KR20170082280A - Positive electrode for lithium-sulfur battery comprising nitric acid compound, and lithium-sulfur battery comprising thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극을 제시한다. 또한 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제공되는 리튬-황 전지용 양극은 전지 사이클 진행에 따른 반응성 저하 현상이 개선되고 음극의 안정적인 상태를 유지할 수 있으며, 이러한 리튬-황 전지용 양극을 구비하는 리튬-황 전지는 초기 방전 용량이 증가하고 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충/방전 효율을 가진다. The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery including a nitric acid-based compound and a lithium-sulfur battery having the same, and more particularly to a lithium-sulfur battery including a nitric acid compound including an active material, a conductive material and a binder Lt; RTI ID = 0.0 > lithium-sulfur < / RTI > The present invention also provides a lithium-sulfur battery having an anode, a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte, wherein the anode is the anode as described above.
The positive electrode for a lithium-sulfur battery provided according to the present invention is improved in reactivity deterioration due to progress of a battery cycle and can maintain a stable state of a negative electrode. The lithium-sulfur battery having the positive electrode for a lithium- And has a high charging / discharging efficiency even after continuous use of the battery.
Description
본 발명은 질산계 화합물을 양극의 구성 성분으로 포함하여 전극의 안정성 및 반응성을 향상시킨 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery including a nitric acid-based compound as a component of the positive electrode and improving the stability and reactivity of the electrode, and a lithium-sulfur battery having the same.
최근 들어 신 고유가 상황이 지속되고 지구환경에 대한 국제적인 관심이 고조되면서 미래 청정 에너지원의 확보가 경제적 측면은 물론 국가안보 차원에서도 주요한 과제로 부각되고 있다. 이에 따라 세계 각국은 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지 개발에 많은 투자를 하고 있다. 그러나 현재 신재생 에너지는 전통 에너지원에 비해 경제성이 확보되지 못하는 점, 공급기여도가 낮은 점, 높은 유지보수 비용이 필요한 점 등 여러 가지 한계를 가지고 있다.As the new high oil price situation continues and international interest in the global environment is heightened, securing future clean energy sources is becoming a major issue in national security as well as in economic aspects. As a result, countries around the world are investing heavily in the development of renewable energy to replace fossil fuels. However, current renewable energy has various limitations such as low economic efficiency compared to traditional energy sources, low supply contribution and high maintenance cost.
따라서 이러한 단점을 보완할 수 있으면서도 보다 안정적인 활용이 가능한 신재생 에너지에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 신재생 에너지의 일환으로 에너지를 저장하여 두고 지속적으로 사용할 수 있는 형태의 대용량 저장 장치에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 이러한 대용량 저장 장치로는 대표적으로 리튬 이차전지가 있다.Therefore, there is a growing interest in renewable energy, which can be used to make up for these shortcomings but still be more stable. Particularly, as a part of new and renewable energy, research and development have been actively conducted on mass storage devices in which energy is stored and can be continuously used. Lithium secondary batteries are a typical example of such mass storage devices.
특히, 리튬 이차전지 중에서도 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서 기타 여러 전지를 대체할 수 있는 가장 유망한 전지로 각광 받고 있다. 이는, 리튬-황 전지의 양극 활물질의 주재료로서 사용되는 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있고, 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문이다.Particularly, among lithium secondary batteries, lithium-sulfur (Li-S) cells are secondary batteries using a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and lithium metal as an anode active material. As the most promising battery that can be replaced. This is because sulfur used as a main material of the cathode active material of the lithium-sulfur battery is very rich in resources, has no toxicity, has a low atomic weight, and the theoretical discharge capacity of a lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g- (Ni-MH battery: 450Wh / kg, Li-FeS battery: 480Wh / kg, Li-MnO 2 battery: 1,000) and theoretical energy density of 2,600Wh / Wh / kg, Na-S battery: 800Wh / kg).
그러나 실제 리튬-황 전지의 활용 시 이러한 이론적 수치를 달성하는 것은 여러 가지 측면에서 한계를 가지고 있다. 따라서 이러한 한계로 작용하는 문제에 관하여 지속적인 연구를 수행하고 이를 개선하고자 하는 노력이 있어 왔다.However, achieving these theoretical figures when using real lithium-sulfur batteries has limitations in many respects. Therefore, there has been an effort to carry out continuous research and to improve such problems.
