KR20190026569A - 표시 소자 형성용 감광성 조성물, 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

표시 소자 형성용 감광성 조성물, 경화막 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 광 반사 기능과 미세한 패턴 형상을 양립하는 경화막의 형성에 적합한 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 제공한다.
(A) 백색 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하는 표시 소자 형성용 감광성 조성물이며, 상기 (A) 백색 안료의 함유량이, (E) 용제를 제외한 성분 전량을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％인 표시 소자 형성용 감광성 조성물.

Description

표시 소자 형성용 감광성 조성물, 경화막 및 표시 소자 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR FORMING DISPLAY DEVICE, CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 표시 소자 형성용 감광성 조성물, 경화막 및 표시 소자에 관한 것이다.
표시 패널의 분야에서는, 베젤 등(패널 테두리부)에 의해 보호되는 표시 소자용의 기판 상에 수지에 의한 미세한 패턴을 형성하고, 이 패턴에 특성을 부여함으로써 각종 용도에 이용하고 있다.
예를 들어, 발광 다이오드 소자에서는, 광의 혼색을 방지하기 위해 구획하기 위한 격벽으로서 상기 기술이 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 이러한 혼색 억제를 위한 격벽으로서의 이용은, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라 약칭함)나, 마이크로 사이즈의 발광 다이오드 소자(이하, 마이크로 LED 소자라 약칭함) 등의 발광부의 소형화에 따라, 최근 몇년간 특히 요구되는 기술로 되어 있다.
WO2016/052025호
상기 특허문헌 1에는, 우수한 특성을 나타내는 격벽이 기재되어 있지만, 발광부로부터 방사된 광의 취출 기능이나 격벽의 성형성에는 개량의 여지가 있다. 즉, 상기 특허문헌 1에 기재된 격벽은, 격벽에 포함되는 백색 안료에 의해 LED 칩으로부터 방사된 1차광 등을 반사함으로써, 광의 혼색을 억제하는 것으로 생각되지만, 이러한 반사 기능과, 백색 안료를 포함하는 미세한 격벽 패턴의 형성과의 양립은 곤란하며, 이러한 점에 대해서는 상기 특허문헌 1에서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이상을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 광 반사 기능과 미세한 패턴 형상을 양립하는 경화막의 형성에 적합한 표시 소자 형성용 감광성 조성물을제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 조성물이 상기 과제를 해결하기 위해 적합한 재료인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 양태예는, (A) 백색 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 함유하는 표시 소자 형성용 감광성 조성물이며, 상기 (A) 백색 안료의 함유량이, (E) 용제를 제외한 성분 전량을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％인 표시 소자 형성용 감광성 조성물이다.
또한, 본 발명의 양태예는, 당해 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 격벽을 갖는 유기 EL 소자 또는 마이크로 LED 소자인 표시 소자이며, 상기 격벽이 당해 경화막인 표시 소자이다.
본 발명의 표시 소자 형성용 감광성 조성물에 의하면, 미세한 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 형성된 경화막은, 높은 광 반사 기능을 갖고 있다. 따라서, 당해 표시 소자 형성용 감광성 조성물로 형성된 경화막을 격벽으로서 사용함으로써 마이크로 LED 소자나 유기 EL 소자 등을 비롯한 표시 소자의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
<표시 소자 형성용 감광성 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 표시 소자 형성용 감광성 조성물(이하, 본 조성물이라 약칭함)은, (A) 백색 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 함유하고, (A) 백색 안료는 (E) 용제를 제외한 성분 전량을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％ 포함된다.
이러한 본 조성물에 의하면, 비교적 높은 농도의 (A) 백색 안료를 포함하기 때문에, 높은 광 반사 기능을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 포함함으로써, 용이하게 원하는 형상의 미세한 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 본 조성물은, 표시 소자에 있어서 광 반사 성능이 요구되는 미세한 구성 부재를 형성하기 위한 재료로서, 특히 유기 EL 소자나 마이크로 LED 소자의 격벽을 형성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하에, 각 성분 등에 대하여 설명한다.
<(A) 백색 안료>
(A) 백색 안료로서는, 예를 들어 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 황산납, 인산납, 인산아연, 이산화규소, 산화아연, 산화주석, 황화스트론튬, 티타늄산스트론튬, 텅스텐산바륨, 메타규산납, 탈크, 카올린, 클레이, 염화산화비스무트, 중공 실리카 입자, 유기 중공 입자, 코어 셸 입자 등으로부터 선택할 수 있다.
(A) 백색 안료는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘 및 탄산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기물은 높은 굴절률을 갖기 때문에, 형성되는 경화막의 반사 특성을 향상시킬 수 있다. 이 중에서도 산화티타늄은 특히 높은 굴절률을 갖고 있으며, 또한 용제로의 분산 특성의 관점에서도 바람직하다.
