JP4342723B2 - イソシアネートの三量重合のための触媒及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単量体イソシアネートを(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートに接触環化三量重合させるために使用する触媒及び単量体イソシアネートの接触環化三量重合により(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【0002】
水酸化第四アンモニウムをベースとした触媒を使用してイソシアネートの接触三量重合によりイソシアネート三量体を製造することが知られている。
しかして、EP−003765は、水酸化第四ヒドロキシアルキルアンモニウムを触媒として使用してイソホロンジイソシアネート(IPDI、即ち1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン)の部分環化三量重合を記載している。
一般的にいえば、水酸化第四アンモニウムをベースとした触媒が非常に高い反応性を有し、これが、特に初期のイソシアネートが脂肪族又はシクロ脂肪族であるときに、三量重合反応を制御するのを困難にさせる。
さらに、反応の制御は、初期のイソシアネートを合成するのに使用されるホスゲン化プロセスの結果であるこれらのイソシアネートの加水分解性塩素の含有量が変化し得るために一層に困難にされる。
【0003】
また、触媒の有効性は、IPDIの加水分解性塩素の含有量が増大するときに減少することも知られている。
また、加水分解性塩素の含有量は、塩素の量が増大するにつれて増加する粗反応生成物の着色を生じさせる。
【0004】
さらに、米国特許第4,040,992号は、イソシアネートの接触三量重合のための触媒を記載しており、この触媒は第四アンモニウム塩であって、その陰イオンがOH-により又は次式:
-OOC−(O)a−Y
(ここで、Yは
水素原子、
1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、
3〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
フェニル基、
アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、
ベンジル基、
カルバメート基、
アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、及び
基:CH(3-b)Z(b)(ここで、bは1〜3の整数であり、ZはOH、CN、Cl、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはZは(CH2)dCOOR(dは0〜4の整数であり、Rは水素原子又は20個までの炭素原子を有するアルキル基である)である)
から選択され、
aは0又は1である)
により表わされるものである。
【0005】
しかし、この特許において例示された陰イオンは、いずれも、アルキルカルボン酸から誘導される陰イオンである。一般的にいえば、この文献に記載された触媒は所望の目的を達成させない。
【0006】
本発明の目的は、反応を制御させると同時に許容できる転化率を示し、初期のイソシアネートの加水分解性塩素の含有量に実質的に依存せず、且つ、着色が特に顕著ではない生成物を得るのを可能にさせる、イソシアネート、特にジイソシアネートを環化三量重合させるための触媒を提供することである。
【0007】
また、本発明の目的は、制御するのが容易であり、単量体イソシアネート中の加水分解性塩素の含有量に殆ど又は全く依存せず且つ粗反応生成物の着色を可能な限り削減させる、イソシアネートの接触三量重合、特にジイソシアネートの部分環化三量重合の方法を提供することである。
【0008】
驚いたことに、ここに、イオン型の触媒であってその対陰イオンが炭酸水素陰イオンであるものが所望の目的を達成させることが見出された。
これらの触媒は、嵩張った単原子又は多原子陽イオンによりそのままか又は錯化剤により形成された錯体の形、特にクリプタンド型の形のいずれかによって形成される。
【0009】
従って、本発明は、そのままか又は錯化剤により錯化させた形で、Acta Cris.,1969,vol.B52,p.925に定義されるような1Å以上、好ましくは1.5Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である陽イオンの炭酸水素塩の、イソシアネートの環化三量重合反応のための触媒としての使用に関する。
【0010】
有利には、陽イオンは、嵩張ったアルカリ金属、特にルビジウム及びセシウムの陽イオンから選択される。
また、陽イオンは、錯化された形の軽アルカリ金属から構成できる。特に、クラウンエーテルにより錯化されたナトリウム及びカリウム陽イオンが挙げられる。
同様に、陽イオンは、原子の全てが共有結合により結合された分子種からなることができる。
これに関して、オニウム型の陽イオンが挙げられ、その代表的な種はホスホニウム、スルホニウム及び第四アンモニウムである。
【0011】
特に好ましいのは、次の一般式(I):
【化6】
[ここで、
Qは窒素、燐又は硫黄原子であり、
R1、R2、R3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
或いは、QがNであるときは、基R1、R2、R3及びR4の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子、特に酸素又は硫黄原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いはまた、基R1、R2及びR3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
或いは、R1〜R4の一つは次式:
【化7】
