KR101736771B1 - Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same - Google Patents

Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same Download PDF

Info

Publication number
KR101736771B1
KR101736771B1 KR1020150141555A KR20150141555A KR101736771B1 KR 101736771 B1 KR101736771 B1 KR 101736771B1 KR 1020150141555 A KR1020150141555 A KR 1020150141555A KR 20150141555 A KR20150141555 A KR 20150141555A KR 101736771 B1 KR101736771 B1 KR 101736771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
solvent
lithium
aqueous
Prior art date
Application number
KR1020150141555A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170042079A (en
Inventor
유승일
조성근
Original Assignee
파낙스 이텍(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파낙스 이텍(주) filed Critical 파낙스 이텍(주)
Priority to KR1020150141555A priority Critical patent/KR101736771B1/en
Publication of KR20170042079A publication Critical patent/KR20170042079A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101736771B1 publication Critical patent/KR101736771B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 이차전지용 비수성 전해액은 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

Figure 112015097641489-pat00019

[화학식 2]
Figure 112015097641489-pat00020

상기 화학식 1 및 2에서,
Figure 112015097641489-pat00021
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고; A1 및 A2는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 채용한 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성 및 고온 보존 특성이 향상되는 이점을 가진다.The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an additive. The additive is selected from the group consisting of recrystallization type And a cyclic trithiocarbonate derivative.
[Chemical Formula 1]
Figure 112015097641489-pat00019

(2)
Figure 112015097641489-pat00020

In the above Formulas 1 and 2,
Figure 112015097641489-pat00021
Represents a single bond or a double bond; A 1 and A 2 are the same as defined in the description of the invention.
The secondary battery employing the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention has an advantage that the life temperature characteristics at high temperature and high temperature and the high temperature storage characteristics are improved.

Description

이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, and a secondary battery including the same.

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 이차전지용 비수성 전해액은 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 보다 상세하게는 상기 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate)로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성 및 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an additive. More particularly, the additive is a compound represented by the following general formula And a cyclic trithiocarbonate represented by the following formula (1) to improve the life and temperature characteristics at room temperature and high temperature and high-temperature storage characteristics of the secondary battery, and a secondary battery comprising the same will be.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015097641489-pat00001
Figure 112015097641489-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112015097641489-pat00002
Figure 112015097641489-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,

Figure 112015097641489-pat00003
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Figure 112015097641489-pat00003
Represents a single bond or a double bond;

A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다. A 1 and A 2 are each independently a hydrogen ion, an alkali metal ion or an ammonium ion.

이차 전지란 1차 전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지를 말한다. 이러한 2차 전지는 최근에 노트북, 이동통신기기 및 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히, 최근에는 반도체 산업 및 디스플레이 산업과 더불어 21세기 3대 부품 산업으로 급성장하고 있다.A secondary battery is a chemical battery which can be recharged unlike a primary battery and can be used semi-permanently. Such secondary batteries have been expanding exponentially in recent years due to the massive supply of notebook computers, mobile communication devices, digital cameras, etc. Especially, in recent years, with the semiconductor industry and the display industry, .

이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.The secondary battery is classified into a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery and a lithium battery according to an anode material and a cathode material. The potential and the energy density are determined. Among them, lithium secondary batteries are widely used as driving power sources for portable electronic devices such as notebook computers, camcorders, and mobile phones because of their high energy density due to the low oxidation / reduction potential and molecular weight of lithium.

이러한 리튬 이차 전지 중에서도 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬 이차 전지는, 양극(cathode)으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(anode)으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.Of these lithium secondary batteries, a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte has a cathode coated with a lithium metal mixed oxide capable of releasing and inserting lithium ions as a cathode active material, and a negative electrode an anode is coated with a carbon material or metal lithium as a negative electrode active material, and an electrolyte in which a lithium salt is appropriately dissolved in an organic solvent is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지특성이 저하되는 문제점이 있다.The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, which is higher than other alkaline batteries, Ni-MH batteries and Ni-Cd batteries. However, in order to achieve such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required at a charge / discharge voltage range of 0 to 4.2 V. For this reason, a mixture of a non-aqueous carbonate-based solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is used as an electrolytic solution. However, the electrolytic solution having such a composition has a lower ionic conductivity than an aqueous electrolyte used in a Ni-MH battery or a Ni-Cd battery, resulting in a problem of deteriorating battery characteristics during high rate charging and discharging.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다.During the initial charging of the lithium secondary battery, lithium ions from lithium metal oxide, which is an anode, migrate to the carbon electrode, which is a cathode, and are intercalated into carbon. At this time, since lithium is highly reactive, it reacts with the carbon electrode to form Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the cathode. This film is called a solid electrolyte interface (SEI) film.

충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄 소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.The SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ion and carbon anode or other materials during charging and discharging. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. This ion tunnel serves to prevent the collapse of the structure of the carbon anode by co-intercalating the organic solvent of the electrolyte having a large molecular weight moving together by solvation of the lithium ion together with the carbon anode. Therefore, once the SEI coating is formed, the lithium ion does not react with the carbon anode or other materials, and the amount of lithium ions is reversibly maintained.

일반적으로 비수전해질 이차 전지는 특히 고온에서 (1) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질과, carbonate계 용매 및 리튬염으로 구성된 전해액과의 반응에 기인하여 전극저항이 상승하고, (2) 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극활물질 표면에 생성된 SEI 피막이 지속적인 충/방전으로 인하여 고온에서 천천히 파괴되어 전지의 비가역 반응을 가속화시킴으로써, 전지성능 및 효율을 현저히 감소시키는 문제를 일으키고 있다.In general, a nonaqueous electrolyte secondary battery is a battery in which (1) a positive electrode active material such as a lithium-containing metal oxide capable of intercalating and deintercalating lithium and / or lithium ions, and an electrolyte composed of a carbonate- And (2) the SEI coating formed on the surface of the negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium and / or lithium ions is slowly destroyed at a high temperature due to continuous charge / discharge, thereby accelerating the irreversible reaction of the battery, Thereby causing a problem of significantly reducing battery performance and efficiency.

