JP4342723B2 - イソシアネートの三量重合のための触媒及び方法 - Google Patents

イソシアネートの三量重合のための触媒及び方法 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、単量体イソシアネートを（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートに接触環化三量重合させるために使用する触媒及び単量体イソシアネートの接触環化三量重合により（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【０００２】
水酸化第四アンモニウムをベースとした触媒を使用してイソシアネートの接触三量重合によりイソシアネート三量体を製造することが知られている。
しかして、ＥＰ−００３７６５は、水酸化第四ヒドロキシアルキルアンモニウムを触媒として使用してイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、即ち１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）の部分環化三量重合を記載している。
一般的にいえば、水酸化第四アンモニウムをベースとした触媒が非常に高い反応性を有し、これが、特に初期のイソシアネートが脂肪族又はシクロ脂肪族であるときに、三量重合反応を制御するのを困難にさせる。
さらに、反応の制御は、初期のイソシアネートを合成するのに使用されるホスゲン化プロセスの結果であるこれらのイソシアネートの加水分解性塩素の含有量が変化し得るために一層に困難にされる。
【０００３】
また、触媒の有効性は、ＩＰＤＩの加水分解性塩素の含有量が増大するときに減少することも知られている。
また、加水分解性塩素の含有量は、塩素の量が増大するにつれて増加する粗反応生成物の着色を生じさせる。
【０００４】
さらに、米国特許第４，０４０，９９２号は、イソシアネートの接触三量重合のための触媒を記載しており、この触媒は第四アンモニウム塩であって、その陰イオンがＯＨ-により又は次式：
-ＯＯＣ−（Ｏ）a−Ｙ
（ここで、Ｙは
水素原子、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、
３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
フェニル基、
アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、
ベンジル基、
カルバメート基、
アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、及び
基：ＣＨ(3-b)Ｚ(b)（ここで、ｂは１〜３の整数であり、ＺはＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはＺは（ＣＨ2）dＣＯＯＲ（ｄは０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は２０個までの炭素原子を有するアルキル基である）である）
から選択され、
ａは０又は１である）
により表わされるものである。
【０００５】
しかし、この特許において例示された陰イオンは、いずれも、アルキルカルボン酸から誘導される陰イオンである。一般的にいえば、この文献に記載された触媒は所望の目的を達成させない。
【０００６】
本発明の目的は、反応を制御させると同時に許容できる転化率を示し、初期のイソシアネートの加水分解性塩素の含有量に実質的に依存せず、且つ、着色が特に顕著ではない生成物を得るのを可能にさせる、イソシアネート、特にジイソシアネートを環化三量重合させるための触媒を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、制御するのが容易であり、単量体イソシアネート中の加水分解性塩素の含有量に殆ど又は全く依存せず且つ粗反応生成物の着色を可能な限り削減させる、イソシアネートの接触三量重合、特にジイソシアネートの部分環化三量重合の方法を提供することである。
【０００８】
驚いたことに、ここに、イオン型の触媒であってその対陰イオンが炭酸水素陰イオンであるものが所望の目的を達成させることが見出された。
これらの触媒は、嵩張った単原子又は多原子陽イオンによりそのままか又は錯化剤により形成された錯体の形、特にクリプタンド型の形のいずれかによって形成される。
【０００９】
従って、本発明は、そのままか又は錯化剤により錯化させた形で、Ａｃｔａ Ｃｒｉｓ．，１９６９，ｖｏｌ．Ｂ５２，ｐ．９２５に定義されるような１Å以上、好ましくは１．５Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である陽イオンの炭酸水素塩の、イソシアネートの環化三量重合反応のための触媒としての使用に関する。
【００１０】
有利には、陽イオンは、嵩張ったアルカリ金属、特にルビジウム及びセシウムの陽イオンから選択される。
また、陽イオンは、錯化された形の軽アルカリ金属から構成できる。特に、クラウンエーテルにより錯化されたナトリウム及びカリウム陽イオンが挙げられる。
同様に、陽イオンは、原子の全てが共有結合により結合された分子種からなることができる。
これに関して、オニウム型の陽イオンが挙げられ、その代表的な種はホスホニウム、スルホニウム及び第四アンモニウムである。
【００１１】
特に好ましいのは、次の一般式（Ｉ）：
【化６】
Figure 0004342723
［ここで、
Ｑは窒素、燐又は硫黄原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
或いは、ＱがＮであるときは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子、特に酸素又は硫黄原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いはまた、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
或いは、Ｒ1〜Ｒ4の一つは次式：
【化７】
Figure 0004342723
｛ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は基：Ｒ8−Ｏ−（ＣＨ2）n（ここで、Ｒ8は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、Ｒ7は基：ＯＣＯＲ9（Ｒ9はＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル基である）であることもできる｝
である］
の陽イオンの炭酸水素塩で示される。
【００１２】