리튬-황 전지의 주요한 문제점은 본질적으로 황의 산화 환원에 대한 불활성 반응을 유도하는 폴리설파이드 용해에 의한 독특한 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)에 기인하고 있다. 즉, 리튬을 말단으로 가지는 황 체인으로 구성된 수용성 중간 물질인 폴리설파이드(polysulfide)가 양극과 음극 사이를 확산하면서 활용되지 않고 전지 내에서 소비되는 셔틀 현상이 빈번하게 발생하면, 전지에 연속한 전류 흐름이 야기되고, 이로부터 방전된 산물이 전극의 표면에 침착되거나, 용해된 폴리설파이드가 황(sulfur)으로 재순환할 수 없어 결과적으로 방전 용량의 감소를 일으킨다. 이러한 현상을 자가 방전(self-discharge)이라 하며, 이는 전지의 사용 효율을 떨어뜨리는 큰 원인 중 하나로서 해결되어야 할 중요 과제로 주목 받고 있다.A major problem with lithium-sulfur batteries is inherently due to the unique shuttle mechanism by polysulfide dissolution which leads to an inert reaction to the oxidation and reduction of sulfur. That is, if a polysulfide, which is an aqueous intermediate composed of a sulfur chain having lithium at its terminal, is not utilized while diffusing between the anode and the cathode, and a shuttle phenomenon frequently consumed in the battery occurs frequently, And the discharged product is deposited on the surface of the electrode or the dissolved polysulfide can not be recycled to the sulfur, resulting in a decrease in the discharge capacity. This phenomenon is referred to as self-discharge, and this is one of the major causes of deteriorating the efficiency of use of the battery, and has been attracting attention as an important task to be solved.
아울러, 전지 사이클이 진행됨에 따라 전극(음극)의 표면에 형성되는 덴드라이트(dendrite) 및 수분에 대한 불안정성으로 인해 야기되는 전극 안정성 저하 문제도 전지의 성능에 영향을 주는 요인으로써 해결되어야 할 과제 중 하나로 생각되고 있다.In addition, as the battery cycle progresses, the problem of electrode stability degradation caused by the instability of dendrite and moisture formed on the surface of the electrode (cathode) also affects the performance of the battery. It is thought to be one.
따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a new technology to solve these problems and to improve the performance of the lithium-sulfur battery.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬-황 전지의 양극 특성을 개선하면 가장 직접적으로 전지 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하고, 이러한 관점에서 다각적인 연구를 수행한 끝에, 종래에는 전해질에만 포함되던 질산계 화합물을 양극의 구성에 도입함으로써 음극 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 이로부터 전극의 안정성을 향상시키고 반응성 저하를 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-described problems, the inventors of the present invention have anticipated that improvement of the anode characteristics of the lithium-sulfur battery will most directly improve the battery performance. From this point of view, It has been found that a protective film can be formed on the surface of a negative electrode by introducing a nitric acid compound contained only in the electrolyte into the constitution of the positive electrode, thereby improving the stability of the electrode and preventing the decrease in reactivity.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리설파이드 용해 및 셔틀 현상에 의한 양극의 반응성 저하 문제를 해결하고 음극 표면의 덴드라이트 성장과 수분 불안정성으로 인한 전극의 안정성 저하 문제를 개선하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problem of lowering the reactivity of the anode due to polysulfide dissolution and shuttle phenomenon, and to improve the stability of the electrode due to dendrite growth and moisture instability on the cathode surface.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서,A positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising an active material, a conductive material and a binder,
상기 리튬-황 전지용 양극은 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.The positive electrode for a lithium-sulfur battery further comprises a nitrate-based compound.
또한, 본 발명은In addition,
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되,An anode, a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte,
상기 양극은 전술한 바의 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.The lithium-sulfur battery is characterized in that the positive electrode is the positive electrode for the lithium-sulfur battery as described above.
본 발명에 따라 제조되는 양극은 질산계 첨가제를 포함함으로써 음극 표면에 보호막이 형성된다.The positive electrode prepared according to the present invention includes a nitric acid-based additive, thereby forming a protective film on the surface of the negative electrode.
이로부터, 폴리설파이드의 용해 및 셔틀 현상에 의한 양극의 반응성 저하 문제가 개선되고, 수분 불안정성 및 덴드라이트 발생으로부터 야기되는 음극의 안정성 저하 문제 또한 개선된다.From this, the problem of lowering the reactivity of the anode due to the dissolution of the polysulfide and the shuttle phenomenon is improved, and the problem of lowering the stability of the cathode caused by moisture instability and dendrite generation is also improved.
