KR19990013711A - 유기주석 설폰산염 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
강 유기산의 이중 경화성 유기주석 염, 촉매로서의 이러한 염의 용도 및 개선된 촉매 제조 방법이 제공된다. 본 촉매는 에스테르화 및 에스테르 교환 반응 및 우레탄, 실리콘, 멜라민, 에스테르 및 아크릴 형성 반응을 효과적으로 촉매할 수 있으며 우레탄, 실리콘, 아미노, 에스테르 및 아크릴 중합체 형성 반응물의 혼합물 중에서 하나 이상의 반응을 동시에 촉매하여 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 유기주석 설폰산염 촉매, 유기주석 촉매를 사용해 제조한 중합체 및 유기주석 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매는 흔히 중합 반응 및 교차 결합 반응에서 단량체성 또는 수지성 물질을 중합체로 제조하는데 사용된다. 촉매, 중합성 구성분 및 기타 부가물들은 피막, 과립, 물품, 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 조성물들은 순수 조성물(즉, 용매나 담체의 부재하에)로서, 유기 용액으로서 또는 물 분산된 또는 유화된 조성물로서 조작되거나 중합될 수 있다. 조성물 각각은 장단점을 갖는다.
중합성 물질들의 화학적 특성은 사용할 특정한 촉매의 선택에 있어서 제1 요소이다. 그러나, 실험적인 검증 없이 촉매의 적합성을 예견하는 것은 어렵다. 종종 한가지 반응을 촉매(즉, 폴리우레탄 중합체 형성)하는데 효과적인 촉매는 상이한 반응을 촉매(즉, 부틸화된 멜라민 중합화)하는데는 적합하지 않다. 따라서, 폴리우레탄 형성 반응물 및 폴리아민(예를 들어, 멜라민) 형성 반응물을 단일 제제로 배합하는 경우, 폴리우레탄 형성 반응 및 멜라민 형성 반응을 위한 두 개의 상이한 촉매를 부가하여 두 개의 상이한 반응을 합리적으로 비교할 만한 반응율로 동시에 진행시킬 수 있다.
몇몇, 폴리스탠옥산은 공지되어 있으며 몇몇 반응에서 촉매적 활성을 갖는 것으로 나타난다; 참고 문헌:
[Distannoxanes as reverse micelle type catalyst, novel solvent effect on reaction rate of transesterification, Junzo Otera, Shingi Ioka; and Hitosi Nozaki, Journal of Organic Chemistry. 1989, 54, 4013-4014]
[Novel template effect of distannoxanes catalyst in highly efficient transesterification and esterification, Juno Otera, Nobuhisa Dan-oh and Hitosi Noaki, Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 5307-5311].
폴리스탠옥산은 공지되어 있는 반면, 이의 설폰산염 유도체들은 선행 기술에 공지된 적이 없다. 예를 들어, 문헌[U.S. Patent 2,720,507]은 폴리에스테르의 제조에서 촉매로 사용되는 광범위한 계열의 유기주석 화합물을 기술한다. 그러나 폴리스탠옥산 설폰산염은 기술하고 있지 않다.
문헌[U.S. Patent 3,681,271]은 우레탄 포옴의 제조에서 촉매로서 트리스탠옥산의 용도를 기술하고 있다. 유기주석 설폰산염은 전혀 기술되어 있지 않다.
문헌[U.S. Patent 3,676,402]는 차단된 이소시아네이트를 포함하는 우레탄 계에서 촉매로서 옥타알킬스탠옥산의 용도를 기술하고 있다. 유기주석 설폰산염은 전혀 기술되어 있지 않다.
문헌[U.S. Patent 3,194,770]은 경화용 조성물, 특히 포옴(foam)에서 촉매로서 유용한 광범위한 계열의 유기주석 화합물의 용도를 기술하고 있다. 스탠옥산은 기술되어 있지만 폴리스탠옥산 설폰산염은 기술되어 있지 않다.
단핵성(단량체성) 유기주석 설폰산염이 조성물로서 기재되어 있으며 폴리우레탄 포옴 촉매로서의 이의 용도가 또한 공지되어 있다. 예를 들어:
문헌[U.S. Patent 3,095,434]는 광범위한 디- 및 트리-유기주석 설폰산염을 기술하고 있고 살충제로서의 이의 용도를 기술하고 있다. 폴리우레탄 포옴용 촉매 유용성이 또한 기술되어 있다.
문헌[U.S. Patent 4,286,073]은 디- 및 트리-알킬주석 설폰산염을 우레탄 포옴 촉매로 청구하고 있다.
문헌[U.S. Patent 4,611,049]는 방향성 폴리에스테르의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 촉매는 설폰산 프로모터와 함께 사용되는 유기주석 화합물일 수 있지만 촉매와 프로모터가 유기주석 설폰산염을 구성하지는 않는다. 단핵성 유기주석 설폰산염이 몇 가지 상이한 중합화 반응을 동시에 효과적으로 촉매하는 능력은 아직 기술된 바 없다.
본 발명은 중합화, 에스테르화, 에스테르 교환 및 축합 반응을 개별적으로 또는 이러한 반응 하나 이상을 동시에 효과적으로 촉매할 수 있는 유기주석 설폰산염 촉매를 제공한다. 신규한 유기주석 설폰산염 촉매는 유기 설폰산염 그룹을 함유하고 화학식 1에 상응하는 폴리스탠옥산염을 포함하여 제공된다.
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R1은 각각 독립적으로 OR, OH, OOCR, 할로겐, 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 R1중 하나 이상은 OSO2R(이때 R은 상기 정의한 바와 같다)에서 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 R 및 R1과 동일한 그룹으로부터 선택되고;
n은 0 내지 20의 평균값을 갖는 정수이며;
x는 물의 수화량을 나타내는 것으로, 0 이상 내지 화합물이 수용액 중에 있는 경우, 무한값을 가질 수 있다.
