-
Verfahren zur Herstellung von Isocyanurs äureestern Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Isocyanursäureestern aus Isocyansäureestern.
-
Man hat bereits zahlreiche Katalyastoren zur Verwendung für die Polymerisation
von organischen Diisocyanaten und sogar eine noch größere Anzahl von Katalysatoren
zur Polymerisation von organischen Monoisocyanaten vorgeschlagen. Man hat zwei Arten
von Polymeren aus den Monoisocyanaten hergestellt, nämlich die Dimeren (substituierte
Uretedione) der allgemeinen Formel RN - CO OC - NR und die Trimeren (Isocyanursäurederivate)
der allgemeinen Formel
Es wurde nun gefunden, daß sich von Stickstoff oder Phosphor ableitende quaternäre
Hydroxyde oder sich vom Schwefel ableitende ternäre Hydroxyde besonders wirksame
Katalysatoren zur schnellen Polymerisation von organischen Isocyanaten sind und
daß diese Katalysatoren die Bildung der trimeren Form des Polymeren, d. h. der Isocyanuratform,
begünstigen.
-
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäureestern
aus Isocyansäureestern vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen
Isocyansäureester unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit geringen Mengen
eines sich von Stickstoff oder Phosphor ableitenden quaternären Hydroxyds oder eines
sich von Schwefel ableitenden ternären Hydroxyds, worin die Substituenten an dem
Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder
eine beliebige Kombination solcher Gruppen sein können, vermischt.
-
Als besondere Beispiele derartiger organischer Basen können genannt
werden Tetraäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd,Tetraäthylphosphoniumhydroxyd
und Trimethylsulfoniumhydroxyd.
-
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann jedes organische Isocyanat
oder Isocyanatgemisch polymeri-
siert werden. Beispiele derartiger Isocyanate sind
Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, o-Methoxyphenylisocyanat,
o-Chlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat und n-Hexadecylisocyanat
oder Polyisocanate wie p-Phenylendiisocyanat, 1 -Methoxyphenylen-2,4diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenylmethan, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanat - dicyclohexylmethan,
p-Xylylendiisocyanat, Toluen-2,4,6-triisocyanat, 3-Methyl-4,6,4'-triisocyanatdiphenylmethan,
2,4,4'-Triisocyanatdiphenyl, 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther. Organische Diisocyanate,
welche nach dem Verfahren der vorligenden Erfindung besonders vorteilhaft polymerisiert
werden können, sind 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate und deren Gemische, Diisocyanatdiphenylmethan,
m-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat. Die polymeren
Formen dieser Diisocyanate mit Isocyanursäureesterkonstitution werden besonders
leicht mittels der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren
hergestellt, und diese Polymeren können vorteilhaft bei mannigfaltigen Verfahren
an Stelle der verwandten Diisocyanate benutzt werden.
-
Wenn ein aromatisches Di- oder anderes Polyisocyanat benutzt wird,
welches eine Isocyanatgruppe mit einem weiteren Orthosubstituenten enthält, ist
die Polymerisationsgeschwindigkeit dieser letzten Isocyanatgruppe viel geringer
als die der anderen nicht so behinderten Gruppen.
-
Das Polymerisationsverfahren kann kahn bei Temperaturen von - 10
0C bis zu der Temperatur durchgeführt werden, bei der der benutzte Katalysator sich
zersetzt; doch wird es gewöhnlich vorgezogen, diese Umsetzungen bei oder ungefähr
bei Raumtemperatur auszuführen. Gegebenenfalls könnenLösungsmittel, welche dem Isocyanat
gegenüber inert sind, zugegen sein, und der Zusatz derartiger Lösungsmittel kann
dazu benutzt werden, wenn gewünscht, die Reaktionsgeschwindigkeit zu mäßigen. Geeignete
Lösungsmittel sind Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Aceton und
Methyläthylketon, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther und Petroläther. Die Polymerisation ist exotherm;
die Menge des benutzten Katalysators ist je nach der Natur des beteiligten Isocyanats,
der Menge des vorhandenen Lösungsmittels und der Geschwindigkeit, mit welcher die
Polymerisation vor sich gehen soll, verschieden. Im allgemeinen beträgt die angewandte
Menge von 0,0001 bis 50/o vom Gewicht des angewandten Isocyanats. Der Katalysator
kann als reine Base zugesetzt werden, doch wird es im allgemeinen vorgezogen, ihn
als Lösung in irgendeinem Lösungsmittel, welches Isocyanaten gegenüber inert ist,
beispielsweise Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, zuzusetzen. Die Polymerisation
kann in jedem Stadium durch Zusatz eines genügend sauren Stoffs gehemmt werden,
beispielsweise von Salz-, Essigsäure oder Acetylchlorid, um den vorhandenen basischen
Katalysator entweder vollständig oder teilweise zu neutralisieren.