(A) 백색 안료의 평균 입자 직경의 하한은 50nm가 바람직하고, 100nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한은 700nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 400nm가 더욱 바람직하다. (A) 백색 안료의 평균 입자 직경이 상기 범위임으로써, 양호한 분산성 및 광산란성 등을 발휘할 수 있으며, 그 결과 광 반사성 및 차광성을 높일 수 있다.
(A) 백색 안료의 함유량은, 본 조성물의 (E) 용제를 제외한 성분 전량을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％이며, 40 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 45 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. (A) 백색 안료의 함유량의 상한은 75질량％, 70질량％, 65질량％ 또는 60질량％인 것이 보다 더욱 바람직한 경우도 있다. (A) 백색 안료의 함유량이 30질량％ 이상이면, 형성되는 경화막은 높은 광 반사 특성이 얻어진다. 한편, (A) 백색 안료의 함유량이 90질량％ 이하이면, 미세한 패턴을 형성하기 위한 다른 성분의 조정이 용이해져, 원하는 형상을 갖는 미세한 패턴을 형성하기 쉬워진다.
<(B) 알칼리 가용성 수지>
(B) 알칼리 가용성 수지란, 알칼리성의 용제에 가용인 수지이며, 알칼리 현상성을 갖는 수지이다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상성을 갖는 수지이면, 특별히 제한은 되지 않는다. 본 조성물은, (B) 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 원하는 패턴 형상을 갖는 미세한 경화막을 용이하게 형성할 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지에는, 산성기가 포함되는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기 및 술포기를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 산성기로서는 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다. (B) 알칼리 가용성 수지로서는, 1개 이상의 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 (B) 알칼리 가용성 수지로서는, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 단량체(이하, 「카르복실기 함유 단량체」라 약칭함)와 다른 공중합 가능한 단량체(이하, 「공중합성 단량체」라 약칭함)의 공중합체가 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르; ω-카르복시폴리카프롤락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 및 ω-카르복시폴리카프롤락톤모노(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 4-비닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 산성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다. 산성기를 갖는 구조 단위의 함유량을 1질량％ 이상으로 함으로써 얻어지는 본 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있으며, 한편 50질량％ 이하로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해지는 것을 억제하여, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 기판으로부터의 탈락이나 표면의 막 거칠음을 특히 충분히 억제할 수 있다.
또한, (B) 알칼리 가용성 수지에는, Si(규소) 원자 또는 F(불소) 원자가 포함되는 것이 바람직하고, 특히 F 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 원자를 포함함으로써, (B) 알칼리 가용성 수지에 발액 특성이 부여된다. 그 결과, 본 조성물에 의해 형성된 경화막간에 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 도포하는 것이 용이해져, 상기 경화막을 격벽으로서 사용함으로써 고기능성을 구비하는 표시 소자를 형성하기 쉬워진다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 F 원자를 포함하는 경우, 특히 하기 식 (1)로 표시되는 기가 포함되는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, A는 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고, n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 부위를 나타낸다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 상기 식 (1)로 표시되는 기를 가짐으로써, (B) 알칼리 가용성 수지에는 적당한 발액 특성이 부여된다. 그 결과, 상기한 바와 같이 고기능성을 구비하는 표시 소자를 형성하기 쉬워진다.
상기 식 (1) 중의 n의 하한으로서는 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. n의 상한으로서는 8이 바람직한 경우도 있다.
여기서, 상기 식 (1)로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 하기 식 (2) 및 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식 (2) 및 (3) 중, A는 각각 독립적으로 상기 식 (1)과 동일한 의미이고, 식 (2) 중, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 1 내지 8의 정수이고, 식 (3) 중, z는 1 내지 5의 정수이다.
상기 식 (2) 중의 x의 하한으로서는 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. y의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. y의 상한으로서는 6이 바람직한 경우도 있다.
상기 식 (1) 내지 (3) 중의 A로서는, 에스테르 결합인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르 결합은 -C(=O)O-로 표시되는 2가의 기이며, 그의 방향은 한정되는 것은 아니다. 단, 결합 부위(*)측이 카르보닐기(-C(=O)-)인 것이 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지에는, Si 원자 또는 F 원자를 포함하는 구조 단위가 포함되는 것이 바람직하고, F 원자를 포함하는 구조 단위가 포함되는 것이 보다 바람직하다. F 원자를 포함하는 구조 단위로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위가 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00004
식 (4) 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이다. Rf는, 상기 식 (1)로 표시되는 기이다.
상기 식 (4) 중의 R3으로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Si 원자를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트 등의 실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 Si 원자 또는 F 원자를 포함하는 구조 단위의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 1 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, (B) 알칼리 가용성 수지에 적당한 발액 특성을 부여하기 쉬워진다. 또한, Si 원자 또는 F 원자를 포함하는 구조 단위의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 보다 바람직하게는 3질량％ 내지 50질량％이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％이다. Si 원자 또는 F 원자를 포함하는 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 상기 효과에 더하여, 본 조성물의 현상성을 보다 높이는 것 등을 더 할 수 있다. 발액성의 관점 등으로부터는, 또한 Si 원자 또는 F 원자를 포함하는 구조 단위의 함유량의 하한은 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하다.