상기 화학식은 본원에서 화학식 1로 인용된다.
뛰어난 촉매 활성 및 이중 경화능은 또한 화학식 1의 유도체 및 화학식 2의 단량체성 유기주석에 대해서도 발견된다:
상기식에서,
R, R2및 x는 상기 화학식 1의 정의와 같고,
R1은 독립적으로 OR, OH, OOCR(이때 R은 상기 정의한 바와 같다), 할로겐 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 단, 하나 이상의 R1은 1 미만의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된다(이후로 화학식 2로 인용된다).
촉매 용도 및 이중 경화 용도가 밝혀진 화학식 1의 또 다른 유도체는 다음과 같다:
화학식 1-1
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R1는 각각 독립적으로 OR, OH, OOCR(이때 R은 상기 정의한 바와 같다), 할로겐 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 단, 하나 이상의 R1은 1 미만의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도되고;
R2는 각각 독립적으로 R 및 R1과 동일한 그룹으로부터 선택되고;
n은 0 내지 20의 평균값을 갖는 정수이며;
x는 물의 수화량을 나타내는 것으로, 0 이상 내지 화합물이 수용액 중에 있는 경우, 무한값을 가질 수 있다.
상기 화학식은 본원에서 화학식 1-1로 인용된다. 화학식 1 및 화학식 1-1의 차이점은 R1의 정의에 있다. 화학식 1-1에서, R1에 대한 하나 이상의 값은 1 미만의 pKa 값을 갖는 유기산으로부터 유도되어야 하지만 화학식 1에서는 강 유기산의 유도체는 OSO2R에 제한된다. 따라서, 화학식 1-1은 화학식 1의 모든 화합물과 OSO2R 이외의 R1값을 갖는 화합물들을 포함한다.
또한 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 유기주석 화합물은 우레탄, 우레아, 실리콘 또는 아미노 중합체를 제조하기 위한 하나 이상의 중합화 반응을 동시에 촉매할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반응 하나 이상을 동시에 촉매하는 것을 본원에서는 이중 경화라고 인용한다.
신규한 방법은 또한 물과 하나 이상의 부가적인 극성 용매를 사용하여 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 신규한 물리적 특성을 갖는 유기주석을 제조한다.
신규한 유기주석 설폰산염은 화학식 1에서 나타낸 강 유기산의 폴리스탠옥산 염이다. 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2에 나타낸 유기주석 화합물은 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 또는 우레탄, 우레아, 실리콘 및 아미노 중합체를 제조하는 중합화 반응에 있어 우수한 촉매임이 밝혀졌다. 본 발명의 유기주석 촉매는 상기 화학식들로 나타낼 수 있으며, 제조되는 경우, 유기주석 화합물의 혼합물을 수득하여 분석하고 n 및 x값이 평균값인 상기 화학식들로 일치하도록 이론화한 다. 본 발명의 화합물에 대한 분석은 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2에 나타낸 구조와 일치하지만, 분석은 또한 하기될 비교 실험 화학식들에 의해 본 화합물들을 기술하는 것과 일치된다. 구조 화학식 및 실험 화학식은 본 발명의 목적에서 동등하게 고려된다. 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2에서 x값은 상당히 다양할 수 있으며, 예를 들어, x는 0 내지 250의 평균값을 가질 수 있으며 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 수용성 종에 있어서, x의 상한선은 250 보다 훨씬 클 수 있으며 수용액에서 무한대에 도달할 수 있다. 수용액에서, 동등한 화학식들은 x(H2O)를 갖지 않는 화학식들이다.
화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2에서 바람직하게 R1은,
(a) OSO2R, (여기서 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
(b) RCOO, (여기서 R은 알킬 또는 아릴 그룹이고, COO 그룹에 결합된 탄소 원자에는 하나 이상의 F, Cl, Br, I 또는 CN이 부착될 수 있다);
(c) RPO3H, (여기서 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다);
(d) RCrO4H, (여기서 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며); 및
(e) F; NO3; ClO4; 및 (NO)2C6H2OH로 이루어진 그룹중에서 하나 이상이 선택된다.
화학식 1-1 또는 화학식 2에서 R1이 이들 바람직한 그룹으로부터 선택되는 경우, R1중 하나 이상이 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산으로부터 유도되어야 한다는 필요 조건은 F, NO3, 또는 ClO4인 경우를 제외하고 선택된다면 만족된다. R1에 대한 가장 바람직한 선택은 p-톨루엔 설폰산염 및 메틸설폰산염이다. R 및 R2에 대한 바람직한 선택은 부틸이다. 화학식 1 및 화학식 1-1에서 n에 대한 바람직한 값은 0 내지 3이다.
합성
화학식 2의 모노스탠옥산 설폰산염의 합성은 본원에 참조로 인용된 문헌[U.S. Patent 3,095,434]에 공지되어 있다.
화학식 1 및 화학식 1-1의 폴리스탠옥산 설폰산염은 다음의 몇 가지 상이한 방법으로 합성된다:
1. 디부틸주석 산화물(DBTO) 130.0그램(0.52몰), p-톨루엔 설폰산 수화물 99.34그램(0.52몰) 및 헵탄을 온도계, 막대 교반기, 딘 앤드 스타르크 분리기(Dean and Stark separator) 및 농축기를 갖춘 1 리터 플라스크에 부가한다. 교반시키는 동안 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 반응에 의해 생산된 물과 p-톨루엔 설폰산으로부터 수화된 물은 증류시켜 제거한다. 액화된 증기는 딘 앤드 스타르크 분리기에 수집되어, 이중에 하층 수 상은 제거되고 상층 유기 상은 반응 플라스크로 복귀시킨다.