{ここで、R5、R6及びR7は同一であっても異なっていてもよく、水素、OH基、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル基、2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、3〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、1〜9個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基又は基:R8−O−(CH2)n(ここで、R8は水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、4〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基又は6〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、nは1〜6の整数である)であり、R7は基:OCOR9(R9はC1〜C6アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、特にメチル基である)であることもできる}
である]
の陽イオンの炭酸水素塩で示される。
【0012】
陽イオンは、特に、次の一般式(II):
【化8】
{ここで、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基R1、R2又はR3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基R1、R2及びR3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
R5、R6及びR7は同一であっても異なっていてもよく、水素、OH基、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル基、2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、3〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、1〜9個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基又は基:R8−O−(CH2)n(ここで、R8は水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、4〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基又は6〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、nは1〜6の整数である)であり、またR7は基:OCOR9(R9はC1〜C6アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、特にメチル基である)であることもできる}
により表わされる。
【0013】
第四アンモニウム陽イオンの好ましいグループは、
・R1、R2及びR3が同一であっても異なっていてもよく、線状のC1〜C4アルキル基、好ましくはC1〜C3アルキル基、特にC1〜C2アルキル基、好ましくはメチル基であり、
・R5がH、OH、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・R6がH、OH、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・R7がH、OH、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセチル基である
化合物から作られる。
第四アンモニウム陽イオンのさらに好ましいグループは、
・R1、R2及びR3が同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基、好ましくはC1〜C3アルキル基、特にC1〜C2アルキル基、好ましくはメチル基であり、
・R5がH基又はC1〜C4アルキル基であり、
・R6がH、OH又はC1〜C4アルキル基であり、
・R7がH、OH、C1〜C4アルキル基又はアセチル基であり、
ただしR1〜R7の炭素原子の総数が8を、好ましくは6を超えない化合物から作られる。
【0014】
さらに有利に好ましいものは、R1〜R3の少なくとも1個、好ましくは2個、さらに好ましくは3個がメチル基であり、R5、R6及びR7が上で定義した通りであり、好ましくはR5〜R7のただ1個がOHである第四アンモニウム陽イオンが示される。
【0015】
好ましい第四アンモニウム陽イオンの別のグループは、R1〜R3がC1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基であり、R5〜R7がH又はOHであり、該化合物が中央窒素原子に関してω位置にただ1個のOH基を有利に含むものである。
【0016】
特に好ましい触媒は、特に環化三量重合させようと望むイソシアネートがシクロ脂肪族ジイソシアネート、例えばNBDI、IPDI若しくはH12MDI又はこれらのシクロ脂肪族ジイソシアネートと線状若しくは分岐状の鎖を持つ脂肪族ジイソシアネート、特にHDIとの混合物であるときは、コリン炭酸水素塩である。
【0017】
また、炭酸水素テトラメチルホスホニウム若しくはテトラメチルスルホニウム及び炭酸水素テトラフェニルホスホニウム若しくはテトラフェニルスルホニウムが挙げられる。
【0018】
本発明に従う触媒は、既知の化合物である。
それらは、特に、第四アンモニウムの場合に、R7がOHのときは、次の一般式(II):
【化9】
(ここで、R1〜R3は上で定義した通りである)
の第三アミンを次の一般式(III ):
【化10】
(ここで、R4及びR5は上で定義した通りである)
のエポキシドをCO2及びH2Oの存在下に反応させることにより得ることができる。
【0019】
エステルの場合には、ヒドロキシル化第四アンモニウムは、例えばアシルイミダゾールを使用してエステル化することができる。エーテルの場合には、過剰のエポキシが使用される。
【0020】
本発明に従う触媒は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族であろうとなかろうと、末端イソシアネート基を有するプレポリマー、特に米国特許第5,155,071号(ここで参照することによってその内容を本明細書に含めるものとする)に記載されたものを含めて、いかなるタイプのイソシアネート又はイソシアネートの混合物の環化三量重合にも使用することができる。従って、それは、種々のジオール、トリオール及びその他のポリオールであってその分子量が広範囲にあるもの(ポリウレタン樹脂及びポリイソシアヌレートの製造に使用されるポリエーテル基及びポリエステル基を含有するポリオール及びアミノポリオールも含めて)の存在下にイソシアネートを三量重合させるのに使用することができる。
【0021】