특히, 종래에는 질산계 화합물을 전해질에만 함유하고 소량 첨가만 가능하였던 것에 비하여, 본 발명의 경우에는 질산계 화합물이 양극 조성에 포함되도록 함으로써 다량 함유가 가능하여 전지의 성능 향상 효과를 극대화 시킬 수 있다.In particular, in the case of the present invention, a nitrate based compound is included in the anode composition in a large amount, so that the effect of improving the performance of the battery can be maximized .
또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극은, 양극 형성을 위한 슬러리 조성물의 제조 시 질산계 화합물을 더 포함하는 것만으로 제조될 수 있으므로 별도의 보호막 형성을 위한 추가 공정을 수행할 필요가 없어 편리하고 효율적으로 제조 가능하다. 아울러, 상기 질산계 화합물은 전지의 사용 특성에 따라 각기 다른 최적 함량으로 포함될 수 있으므로 실용적 활용이 가능하다.In addition, since the positive electrode prepared according to the present invention can be produced only by including a nitric acid compound in the preparation of the slurry composition for forming the positive electrode, there is no need to carry out an additional process for forming a separate protective film, . In addition, since the nitrate based compound can be contained at an optimum amount depending on the use characteristics of the battery, practical use is possible.
상술한 양극을 구비한 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 초기 방전 용량이 증가되고, 전지의 사이클 동안 방전 용량의 저감 정도가 현저히 감소하여 높은 충/방전 효율을 가진다.The lithium-sulfur battery having the above-described anode according to the present invention has an increased initial charge capacity and a marked reduction in discharge capacity during the cycle of the battery, thereby achieving high charge / discharge efficiency.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 사이클에 따른 방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬-황 전지의 전압과 충, 방전용량의 관계 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing a change in discharge capacity according to cycles of lithium-sulfur batteries manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention. FIG.
2 is a graph showing a relationship between a voltage and a charge and discharge capacity of a lithium-sulfur battery according to Example 5 of the present invention.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the scope of the present invention is not limited thereto and that the present invention covers all of the equivalent scope of the following description.
본 발명은 종래 리튬-황 전지용 양극의 단점을 보완하여, 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 수분 불안정성, 덴트라이트 발생으로 인한 음극 안정성 저하 문제 등이 개선된 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to overcome the disadvantages of conventional positive electrode for lithium-sulfur battery and to solve the problems of deterioration of persistent reactivity of electrode due to dissolution of polysulfide and shuttle phenomenon and deterioration of negative electrode stability due to water instability and dentrite - Provide a positive electrode for a sulfur battery.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 황-전지용 양극은Specifically, the positive electrode for a lithium sulfur battery provided in the present invention
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.And further includes a nitric acid-based compound, including an active material, a conductive material and a binder.
특히, 상기 질산계 화합물은 종래 보호막을 형성하거나 최초 사이클의 비가역적 용량을 감소시키기 위한 목적 등으로 전해질에 대한 첨가물로서 주로 사용되었으나, 본 발명에서는 상기 질산계 화합물을 전해질에 한정하지 않고 양극 조성물에도 포함되도록 함에 특징이 있다. In particular, the nitrate based compound is mainly used as an additive to an electrolyte for the purpose of forming a protective film or reducing the irreversible capacity of an initial cycle. However, in the present invention, the nitrate based compound is not limited to an electrolyte, .
본 발명에 따르면 상기 질산계 화합물이 양극에 포함됨으로써 양극 표면에 보호막이 형성되고 이로부터 상술한 양극의 반응성 저하 및 음극 안정성 저하 문제가 해결된다.According to the present invention, a protective film is formed on the surface of the anode by incorporating the nitric acid compound into the anode, thereby reducing the above-described problems of lowering the reactivity of the anode and lowering the stability of the cathode.
또한, 종래와 같이 질산계 화합물이 전해질에 포함되는 경우에는 소량 첨가만이 가능한 한계가 있어 전지 사이클이 진행됨에 따라 상기 질산계 화합물의 유효 함량이 급격히 감소하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 이러한 질산계 화합물을 양극에 포함시키고, 이때 높은 함량으로 포함시킬 수 있으므로 리튬-황 전지의 성능 개선 효율을 보다 향상시킬 수 있다.In addition, when a nitrate based compound is included in an electrolyte as in the prior art, only a small amount of the nitrate based compound can be added. As a result, the effective amount of the nitrate based compound is drastically reduced as the battery cycle progresses. However, in the present invention, since the nitric acid-based compound can be included in the anode and can be included at a high content, the performance improvement efficiency of the lithium-sulfur battery can be further improved.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 구성에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the structure of the positive electrode for a lithium-sulfur battery of the present invention will be described in more detail.
