CN103502888B

CN103502888B - 负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机el元件

Info

Publication number: CN103502888B
Application number: CN201280020872.3A
Authority: CN
Inventors: 高桥秀幸
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: JPWO2012147626A1; CN103502888A; TW201248326A; JP5910629B2; KR101842317B1; WO2012147626A1; KR20140018319A; TWI522746B

Abstract

本发明提供一种拒墨性良好且掩膜的线宽的重现良好的负型感光性树脂组合物和使用该组合物而得到的均质的分隔壁。一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）以及碱可溶性树脂（C），所述拒墨剂（A）具有包含-CFXR^f[X为氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f为可以具有醚性氧原子的碳原子数20以下的、氢原子的至少1个被氟原子取代的氟烷基、或氟原子]或-（SiR¹R²-O）_n-SiR³R⁴R⁵[R¹、R²、R³、R⁴为氢原子、烷基、环烷基或芳基，R⁵为氢原子或碳原子数1～10的有机基，n为1～200的整数]的侧链，所述聚合引发剂（B）为1分子内具有硝基的肟酯化合物。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机EL元件

技术领域

本发明涉及负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法、滤色器以及有机EL元件。

背景技术

抗蚀剂组合物作为形成滤色器的像素间的分隔壁、有机EL（电致发光，Electro-Luminescence）显示元件的像素间的分隔壁、有机EL照明的元件间的分隔壁、有机TFT（ThinFilmTransistor：薄膜晶体管）阵列的隔开各TFT的分隔壁、液晶显示元件的ITO电极的分隔壁、电路布线基板的分隔壁等永久膜的材料而受到瞩目。

在电路布线基板的制造中，提出了在形成电路布线时喷射涂布金属分散液的喷墨法。电路布线图案通过光刻法由抗蚀剂组合物形成，抗蚀剂组合物的涂膜固化物被用作分隔壁。

喷墨法中，需要防止相邻像素间产生墨的混色、由喷墨机喷射的材料在规定区域以外的部分凝固附着，提出了包含拒墨剂的抗蚀剂组合物（专利文献1～3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/146855号

专利文献2：国际公开第2010/001976号

专利文献3：国际公开第2010/013816号

发明内容

发明要解决的问题

抗蚀剂组合物的曝光使用曝光机进行。曝光机所照射的波长因装置的规格而异，一般来说，在用于滤色器用途的接近式曝光方式中，照射330nm以下的光。与此相对，在镜面投影（MPA）方式中，遮挡330nm以下的光并进行照射。因此，有时也对抗蚀剂组合物要求能够应对MPA方式的组成。另外，投影型的MPA方式还具备能够形成锋利的分隔壁形状等、相对于接近式曝光方式而言的优点。MPA方式中有时要求形成微细的图案。

本发明的目的在于，提供即使遮挡330nm以下的曝光光线，拒墨性也良好、且掩膜的线宽的重现也良好的负型感光性树脂组合物和使用该组合物而得到的均质的固化膜、分隔壁和黑色矩阵及其制造方法。本发明的目的还在于，提供具有性能良好的分隔壁或黑色矩阵的滤色器和有机EL元件。

用于解决问题的方案

本发明为以下的[1]～[15]。

[1]一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：

拒墨剂（A），其具有包含下式（1）所示的基团或下式（2）所示的基团的侧链，

光聚合引发剂（B），其为在1分子内具有硝基的肟酯化合物，以及

碱可溶性树脂（C），

-CFXR^f（1）

-（SiR¹R²-O）_n-SiR³R⁴R⁵（2）

式（1）中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数20以下的氟烷基、或氟原子。

式（2）中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R⁵表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，n表示1～200的整数。

[2]根据[1]的负型感光性树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂（B）为由下式（3）组成的化合物。

式（3）中，R³¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或氰基。R³²表示R⁴¹或OR⁴²，该R⁴¹和R⁴²分别表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。R³³表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。R³⁴和R³⁵各自独立地表示R⁴¹、OR⁴²、氰基或卤素原子。a和b各自独立地为0～3的整数，c为1～3的整数。

[3]根据[1]或[2]的负型感光性树脂组合物，其还包含黑色着色剂（D）。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂（G）。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂（A）为在侧链具有基团（1）或基团（2）、主链为烃链的化合物。

[6]根据[5]的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂（A）具有酸性基团。

[7]根据[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂（A）为在侧链具有基团（1）、主链为有机聚硅氧烷链的化合物。

[8]根据[5]～[7]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂（A）具有烯属双键。

[9]一种固化膜，其是使在基板上形成的[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜固化而成的。

[10]一种分隔壁，其为用于在基板上设置分区而形成的分隔壁，其由[9]的固化膜形成。

[11]一种黑色矩阵，其为用于在基板上设置分区而形成的黑色矩阵，其由[9]的固化膜形成，所述固化膜由[3]的负型感光性树脂组合物形成。

[12]一种分隔壁的制造方法，其特征在于，该方法依次具备以下工序：将前述[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序；将前述涂膜加热而制成膜后，仅对该膜的规定部分进行曝光而使其光固化的工序；去除除前述经光固化的部分以外的膜的工序；以及，将前述经光固化的部分加热而得到分隔壁的工序，去除前述膜之前和之后的前述经光固化的部分的膜厚变化为60nm以下。

[13]一种黑色矩阵的制造方法，其在前述[12]的制造方法中，使用[3]的负型感光性树脂组合物得到前述分隔壁作为黑色矩阵。

[14]一种滤色器，其特征在于，其具备：基板、基板上的多个像素、以及位于相邻像素间的分隔壁，该分隔壁由[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