환류 3시간 후, 가열을 중지하고 혼합물을 실온까지 냉각시킨다. 고체를 여과시키고 진공에서 60℃로 12시간 동안 건조시킨다. 고체 산물은 끈적끈적한 점도를 갖는다. 산물 분석은 다음과 같다:
분석: 실측치
%Sn 28.8
산값 134 (mgKOH/g)
%H2O 2.74 (Karl-Fisher)
%LOD 0.59 (100℃, 75torr, 2hrs)
이것은 R 및 R2가 부틸이고, R1이 p-톨루엔 설폰산염이고, n이 0 내지 1이며, x는 0 내지 0.3인 화학식 1로 나타낼 수 있는 폴리스탠옥산이다. 마찬가지로, 반응 산물에 대한 분석은, R이 모두 부틸중에서 선택되고, A는 강 유기산 유도체인 p-톨루엔 설폰산염이고, x는 0 내지 0.1이고 n은 약 0.3인 실험 화학식 R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n의 폴리스탠옥산과 일치한다. 합성에 의해 제조된 산물 및 상기 분석에 의해 확인된 산물이 실험 화학식 또는 화학식 1로 표현되는 것에 상관없이, 이들은 본 발명의 목적 상 동일하게 고려된다.
2. 디부틸주석 산화물 124.45그램(0.50몰), p-톨루엔 설폰산 수화물 95.11그램(0.50몰), 2-프로판올 150.0그램 및 탈염수 150그램을 온도계, 막대 교반기 및 농축기를 갖춘 1 리터 플라스크에 부가한다. 혼합물은 교반과 함께 가열시켜 환류시키며 1시간 동안 환류를 계속한다. 가열을 중지하고 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 고체 산물을 여과시키고 진공 50torr하에서 50℃로 2.5시간 동안 건조시킨다. 합성 산물 1에 대조적으로, 물 및 유기 극성 용매의 혼합 용매계에서 제조된 산물은 쉽게 여과되고 끈적거림이 없는 과립성 결정 고체로 쉽게 건조되는 산물이다.
분석: 실측치
%Sn 27.3
산값 128 (mgKOH/g)
%H2O 8.46 (Karl-Fisher)
%LOD 5.64 (100℃, 75torr, 2hrs)
분석은 반응 산물이 R 각각이 부틸이고 R1각각이 p-톨루엔 설폰산염이고, n이 0 내지 0.1의 평균값을 가지며 x가 3.1의 값을 갖는 화학식 1의 폴리스탠옥산이라는 것을 입증한다. 마찬가지로, 분석은 R이 모두 부틸이고, A는 강 유기산의 유도체이며 p-톨루엔 설폰산염이고, x가 0 내지 0.2이며 n은 약 3인 실험화학식 R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n의 폴리스탠옥산 반응 산물과 일치한다.
3. 디부틸주석 산화물 124.44그램(0.50몰), p-톨루엔 설폰산 수화물 95.11그램(0.50몰), 2-프로판올 150.0그램 및 탈염수 150그램을 온도계, 막대 교반기 및 농축기를 갖춘 1 리터 플라스크에 부가한다. 교반시키는 동안 혼합물을 가열하여 환류시키며 1시간 동안 환류를 지속한다. 가열을 중지하고 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 고체 산물을 여과시키고 진공 50torr 하에서 80℃로 8시간 동안 건조시킨다. 고체 산물은 쉽게 여과되고 끈적거림이 없는 과립 결정 고체로 쉽게 건조된다.
분석: 실측치
%Sn 28.3
산값 131 (mgKOH/g)
%H2O 4.28 (Karl-Fisher)
%LOD 1.87 (100℃, 75torr, 2hrs)
이것은 R 각각이 부틸이고, R1각각이 p-톨루엔 설폰산염이고, n은 0 내지 0,1의 평균 값을 가지며 x는 1.0의 평균 값을 갖는 화학식 1의 폴리스탠옥산을 제조한다. 마찬가지로, 반응 산물에 대한 분석은 R이 모두 부틸이고, A는 강 유기산의 유도체이며 p-톨루엔 설폰산염이고, x는 0 내지 0.2이며 n은 약 1인 실험 화학식 R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n의 폴리스탠옥산과 일치한다.
바람직한 합성은 합성 2 및 3에서 예증된 바와 같이 두 개 이상의 극성 용매를 사용하는 것이다. 바람직하게 하나의 용매는 물이고 다른 극성 용매는 알콜, 특히 C1내지 C5의 지방족 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올(이성체 포함)이다. 물 및 하나 이상의 부가적인 유기 극성 용매의 혼합 용매에서의 합성은 화합물이 쉽게 비 점성 결정 분말로 건조되도록 하는 독특한 특성을 갖는 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 유기주석 화합물의 결정형을 제조한다. 바람직하게, 물은 약 25% 이상의 극성 용매 혼합물로 구성되며 50%가 특히 바람직하다.
에스테르화 및 에스테르 교환
화학식 1, 화학식 1-1 또는 화학식 2에서 R1중 하나 이상이 OSO2R인 경우, 결과로 수득되는 폴리스탠옥산, 단량체성 스탠옥산 또는 유기주석 설폰산염은 에스테르화 및 에스테르 교환 반응에 촉매로서 매우 효과적이며 부가적으로 우레탄, 실리콘 및 아미노 중합화 또는 축합 반응에 촉매로서 효과적이다.