또한, (B) 알칼리 가용성 수지는, 감도 향상 등을 위해 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 중합성기를 포함하는 구조 단위를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. (B) 알칼리 가용성 수지가 상기 특정한 중합성기를 가짐으로써, 본 조성물에 의해 형성되는 경화막은 표면 경화성이 높고, 심부 경화성이 우수하고, 또한 내열성도 향상된다.
상기 중합성기 중에서도 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥시라닐기가 보다 바람직하다. 중합성기를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, (메트)아크릴산글리시딜, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 중합성기를 갖는 구조 단위의 함유량으로서는, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 바람직하게는 5질량％ 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 10질량％ 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 50질량％이다.
또한, (B) 알칼리 가용성 수지는, 내열성 향상을 위해 환 구조를 포함하는 중합체여도 된다. 상기 환 구조는, (B) 알칼리 가용성 수지의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. (B) 알칼리 가용성 수지는, 환 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 주쇄에 환 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환 구조의 환원수로서는, 예를 들어 3 내지 12여도 되지만, 5 내지 8이 바람직하다.
환 구조를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, N 치환 말레이미드계 단량체, 디알킬-2,2'-(옥시디메틸렌)디아크릴레이트계 단량체, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체도 들 수 있다.
이 중에서도, N 치환 말레이미드계 단량체, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 도입된 공중합체는, 높은 내열성을 갖는 관점에서 바람직하다.
이들 단량체 중에서도, N 치환 말레이미드계 단량체는 주쇄 중에 환 구조를 도입할 수 있으며, 보다 양호한 내열성을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다. N 치환 말레이미드계 단량체란, 말레이미드에 있어서의 질소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 화합물이다. 상기 치환기로서는 탄화수소기가 바람직하고, 환 구조를 갖는 탄화수소기가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. N 치환 말레이미드계 단량체로서는, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 들 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 환 구조를 갖는 구조 단위의 함유량으로서는, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 바람직하게는 5 내지 80질량％ 이며, 10 내지 50질량％가 보다 바람직한 경우도 있고, 15 내지 30질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지는, 상기 카르복실기 함유 단량체 등 중 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하여 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, (B) 알칼리 가용성 수지의 합성시에는, 상술한 각 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 임의로 사용하여 합성해도 된다.
(B) 알칼리 가용성 수지는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 사용해도 된다. (B) 알칼리 가용성 수지를 2종 이상 사용하는 구체예로서는, 산성기를 포함하는 구조 단위를 많이 갖는 알칼리 가용성 수지와, Si 원자 또는 F 원자를 많이 포함하는 알칼리 가용성 수지를 병용하여 사용하는 것 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 그의 기능성에 맞추어 구분지어 사용함으로써, 표시 소자 성형성이 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (B) 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값에 있어서 바람직하게는 2,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
Mw가 상기 범위에 있으면, 용제나 현상액에 대한 용해성이 우수한 (B) 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있으며, 충분한 기계적 특성을 갖는 (B) 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, (A) 백색 안료의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 50질량부이다.
<(C) 중합성 화합물>
(C) 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 단, (B) 알칼리 가용성 수지는 제외된다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프롤락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조 또는 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조나 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
(C) 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민 및 N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 경화막의 강도가 높고, 경화막의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 스컴, 막 잔부 등을 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
(C) 중합성 화합물에는 Si 원자 또는 F 원자가 포함되어도 되고, 특히 F 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 원자를 포함함으로써, (C) 중합성 화합물에 발액 특성이 부여된다. 그 결과, 본 조성물에 의해 형성된 경화막간에 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 도포하는 것이 용이해져, 상기 경화막을 격벽으로서 사용함으로써 고기능성을 구비하는 표시 소자를 형성하기 쉬워진다.
F 원자를 포함하는 (C) 중합성 화합물로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F 원자로 치환된 것, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, Si 원자를 포함하는 (C) 중합성 화합물로서는, 예를 들어 실릴기, 폴리알킬실록산, 실세스퀴옥산 등의 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥시라닐기, 옥세타닐기 등의 중합 가능한 기를 복수 갖는 폴리실록산을 사용할 수도 있다.