따라서, 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 SEI 피막을 안정적으로 형성하는 것이 필요하고, 전지의 안정성, 수명 특성 그리고 용량을 향상시키는 방법이 필요하다.Therefore, in order to improve the storage stability and stability of the battery, it is necessary to stably form the SEI film, and a method for improving the stability, lifetime characteristics and capacity of the battery is required.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 일본공개특허 제1996-45545호에서는 음극 표면상에 SEI 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, VC는 고온 사이클이나 고온 보존 시 양극에서 쉽게 분해하여 가스를 발생시켜 전지의 성능 및 안전성을 저해하는 문제가 있다. 또한, 일본공개특허 제2002-329528호에서는 불포화 술톤계 화합물을 이용하여 고온에서의 가스발생을 억제하고자 하였다. 일본공개특허 제2001-006729호에서는 비닐기를 포함하는 카보네이트계 화합물을 사용하여 고온 보존 특성을 향상시키고자 하였다. 하지만, 여전히 SEI 피막이 견고하지 못하여 종래의 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.In order to solve these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 1996-45545 discloses a method of using vinylene carbonate (VC) as an electrolyte additive capable of forming an SEI film on the surface of a negative electrode. However, VC is easily decomposed at the anode at high temperature cycle or high temperature storage to generate gas, which deteriorates performance and safety of the battery. In addition, in JP-A-2002-329528, an unsaturated sultone compound was used to suppress the generation of gas at a high temperature. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-006729 discloses use of a carbonate-based compound containing a vinyl group to improve high temperature storage characteristics. However, the SEI coating is still not robust enough to solve the conventional problems.

다양한 전해액 첨가제를 사용하였음에도 불구하고 요구되는 수준까지 전지의 안정성, 수명 특성 및 용량을 향상시키기에는 부족한 점이 있다.]Despite the use of various electrolyte additives, it is not sufficient to improve the stability, lifetime and capacity of the battery to the required level.

일본공개특허 제1996-45545호Japanese Patent Laid-Open No. 1996-45545 일본공개특허 제2002-329528호Japanese Patent Laid-Open No. 2002-329528 일본공개특허 제2001-006729호Japanese Patent Laid-Open No. 2001-006729 한국등록특허 제10-1542071호Korean Patent No. 10-1542071 한국등록특허 제10-1294764호Korean Patent No. 10-1294764

본 발명자들은 이차전지용 비수성 전해액에 대한 연구를 심화한 결과, 카르복실레이트와 환형 디티올 티온을 포함하는 디메틸2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate)을 전해액 첨가제로 포함하는 경우 카르복실레이트의 말단 부위의 메틸기로 인해 고온에서 가스가 발생되어 전지의 두께를 증가시킴을 확인하였으며, 이를 해결하기 위하여 종래 디메틸2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트의 카르복실레이트 말단 부위에 고온에서 가스를 발생시켜 전지 두께를 증가시키는 알킬기가 아닌 다른 양이온을 치환시키거나 무수물의 형태로 변경하는 경우 전지의 상온 및 고온 수명 특성의 향상 뿐만 아니라, 고온 보존후 유지용량 향상과 함께 고온에서의 가스발생을 억제시켜 고온 보존 특성을 향상시킴을 발견하고 본 발명을 출원하기에 이르렀다.As a result of deepening research on non-aqueous electrolytes for secondary batteries, the present inventors have found that dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarboxylate (dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) as an electrolyte additive, it was confirmed that gas was generated at a high temperature due to the methyl group at the terminal portion of the carboxylate, thereby increasing the thickness of the battery. To solve this problem, it has been proposed to replace a cation other than an alkyl group which increases the thickness of a cell by generating a gas at a high temperature at the carboxylate terminal portion of the conventional dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarboxylate It has been found that not only an improvement in the life temperature characteristics at room temperature and high temperature but also an improvement in storage capacity after high temperature storage and a high temperature storage property are suppressed by suppressing the generation of gas at high temperature Leading to the application of the invention.

본 발명의 목적은 종래 디알킬 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트 화합물에서 카르복실레이트 말단 부위에 고온에서 가스를 발생시켜 전지 두께를 증가시키는 알킬기가 아닌 다른 양이온을 치환시키거나 무수물의 형태로 변경한 전해액 첨가제를 사용함으로써 상온 및 고온에서 장수명이면서 고온 보존 특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl 2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarboxylate compound, Aqueous electrolytic solution for a secondary battery, which has a long life and high-temperature storage characteristics at room temperature and high temperature by using an electrolyte additive in which other cations are substituted or changed into an anhydrous form.

본 발명의 다른 목적은 상기의 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery comprising the above non-aqueous electrolyte for a secondary battery.

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은, 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함한다:The present invention provides a nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery, wherein the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery of the present invention comprises a lithium salt; Non-aqueous solvent; And at least one additive selected from cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the following general formulas (1) and (2):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015097641489-pat00004
Figure 112015097641489-pat00004

[화학식 2](2)

상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,

Figure 112015097641489-pat00006
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Figure 112015097641489-pat00006
Represents a single bond or a double bond;

A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다. A 1 and A 2 are each independently a hydrogen ion, an alkali metal ion or an ammonium ion.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 각각 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.In the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the additive may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 알칼리 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온일 수 있다.In the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the alkali metal ion may be lithium ion, sodium ion or potassium ion.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 첨가제는 하기 구조에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the additive may be one or more selected from the following structures.