이중 경화
화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 유기주석 촉매는 또한 뛰어난 촉매 활성 및 이중 경화 능력을 갖는다. 하나 이상의 우레탄, 에스테르, 실리콘 및 아미노 형성 반응을 위한 반응물이 단일 조성물에 존재하는 경우, 화학식 1-1 및 화학식 2의 촉매는 동시에 하나 이상의 우레탄, 에스테르, 실리콘 및 아미노 형성 반응을 촉매하는 뛰어난 능력을 갖는다. 이러한 동시 촉매는 이중 경화 촉매로서 본원에서 인용된다. 각각의 반응을 위한 반응물들의 혼합물 중에서 두 개의 상이한 반응을 동시에 촉매하기 위해서, 촉매는 합리적으로 동일한 반응율로 각각의 반응을 촉매하여 한 반응이 다른 반응에 앞서 현저하게 실질적인 완료에 도달하지 않아야 한다. 즉, 한 반응이 특정 촉매와 함께 일정한 시간 내에 목적하는 정도의 반응 또는 완료에 도달하는 경우, 다른 목적하는 반응은 적절한 정도의 시간 내에 비교할 만한 반응에 도달해야 하며 동일 촉매의 동일 농도로 제1 반응 시간의 + 또는 - 50%의 시간의 범위가 바람직하다. 이는 표적 촉매를 사용하여 각각의 목적하는 반응을 개별적으로 시험함으로써 결정된다. 반대로, 현재의 시판용 표준은 두 개 이상의 상이한 촉매를 사용하여 각각의 반응을 촉매 하는 반면에, 본 발명의 단일 유기주석 촉매는 각각의 반응에 대한 상이한 시판용 표준 촉매처럼 작용할 수 있다. 따라서, 화학식 1, 화학식 1-1 또는 화학식 2의 단일 촉매는 이러한 하나 이상의 반응을 동시에 효과적으로 촉매 할 수 있다. 단일 촉매의 이중 경화 능력의 특별한 장점은 두 개 이상의 층의 코팅에 있다. 전형적으로, 자동차 도료 같은 코팅은 착색된 하층 및 투명한 상층 같은 수 개의 층으로 적용된다. 하층에 사용되는 코팅 제제는 우레탄, 실리콘 및/또는 멜라민 형성 반응물을 함유하는 착색된 조성물이며 상부 투명 코팅은 종종 착색제 없이 폴리우레탄 및/또는 멜라민 형성 반응물을 함유한다. 본 발명의 이중 경화 촉매에 있어서, 촉매는 하층의 상부에 제2 층 또는 상부 코팅을 갖는 제1 또는 하층에 대한 코팅 제제에 가해지게 되어, 하층이 경화되기 전에, 상부 코팅은 촉매를 함유하지 않거나 비교적 소량의 촉매를 함유하게 된다. 경화시, 하층은 보다 많은 유효량의 촉매의 존재로 인해 보다 빨리 경화되는 경향이 있다. 하층의 경화동안, 상부 또는 상층으로의 촉매의 이동으로 인해 상층의 경화를 촉진하게된다. 이는 또한 내부 층의 강한 결합을 촉진하고 하층의 경화동안에 발생되는 휘발물질이 여전히 비경화된 상층을 통해 방출될 수 있게 해 준다. 상층은 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 상층이 하층에 비해 상대적으로 보다 적은 촉매를 함유하는 것으로도 충분하다. 상대적으로 보다 적은 촉매란 하층의 경화 시간보다 상층의 경화 시간이 2배 이상 더 걸리는 촉매의 양이다. 본 발명의 촉매를 사용하는 다층 코팅 시스템 및 층 사이의 촉매 농도 구배는 여러 개의 층들이 층 사이에서 상단을 향한 촉매의 이동과 함께 경화동안에 상층들의 효과적인 촉매 농도를 증가시키기 때문에 단일 경화 단계의 이점을 갖는다.
촉매의 사용
촉매는 일반적으로 촉매 중 금속 중량 기준 및 중합성 고체의 총 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 5%, 특히 약 0.05% 내지 약 2%의 촉매적 유효량으로 사용된다. 본원에서 주어지는 모든 % 또는 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2의 촉매는 기타 촉매 특히 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸주석 산화물 및 아연 네오데카노에이트 같은 주석 및 아연 함유 촉매와 함께 혼용할 수 있다.
반응물
에스테르 교환 및 에스테르화 반응물
에스테르화 및 에스테르 교환에 사용되는 반응물은 당해 기술 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들어 에스테르 교환용 반응물은 단량체성 또는 중합체성 알콜과 반응하는 카복실산의 단량체성 에스테르 및 중합성 에스테르를 포함한다. 에스테르화용 반응물은 단량체성 또는 중합체성 알콜과 반응하는 모노 및 폴리카복실산을 포함한다.
중합체 형성 반응물
우레탄, 우레아, 실리콘 및 아미노 중합체 같은 중합체를 형성시키는 반응물은 중합체 기술 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 우레탄 중합체용 반응물은 일반적으로 폴리하이드록시 및 아미노 화합물과 반응하는 방향족 및 지방족 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트이다.
실리콘 중합체에 있어서, 반응물은 일반적으로 중합체성 하이드록시 화합물과 반응하는 알콕시 실란(및 알콕시 아크릴옥실란)이다. 멜라민 중합체 같은 아미노 수지에 있어서, 아미노 수지를 제조하는 전형적인 반응물은 포름알데하이드 또는 부탄올과 반응하는 우레아, 멜라민, 카바밀 메틸화된 멜라민, 글리콜우릴 또는 벤조구아나민 같은 축합 산물 반응물로 구성된다. 또한 아크릴계 카바메이트 멜라민 형성 반응물과 반응한다.
