KR102160707B1 - Method for improving a lifetime of lithium-sulfur battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것이다. 상기 리튬-황 전지의 수명 개선 방법은 리튬-황 전지를 정전류(Constant Current)로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압(Constant Voltage)으로 변환하는 단계를 포함한다. 상기 목표 전위는 2.5V 이하이고, 2.4V 이상이다.The present invention relates to a method for improving the life of a lithium-sulfur battery. The method for improving the lifespan of the lithium-sulfur battery includes charging the lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current and then converting it to a constant voltage. The target potential is 2.5V or less and 2.4V or more.

Description

리튬-황 전지의 수명 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY}How to improve the life of lithium-sulfur batteries{METHOD FOR IMPROVING A LIFETIME OF LITHIUM-SULFUR BATTERY}

본 발명은 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬-황 전지의 충전 방법에 의한 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the lifespan of a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a method for improving the lifespan of a lithium-sulfur battery by a charging method for a lithium-sulfur battery.

최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다.Recently, as portable electronic devices, electric vehicles, and large-capacity power storage systems have been developed, the need for large-capacity batteries has emerged.

리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery is a secondary battery that uses a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material. Sulfur, the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources and is toxic. It has the advantage of having a low weight per atom.

또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다. In addition, the theoretical discharge capacity of the lithium-sulfur battery is 1672mAh/g-sulfur, and the theoretical energy density is 2,600Wh/kg, and the theoretical energy density of other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450Wh/kg, Li -FeS battery: 480Wh/kg, Li-MnO2 battery: 1,000Wh/kg, Na-S battery: 800Wh/kg) because it is very high, it is attracting attention as a battery having high energy density characteristics.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. During the discharge reaction of a lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the anode, and a reduction reaction of sulfur occurs at the cathode. Sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, and the oxidation number of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the oxidation number of S increases as the SS bond is re-formed during the oxidation reaction (charging). Electric energy is stored and generated using a reduction reaction.

이러한 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiPS)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전위를 나타내는 것이 특징이다.Among these reactions, sulfur is converted into linear lithium polysulfide (LiPS) by a reduction reaction from cyclic S 8 , and finally, when these lithium polysulfides are completely reduced, lithium sulfide is finally produced. do. Unlike lithium ion batteries, the discharge behavior of lithium-sulfur batteries by the process of being reduced to each lithium polysulfide is characterized in that they show a discharge potential in stages.

고에너지 밀도의 Li-S 전지에서 방전시 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 급격히 높아지고, 이 때 전해액의 이동도가 감소하여 전지의 불균일한 반응 양상이 나타난다. 이러한 전지의 불균일한 반응에 의해 용해도가 낮은 리튬 설파이드(Li2S) 등의 퇴적은 가속화되고, 결과적으로 전지의 수명이 단축된다.When discharging in a high energy density Li-S battery, the concentration of lithium polysulfide in the electrolyte increases rapidly, and at this time, the mobility of the electrolyte decreases, resulting in a non-uniform reaction pattern of the battery. The deposition of lithium sulfide (Li 2 S) with low solubility is accelerated by the non-uniform reaction of the battery, and as a result, the life of the battery is shortened.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 해당 분야에서는 리튬 황 전지의 균일 반응을 유도하기 위한 연구가 진행되고 있다. 현재까지 연구된 리튬 황 전지의 균일 반응 유도 방안으로, 황으로 이루어진 양극 구조를 변환하는 방안과 산화 환원 매개체(redox mediator)를 양극 첨가제로 적용하는 방안 등이 제시되고 있다. 그러나, 상기 방안은 적용 과정이 복잡하고, 특히 산화 환원 매개체의 경우에는 합성이 어려운 단점이 있다.In order to solve this problem, research to induce a uniform reaction of a lithium sulfur battery is being conducted in the relevant field. As a method of inducing the uniform reaction of lithium sulfur batteries studied so far, a method of converting a positive electrode structure made of sulfur and a method of applying a redox mediator as a positive electrode additive have been proposed. However, the above method has a disadvantage in that the application process is complicated, and in particular, the redox mediator is difficult to synthesize.

