KR20190030713A - 이소시아네이트 중합 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 중합 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리이소시아네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이소시아네이트 중합용 촉매, 그의 제조방법, 및 이를 이용하여 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 제공된다. 촉매는 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 카복실산 염이다. 촉매의 구조는 수산기 함유 방향족 복소환 잔기를 포함한다. 촉매는 높은 활성을 갖는다. 이소시아네이트의 중합에는 소량의 촉매만 필요하다. 제조된 폴리이소시아네이트는 25 Hazen보다 낮은 색상 값, 0.5 중량% 미만의 단량체 함량, 높은 이소시아누레이트 함량 및 낮은 점도를 갖는다.

Description

이소시아네이트 중합 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리이소시아네이트의 제조방법
본 발명은 이소시아네이트 중합용 촉매에 관한 것으로, 특히 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법, 및 추가로 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소시아누레이트는 이소시아네이트 단량체의 삼량체화에 의해 형성된 6-원 고리 구조를 함유한다. 이러한 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트는 양호한 열 안정성을 갖는다. 특히, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트는 황변 방지 특성도 가지므로, 코팅 및 접착 경화제 분야에서 그들의 폭넓은 응용을 가능케 한다.
이소시아누레이트기의 제조에 있어서 핵심은 주로 촉매의 선택 및 출발 물질의 조절에 있다. 주요 촉매는 유기 알칼리 금속과 중금속, 유기포스핀, 3차 아민, 4차 암모늄 염기 및 4차 암모늄 염을 포함한다.
특허 GB837120 및 US3211703은 이소시아네이트 단량체의 삼량체화를 위한 촉매로서, 유기 알칼리 금속과 중금속, 유기포스핀 및 3차 아민을 사용하는 것을 제안한다. 그러나, 이들 반응에서, 금속 촉매는 다량으로 사용되는데, 이들은 최종 생성물에 남아있기 쉽고, 사용하는 동안 침전되기 쉬워, 탁한 생성물이 만들어진다. 3차 아민 촉매는 저온에서 너무 낮은 반응성을 보이며, 고온에서 이들은 상대적으로 높은 활성만을 유지하여, 생성물에 악취를 유발하기 쉽다.
특허 DE1150080은 이소시아누레이트기 제조용 촉매로서 4차 암모늄 염기를 사용하는 것을 제안한다. 그러나, 이러한 촉매의 작용 하에, 반응 과정 동안에 온도 상승이 발생하기 쉽고, 이는 반응 공정을 제어 불가능하게 만든다. 따라서, 생산에서 촉매를 폭넓게 사용할 수 없다.
특허 US4288586은 히드록시 치환이 4차 암모늄 염기의 양이온에 가해지는 개선된 방법을 제안한다. 이 방법은 반응 공정으로부터의 열 방출량을 감소시키고 안전성을 증가시킬 수 있지만, 촉매 소비를 증가시키며, 상대적으로 높은 생성물 색상 값을 가져온다.
특허 US7001973은 벤질 치환된 4차 암모늄 카복실레이트 촉매를 개시한다. 촉매에 의해 촉진된 반응에 의해 밝은 색상의 폴리이소시아네이트가 얻어진다. 실제 생성물의 요구조건과 관련하여, 촉매를 사용하는 반응에 의해 얻어진 생성물은 여전히 비교적 높은 색상 값과, 더욱 감소될 필요가 있는 점도를 갖는다.
선행 기술에서, 일반적으로, 촉매 중에 삼량체의 함량이 높을수록 점도가 낮아지고 생성물은 더욱 인기가 있다. 이소시아네이트 출발 물질로서 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate, IPDI)를 사용하는 경우, 생성물은 일반적으로 25℃에서 59 내지 62 중량%의 이소시아누레이트 함량 및 600 내지 800 cP의 점도를 갖는다. 이소시아네이트 출발 물질로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate, HDI)를 사용하는 경우, 생성물은 일반적으로 25℃에서 46 내지 50 중량%의 이소시아누레이트 함량 및 1000 내지 1300 cP의 점도를 갖는다.
따라서, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 새로운 촉매 구조를 제공할 필요가 있다. 종래의 생성물과 비교하면, 이 새로운 촉매를 기반으로 제조된 생성물은 낮은 색상 값, 낮은 점도를 가지며, 보다 적은 양의 촉매를 필요로 한다
본 발명은 이소시아네이트 중합용 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다. 촉매는 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법도 제공한다. 특정 실시예에서, 촉매는 소량으로 사용되며, 제조된 폴리이소시아네이트는 밝은 색상, 높은 이소시아누레이트 함량 및 낮은 점도를 갖는다.
상기 기술적 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 다음의 기술적 해결방안을 이용한다:
이소시아네이트 중합용 촉매로서, 상기 촉매는 화학식 I로 표시되는 구조식을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
여기서, Y는 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 잔기이다.