[15]一种有机EL元件，其特征在于，其具备：基板、基板上的多个像素、以及位于相邻像素间的分隔壁，该分隔壁由[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

发明的效果

根据本发明，可提供即使在降低曝光量或者遮挡330nm以下的曝光光线而进行曝光的情况下，也能够制造拒墨性良好且掩膜的线宽的重现良好的分隔壁的负型感光性树脂组合物。根据本发明，可提供使用了上述本发明的负型感光性树脂组合物的均质的固化膜、性能良好的分隔壁和黑色矩阵及其制造方法。进而，根据本发明，可获得具备上述本发明的分隔壁和黑色矩阵的、性能良好的滤色器和有机EL元件。

附图说明

图1为表示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、光学元件用分隔壁的制造例的剖面示意图。

具体实施方式

本说明书中的酸值是指用于中和1g试样中的树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数，是可基于JISK0070的测定方法进行测定的值。单位是mgKOH/g。

本说明书中的总固体成分是指负型感光性树脂组合物所含有的成分中的分隔壁形成成分，表示除了溶剂（H）等在分隔壁形成过程中因加热等而挥发的挥发性成分以外的总成分。

本说明书中的“（甲基）丙烯酰基…”是指“甲基丙烯酰基…”和“丙烯酰基…”的总称。（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）烯丙基…、（甲基）丙烯酸类树脂也与此相同。

本说明书中的烃基表示仅由碳和氢构成的有机基。

本说明书中，将涂布有负型感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”，将使其干燥后的状态称为“膜”，进而将使其固化而得到的膜称为“固化膜”。

本说明书中，分隔壁的“表面”用作仅表示分隔壁的上表面的用语。因此，分隔壁的“表面”不包括分隔壁的侧面。

本说明书中的墨是干燥固化后具备例如光学、电气功能的液体的总称，并不限定于以往以来使用的着色材料。另外，针对注入上述墨而形成的“像素”，也同样地用于表示用分隔壁隔开的分别具备光学功能、电气功能的划分。

本说明书中的拒墨性是指为了排斥上述墨而适度具备拒水性和拒油性两者的性质，例如，可以利用后述的方法来评价。

以下，说明本发明的实施方式。其中，在本说明书中没有特别说明的情况下，%表示质量%。

[拒墨剂（A）]

本发明的拒墨剂（A）是具有包含下式（1）所示的基团（以下也称为基团（1）。）或下式（2）所示的基团（以下也称为基团（2）。）的侧链的化合物。

-CFXR^f（1）

-（SiR¹R²-O）_n-SiR³R⁴R⁵（2）

拒墨剂（A）具有包含基团（1）或基团（2）的侧链，因此具有表面迁移性，在将由负型感光性树脂组合物形成的涂膜进行加热并干燥而制成膜时，向涂膜表面附近迁移。由此，在由膜固化而成的固化膜形成的分隔壁的表面表现出拒墨性，利用喷墨法注入的墨不会从被称为点（dot）的分隔壁间开口部（成为像素的部位）溢出，不易发生相邻像素间的混色。

包含基团（1）或基团（2）的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转换形成。

式（1）中的R^f为可以具有醚性氧原子的、氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数20以下的氟烷基时，该氟烷基中的氢原子也可以被氟原子以外的其它卤素原子取代。作为其它卤素原子，优选为氯原子。另外，醚性氧原子可以存在于该氟烷基的碳-碳键之间，也可以存在于该氟烷基的末端。另外，该氟烷基的结构可列举出直链结构、分支结构、环结构或部分带环的结构，优选为直链结构。

作为基团（1），优选为包含1个全氟烷基或氢原子的多氟烷基，特别优选为全氟烷基（其中，包括具有醚性氧原子的基团。）。由此，由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的拒墨性变得良好。

基团（1）的碳原子数为20以下，优选为4～6。此时，对分隔壁赋予充分的拒墨性，并且拒墨剂（A）与构成负型感光性树脂组合物的其它成分的相容性良好，涂布负型感光性树脂组合物而形成涂膜时，拒墨剂（A）彼此不会凝集，能够形成外观良好的分隔壁。

作为基团（1），优选碳原子数为4～6的全氟烷基、或者具有醚性氧原子的碳原子数为4～9的全氟烷基。

作为基团（1）的具体例子，列举如下。

-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-（CF₂）₂CF₃、-（CF₂）₃CF₃、-（CF₂）₄CF₃、-（CF₂）₅CF₃、-（CF₂）₆CF₃、-（CF₂）₇CF₃、-（CF₂）₈CF₃、-（CF₂）₉CF₃、-（CF₂）₁₁CF₃、-（CF₂）₁₅CF₃、-CF（CF₃）O（CF₂）₅CF₃、-CF₂O（CF₂CF₂O）_pCF₃（p为1～8的整数）、-CF（CF₃）O（CF₂CF（CF₃）O）_qC₆F₁₃（q为1～4的整数）、-CF（CF₃）O（CF₂CF（CF₃）O）_rC₃F₇（r为1～5的整数）。

作为基团（1），特别优选为-（CF₂）₃CF₃或-（CF₂）₅CF₃。

式（2）中，R¹和R²在每个硅氧烷单元中可以相同也可以不同。从由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁显示优异的拒墨性的方面出发，R¹、R²优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，更优选为氢原子、甲基或苯基，特别优选所有的硅氧烷单元中的R¹、R²为甲基。

式（2）中，R³、R⁴和R⁵是与硅氧烷键的末端的硅原子键合的基团，作为R³和R⁴，可以与R¹、R²相同，优选的形态也相同。另外，R⁵为有机基时，可以包含氮原子、氧原子等，R⁵优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基。N优选为1～200的整数，特别优选为2～100的整数。

