로 설정되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 목표 전위 값이 이론 전위 값과 대비하여 너무 낮아지는 경우 황이 S8 형태로 충분히 충전되지 못하는 문제가 발생하여 충·방전 사이클 초기의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity)이 우수하지 못할 뿐만 아니라, 비 방전 용량이 30 사이클 이상 장기간 유지되기가 어렵다. 이에 따라, 상기 목표 전위는 2.4V 이상으로 설정되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V일 수 있다.In the present invention, " target cell potential " means a potential value at the end of charging by a constant current, and since the potential value does not rise after conversion to a constant voltage, When performing the charge-discharge cycle, the potential of the lithium-sulfur battery does not exceed the target potential value. When the target dislocation value is close to the theoretical dislocation value of the lithium-sulfur battery, the specific discharge capacity at the beginning of the charge and discharge cycle may be excellent. However, by entering the high oxidation dislocation region, the stability of the electrolyte and the irreversible oxidation And degradation can be accelerated. Accordingly, it is preferable that the target potential is set to 2.5 V or less. In addition, when the target potential value is too low as compared with the theoretical potential value, there arises a problem that the sulfur can not be sufficiently charged into the S 8 form, so that the Specific Discharge Capacity at the initial stage of the charge-discharge cycle is not excellent, It is difficult to maintain the non-discharge capacity for 30 or more cycles for a long period of time. Accordingly, it is preferable that the target potential is set to 2.4 V or more. According to one embodiment of the present invention, the target potential may be 2.4 to 2.475V.

리튬-황 전지가 정전류에 의해 목표 전위까지 충전된 후, 충전 방식은 정전압으로 변환된다. 정전압은 목표 전위와 동일하게 설정되어, 정전류에 의해 충전된 리튬-황 전지를 목표 전위 값으로 유지시킨다. 리튬-황 전지에 공급되는 정전압은 리튬-황 전지가 방전될 때까지 지속된다. 충전 방식을 정전압으로 변환시키지 않고 정전류로 충전을 마치는 경우, 충전 말단에서의 과전압 증가로 충분히 충전되기 전에 전압 범위가 너무 높아져 전해액의 산화 분해 및 황의 비 가역 산화 반응을 야기할 수 있다. 이와 달리, 정전류로 충전 후 특정 전압에서 정전압으로 변환하게 되면, 해당 전압에서 충전 전류의 양이 감소하여 과전압 발생을 억제할 수 있고, 비 가역 산화 반응 없이 충분히 황을 충전시킬 수 있다.After the lithium-sulfur battery is charged to the target potential by the constant current, the charging method is converted to the constant voltage. The constant voltage is set equal to the target potential, and the lithium-sulfur battery packed by the constant current is maintained at the target potential value. The constant voltage supplied to the lithium-sulfur battery lasts until the lithium-sulfur battery is discharged. In the case of charging with a constant current without converting the charging system into a constant voltage, the voltage range becomes too high before being sufficiently charged by the increase of the overvoltage at the charging terminal, which may lead to oxidative decomposition of the electrolytic solution and irreversible oxidation of sulfur. Alternatively, if the voltage is changed from a specific voltage to a constant voltage after being charged with a constant current, the amount of the charging current may be reduced at the voltage, thereby suppressing the occurrence of the overvoltage and sufficiently charging the sulfur without the irreversible oxidation reaction.

리튬-황 전지Lithium-sulfur battery

상술한 충전 방법이 적용될 수 있는 리튬-황 전지는 해당 기술 분야에서 사용되는 전지라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 리튬-황 전지는 기본적으로 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 각 구성에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명한다.The lithium-sulfur battery to which the above-described charging method can be applied is not particularly limited as long as it is a battery used in the related art. The lithium-sulfur battery basically includes an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator, and each constitution will be described in detail below.

상기 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode of the lithium-sulfur battery includes a positive electrode active material formed on the positive electrode collector.

상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The positive electrode current collector may be any as long as it can be used as a current collector in the technical field. Specifically, it may be preferable to use foamed aluminum or foamed nickel having excellent conductivity.

상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.The cathode active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. Specifically, the sulfur-based compound may be Li 2 Sn ( n ? 1), an organic sulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x = 2.5 to 50, n? . They are applied in combination with the conductive material since the sulfur alone does not have electrical conductivity.