바람직한 촉매는 화학식 II, III, IV 및 V의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 상기 고리 구조는 임의로 N 헤테로원자 및/또는 O 헤테로원자를 함유하며; R은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 촉매는 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은:
(1) 2차 아민, 포름알데히드 및 수산기 함유 방향족 복소환 화합물을 첨가한 다음, HCl 수용액을 적가한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하고; 반응 완료 후, 반응계가 정지되고, 성층화 및 분리되도록 하여 유기상을 얻고; 이어서 유기상에 할로겐화 알킬을 첨가하고, 할로겐화 알킬을 포함하는 새로 얻어진 혼합물을 40 내지 50℃의 온도에서 혼합 및 교반하여 반응 완료 후에 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 할로겐화물을 얻는 단계와;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 할로겐화물과 카복실산을 반응시켜 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 카복실산 염을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 단계 (1)에서, 2차 아민, 포름알데히드 및 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 (2-2.1):(2-2.1):1의 몰비로 공급된다.
본 발명의 단계 (1)에서, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 농도를 갖는 포름알데히드 수용액이 사용된다.
본 발명의 단계 (1)에서, HCl 수용액의 농도는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 37 중량%이다.
본 발명의 단계 (1)에서, HCl 수용액 내의 2차 아민, 포름알데히드 및 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 반응 시간은 3 내지 6 시간이다.
본 발명의 단계 (1)에서, 할로겐화 알킬을 첨가한 후 혼합물을 교반하는 시간은 30 내지 60 분이다.
본 발명의 단계 (1)에서 사용한 HCl 수용액 내 HCl의 몰 함량은 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 몰량의 5 내지 15%이고, HCl 수용액의 농도는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 37 중량%이다.
본 발명의 단계 (1)에서, 할로겐화 알킬 대 2차 아민의 몰비는 1:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1이다.
본 발명의 단계 (2)에서 사용한 카복실산의 몰량은, 단계 (1)에서 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 몰량의 2 내지 2.5배, 바람직하게는 2배이다.
단계 (2)의 반응 온도는 100 내지 120℃이다.
본 발명의 단계 (2)가 완료된 후, 바람직하게는 증류 등의 당업계에 공지된 통상적인 용매 제거방법에 의해 유기 용매를 제거한 다음, 용매가 제거된 고체를 재결정화에 의해 추가로 정제하여 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 정제된 카복실산 염을 얻는다.
본 발명의 2차 아민은 NHR1R2로 표시되는 구조식을 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴, 또는 R1 및 R2는 함께 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 이 고리 구조는 임의로 N 헤테로원자 및/또는 O 헤테로원자를 함유한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 도데실, 벤질 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 2차 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디프로필아민, 메틸벤질아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민, 에틸옥틸아민, 메틸도데실아민 및 메틸페닐아민이 바람직하다.
본 발명의 할로겐화 알킬은 R3X로 표시되는 구조를 갖고, 여기서 R3은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, 이소부틸, 이소프로필 또는 n-옥틸이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
본 발명의 할로겐화 알킬은 염화 알킬, 적합한 예로는 제한되지 않으나, 염화 메틸, 염화 에틸, 염화 n-부틸, 염화 프로필, 염화 이소부틸, 염화 이소프로필, 염화 n-옥틸 등을 포함하는 염화 알킬로부터 보다 바람직하게 선택된다.
다른 적합한 할로겐화 알킬의 예로는 요오드화 n-부틸 및 브롬화 메틸 등이 있다.
본 발명의 카복실산은
Figure pct00004
로 표시되는 구조식을 가지며, 여기서, R은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-헥산산, n-옥탄산 및 이소옥탄산이 바람직하다.
본 발명의 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 1 또는 2개의 질소원자를 함유하는 수산기 치환 방향족 복소환 화합물 또는 그의 벤조 화합물이고, 바람직하게는, 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00005
보다 바람직하게는, 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택된다: 2-히드록시피리딘
Figure pct00006
, 4-히드록시피리미딘
Figure pct00007
, 4-히드록시인돌
Figure pct00008
, 및 4-히드록시벤지미다졸
Figure pct00009
.
본 발명의 촉매는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 촉매 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 촉매 제조하는 방법은:
불활성 가스의 보호 하에, 촉매의 촉매작용 하에서 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 반응 온도에서 이소시아네이트 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함한다. 부분 삼량체화는 반응 과정 동안 일어난다.
원칙적으로, 본 발명의 올리고머화 과정에 적합한 이소시아네이트는 모든 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 단일 지방족 이소시아네이트 또는 2 종 이상의 이소시아네이트의 혼합물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 하기에 열거한 이소시아네이트의 구조 또는 구성적인 이성질체는 대안적인 예로서: 비스(이소시아나토알킬)에테르, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (가령, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트 (가령, 옥타메틸렌 디이소시아네이트), 노난 디이소시아네이트 (가령, 트리메틸-HDI, TMDI, 통상 2,4,4- 및 2,2,4-이성질체의 혼합물로서 존재한다) 및 트리이소시아네이트 (가령, 4-이소시아나토메틸-1, 8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트 (가령, 데카메틸렌 디이소시아네이트) 및 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 (가령, 도데카메틸렌 디이소시아네이트) 및 트리이소시아네이트, 테트라데칸 디이소시아네이트 (가령, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 1,3- 및 1,4-비스 (이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI) 및 비스(이소시아나토메틸) 노르보난 (NBDI), 3 (4)-이소시아나토메틸-1-메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI)를 포함한다. HDI, TMDI, 2-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트 (MPDI), H6XDI, NBDI, IPDI 및 H12MDI가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 올리고머화에 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)이다.