Figure 112015097641489-pat00007
Figure 112015097641489-pat00007

(상기 M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이다.)(Wherein M + is Li +, Na +, K + or NH 4 +.)

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent may be a linear carbonate solvent, a cyclic carbonate solvent, a linear ester solvent, a cyclic ester solvent or a mixture thereof, The carbonate-based solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate Or more, and the cyclic carbonate-based solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), 2,3-butylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate, and the linear The tertiary solvent is one or more selected from the group consisting of methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propyl acetate, butyl acetate and ethyl acetate, and the cyclic ester solvent is gamma butyrolactone, Caprolactone and valerolactone, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있다.In the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the linear carbonate-based solvent to the cyclic carbonate-based solvent may be 1 to 9: 1.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN C y F ((CF 3 SO 2) 2, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) 2y + 1 SO 2 ) (wherein x and y are each independently 0 or a natural number), LiCl, LiI, LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ) LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3, and LiPO 2 F 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt may be present at a concentration of 0.6 to 2.0M.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지는, a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함할 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery, the secondary battery comprising: a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; c) a nonaqueous electrolytic solution for the secondary battery; And d) a separator.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 알킬기를 포함하지 않는 특정 구조의 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체를 전해액 첨가제로 포함함으로써, 전지의 상온 및 고온에서의 방전시 전해액에 포함된 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시켜 리튬 이온이 전극의 표면에 용이하게 삽입될 수 있도록 하며, 전해액 첨가제의 카르복실레이트 말단 부위에 고온에서 가스를 발생시켜 전지 두께를 증가시키는 알킬기가 아닌 다른 양이온을 치환시키거나 무수물의 형태로 변경하여 전지의 상온 및 고온 수명 특성의 향상 뿐만 아니라, 고온 보존후 유지용량 향상과 함께 고온에서의 가스발생을 억제시켜 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. The non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a cyclic trithiocarbonate derivative having a specific structure which does not contain an alkyl group as an additive for an electrolytic solution. Thus, when the battery is discharged at normal temperature and high temperature, (SEI) film on the surface of the cathode effectively and stably so that lithium ions can be easily inserted into the surface of the electrode, and gas at a high temperature is added to the carboxylate end of the electrolyte additive To change the form of an anion other than the alkyl group which increases the thickness of the battery to improve the lifetime characteristics at room temperature and high temperature of the battery as well as to improve the storage capacity after high temperature storage and to suppress the generation of gas at high temperature High-temperature storage characteristics can be improved.

이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In the following description, And a description of the known function and configuration will be omitted.

본 발명은 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 보존 특성이 향상된 이차전지를 제공하기 위한 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery including the same, which provide a secondary battery with improved lifetime characteristics and high temperature storage characteristics at room temperature and high temperature.

본 발명은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다:The present invention relates to a lithium salt; Non-aqueous solvent; And at least one additive selected from cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the following general formula (1) and general formula (2): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015097641489-pat00008
Figure 112015097641489-pat00008

[화학식 2](2)

Figure 112015097641489-pat00009
Figure 112015097641489-pat00009

상기 화학식 1 및 2에서, In the above Formulas 1 and 2,

Figure 112015097641489-pat00010
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
Figure 112015097641489-pat00010
Represents a single bond or a double bond;

A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다. A 1 and A 2 are each independently a hydrogen ion, an alkali metal ion or an ammonium ion.

상기 화학식 I 및 2의 고리형 트리티오카보네이트 유도체에서 구조

Figure 112015097641489-pat00011
는 임의 이중 결합을 나타내며, 점선은 결합이거나 또는 결합이 아니어서, 원자가 요건에 의해 허용되는, 이중 결합 또는 단일 결합을 생성한다.In the cyclic trithiocarbonate derivatives of the above formulas I and 2,
Figure 112015097641489-pat00011
Quot; represents any double bond, and the dotted line is a bond or not a bond, thereby producing a double bond or a single bond, which is allowed by valence requirements.

본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상을 전해액 첨가제로 포함하는 것으로, 고리형 트리티오카보네이트를 포함하는 무수물 구조(화학식 1) 또는 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이 치환된 카르복실레이트와 고리형 트리티오카보네이트를 포함하는 구조(화학식 2)로, 분자 내에 알킬기가 전혀 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention contains at least one selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the above formulas (1) and (2) as an electrolyte additive, and has an anhydride structure containing cyclic trithiocarbonate ) Or a structure in which a carboxylate substituted with a hydrogen ion, an alkali metal ion or an ammonium ion and a cyclic trithiocarbonate (Chemical Formula 2) are not present at all in the molecule.