상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.The conductive material may be porous. Therefore, any conductive material having porosity and conductivity may be used without limitation, and for example, a carbon-based material having porosity may be used. Examples of such carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and the like. Further, metallic fibers such as metal mesh; Metallic powder such as copper, silver, nickel, and aluminum; Or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.

상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The positive electrode may further include a binder for coupling the positive electrode active material to the conductive material and for coupling to the current collector. The binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, it is possible to use polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride copolymer, fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene- Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene -Acrylic acid copolymer or the like may be used alone or in combination, but not always limited thereto, Anything that can be used as a binder in the technical field is possible.

상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 물 또는 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.The positive electrode may be prepared by a conventional method. Specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer, which is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in water or an organic solvent, Alternatively, it may be manufactured by compressing the current collector to improve the electrode density. At this time, it is preferable that the organic solvent, the cathode active material, the binder and the conductive material can be uniformly dispersed and easily evaporated. Specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol and the like.

상기 리튬-황 전지의 음극은 음극 활물질층 자체 또는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.The negative electrode of the lithium-sulfur battery includes a negative electrode active material layer or a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.The negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, fired carbon, a nonconductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.Examples of the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy Can be used. The material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li < + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The material capable of reacting with the lithium ion (Li < + & gt ; ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitride or silicon. The lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) Ca, strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).

상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.The negative electrode may further include a binder for coupling the negative electrode active material and the conductive material and coupling the current collector to the current collector. Specifically, the binder is the same as that described above for the positive electrode binder.

또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.The negative electrode may be a lithium metal or a lithium alloy. As a non-limiting example, the negative electrode may be a thin film of lithium metal, and may include one or more metals selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, / RTI >

상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다.The electrolyte solution of the lithium-sulfur battery is a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.

상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.The lithium salt is a material that can easily be dissolved in non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiB (Ph) 4, LiC 4 BO 8, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenylborate, and lithium imide. In one embodiment of the present invention, the lithium salt may be lithium imide.

상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt may range from 0.1 to 8.0, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charge and discharge conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium- M, preferably 0.5 to 2.0 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the battery may deteriorate. If the concentration exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is preferable to select an appropriate concentration.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합이 바람직할 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a substance capable of dissolving a lithium salt well, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate , Diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxane, dimethyl The organic solvent is selected from the group consisting of ether, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, Imidazolidinone, pro Alkylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl propionate, ethyl propionate, and non-positive, such as magnetic can be used organic solvents, it can be used in one or two or more types mixed solvent of them. In one embodiment of the invention, the aprotic solvent may be dioxolane, dimethyl ether, or a combination thereof.

본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further contain nitric acid or a nitrite-based compound as an additive. The nitric acid or nitrite based compound has the effect of forming a stable coating film on the lithium electrode and improving the charging / discharging efficiency. Examples of such nitric acid or nitrite-based compounds include, but are not limited to, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ) Inorganic nitrate or nitrite compounds such as ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ) and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acid such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, Or a nitrite compound; An organic nitro compound such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations thereof, Lithium nitrate is used.

또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.In addition, the non-aqueous liquid electrolyte may further contain other additives for the purpose of improving charge-discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Examples of the additive include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, (N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, trichloroaluminum, fluoroethylene carbonate (FEC), propenesultone (PRS), vinylene carbonate VC), and the like.

상기 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separation membrane of the lithium-sulfur battery is a physical separator having a function of physically separating an electrode, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator. Especially, Excellent.

또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. In addition, the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Such a separator may be made of a porous, nonconductive or insulating material having a porosity of 30 to 50%.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.Specifically, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer may be used A nonwoven fabric made of glass fiber of high melting point or the like can be used. Among them, a porous polymer film is preferably used.

만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.If a polymer film is used for both the buffer layer and the separation membrane, the electrolyte impregnation amount and the ion conduction characteristics are reduced, and the effect of reducing the overvoltage and improving the capacity characteristics becomes insignificant. On the contrary, when all of the nonwoven fabric materials are used, the mechanical rigidity can not be ensured and a problem of battery short-circuiting occurs. However, when the film-type separator and the polymer nonwoven fabric buffer layer are used together, the mechanical strength can be secured along with the battery performance improvement effect due to the adoption of the buffer layer.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, an ethylene homopolymer (polyethylene) polymer film is used as a separator and a polyimide nonwoven fabric is used as a buffer layer. At this time, the polyethylene polymer film preferably has a thickness of 10 to 25 μm and a porosity of 40 to 50%.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the present invention is not limited thereto.