作为基团（2），优选R¹、R²、R³、R⁴和R⁵全部为甲基。

拒墨剂（A）优选还具有酸性基团。拒墨剂（A）具有酸性基团时，从能够提高负型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性的观点出发是优选的。

作为酸性基团，优选为选自由羧基、酚性羟基和磺酸基组成的组中的1种以上的酸性基团。

酸性基团从合成简便的观点出发优选存在于侧链。具有酸性基团的侧链可以通过具有酸性基团的单体的聚合反应形成，也可以通过聚合反应后的化学转换形成。

拒墨剂（A）优选具有聚氧亚烷基。拒墨剂（A）具有聚氧亚烷基时，即使在显影工序中提高压力的情况下也能够维持拒墨性。进而，从能够防止产生未通过显影完全去除而残留在点部分的残膜的观点出发是优选的。需要说明的是，作为本发明中使用的聚氧亚烷基，具体而言，可列举出下式（11）所示的基团（以下也称为基团（11）。）等。

-（R²¹O）_m（R²²O）_jR²³…（11）

式（11）中，R²¹和R²²各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，R²³表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基，m表示0～100的整数，j表示0～100的整数，m+j为4～100的整数。

基团（11）中，R²¹和R²²各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基。亚烷基的结构可以是直链结构，也可以是分支结构。R²¹和R²²可以相同也可以不同。在这样的R²¹和R²²之中，优选两者各自独立地为-CH₂CH₂-或-C₃H₆-、或者为-CH₂CH₂-与-C₄H₈-的组合，特别优选两者为-CH₂CH₂-、或者为-CH₂CH₂-与-CH₂CH（CH₃）-的组合。

基团（11）中，m表示0～100的整数，j表示0～100的整数，m和j分别优选为0～50，特别优选为0～30。

另外，m+j为4～100的整数，优选为6～50的整数，特别优选为8～30的整数。m+j为上述范围的下限值以上时，在显影工序后进行使用高压水的喷射冲洗工序时，拒墨性不易降低。进而，不易产生残膜。m+j为上述范围的上限值以下时，后烘焙时拒墨剂（A）不会迁移至开口部，分隔壁间开口部的亲墨性变得充分，使用喷墨法涂布墨时，墨在开口部充分地湿润扩散。

基团（11）为表示具有m个（R²¹O）单元和j个（R²²O）单元的基团，对（R²¹O）单元和（R²²O）单元的键合顺序没有特别限定。换言之，在基团（11）中，m个（R²¹O）单元和j个（R²²O）单元可以例如交替地、或随机地或者以嵌段形式键合。

在基团（11）中，R²³为可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基时，其结构可以是直链结构、分支结构、环结构、部分带环的结构等。另外，作为取代基，具体而言，可列举出羧基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基等。本发明中，作为基团（11）中的R²³，优选为碳原子数1～5的直链、非取代的烷基，特别优选为甲基和乙基。

作为基团（11）中的（R²¹O）和（R²²O）的具体例子，可列举出-CH₂C₆H₁₀CH₂O-（式中，C₆H₁₀为环己烯基。）、-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH（CH₃）O-、-CH（CH₃）O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-C（CH₃）₂O-、-CH（CH₂CH₃）O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH（CH₂CH₂CH₃）O-、-CH₂（CH₂）₃CH₂O-、-CH（CH₂CH（CH₃）₂）O-等。作为基团（11）的具体例子，可列举出（R²¹O）和（R²²O）均选自以上例示出的氧亚烷基、m+j为4～100、且R²³为CH₃的基团。

基团（11）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，关于向拒墨剂（A）中导入具有基团（11）的侧链，如后所述，利用原料单体的聚合来制造拒墨剂（A）时，将具有基团（11）的单体相对于原料单体整体的配混量适当调整为不损害本发明的效果且能够对拒墨剂（A）赋予上述显影性提高的效果的配混量而进行。

拒墨剂（A）优选具有烯属双键。拒墨剂（A）具有烯属双键时，干燥时迁移到膜表面的拒墨剂（A）通过在曝光时该拒墨剂（A）彼此或该拒墨剂（A）与碱可溶性树脂（C）发生反应而容易固定在分隔壁的表面，从该观点出发是优选的。

作为烯属双键，可列举出（甲基）丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加成聚合性的不饱和基团等。这些基团的氢原子可以部分或全部地被烃基取代。作为烃基，优选为甲基。

向拒墨剂（A）导入具有烯属双键的侧链通过以下操作来进行：如后所述，向制造拒墨剂（A）时的原料单体中边适当调整配混量边添加具有反应性基团的单体，进行共聚，接着使所得共聚物同具有能够与前述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物发生反应。

作为拒墨剂（A），优选在侧链具有基团（1）或基团（2）、主链为烃链的化合物。以下，也将主链为烃链的拒墨剂（A）称为“拒墨剂（A¹）”。

拒墨剂（A¹）例如通过将如下的原料单体共聚而制造，所述原料单体包含具有基团（1）的单体（a1）或具有基团（2）的单体（a2）、根据需要具有酸性基团的单体（a3）、根据需要具有聚氧亚烷基的单体（a4）。

另外，拒墨剂（A¹）具有烯属双键时，可以通过如下方法制造：使上述原料单体中进一步添加了具有反应性基团的单体（a5）而成的原料单体进行共聚，接着使所得共聚物同具有能够与前述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（z1）发生反应。