고리형 트리티오카보네이트 유도체는 음극에서 환원분해되어 Li2S, 탄소와 황으로 이루어진 화합물로 이루어지는 SEI 피막을 형성하는데 이 피막은 용매의 분해는 억제하나 저항이 큰 단점이 있으나, 전자끌게 작용을 하는 카르복실레이트 치환체가 도입되어 있어 첨가제의 최저비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 이하 ‘LUMO’ 라 함) 값을 낮추어 충전시에 비수계 유기용매보다 먼저 환원분해되어 리튬 이온과 반응하여 전지의 성능에 큰 영향을 주는 음극의 고체전해질경계면(SEI, solid electrolyte interface) 피막을 보다 효율적으로 형성시켜 전해액 내 비수계 유기용매의 분해를 더욱 효율적으로 막음과 동시에 SEI 피막에 O 성분을 추가시켜서 저항이 작고 튼튼한 피막을 형성하여 리튬 이온이 전극의 표면에 용이하게 삽입될 수 있도록 한다. 상기 전자끌게 작용을 하는 카르복실레이트 치환체에 알킬기가 치환되는 경우 고온에서 분해되어 가스를 발생시켜 전지의 두께를 증가시키는 문제가 있어, 이를 방지하고자 카르복실레이트 말단 부위에 알킬기가 아닌 다른 양이온을 치환시키거나 무수물의 형태로 변경하여 전지의 상온 및 고온 수명 특성의 향상 뿐만 아니라, 고온 보존후 유지용량 향상과 함께 고온에서의 가스발생을 억제시킬 수 있다.The cyclic trithiocarbonate derivative is reduced and decomposed at the cathode to form a SEI film composed of Li 2 S, a compound consisting of carbon and sulfur. This film inhibits the decomposition of the solvent but has a large resistance. However, Carboxylate substituent is introduced to lower the value of Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of the additive to reduce decomposition prior to charging the non-aqueous organic solvent to react with the lithium ion, (SEI, solid electrolyte interface) coating which has a great effect on the performance is formed more efficiently, and the decomposition of the non-aqueous organic solvent in the electrolyte is more effectively blocked, and at the same time, the O component is added to the SEI coating, A small and strong film is formed so that lithium ions can be easily inserted into the surface of the electrode. When an alkyl group is substituted for the electron-withdrawing carboxylate substituent, there is a problem of decomposing at a high temperature to generate gas to increase the thickness of the battery. To prevent this, a cation other than an alkyl group Or an anhydrous form to improve the life and temperature characteristics of the battery at room temperature and high temperature as well as to improve the storage capacity after high temperature storage and to suppress the generation of gas at high temperature.

즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 전해액 첨가제로 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 기존의 이차전지 전해액보다 전기화학적으로 안정하여 상온과 고온에서도 전지의 수명 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온 보존후 유지용량을 향상시키고 고온에서의 가스 발생을 억제시켜 전지의 두께 증가율을 감소시켜 고온 보존 특성을 매우 향상시킨다. That is, the nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention contains at least one selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the general formulas (1) and (2) as an electrolyte additive and is electrochemically more stable than an existing secondary battery electrolyte, Not only improves the lifespan performance of the battery at high temperatures but also improves the storage capacity after high temperature storage and suppresses the generation of gas at high temperature, thereby reducing the rate of thickness increase of the battery, thereby greatly improving the high temperature storage characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만 포함되면 효과적인 SEI 피막을 형성하지 못하여 리튬 이차전지의 수명, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 미미하고, 10중량% 초과 포함되면, 두껍고 저항이 큰 SEI 피막을 형성하여 충방전 효율의 증가 효과가 미미할 수 있고, 수명 성능이 저하될 수 있고, 고온 보존후 유지용량 향상 효과가 미미하여 고온 보존 특성이 저하될 수 있다.In the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the additive may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution. When the content of the additive is less than 0.01% by weight, an effective SEI film can not be formed. Thus, the effect of improving the lifespan and high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery is insignificant. When the content exceeds 10% by weight, The effect of increasing the charging / discharging efficiency may be insignificant, the lifetime performance may be lowered, the effect of improving the storage capacity after high temperature storage may be insignificant, and the high temperature storage characteristics may be deteriorated.

보다 구체적으로, 상기 첨가제는 하기 구조에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.More specifically, the additive may be one or a mixture of two or more selected from the following structures.

Figure 112015097641489-pat00012
Figure 112015097641489-pat00012

(상기 M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이다.)(Wherein M + is Li +, Na +, K + or NH 4 +.)

바람직하게는 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6(3aH,6aH)-디온(2-thioxo-[1,3]dithiolo[4,5-c]furan-4,6(3aH,6aH)-dione; 화합물 A), 2-티옥소-1,3-디티올란-4,5-디카복실산 (2-thioxo-1,3-dithiolane-4,5-dicarboxylic acid; 화합물 B), 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온 (2-thioxo-[1,3]dithiolo[4,5-c]furan-4,6-dione; 화합물 D) 및 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카복실산 (2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylic acid; 화합물 E)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Preferably, 2-thioxo- [1,3] dithiolo [4,5-c] furan-4,6 (3aH, 6aH) -dione (2-thioxo- [ -c] furan-4,6 (3aH, 6aH) -dione; compound A), 2-thioxo-1,3-dithiolane-4 , 5-dicarboxylic acid, compound B), 2-thioxo- [l, 3] dithiolo [4,5-c] furan-4,6-dione (2-thioxo- [ , 5-c] furan-4,6-dione, compound D) and 2-thioxo-1,3-dithiole- dicarboxylic acid (compound E).

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으나, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것이 바람직하고, 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent may be a linear carbonate solvent, a cyclic carbonate solvent, a linear ester solvent, a cyclic ester solvent or a mixture thereof, A carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent or a mixed solvent thereof, and it is most preferable to use a mixture of a linear carbonate-based solvent and a cyclic carbonate-based solvent. The cyclic carbonate solvent has a large polarity, which can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that the ion conductivity is low due to the high viscosity. Therefore, by using a linear carbonate solvent having a low polarity but a low viscosity in the cyclic carbonate solvent, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized.

상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The linear carbonate solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate And the cyclic carbonate solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), 2,3-butylene carbonate, 1,2- Terephthalene carbonate, terephthalene carbonate, tilene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate and fluoroethylene carbonate, and the linear ester solvent is methyl propionate, ethyl propionate Propionate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl acetate. Mixture, and the cyclic ester-based solvent may be alone or a mixture of two or more selected from the group consisting of a lactone with the lactone, caprolactone and ballet as gamma -butyrolactone.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매와 환형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다. In the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a linear carbonate solvent and a cyclic carbonate solvent, wherein the volume ratio of the linear carbonate solvent: cyclic carbonate solvent 9: 1, preferably in a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, from the viewpoints of life characteristics and storage characteristics of the battery.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.Preferably, in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous organic solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.In the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt is not limited to LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) ( C y F 2y + 1 SO 2 (where x and y are each independently 0 or a natural number), LiCl, LiI, LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 and LiPO 2 F 2 , and preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.8 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.6 to 2.0 M, and more preferably in the range of 0.8 to 1.5 M, considering the properties related to the electric conductivity and the viscosity associated with the lithium ion mobility. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the electric conductivity of the electrolytic solution is lowered, so that the performance of the electrolytic solution which transfers ions at a high speed between the anode and the cathode of the secondary battery decreases. When the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolytic solution increases, There is a problem that the mobility of the mobile terminal is reduced. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium secondary battery.