실시예Example

리튬 황 전지의 제공Provision of Lithium Sulfur Batteries

하기의 실시예에서 이하의 방법으로 제조된 리튬-황 전지가 사용되었다.In the following examples, a lithium-sulfur battery prepared by the following method was used.

물을 용매로 하고, 황, 슈퍼피(Super-P, SP), 도전재 및 바인더를 볼밀로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 덴카블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 및 SP(9:1비율):도전재:바인더가 90:10:10가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 2.5 mAh/㎠).Using water as a solvent, a composition for forming a cathode active material layer was prepared by mixing sulfur, super-P, SP, a conductive material and a binder with a ball mill. The mixture ratio of SBR and CMC was 90:10:10 by weight of sulfur and SP (ratio of 9: 1): Conductive material: binder was used as the binder. Respectively. The composition for forming the cathode active material layer was coated on an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode (energy density of the positive electrode: 2.5 mAh / cm 2).

상기 제조한 양극과 리튬 금속의 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20μm 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.A polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a porosity of 45% was interposed between the positive electrode and the negative electrode of the lithium metal.

그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르 (DME) (혼합 부피비= 1:1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 wt%의 LiNO3를 용해시켜 제조하였다.Thereafter, an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium sulfur battery. The electrolyte was prepared by dissolving lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) at a concentration of 1 M and 1 wt% of lithium bromide in an organic solvent consisting of dioxolane (DOL) and dimethyl ether (DME) % Of LiNO 3 .

실시예Example 1 One

상술한 리튬-황 전지를 0.2C-rate의 정전류로 2.5V까지 충전한 후, 2.5V의 정전압으로 변경하여 충전 상태를 유지하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1a에 나타내었다.The above-described lithium-sulfur battery was charged to 2.5 V at a constant current of 0.2 C-rate, and then changed to a constant voltage of 2.5 V to maintain the charged state. The profile for this charging step is shown in Figure 1A.

실시예Example 2 2

정전류로 충전한 목표 전위가 2.475V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1b에 나타내었다.And the target potential charged with the constant current was 2.475 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 1B.

실시예Example 3 3

정전류로 충전한 목표 전위가 2.45V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1c에 나타내었다.Except that the target potential charged with the constant current was 2.45 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 1c.

실시예Example 4 4

정전류로 충전한 목표 전위가 2.425V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1d에 나타내었다.Except that the target potential charged with the constant current was 2.425 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 1d.

실시예Example 5 5

정전류로 충전한 목표 전위가 2.4V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1e에 나타내었다.And the target potential charged with the constant current was 2.4 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 1e.

비교예Comparative Example 1 One

정전류로 충전한 목표 전위가 2.8V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2a에 나타내었다.Was charged in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.8 V. The profile for this charging step is shown in Figure 2a.

비교예Comparative Example 2 2

정전류로 충전한 목표 전위가 2.39V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2b에 나타내었다.And the target potential charged with a constant current was 2.39 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 2b.

비교예Comparative Example 3 3

정전류로 충전한 목표 전위가 2.38V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2c에 나타내었다.And the target potential charged with a constant current was 2.38 V. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The profile for this charging step is shown in Figure 2c.

비교예Comparative Example 4 4

정전류로 2.5V까지 충전한 후, 정전압으로 변경 없이 충전을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다.The battery was charged in the same manner as in Example 1 except that the battery was charged to 2.5 V with a constant current and then charged without changing to a constant voltage.

실험예Experimental Example

상기 실시예 및 비교예에 따른 전지의 성능을 평가하기 위해, 각 사이클마다 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 충전하고, 0.2C-rate로 방전한 후, 각 사이클에서의 전지의 비 방전 용량(Specific Discharging Capacity)을 측정하여 도 3 내지 5에 나타내었다.In order to evaluate the performance of the batteries according to the examples and the comparative examples, each cycle was charged by the method according to the example and the comparative example, and discharged at a rate of 0.2C. After that, the non-discharge capacity Specific Discharging Capacity) was measured and shown in Figs. 3 to 5. Fig.