（单体（a1））

作为具有基团（1）的单体（a1），优选为下述单体（a11）。

CH₂=CR⁶COO-Y-CFXR^f（a11）

式中，R⁶表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或三氟甲基。Y表示单键或碳原子数1～6的不包含氟原子的2价有机基，从获取容易度出发，优选为碳原子数2～4的亚烷基。X和R^f表示与基团（1）相同的含义，优选的形态也相同。

作为单体（a11）的例子，可列举如下。

CH₂=CR⁶COOR⁷CFXR^f

CH₂=CR⁶COOR⁸NR⁹SO₂CFXR^f

CH₂=CR⁶COOR¹⁰NR¹¹COCFXR^f

CH₂=CR⁶COOCH₂CH（OH）R¹²CFXR^f

此处，R⁶表示与上述相同的含义，R⁷、R⁸和R¹⁰表示碳原子数1～6的亚烷基，R⁹和R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。

作为R⁷、R⁸和R¹⁰的具体例子，可分别列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH（CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂-、-C（CH₃）₂-、-CH（CH₂CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH（CH₂CH₂CH₃）-、-CH₂（CH₂）₃CH₂-、-CH（CH₂CH（CH₃）₂）-等。

作为R¹²的具体例子，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH（CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂-、-C（CH₃）₂-、-CH（CH₂CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH（CH₂CH₂CH₃）-等。

作为单体（a11）的具体例子，可列举出（甲基）丙烯酸-2-（全氟己基）乙酯、（甲基）丙烯酸-2-（全氟丁基）乙酯等。

单体（a11）可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

（单体（a2））

作为具有基团（2）的单体（a2），优选为下述单体（a21）。

CH₂=CR¹³COO-Z-（SiR¹R²-O）_n-SiR³R⁴R⁵（a21）

式中，R¹³表示氢原子或甲基，Z表示单键或碳原子数1～6的2价有机基。R¹、R²、R³、R⁴和R⁵以及n表示与基团（2）相同的含义，优选的形态也相同。

Z优选为碳原子数1～6的2价烃基。作为具体例子，可列举出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH（CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂-、-C（CH₃）₂-、-CH（CH₂CH₃）-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH（CH₂CH₂CH₃）-、-CH₂（CH₂）₃CH₂-、-CH（CH₂CH（CH₃）₂）-等。

作为单体（a21）的具体例子，可列举出CH₂=CHCOO-CH₂CH₂-（Si（CH₃）₂-O）_n-Si（CH₃）₃、CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂-（Si（CH₃）₂-O）_n-Si（CH₃）₃、CH₂=CHCOO-CH₂CH₂CH₂-（Si（CH₃）₂-O）_n-Si（CH₃）₃、CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂CH₂-（Si（CH₃）₂-O）_n-Si（CH₃）₃等。需要说明的是，n约为4、60、160。

作为单体（a21），可以使用市售品。作为市售品，可列举出任一商品名的以下物质。X-22-174DX（信越化学株式会社制）、X-22-2426（信越化学株式会社制）、X-22-2475（信越化学株式会社制）。

单体（a21）可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

（单体（a3））

拒墨剂（A¹）具有酸性基团时，优选使单体（a1）～（a2）与具有酸性基团的单体（a3）一起进行共聚。

作为具有酸性基团的单体（a3），可列举出具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体、具有磺酸基的单体等。

作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸和它们的盐等。

作为具有酚性羟基的单体，可列举出邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。或者它们的苯环的1个以上氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；卤素原子、烷基的1个以上氢原子被卤素原子取代的卤代烷基、硝基、氰基、酰胺基取代的化合物等。

作为具有磺酸基的单体，可列举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）烯丙基磺酸、2-羟基-3-（甲基）烯丙氧基丙磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺乙酯、（甲基）丙烯酸-2-磺丙酯、2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

作为单体（a3），从容易获取的观点出发，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

单体（a3）可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

（单体（a4））

作为拒墨剂（A¹）的制造中使用的具有基团（11）的单体，优选为下式（12）所示的化合物（以下也称为化合物（12）。）或（13）所示的化合物（以下也称为化合物（13）。）。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

CH₂=CR²⁴-COO-W-（R²¹O）_m（R²²O）_jR²³（12）

CH₂=CR²⁵-O-W-（R²¹O）_m（R²²O）_jR²³（13）

式（12）和（13）中，R²⁴和R²⁵分别为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、被碳原子数7～20的芳基取代的烷基、碳原子数6～20的芳基或者碳原子数3～20的环烷基。W是单键或碳原子数为1～10的不具有氟原子的2价有机基。-（R²¹O）_m（R²²O）_jR²³是基团（11），R²¹、R²²、R²³、m和j表示与基团（11）相同的意义，优选的范围也相同。

化合物（12）和化合物（13）中，W是碳原子数为1～10的不具有氟原子的2价有机基时，可列举出除R²¹O、R²²O以外的具有直链结构、分支结构、环结构、部分带环结构的碳原子数为1～10的氧亚烷基、单键等。作为氧亚烷基，具体而言，可列举出CH₂C₆H₁₀CH₂O（式中，C₆H₁₀为环己烯基。）、CH₂O、CH₂CH₂O、CH₂CH（CH₃）O、CH（CH₃）O、CH₂CH₂CH₂O、C（CH₃）₂O、CH（CH₂CH₃）O、CH₂CH₂CH₂CH₂O、CH（CH₂CH₂CH₃）O、CH₂（CH₂）₃CH₂O、CH（CH₂CH（CH₃）₂）O等。其中，作为化合物（12）和（13）中的W，从容易获取的观点出发，优选为碳原子数为2～4的氧亚烷基。