부가적인(임의의) 성분들
부가적인 성분들은 일반적으로 조촉매, 염료, 충전제, 증량제 및 중합 개질제로서, 본원에서 나타낸 조성물인 코팅 또는 중합체 조성물에 부가된다.
실시예
실시예 A
단일 우레탄 반응을 위한 전형적인 제제는 폴리올(네오페닐 알콜) 및 이소시아네이트(사이클로헥실이소시아네이트)을 사용하여 우레탄을 제조한다. 이소시안염 또는 알콜은 모두 다-관능적이지 않으며 따라서, 폴리우레탄 보다 오히려 우레탄이 형성된다. 이러한 직쇄 반응은 우레탄 촉매 활성을 스크리닝하는데 사용된다. 표 A에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 몇몇 촉매(화학식 1 및 화학식 2)의 촉매적 활성은 이러한 우레탄 반응용 시판용 표준 촉매인, 디부틸주석 디라우레이트와 비교된다. 제제에 부가된 촉매량을 계산하기 위해 주석 중량을 기준으로 비교를 실시했다. 제제에 촉매를 부가한 후, 반응은 실온에서 진행되도록 한다. 이소시아네이트의 소비(우레탄 형성)의 정도는 시간 함수로서 FTIR에 의해 측정된다. 제1 차수 역학으로부터, 반응의 상대비가 결정된다. 반응율이 높을수록, 우레탄 형성은 더 빠르게 일어난다. 본 발명의 촉매 중 어느 것도 잘 공지된 우레탄 촉매인, 디부틸주석 디라우레이트와 비교해서 알콜과 이소시아네이트의 반응을 위한 우레탄 촉매로서 효과적이지 못하다. 이런 사실은 산 그룹은 우레탄 반응을 지연시키는 경향이 있다는 당해 분야의 믿음을 입증하는 것이며 본 발명의 촉매는 우레탄 형성 반응을 위한 촉매로서는 효과적이지 못하다는 결론을 유도한다.
하기 실시예들은 본 발명 및 바람직한 양태들을 예증하는 것이다.
실시예 1
전형적인 자동차 폴리우레탄 재-마감용 촉매 활성을 측정한다. 실시예 A의 결과에서, 본 발명의 촉매들(화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2)은 현존 산업용 표준 촉매인, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)과 비교하는 경우, 효과적이라고 기대하기 어렵다. 아크릴 기초한 폴리에스테르 폴리올 및 헥산 디이소시아네이트의 제제의 분취물은 주석 중량 기준 및 제제 중 고체 총 중량을 기준으로 각각 0.14%의 충분한 촉매를 함유하는 용매로서 크실렌 및 케톤을 사용하여 제조한다. 촉매 부가 후, 제제는 25℃에서 유지시키고 포트 라이프(pot life)의 지표로서 제제로부터 겔로의 시간(단위: hr)을 기록한다. 부가적으로 코팅은 제제 각각을 사용하여 제조되며, 비. 케이. 드라잉 레코더(B. K. Drying Recorder)를 사용하여 측정되는 바와 같이 주위 온도에서 코팅이 졸-겔 전이 및 표면 건조 시간 등의 건조 변수를 달성하는 시간(단위: hr)을 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다. 산업용 표준인 DBTDL 뿐만 아니라 본 발명의 촉매도 작용한다.
실시예 2
폴리우레탄 코팅의 생산을 위한 차단된 이소시아네이트의 촉매 작용을 측정한다. 본 발명의 촉매(화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2)는 현재 산업용 표준 촉매인, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 비교한다. MAK(메틸 아밀 케톤) 및 MIBK(메틸 이소부틸 케톤) 용매 중 아크릴 기초한 폴리올인, MEKO 차단된 HDI의 제제의 분취물이 제조되며, 각각은 주석 중량 기준 및 제제 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.14% 촉매로 구성되는 충분한 촉매를 함유한다. 제제는 미리 70 내지 80℃로 예열시켜 선택된 촉매가 제제 중에 가용성이 되도록 한다. 예열된 제제에 촉매를 부가한 후, 제제를 130℃로 승온시키고 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 반응의 실질적인 완료를 나타내는 겔 포인트(2,500 센티푸아즈, cps)에 도달하는지 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸다. 본 발명의 촉매는 산업용 표준인 DBTDL 보다 더 잘 작용한다.
실시예 3
폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 차단된 이소시아네이트의 촉매 작용을 아연 함유 조촉매(아연 네오데칸산염)와 혼용하여 실시예 2에서와 같이 측정한다. 조촉매의 존재 및 부재하에 본 발명의 촉매(화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 2)를 현재 산업용 표준 촉매인, DBTDL 및 아연 네오데칸산염과 비교한다. MAK 및 MIBK 중 아크릴 기초한 폴리올인, 옥심 차단된 이소시아네이트의 제제의 분취물을 제조하고, 정량의 촉매를 함유하는 각각은 주석(아연 네오데칸산염에 있어서는 아연)의 중량을 기준으로 표 3에 나타낸다. 필요한 경우, 제제는 예열시켜 선택된 촉매가 제제 중에 가용성이 되도록 한다. 예열된 제제에 촉매를 부가한 후, 제제를 120℃로 승온시키고, 제제가 반응의 실질적인 완료를 나타내는 겔 포인트(2,500 센티푸아즈)에 도달하는 시간을 측정한다. 결과는 표 3에 나타낸다. 본 발명의 촉매는 산업용 표준인 DBTDL 보다 더 잘 작용하며 이의 작용은 조촉매 아연 네오데칸산염의 부가로 인해 개선된다.