본 발명의 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -20℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 전기화학적으로 안정하므로, 이차 전지에 적용시에 전지의 수명을 연장시킬 수 있고 리튬 이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 이차전지에 제한 없이 적용될 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention is electrochemically stable in a temperature range of -20 ° C to 80 ° C so that the life of the battery can be prolonged when applied to the secondary battery and the safety and reliability of the lithium secondary battery are improved . Therefore, the non-aqueous electrolytic solution can be applied to any lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and the like without limitation.

또한, 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막;을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising: a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; c) a nonaqueous electrolytic solution for the secondary battery; And d) a separator.

상기 리튬 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조되며, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 이용하여 제조한 전지는 상온 및 고온 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온 보존 특성이 매우 우수하다.The lithium secondary battery is manufactured by a conventional method, and the battery manufactured by using the electrolyte solution containing the electrolyte additive of the present invention is excellent in the room temperature and high temperature lifetime characteristics as well as excellent in high temperature storage characteristics.

상기 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.Non-limiting examples of the secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:An anode according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. The positive electrode active material layer may include a positive electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium, a binder, a conductive material, and the like. The positive electrode active material is preferably a composite metal oxide of lithium and at least one element selected from cobalt, manganese, and nickel. In addition to these metals, the employment rate of the metals may be varied. In addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, V, and a rare earth element. Specific examples of the positive electrode active material may include a compound represented by any one of the following formulas:

LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1 - b B b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b B b O 2 - c D c where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b B b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - ? F 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4) 3 (0≤ f ≤ 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer may include a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a binder, a conductive material, and the like. As the negative electrode active material, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, or carbon fiber, a lithium metal, an alloy of lithium and other elements, and the like can be used. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbonaceous material is preferably a material having an interplanar distance of 3.35 to 3.38 angstroms and a crystallite size (Lc) of at least 20 nm by X-ray diffraction. Other elements constituting the alloy with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.The anode and / or the cathode according to an embodiment of the present invention may be manufactured by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector have. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be commonly used, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The anode current collector and the anode current collector may be in the form of a foil or a mesh.

본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder according to one embodiment of the present invention acts as a paste for the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, buffering effect on expansion and contraction of the active material, and the like. Anything is possible. For example, there may be mentioned polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP)), poly (vinyl acetate), alkylated polyethylene oxide, polyvinyl Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polyacrylonitrile, , Epoxy resin, nylon, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesive force between the electrode active material and the current collector is insufficient. If the content of the binder is too large, the adhesive force is improved but the content of the electrode active material is reduced accordingly.

본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재로는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The conductive material according to one embodiment of the present invention is used for imparting conductivity to an electrode, and any material can be used as an electron conductive material without causing any chemical change in the battery. As the conductive material, at least one selected from the group consisting of a graphite-based conductive material, a carbon black-based conductive material, and a metal or metal compound-based conductive material may be used. Examples of the black graphite conductive material include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denkablack, thermal black, channel black black or the like. Examples of metal or metal compound conductive agents include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 have. However, the present invention is not limited to the above-mentioned conductive materials. The content of the conductive material is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical characteristics are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is decreased.

본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickening agent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like are used .

전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.

본 발명의 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The secondary battery of the present invention may include a separator to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and to provide a path for the lithium ion. The separator may be a polypropylene, a polyethylene, a polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / , Polyolefin-based polymer membranes such as polypropylene / polyethylene / polypropylene, or multi-membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.

본 발명의 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.The secondary battery of the present invention may have other shapes such as a cylindrical shape, a pouch shape, and the like.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.

[실시예 1][Example 1]

양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4 and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry . This slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.

음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.Acetylene black as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 92: 1: 7 and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as an anode active material to obtain an anode active material slurry . This slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 mu m, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A thickness of 20 mu m Polyethylene (PE) film A separator was stacked and wound and compressed to form a cell using a pouch having a size of 6 mm x 35 mm x 60 mm and a non-aqueous electrolyte solution was injected to prepare a lithium secondary battery .

비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC : EMC = 3 : 7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(2-thioxo-[1,3]dithiolo[4,5-c]furan-4,6-dione; 화합물 D) 0.5중량%를 첨가하여 제조하였다.The nonaqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (EC: EMC = 3: 7 by volume) and then adding 2-thioxo- [ ] Dithiolo [4,5-c] furan-4,6-dione; compound D) 0.5 wt% .