이에 대한 대안으로써, 방전 속도를 조절하거나, 첨가제를 이용한 전해액의 조성을 변화시켜 양극 반응성을 개선하려는 시도가 진행되고 있으나, 이러한 방법에 의해서도 큰 효과를 얻기 어렵다.As an alternative to this, attempts have been made to improve the reactivity of the anode by adjusting the discharge rate or by changing the composition of the electrolyte solution using an additive, but it is difficult to obtain a great effect even by this method.

Hyungjun Noh. et al, “A new insight on capacity fading of lithiumesulfur batteries: The effect of Li2S phase structure”, Journal of Power Sources 293 (2015) 329-335 Hyungjun Noh. et al, “A new insight on capacity fading of lithiumesulfur batteries: The effect of Li2S phase structure”, Journal of Power Sources 293 (2015) 329-335 Laura C.H. Gerber. et al, “3-Dimensional Growth of Li2S in Lithium-Sulfur Batteries Promoted by a Redox Mediator”, Nano Letters Laura C.H. Gerber. et al, “3-Dimensional Growth of Li2S in Lithium-Sulfur Batteries Promoted by a Redox Mediator”, Nano Letters

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등에 추가 소재를 적용하지 않으면서도 기존의 소재를 목표 전위까지 정전류로 충전한 후 정전압으로 변환하는 충전 방법을 적용함으로써, 리튬-황 전지의 균일한 반응을 유도하고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 개선하는 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problem, the present invention applies a charging method in which an existing material is charged with a constant current to a target potential and then converted to a constant voltage without applying additional materials to the anode, cathode, electrolyte and separator, etc. It is intended to provide a method of inducing a uniform reaction of the battery and improving the life characteristics of the battery through this.

본 발명의 제1 측면에 따르면,According to the first aspect of the invention,

본 발명은 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압으로 변환하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다.The present invention provides a method for improving the lifespan of a lithium-sulfur battery comprising the step of charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current and then converting it to a constant voltage.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.5V 이하이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.5V or less.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.4V 이상이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.4V or higher.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V이다.In one embodiment of the present invention, the target potential is 2.4 to 2.475V.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전류에 의한 충전은 0.2 내지 5C-rate로 수행된다.In one embodiment of the present invention, charging by the constant current is performed at 0.2 to 5 C-rate.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전압은 목표 전위와 동일하다.In one embodiment of the present invention, the constant voltage is equal to the target potential.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 정전압은 리튬-황 전지가 방전되기 전까지 유지된다.In one embodiment of the present invention, the constant voltage is maintained until the lithium-sulfur battery is discharged.

본 발명에 따른 리튬-황 전지의 수명 개선 방법에 의하면, 특별히 복잡한 적용 과정 없이도, 리튬-황 전지의 충전 과정에서 리튬-황 전지를 목표 전위까지 정전류로 충전한 후 정전압으로 변환하는 충전 방법을 적용함으로써, 리튬-황 전지의 균일 반응을 유도하여 리튬-황 전지의 수명을 개선할 수 있다.According to the method for improving the lifespan of a lithium-sulfur battery according to the present invention, a charging method in which a lithium-sulfur battery is charged with a constant current to a target potential in the charging process of the lithium-sulfur battery and then converted to a constant voltage is applied in the charging process of the lithium-sulfur battery without a particularly complicated application process. By doing so, it is possible to improve the life of the lithium-sulfur battery by inducing a uniform reaction of the lithium-sulfur battery.

도 1a는 실시예 1에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1b는 실시예 2에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1c는 실시예 3에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1d는 실시예 4에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 1e는 실시예 5에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 비교예 2에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 비교예 3에 따른 충전 단계에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3는 실시예 1 내지 5와 비교예 1에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 3 및 5와 비교예 2 및 3에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 4에 따른 전지의 40회 충방전에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.1A is a graph showing a profile for a charging step according to Example 1. FIG.
1B is a graph showing a profile for a charging step according to Example 2.
1C is a graph showing a profile for a charging step according to Example 3.
1D is a graph showing a profile for a charging step according to Example 4.
1E is a graph showing a profile for a charging step according to Example 5.
2A is a graph showing a profile for a charging step according to Comparative Example 1.
2B is a graph showing a profile for a charging step according to Comparative Example 2.
2C is a graph showing a profile for a charging step according to Comparative Example 3.
3 is a graph showing a profile for charging and discharging 40 times of batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
4 is a graph showing a profile for charging and discharging 40 times of batteries according to Examples 1, 3 and 5 and Comparative Examples 2 and 3;
5 is a graph showing a profile for charging and discharging 40 times of batteries according to Example 1 and Comparative Example 4.