陽イオンは、特に、次の一般式（II）：
【化８】
Figure 0004342723
｛ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は基：Ｒ8−Ｏ−（ＣＨ2）n（ここで、Ｒ8は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、またＲ7は基：ＯＣＯＲ9（Ｒ9はＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル基である）であることもできる｝
により表わされる。
【００１３】
第四アンモニウム陽イオンの好ましいグループは、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であっても異なっていてもよく、線状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、特にＣ1〜Ｃ2アルキル基、好ましくはメチル基であり、
・Ｒ5がＨ、ＯＨ、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・Ｒ6がＨ、ＯＨ、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
・Ｒ7がＨ、ＯＨ、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセチル基である
化合物から作られる。
第四アンモニウム陽イオンのさらに好ましいグループは、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、特にＣ1〜Ｃ2アルキル基、好ましくはメチル基であり、
・Ｒ5がＨ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・Ｒ6がＨ、ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・Ｒ7がＨ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はアセチル基であり、
ただしＲ1〜Ｒ7の炭素原子の総数が８を、好ましくは６を超えない化合物から作られる。
【００１４】
さらに有利に好ましいものは、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは３個がメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が上で定義した通りであり、好ましくはＲ5〜Ｒ7のただ１個がＯＨである第四アンモニウム陽イオンが示される。
【００１５】
好ましい第四アンモニウム陽イオンの別のグループは、Ｒ1〜Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7がＨ又はＯＨであり、該化合物が中央窒素原子に関してω位置にただ１個のＯＨ基を有利に含むものである。
【００１６】
特に好ましい触媒は、特に環化三量重合させようと望むイソシアネートがシクロ脂肪族ジイソシアネート、例えばＮＢＤＩ、ＩＰＤＩ若しくはＨ12ＭＤＩ又はこれらのシクロ脂肪族ジイソシアネートと線状若しくは分岐状の鎖を持つ脂肪族ジイソシアネート、特にＨＤＩとの混合物であるときは、コリン炭酸水素塩である。
【００１７】
また、炭酸水素テトラメチルホスホニウム若しくはテトラメチルスルホニウム及び炭酸水素テトラフェニルホスホニウム若しくはテトラフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００１８】
本発明に従う触媒は、既知の化合物である。
それらは、特に、第四アンモニウムの場合に、Ｒ7がＯＨのときは、次の一般式（II）：
【化９】
Figure 0004342723
（ここで、Ｒ1〜Ｒ3は上で定義した通りである）
の第三アミンを次の一般式（III ）：
【化１０】
Figure 0004342723
（ここで、Ｒ4及びＲ5は上で定義した通りである）
のエポキシドをＣＯ2及びＨ2Ｏの存在下に反応させることにより得ることができる。
【００１９】
エステルの場合には、ヒドロキシル化第四アンモニウムは、例えばアシルイミダゾールを使用してエステル化することができる。エーテルの場合には、過剰のエポキシが使用される。
【００２０】
本発明に従う触媒は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族であろうとなかろうと、末端イソシアネート基を有するプレポリマー、特に米国特許第５，１５５，０７１号（ここで参照することによってその内容を本明細書に含めるものとする）に記載されたものを含めて、いかなるタイプのイソシアネート又はイソシアネートの混合物の環化三量重合にも使用することができる。従って、それは、種々のジオール、トリオール及びその他のポリオールであってその分子量が広範囲にあるもの（ポリウレタン樹脂及びポリイソシアヌレートの製造に使用されるポリエーテル基及びポリエステル基を含有するポリオール及びアミノポリオールも含めて）の存在下にイソシアネートを三量重合させるのに使用することができる。
【００２１】
有利には、それは、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、即ち、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート、即ち、２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン）及びＨ12ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート）を単独で又はその他のジイソシアネート、特にＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のような線状脂肪族鎖を有するものとの混合物でもって環化三量重合させるのに使用することができる。
【００２２】
有利には、本発明の触媒は、初期のイソシアネートの総量に対して３００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３５００ｐｐｍの量で添加される。
触媒は、反応媒体に攪拌しながら、好ましくは溶媒の不存在下に添加される。反応は、１〜４時間にわたり、好ましくは約１時間半進行させる。
反応は、有利には室温から１２０℃まで、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で有利には中性雰囲気下に実施される。
【００２３】
また、本発明は、例えば、触媒をシリカのような無機物に担持させるか又は樹脂上に共有結合させることにより得られるように触媒を固体状で使用することに関する。