化合物（12）和（13）中，R²⁴和R²⁵分别优选为氢原子、氯原子、甲基、苯基、苄基等，特别优选为氢原子、氯原子或甲基。

作为化合物（12）所示的化合物，可列举如下。

CH₂=CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O（CH₂CH₂O）_mR²³、

CH₂=CHO（CH₂）₄O（CH₂CH₂O）_mR²³。

作为化合物（13）所示的化合物，可列举如下。

CH₂=CHCOO（CH₂CH₂O）_mR²³、

CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_mR²³、

CH₂=CHCOO（CH₂CH₂O）_m（C₃H₆O）_jR²³、

CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_m（C₃H₆O）_jR²³、

CH₂=CHCOO（C₂H₄O）_m（C₄H₈O）_jR²³。

式中，m和j表示与基团（11）相同的含义，优选的范围也相同。C₆H₁₀为环己烯基。C₂H₄、C₃H₆、C₄H₈为直链结构或分支结构中的任一种。R²³表示与基团（11）相同的含义，关于优选的范围，优选为碳原子数1～10的直链、非取代的烷基，特别优选为甲基。

作为化合物（12）和（13），可以使用市售品。作为市售品，可列举如下。

BLEMMERPME-400（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kCH₃。式中的k表示分子间的平均值，k的值约为9。以下，各市售品的分子式中的k、m、j全部表示分子间的平均值。）、BLEMMERPME-1000（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kCH₃。式中的k表示分子间的平均值，k的值为23。）、NKESTERM-230G：（商品名、新中村化学株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kCH₃。式中，k约为9。）、NewFrontierNFBisomerPEM6E（商品名、第一工业制药株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kH：式中，k约为6。）、LIGHTESTER130A（商品名、共荣社化学株式会社制、CH₂=CHCOO（CH₂CH₂O）_kCH₃。式中，k约为9。）、BLEMMERAE-400（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=CHCOO（CH₂CH₂O）_kH：式中，k约为10。）、BLEMMERPP-800（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（C₃H₆O）_kH。式中，k约为13。）、BLEMMERAP-800（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=CHCOO（C₃H₆O）_kH。式中，k约为13。）、BLEMMER70PEP-350B（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（C₂H₄O）_m（C₃H₆O）_jH。式中，m约为5、j约为2。）、BLEMMER55PET-800（商品名、日本油脂株式会社制、CH₂=C（CH₃）COO（C₂H₄O）_m（C₄H₈O）_jH。式中，m约为10、j约为5。）。

（单体（a5））

作为具有反应性基团的单体（a5），可列举出具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐单体、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。需要说明的是，单体（a5）优选实质上不包含基团（1）和基团（2）。

作为具有酸性基团的单体（a3），使用具有羧基的单体，作为上述具有反应性基团的单体（a5）也使用具有羧基的单体时，将烯属双键最终未导入而作为羧基残留的单体视为单体（a3）。

经过共聚后的单体（a5）所具有的反应性基团同具有能够与该反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（z1）发生反应，由此形成具备具有烯属双键的侧链的拒墨剂（A¹）。

作为具有羟基的单体的具体例子，可列举出（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-5-羟戊酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、环己二醇单乙烯醚、2-羟乙基烯丙醚、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-双（羟甲基）（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为具有羟基的单体，可以是具有末端为羟基的聚氧亚烷基的单体。例如可列举出CH₂=CHOCH₂C₆H₁₀CH₂O（C₂H₄O）_hH（此处，h为1～100的整数，以下相同。）、CH₂=CHOC₄H₈O（C₂H₄O）_hH、CH₂=CHCOOC₂H₄O（C₂H₄O）_hH、CH₂=C（CH₃）COOC₂H₄O（C₂H₄O）_hH、CH₂=CHCOOC₂H₄O（C₂H₄O）_i（C₃H₆O）_gH（此处，i为0～100的整数，g为1～100的整数，i+g为1～100。以下相同。）、CH₂=C（CH₃）COOC₂H₄O（C₂H₄O）_i（C₃H₆O）_gH等。

作为具有烯属双键的酸酐单体的具体例子，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。

作为具有羧基的单体的具体例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或者它们的盐。

作为具有环氧基的单体的具体例子，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯。

（单体（a6））

本发明的聚合中使用的单体中，在包含具有基团（1）的单体（a1）或具有基团（2）的单体（a2）、根据需要具有酸性基团的单体（a3）、根据需要具有聚氧亚烷基的单体（a4）、进而拒墨剂（A¹）具有烯属双键时，包含具有反应性基团的单体（a5），也可以包含除这些单体以外的其它单体（a6）。

作为单体（a6），可列举出烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，作为官能团，例如可列举出羰基、烷氧基等。从分隔壁的耐热性优异出发，特别优选（甲基）丙烯酸酯类或（甲基）丙烯酰胺类。

需要说明的是，作为上述具有反应性基团的单体（a5）而列举出的具有环氧基的单体、例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯等也可以用作单体（a6）。换言之，本发明的聚合中使用这些具有环氧基的单体时，在共聚后不导入烯属双键的情况下，将这些具有环氧基的单体分类为其它单体（a6）。另外，即使在导入了烯属双键的情况下，也将最终未导入烯属双键而以环氧基的形式残留的单体视为其它单体（a6）。

（拒墨剂（A¹）的制造）

拒墨剂（A¹）例如可以利用以下方法来合成。首先，将单体溶于溶剂中并加热，添加聚合引发剂进行共聚。共聚反应中，优选根据需要存在链转移剂。单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂也可以连续添加。

作为前述溶剂，可列举出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类；2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇、2-（2-乙氧基乙氧基）乙醇、2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇等卡必醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己醇醋酸酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁内酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甘油三醋酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁醚、二乙二醇甲***等。