有利には、それは、IPDI(イソホロンジイソシアネート、即ち、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン)、NBDI(ノルボルナンジイソシアネート、即ち、2,5(6)−ジイソシアナトメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン)及びH12MDI(4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート)を単独で又はその他のジイソシアネート、特にHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)のような線状脂肪族鎖を有するものとの混合物でもって環化三量重合させるのに使用することができる。
【0022】
有利には、本発明の触媒は、初期のイソシアネートの総量に対して300〜5000ppm、好ましくは500〜3500ppmの量で添加される。
触媒は、反応媒体に攪拌しながら、好ましくは溶媒の不存在下に添加される。反応は、1〜4時間にわたり、好ましくは約1時間半進行させる。
反応は、有利には室温から120℃まで、好ましくは40℃〜100℃の温度で有利には中性雰囲気下に実施される。
【0023】
また、本発明は、例えば、触媒をシリカのような無機物に担持させるか又は樹脂上に共有結合させることにより得られるように触媒を固体状で使用することに関する。
【0024】
また、本発明は、イソシアネート、特にジイソシアネート、又はイソシアネートの混合物、特にジイソシアネートの混合物の接触三量重合の方法であって、使用する三量重合触媒が上で定義した通りの炭酸水素第四アンモニウムあることを特徴とする、接触三量重合方法に関する。
【0025】
また、この環化三量重合は、第四アンモニウム塩をベースとした触媒系の助触媒としてイミダゾール又はその誘導体の一つを使用する時に相当に改善できることが見出された。
従って、本発明は、また、触媒としての第四アンモニウム塩をベースとした環化三量重合触媒と助触媒としてのイミダゾール又はその誘導体の一つとを含む触媒系が使用される、イソシアネートの接触環化三量重合方法によるイソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法に関する。
【0026】
イミダゾール誘導体とは、イミダゾール環を含み且つ有機化学において通例である1個以上の置換基を有する任意の化合物を意味する。
イミダゾール誘導体は、特に次の一般式(I):
【化11】
{ここで、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、H、OH、SH、C1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル、C1〜C4アミノアルキル、C1〜C4アルキルアミノ、ジアルキルアミノ(各アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する)、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C8シクロアルキル基、C5〜C10アリール、(C5〜C10アリール)−C1〜C4アルキル又は(C1〜C4アルキル)−C5〜C10アリール基、複素環式基(ここで、複素環は2〜10個の炭素原子とO、S及びNから選択される1〜4個の同一又はを異なった複素原子とを含む)及び基:NR4(ここで、R4は特にC1〜C4アルキル又はC3〜C8シクロアルキルであり、nは0、1又は2である)から選択される}
に相当する。
【0027】
有利には、第四アンモニウム塩をベースにした触媒は上で定義した通りである。
しかし、第四アンモニウム塩型の知られたどのタイプの環化三量重合触媒も使用することが可能である。
【0028】
特に、次の一般式:
【化12】
{ここで、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基R1、R2又はR3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基R1、R2及びR3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
R4及びR5は同一であっても異なっていてもよく、水素及び(又は)1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル基、2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、3〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、1〜9個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基若しくは基:R6−O−(CH2)n (ここで、R6は水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、4〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基又は6〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、nは1〜6の整数である)であり、
X-はOH-及び次式:
-OOC−(O)a−Y
(ここで、Yは
水素原子、
1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、
3〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
フェニル基、
アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、
ベンジル基、
カルバメート基、
アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、及び
基:CH(3-b)Z(b)(ここで、bは1〜3の整数であり、ZはOH、CN、Cl、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはZは(CH2)dCOOR(dは0〜4の整数であり、Rは水素原子又は20個までの炭素原子を有するアルキル基である)である)
から選択され、
aは0又は1である)
の陰イオンから有利に選択される陰イオンである}
を有する化合物の塩が挙げられる。
Xは、好ましくはカルボン酸陰イオン及びHCO3 -陰イオンである。
【0029】