본 발명의 촉매는 이소시아네이트 출발 물질의 질량을 기준으로 5 내지 300 ppm, 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 용매의 부재하에 사용할 수 있거나, 또는 촉매가 용매에 용해되어 본 방법에서 사용할 용액을 형성할 수 있다. 촉매를 용해시키기 위한 용매는 주로, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 1가 알콜 및/또는 2가 알콜을 포함하며, 용매는 임의로 전체 분자에 하나 이상의 히드록시기를 함유할 수 있고 임의로 다른 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있다. 촉매를 용해시키기 위한 용매의 예로는 제한되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 헵탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올, 1-메톡시-2-프로판올, 바람직하게는 에탄올, n-부탄올, 헥산올, 헵탄올 및 이소옥탄올이 있다.
본 발명의 촉매의 용액을 사용하는 경우, 촉매 용액의 농도는 용액의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
반응액 내의 -NCO 함량이 반응액의 중량을 기준으로 25 내지 26 중량%에 도달하면, 반응은 당업계에 공지된 임의의 선행 기술, 예컨대, 고온 처리 또는 촉매 독(catalyst poison)을 첨가함으로써 종결할 수 있다. 그리고, 고온 처리의 온도는 120 내지 150℃이고, 처리 시간은 0.5 내지 1.5 시간이다. 촉매 독은 산 및/또는 그의 유도체로부터 선택될 수 있다. 적합한 예로는 제한되지 않으나, 인산, 염화 벤조일, 페닐 메탄술포네이트, 인산염, 아인산염, 메틸술폰산, p-톨루엔 술폰산 등의 1종 이상을 포함한다. 촉매 독은 촉매의 양과 등몰량이거나 약간 과잉으로 첨가된다.
부분 삼량체화 후에 얻어진 용액에는 박막 증발, 추출 및 정류 같은 산업적인 통상의 방법이 가해져 단량체를 제거하고, 얻어진 폴리이소시아네이트 생성물은 0.5 중량% 미만의 단량체 함량을 가지며, 여기서 이소시아누레이트기의 함량은 선행 기술에서의 관련 생성물의 함량보다 높다. 그리고, 생성물은 더 낮은 점도 및 더 낮은 색상 값을 가지며, 색상 값은 25 Hazen보다 낮고, 심지어 20 Hazen보다 낮다.
이소시아네이트 출발 물질로서 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매를 사용하는 촉매 합성에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트 생성물은 25℃에서 64 내지 68 중량%의 이소시아누레이트 함량 및 400 내지 600 cP의 점도를 갖는다.
이소시아네이트 출발 물질로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 사용하는 경우, 본 발명의 촉매를 사용하는 촉매 합성에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트 생성물은 25℃ 에서 51 내지 54 중량%의 이소시아누레이트 함량 및 700 내지 900 cP의 점도를 갖는다.
얻어진 폴리이소시아네이트 생성물은 실온에서 고체 또는 액체 상태이며, 즉시 또는 용매로 희석한 후에 사용할 수 있다. 용매는 초산 에틸, 초산 부틸, 크실렌, 메틸 이소아밀 케톤, 초산 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등의 1종 이상에서 선택될 수 있다. 희석된 생성물은 50 내지 80 중량%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 출발 물질은 중합 반응을 수행하기 전에 25 내지 30℃에서 5 내지 24 시간 동안 흡착제로 처리하는 것이 바람직하다. 그리고, 흡착제는 이소시아네이트 출발 물질 100 g당 흡착제 1 내지 5 g의 양으로 사용된다.
본 발명의 흡착제는 분자체(molecular sieve), 활성탄, 실리카 겔 및 흡착제 수지와 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 분자체 및/또는 실리카 겔이며; 흡착제는 0.1 내지 2mm의 입자 크기 및 <0.05 중량%의 수분 함량을 갖는다.
흡착 재료로 처리한 단량체 출발 물질은 1 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 1 내지 3의 필터층 수를 갖는 여과막을 구비하는 정밀 필터를 통해 추가로 여과된다.
본 발명의 바람직한 구현예의 유리한 효과로는, 본 발명의 촉매 구조가 착색 물질과의 공액 구조를 쉽게 형성하여 착색 물질의 농도를 감소시키는 방향족 복소환 고리를 함유함으로써, 생성물의 색상 값을 감소시키는데 기여하는 한편, 이소시아누레이트기의 함량을 증가시킴으로써, 즉 삼량체 함량을 증가시킴으로써, 생성물의 점도를 낮추는 것이 있다.