【００２４】
また、本発明は、イソシアネート、特にジイソシアネート、又はイソシアネートの混合物、特にジイソシアネートの混合物の接触三量重合の方法であって、使用する三量重合触媒が上で定義した通りの炭酸水素第四アンモニウムあることを特徴とする、接触三量重合方法に関する。
【００２５】
また、この環化三量重合は、第四アンモニウム塩をベースとした触媒系の助触媒としてイミダゾール又はその誘導体の一つを使用する時に相当に改善できることが見出された。
従って、本発明は、また、触媒としての第四アンモニウム塩をベースとした環化三量重合触媒と助触媒としてのイミダゾール又はその誘導体の一つとを含む触媒系が使用される、イソシアネートの接触環化三量重合方法によるイソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法に関する。
【００２６】
イミダゾール誘導体とは、イミダゾール環を含み且つ有機化学において通例である１個以上の置換基を有する任意の化合物を意味する。
イミダゾール誘導体は、特に次の一般式（Ｉ）：
【化１１】
Figure 0004342723
｛ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキルアミノ（各アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール、（Ｃ5〜Ｃ10アリール）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ5〜Ｃ10アリール基、複素環式基（ここで、複素環は２〜１０個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１〜４個の同一又はを異なった複素原子とを含む）及び基：ＮＲ4（ここで、Ｒ4は特にＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、ｎは０、１又は２である）から選択される｝
に相当する。
【００２７】
有利には、第四アンモニウム塩をベースにした触媒は上で定義した通りである。
しかし、第四アンモニウム塩型の知られたどのタイプの環化三量重合触媒も使用することが可能である。
【００２８】
特に、次の一般式：
【化１２】
Figure 0004342723
｛ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
また、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
或いは、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、水素及び（又は）１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基若しくは基：Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2）n （ここで、Ｒ6は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、
Ｘ-はＯＨ-及び次式：
-ＯＯＣ−（Ｏ）a−Ｙ
（ここで、Ｙは
水素原子、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、
３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
フェニル基、
アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、
ベンジル基、
カルバメート基、
アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、及び
基：ＣＨ(3-b)Ｚ(b)（ここで、ｂは１〜３の整数であり、ＺはＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはＺは（ＣＨ2）dＣＯＯＲ（ｄは０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は２０個までの炭素原子を有するアルキル基である）である）
から選択され、
ａは０又は１である）
の陰イオンから有利に選択される陰イオンである｝
を有する化合物の塩が挙げられる。
Ｘは、好ましくはカルボン酸陰イオン及びＨＣＯ3 -陰イオンである。
【００２９】
上記の一般式の化合物は、ヨーロッパ特許第３７６５号及び米国特許第４，０４０，９９２号（ここで参照することによってその内容を本明細書に含めるものとする）に記載されている。
【００３０】
環化三量重合させようと望むイソシアネートがＮＢＤＩ、ＩＰＤＩ若しくはＨ12ＭＤＩのようなシクロ脂肪族ジイソシアネート又はシクロ脂肪族ジイソシアネートと線状の鎖を有する脂肪族ジイソシアネート、特にＨＤＩとの混合物であるときは、触媒として、上で定義したような炭酸水素第四アンモニウム、特にコリン炭酸水素塩を使用することが好ましい。
本発明に従い、第四アンモニウム塩とイミダゾール又はその誘導体を含む触媒系の使用は、イソシアネート、特にシクロ脂肪族イソシアネート、そして適当ならば線状の鎖を有する脂肪族イソシアネートとの混合物において反応性の増大を得るのを可能にさせるが、この反応性は出発単量体イソシアネートの加水分解性塩素の含有量に実質的に無関係に有効な態様で制御することができる。
【００３１】
さらに、環化三量重合反応の終了時に（これは、適当ならば部分的であってもよい）得られる反応混合物は、イミダゾールの不存在下に得られる反応混合物の着色レベルと比べて急激に減少した着色レベルを有する。
さらに、触媒が第四アンモニウム塩である環化三量重合反応の助触媒としてイミダゾールの使用は、生じる混合物の性質を向上させるのに、特にイソシアヌレートポリイソシアネートの粘度を低下させるのに好適である初期のイソシアネートのウレトジオン環二量体を相当な量で形成させることになる。
【００３２】
有利には、イミダゾールは、重合させようと望むイソシアネート単量体に、好ましくは溶媒の不存在下に、攪拌しながら添加され、攪拌は均質混合物が得られるまで継続される。
触媒は、攪拌を継続しながら及び反応媒体を加熱しながら添加される。
反応は、１〜４時間にわたって、好ましくは１時間半進行させる。
【００３３】
また、助触媒としてのイミダゾールの使用は、イソシアネートの環化三量重合に要求される触媒の量を実質的に減少させるのを可能にさせる。
例えば、助触媒の量が初期のイソシアネートの量に対して４００〜８００ｐｐｍ、好ましくは約６００ｐｐｍであるときは、初期のイソシアネートの量に対して１００〜３００ｐｐｍの範囲、好ましくは約２００ｐｐｍの量の触媒を使用すれば十分である。
【００３４】