上記の一般式の化合物は、ヨーロッパ特許第3765号及び米国特許第4,040,992号(ここで参照することによってその内容を本明細書に含めるものとする)に記載されている。
【0030】
環化三量重合させようと望むイソシアネートがNBDI、IPDI若しくはH12MDIのようなシクロ脂肪族ジイソシアネート又はシクロ脂肪族ジイソシアネートと線状の鎖を有する脂肪族ジイソシアネート、特にHDIとの混合物であるときは、触媒として、上で定義したような炭酸水素第四アンモニウム、特にコリン炭酸水素塩を使用することが好ましい。
本発明に従い、第四アンモニウム塩とイミダゾール又はその誘導体を含む触媒系の使用は、イソシアネート、特にシクロ脂肪族イソシアネート、そして適当ならば線状の鎖を有する脂肪族イソシアネートとの混合物において反応性の増大を得るのを可能にさせるが、この反応性は出発単量体イソシアネートの加水分解性塩素の含有量に実質的に無関係に有効な態様で制御することができる。
【0031】
さらに、環化三量重合反応の終了時に(これは、適当ならば部分的であってもよい)得られる反応混合物は、イミダゾールの不存在下に得られる反応混合物の着色レベルと比べて急激に減少した着色レベルを有する。
さらに、触媒が第四アンモニウム塩である環化三量重合反応の助触媒としてイミダゾールの使用は、生じる混合物の性質を向上させるのに、特にイソシアヌレートポリイソシアネートの粘度を低下させるのに好適である初期のイソシアネートのウレトジオン環二量体を相当な量で形成させることになる。
【0032】
有利には、イミダゾールは、重合させようと望むイソシアネート単量体に、好ましくは溶媒の不存在下に、攪拌しながら添加され、攪拌は均質混合物が得られるまで継続される。
触媒は、攪拌を継続しながら及び反応媒体を加熱しながら添加される。
反応は、1〜4時間にわたって、好ましくは1時間半進行させる。
【0033】
また、助触媒としてのイミダゾールの使用は、イソシアネートの環化三量重合に要求される触媒の量を実質的に減少させるのを可能にさせる。
例えば、助触媒の量が初期のイソシアネートの量に対して400〜800ppm、好ましくは約600ppmであるときは、初期のイソシアネートの量に対して100〜300ppmの範囲、好ましくは約200ppmの量の触媒を使用すれば十分である。
【0034】
環化三量重合反応、特に部分環化三量重合反応は、室温から120℃の温度で、IPDIの場合には有利に60〜70℃で実施される。
【0035】
また、本発明は、本発明の方法により得られ、特に下記の化合物:
・NBDIの三量体、
・H12MDIの三量体、
・IPDI、
・混合NBDI/HDI、IPDI/HDI又はH12MDI/HDI三量体であってHDIの割合が5〜95重量%の範囲にあり得るもの
を含む(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物に関する。
【0036】
また、本発明は、本発明の方法により得られる(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物であって、このような組成物が初期のイソシアネートとイミダゾール又はその誘導体の一つとの反応生成物及び特にイソシアヌレートの形のこれらのイソシアネート重合生成物とイミダゾール又はその誘導体の一つとの反応生成物の存在を特徴とし、またこれらの生成物についてイソシアネート基と触媒中に存在するOH基との反応により得られるビューレット基、カルバメート基及び(又は)アロファネート基を含有することができるものに関する。
【0037】
得られた生成物は、続いて、単量体の蒸留の前か又は後のいずれかに、化学反応:二量化、アロファネート化、ビューレット化、ブロッキング(マスキング)剤によるブロッキング反応を受けることができる。
得られた化合物は、塗料の製造に、特にワニス及びペイントの基礎原料にとして使用される。
【0038】
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
【0039】
例1:イソホロンジイソシアネート三量体(IPDT)の製造
1リットルの反応器に800gのIPDIを装入する。初期の装入物をアルゴンの気流中で攪拌し、温度を85℃に上昇させる。
温度が安定化したときに、0.56g(0.07重量%)のコリン重炭酸塩を添加する。反応を3時間継続させ、IPDIの転化率の進展をNCO量の電位差計による測定によって追跡する。
80gのIPDTが得られ、10%の転化率に相当する。
【0040】
例2:イソホロンジイソシアネート三量体(IPDT)の製造
例1の操作を繰り返すが、ただし1.6g(0.2重量%)のコリン重炭酸塩を添加し、反応混合物を60℃に加熱する。
320gのIPDTが得られ、40%のIPDI転化率に相当する。
【0041】
例3〜5:比較例
さらに、コリン炭酸水素塩の反応性をコリン水酸化物、コリン重亜硫酸塩及びコリン重酒石酸塩のそれと比較した。
例1〜5の結果を以下の表に記載する。
【0042】
【表1】
【0043】
種々のコリン塩のうちで、重炭酸塩のみが低く、制御するのが容易である触媒活性、即ち、コリン水酸化物の活性よりも2.8倍低い活性を有することが明かである。
【0044】
例6:IPDTの製造
1リットルの反応器にIPDI(800g)を装入し、アルゴンの気流下に攪拌する。
イミダゾールを室温でIPDIの100g当たり4ミリモルの量で導入する。攪拌を続け、反応媒体を80℃にもたらす。温度が安定化したときに、コリン重炭酸塩(0.05重量%)を導入する。NCO量の電位差計による測定によってIPDIの転化率(DC)を経時的に測定して反応の進行をモニターする。
反応を1時間半継続させる。得られたIPDIの転化率は約70%である。
【0045】
例7:IPDTの製造
例6の操作を繰り返すが、ただし、導入した触媒の量は0.028重量%である。
反応を80℃で2時間継続する。IPDIの転化率は60%である。
【0046】
例8及び9:比較例
例6の操作をイミダゾールを導入しないで繰り返す。触媒(コリン炭酸水素塩)の量は0.2重量%及び0.15重量%である。
反応媒体の着色をAFNOR NF T20605又はASTM D1209.84法に従って評価する。
反応性を促進させ且つ着色の発現を制限させるために、三量重合反応の前にIPDIを再蒸留する。
結果を以下の表に記載する。
【0047】
【表2】
【0048】
IPDIを再蒸留するという事実は、粗合成生成物の着色レベル(140APHA)を改善させない。他方、転化の速度は著しく速い。触媒含有量の25%の削減(例9)は、IPDIの転化率を制限するが、着色に影響しない。