전술한 흡착제로 처리한 출발 물질은 부분 삼량체화를 수행하는 경우, 사용된 촉매의 양을 감소시켜 유익하다. 발명자들은 흡착제가 출발 물질에 함유된 산성 물질을 흡착함으로써, 본 발명의 촉매의 소비를 감소시키는데 기여하기 때문인 것으로 생각한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 이소시아네이트 중합 촉매의 구조적인 특징으로 인해, 이들 촉매는 비교적 높은 촉매 활성을 가지면서도 시약 사용시에 촉매의 소비를 감소시킬 수 있으며, 그로 인해, 촉매 잔사가 생성물 응용에 주는 영향을 감소시킨다. 얻어진 생성물은 높은 함량의 이소시아누레이트, 소량의 다량체 및 0.5 중량% 미만 함량의 단량체를 갖는다. 생성물은 더 낮은 점도 및 25 Hazen보다 낮은 색상 값을 갖는다.
본 발명에서 제공하는 방법을 다음의 실시예를 통해 추가로 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 제한되지 않는다.
이소시아누레이트기의 함량은 겔 크로마토 그래피 (컬럼 MZ-Gel SDplus 10E3A 5 ㎛, 35℃, 이동상: 테트라히드로푸란, 1.0 mL/분)로 측정하였고; 색상 값은 BYK 색도계로 측정하였다; 반응액 및 생성물 내의 이소시아네이트 단량체 함량은 액상 방법으로 측정하였다; 촉매 구조는 NMR (Bruker DPX400) 및 질량 분석기 (Agilent 7890A-5975C)로 특징지었다; 생성물의 점도는 Brookfield DV-I Prime 로터 점도계로 측정하였다.
실시예에서 사용한 모든 화학 시약은 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)사에서 구입하였고, 시약은 >99%의 순도를 갖는 AR 등급이었다.
실시예 1:
합성 케틀(synthesis kettle)에 디메틸아민, 37 중량%의 포름알데히드 수용액 (몰량은 포름알데히드를 기준으로 계산하였다) 및 2-히드록시피리딘을 2:1:1의 몰비로 연속해서 공급하였다. 다음에, 2-히드록시피리딘의 5% 몰량과 동일한 몰량 (몰량은 HCl의 양을 기준으로 계산하였다)을 갖는 37.5 중량%의 HCl 수용액을 적가하였다. 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 수행하였고, 반응은 4 시간 동안 계속하였다. 반응이 종결된 후, 얻어진 혼합물을 여과하였고, 다음에 25℃에서 졸이고(stewed) 성층화하여 유기상을 얻었다. 유기상에 디메틸아민의 몰량과 동일한 몰량으로 염화 메틸을 첨가하고, 얻어진 계(system)를 40℃에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 다음에, 2-히드록시피리딘 몰량의 2배의 몰량으로 이소옥탄산을 첨가하였다. 후속 반응을 100℃에서 수행하였다. 다음에, 염화수소 가스를 증류 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 60℃ 및 절대 압력 500 Pa에서, 남아있는 유기상 내의 유기 용매를 제거하였다. 남아있는 성분은 디클로로메탄/테트라히드로푸란 (질량비 1:1)을 사용하는 재결정화에 의해 정제함으로써 1# 촉매를 담황색 결정으로 얻었으며, 이때 1# 촉매는 2-히드록시피리딘을 기준으로 95%의 수율로 얻어졌다. 1# 촉매는 추후 사용을 위해, 10 중량%의 농도로 에틸렌 글리콜에 용해시켰다.
Figure pct00010
1# 촉매
특성 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00011
실시예 2:
합성 케틀에 메틸도데실아민, 37 중량%의 포름알데히드 수용액 (몰량은 포름알데히드를 기준으로 계산하였다) 및 2-히드록시피리딘을 2:2.05:1의 몰비로 연속해서 공급하였다. 다음에, 2-히드록시피리딘의 10% 몰량과 동일한 몰량 (몰량은 HCl의 양을 기준으로 계산하였다)을 갖는 37.5 중량%의 HCl 수용액을 적가하였다. 온도를 90℃로 상승시켜 반응을 수행하였고, 반응은 4.5 시간 동안 계속하였다. 반응이 종결된 후, 얻어진 혼합물을 여과하였고, 다음에 30℃에서 졸이고 성층화하여 유기상을 얻었다. 유기상에 메틸도데실아민의 몰량과 동일한 몰량으로 염화 메틸을 첨가하고, 얻어진 계를 50℃에서 60 분 동안 혼합 및 교반한 다음에, 120℃까지 가열하였으며, 그 온도에서 후속 반응을 수행하였다. 브롬화수소 가스 및 염화수소 가스를 증류 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 60℃ 및 절대 압력 500 Pa에서, 남아있는 유기상 내의 유기 용매를 제거하였다. 남아있는 성분은 디클로로메탄/n-헥산 (질량비 1:1)을 사용하는 재결정화에 의해 정제하였다. 재결정화에 의해 얻어진 생성물을 크실렌에 용해시켰고, 용해된 생성물과 포름산 흡착용 염기성 음이온 수지 (다우사(Dow Company)에서 구입한 DOWEX MARATHON WBA 염기성 음이온 수지를 용액에서 포름산이 검출되지 않을 때까지 2-히드록시피리딘 몰량의 2.5 배의 몰량으로 포름산을 함유하는 포름산 수용액에 침지시켰다) 간에 이온 교환을 실행하였고, 재결정화 후에 2# 촉매를 얻었으며, 이때 2# 촉매는 2-히드록시피리딘을 기준으로 97%의 수율로 얻어졌다. 2# 촉매는 추후 사용을 위해, 15 중량%의 농도로 프로필렌 글리콜에 용해시켰다.