실시예 4
본 실시예는 폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 차단된 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 있어서 화학식 1-1의 촉매의 촉매 작용에 있어 촉매 농도의 효과를 DBTDL과 비교 측정한다. 본 발명의 촉매는 현재 산업용 표준인, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 비교한다. 사용된 촉매는, R 각각은 부틸이고, R1각각은 OCOCF3이고, n은 0이며, x는 0인 화학식 1-1의 폴리스탠옥산이며, 이는 R에 대한 모든 선택이 부틸이고, A는 강 유기산의 유도체이며 OCOCF3이고, x는 0이며, n은 약 0인 실험 화학식 R2SnAO-[R2SnO]x-SnR2A(H2O)n와 일치한다. MAK 및 MIBK 용매 중 바이엘로부터 구입 가능한 아크릴 폴리올인 데스모펜(Desmophen) A656 및 바이엘로부터 구입 가능한 옥심 차단된 이소시아네이트인 데스모두어(Desmodur) BI 3175A의 제제의 분취물을 제조하고, 표 4에 나타낸 바와 같이(주석 중량을 기준으로 및 제제 중 고체 총 중량을 기준으로 % 촉매) 각각은 충분하게 다양한 양의 촉매를 함유한다. 예열된 제제에 촉매를 부가한 후, 제제를 표 4에 나타낸 온도까지 승온시키고 제제가 반응의 실질적인 완료를 나타내는 겔 포인트(2,500 센티푸아즈)에 도달하는 시간을 분 단위로 측정한다. 결과는 표 4에 나타낸다. 본 발명의 촉매는 DBTDL의 농도가 250% 더 높은 경우에도, 산업용 표준인 DBTDL보다 더 잘 작용한다.
실시예 5
본 발명의 촉매가 실리콘 중합화를 촉매하는 능력을 DBTDL과 비교하여 측정한다. 반응물은 실라놀-종결된 폴리디메틸실리콘 오일용 교차 결합제로서 테트라 프로필 규산염이다. 목적하는 촉매를 가진 제제를 140℃까지 승온시킨다. 교반 중인 플라스틱 비이커 중에서 겔 포인트에 도달하는 시간을 분 단위로 측정한다. 촉매가 반응 혼합물 중에서 가용성이 아닌 경우를 제외하면, 본 발명의 촉매는 뛰어난 작용 능력을 보인다. 결과는 표 5에 나타낸다.
실시예 6
본 발명의 촉매가 멜라민 포름알데하이드의 아크릴 폴리올과의 교차 결합을 촉매하는 능력을 DBTDL 및 킹 인더스트리즈로부터 구입 가능하고 아민 차단된 도데실벤젠 설폰산인, 나큐어 5626(Nacure 5626)과 비교 측정한다. 각각의 시험에서 반응물로 사용된 제제는 메틸에틸 케톤(MEK) 100그램 중 헥사메톡시 멜라민(Cymel 303) 60.2그램 및 아크릴 폴리올(Joncry 500) 140.71그램이다. 목적하는 촉매를 가진 제제를 교반 중인 플라스틱 비이커 중에서 140℃로 승온시키고 겔 포인트에 도달하는 시간을 분 단위로 측정한다. 본 발명의 촉매는 비교할 만한 주석 기초 촉매인, DBTDL과 비교할 때 뛰어난 작용 능력을 갖는다. 결과는 표 6에 나타낸다.
실시예 7
본 발명의 촉매가 에스테르화 및 에스테르 교환 반응을 촉매하는 능력을 디부틸주석 산화물(DBTO) 및 부틸스탠산(BSA)과 비교 측정한다. 반응물은 220℃의 반응 온도에서 5% 과량의 알콜과 함께 프탈 무수물 및 2-에틸헥사놀이다. 목적하는 촉매를 가진 제제를 220℃에 유지시키고 산값의 감소를 시간별(단위: hr)로 측정한다. 촉매 부가는 주석 기초로 동일 중량이며 프탈 무수물 100그램 당 주석 100 밀리그램의 정도이다. 산값이 약 3 미만일 때 완료된 것으로 본다. 본 발명의 촉매는 뛰어난 작용 능력을 나타낸다. 결과는 표 7에 나타낸다.