(C) 중합성 화합물의 함유량은, (A) 백색 안료의 합계 100질량부에 대하여 통상 3 내지 200질량부, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 또한, (C) 중합성 화합물의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 통상 20 내지 300질량부, 바람직하게는 30 내지 250질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<(D) 광중합 개시제>
(D) 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, (C) 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다. 광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, O-아실옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들어 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 1-옥타논,1-[4-[3-[4-[[2-(아세틸옥시)에틸]술포닐]-2-메틸벤조일]-6-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-9H-카르바졸]-9-일]페닐,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시키가이샤제), IrgacureOXE-03, IrgacureOXE-04(이상, BASF사제) 등을 사용할 수도 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중에서도, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1-옥타논,1-[4-[3-[4-[[2-(아세틸옥시)에틸]술포닐]-2-메틸벤조일]-6-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-9H-카르바졸]-9-일]페닐,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서는 α-아미노알킬페논계 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들어 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중에서도, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들어 이소부티릴메틸포스핀산메틸에스테르, 이소부티릴페닐포스핀산메틸에스테르, 피발로일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-에틸헥사노일페닐포스핀산메틸에스테르, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, p-톨루일페닐포스핀산메틸에스테르, o-톨루일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4-디메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, p-t-부틸벤조일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 아크릴로일페닐포스핀산메틸에스테르, 이소부티릴디페닐포스핀옥사이드, 2-에틸헥사노일디페닐포스핀옥사이드, o-톨루일디페닐포스핀옥사이드, p-t-부틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 3-피리딜카르보닐디페닐포스핀옥사이드, 아크릴로일-디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산비닐에스테르, 아디포일비스디페닐포스핀옥사이드, 피발로일디페닐포스핀옥사이드, p-톨루일디페닐포스핀옥사이드, 4-(t-부틸)벤조일디페닐포스핀옥사이드, 테레프탈로일비스디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 버사토일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-2-에틸헥사노일디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸-시클로헥사노일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산메틸에스테르, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드; 비스(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-클로로페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,4-디메톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)데실포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-옥틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로3,4,5-트리메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로-3,4,5-트리메톡시벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-클로로-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드; 등을 들 수 있다. 그 밖에 일본 특허 공개 평3-101686호 공보, 일본 특허 공개 평5-345790호 공보 및 일본 특허 공개 평6-298818호 공보에 기재된 아실포스핀 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 아실포스핀옥사이드계 화합물 중에서도, 모노아실포스핀옥사이드로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(예를 들어 BASF사제, DarocurTPO)가 바람직하고, 비스아실포스핀옥사이드로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(예를 들어 BASF사제, Irgacure819) 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥사이드(예를 들어 BASF사제, Irgacure1700)가 바람직하고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
티타노센계 광 화합물로서는, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-디-클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐(예를 들어 BASF사제, Irgacure727L), 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄(예를 들어 BASF사제, Irgacure784), 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(2-5-디메틸피리-1-일)페닐)티타늄 등의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 티타노센계 화합물 중에서도, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
상기 이외의 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-134419호의 단락 〔0079〕 내지 〔0095〕에 예시되어 있는 것을 들 수 있다.
이 중에서도 (D) 광중합 개시제로서는, O-아실옥심계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. O-아실옥심계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그의 함유 비율은 전체 광중합 개시제의 90질량％ 이상, 특히 96질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(D) 광중합 개시제의 함유량은, (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 통상 1 내지 100질량부, 바람직하게는 3 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 내약품성, 경화성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<(E) 용제>
본 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것이지만, 통상 유기 용매 등의 (E) 용제를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
(E) 용제로서는, 본 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해하며, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올; 디아세톤알코올 등의 케토알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 글리콜에테르; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 지방산 알킬에스테르; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드, 또는 락탐 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 용해성, (A) 백색 안료의 분산성, 도포성 등의 관점에서 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산알킬에스테르, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 글리콜에테르, 케톤, 디아세테이트, 알콕시카르복실산에스테르, 지방산 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
(E) 용제로서는, 그 밖에 물 등의 무기 용매를 사용해도 된다.
본 조성물에 있어서, (E) 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (E) 용제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 조성물의 (E) 용제를 제외한 전체 성분의 합계 농도가 5 내지 70질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 60질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 도포성, 보존 안정성이 양호한 본 조성물을 얻을 수 있다.
<분산제>
본 조성물은, 분산제를 더 포함할 수 있다. 분산제는, (A) 백색 안료를 (E) 용제 중에 양호하게 분산시키는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
공지된 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메트)아크릴계 분산제, 인산에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-182, Disperbyk-184, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅 케미(BYK)사제) 등의 (메트)아크릴계 분산제, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅 케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸 가부시키가이샤제) 등의 우레탄계 분산제, 솔스퍼스 24000(루브리졸 가부시키가이샤제) 등의 폴리에틸렌이민계 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노 가부시키가이샤사제) 등의 폴리에스테르계 분산제, Disperbyk-110, Disperbyk-180 등의 인산에스테르계 분산제 이외에, BYK-LPN21324(빅 케미(BYK)사제)를 사용할 수 있다.