본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The specific examples provided according to the present invention can all be achieved by the following description. The following description is to be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and it is to be understood that the present invention is not necessarily limited thereto.

이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.In the following specification, for a numerical range, the expression "to" is used to include both the upper and lower limits of the range, and when the upper or lower limit is not included, "less than" and " The expressions above, “less than” or “above” are used.

리튬-황 전지의 충전 방법Lithium-sulfur battery charging method

본 발명은 리튬-황 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등에 추가적인 소재의 적용 없이 기존의 소재를 포함하는 리튬-황 전지를 사용하여, 리튬-황 전지의 충전 방법을 통한 리튬-황 전지의 수명을 개선하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압으로 변환하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법을 제공한다. 여기서, “정전류(Constant Current)”는 시간에 독립적으로 일정한 전류가 유지되는 것으로 의미한다. 또한, “정전압(Constant Current)”은 시간에 독립적으로 일정한 전압이 유지되는 것을 의미한다.The present invention uses a lithium-sulfur battery including an existing material without applying additional materials to the positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator of the lithium-sulfur battery, and the life of the lithium-sulfur battery through the charging method of the lithium-sulfur battery Provides a way to improve. Specifically, the present invention provides a method for improving the life of a lithium-sulfur battery comprising the step of charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current and then converting it to a constant voltage. Here, “constant current” means that a constant current is maintained independently of time. In addition, “constant current” means that a constant voltage is maintained independently of time.

본 발명의 수명 개선 방법에 따르면, 리튬-황 전지는 먼저 정전류에 의해 목표 전위까지 충전된다. 상기 정전류에 의한 충전 속도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 방법이 실질적으로 활용될 수 있도록, 0.1 C-rate 이상, 구체적으로 0.2 내지 5 C-rate로 설정되는 것이 바람직할 수 있다.According to the life improvement method of the present invention, a lithium-sulfur battery is first charged to a target potential by a constant current. The charging rate by the constant current is not particularly limited, but it may be preferably set to 0.1 C-rate or more, specifically 0.2 to 5 C-rate, so that the method according to the present invention can be practically utilized.

본 발명에서 “목표 전위(Target Cell Potential)”는 정전류에 의한 충전이 종료된 시점의 전위 값을 의미하며, 정전압으로 변환된 후에는 전위 값이 상승하지 않기 때문에 본 발명에 따라 리튬-황 전지의 충·방전 사이클을 수행할 때, 리튬-황 전지의 전위는 상기 목표 전위 값을 초과하지 않는다. 목표 전위 값이 리튬-황 전지의 이론 전위 값에 가까운 경우 충·방전 사이클 초기의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity)이 우수할 수 있으나, 높은 산화 전위 영역에 진입함으로써 전해액의 안정성 및 황의 비가역 산화반응이 발생하여 퇴화가 가속될 수 있다. 이에 따라, 상기 목표 전위는 2.5V 이하로 설정되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 목표 전위 값이 이론 전위 값과 대비하여 너무 낮아지는 경우 황이 S8 형태로 충분히 충전되지 못하는 문제가 발생하여 충·방전 사이클 초기의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity)이 우수하지 못할 뿐만 아니라, 비 방전 용량이 30 사이클 이상 장기간 유지되기가 어렵다. 이에 따라, 상기 목표 전위는 2.4V 이상으로 설정되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V일 수 있다.In the present invention, “target cell potential” means a potential value at the point when charging by constant current is terminated, and since the potential value does not rise after conversion to a constant voltage, the lithium-sulfur battery according to the present invention When performing the charge/discharge cycle, the potential of the lithium-sulfur battery does not exceed the target potential value. If the target potential value is close to the theoretical potential value of a lithium-sulfur battery, the specific discharge capacity at the beginning of the charge/discharge cycle may be excellent, but the stability of the electrolyte and the irreversible oxidation reaction of sulfur by entering the high oxidation potential region This can result in accelerated degeneration. Accordingly, it may be desirable that the target potential is set to 2.5V or less. In the case that too low in comparison with the target potential value is theoretical potential value sulfur is a problem that can not be fully filled with the S 8 type occurs not only not be excellent in charge and discharge cycle initial specific discharge capacity (Specific Discharge Capacity), It is difficult for the specific discharge capacity to be maintained for a long period of 30 cycles or more. Accordingly, it may be preferable that the target potential is set to 2.4V or higher. According to an embodiment of the present invention, the target potential may be 2.4 to 2.475V.