단, 본 명세서 상에서 사용되는 용어에 있어서 '베이스 고형분'이라 함은 활물질, 도전재 및 바인더를 총칭한다. 이때, 상기 베이스 고형분은 본 발명의 양극에 포함되는 전체 고형분 중 일부를 구성한다. However, in the term used in this specification, the term 'base solid component' is collectively referred to as an active material, a conductive material and a binder. At this time, the base solid component constitutes a part of all the solid components included in the anode of the present invention.
리튬-황 전지용 양극Anode for lithium-sulfur battery
본 발명에서 양극 성능의 개선을 위해 포함되는 상기 질산계 화합물은 무기 질산염, 무기 아질산염, 유기 질산염 및 유기 아질산염 중 어느 하나를 사용하거나 이들 중 2 이상을 조합하여 사용한다.The nitrate compound contained in the present invention for improving the anode performance may be any one of inorganic nitrate, inorganic nitrite, organic nitrate and organic nitrite, or a combination of two or more of them.
바람직하기로, 상기 무기 질산염은 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CeNO3), 질산바륨(BaNO3) 및 질산암모늄(NH4NO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Preferably, the inorganic nitrate is selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CeNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ) and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) Or a mixture of two or more.
또한, 상기 무기 아질산염은 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CeNO2), 아질산바륨(BaNO2) 및 아질산암모늄(NH4NO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Further, the inorganic nitrite is one member selected from the group consisting of nitrous acid lithium (LiNO 2), potassium nitrite (KNO 2), nitrite, cesium (CeNO 2), nitrous acid barium (BaNO 2) and ammonium nitrite (NH 4 NO 2) Or a mixture of two or more.
또한, 상기 유기 질산염은 질산디알킬이미다졸륨, 질산이미다졸륨, 질산구아니디늄 및 질산피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic nitrate salt may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of dialkylimidazolium nitrate, imidazolium nitrate, guanidinium nitrate, and pyridinium nitrate.
또한, 상기 유기 아질산염은 아질산에틸, 아질산프로필, 아질산부틸, 아질산펜틸, 아질산옥틸, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 디알킬이미다졸륨, 피리딘 N-산화물, 알킬피리딘 N-산화물 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic nitrite may be selected from the group consisting of ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, octyl nitrite, nitromethane, nitropropane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, nitropyridine, dinitropyridine, A mixture of two or more selected from the group consisting of imidazolium, pyridine N-oxide, alkylpyridine N-oxide and tetramethylpiperidine N-oxyl (TEMPO).
특히, 보다 바람직하기로는 상기 질산계 화합물은 질산 리튬(LiNO3)일 수 있다.Particularly, more preferably, the nitric acid-based compound may be lithium nitrate (LiNO 3 ).
상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.05∼20 중량부로 포함한다. 만약, 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량이 상술한 바람직한 범위 미만일 경우에는 첨가 효과가 미미하여 보호막 형성이 잘 되지 않아 양극 특성의 개선 효과가 적고, 상기 범위 초과일 경우에는 부반응이 생기거나, 전극 내 질산계 화합물의 고른 분산이 이루어지지 않을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 질산계 화합물의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 각기 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.The content of the nitric acid compound contained in the positive electrode for a lithium-sulfur battery is preferably 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid content. If the content of the nitric acid compound contained in the anode is less than the above-mentioned preferable range, the effect of addition is insufficient and the protective film is not formed well and the effect of improving the anode characteristics is small. If it exceeds the above range, side reactions may occur, Since the nitric acid-based compound may not be uniformly dispersed, it is desirable to determine the optimum content within the above range. However, the specific optimum amount of the nitric acid compound may be set differently depending on the anode to be provided and the other characteristics and the use environment of the battery including the anode, and the use of the nitrate compound is not limited by the preferred range.
질산계 화합물은 상술한 바와 같이 양극에 첨가되어, 양극 표면에 보호막을 형성하고, 폴리설파이드 용해 및 셔틀 현상으로부터 발생한 방전 산물이 음극 표면에 축적되는 것을 방지하는 등 전지의 반응성 저하 문제를 개선한다. 또한 LiNO3는 음극 표면에서의 보호막을 자체 형성하여 음극의 수분 불안정성을 개선하고, 음극 표면에의 덴드라이트의 형성을 방지하며, 만일 덴드라이트가 형성되는 경우에도 그 형상이 달리 형성되도록 유도함으로써 덴드라이트의 형성이 전지 성능 저하로 이어지지 않도록 한다.The nitric acid compound is added to the positive electrode as described above to form a protective film on the surface of the positive electrode, thereby preventing a decrease in the reactivity of the battery, such as the prevention of accumulation of discharge products resulting from polysulfide dissolution and shuttle phenomenon on the surface of the negative electrode. In addition, LiNO 3 improves the water instability of the negative electrode by forming a protective film on the surface of the negative electrode, prevents formation of dendrite on the surface of the negative electrode, and induces the shape of the negative electrode to be formed differently even if dendrite is formed, So that the formation of the dray does not lead to deterioration of the battery performance.