環化三量重合反応、特に部分環化三量重合反応は、室温から１２０℃の温度で、ＩＰＤＩの場合には有利に６０〜７０℃で実施される。
【００３５】
また、本発明は、本発明の方法により得られ、特に下記の化合物：
・ＮＢＤＩの三量体、
・Ｈ12ＭＤＩの三量体、
・ＩＰＤＩ、
・混合ＮＢＤＩ／ＨＤＩ、ＩＰＤＩ／ＨＤＩ又はＨ12ＭＤＩ／ＨＤＩ三量体であってＨＤＩの割合が５〜９５重量％の範囲にあり得るもの
を含む（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物に関する。
【００３６】
また、本発明は、本発明の方法により得られる（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物であって、このような組成物が初期のイソシアネートとイミダゾール又はその誘導体の一つとの反応生成物及び特にイソシアヌレートの形のこれらのイソシアネート重合生成物とイミダゾール又はその誘導体の一つとの反応生成物の存在を特徴とし、またこれらの生成物についてイソシアネート基と触媒中に存在するＯＨ基との反応により得られるビューレット基、カルバメート基及び（又は）アロファネート基を含有することができるものに関する。
【００３７】
得られた生成物は、続いて、単量体の蒸留の前か又は後のいずれかに、化学反応：二量化、アロファネート化、ビューレット化、ブロッキング（マスキング）剤によるブロッキング反応を受けることができる。
得られた化合物は、塗料の製造に、特にワニス及びペイントの基礎原料にとして使用される。
【００３８】
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
【００３９】
例１：イソホロンジイソシアネート三量体（ＩＰＤＴ）の製造
１リットルの反応器に８００ｇのＩＰＤＩを装入する。初期の装入物をアルゴンの気流中で攪拌し、温度を８５℃に上昇させる。
温度が安定化したときに、０．５６ｇ（０．０７重量％）のコリン重炭酸塩を添加する。反応を３時間継続させ、ＩＰＤＩの転化率の進展をＮＣＯ量の電位差計による測定によって追跡する。
８０ｇのＩＰＤＴが得られ、１０％の転化率に相当する。
【００４０】
例２：イソホロンジイソシアネート三量体（ＩＰＤＴ）の製造
例１の操作を繰り返すが、ただし１．６ｇ（０．２重量％）のコリン重炭酸塩を添加し、反応混合物を６０℃に加熱する。
３２０ｇのＩＰＤＴが得られ、４０％のＩＰＤＩ転化率に相当する。
【００４１】
例３〜５：比較例
さらに、コリン炭酸水素塩の反応性をコリン水酸化物、コリン重亜硫酸塩及びコリン重酒石酸塩のそれと比較した。
例１〜５の結果を以下の表に記載する。
【００４２】
【表１】
Figure 0004342723
【００４３】
種々のコリン塩のうちで、重炭酸塩のみが低く、制御するのが容易である触媒活性、即ち、コリン水酸化物の活性よりも２．８倍低い活性を有することが明かである。
【００４４】
例６：ＩＰＤＴの製造
１リットルの反応器にＩＰＤＩ（８００ｇ）を装入し、アルゴンの気流下に攪拌する。
イミダゾールを室温でＩＰＤＩの１００ｇ当たり４ミリモルの量で導入する。攪拌を続け、反応媒体を８０℃にもたらす。温度が安定化したときに、コリン重炭酸塩（０．０５重量％）を導入する。ＮＣＯ量の電位差計による測定によってＩＰＤＩの転化率（ＤＣ）を経時的に測定して反応の進行をモニターする。
反応を１時間半継続させる。得られたＩＰＤＩの転化率は約７０％である。
【００４５】
例７：ＩＰＤＴの製造
例６の操作を繰り返すが、ただし、導入した触媒の量は０．０２８重量％である。
反応を８０℃で２時間継続する。ＩＰＤＩの転化率は６０％である。
【００４６】
例８及び９：比較例
例６の操作をイミダゾールを導入しないで繰り返す。触媒（コリン炭酸水素塩）の量は０．２重量％及び０．１５重量％である。
反応媒体の着色をＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ２０６０５又はＡＳＴＭ Ｄ１２０９．８４法に従って評価する。
反応性を促進させ且つ着色の発現を制限させるために、三量重合反応の前にＩＰＤＩを再蒸留する。
結果を以下の表に記載する。
【００４７】
【表２】
Figure 0004342723
【００４８】
ＩＰＤＩを再蒸留するという事実は、粗合成生成物の着色レベル（１４０ＡＰＨＡ）を改善させない。他方、転化の速度は著しく速い。触媒含有量の２５％の削減（例９）は、ＩＰＤＩの転化率を制限するが、着色に影響しない。
しかし、イミダゾールの添加は、驚いたことに、８倍少ない触媒含有量（例７）でさえも三量重合の速度を驚くほどに大きく促進させるが、粗反応生成物の着色を半分まで削減させる（６０〜７０ＡＰＨＡ）。さらに、ＩＰＤＩ三量体の形成は、二量体の同時生成を伴う。
三量重合の速度を添付の図１に示す。
初期の転化速度に対するイミダゾールの効果は目覚ましいものであって、所要の反応時間は半分である（反応の低い方の端）。触媒を失活させる必要はなく、このことは現場での分解を示唆している。

Claims (24)

  1. そのままか又は錯化剤により錯化させた形で１Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である下記一般式（Ｉ）の基に相当する陽イオンの炭酸水素塩の、イソシアネートの環化三量重合反応のための触媒としての使用。
    Figure 0004342723
     ［ここで、
    Ｑは窒素、燐又は硫黄原子であり、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
    或いは、ＱがＮであるときは、基Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
    或いはまた、基Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
    或いは、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の一つは次式：
    Figure 0004342723
     ｛ここで、Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は基：Ｒ 8 −Ｏ−（ＣＨ 2 ） n （ここで、Ｒ 8 は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、Ｒ 7 は基：ＯＣＯＲ 9 （Ｒ 9 はＣ 1 〜Ｃ 6 アルキル基）であることもできる｝
    である］
  2. 該陽イオンが次の一般式（II）：
    Figure 0004342723
    ｛ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