作为聚合引发剂，可列举出公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合，作为氧化还原系催化剂而使用。

作为有机过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基-α-枯基过氧化物等。作为无机过氧化物，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。作为偶氮化合物，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双（环己烷-1-腈）、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐等。

作为链转移剂，可列举出正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基醋酸乙酯、巯基醋酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。

另外，拒墨剂（A¹）具有烯属双键时，使如上述那样操作而得到的共聚物同具有能够与反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（z1）发生反应，由此得到拒墨剂（A¹）。

作为相对于反应性基团的、同具有能够与该反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（z1）的组合，例如可列举出以下的组合。

（1）相对于羟基，具有烯属双键的酸酐、

（2）相对于羟基，具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、

（3）相对于羟基，具有酰氯基和烯属双键的化合物、

（4）相对于酸酐，具有羟基和烯属双键的化合物、

（5）相对于羧基，具有环氧基和烯属双键的化合物、

（6）相对于环氧基，具有羧基和烯属双键的化合物。

使环氧基与具有羧基和烯属双键的化合物发生反应后，使所生成的羟基与1分子中具有2个以上羧基的化合物的酸酐反应，也可以向拒墨剂（A¹）中导入酸性基团。

作为具有烯属双键的酸酐的具体例子，可列举出上述的例子。作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物的具体例子，可列举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯。作为具有酰氯基和烯属双键的化合物的具体例子，可列举出（甲基）丙烯酰氯。作为具有羟基和烯属双键的化合物的具体例子，可列举出上述具有羟基的单体的例子。作为具有环氧基和烯属双键的化合物的具体例子，可列举出上述具有环氧基的单体的例子。作为具有羧基和烯属双键的化合物的具体例子，可列举出上述具有羧基的单体的例子。另外，作为1分子中具有2个以上羧基的化合物的酸酐的具体例子，可列举出上述单体（a5）所示的具有烯属双键的酸酐的例子。

在使共聚物同具有能够与反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（z1）发生反应时，作为反应中使用的溶剂，可以使用在上述共聚物的合成中例示出的溶剂。

另外，优选配混阻聚剂。作为阻聚剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基对苯醌。

另外，也可以添加催化剂、中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物发生反应时，可以使用二月桂酸二丁基锡等锡化合物等。使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和烯属双键的化合物发生反应时，可以使用碱性催化剂。

相对于要共聚的单体总质量的各单体的优选比率如以下所述。单体（a1）或单体（a2）的比率优选为20～80质量%，特别优选为30～60质量%。该比率为上述范围的下限值以上时，拒墨剂（A¹）会降低由形成的固化膜形成的分隔壁的表面张力，能够对分隔壁赋予高拒墨性。该比率为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

包含单体（a3）时，其比率优选为2～20质量%，特别优选为4～12质量%。为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

包含单体（a4）时，其比率优选为5～70质量%，更优选为10～60质量%，特别优选为15～50质量%。为上述范围时，即使在显影工序中提高压力的情况下，也能够维持拒液性。进而，能够防止产生残膜。

包含单体（a5）时，其比率优选为20～70质量%，特别优选为30～50质量%。借助源自以上述范围包含的单体（a5）的聚合单元来导入烯属双键时，拒墨剂（A¹）对分隔壁表面的固定化和显影性变得良好。

包含其它单体（a6）时，其比率优选为70质量%以下，特别优选为50质量%以下。为上述范围时，碱溶解性、显影性良好。

拒墨剂（A¹）的制造中的单体的优选组合如下所示。

（组合1）

单体（a1）：选自（甲基）丙烯酸-2-（全氟丁基）乙酯和（甲基）丙烯酸-2-（全氟己基）乙酯组成的组中的至少1种，

单体（a3）：选自丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种，

单体（a4）：选自BLEMMERPME-400和BLEMMERPME-1000组成的组中的至少1种，

单体（a5）：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯。

使上述单体共聚而得到共聚物后，与选自2-（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1,1-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯组成的组中的至少1种反应并导入了烯属双键的化合物。

（组合2）

根据需要的单体（a6）：选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯和（甲基）丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。

（组合3）

单体（a5）：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯

单体（a6）：选自甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯和（甲基）丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。

使上述单体共聚而得到共聚物后，与选自丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种反应，接着，与选自3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐和顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐组成的组中的至少1种反应并导入了酸性基团和烯属双键的化合物。

（组合4）

单体（a2）：选自X-22-174DX、X-22-2426和X-22-247组成的组中的至少1种，

单体（a5）：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯。

（组合5）

单体（a5）：（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯。

拒墨剂（A¹）具有烯属双键时，共聚物和化合物（z1）优选以[化合物（z1）的官能团]/[共聚物的反应性基团]的当量比的值达到0.5～2.0的方式投入，特别优选为0.8～1.5。为上述范围的下限值以上时，拒墨剂（A¹）对分隔壁的固定化变得良好。为上述范围的上限值以下时，未反应的化合物（z1）即杂质变多，涂膜外观恶化。需要说明的是，作为单体（a3）和单体（a4）两者均使用具有羧基的单体时，调节共聚物和化合物（z1）的投入量而使得拒墨剂（A¹）的酸值达到规定值即可。

拒墨剂（A¹）具有基团（1）时，拒墨剂（A¹）中的氟原子的含有率优选为5～50质量%，更优选为10～40质量%，特别优选为20～35质量%。为上述范围的下限值以上时，拒墨剂（A¹）降低分隔壁的表面张力的效果优异，可得到拒墨性优异的分隔壁。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