이 중에서도, 분산제로서는 보존 안정성의 향상의 관점에서 (메트)아크릴계 분산제, 인산에스테르계 분산제, 우레탄계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (메트)아크릴계 분산제 및 인산에스테르계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 분산제는, 보존 안정성의 향상의 관점에서 산가가 30 내지 200mgKOH/g이거나, 또는 아민가가 10 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하다. (A) 백색 안료의 분산성의 관점에서 산가는 40 내지 100mgKOH/g이 보다 바람직하고, 아민가는 20 내지 180mgKOH/g이 보다 바람직하다. 여기서, 「아민가」란, 고형분 1g을 중화하는 데 필요한 HCl과 당량의 KOH의 mg수를 나타낸다.
분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 적어도 (메트)아크릴계 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 분산제의 함유 비율은 분산제 전체에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 보존 안정성이 한층 더 우수한 본 조성물을 얻기 쉬워진다.
분산제의 함유량은, (A) 백색 안료 100질량부에 대하여 통상 0.5 내지 50질량부, 바람직하게는 2 내지 30질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 보존 안정성이 우수한 본 조성물을 형성할 수 있다.
본 조성물은, 결합제로서의 역할을 하는 성분으로서, (B) 알칼리 가용성 수지 및 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. (B) 알칼리 가용성 수지 및 분산제의 합계 함유량은, (A) 백색 안료의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 150질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이다.
<(F) 계면활성제>
본 조성물은, (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다. (F) 계면활성제를 사용함으로써 본 조성물의 도막 형성성을 높일 수 있으며, 얻어지는 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 경화막의 막 두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (F) 계면활성제에는 Si 원자 또는 F 원자가 포함되어도 되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-015278호 공보 및 일본 특허 공개 제2013-231869호 공보에 기재된 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이러한 원자를 포함함으로써, (F) 계면활성제에 발액성이 부여된다. 그 결과, 본 조성물에 의해 형성된 경화막간에, 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 도포하는 것이 용이해져, 상기 경화막을 격벽으로서 사용함으로써 고기능성을 구비하는 표시 소자를 형성하기 쉬워진다.
(F) 계면활성제를 사용하는 경우의 본 조성물 중에 있어서의 그의 함유량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이다. (F) 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막 두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 조성물은, 상술한 바와 같이 (F) 계면활성제를 더 함유하고, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물 및 (F) 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에는 Si 원자 또는 F 원자가 포함되는 것이 바람직하다.
<첨가제>
본 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프롤락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다. 또한, 밀착 촉진제는 (C) 중합성 화합물에는 해당하지 않는 것으로 한다.
상기 첨가제 중에서도, 실란 커플링제 등의 밀착 촉진제의 함유량으로서는, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하다. 또한, 산화 방지제의 함유량으로서는, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 1 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 첨가제의 합계((A) 내지 (F) 성분 및 분산제 이외의 성분)의 함유량으로서는, (B) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직한 경우가 있고, 5 내지 15질량부가 보다 바람직한 경우가 있다. 첨가제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과와 함께 첨가제를 첨가하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그의 제조 방법으로서는, 예를 들어 (A) 내지 (D) 성분을 (E) 용제나 임의적으로 가해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 중에서도, (A) 백색 안료를 (E) 용제 중, 분산제의 존재하에서 경우에 의해 (B) 알칼리 가용성 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 백색 안료 분산액으로 하고, 이어서 이 백색 안료 분산액에 (C) 중합성 화합물, 및 (B) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 용제나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법(이하, 제조 방법 I이라고도 함)이 바람직하다.
또한, (A) 백색 안료 및 (A) 백색 안료와는 상이한 착색제를 (E) 용제 중, 분산제의 존재하에서 경우에 따라 (B) 알칼리 가용성 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 백색 안료 분산액으로 하고, 이어서 이 백색 안료 분산액에 (C) 중합성 화합물, 및 필요에 따라 (B) 알칼리 가용성 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 용제나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법(이하, 제조 방법 II라고도 함)을 채용할 수도 있다. 제조 방법 II에 있어서의 백색 안료 분산액은, (A) 백색 안료 및 (A) 백색 안료와는 상이한 착색제를 (E) 용제 중에서 동시에 균일 분산시키는 공정을 거칠 수 있다. 제조 방법 II에 있어서의 백색 안료 분산액은, 적어도 (A) 백색 안료 및 (A) 백색 안료와는 상이한 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (E) 용제를 포함하는 것이지만, (B) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이 (A) 백색 안료 100질량부에 대하여 80질량부 이하, 특히 60질량부 이하, 나아가 45질량부 이하여도, (A) 백색 안료 및 (A) 백색 안료와는 상이한 착색제가 균일하게 분산되어, 보존 안정성이 우수한 백색 안료 분산액으로 할 수 있다. 제조 방법 II는, (A) 백색 안료와는 상이한 착색제가 안료 등의 (E) 용제에 난용 또는 불용인 화합물인 경우에 유용하다.