리튬-황 전지가 정전류에 의해 목표 전위까지 충전된 후, 충전 방식은 정전압으로 변환된다. 정전압은 목표 전위와 동일하게 설정되어, 정전류에 의해 충전된 리튬-황 전지를 목표 전위 값으로 유지시킨다. 리튬-황 전지에 공급되는 정전압은 리튬-황 전지가 방전될 때까지 지속된다. 충전 방식을 정전압으로 변환시키지 않고 정전류로 충전을 마치는 경우, 충전 말단에서의 과전압 증가로 충분히 충전되기 전에 전압 범위가 너무 높아져 전해액의 산화 분해 및 황의 비 가역 산화 반응을 야기할 수 있다. 이와 달리, 정전류로 충전 후 특정 전압에서 정전압으로 변환하게 되면, 해당 전압에서 충전 전류의 양이 감소하여 과전압 발생을 억제할 수 있고, 비 가역 산화 반응 없이 충분히 황을 충전시킬 수 있다.After the lithium-sulfur battery is charged to the target potential by a constant current, the charging mode is converted to a constant voltage. The constant voltage is set equal to the target potential to maintain the lithium-sulfur battery charged by the constant current at the target potential value. The constant voltage supplied to the lithium-sulfur battery continues until the lithium-sulfur battery is discharged. When charging is completed with a constant current without converting the charging method to a constant voltage, the voltage range may become too high before being sufficiently charged due to an increase in overvoltage at the charging end, resulting in oxidative decomposition of the electrolyte and irreversible oxidation of sulfur. On the other hand, when charging with a constant current and converting from a specific voltage to a constant voltage, the amount of charging current at that voltage decreases to suppress the occurrence of overvoltage, and it is possible to sufficiently charge sulfur without an irreversible oxidation reaction.

리튬-황 전지Lithium-sulfur battery

상술한 충전 방법이 적용될 수 있는 리튬-황 전지는 해당 기술 분야에서 사용되는 전지라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 리튬-황 전지는 기본적으로 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 각 구성에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명한다.The lithium-sulfur battery to which the above-described charging method can be applied is not particularly limited as long as it is a battery used in the relevant technical field. The lithium-sulfur battery basically includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and each configuration will be described in detail below.

상기 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode of the lithium-sulfur battery includes a positive electrode active material formed on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.As the positive electrode current collector, any material that can be used as a current collector in the technical field may be used. Specifically, it may be preferable to use foamed aluminum, foamed nickel, etc. having excellent conductivity.

상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.The positive electrode active material may include elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound, or a mixture thereof. Specifically, the sulfur-based compound may be Li 2 S n (n≥≥1), an organosulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n≥≥2), etc. . These are applied in combination with a conductive material because the sulfur material alone has no electrical conductivity.

상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.The conductive material may be porous. Accordingly, the conductive material may be used without limitation as long as it has porosity and conductivity, and for example, a carbon-based material having porosity may be used. Carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, etc. may be used as such a carbon-based material. Further, metallic fibers such as metal mesh; Metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; Alternatively, an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used. The conductive materials may be used alone or in combination.

상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The positive electrode may further include a binder for bonding a positive electrode active material and a conductive material and bonding to a current collector. The binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexa Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Roethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Acrylic acid copolymer or the like may be used alone or in combination, but it is not necessarily limited to these, and any one that can be used as a binder in the art may be used.

상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 물 또는 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.The positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in water or an organic solvent is applied and dried on a current collector, Optionally, in order to improve the electrode density, it may be manufactured by compression molding on a current collector. In this case, as the organic solvent, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material may be uniformly dispersed, and it is preferable to use an easily evaporated one. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, and the like can be mentioned.