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 비수성 전해액에서 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(화합물 D) 0.5 중량% 대신 화학식 2에서 A1과 A2가 모두 수소 이온이고

Figure 112015097641489-pat00013
이 이중결합인 2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카복실산(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylic acid; 화합물 E) 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A 1 and A 2 in the formula (2) were used instead of 0.5 wt% of 2-thioxo- [1,3] dithiol [4,5-c] furan-4,6- 2 are all hydrogen ions
Figure 112015097641489-pat00013
0.5% by weight of the double bond of 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylic acid (compound E) A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 비수성 전해액에서 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(화합물 D) 0.5 중량% 대신 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6(3aH,6aH)-디온(화합물 A) 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt% of 2-thioxo- [1,3] dithiol [4,5-c] furan-4,6-dione (Compound D) , 3] dithiol [4,5-c] furan-4,6 (3aH, 6aH) -dione (Compound A) in an amount of 0.5 weight% Respectively.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1의 비수성 전해액에서 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(화합물 D) 0.5 중량% 대신 화학식 2에서 A1과 A2가 모두 수소 이온이고

Figure 112015097641489-pat00014
이 단일결합인 2-티옥소-1,3-디티올란-4,5-디카복실산 (2-thioxo-1,3-dithiolane-4,5-dicarboxylic acid; 화합물 B) 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A 1 and A 2 in the formula (2) were used instead of 0.5 wt% of 2-thioxo- [1,3] dithiol [4,5-c] furan-4,6- 2 are all hydrogen ions
Figure 112015097641489-pat00014
0.5 wt% of this single bond, 2-thioxo-1,3-dithiolane-4,5-dicarboxylic acid (compound B) A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 비수성 전해액에서 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(화합물 D) 0.5 중량% 대신 디메틸2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트(dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate) 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Except that 0.5 wt% of 2-thioxo- [1,3] dithiol [4,5-c] furan-4,6-dione (Compound D) was used in place of 0.5 wt% , And 0.5% by weight of dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylate was added to the mixture in the same manner as in Example 1, A battery was prepared.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1의 비수성 전해액에서 2-티옥소-[1,3]디티올로[4,5-c]퓨란-4,6-디온(화합물 D) 0.5 중량%을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Except that 0.5 wt% of 2-thioxo- [1,3] dithiol [4,5-c] furan-4,6-dione (Compound D) was not added to the non-aqueous electrolytic solution of Example 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

[물성 평가 1: 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성 평가][Evaluation of physical properties 1: Evaluation of cycle life characteristics at room temperature (25 占 폚)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명 특성(사이클 성능)을 측정하였다. 상기 사이클 성능 평가는 상온(25℃)에서 평가하였다.Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was charged to 4.2 V and then discharged at 2C. This process was repeated 300 times to measure lifetime characteristics (cycle performance). The cycle performance was evaluated at room temperature (25 캜).

하기 표 1에 초기 방전용량, 300사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 2 대비 증가한 초기 용량 백분율을 나타내었다.Table 1 below shows the initial discharge capacity, the discharge capacity at 300 cycles, the percentage relative to the initial capacity, and the percentage of initial capacity increased relative to Comparative Example 2.

초기 2C 방전용량 (mAh)Initial 2C discharge capacity (mAh) 300회 후 방전용량 (mAh)Discharge capacity after 300 cycles (mAh) 300회 후 수명(%)Life after 300 cycles (%) 향상률
(비교예 2에 대비한 %)Improvement rate
(% Relative to Comparative Example 2) 실시예 1Example 1 870.5870.5 852.2852.2 97.997.9 9.19.1 실시예 2Example 2 869.2869.2 850.3850.3 97.897.8 9.09.0 실시예 3Example 3 868.0868.0 844.2844.2 97.3 97.3 8.5 8.5 실시예 4Example 4 867.8867.8 843.3843.3 97.2 97.2 8.4 8.4 비교예 1Comparative Example 1 867.7867.7 854.3854.3 98.498.4 9.69.6 비교예 2Comparative Example 2 868.7868.7 772.1772.1 88.888.8 --

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 전해액 첨가제를 포함하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 2의 이차전지에 비하여 300 사이클에서도 초기용량 대비 사이클 용량비가 향상하는 안정적인 수명 특성을 보였다. As shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention had a stable and stable cycle capacity ratio compared to the initial capacity even at 300 cycles as compared with the secondary battery of Comparative Example 2 using an electrolyte solution containing no electrolyte additive Life characteristics.

한편, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 비교예 1과 유사한 우수한 수명성능을 보였으며, 이로부터 실시예 1 내지 2의 이차전지 및 비교예 1의 이차전지는 전해액 첨가제로 인하여 음극에서 C, S, O 원소로 구성된 효율적인 SEI 피막을 형성하여 상온에서의 사이클 수명 특성을 향상시킴을 알 수 있다.On the other hand, the secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention exhibited excellent lifetime performance similar to that of Comparative Example 1, and the secondary batteries of Examples 1 and 2 and the secondary battery of Comparative Example 1, C, S, and O elements to form an efficient SEI coating And the cycle life characteristics at room temperature are improved.

이와 같이 평가 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함함으로서 상온에서의 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.As shown in Evaluation 1, the non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to the present invention includes at least one additive selected from cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the general formulas (1) and (2) It can be seen that the life characteristic is improved.

[물성 평가 2 : 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성 평가][Property evaluation 2: Evaluation of cycle life characteristics at high temperature (45 캜)] [

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하였다. 이 과정을 300회 반복하여 수명 특성(사이클 성능)을 측정하였다. 상기 사이클 성능 평가는 고온(45℃)에서 평가하였다.Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was charged to 4.2 V and then discharged at 2C. This process was repeated 300 times to measure lifetime characteristics (cycle performance). The cycle performance evaluation was performed at a high temperature (45 DEG C).

하기 표 2에 초기 방전용량, 300사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 2 대비 증가한 초기 용량 백분율을 나타내었다.Table 2 below shows the initial discharge capacity, the discharge capacity at 300 cycles, the percentage relative to the initial capacity, and the percentage of initial capacity increased relative to Comparative Example 2.