Figure pct00012
2# 촉매
특성 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00013
실시예 3:
합성 케틀에 디부틸아민, 37 중량%의 포름알데히드 수용액 (몰량은 포름알데히드를 기준으로 계산하였다) 및 4-히드록시피리미딘을 2.1:2:1의 몰비로 연속해서 공급하였다. 다음에, 4-히드록시피리미딘의 15% 몰량과 동일한 몰량 (몰량은 HCl의 양을 기준으로 계산하였다)을 갖는 37.5 중량%의 HCl 수용액을 적가하였다. 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 수행하였고, 반응은 4 시간 동안 계속하였다. 반응이 종결된 후, 얻어진 혼합물을 여과하였고, 다음에 실온에서 졸이고 성층화하여 유기상을 얻었다. 유기상에 디부틸아민의 몰량과 동일한 몰량으로 요오드화 n-부틸을 첨가하고, 얻어진 계를 40℃에서 45 분 동안 혼합 및 교반하였다. 다음에, 4-히드록시피리미딘 몰량의 2배의 몰량으로 이소옥탄산을 첨가하였다. 후속 반응을 100℃에서 수행하였다. 다음에, 염화수소 가스 및 요오드화수소 가스를 증류 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 60℃ 및 절대 압력 500 Pa에서, 남아있는 유기상 내의 유기 용매를 제거하였다. 남아있는 성분은 디클로로메탄을 사용하는 재결정화에 의해 정제함으로써 3# 촉매를 담황색 결정으로 얻었으며, 이때 3# 촉매는 4-히드록시피리미딘을 기준으로 96%의 수율로 얻어졌다. 3# 촉매는 추후 사용을 위해, 20 중량%의 농도로 디에틸렌 글리콜에 용해시켰다.
Figure pct00014
3# 촉매
특성 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00015
실시예 4:
합성 케틀에 에틸프로필아민, 37 중량%의 포름알데히드 수용액 (몰량은 포름알데히드를 기준으로 계산하였다) 및 4-히드록시인돌을 2:2.1:1의 몰비로 연속해서 공급하였다. 다음에, 4-히드록시인돌의 10% 몰량과 동일한 몰량 (몰량은 HCl의 양을 기준으로 계산하였다)을 갖는 37.5 중량%의 HCl 수용액을 적가하였다. 온도를 90℃로 상승시켜 반응을 수행하였고, 반응은 4.5 시간 동안 계속하였다. 반응이 종결된 후, 얻어진 혼합물을 여과하였고, 다음에 30℃에서 졸이고 성층화하여 유기상을 얻었다. 유기상에 에틸프로필아민의 몰량과 동일한 몰량으로 염화 에틸을 첨가하고, 얻어진 계를 40℃에서 60 분 동안 혼합 및 교반하였다. 후속 반응을 110℃에서 수행하였다. 다음에, 염화수소 가스를 증류 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 50℃ 및 절대 압력 200 Pa에서, 남아있는 유기상 내의 유기 용매를 제거하였다. 남아있는 성분은 디클로로메탄/n-헥산 (질량비 1:1)을 사용하는 재결정화에 의해 정제하였다. 재결정화에 의해 얻어진 생성물을 톨루엔에 용해시켰고, 용해된 생성물과 포름산 흡착용 염기성 음이온 수지 (다우사(Dow Company)에서 구입한 DOWEX MARATHON WBA 염기성 음이온 수지를 용액에서 포름산이 검출되지 않을 때까지 4-히드록시인돌 몰량의 2.5 배의 몰량으로 포름산을 함유하는 포름산 수용액에 침지시켰다) 간에 이온 교환을 실행하였고, 재결정화 후에 4# 촉매를 얻었으며, 이때 4# 촉매는 4-히드록시인돌을 기준으로 96%의 수율로 얻어졌다. 4# 촉매는 추후 사용을 위해, 25 중량%의 농도로 메탄올에 용해시켰다.
Figure pct00016
4# 촉매
특성 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00017
실시예 5:
합성 케틀에 에틸옥틸아민, 37 중량%의 포름알데히드 수용액 (몰량은 포름알데히드를 기준으로 계산하였다) 및 4-히드록실 벤지미다졸을 2:2:1의 몰비로 연속해서 공급하였다. 다음에, 4-히드록실 벤지미다졸의 15% 몰량과 동일한 몰량 (몰량은 HCl의 양을 기준으로 계산하였다)을 갖는 37.5 중량%의 HCl 수용액을 적가하였다. 온도를 100℃로 상승시켜 반응을 수행하였고, 반응은 5 시간 동안 계속하였다. 반응이 종결된 후, 얻어진 혼합물을 여과하였고, 다음에 25℃에서 졸이고 성층화하여 유기상을 얻었다. 유기상에 에틸옥틸아민의 몰량과 동일한 몰량으로 염화 메틸을 첨가하고, 얻어진 계를 50℃에서 30 분 동안 혼합 및 교반하였다. 다음에, 4-히드록실 벤지미다졸 몰량의 2배의 몰량으로 이소옥탄산을 첨가하였다. 후속 반응을 120℃에서 수행하였다. 다음에, 염화수소 가스를 증류 제거하였다. 회전 증발기를 사용하여 60℃ 및 절대 압력 250 Pa에서, 남아있는 유기상 내의 유기 용매를 제거하였다. 남아있는 성분은 디클로로메탄을 사용하는 재결정화에 의해 정제함으로써 5# 촉매를 담황색 결정으로 얻었으며, 이때 5# 촉매는 4-히드록실 벤지미다졸을 기준으로 97%의 수율로 얻어졌다. 5# 촉매는 추후 사용을 위해, 30 중량%의 농도로 디프로필렌 글리콜에 용해시켰다.