표 A
| 촉매 | 상대비 |
| 디부틸주석 디라우레이트 | 1.0 |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1) | 불용성 |
| Bu2Sn(pTSA)2 (2) | 0.17 |
| [Bu2Sn(pTSA)]2O(3) | 0.07 |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.2. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 p-톨루엔 설폰산염이다.3. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고 R1은 p-톨루엔 설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다. |
| 촉매 | 졸-겔 전이(hrs) | 표면 건조 시간(hrs) | 포트 라이프(hrs) |
| 디부틸주석디라우레이트 | 3.0 | 3.8 | 6.0 |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1) | 5.0 | 8.0 | 7.8 |
| Bu2Sn(pTSA)2 (2) | 3.0 | 6.5 | 6.0 |
| Bu2Sn(pTSA)]2O(3) | 3.0 | 4.0 | 5.0 |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.2. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 p-톨루엔 설폰산염이다.3. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 p-톨루엔 설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다. |
| 촉매 | % 주석 | 겔 시간 @ 130 | 겔 시간 @ 125 |
| DBTDL | 0.14 | 23.4 | |
| Bu2Sn(OCOCCl3)2 (1) | 0.14 | 25.2 | |
| {Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(2) | 0.14 | 14.9 | |
| {Bu2Sn(OCOCF3)}2O(3) | 0.14 | 15.1 | |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (4) | 0.14 | 15.7 | |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2 (5) | 0.14 | 15.2 | |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2 (5) | 0.14 | 22.6 | |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2 (5) | 0.11 | 26.2 | |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2 (5) | 0.095 | 30.4 | |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2 (5) | 0.082 | 33.4 | |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 트리클로로아세테이트이다.2. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리클로로아세테이트이고,n은 0이며 x는 약 0이다.3. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.4. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.5. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다. |
| 촉매 | % 금속 | 겔 시간@ 120C | 설명 |
| 디부틸주석 디라우레이트 | 0.2% Sn | 48.7 | |
| 아연 네오 데카노에이트 | 0.35% Zn | ＞40 | |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1) | 0.2% Sn | 26.4 | 70C에서 졸 |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1)+ 아연 네오 데카노에이트 | 0.2% Sn0.07% Zn | 22.1 | 70C에서 졸 |
| {Bu2Sn(OCOCF3)}2 (2) | 0.2% Sn | 27.3 | 70C에서 졸 |
| {Bu2Sn(OCOCF3)}2 (2)+ 아연 네오 데카노에이트 | 0.2% Sn0.07% Zn | 20.4 | 70C에서 졸 |
| Bu2Sn(OCOCCl3)2 (3) | 0.2% Sn | 27.2 | 40C에서 졸 |
| Bu2Sn(OCOCCl3)2 (3)+ 아연 네오 데카노에이트 | 0.2% Sn | 13.4 | 40C에서 졸 |
| {Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(4) | 0.2% Sn | 25.5 | 25C에서 졸 |
| {Bu2Sn(OCOCCl3)}2O(4)+ 아연 네오 데카노에이트 | 0.2% Sn0.07% Zn | 12.7 | 25C에서 졸 |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.2. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리플루오로아세테이트이고, n은 0이며 x는 약 0이다.3. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 트리클로로아세테이트이다.4. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리클로로아세테이트이고, n은 0이며x는 약 0이다. |
| 촉매 | % Sn | 분 @ 130℃ | 분 @ 125℃ | 분 @ 120℃ |
| 디부틸주석 디라우레이트 | 0.20 | 18.6 | 48.7 | |
| 디부틸주석 디라우레이트 | 0.50 | 17.3 | 33.5 | |
| {Bu2Sn(OCOCF3)}2O(1) | 0.20 | 13.0 | 18.6 | 27.3 |
| {Bu2Sn(OCOCF3)}2O(1) | 0.5 | 11.8 | 16.2 | 24.0 |
| 1. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리플루오로아세테이트이고,n은 0이며 x는 약 0이다. |
| 경화 온도 ℃ | 촉매 | g | 겔 시간(분) |
| 140 | 디부틸주석 디라우레이트 | 0.63 | 149.9 |
| 140 | Bu2Sn(OAc)2 (1) | 0.35 | 96.4 |
| 140 | Bu2OAcSnOsnOAcBu2 (2) | 0.44 | ＞130.0(불용성) |
| 140 | Bu2Sn(OCOCCl3)2 (3) | 0.56 | 11.5 |
| 140 | [Bu2(OCOCCl3)Sn]2O(4) | 0.40 | 12.4 |
| 140 | [Bu2(OCOCF3)Sn]2O(5) | 0.35 | 10.7 |
| 140 | Bu2Sn(OCOCF3)2 (6) | 0.46 | 8.8 |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 아세테이트이다.2. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 아세테이트이고, n은 0이며x는 약 0이다.3. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 트리클로로아세테이트이다.4. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리클로로아세테이트이고, n은 0이며,x는 약 0이다.5. 화학식 1-1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 트리플루오로아세테이트이고, n은 0이며, x는 약 0이다.6. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 트리플루오로아세테이트이다. |
| 촉매 | 실온에서 용해도 | 115℃에서 겔 시간(분) |
| Bu2Sn(OSO2CH3)2 (1) | 부분적으로 가용성 | 6.1 |
| {Bu2Sn(OSO2CH3)}2O(2) | 부분적으로 가용성 | 5.9 |
| 나큐어 5625(아민 차단된 설폰산) | 가용성 | 6.4 |
| 디부틸주석 디라우레이트 | 가용성 | ＞100 |
| 디부틸주석 산화물 | 가용성 | ＞100 |
| 1. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고 R1은 메틸설폰산염이다.2. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 메틸설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다.촉매는 등몰량으로 부가되며촉매 농도는 고체 총 중량 기준으로 0.18밀리몰이다.115℃에서 겔 시간 측정(브룩필드 점도계)점도 측정율은 겔 포인트(2500cps)에 도달할때까지 증가한다. |
| 시간(hr) | DBTO(1) | BSA(2) | BuSn(MSA)3 (3) | Bu2Sn(MSA)2 (4) | (Bu2SnMSA)2O(5) | (Bu2SnpTSA)2O (6) |
| 0.5 | 63.9 | 60.5 | 27.5 | 32.2 | 41.8 | 43.6 |
| 1.0 | 40.5 | 69.1 | 10.5 | 15.8 | 23.2 | 22.6 |
| 1.5 | 29.2 | 23.0 | 5.3 | 9.1 | 14.2 | 14.2 |
| 2.0 | 22.4 | 12.1 | 3.3 | 5.6 | 9.2 | 9.3 |
| 2.5 | 17.5 | 7.6 | 3.8 | 6.5 | 5.9 | |
| 3.0 | 13.4 | 4.7 | 3.9 | 3.8 | ||
| 3.5 | 10.1 | |||||
| 4.0 | 7.2 | |||||
| 4.5 | 5.3 | |||||
| 5.0 | 3.8 | |||||
| 1. 디부틸주석 산화물2. 부틸스탠산3. 화학식 2, R은 부틸이고 R1및 R2는 메틸설폰산염이다.4. 화학식 2, R 및 R2는 부틸이고, R1은 메틸설폰산염이다.5. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 메틸설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다.6. 화학식 1, R 및 R2는 부틸이고, R1은 p-톨루엔 설폰산염이고, n은 0이며x는 약 0이다. |
본 촉매는 에스테르화 및 에스테르 교환 반응 및 우레탄, 실리콘, 멜라민, 에스테르 및 아크릴 형성 반응을 효과적으로 촉매할 수 있으며 우레탄, 실리콘, 아미노, 에스테르 및 아크릴 중합체 형성 반응물의 혼합물 중에서 하나 이상의 반응을 동시에 촉매하여 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 다중 촉매 활성을 갖는, 화학식 1의 화합물을 포함하는 강 유기산의 폴리스탠옥산 염.화학식 1상기식에서,R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;R1은 각각 독립적으로 OR, OH, OOCR, 할로겐 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1중 하나 이상은 OSO2R이고(이때, 각각의 R은 상기 정의한 바와 같다);R2는 각각 독립적으로 R 및 R1과 동일한 그룹으로부터 선택되고;n은 0 내지 20의 평균값을 갖는 정수이며;x는 0 내지 촉매가 수용액 중에 있는 경우 무한값을 갖는다.