-
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können organische Isocyanate
zur trimeren Form bei Raumtemperatur oder bei solchen, die niedrig genug sind, um
eintretende Nebenreaktionen zu verhindern, schnell polymerisiert werden. Weiterhin
sind die erhaltenen Produkte im wesentlichen rein und nicht verfärbt. Die Wirkung
bisher bekannter Katalysatoren ist im allgemeinen schwieriger zu reproduzieren und
löst oft Temperatursteigerung bis zu solcher Höhe aus, daß die Bildung von Nebenprodukten
und Verfärbung verursacht wird, in manchen Fällen ist sie von der Gegenwart geringer
Spuren Wasser abhängig und kann unbequem langsam sein.
-
Die Isocyanatpolymeren können in verschiedener Weise angewandt werden:
als Klebstoffe, als Härtungsmittel für Harze, als Bestandteile oder als Härtungsmittel
für isocyanatmodifizierte Polyester- oder Polyätherrohkautschuke oder als Isocyanate
zur Herstellung besonderer Wirkungen sowohl bei elastischen als auch bei starren
zelligen Stoffen. Die Gefährlichkeit flüchtiger Diisocyanate, beispielsweise von
Tolylendiisocyanat, kann durch Verwendung des im wesentlichen vollständig umgewandelten
Isocyanatpolymeren, da noch immer wirksame Isocyanatgruppen erhalten bleiben, wirkunsgvoll
überwunden werden; das ist von besonderem Wert, wenn Isocyanate unter Bedingungen
geringer Lüftung benutzt werden.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch
ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.
-
Beispiel 1 Einer Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
46 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 246 Teile Phenylisocyanat zugesetzt. Nach einer
Minute stieg die Temperatur schnell, und das Gemisch wurde fest. Nach 5 Minuten
wurde das Produkt in trockenem Äther zerbrochen und filtriert. Die Menge des im
Äther nicht umgesetzten Isocyanats wurde durch Analyse erhalten, wobei sich eine
990/,ige Umwandlung des Phenylisocyanats in Triphenylisocyanurat berechnete. Das
Rohprodukt schmolz bei 269 bis 273"C unkorrigiert; nach einer Kristallisation aus
Äthanol stieg der Schmelzpunkt auf 277 bis 278"C, unkorrigiert. Das Produkt schmolz
im Gemisch mit authentischem Triphenylisocyanurat bei 277,5 bis 279"C.
-
Beispiel 2 Einer Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
46 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 336 Teile p-Tolylisocyanat zugesetzt. Das Gemisch
blieb 4 Minuten lang kalt, worauf eine stark exotherme Reaktion unter vollständigem
Festwerden des Gemisches innerhalb von Sekunden eintrat. Nach 10 Minuten wurde das
Produkt mit trockenem Äther zerkleinert, filtriert und auf diese Weise das nicht
umgesetzte Isocyanat entfernt. Die Untersuchung der ätherischen Lösung zeigte, daß
99 °/0 p-Tolylisocyanat in Tri-p-tolylisocyanat umgewandelt worden waren, welches
durch Elementaranalyse und den Schmelzpunkt des Gemisches mit verbürgtem Tri-p-tolylisocyanurat
identifiziert wurde.
-
Beispiel 3 Einer Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
46 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 626 Teile p-Methoxyphenylisocyanat zugesetzt.
Nach einer Induktionszeit von 10 Minuten trat eine stark exotherme Reaktion ein,
und das Gemisch wurde innerhalb von 5 Sekunden fest. Nach dem Abkühlen besaß der
weiße kristalline, zu 9901o der theoretischen Ausbeute erhaltene Stoff einen Schmelzpunkt
von 261 bis 265"C und einen Schmelzpunkt des Gemisches (mit reinem Tri-p-methoxyphenylisocyanurat)
von 260 bis 262"C.
-
Beispiel 4 Einer Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
40 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 348 Teile o-Methoxyphenylisocyanat zugesetzt.