Figure pct00018
5# 촉매
특성 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00019
실시예 6-10:
구형 5A 분자체 (케미오우(Kemiou)에서 구입, 유효 기공 크기 5
Figure pct00020
, 규소 대 알루미늄의 비 3, 입자 크기 0.15mm 및 수분 함량 0.03 중량%)를 25℃에서 12 시간 동안 출발 물질 IPDI에 침지시켰다. 침지 전에, 구형 5A 분자체 대 IPDI의 중량비는 3:100이었고, 침지 후 IPDI 및 구형 5A 분자체에 의해 얻어진 계를 다음에 정밀 필터 (5 ㎛의 기공 크기를 갖는 2중층 여과막 구비, 신카이(Xinkai)에서 구입, SC01-3-20)로 여과하였다.
다음에, 처리된 IPDI 800g을 환류 응축기, 교반기, 온도계 및 질소 가스 유입구를 구비한 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
이렇게 얻어진 반응계를 60℃까지 가열하였고, 촉매 1# 내지 5#를 각각 첨가한 후, 촉매 첨가 반응계를 연속해서 교반하였다. 각 반응 동안 온도의 상승이 일어났고, 각 반응의 온도는 60 내지 80℃로 조절하였다. 반응액의 NCO 값이 25 내지 26 중량%에 도달하자, 염화 벤조일을 초기 촉매의 몰량과 동일한 몰량으로 즉시 첨가하였고, 15 분 동안 더 교반한 후에 반응을 종결시킬 수 있었다.
180℃의 온도 및 200 Pa 미만의 절대 압력에서 필름 증발기 (Xishanxuelang, BM 2.2)를 사용하여, 증발된 부분 삼량체화 반응액 내의 단량체를 제거함으로써 0.5 중량% 미만 함량의 단량체가 만들어졌다. 얻어진 고형 생성물을 초산 부틸에 용해시켰고, 고형분 함량은 70 중량%이었다.
반응 조건 및 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 11:
실리카 겔 (입자 크기 1 mm, 수분 함량 <0.05% 및 수분 흡수율> 20%, Sinopharm (시노팜)에서 구입)을 30℃에서 10 시간 동안 출발 물질 IPDI에 침지시켰다. 실리카 겔 대 IPDI의 중량비는 4:100이었고, 다음에 침지 후 IPDI 및 실리카 겔에 의해 얻어진 계를 정밀 필터 (5㎛의 기공 크기를 갖는 2 층 여과막 구비)로 여과하였다.
다음에, 처리된 IPDI 800g을 환류 응축기, 교반기, 온도계 및 질소 가스 유입구를 구비한 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
이렇게 얻어진 반응계를 60℃까지 가열하였고, 촉매 3#을 첨가한 후, 촉매 첨가 반응계를 연속해서 교반하였다. 각 반응 동안 온도의 상승이 일어났고, 각 반응의 온도는 60 내지 80℃로 조절하였다. 반응액의 NCO 값이 25 내지 26 중량%에 도달하자, 염화 벤조일을 초기 촉매의 몰량과 동일한 몰량으로 즉시 첨가하였고, 15 분 동안 더 교반한 후에 반응을 종결시킬 수 있었다.
180℃의 온도 및 200 Pa 미만의 절대 압력에서 필름 증발기를 사용하여, 증발된 부분 삼량체화 반응액 내의 단량체를 제거함으로써 0.5 중량% 미만 함량의 단량체가 만들어졌다. 따라서, 필요한 생성물이 얻어졌다. 얻어진 고형 생성물을 초산 부틸에 용해시켰고, 고형분 함량은 70 중량%이었다.
반응 조건 및 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 12:
출발 물질로서 흡착 처리에 의해 처리되지 않은 IPDI를 사용하고 표 1에 열거한 조건을 사용한 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 11의 조건과 동일하였다.