초기 2C 방전용량 (mAh)Initial 2C discharge capacity (mAh) 300회 후 방전용량 (mAh)Discharge capacity after 300 cycles (mAh) 수명(%)life span(%) 향상률
(비교예 2에 대비한 %)Improvement rate
(% Relative to Comparative Example 2) 실시예 1Example 1 919.2919.2 864.3864.3 94.094.0 3.13.1 실시예 2Example 2 920.3920.3 861.3861.3 93.693.6 2.72.7 실시예 3Example 3 918.7918.7 857.1857.1 93.3 93.3 2.4 2.4 실시예 4Example 4 919.4919.4 854.3854.3 92.9 92.9 2.0 2.0 비교예 1Comparative Example 1 922.3922.3 862.5862.5 93.593.5 2.62.6 비교예 2Comparative Example 2 878.7878.7 798.8798.8 90.990.9 --

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 전해액 첨가제를 포함하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 2의 이차전지에 비하여 300 사이클에서도 초기용량 대비 사이클 용량비가 향상하는 안정적인 수명 특성을 보였으며, 또한 비교예 1의 이차전지와 동등 이상의 수명성능을 보여주었다. As shown in Table 2 above, the secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention were stable compared to the secondary battery of Comparative Example 2 using an electrolyte solution containing no electrolyte additive, Life characteristics, and also showed a life performance equal to or better than that of the secondary battery of Comparative Example 1.

이와 같이 평가 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함함으로서 고온에서의 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.Thus, as shown in Evaluation 2, the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention contains at least one additive selected from cyclic trithiocarbonate derivatives represented by Chemical Formula 2 and has a cycle life characteristic at high temperature Is improved.

[물성 평가 3 : 고온(70℃)에서의 전지 보존 특성 평가][Property evaluation 3: Evaluation of cell preservation property at high temperature (70 DEG C)] [

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 사용하여 상온에서 0.1C 속도로 4.2V 까지 충전후 0.2C 속도로 방전하는 과정을 2회 반복후 1C 속도로 4.2V까지 충전한 후 70℃에서 1주일 동안 보관 후 이차전지 각각의 두께 변화와 보존 후 방전용량을 측정하여 초기 대비 백분율로 하기 표 3에 나타내었다.Using the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the battery was charged at a rate of 0.1 C at a rate of 0.1 C and discharged at a rate of 0.2 C, and then charged to 4.2 V at a rate of 1 C After storage at 70 ° C. for one week, the thickness change of each secondary battery and the discharge capacity after storage were measured and are shown in Table 3 as a percentage relative to the initial value.

두께 증가율(%)Thickness increase rate (%) 고온보존 후 유지용량(mAh)Storage capacity after high temperature storage (mAh) 백분율(%)percentage(%) 실시예 1Example 1 9.19.1 724.2724.2 83.283.2 실시예 2Example 2 9.69.6 700.5700.5 80.680.6 실시예 3Example 3 9.99.9 696.3696.3 80.2 80.2 실시예 4Example 4 10.710.7 690.2690.2 79.5 79.5 비교예 1Comparative Example 1 18.418.4 636.3636.3 73.373.3 비교예 2Comparative Example 2 9.59.5 625.2625.2 72.072.0

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고 있어 전해액 첨가제로 디메틸2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트를 포함하는 전해액을 사용한 비교예 1 및 전해액 첨가제를 포함하고 있지 않은 전해액을 사용한 비교예 2의 이차전지에 비해 고온 보존후 유지용량이 크게 향상되어 고온 보존 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 3, the secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention include at least one additive selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, and the dimethyl 2- Comparative Example 1 using an electrolytic solution containing thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarboxylate and Comparative Example 2 using an electrolytic solution containing no electrolyte additive It can be seen that the capacity is greatly improved and the high temperature storage characteristics are excellent.

또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고 있어 10.7% 이하의 낮은 두께 증가율을 나타내는 반면, 비교예 1의 이차전지는 전해액 첨가제로 사용된 디메틸2-티옥소-1,3-디티올-4,5-디카르복실레이트의 카르복실레이트의 말단 부위의 메틸기로 인하여 고온에서의 가스가 발생되어 전지의 두께 증가율이 18.4%로 상당히 증가됨을 확인하였으며, 특히, 동일한 모핵 구조를 갖는 실시예 2의 이차전지의 두께 증가율 대비 192% 증가되었다.In addition, the secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention include at least one additive selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by Chemical Formulas 1 and 2, exhibiting a low thickness increase rate of 10.7% or less, In the secondary battery of Example 1, gas at a high temperature was generated due to the methyl group at the terminal portion of the carboxylate of the dimethyl 2-thioxo-1,3-dithiol-4,5-dicarboxylate used as the electrolyte additive It was confirmed that the cell growth rate was significantly increased to 18.4%, and in particular, the cell growth rate of the secondary cell of Example 2 having the same nucleation structure was increased by 192%.

이와 같이 평가 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제, 즉 비교예 1의 전해액 첨가제의 카르복실레이트 말단 부위를 가스 발생을 유발하는 알킬기가 아닌 다른 양이온으로 치환시키거나 무수물의 형태로 바꾼 첨가제를 포함함으로서 고온 보존후 유지용량이 향상됨과 동시에 두께 증가율이 낮아 고온 보존 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.Thus, as shown in Evaluation 3, the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to the present invention contains at least one additive selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the general formulas (1) and (2), that is, the carboxyl of the electrolyte additive of Comparative Example 1 It can be seen that the rate end portion is improved by replacing with a cation other than an alkyl group which causes gas generation or by adding an additive which is changed into an anhydride form so that the storage capacity after high temperature storage is improved and the rate of thickness increase is low and the high temperature storage property is excellent .

상기 평가 1 내지 3의 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고 있어 상온 및 고온 수명 특성의 향상 뿐만 아니라, 고온 보존후 유지용량을 향상시키고 고온에서의 가스 발생을 억제시켜 전지의 두께 증가율을 감소시켜 고온 보존 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.Based on the results of the above Evaluation 1 to 3, the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention contains at least one additive selected from the cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the general formulas (1) and (2) It is understood that the storage capacity after the storage at high temperature is improved and the generation of gas at high temperature is suppressed to reduce the rate of thickness increase of the battery and thus the storage stability at high temperature is excellent.