도 3에 의하면, 충전 단계에서 목표 전위를 2.5V 보다 높은 전위(2.8V)로 설정하여 충전하는 경우 약 23 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 목표 전위를 2.4 내지 2.5V로 설정하는 경우 약 35 사이클 이상까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 3, when the target potential was set to a potential higher than 2.5 V (2.8 V) in the charging step, the non-discharge capacity of 900 mAhg -1 was maintained up to about 23 cycles. On the other hand, when the target potential was set to 2.4 to 2.5 V, the non-discharge capacity of 900 mAhg -1 could be maintained up to about 35 cycles or more.

도 4에 의하면, 충전 단계에서 목표 전위를 2.4V 보다 낮은 전위(2.39V, 2.38V)로 설정하여 충전하는 경우 약 30 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 상술한 바와 같이 목표 전위를 2.4 내지 2.5V로 설정하는 경우 약 35 사이클 이상까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 4, when the target potential was set to a potential (2.39 V, 2.38 V) lower than 2.4 V in the charging step, the non-discharge capacity of 900 mAhg -1 was maintained up to about 30 cycles. On the other hand, when the target potential was set to 2.4 to 2.5 V as described above, the non-discharge capacity of 900 mAhg -1 could be maintained up to about 35 cycles or more.

도 5에 의하면, 충전 단계에서 정전류 만으로 충전을 완료하는 경우 약 24 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 정전류로 목표 전위까지 충전한 후 정전압으로 변환하는 경우 약 35 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 5, when the charging was completed with only the constant current in the charging step, the non-discharge capacity of 900 mAhg -1 was maintained up to about 24 cycles. On the other hand, the non-discharge capacity of 900 mAhg < -1 > could be maintained up to about 35 cycles when converted to the constant voltage after charging to the target potential with a constant current.

상기 결과를 종합해 보면, 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후 정전압으로 변환하거나, 정전류로 충전시 목표 전위를 특정 범위로 설정하는 경우에 리튬-황 전지의 수명을 개선하는데 도움이 되는 것을 확인할 수 있다.The above results show that it is possible to improve the lifetime of the lithium-sulfur battery when the lithium-sulfur battery is charged to a target potential with a constant current and then converted to a constant voltage or when the target potential is set to a specific range when charged with a constant current .

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.It is intended that the present invention cover the modifications and variations of this invention provided they come within the scope of the appended claims and their equivalents.

Claims (10)

리튬-황 전지를 정전류(Constant Current)로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압(Constant Voltage)으로 변환하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.A method for improving the lifetime of a lithium-sulfur battery, comprising charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current, and then converting the lithium-sulfur battery to a constant voltage. 청구항 1에 있어서,
상기 목표 전위는 2.5V 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
Wherein the target potential is 2.5 V or less. 청구항 2에 있어서,
상기 목표 전위는 2.4V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 2,
Wherein the target potential is 2.4 V or more. 청구항 3에 있어서,
상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 3,
Wherein the target potential is 2.4 to 2.475V. 청구항 1에 있어서,
상기 정전류에 의한 충전은 0.2 내지 5C-rate로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
Wherein the charging by the constant current is performed at a rate of 0.2 to 5C-rate. 청구항 1에 있어서,
상기 정전압은 목표 전위와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
Wherein the positive voltage is equal to the target potential. 청구항 6에 있어서,
상기 정전압은 리튬-황 전지가 방전되기 전까지 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 6,
Wherein the positive voltage is maintained until the lithium-sulfur battery is discharged. 청구항 1에 있어서,
상기 리튬-황 전지에서 전해액은 비양성자성 용매와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte solution in the lithium-sulfur battery comprises an aprotic solvent and a lithium salt. 청구항 8에 있어서,
상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 8,
Wherein the non-protonic solvent is dioxolane, dimethyl ether, or a combination thereof. 청구항 8에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 이미드이고, 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 8.0M을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
The method of claim 8,
Wherein the lithium salt is lithium imide, and the concentration of the lithium salt in the electrolyte is 0.1 to 8.0 M.
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