한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.On the other hand, as of the base solids constituting the positive electrode of the present invention the active material may include a sulfur element (Elemental sulfur, S8), a sulfur-based compound, or a mixture thereof, it said sulfur based compound is specifically, Li 2 S n ( n≥1), an organic sulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x) n : x = 2.5~50, n≥2) , and the like.
이들은 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용된다. 바람직하기로 황-탄소 복합체 형태일 수 있으며, 본 발명의 질산계 화합물의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.They are used in combination with a conductive material because sulfur is not electrically conductive by itself. Preferably in the form of a sulfur-carbon composite, and the addition of the nitric acid-based compound of the present invention does not affect the structure maintenance of the sulfur-carbon composite.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50∼95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.Preferably, the active material is composed of 50 to 95 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, of 100 parts by weight of the base solid content. If the active material is contained in an amount less than the above range, it is difficult to sufficiently exert the reaction of the electrode. Even if the active material is contained in an amount exceeding the above range, the amount of other conductive materials and binders is relatively insufficient, It is desirable to determine the titratable content.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.Among the base solid components constituting the anode of the present invention, the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the cathode active material and serves as a path through which electrons move from the current collector to the sulfur. Can be used without restrictions. For example, carbon-based materials having porosity can be used. Examples of the carbon-based materials include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and the like; metallic fibers such as metal mesh; Metallic powder such as copper, silver, nickel, and aluminum; Or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative. The conductive materials may be used alone or in combination.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1∼10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.Preferably, the conductive material is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base solid content. If the content of the conductive material contained in the electrode is less than the above range, the portion of the electrode in which sulfur does not react increases and eventually the capacity is reduced. If the content exceeds the above range, the high efficiency discharge characteristic and the charge and discharge cycle life are adversely affected It is preferable to determine the optimum content within the above-mentioned range.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.As a solid base material, the binder is a material which is contained in a slurry composition for forming a positive electrode and adheres well to the current collector. The binder is a material which is well dissolved in a solvent and can constitute a conductive network with the positive electrode active material and the conductive material. Any binder known in the art may be used, unless otherwise specified, preferably a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulosic binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol-based binders; Polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders; Polyester binders; And a silane-based binder; and mixtures or copolymers of two or more thereof.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1∼10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.The binder may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base composition contained in the electrode. If the content of the binder resin is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. If the amount exceeds the above range, the ratio of the active material and the conductive material may be relatively decreased, Therefore, it is desirable to determine the optimum content within the above-mentioned range.
상술한 바와 같이 질산계 화합물 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.As described above, the cathode comprising the nitric acid compound and the base solid can be produced by a conventional method.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 질산계 화합물을 용매에 용해한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. For example, when preparing the positive electrode slurry, the nitrate compound is first dissolved in a solvent, and the resulting solution is mixed with an active material, a conductive material and a binder to obtain a slurry composition for forming the positive electrode. This slurry composition is then coated on a current collector and dried to complete the anode. At this time, if necessary, it can be manufactured by compression-molding the current collector to improve the electrode density.
이와 같이 본 발명의 양극은, 양극 슬러리 조성물의 제조 시 질산계 화합물을 함께 첨가함으로써 간편하게 음극 보호막을 가질 수 있으며, 또한 포함되는 질산계 화합물은 양극 내에서 고르게 분포되므로, 결과적으로 보호막 형성 및 분산을 위한 별도의 추가 공정을 수행할 필요가 없이 편리하고 효율적인 제조가 가능하다. As described above, the positive electrode of the present invention can easily have a negative electrode protective film by adding the nitric acid compound together in the production of the positive electrode slurry composition, and the contained nitric acid compound is evenly distributed in the positive electrode, It is possible to manufacture conveniently and efficiently without needing to carry out a separate additional process.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 질산계 화합물을 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다.At this time, as the solvent, a cathode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed and a material capable of easily dissolving a nitric acid compound is used.
이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다. As such a solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and the water may be distilled water (DW) or deionized water (DIW), which is a third distillation. However, it is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol which can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc., and they can be used in combination with water.