Nach 13 Stunden begannen sich weißeKristalle abzuscheiden, und nach 19 Stunden zeigte
die Untersuchung des Gemisches, daß 640/o des o-Methoxyphenylisocyanates in Tri-o-methoxyphenylisocyanurat
umgewandelt worden waren. Im Infrarotspektrum zeigte das Produkt kräftige Absorptionslinien
bei 5,85 und 7,05 Mikron, welche für den triarylsubstituierten Isocyanuratring charakteristisch
sind.
-
Beispiel 5 Einer Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
46 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 460 Teile o-Chlorphenylisocyanat zugesetzt. Nach
11/4 Stunden begannen sich Kristalle abzuscheiden, und nach 20 Stunden wurde die
feste kristalline Masse zerkleinert und analysiert. Dabei zeigte sich, daß 9301o
des o-Chlorphenylisocyanates in Tri-o-chlorphenylisocyanurat
umgewandelt
worden waren. Das Produkt schmolz nach dem Kristallisieren aus Äthanol und gründlichem
Trocknen bei 224 bis 224,5"C; dieser Schmelzpunkt wurde durch Mischen mit verbürgtem
Tri-o-chlorphenylisocyanurat nicht herabgesetzt.
-
Beispiel 6 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd wurde ohne Lösungsmittel
zu 366,5 Teilen handelsüblichen p-Chlorphenylisocyanats bei der Temperatur des Schmelzpunktes
des p-Chlorphenylisocyanats zugesetzt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion, begleitet
von vollständiger Verfestigung ein. Nach 30 Minuten gab das aus Eisessig kristallisierte
Produkt weiße Kristalle mit dem Schmp. 320 bis 324"C; dieser Schmelzpunkt wurde
durch Mischen mit verbürgtem Tri-o-chlorphenylisocyanurat nicht herabgesetzt. Die
Ausbeute betrug fast 1000in der Theorie.
-
Beispiel 7 Eine Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in 16
Teilen Dimethylsulfoxyd wurde einem Gemisch aus 748,5 Teilen handelsüblichen p-Nitrophenylisocyanats
und 1106 Teilen trockenem Dimethylformamid zugesetzt. Beim Mischen entwickelte sich
eine tief orange Färbung, begleitet von einer schwachen Temperatursteigerung. Nach
3 Tagen wurde das Gemisch auf 80"C erhitzt und weitere 3 Teile Tetraäthylammoniumhydroxyd
in 48 Teilen Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Die Temperatur blieb ohne Erhitzen 15 Minuten
lang bei 70"C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser abgeschieden, filtriert
und aus Dioxan kristallisiert. Die weißen, oberhalb 350"C schmelzenden Kristalle
wurden durch Elementaranalyse und durch Infrarotspektrum, welches starke Absorptionslinien
bei 5,85 und 7,05 Mikron aufwies, welche für den triarylsubstituierten Isocyanuratring
charakteristisch sind, als Tri-p-nitrophenylisocyanurat indentifiziert. Die Ausbeute
betrug fast1000/, der Theorie.
-
Beispiel 8 Einer Lösung von 1 Teil Benzyltriäthylammoniumhydroxyd
in 12,5 Teilen Dimethylsulfoxyd wurden 407,5 Teile Phenylisocyanat zugesetzt. Nach
8 Minuten stieg die Temperatur schnell an, und das Gemisch wurde fest. Nach weiteren
5 Minuten wurde das Produkt mit wasserfreiem Äther auf einem Filter gewaschen. Die
Analyse des unveränderten Phenylisocyanats im Filtrat zeigte, daß 96°/o des Phenylisocyanats
in Triphenylisocyanurat umgewandelt worden waren. Das Rohprodukt schmolz bei 272
bis 2740 C und nach einer Kristallisation aus Äthanol bei 276 bis 279" C.
-
Beispiel 9 Eine Lösung von 1 Teil Tetraäthylphosphoniumhydroxyd in
69 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde 344 Teilen p-Tolylisocyanat zugesetzt. In 30 Sekunden
trat eine starke exotherme Reaktion ein, und das Produkt wurde fest. Nach 30 Minuten
wurde das Produkt zerbröckelt und auf einem Filter mit wasserfreiem Petroläther
(Sdp. 40 bis 60"C) gewaschen. Die Analyse des Filtrates zeigte, daß 980/o des p-Tolylisocyanats
in Tri-p-tolylisocyanurat umgewandelt worden war. Das Produkt schmolz nach dem Waschen
mit Äthanol bei 256 bis 257"C und nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol
bei 268 bis 269"C. Das
gereinigte Produkt setzte den Schmelzpunkt des verbürgten
Tri-p-tolylisocyanurats nicht herab.