- 제1항에 있어서,R1은 각각 독립적으로 OSO2R(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); R3COO(여기서 R3은 알킬 또는 아릴 그룹이고, 이때 COO 그룹에 결합된 탄소 원자에는 하나 이상의 F, Cl, Br, I 또는 CN이 부착된다); RPO3H(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); RCrO4H(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); F; NO3; ClO4; 및 (NO)2C6H2OH로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단, R1중 하나 이상은 OSO2R인 스탠옥산.
- 중합체 형성 반응물의 반응에 대한 촉매로서 화학식 1-1 및 화학식 2에 상응하는 유기주석 화합물의 그룹으로부터 선택되는 강 유기산의 유기주석 염을 포함함을 특징으로 하는, 폴리우레탄 형성 반응물, 실리콘 형성 반응물, 아미노 형성 반응물 및 에스테르 형성 반응물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 형성 반응물 세트를 포함하거나 이들과 결합되어 수득되는 개선된 경화성 중합체 코팅 조성물;화학식 1-1화학식 2상기식에서,R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;R1은 각각 독립적으로 OR, OH, OOCR, 할로겐 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고(여기서, R은 상기 정의와 같다), 단, 하나 이상의 R1은 1 미만의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도되고;R2는 각각 독립적으로 R 및 R1과 동일한 그룹으로부터 선택되고;n은 0 내지 20의 평균값을 갖는 정수이며;x는 0 내지 촉매가 수용액 중에 있는 경우 무한값을 갖는다.
- 제3항에 있어서,R1이 각각 독립적으로 OSO2R(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); R4COO(여기서 R4는 알킬 또는 아릴 그룹이고, 이때 COO 그룹에 결합된 탄소 원자에는 하나 이상의 F, Cl, Br, I 또는 CN이 부착된다); RPO3H(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); RCrO4H(여기서 R은 제1항에서 정의된 바와 같다); F; NO3; ClO4; 및 (NO)2C6H2OH로 이루어진 군으로부터 선택되며; 단, R1중 하나 이상은 OSO2R인 조성물.
- 제3항에 있어서, 중합체 형성 반응물 세트가 폴리우레탄 형성 반응물인 조성물.
- 제3항에 있어서, 중합체 형성 반응물 세트가 실리콘 중합체 형성 반응물인 조성물.
- 제3항에 있어서, 아연 또는 주석 함유 조촉매를 추가로 포함하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 중합체 형성 반응물 세트가 아미노 수지 형성 반응물인 조성물.
- 제3항에 있어서, 중합체 형성 반응물 두 세트가 조성물 중에 결합되는 조성물.
- 제9항에 있어서, 중합체 형성 반응물 두 세트가 아미노 중합체 형성 반응물 및 폴리우레탄 형성 반응물인 조성물.
- 제10항에 있어서, 아미노 형성 반응물이 멜라민 형성 반응물인 조성물.
- 제3항의 코팅 조성물을 함유하는 제1 층 및 이의 상부에 이와 접촉하여 제3항의 코팅 조성물을 함유하지만 제3항의 촉매 성분은 함유하지 않거나 제1 층에 비해 상대적으로 적은 촉매를 함유하는 제2 층으로 이루어지는 두 개 이상의 층을 함유하여 수득되는 개선된 코팅.
- 하나의 용매가 물이고 다른 용매가 알콜인 두 개 이상의 극성 용매의 혼합물인 용매 계중에서 유기주석 염에 대한 반응물을 반응시킴을 특징으로 하여, 화학식 1-1 또는 화학식 2의 강 유기산인 유기주석 염을 제조하는 개선된 방법.화학식 1-1화학식 2상기식에서,R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;R1은 각각 독립적으로 OR, OH, OOCR, 할로겐 및 1 미만의 pKa를 갖는 강 유기산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고(여기서, R은 상기 정의와 같다), 단, 하나 이상의 R1은 1 미만의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도되고;R2는 각각 독립적으로 R 및 R1과 동일한 그룹으로부터 선택되고;n은 0 내지 20의 평균값을 갖는 정수이며;x는 0 내지 촉매가 수용액 중에 있는 경우 무한값을 갖는다.
- 제13항에 있어서,(a) 극성 용매의 혼합물 중에서 스탠옥산을 냉각시키고 결정화시키는 단계;(b) 상기 혼합물로부터 스탠옥산을 분리하는 단계; 및(c) 스탠옥산을 건조시켜 결정성, 과립형, 비점성 고체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 개선된 방법.
- 제12항의 방법에 따라 제조된 결정성, 과립성, 비점성 고체.
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