리튬-황 전지Lithium-sulfur battery
한편, 본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a lithium-sulfur battery having a cathode, a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte, wherein the anode is the anode as described above.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.At this time, the cathode, the separator, and the electrolyte may be composed of conventional materials that can be used for a lithium-sulfur battery.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. Specifically, the negative electrode may include a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) as an active material, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, Or a lithium alloy may be used.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly storing or releasing lithium ions (Li < + & gt ; ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The material capable of reacting with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon. The lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separator is preferably made of a material capable of separating or inserting the anode and the cathode from each other while allowing lithium ions to be transported therebetween. In particular, the separator preferably has a low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte hiding ability.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.More preferably, the separation membrane material may be a porous, nonconductive or insulating material, such as an independent member such as a film, or a coating layer added to the anode and / or the cathode.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone Or they may be laminated. Alternatively, nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and is composed of a lithium salt and an electrolyte. Non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes are used as the electrolyte.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.The lithium salt is a material that can easily be dissolved in non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4,
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2∼2M, 바람직하기로 0.6∼2M, 보다 바람직하기로 0.7∼1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably in the range of 0.2 to 2 M, depending on various factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, It may be 0.6 to 2M, more preferably 0.7 to 1.7M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is preferable to select an appropriate concentration.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving a lithium salt well, and is preferably N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate , Gamma -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, Diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane An aprotic organic solvent such as an ether, a methyl pyrophosphate, or an ethyl propionate can be used as the organic solvent, such as an organic solvent, a sulfone, a methyl sulfolane, a 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, It said, may be used in one or two or more types mixed solvent of them.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Preferably, the organic solid electrolyte is selected from the group consisting of a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a dissociation group, and the like may be used.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.The inorganic solid electrolytes of the present invention are preferably Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like can be used.
한편, 상기 전해질은 첨가제로서 전술한 양극에 포함되는 질산계 화합물을 포함하여 통상 전해질에 포함할 수 있는 것으로 알려진 질산계 화합물을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따라 양극에 질산계 화합물을 포함하는 것은 물론, 전해질에도 적절한 질산계 화합물을 포함하게 되므로 전지 전체에 포함되는 질산계 화합물의 총 함량이 향상되며, 각각의 효과가 합산되어 전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.On the other hand, the electrolyte may further include, as an additive, a nitric acid-based compound contained in the above-mentioned positive electrode, and a nitric acid-based compound known to be contained in an electrolyte. In this case, according to the present invention, not only a nitrate based compound is contained in an anode but also an electrolyte contains an appropriate nitrate based compound, the total content of the nitrate based compound contained in the whole battery is improved, Can be further improved.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 질산계 화합물을 포함함으로써 전지의 지속적 사용에 따른 안정성 및 반응성 저하 문제를 개선한 리튬-황 전지용 양극을 구비하므로, 결과적으로 전지의 초기 방전 용량이 향상되고, 아울러 전지 사이클 동안 방전 용량의 감소가 적어 전지의 계속적인 사용 후에도 우수한 충/방전 효율을 가진다.The lithium-sulfur battery according to the present invention constructed as described above has a positive electrode for a lithium-sulfur battery which includes a nitric acid-based compound to improve stability and lowering reactivity due to continuous use of the battery. As a result, The discharge capacity is improved and the discharge capacity is not reduced during the battery cycle. Thus, the battery has excellent charge / discharge efficiency even after continuous use of the battery.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 시험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples, comparative examples and test examples will be described to help understand the effects of the present invention. It should be noted, however, that the following description is only an example of the contents and effects of the present invention, and the scope and effect of the present invention are not limited thereto.
[ [ 실시예Example 1] One]
먼저, 물에 질산계 화합물인 질산리튬(LiNO3)을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)의 총 중량(100 중량부) 대비 0.25 중량부로 투입하여 용해하였다.First, 0.25 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of base solid components (active material, conductive material and binder) to which lithium nitrate (LiNO 3 ), which is a nitric acid compound, was added to water was dissolved and dissolved.
이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. Then, 90 parts by weight of the sulfur-carbon composite (S / C 7: 3) as the active material, 5 parts by weight of the conductive black rode black, and 5 parts by weight of the styrene butadiene rubber / And 5 parts by weight of carboxymethylcellulose (SBR / CMC 7: 3) were charged and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩량은 3.5 mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.Then, the slurry composition prepared above was coated on a collector (Al Foil) and dried at 50 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 3.5 mAh / cm 2 , and the porosity of the electrode was 60%.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 2032 코인셀을 하기와 같이 제조하였다.Then, 2032 coin cells of the lithium-sulfur battery including the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte prepared according to the above were prepared as follows.