제조 방법 II는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보, 일본 특허 공개 제2013-205832호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 행할 수도 있다.
<경화막 및 표시 소자, 및 그의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화막은 (A) 백색 안료를 포함하고, (A) 백색 안료는 전체 고형분을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％이다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 경화막은, 구체적으로는 본 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표시 소자는, 본 발명의 경화막을 격벽으로서 구비하는 것이다. 표시 소자에 구비되는 격벽은, 뱅크, 매트릭스 등이라 불리는 경우도 있다.
이하, 표시 소자를 구성하는 격벽에 사용되는 경화막의 형성 방법에 대하여 설명한다. 우선, 기판의 표면 상에 본 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이크 함으로써, 경화막을 소정의 배치로 형성한다.
경화막을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
본 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이크는, 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는, 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
경화막을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은, 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
상기 방법에 의해 형성되는 경화막은, 표시 소자의 격벽으로서 사용되는 경우, 격벽간에 컬러 필터나 형광체층을 형성하는 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등의, 안료 등을 유기 용매에 분산시킨 조성물을 도포하기 쉽게 하는 관점에서 발액성인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 발액성이란, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제, 자동 접촉각계 CA-V150)를 사용하여, 상기 경화막 표면의 PGMEA에 대한 정적 접촉각을 측정함으로써 판정한 결과가 5° 이상인 것을 말하며, 15° 이상인 것이 보다 바람직하고, 30° 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 정적 접촉각의 상한으로서는, 예를 들어 90°이다.
방사선의 노광량은, 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이크의 조건은, 통상 120 내지 300℃에서 10 내지 90분 정도이다. 본 조성물은, 포스트베이크 온도가 180 내지 300℃, 또한 230 내지 290℃, 또한 250 내지 280℃여도 황변이 적은 경화막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 경화막의 막 두께는 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
또한, 경화막의 형상은 순 테이퍼를 갖는 형상, 수직 테이퍼를 갖는 형상, 역 테이퍼를 갖는 형상 또는 대략 원 형상의 형상 등으로 할 수 있다. 여기서, 순 테이퍼를 갖는 형상이란, 기판에 대하여 경화막이 상방을 향해 작아지는 형상을 말하고, 수직 테이퍼를 갖는 형상이란, 기판에 대하여 경화막이 상방을 향해 거의 일정해지는 형상을 말하고, 역 테이퍼를 갖는 형상이란, 기판에 대하여 경화막이 상방을 향해 커지는 형상을 말한다. 경화막이 상기한 테이퍼를 갖는 형상인 경우, 테이퍼 각도는 50 내지 130°인 것이 바람직하고, 60 내지 120°인 것이 보다 바람직하다.
본 조성물로 형성되는 경화막은 백색 안료의 함유 비율이 높기 때문에, 광의 투과율이 낮다. 경화막의 광학 농도(OD)의 하한으로서는 0.05/㎛가 바람직하고, 0.1/㎛가 보다 바람직하고, 0.2/㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 이 광학 농도(OD)의 상한은 5.0/㎛가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막 상에, 필요에 따라 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성하거나, 보호막을 형성하거나 할 수 있다. 본 조성물이 투명 전극 형성시의 250℃ 이상의 가열 처리를 거쳐도 황변이 적은 경우, 표시 소자에 사용되는 격벽으로서의 신뢰성의 관점으로부터 유용하다.
또한, 최근 몇년간, 표시 소자의 고기능성의 요청으로부터, 상기 격벽간에 컬러 필터나 형광체층을 설치하는 경우가 있다. 예를 들어 표시 소자의 일례인 유기 EL 소자나 마이크로 LED 소자에 있어서, 격벽간에 컬러 필터나 형광체층이 설치된다. 마이크로 LED 소자에 있어서는, 통상 격벽간에 마이크로 LED가 더 배치된다. 여기서, 본 발명의 일 형태인, 발액성이 높은 경화막을 상기 표시 소자의 격벽으로서 사용한 경우, 컬러 필터나 형광체층 등을 형성하는 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 격벽간에 도포하기 쉬워지는 결과, 고기능성을 갖는 표시 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 상기 발액성이 높은 격벽간에 도포하는 방법은, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 솔이나 브러시를 사용한 도포법, 디핑법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디핑법, 스프레이법, 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 및 디스펜스법이 바람직하고, 잉크젯법이 특히 바람직하다.