상기 리튬-황 전지의 음극은 음극 활물질층 자체 또는 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.The negative electrode of the lithium-sulfur battery includes a negative electrode active material layer itself or a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.The negative electrode current collector may be specifically selected from the group consisting of copper, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer may be used.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.As the negative active material, a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or lithium alloy You can use The material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. A material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).

상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.The negative electrode may further include a binder for bonding of the negative active material and the conductive material to the current collector, and specifically, the binder is the same as described above for the binder of the positive electrode.

또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.In addition, the negative electrode may be a lithium metal or a lithium alloy. As a non-limiting example, the negative electrode may be a thin film of lithium metal, and lithium and at least one metal selected from the group Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn It may be an alloy with.

상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다.The electrolytic solution of the lithium-sulfur battery is a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.

상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.The lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, and lithium imide. In one embodiment of the present invention, the lithium salt may be preferably lithium imide.

상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.The concentration of the lithium salt is 0.1 to 8.0, depending on several factors, such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium-sulfur battery field. M, preferably 0.5 to 2.0 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and battery performance may be deteriorated. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is desirable to select an appropriate concentration.

상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합이 바람직할 수 있다.The non-aqueous organic solvent is a material capable of dissolving a lithium salt well, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate , Diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, 1-ethoxy-2-methoxy ethane, diethylene glycol dimethyl ether, Triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, dimethyl Ether, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid tryster, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl Aprotic organic solvents such as -2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, ethyl propionate, etc. may be used, and one or two or more of them may be used in the form of a mixed solvent. have. In one embodiment of the present invention, the aprotic solvent may be preferably dioxolane, dimethyl ether, or a combination thereof.

본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.The non-aqueous electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include nitric acid or nitrous acid-based compounds as an additive. The nitric acid or nitrite-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charging and discharging efficiency. The nitric acid or nitrous acid-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite Or nitrous acid compounds; One selected from the group consisting of organic nitro compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitro pyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations thereof is possible, and preferably Uses lithium nitrate.

또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy. Examples of the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dinon, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.

상기 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The separator of the lithium-sulfur battery is a physical separator having a function of physically separating an electrode, and if it is used as a conventional separator, it can be used without particular limitation. In particular, it has a low resistance against ion migration of the electrolyte and has an electrolyte moisture-absorbing ability. It is desirable to be excellent.

또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. In addition, the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. This separator has a porosity of 30-50% and may be made of a non-conductive or insulating material.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer may be used. In addition, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers or the like can be used. Among these, a porous polymer film is preferably used.

만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.If a polymer film is used as both the buffer layer and the separator, the impregnation amount of the electrolyte solution and ion conduction characteristics decrease, and the effect of reducing overvoltage and improving capacity characteristics is insignificant. Conversely, when all non-woven materials are used, mechanical stiffness cannot be secured, resulting in a battery short circuit. However, when a film-type separator and a polymer nonwoven buffer layer are used together, it is possible to secure mechanical strength as well as an effect of improving battery performance due to the adoption of the buffer layer.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, an ethylene homopolymer (polyethylene) polymer film is used as a separator, and a polyimide nonwoven fabric is used as a buffer layer. In this case, the polyethylene polymer film preferably has a thickness of 10 to 25 μm and a porosity of 40 to 50%.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid in understanding of the present invention, but the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

리튬 황 전지의 제공Provision of lithium sulfur batteries

하기의 실시예에서 이하의 방법으로 제조된 리튬-황 전지가 사용되었다.In the following examples, a lithium-sulfur battery manufactured by the following method was used.

물을 용매로 하고, 황, 슈퍼피(Super-P, SP), 도전재 및 바인더를 볼밀로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 덴카블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 및 SP(9:1비율):도전재:바인더가 90:10:10가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 2.5 mAh/㎠).Water was used as a solvent, sulfur, Super-P, SP, a conductive material, and a binder were mixed with a ball mill to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer. At this time, Denka Black was used as the conductive material, and a binder in the form of a mixture of SBR and CMC was used as the binder, and the mixing ratio was sulfur and SP (9:1 ratio) by weight ratio: conductive material: binder is 90:10:10. I made it possible. The prepared composition for forming a positive electrode active material layer was applied to an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode (energy density of the positive electrode: 2.5 mAh/cm 2 ).