拒墨剂（A¹）具有基团（2）时，拒墨剂（A¹）中的硅原子的含有率优选为0.1～25质量%，特别优选为0.5～10质量%。为上述范围的下限值以上时，拒墨剂（A¹）赋予降低所形成的分隔壁的表面张力的效果和提高墨脱落性的效果。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

拒墨剂（A¹）的酸值优选为150mgKOH/g以下，特别优选为10～100mgKOH/g。为上述范围时，能够兼顾负型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性和拒墨性的显现。

拒墨剂（A1）包含烯属双键时，其量优选为0.5×10^-3～5×10^-3mol/g，特别优选为1×10^-3～4.5×10^-3mol/g。为上述范围时，拒墨剂（A¹）对分隔壁的固定化和显影性变得良好。

拒墨剂（A¹）的数均分子量（Mn）优选为5×10³～10×10⁴，更优选为8×10³～9×10⁴，特别优选为1×10⁴～7×10⁴。为上述范围时，碱溶解性、显影性良好。

拒墨剂（A¹）的质均分子量（Mw）优选为1.2×10⁴～20×10⁴，更优选为2×10⁴～15×10⁴，特别优选为3×10⁴～12×10⁴。为上述范围时，碱溶解性、显影性良好。

作为拒墨剂（A），另外还优选在侧链具有基团（1）、主链为有机聚硅氧烷链的化合物。以下，也将主链为有机聚硅氧烷链的拒墨剂（A）称为“拒墨剂（A²）”。

作为该拒墨剂（A²），优选由水解性硅烷化合物混合物、或该混合物的部分水解缩合物形成，所述水解性硅烷化合物混合物包含下式（14）所示的水解性硅烷化合物（以下，也称为硅烷化合物（a7）。）或其部分水解缩合物、以及下式（15）所示的水解性硅烷化合物（以下，也称为硅烷化合物（a8）。）或其部分水解缩合物。

R^f-CFX-Q¹-SiX¹ ₃…（14）

R^H1 _p-SiX² _（4-p）…15）

（式（14）和（15）中的符号如以下所述。

X和R^f与上述相同，

Q¹：碳原子数1～10的不包含氟原子的2价有机基，

R^H1：碳原子数1～6的烃基，

X¹、X²：水解性基团，

p：0、1或2，

其中，式（14）中的3个X¹、式（15）中的（4-p）个X²、p个R^H1分别可以各不相同，也可以相同。）

拒墨剂（A²）中的氟原子的含有率优选为10～55质量%，更优选为12～40质量%，特别优选为15～30质量%，氟原子的含有率为上述范围时，能够对由负型感光性树脂组合物得到的分隔壁赋予优异的拒墨性以及拒墨性的耐紫外线性/耐臭氧性。

拒墨剂（A²）优选具有硅烷醇基（即，与硅原子键合的羟基）。作为硅烷醇基的数量，优选相对于每个硅原子为0.2～3.5个，更优选为0.2～2个，特别优选为0.5～1.5个。为上述范围的下限值以上时，在使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，能够防止拒墨剂（A²）从基板表面脱离。为上述范围的上限值以下时，拒墨剂（A²）在负型感光性树脂组合物中与溶剂、其它成分的相容性优异。

需要说明的是，拒墨剂（A²）中的硅烷醇基的数量可以通过利用²⁹Si-NMR测定的具有硅烷醇基的Si基与不具有硅烷醇基的Si基的峰面积之比而算出。

前述水解性硅烷化合物混合物包含硅烷化合物（a7）或其部分水解缩合物、以及硅烷化合物（a8）或其部分水解缩合物。

水解性硅烷化合物的部分水解缩合物是指将多官能性的水解性硅烷化合物水解，接着通过脱水缩合而生成的低聚物（多聚体）中的、溶于溶剂的程度的高分子量聚合物。另外，水解性硅烷化合物的2～4聚体等分子量较低的多聚体也是本发明中的部分水解缩合物。部分水解缩合物有时也具有水解性基团发生水解而生成的硅烷醇基、具有未反应的水解性基团。分子量较高的部分水解缩合物主要具有硅烷醇基，分子量较低的部分水解缩合物有时还具有水解性基团。

部分水解缩合物具有进一步缩合、水解的结果最终成为不溶于溶剂的高分子量固化物的性质。部分水解缩合物也可以是多聚体化的程度不同的低聚物的混合物。

部分水解缩合物可以通过例如将水解性硅烷化合物在酸催化剂和水的存在下、在规定的反应温度条件下搅拌规定时间等来制造。所得到的部分水解缩合物的多聚体化的程度可以通过酸浓度、反应温度、反应时间等来适当调整。

需要说明的是，关于表示下述水解性硅烷化合物的比例的摩尔比，在下述水解性硅烷化合物中的至少任一者为部分水解缩合物的情况下，上述摩尔比为源自各水解性硅烷化合物的硅原子的数量比。

（式（14）所示的水解性硅烷化合物）

如前述式（14）所示那样，硅烷化合物（a7）为具有基团（1）的水解性硅烷化合物。在前述式（14）中，Q¹为连接基团（1）和水解性甲硅烷基（-SiX¹ ₃）的2价有机基，是碳原子数1～10的不包含氟原子的2价有机基。Q¹以在右侧的原子键键合Si、在左侧的原子键键合R^f-CFX-的形式来表示时，具体而言，优选为-（CH₂）_i1-（i1为1～5的整数。）、-CH₂O（CH₂）_i2-（i2为1～4的整数。）、-SO₂NR¹-（CH₂）_i3-（R¹为氢原子、甲基或乙基，i3为1以上，与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数。）、-（C=O）-NR¹-（CH₂）_i4-（R¹与上述相同，i4为1以上，与R¹的碳原子数的总和为4以下的整数。）所表示的基团。作为Q¹，更优选为i1为2或3的-（CH₂）_i1-，特别优选为-（CH₂）₂-。