잉크젯법은, 도포하는 조성물의 불량 토출량이 매우 적고, 공업적으로 우수한 특성을 갖지만, 원하는 지점 이외에 잉크 액적이 착탄될 가능성도 존재한다. 그러나, 상기 발액성이 높은 격벽을 사용한 경우, 격벽 헤드 정상부에는 잉크 액적이 남기 어렵고, 도포된 잉크 액적은 격벽 내부에 들어가기 쉬워져, 양호한 도포물의 패턴이 된다. 그 때문에, 본 발명의 일 형태인 발액성이 높은 경화막을 표시 소자의 격벽에 사용했을 때에는, 잉크젯법에 의해 컬러 필터 형성용 조성물이나 형광체층 형성용 조성물 등을 도포함으로써, 도포가 불필요한 부분으로의 잉크 부착을 억제하여, 원하는 컬러 필터나 형광체층 등의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막을 표시 소자의 격벽에 사용한 표시 소자는, 높은 반사 특성에 의한 높은 광 취출 기능, 및 격벽간으로의 기능층의 형성 용이성을 구비하고 있다. 이러한 표시 소자는, 격벽간의 미세화가 특히 요구되고 있는 유기 EL 소자나 마이크로 LED 소자에 있어서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는, 각 단량체의 투입비(질량비)와, 얻어진 수지에 있어서의 각 단량체에 대응하는 구조 단위의 함유량비(질량비)는, 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지의 합성>
[합성예 1] (B-1) 알칼리 가용성 수지의 합성
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 용해한 PGMEA 용액 250질량부를 투입하였다. 이어서, 단량체로서 메타크릴산(이하, MA라 약칭함) 20질량부 및 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라 약칭함) 80질량부를 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하였다. 그 후, 반응 생성 용액을 다량의 메탄올에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 수세 후, 테트라히드로푸란 200g에 재용해하고, 다량의 메탄올로 다시 응고시킴으로써 (B-1) 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 얻어진 (B-1) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 9,500이었다.
[합성예 2] (B-2) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트(이하, F 함유 아크릴레이트라 약칭함) 10질량부, MA 10질량부 및 MMA 80질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-2) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-2) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 3] (B-3) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 F 함유 아크릴레이트 30질량부, MA 10질량부 및 MMA 60질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-3) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-3) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 8,200이었다.
[합성예 4] (B-4) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라 약칭함) 40질량부, MA 20질량부 및 MMA 40질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-4) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-4) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 9,800이었다.
[합성예 5] (B-5) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 GMA 40질량부, MA 20질량부, N-페닐말레이미드(이하, PMI라 약칭함) 22질량부 및 스티렌(이하, St라 약칭함) 18질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-5) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-5) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 8,800이었다.
[합성예 6] (B-6) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 F 함유 아크릴레이트 30질량부, GMA 35질량부, MA 7질량부 및 MMA 28질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-6) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-6) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 7,800이었다.
[합성예 7] (B-7) 알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 F 함유 아크릴레이트 30질량부, GMA 35질량부, MA 7질량부, PMI 16질량부 및 4-이소프로페닐페놀(이하, Hs라 약칭함) 12질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-7) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-7) 알칼리 가용성 수지의 Mw는 8,100이었다.
[합성예 8] (B-8) 비알칼리 가용성 수지의 합성
단량체로서 GMA 60질량부, PMI 22질량부 및 St 18질량부 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (B-8) 알칼리 가용성 수지를 합성하였다. 얻어진 (B-8) 비알칼리 가용성 수지의 Mw는 9,800이었다.
<입도 분포 직경 평가>
하기에서 제조한 백색 안료 분산액을 PGMEA에 의해 10배 희석하고, 입도 분포계(HORIBA제 L-500)를 사용하여 (A) 백색 안료의 평균 입자 직경을 구하였다.
<백색 안료 분산액의 제조>
[제조예 1]
알루미나 및 실록산으로 표면을 수식한 C.I.피그먼트 화이트 6:1(산화티타늄)을 90질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅 케미(BYK)사제, (메트)아크릴계 분산제, 아민가 29mgKOH/g 고형분 농도 40질량％)을 25질량부, 분산매로서 PGMEA를 고형분 농도가 50질량％가 되도록 사용하여 비즈밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, (A-1) 백색 안료 분산액을 제조하였다. 얻어진 (A-1) 백색 안료 분산액 중의 백색 안료의 평균 입자 직경은 280nm였다.
<경화성 조성물의 제조 및 평가>
[실시예 1]
(A) 백색 안료를 포함하는 분산액으로서 (A-1) 백색 안료 분산액 220질량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 (B-1) 알칼리 가용성 수지 100질량부, (C) 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸 가부시키가이샤제 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 100질량부, (D) 광중합 개시제로서 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA제) 10질량부, (F) 계면활성제로서 F-554(DIC 가부시키가이샤제) 0.5질량부, 첨가제의 실란 커플링제(밀착 촉진제)로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 7질량부, 첨가제의 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(BASF사제 Irganox1010) 3질량부, 및 (E) 용제로서 PGMEA를 고형분 농도가 50질량％가 되도록 혼합하여, (S-1) 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 제조하였다.