비교예 1-2:
촉매가 각각 초산 테트라부틸암모늄 (즉, 6# 촉매) 및 트리부틸벤질암모늄 에틸헥사노에이트 (즉, 7# 촉매)인 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 6의 조건과 동일하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3:
촉매가 트리부틸벤질암모늄 에틸헥사노에이트 (즉, 7# 촉매)인 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 12의 조건과 동일하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6-12 및 비교예 1-3의 반응 조건 및 결과
일련 번호 실시예 비교예
6 7 8 9 10 11 12 1 2 3
촉매 1# 2# 3# 4# 5# 3# 3# 6# 7# 7#
촉매의 양/ppm 30 70 80 85 95 85 130 200 250 350
반응액 중 NCO의 함량/중량% 25.1 25.3 25.2 25.5 25.4 25.8 25.8 25.6 25.4 25.8
이소시아네이트의 함량/중량% 68 67 66 66 65 64 64 61 60 59
생성물의 색상 값/Hazen 9 15 15 18 24 11 17 40 45 50
생성물의 점도/25°C, cP 400 420 450 445 480 500 550 700 740 800
생성물의 단량체 함량/중량% 0.2 0.3 0.25 0.2 0.3 0.25 0.30 0.3 0.2 0.30
비교예와 비교하면, 본 발명의 촉매가 IPDI 삼량체화에 사용되는 경우, 얻어진 폴리이소시아네이트는 더 높은 이소시아누레이트의 함량, 및 더 낮은 생성물 색상 값을 갖는다. 동일한 반응 조건 하에서, 흡착제로 처리한 이소시아네이트 출발 물질을 사용하는 삼량체화는 보다 적은 양의 촉매를 필요로 하며, 얻어진 생성물은 더 낮은 색상 값을 갖는다.
실시예 13-15:
구형 5A 분자체 (케미오우(Kemiou)에서 구입, 유효 기공 크기 6
Figure pct00021
, 규소 대 알루미늄의 비 3.5, 입자 크기 0.25mm 및 수분 함량 0.04 중량%)를 25℃에서 15 시간 동안 출발 물질 HDI에 침지시켰다. 침지 전에, 구형 5A 분자체 대 HDI의 중량비는 3.5:100이었고, 침지 후 HDI 및 구형 5A 분자체에 의해 얻어진 계를 다음에 정밀 필터 (10 ㎛의 기공 크기를 갖는 3중층 여과막 구비, 신카이(Xinkai)에서 구입, SC01-3-20)로 여과하였다.
다음에, 처리된 HDI 1000g을 환류 응축기, 교반기, 온도계 및 질소 가스 유입구를 구비한 1L 4-목형(four-necked) 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
출발 물질 HDI를 35℃까지 가열하였고, 촉매 1#, 3# 및 5#를 각각 첨가한 후, 얻어진 반응계를 연속해서 교반하였다. 각 반응 동안 온도의 상승이 일어났고, 각 반응의 온도는 45 내지 55℃로 조절하였다. 반응액의 NCO 값이 반응액의 중량 기준으로 25 내지 26 중량%에 도달하자, 인산을 각 촉매의 몰량과 동일한 몰량으로 즉시 첨가하였고, 15 분 동안 더 교반한 후에 반응을 종결시킬 수 있었다.
150℃의 온도 및 100 Pa 미만의 절대 압력에서 필름 증발기를 사용하여, 증발된 부분 삼량체화 반응액 내의 단량체를 제거함으로써 0.5 중량% 미만 함량의 단량체가 만들어졌다. 따라서, 필요한 생성물이 얻어졌다.
반응 조건 및 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 16:
실리카 겔 (입자 크기 0.5 mm, 수분 함량 0.04 중량% 및 수분 흡수율> 20%, Sinopharm (시노팜)에서 구입)을 30℃에서 10 시간 동안 출발 물질 HDI에 침지시켰다. 실리카 겔 대 HDI의 중량비는 5:100이었고, 침지 후 HDI 및 실리카 겔에 의해 얻어진 계를 다음에 정밀 필터 (5㎛의 기공 크기를 갖는 2 층 여과막 구비)로 여과하였다.
촉매로서 2# 촉매를 사용하고 표 2에 열거한 조건을 사용한 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 13의 조건과 동일하였다.
실시예 17:
출발 물질로서 흡착 처리에 의해 처리되지 않은 HDI를 사용하고 표 2에 열거한 조건을 사용한 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 13의 조건과 동일하였다.
비교예 4-5:
촉매가 각각 초산 테트라부틸암모늄 (즉, 6# 촉매) 및 트리부틸벤질암모늄 에틸헥사노에이트 (즉, 7# 촉매)인 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 13의 조건과 동일하였다. 반응 조건 및 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 6:
촉매가 트리부틸벤질암모늄 에틸헥사노에이트 (즉, 7# 촉매)인 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 17의 조건과 동일하였다. 반응 조건 및 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 13-17 및 비교예 4-6의 반응 조건 및 결과
실시예 비교예
13 14 15 16 17 4 5 6
촉매 1# 3# 5# 2# 2# 6# 7# 7#
촉매의 양/ppm 40 70 30 90 100 200 280 400
반응액 중 NCO의 함량/중량% 25.2 25.4 25.6 25.3 25.4 25.1 25.4 25.2
이소시아네이트의 함량/중량% 54 53 52 52 51 49 48 46
생성물의 색상 값/Hazen 12 18 25 20 24 38 47 55
생성물의 점도/25°C, cP 700 750 800 800 850 1000 1100 1300
생성물의 단량체 함량/중량% 0.25 0.3 0.2 0.25 0.3 0.4 0.3 0.25
비교예와 비교하면, 본 발명의 촉매를 사용하여 HDI 삼량체 생성물을 얻은 경우, 촉매의 소비가 더 적고, 생성물 내 이소시아누레이트기의 함량이 더 높았으며, 생성물 색상 값은 더 낮았다. 동일한 반응 조건 하에서, 흡착제로 처리한 이소시아네이트 출발 물질을 사용하는 삼량체화는 더 적은 양의 촉매를 필요로 하며, 더 낮은 색상 값을 갖는 생성물이 얻어졌다.