しかし、イミダゾールの添加は、驚いたことに、8倍少ない触媒含有量(例7)でさえも三量重合の速度を驚くほどに大きく促進させるが、粗反応生成物の着色を半分まで削減させる(60〜70APHA)。さらに、IPDI三量体の形成は、二量体の同時生成を伴う。
三量重合の速度を添付の図1に示す。
初期の転化速度に対するイミダゾールの効果は目覚ましいものであって、所要の反応時間は半分である(反応の低い方の端)。触媒を失活させる必要はなく、このことは現場での分解を示唆している。
Claims (24)
- そのままか又は錯化剤により錯化させた形で1Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である下記一般式(I)の基に相当する陽イオンの炭酸水素塩の、イソシアネートの環化三量重合反応のための触媒としての使用。
Qは窒素、燐又は硫黄原子であり、
R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
或いは、QがNであるときは、基R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いはまた、基R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
或いは、R 1 〜R 4 の一つは次式:
である] - 該陽イオンが次の一般式(II):
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基R1、R2又はR3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基R1、R2及びR3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
R5、R6及びR7は同一であっても異なっていてもよく、水素、OH基、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル基、2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、3〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、1〜9個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基又は基:R8−O−(CH2)n(ここで、R8は水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、4〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基又は6〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、nは1〜6の整数である)であり、またR7は基:OCOR9(R9はC1〜C6アルキル基である)であることもできる}
に相当することを特徴とする請求項1に記載の使用。 - ・R1、R2及びR3が同一であっても異なっていてもよく、線状のC1〜C4アルキル基であり、
・R5がH、OH、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・R6がH、OH、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・R7がH、OH、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセチル基である
ことを特徴とする請求項1に記載の使用。 - ・R1、R2及びR3が同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基であり、
・R5がH基又はC1〜C4アルキル基であり、
・R6がH、OH又はC1〜C4アルキル基であり、
・R7がH、OH、C1〜C4アルキル基又はアセチル基であり、
ただしR1〜R7の炭素原子の総数が8を超えないことを特徴とする請求項1に記載の使用。 - R1〜R3の少なくとも1個がメチル基であり、R5、R6及びR7が上で定義した通りであることを特徴とする請求項1に記載の使用。
- R1〜R3がC1〜C4アルキル基又はC1〜C4ヒドロキシアルキル基であり、R5〜R7がH又はOHであり、該化合物が中央窒素原子に関してω位置にただ1個のOH基を含むことを特徴とする請求項1に記載の使用。
- 該化合物がコリン炭酸水素塩であることを特徴とする請求項1に記載の使用。
- 該触媒の量が単量体イソシアネート又は単量体イソシアネートの混合物に対して300〜5000ppmである請求項1〜7のいずれかに記載の使用。
- 該触媒が、該炭酸水素塩を固体に担持し又は固体に共有結合させることにより得られた固体状であることを特徴とする請求項1に記載の使用。
- イソシアネートの接触環化三量重合によって(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートを製造するにあたり、触媒としての第四アンモニウム塩をベースとし、そのままか又は錯化剤により錯化させた形で1Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である下記一般式(I)の基に相当する陽イオンの炭酸水素塩を用いた環化三量重合触媒、及び、助触媒としてのイミダゾール又はその誘導体の一つを含む触媒系を使用し、助触媒/触媒の量の比が4/3〜8であることを特徴とする(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法。
Qは窒素であり、
R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
或いは、基R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いはまた、基R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
或いは、R 1 〜R 4 の一つは次式:
である] - 環化三量重合触媒が請求項2〜9のいずれかに記載のものであることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 第四アンモニウム塩が次の一般式:
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、4〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は6〜15個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基R1、R2又はR3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に4〜6個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基R1、R2及びR3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
R4及びR5は同一であっても異なっていてもよく、水素及び(又は)1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル基、2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、3〜6個の炭素原子を有するアルキニル基、1〜9個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基若しくは基:R6−O−(CH2)n(ここで、R6は水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、4〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7〜10個の炭素原子を有するアラルキル基又は6〜10個の炭素原子を有するアリール基であり、nは1〜6の整数である)であり、
X-はOH-及び次式:
-OOC−(O)a−Y
(ここで、Yは
水素原子、
1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、
2〜15個の炭素原子を有するアルケニル基、
3〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
フェニル基、
アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、
ベンジル基、
アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に1〜9個の炭素原子を有するもの、及び
基:CH(3-b)Z(b)(ここで、bは1〜3の整数であり、ZはOH、CN、Cl、1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはZは(CH2)dCOOR(dは0〜4の整数であり、Rは水素原子又は20個までの炭素原子を有するアルキル基である)である)
から選択され、
aは0又は1である)
の陰イオンから選択される陰イオンである}
を有することを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 該第四アンモニウム化合物がコリンであることを特徴とする請求項10又は11のいずれかに記載の方法。
- 該助触媒が次の一般式(I):
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、H、OH、SH、C1〜C4アルキル、C1〜C4ヒドロキシアルキル、C1〜C4アミノアルキル、C1〜C4アルキルアミノ、ジアルキルアミノ(各アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する)、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C8シクロアルキル基、C5〜C10アリール、(C5〜C10アリール)−C1〜C4アルキル又は(C1〜C4アルキル)−C5〜C10アリール基、複素環式基(ここで、複素環は2〜10個の炭素原子とO、S及びNから選択される1〜4個の同一又は異なった複素原子とを含む)及び基:NR4(ここで、R4はC1〜C4アルキル又はC3〜C8シクロアルキルであり、nは0、1又は2である)から選択される}
に相当することを特徴とする請求項10〜13のいずれかに記載の方法。 - 該触媒の量が単量体イソシアネートに対して100〜300ppmであることを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載の方法。
- 該助触媒の量が単量体イソシアネートに対して400〜800ppmであることを特徴とする請求項10〜15のいずれかに記載の方法。
- イソホロンジイソシアネート三量体又は混成イソホロンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
- イソホロンジイソシアネート三量体又は混成イソホロンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項10〜16のいずれかに記載の方法。
- ノルボルナンジイソシアネート三量体又は混成ノルボルナンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
- ノルボルナンジイソシアネート三量体又は混成ノルボルナンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項10〜16のいずれかに記載の方法。
- 4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート三量体又は混成4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
- 4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート三量体又は混成4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が5〜95重量%で変動するものを製造するための請求項10〜16のいずれかに記載の方法。
- 請求項10〜16のいずれかに記載の方法により得られ、単量体及び(又は)三量体イソシアネートとイミダゾール若しくはその誘導体の一つとの反応生成物を含む(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の触媒又は請求項10〜16のいずれかに記載の方法を使用して、イソシアネートの単独又は混合物状での環化三量重合によって得られた(ポリ)イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物。
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