구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다. 평가에 사용한 전해액은 DEGDME : DOL (6:4 vol%) 용매에 1M LiFSI가 전해염으로 적용되었고, 1 중량%의 질산리튬이 포함되어 있다. Specifically, the anode was used as a 14-phi circular electrode, and a polyethylene (PE) membrane was used at 19 phi and a 150-μm lithium metal was used at 16 phi as a cathode. The electrolytic solution used in the evaluation was 1M LiFSI as a electrolytic salt in a DEGDME: DOL (6: 4 vol%) solvent, and contained 1 wt% lithium nitrate.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 1 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nitric acid compound to be added was 1 part by weight.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 3 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nitric acid compound to be added was 3 parts by weight.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 5 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nitric acid compound to be added was 5 parts by weight.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 4의 방법과 동일하게 수행하되, 사용한 전해액의 조성에서 질산 리튬을 제외한 전해액을 사용한 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that the electrolyte used was an electrolyte other than lithium nitrate.
[비교예 1][Comparative Example 1]
물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 90 parts by weight of a sulfur-carbon composite (S / C 7: 3) as an active material, 5 parts by weight of a conductive material rhodenk black as a binder, and 100 parts by weight of a base solids content in water were mixed with styrene butadiene rubber / carboxymethyl cellulose / CMC 7: 3) was added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩량은 3.5 mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.The slurry composition thus prepared was coated on a current collector (Al foil) and dried at 50 DEG C for 12 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount was 3.5 mAh / cm 2 , and the porosity of the electrode was 60%.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 2032 코인셀을 하기와 같이 제조하였다.Then, 2032 coin cells of the lithium-sulfur battery including the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte prepared according to the above were prepared as follows.
구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다. 평가에 사용한 전해액은 DEGDME : DOL (6:4 vol%) 용매에 1M LiFSI가 전해염으로 적용되었고, 1 중량%의 질산리튬이 포함되어 있다. Specifically, the anode was used as a 14-phi circular electrode, and a polyethylene (PE) membrane was used at 19 phi and a 150-μm lithium metal was used at 16 phi as a cathode. The electrolytic solution used in the evaluation was 1M LiFSI as a electrolytic salt in a DEGDME: DOL (6: 4 vol%) solvent, and contained 1 wt% lithium nitrate.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
상기 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조한 하여 전지를 이용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때 측정 전류는 0.1C, 전압 범위 1.5∼2.6V로 하였다.The initial discharge capacity was measured using the batteries manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples. At this time, the measurement current was 0.1 C and the voltage range was 1.5 to 2.6 V.
측정된 초기 방전 용량 값을 하기 표 1로 제시한다.The measured initial discharge capacity values are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하면, 양극 내 질산리튬을 함유하지 않은 비교예에 비하여 질산리튬을 함유한 실시예 1∼4의 리튬-황 전지에서 초기 방전 용량이 크고, 질산리튬의 함유량이 많아질수록 이러한 초기 방전 용량은 더욱 증가함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the initial discharge capacity of the lithium-sulfur batteries of Examples 1 to 4 containing lithium nitrate was larger than that of Comparative Examples not containing lithium nitrate in the anode, and as the content of lithium nitrate increased, It can be confirmed that the initial discharge capacity is further increased.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
상기 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조한 리튬-황 전지를 이용하여 전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화 양상 및 50 사이클에서의 충/방전 효율을 측정하였다. 이때 초기 방전/충전은 2.5 사이클 동안은 0.1C/0.1C로 진행하고, 이후부터는 0.5C/0.3C로 진행하였다. 또한 전압 범위는 1.5∼2.6V로 하였다.Using the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples, the change of the discharge capacity according to the cycle of the battery and the charging / discharging efficiency at 50 cycles were measured. At this time, the initial discharge / charge proceeded to 0.1 C / 0.1 C for 2.5 cycles, and then to 0.5 C / 0.3 C thereafter. The voltage range was 1.5 to 2.6V.
전지 사이클의 진행에 따라 측정된 방전 용량 값은 도 1의 그래프로 제시한다.The measured discharge capacity values in accordance with the progress of the battery cycle are shown in the graph of Fig.
도 1을 참조하면, 양극 내 질산리튬을 함유하지 않은 비교예에 비하여 질산리튬을 함유한 실시예 1∼4에서 전지 사이클 진행 동안의 방전 용량 감소율이 현저히 작은 것을 알 수 있다. 또한, 방전 용량의 저하는 질산리튬을 많이 함유한 전지일수록 더욱 작으며, 결과적으로 질산리튬을 많이 함유할수록 초기 방전 용량 값을 가장 잘 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the reduction rate of the discharge capacity during the battery cycle is significantly lower in Examples 1 to 4 containing lithium nitrate compared with Comparative Example not containing lithium nitrate in the anode. Also, the decrease in discharge capacity is smaller for a battery containing a large amount of lithium nitrate, and as a result, it can be confirmed that the larger the amount of lithium nitrate, the better the initial discharge capacity value can be maintained.
