JP5384020B2 - ホスフィン触媒を用いたウレットジオン基含有ポリイソシアネートの製造 - Google Patents
ホスフィン触媒を用いたウレットジオン基含有ポリイソシアネートの製造 Download PDFInfo
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Description
イソシアネート二量化のための好適なホスフィンは、式I:
〔式中、
R1は、必要に応じて単一または多数のC1〜C12−アルキル−或いはC1〜C12−アルコキシ−置換された、第3級アルキル基であり、ここで、第3級炭素原子はリン原子に共有(単)結合によって結合しており、
R2は、第1級および第2級の、単一または多数のC1〜C12−アルキル−或いはC1〜C12−アルコキシ−置換された、必要に応じて分枝した、必要に応じて脂環式の、C1〜C20基からなる群から選択される基であり、但し、P原子に結合する炭素原子は少なくとも1個の水素原子を有し、および
R3は、R1またはR2に相当する。〕
に相当する。
a)少なくとも1つの有機イソシアネート、
b)リンに直接結合する1個または2個の第3級アルキル基を有する少なくとも1つのホスフィンを含有する触媒、
c)必要に応じ、溶媒、および
d)必要に応じ、添加剤
を反応させることを含む方法を提供する。
脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネート、若しくはNCO官能価が2以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。
本発明の方法において、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(キシリレンジイソシアネート、XDI)およびビス(2−イソシアナトプロプ−2−イル)ベンゼン(テトラメチルキシリレンジイソシアネート、TMXDI)を使用することも可能である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]イソシアネートを二量化するための方法であって、
a)少なくとも1つの有機イソシアネート、
b)リンに直接結合する1個または2個の第3級アルキル基を有する少なくとも1つのホスフィンを含有する触媒、
c)必要に応じ、溶媒、および
d)必要に応じ、添加剤
を反応させることを含む、方法。
[2]ホスフィンは、式I:
[化1]
(式I)
〔式中、
R 1 は、必要に応じて単一または多数のC 1 〜C 12 −アルキル−或いはC 1 〜C 12 −アルコキシ−置換された、第3級アルキル基であり、ここで、第3級炭素原子はリン原子に共有(単)結合によって結合しており、
R 2 は、第1級および第2級の、単一または多数のC 1 〜C 12 −アルキル−或いはC 1 〜C 12 −アルコキシ−置換された、必要に応じて分枝した、必要に応じて脂環式の、C 1 〜C 20 基からなる群から選択される基であり、但し、P原子に結合する炭素原子は少なくとも1個の水素原子を有し、および
R 3 は、R 1 またはR 2 に相当する。〕
で示される、上記[1]に記載の方法。
[3]式IにおけるR 1 は、tert−ブチル、tert−アミルまたはアダマンチルである、上記[2]に記載の方法。
[4]脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって2以上のNCO官能価を有するものを成分a)に使用する、上記[1]に記載の方法。
[5]二量化を、0〜150℃の温度でNCO基の転化率5〜90モル%まで行い、その後にこれを停止する、上記[1]に記載の方法。
対応するクロロホスフィンとアルキル化剤、例えばアルキルリチウムまたはアルキルマグネシウムハロゲン化物(グリニャール化合物)から、文献(K.Sasse in Methoden der organ. Chemie (Houben−Weyl) 第4版、XII/1巻、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1963年)から既知の方法によって、実施例として下記したようにしてtert−ブチル−置換されたホスフィンを調製した。
tert.−ブチル−ジ−n−ブチルホスフィン(tBuPnBu2)
tert−ブチルジクロロホスフィン(Aldrich社製、82018タウフキルヒェン、ドイツ)10.3g(65mmol)を窒素下に100mlの丸底フラスコ中へ室温で導入し、ジエチルエーテル20mlに溶解し、撹拌しながら−20℃に冷却した。次いで、n−ヘキサン(Aldrich社製)中のn−ブチルリチウムの2.5M溶液55mlを滴下し、熱がかなり発生してすぐに白色固体が沈殿した。添加が完結後、混合物を室温まで徐々に暖め、次いで1時間還流し、室温へ冷却し、10%強度の酸素を含有しない10mlの水性HClと混合すると、2つの透明で無色の相が生成した。相分離後、有機相から大気圧下での蒸留によって溶媒の大部分を取り除き、次いで濾過し、濾液を減圧下で蒸留した。7.4g(理論値の56%)のtBuPnBu2、b.p.:75℃(0.2mbar)が得られた。
10gの新たに脱気したHDIを、各場合につき、表1〜5に示した量の記載した触媒の存在下、記載した温度で、隔壁によって閉じられたガラス容器内で電磁撹拌機バーによって窒素下で撹拌し、反応混合物の屈折率(20℃、ナトリウムスペクトルのD線の光の振動数、nD 20)を測定することによって、反応の進行を等間隔にチェックした。触媒とHDIの均一化の直後に測定された屈折率は、反応開始点(転化率=0;nD 20 start)のための標準として役立つ。
転化率[%]=19.85*nD 20−28.74
(DE−A10354544を参照)、
に従う事実上の直線関係を有する。
nD 20=測定値−(nD 20 start−nD 20 HDI)
に従う「HDIおよびHDIオリゴマー含有量」のための上記標準値を用いて得られた屈折率の値である。
10gの新たに脱気したHDIを、各場合につき、表6および7に示した量の記載した触媒の存在下、記載した温度で、隔壁によって閉じられたガラス容器内で電磁撹拌機バーによって窒素下で撹拌し、前記のようにして、反応の進行を等間隔にチェックした。表6および7における値からわかるように、リン(第2級炭素原子がPに結合)上にモノシクロアルキルまたはビシクロアルキル置換基を有するその最も近い対応物に対して、所定のHDI転化率でのウレットジオン選択性の点で、本発明による触媒は著しく有利である。
Claims (4)
- イソシアネートを二量化するための方法であって、
a)少なくとも1つの有機イソシアネート、
b)リンに直接結合する1個または2個の第3級アルキル基を有する少なくとも1つのホスフィンを含有する触媒、
c)必要に応じ、溶媒、および
d)必要に応じ、添加剤
を反応させることを含む、方法。 - 式IにおけるR1は、tert−ブチル、tert−アミルまたはアダマンチルである、請求項2に記載の方法。
- 二量化を、0〜150℃の温度でNCO基の転化率5〜90モル%まで行い、その後にこれを停止する、請求項1に記載の方法。
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