<광학 농도(OD), 반사율 및 발액성 평가용의 경화막 제작>
(S-1) 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 90℃에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 12㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은램프를 사용하여, 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 200J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 도막에 23℃의 0.04％ 수산화칼륨 수용액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 230℃에서 1시간 포스트베이크를 더 행하여, 기판 상에 막 두께 10㎛의 경화막을 형성하였다.
<패턴 성형성 및 내열성 평가용의 경화막 제작>
(S-1) 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 90℃에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막 두께 12㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은램프를 사용하여, L/S=10㎛/30㎛의 포토마스크를 사용하여 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 50J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 도막에 23℃의 0.04％ 수산화칼륨 수용액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 230℃에서 1시간 포스트베이크를 더 행하여, 기판 상에 막 두께 10㎛, 애스펙트비 0.8(막 두께/라인 폭)의 경화막을 형성하였다.
[실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 3]
각 성분의 종류 및 혼합량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 각 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1의 (S-1) 표시 소자 형성용 감광성 조성물과 마찬가지의 방법으로 경화막을 형성하였다.
<평가>
[광학 농도(OD)]
광학 농도계(오츠카 덴시제 LCF1100A)를 사용하여, 상기 평가용의 경화막의 광학 농도(OD)를 측정하였다. OD가 0.2/㎛ 이상 5.0/㎛ 이하인 경우를 「A+」, 0.1/㎛ 이상 0.2/㎛ 미만인 경우를 「A」, 0.05/㎛ 이상 0.1/㎛ 미만인 경우를 「B」, 0.05/㎛ 미만인 경우를 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[반사율]
분광 반사율 측정 장치(코니카 미놀타제 CM-700D)를 사용하여, 상기 평가용의 경화막의 파장 340 내지 700nm의 범위에 있어서의 반사율(광 반사율)을 기재측으로부터 측정하였다. 반사율이 60％ 이상인 경우를 「A+」, 40％ 이상 60％ 미만인 경우를 「A」, 20％ 이상 40％ 미만인 경우를 「B」, 20％ 미만인 경우를 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[패턴 성형성]
상기 평가용의 경화막의 미노광 부분이 완전히 용해되었는지 여부를 눈으로 확인하였다. 용해가 확인된 경우에는 「A」, 확인되지 않는 경우에는 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[발액성]
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제, 자동 접촉각계 CA-V150)를 사용하여, 상기 평가용의 경화막 상에서의 PGMEA의 정적 접촉각을 측정하고, 발액성을 평가하였다. 접촉각이 30° 이상 90° 이하인 경우를 「A+」, 15° 이상 30° 미만인 경우를 「A」, 10° 이상 15 미만인 경우를 「B」, 5° 이상 10 미만인 경우를 「B-」, 5° 미만인 경우를 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[내열 평가]
상기 평가용의 경화막을 270℃에서 1시간 베이크를 행하여, 형상 변화를 눈으로 확인하였다. 형상 변화가 거의 확인되지 않은 경우를 「A」, 형상 변화가 확인된 경우에는 「B」, 형상 변화가 대폭으로 확인된 경우에는 「C」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 13의 각 조성물을 사용한 경우, 광학 농도(OD) 및 반사율이 높은 경화막이 얻어지고, 패턴 형성성도 양호하였다. 즉, 실시예 1 내지 12의 각 조성물에 의하면, 높은 광 반사 기능과 미세한 패턴 형상을 양립하는 경화막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
표시 소자 형성용 감광성 조성물은, 표시 소자의 구성 부재의 형성 재료로서 사용할 수 있으며, 유기 EL 소자나 마이크로 LED 소자의 격벽 형성 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 백색 안료,
    (B) 알칼리 가용성 수지,
    (C) 중합성 화합물,
    (D) 광중합 개시제, 및
    (E) 용제
    를 함유하는 표시 소자 형성용 감광성 조성물이며,
    상기 (A) 백색 안료의 함유량이, (E) 용제를 제외한 성분 전량을 100질량％로 했을 때에 30 내지 90질량％인 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (F) 계면활성제를 더 함유하고,
    (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 중합성 화합물, 및 (F) 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에는 Si 원자 또는 F 원자가 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는 Si 원자 또는 F 원자가 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는 하기 식 (1)로 표시되는 기가 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
    Figure pat00006

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, A는 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고, n은 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위가 포함되고,
    상기 구조 단위의 함유량이 (B) 알칼리 가용성 수지 100질량％에 대하여 1 내지 70질량％인 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는, 카르복실기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지에는 환 구조가 포함되는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 백색 안료가 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘 및 탄산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 표시 소자 형성용 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 표시 소자 형성용 감광성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
  11. 제10항에 있어서, 광학 농도(OD)가 0.2 내지 5.0/㎛인 경화막.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면의 접촉각이 15° 이상인 경화막.
  13. 격벽을 갖는 유기 EL 소자 또는 마이크로 LED 소자인 표시 소자이며,
    상기 격벽이 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막인 표시 소자.
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