상기 제조한 양극과 리튬 금속의 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20μm 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.After positioning the prepared positive electrode and the negative electrode of lithium metal to face each other, a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a porosity of 45% was interposed between the positive electrode and the negative electrode.

그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르 (DME) (혼합 부피비= 1:1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 wt%의 LiNO3를 용해시켜 제조하였다.Then, an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium sulfur battery. At this time, the electrolyte is lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (LiTFSI) at a concentration of 1 M in an organic solvent consisting of dioxolane (DOL) and dimethyl ether (DME) (mixed volume ratio = 1:1) and 1 wt. It was prepared by dissolving% LiNO 3 .

실시예Example 1 One

상술한 리튬-황 전지를 0.2C-rate의 정전류로 2.5V까지 충전한 후, 2.5V의 정전압으로 변경하여 충전 상태를 유지하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1a에 나타내었다.The above-described lithium-sulfur battery was charged to 2.5V with a constant current of 0.2C-rate, and then changed to a constant voltage of 2.5V to maintain a charged state. The profile for this filling step is shown in Figure 1A.

실시예Example 2 2

정전류로 충전한 목표 전위가 2.475V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1b에 나타내었다.Charging was carried out in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.475V. The profile for this filling step is shown in Figure 1b.

실시예Example 3 3

정전류로 충전한 목표 전위가 2.45V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1c에 나타내었다.Charge was carried out in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.45V. The profile for this filling step is shown in Figure 1c.

실시예Example 4 4

정전류로 충전한 목표 전위가 2.425V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1d에 나타내었다.Charging was carried out in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.425V. The profile for this filling step is shown in Figure 1d.

실시예Example 5 5

정전류로 충전한 목표 전위가 2.4V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 1e에 나타내었다.Charging was performed in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.4V. The profile for this filling step is shown in Figure 1e.

비교예Comparative example 1 One

정전류로 충전한 목표 전위가 2.8V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2a에 나타내었다.Charging was carried out in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.8V. The profile for this filling step is shown in Figure 2a.

비교예Comparative example 2 2

정전류로 충전한 목표 전위가 2.39V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2b에 나타내었다.Charged in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.39V. The profile for this filling step is shown in Figure 2b.

비교예Comparative example 3 3

정전류로 충전한 목표 전위가 2.38V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다. 이러한 충전 단계에 대한 프로파일을 도 2c에 나타내었다.Charging was carried out in the same manner as in Example 1, except that the target potential charged with a constant current was 2.38V. The profile for this filling step is shown in Figure 2c.

비교예Comparative example 4 4

정전류로 2.5V까지 충전한 후, 정전압으로 변경 없이 충전을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 충전하였다.After charging to 2.5V with a constant current, it was charged in the same manner as in Example 1, except that charging was terminated without changing to a constant voltage.

실험예Experimental example

상기 실시예 및 비교예에 따른 전지의 성능을 평가하기 위해, 각 사이클마다 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 충전하고, 0.2C-rate로 방전한 후, 각 사이클에서의 전지의 비 방전 용량(Specific Discharging Capacity)을 측정하여 도 3 내지 5에 나타내었다.In order to evaluate the performance of the batteries according to the Examples and Comparative Examples, each cycle was charged by the method according to Examples and Comparative Examples, discharged at 0.2 C-rate, and then the specific discharge capacity of the battery in each cycle ( Specific Discharging Capacity) was measured and shown in FIGS. 3 to 5.

도 3에 의하면, 충전 단계에서 목표 전위를 2.5V 보다 높은 전위(2.8V)로 설정하여 충전하는 경우 약 23 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 목표 전위를 2.4 내지 2.5V로 설정하는 경우 약 35 사이클 이상까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 3, when charging by setting the target potential to a potential higher than 2.5V (2.8V) in the charging step, the specific discharge capacity of 900mAhg -1 was maintained until about 23 cycles. On the other hand, when the target potential is set to 2.4 to 2.5V, the specific discharge capacity of 900mAhg -1 could be maintained until about 35 cycles or more.