-
Beispiel 10 Eine Lösung von 1 Teil Trimethylsulfoniumhydroxyd in
26 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde 269 Teilen Phenylisocyanat zugesetzt. Nach 15 Minuten
begann eine langsame Abscheidung von Kristallen.
-
Nach 2 Stunden wurde das Produkt auf einem Filter mit Petroläther
gewaschen, getrocknet, und gab 62 Teile weiße Kristalle von Triphenylisocyanurat.
Nach Kristallisation aus Äthanol hatte das Produkt einen Schmp. von 279,5 bis 281cd
und nach dem Mischen mit verbürgtem Triphenylisocyanurat ebenfalls von 279,5 bis
281"C.
-
Beispiel 11 1220 Teile 2,4-Toluendiisocyanat wurden in 901 Teile
trockenem Äthylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur (24,5"C) wurde eine Lösung von
2 Teilen Tetraäthylammoniumhydroxyd in 32 Teilen Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Das
Gemisch wurde stark gerührt und die Temperatur und der Isocyanatgehalt des Gemisches
in Zwischenräumen gemessen.
| Zeit Isocyanatgehalt |
| nach dem Mischen Temperatur in Milliäquivalenten |
| Minuten ° C je Gramm |
| 0 24,5 6,72 |
| 10 38 5,80 |
| 20 38 3,93 |
| 30 29,5 3,27 |
Nach 33 Minuten wurden 22 Teile Acetylchlorid zum Neutralisieren des Katalysators
zugesetzt. Das sirupartige Produkt wurde mit Petroläther verdünnt, bis sich ein
weißes amorphes Pulver abschied. Dieses wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet.
-
Beim Erhitzen auf etwa 80"C wurde es etwas klebrig und koagulierte.
Das Festprodukt schmolz bei 170 bis 2400 C, und die Untersuchung zeigte, daß es
1 Grammäquivalent Isocyanat in 238 g enthielt. Sein Infrarotabsorptionsspektrum
zeigte starke Linien bei 5,85 und 7,05 Mikron, welche für einen Isocyanuratring
enthaltende Verbindungen und bei 4,35 Mikron auf Grund der Isocyanatgruppen typisch
sind.
-
Beispiel 12 Eine Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
51 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde einer Lösung von 893 Teilen Chlorphenylen-2,4-diisocyanat
in 2011 Teilen trockenem Äthylacetat bei Zimmertemperatur (23,5"C) zugesetzt. Das
Gemisch wurde gerührt und die Temperatur und der Isocyanatgehalt in Zwischenräumen
gemessen.
| Zeit Isocyanatgehalt |
| nach dem Mischen Temperatur in Milliäquivalenten |
| Minuten OC je Gramm |
| 0 23,5 3,24 |
| 5 25,0 3,05 |
| 15 29,5 2,81 |
| 25 35,5 2,54 |
| 41 31,5 2,27 |
| 64 28,5 2,01 |
Nach 75 Minuten wurde die Umsetzung durch Zusatz von 4 Teilen Benzoylchlorid
beendet. Das Produkt wurde durch Zusatz von wasserfreiem Di-n-butyläther als schwach
braunes amorphes Festprodukt abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das Festprodukt,
welches nicht unter 3200 C schmolz, zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 1 Grammäquivalent
Isocyanat in 732 g. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes zeigte starke
Linien bei 5,85 und 7,05 Mikron, welche für den Isocyanuratring enthaltende Verbindungen
und bei 4,35 Mikron für die Isocyanatgruppe charakteristisch sind.
-
Beispiel 13 Eine Lösung von 1 Teil Tetraäthylammoniumhydroxyd in
14 Teilen Dimethylsulfoxyd wurde zu 75 Teilen n-Hexadecylisocyanat zugesetzt. Nach
4 Tagen wurden 37 Teile eines festen Produktes erhalten. Die Kristallisation aus
Aceton gab kleine weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt 58 bis 58,5°C. Das Infrarotspektrum
des Produktes war für den Isocyanuratring
charakteristisch, und die Tri-n-hexadecylisocyan
uratstruktur ergab sich aus der Elementaranalyse.