Claims (16)

  1. 이소시아네이트 중합용 촉매로서, 화학식 I로 표시되는 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00022

    여기서, Y는 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 잔기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 화학식 II, III, IV 및 V의 화합물로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00023

    여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 상기 고리 구조는 임의로 N 헤테로원자 및/또는 O 헤테로원자를 함유하며; R은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬로부터 선택된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택되는 촉매:
    Figure pct00024
  4. 제 1항에 따른 촉매의 제조방법으로서,
    (1) 2차 아민, 포름알데히드 및 수산기 함유 방향족 복소환 화합물을 첨가한 다음, HCl 수용액을 적가한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하고; 반응 완료 후, 반응계가 정지되고, 성층화 및 분리되도록 하여 유기상을 얻고; 이어서 유기상에 할로겐화 알킬을 첨가하고, 할로겐화 알킬을 포함하는 새로 얻어진 혼합물을 40 내지 50℃의 온도에서 혼합 및 교반하여 반응 완료 후에 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 할로겐화물을 얻는 단계와;
    (2) 단계 (1)에서 얻어진 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 할로겐화물과 카복실산을 반응시켜 디-4차 암모늄 이온을 함유하는 카복실산 염을 얻는 단계를 포함하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    단계 (1)에서, 2차 아민, 포름알데히드 및 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 (2-2.1):(2-2.1):1의 몰비로 공급되고; 이 포름알데히드는 20 내지 50 중량%의 농도를 갖는 포름알데히드 수용액으로서 사용되는 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    단계 (1)에서 사용한 HCl 수용액 내 HCl의 몰 함량은 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 몰량의 5 내지 15%이고, HCl 수용액의 농도는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 37 중량%이며; 할로겐화 알킬 대 2차 아민의 몰비는 (1-1.2):1, 바람직하게는 (1-1.05):1인 제조방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서 사용한 카복실산의 몰량은, 단계 (1)에서 수산기 함유 방향족 복소환 화합물의 몰량의 2 내지 2.5배, 바람직하게는 2배인 제조방법.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 반응 온도는 100 내지 120℃인 제조방법.
  9. 제 4항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차 아민은 NHR1R2로 표시되는 구조식을 가지며, 여기서 R1 및 R2는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 함께 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 고리 구조를 형성하고, 상기 고리 구조는 임의로 N 헤테로원자 및/또는 O 헤테로원자를 함유하며; 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 도데실, 벤질 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고; 2차 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디프로필아민, 메틸벤질아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민, 에틸옥틸아민, 메틸도데실아민 및 메틸페닐아민이 바람직한 제조방법.
  10. 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화 알킬은 R3X로 표시되는 구조를 갖고, 여기서 R3은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아랄킬, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸, 프로필, 이소부틸, 이소프로필 또는 n-옥틸이고, X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고; 보다 바람직하게는, 할로겐화 알킬은 염화 메틸, 염화 에틸, 염화 n-부틸, 염화 프로필, 염화 이소부틸, 염화 이소프로필, 염화 n-옥틸, 요오드화 n-부틸 및 브롬화 메틸로부터 선택되는 제조방법.
  11. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    카복실산은
    Figure pct00025
    로 표시되는 구조식을 가지며, 여기서, R은 수소 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-헥산산, n-옥탄산 및 이소옥탄산으로부터 선택되는 제조방법.
  12. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 1 또는 2개의 질소원자를 함유하는 수산기 치환 방향족 복소환 화합물이고, 바람직하게는, 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택되고:
    Figure pct00026

    보다 바람직하게는, 수산기 함유 방향족 복소환 화합물은 다음의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택되는 제조방법:
    Figure pct00027
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제 4항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
    불활성 가스의 보호 하에, 촉매의 촉매작용 하에서 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 반응 온도에서 이소시아네이트 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    촉매는 이소시아네이트 출발 물질의 질량을 기준으로 5 내지 300 ppm, 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용되는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    이소시아네이트 출발 물질은 중합 반응을 수행하기 전에 흡착제로 처리하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    이소시아네이트 출발 물질은 25 내지 30℃에서 5 내지 24 시간 동안 흡착제로 처리하고, 흡착제는 이소시아네이트 출발 물질 100 g당 흡착제 1 내지 5 g의 양으로 사용되고; 바람직하게는, 흡착제는 분자체, 활성탄, 실리카 겔 및 흡착제 수지와 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 분자체 및/또는 실리카 겔이며; 흡착제는 0.1 내지 2mm의 입자 크기 및 <0.05 중량%의 수분 함량을 갖는 방법.
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