Claims (9)

리튬염;
비수계 용매; 및
하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고리형 트리티오카보네이트(cyclic trithiocarbonate) 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;
를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
[화학식 1]
Figure 112015097641489-pat00015

[화학식 2]
Figure 112015097641489-pat00016

상기 화학식 1 및 2에서,
Figure 112015097641489-pat00017
는 단일결합 또는 이중결합을 나타내고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다. Lithium salts;
Non-aqueous solvent; And
At least one additive selected from cyclic trithiocarbonate derivatives represented by the following formulas (1) and (2);
Aqueous electrolyte for a secondary battery comprising:
[Chemical Formula 1]
Figure 112015097641489-pat00015

(2)
Figure 112015097641489-pat00016

In the above Formulas 1 and 2,
Figure 112015097641489-pat00017
Represents a single bond or a double bond;
A 1 and A 2 are each independently a hydrogen ion, an alkali metal ion or an ammonium ion. 제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 각각 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것인 이차전지용 비수성 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the additive is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. 제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 하기 구조에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지용 비수성 전해액.
Figure 112015097641489-pat00018

(상기 M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이다.)The method according to claim 1,
Wherein the additive is one or two or more selected from the following structures.
Figure 112015097641489-pat00018

(Wherein M + is Li +, Na +, K + or NH 4 +.) 제 1항에 있어서,
상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매 또는 이들의 혼합용매인 이차전지용 비수성 전해액.The method according to claim 1,
The nonaqueous solvent is a nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery, which is a linear carbonate solvent, a cyclic carbonate solvent, a linear ester solvent, a cyclic ester solvent or a mixed solvent thereof. 제 4항에 있어서,
상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상이며, 상기 환형 에스테르계 용매는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 둘 이상인 이차전지용 비수성 전해액.5. The method of claim 4,
The linear carbonate solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate And the cyclic carbonate solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), 2,3-butylene carbonate, 1,2- (VC) and fluoroethylene carbonate, and the linear ester solvent is selected from the group consisting of methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Propyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, and the like. Thermal solvents are non-aqueous electrolyte secondary batteries alone, selected from the group consisting of a lactone with the lactone, caprolactone and ballet as gamma -butyrolactone or more than one. 제 4항에 있어서,
상기 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1 내지 9 : 1인 이차전지용 비수성 전해액.5. The method of claim 4,
Wherein the non-aqueous solvent is a non-aqueous electrolytic solution for a secondary cell having a mixing volume ratio of linear carbonate solvent: cyclic carbonate solvent of 1 to 9: 1. 제 1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지용 비수성 전해액.The method according to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C 2 F 5 SO 2) 2 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( where, x and y are independently 0, respectively or a natural number), LiCl, LiI, LiSCN, LiB (C 2 O 4) 2, LiF 2 BC 2 O 4, LiPF 4 (C 2 O 4), LiPF 2 (C 2 O 4) 2, LiP (C 2 O 4 ) 3, and LiPO 2 F 2 . 제 1항에 있어서,
상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재하는 것인 이차전지용 비수성 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is present in a concentration of 0.6 to 2.0 M. a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
c) 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지용 비수성 전해액; 및
d) 분리막;
을 포함하는 이차전지.a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
c) a non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 8; And
d) a separator;
And a secondary battery.
KR1020150141555A 2015-10-08 2015-10-08 Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same KR101736771B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141555A KR101736771B1 (en) 2015-10-08 2015-10-08 Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141555A KR101736771B1 (en) 2015-10-08 2015-10-08 Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170042079A KR20170042079A (en) 2017-04-18
KR101736771B1 true KR101736771B1 (en) 2017-05-18

Family

ID=58704094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150141555A KR101736771B1 (en) 2015-10-08 2015-10-08 Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101736771B1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101925044B1 (en) 2018-06-21 2018-12-04 주식회사 천보 Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophosphate having high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery
KR101925053B1 (en) 2018-06-22 2018-12-04 주식회사 천보 Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophosphate having high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery
KR20210078797A (en) * 2019-12-19 2021-06-29 동화일렉트로라이트 주식회사 Additive of Electrolyte Solution for Secondary Battery and Electrolyte Solution for Secondary Battery Comprising the Same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101542071B1 (en) 2014-04-02 2015-08-05 파낙스 이텍(주) Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101542071B1 (en) 2014-04-02 2015-08-05 파낙스 이텍(주) Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170042079A (en) 2017-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101581780B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR20190092149A (en) Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same
KR101901886B1 (en) Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP3605710A2 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP2928005B1 (en) Electrolyte for long cycle life secondary battery and secondary battery containing the same
KR20200089624A (en) Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery comprising the same, and lithium secondary battery
KR20150075495A (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20150095248A (en) Electrolyte with additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR101736771B1 (en) Nonaqueous Electrolyte for secondary battery and secondary battery containing the same
KR101499684B1 (en) Non-aqueous electrolyte for Secondary Batteries and Secondary Batteries containing the same
KR20200041135A (en) Electrolyte for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same
KR101535865B1 (en) electrolyte for secondary battery containing boron-based lithium salt and a secondary battery containing the same
KR102501252B1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101683534B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR101586681B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR20160009952A (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20160009427A (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20150081084A (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101581782B1 (en) Electrolyte for high capacity secondary battery and secondary battery containing the same
KR101625848B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR101637999B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR101638001B1 (en) electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR102501253B1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR102199250B1 (en) Electrolyte additives for secondary battery, electrolyte comprising the same and lithiumsecondary battery comprising the electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right