도 4에 의하면, 충전 단계에서 목표 전위를 2.4V 보다 낮은 전위(2.39V, 2.38V)로 설정하여 충전하는 경우 약 30 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 상술한 바와 같이 목표 전위를 2.4 내지 2.5V로 설정하는 경우 약 35 사이클 이상까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 4, when charging by setting the target potential to a potential lower than 2.4V (2.39V, 2.38V) in the charging step, a specific discharge capacity of 900mAhg -1 was maintained until about 30 cycles. On the other hand, as described above, when the target potential is set to 2.4 to 2.5V, a specific discharge capacity of 900mAhg -1 could be maintained until about 35 cycles or more.

도 5에 의하면, 충전 단계에서 정전류 만으로 충전을 완료하는 경우 약 24 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지되었다. 반면에, 정전류로 목표 전위까지 충전한 후 정전압으로 변환하는 경우 약 35 사이클까지 900mAhg-1의 비 방전 용량이 유지될 수 있었다.According to FIG. 5, when charging is completed with only a constant current in the charging step, a specific discharge capacity of 900mAhg -1 was maintained until about 24 cycles. On the other hand, when charging to a target potential with a constant current and then converting to a constant voltage, a specific discharge capacity of 900mAhg -1 could be maintained until about 35 cycles.

상기 결과를 종합해 보면, 리튬-황 전지를 정전류로 목표 전위까지 충전한 후 정전압으로 변환하거나, 정전류로 충전시 목표 전위를 특정 범위로 설정하는 경우에 리튬-황 전지의 수명을 개선하는데 도움이 되는 것을 확인할 수 있다.Summarizing the above results, it is helpful to improve the life of the lithium-sulfur battery when the lithium-sulfur battery is charged to a target potential with a constant current and then converted to a constant voltage, or when the target potential is set to a specific range when charging with a constant current. It can be confirmed.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications to changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

Claims (10)

리튬-황 전지를 정전류(Constant Current)로 목표 전위까지 충전한 후, 정전압(Constant Voltage)으로 변환하는 단계를 포함하고,
상기 목표 전위는 2.4 내지 2.475V인 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.Charging a lithium-sulfur battery to a target potential with a constant current, and then converting it to a constant voltage,
The target potential is 2.4 to 2.475V lithium-sulfur battery life improvement method. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 정전류에 의한 충전은 0.2 내지 5C-rate로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
The method of improving the life of a lithium-sulfur battery, characterized in that the charging by the constant current is performed at 0.2 to 5 C-rate. 청구항 1에 있어서,
상기 정전압은 목표 전위와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
The method of improving the life of a lithium-sulfur battery, characterized in that the constant voltage is the same as the target potential. 청구항 6에 있어서,
상기 정전압은 리튬-황 전지가 방전되기 전까지 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 6,
The method of improving the life of a lithium-sulfur battery, characterized in that the constant voltage is maintained until the lithium-sulfur battery is discharged. 청구항 1에 있어서,
상기 리튬-황 전지에서 전해액은 비양성자성 용매와 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method according to claim 1,
In the lithium-sulfur battery, the electrolyte solution comprises an aprotic solvent and a lithium salt. 청구항 8에 있어서,
상기 비양성자성 용매는 디옥솔란, 디메틸에테르, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.The method of claim 8,
The aprotic solvent is a lithium-sulfur battery life improvement method, characterized in that the dioxolane, dimethyl ether, or a combination thereof. 청구항 8에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 이미드이고, 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 8.0M을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 수명 개선 방법.
The method of claim 8,
The lithium salt is lithium imide, and the concentration of the lithium salt in the electrolyte is 0.1 to 8.0M.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3384027B2 (en) * 1993-05-14 2003-03-10 ソニー株式会社 Charging method and charger
JPH0833226A (en) * 1994-07-14 1996-02-02 Toshiba Battery Co Ltd Charger for secondary battery
KR100396490B1 (en) * 2000-11-22 2003-09-02 삼성에스디아이 주식회사 A method for recharging lithium-sulfur batteries
RU2402842C2 (en) * 2005-03-22 2010-10-27 Оксис Энерджи Лимитед Electrolyte cell and method of its fabrication
KR20130045974A (en) * 2011-10-27 2013-05-07 현대자동차주식회사 Method of charging lithium sulfur battery

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