    また、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
    或いは、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
    Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は基：Ｒ8−Ｏ−（ＣＨ2）n（ここで、Ｒ8は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、またＲ7は基：ＯＣＯＲ9（Ｒ9はＣ1〜Ｃ6アルキル基である）であることもできる｝
    に相当することを特徴とする請求項１に記載の使用。
  3. ・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であっても異なっていてもよく、線状のＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
    ・Ｒ5がＨ、ＯＨ、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
    ・Ｒ6がＨ、ＯＨ、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、
    ・Ｒ7がＨ、ＯＨ、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセチル基である
    ことを特徴とする請求項１に記載の使用。
  4. ・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
    ・Ｒ5がＨ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
    ・Ｒ6がＨ、ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
    ・Ｒ7がＨ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はアセチル基であり、
    ただしＲ1〜Ｒ7の炭素原子の総数が８を超えないことを特徴とする請求項１に記載の使用。
  5. Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１個がメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が上で定義した通りであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
  6. Ｒ1〜Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7がＨ又はＯＨであり、該化合物が中央窒素原子に関してω位置にただ１個のＯＨ基を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
  7. 該化合物がコリン炭酸水素塩であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
  8. 該触媒の量が単量体イソシアネート又は単量体イソシアネートの混合物に対して３００〜５０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
  9. 該触媒が、該炭酸水素塩を固体に担持し又は固体に共有結合させることにより得られた固体状であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
  10. イソシアネートの接触環化三量重合によって（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートを製造するにあたり、触媒としての第四アンモニウム塩をベースとし、そのままか又は錯化剤により錯化させた形で１Å以上の平均分子又はイオン半径を有し且つ反応媒体に少なくとも部分的に可溶性である下記一般式（Ｉ）の基に相当する陽イオンの炭酸水素塩を用いた環化三量重合触媒、及び、助触媒としてのイミダゾール又はその誘導体の一つを含む触媒系を使用し、助触媒／触媒の量の比が４／３〜８であることを特徴とする（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法。
    Figure 0004342723
     ［ここで、
    Ｑは窒素であり、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
    或いは、基Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 の二つは、窒素原子及び適当ならば複素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
    或いはまた、基Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
    或いは、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の一つは次式：
    Figure 0004342723
     ｛ここで、Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は同一であっても異なっていてもよく、水素、ＯＨ基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基又は基：Ｒ 8 −Ｏ−（ＣＨ 2 ） n （ここで、Ｒ 8 は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、Ｒ 7 は基：ＯＣＯＲ 9 （Ｒ 9 はＣ 1 〜Ｃ 6 アルキル基）であることもできる｝
    である］
  11. 環化三量重合触媒が請求項２〜９のいずれかに記載のものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 第四アンモニウム塩が次の一般式：
    Figure 0004342723
    ｛ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル化されたアルキル基、４〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたシクロアルキル基、７〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアラルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換の若しくはヒドロキシル基により置換されたアリール基であり、