50 사이클에 각 전지가 가지는 방전 용량을 반영하여 충/방전 효율을 계산한 결과를 하기 표 2로 제시한다.The charging / discharging efficiency was calculated by reflecting the discharge capacity of each battery in 50 cycles. The results are shown in Table 2 below.
상술한 실험 결과를 통하여 본 발명에 따라 양극 내 질산리튬을 포함하는 리튬-황 전지는 전지 사이클이 진행된 후에도 현저히 높은 충/방전 효율을 가짐을 알 수 있다. 또한 이러한 효과는 질산리튬의 함유량이 높을수록 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있다.It can be seen from the above-mentioned experimental results that the lithium-sulfur battery including lithium nitrate in the anode according to the present invention has remarkably high charging / discharging efficiency even after the battery cycle. Also, it can be seen that the higher the content of lithium nitrate, the more pronounced this effect is.
[실험예 3][Experimental Example 3]
한편, 상기 실험예 2에 사용된 실시예 1∼4에는 전해액 내 1 중량%의 질산 리튬이 포함되어 있어 전극 내 포함된 질산 리튬의 효과를 정확하게 판단하기 어려울 수도 있으나, 상기 실시예 5의 리튬-황 전지를 이용해 얻은 전압과 충방전 용량의 관계 그래프(도 2)를 통하여 전극 내 질산 리튬이 포함되는 경우, 전해액에 질산 리튬이 포함되지 않더라도 질산 리튬은 양극으로부터 충분히 용해되어 음극 표면에 보호막을 형성하며, 본 발명에 따른 효과를 발현한하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 리튬-황 전지 내 폴리설파이드 셔틀 현상이 발생하면 일반적으로 충전 현상이 계속 연장되는 그래프로 확인되는데, 도 2에서 충전 반응이 종료되는 것을 통해 전해액 내 질산 리튬이 없더라도 양극에 존재하는 질산 리튬만으로도 폴리설파이드 셔틀 현상이 억제되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in Examples 1 to 4 used in Experimental Example 2, it is difficult to accurately determine the effect of lithium nitrate contained in the electrode because 1 wt% of lithium nitrate is contained in the electrolytic solution. However, In the case where lithium nitrate is contained in the electrode through the graph of the relationship between the voltage obtained by using the sulfur battery and the charge / discharge capacity (FIG. 2), lithium nitrate is sufficiently dissolved from the positive electrode even if lithium nitrate is not contained in the electrolyte, And the effect according to the present invention is exhibited. Specifically, when a polysulfide shuttle phenomenon occurs in a lithium-sulfur battery, it is generally confirmed that the charging phenomenon continues to be prolonged. In FIG. 2, even when lithium nitrate is not present in the electrolyte, the lithium nitrate It can be confirmed that the polysulfide shuttle phenomenon is suppressed.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 리튬-황 전지에 포함되어 초기 방전용량 향상 및 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충/방전 효율을 가지므로, 자동차, 전자 기기 및 기타 다양한 산업 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.Since the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention is included in a lithium-sulfur battery and has a high charging / discharging efficiency even after improvement of the initial discharging capacity and continuous use of the battery, the positive electrode can be effectively used in automobiles, have.
Claims (7)
상기 리튬-황 전지용 양극은 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.A positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising an active material, a conductive material and a binder,
Wherein the positive electrode for a lithium-sulfur battery further comprises a nitrate-based compound.
상기 질산계 화합물은 무기 질산염, 무기 아질산염, 유기 질산염, 유기 아질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the nitric acid compound is one selected from the group consisting of inorganic nitrate, inorganic nitrate, organic nitrate, organic nitrite, and combinations thereof.
상기 질산계 화합물은 질산 리튬(LiNO3)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the nitric acid compound is lithium nitrate (LiNO 3 ).
상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량은 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.05∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the content of the nitric acid compound contained in the positive electrode for a lithium-sulfur battery is 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base solid content.
상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 1,
Wherein the active material is a sulfur-carbon composite.
상기 양극은 제1항 내지 5항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.An anode, a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte,
The lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the positive electrode is a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
상기 전해질은 첨가제로 질산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 6,
Wherein the electrolyte comprises a nitrate based compound as an additive.
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