    また、基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の二つは、窒素原子及び適当ならば酸素複素原子又は別の窒素複素原子と共に４〜６個の炭素原子を有する複素環式環を形成することができ、
    或いは、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であって第四窒素原子及び別の第三窒素原子と一緒になって二環式トリエチレンジアミン骨格を形成するものであり、
    Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、水素及び（又は）１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１〜９個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基若しくは基：Ｒ6−Ｏ−（ＣＨ2）n（ここで、Ｒ6は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎは１〜６の整数である）であり、
    Ｘ-はＯＨ-及び次式：
    -ＯＯＣ−（Ｏ）a−Ｙ
    （ここで、Ｙは
    水素原子、
    １〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基、
    ３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
    フェニル基、
    アルキルフェニル基であってアルキル基内に又はフェニル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、
    ベンジル基、
    アルキルベンジル基であってアルキル基内に又はベンジル環に結合した基内に１〜９個の炭素原子を有するもの、及び
    基：ＣＨ(3-b)Ｚ(b)（ここで、ｂは１〜３の整数であり、ＺはＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基又はフェニル若しくはメトキシフェニル基であり、或いはＺは（ＣＨ2）dＣＯＯＲ（ｄは０〜４の整数であり、Ｒは水素原子又は２０個までの炭素原子を有するアルキル基である）である）
    から選択され、
    ａは０又は１である）
    の陰イオンから選択される陰イオンである｝
    を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  13. 該第四アンモニウム化合物がコリンであることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の方法。
  14. 該助触媒が次の一般式（Ｉ）：
    Figure 0004342723
    ｛ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジアルキルアミノ（各アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール、（Ｃ5〜Ｃ10アリール）−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ5〜Ｃ10アリール基、複素環式基（ここで、複素環は２〜１０個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１〜４個の同一又は異なった複素原子とを含む）及び基：ＮＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、ｎは０、１又は２である）から選択される｝
    に相当することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 該触媒の量が単量体イソシアネートに対して１００〜３００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 該助触媒の量が単量体イソシアネートに対して４００〜８００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. イソホロンジイソシアネート三量体又は混成イソホロンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
  18. イソホロンジイソシアネート三量体又は混成イソホロンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
  19. ノルボルナンジイソシアネート三量体又は混成ノルボルナンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
  20. ノルボルナンジイソシアネート三量体又は混成ノルボルナンジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
  21. ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート三量体又は混成４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
  22. ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート三量体又は混成４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体であってヘキサメチレンジイソシアネートの割合が５〜９５重量％で変動するものを製造するための請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
  23. 請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法により得られ、単量体及び（又は）三量体イソシアネートとイミダゾール若しくはその誘導体の一つとの反応生成物を含む（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物。
  24. 請求項１〜９のいずれかに記載の触媒又は請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法を使用して、イソシアネートの単独又は混合物状での環化三量重合によって得られた（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネートの組成物。
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