基团（1）为碳原子数1～6的全氟烷基时，作为上述Q¹，优选为-（CH₂）_i1-（i1与上述相同）所表示的基团。i1优选为2～4的整数，特别优选i1为2的-（CH₂）₂-。

基团（1）为包含醚性氧原子的碳原子数4～9的全氟烷基时，作为上述Q¹，优选为-（CH₂）_i1-、-CH₂O（CH₂）_i2-、-SO₂NR¹-（CH₂）_i3-、-（C=O）-NR¹-（CH₂）_i4-所表示的基团（i1～i4和R¹与上述相同）。此时，特别优选为-（CH₂）₂-。

式（14）中，X¹表示与硅原子键合的水解性基团。作为X¹，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基、氨基以及氨基的氢被烷基取代的基团。优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。该基团通过水解反应而成为羟基（硅烷醇基），进而在分子间进行缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利地进行。

作为硅烷化合物（a7）的具体例子，可列举出以下的化合物。

F（CF₂）₄CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、F（CF₂）₄CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃、F（CF₂）₄CH₂CH₂SiCl₃、F（CF₂）₆CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、F（CF₂）₆CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃、F（CF₂）₆CH₂CH₂SiCl₃。

CF₃OCF₃CF₂CF₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、F（CF₂）₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃、CF₃OCF（CF₃）CF₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃。

F（CF₂）₂OCF₂CF₂OCF₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、F（CF₂）₂O（CF₂）₂O（CF₂）₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃。

F（CF₂）₃OCF₂CF₂CH₂CH₂SiCl₃、F（CF₂）₃OCF（CF₃）CF₂O（CF₂）₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃。

作为硅烷化合物（a7），其中，特别优选为F（CF₂）₆CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、F（CF₂）₆CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃、F（CF₂）₆CH₂CH₂SiCl₃、F（CF₂）₃OCF（CF₃）CF₂O（CF₂）₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃等。

作为水解性硅烷化合物混合物中包含的水解性硅烷化合物，硅烷化合物（a7）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，前述水解性硅烷化合物混合物也可以含有硅烷化合物（a7）的部分水解缩合物。但是，与部分水解缩合物相比，更优选为硅烷化合物（a7）单体。

（式（15）所示的水解性硅烷化合物）

前述式（15）所示的硅烷化合物（a8）与上述硅烷化合物（a7）共同用作水解性硅烷化合物混合物中包含的水解性硅烷化合物。

式（15）中，R^H1优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。作为烷基以外的R^H1，可列举出乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、环烷基等带环的烃基。

X²为水解性基团，包括优选方式在内与上式（15）中的X¹相同。p为0、1或2。其中，p为2时的2个R^H1与（4-p）个X²彼此可以各不相同，也可以相同。

硅烷化合物（a8）优选p为0的4官能性化合物或者p为1的3官能性化合物。

拒墨剂（A²）通过源自硅烷化合物（a7）的基团（1）和源自硅烷化合物（a8）的R^H1而表现出拒水性，主要通过基团（1）而表现出拒油性。另外，为了使拒墨剂（A²）的固化物表现出充分的拒油性，优选的是，基团（1）相对于拒墨剂（A²）中的基团（1）和R^H1的总和的比例高。p=0时，拒墨剂（A²）中的基团（1）的比例变高，拒油性提高，此外造膜性优异。p=1或2时，通过存在某种程度的R^H1，拒墨剂（A²）变得容易溶于烃系溶剂，在基板的表面形成负型感光性树脂组合物的涂膜时可以选择较廉价的溶剂。

作为硅烷化合物（a8），优选为以下化合物。另外，可以使用硅烷化合物（a8）的部分水解缩合物来代替硅烷化合物（a8）。作为部分水解缩合物，优选为分子量较低的化合物。作为部分水解缩合物，例如可列举出下述的物质。

Si（OCH₃）₄、Si（OCH₂CH₃）₄、CH₃Si（OCH₃）₃、

CH₃Si（OCH₂CH₃）₃、CH₃CH₂Si（OCH₃）₃、

CH₃CH₂Si（OCH₂CH₃）₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、

（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）₂、（C₆H₅）Si（OCH₂CH₃）₃、

Si（OCH₃）₄的部分水解缩合物（例如，COLCOATCO.,Ltd制的MethylSilicate51（商品名））、

Si（OCH₂CH₃）₄的部分水解缩合物（例如、COLCOATCO.,Ltd制的EthylSilicate40、EthylSilicate48（均为商品名））。

作为本发明的水解性硅烷化合物混合物中包含的水解性硅烷化合物，硅烷化合物（a8）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，还可以将4官能性化合物和/或3官能性化合物与2官能性化合物组合使用。

水解性硅烷化合物混合物中的硅烷化合物（a8）的含量优选相对于1摩尔硅烷化合物（a7）为0.1～9摩尔硅烷化合物（a8），特别优选为0.5～9摩尔。进而，也可以包含除硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）以外的水解性硅烷化合物（以下也称为硅烷化合物（a9）。）、硅烷化合物（a9）的部分水解缩合物。

（硅烷化合物（a9））

作为硅烷化合物（a9），只要是具有水解性基团的2官能性或3官能性的硅烷化合物，是与硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）共缩合的化合物，就可以使用公知的硅烷化合物。

作为硅烷化合物（a9），优选为具有在前述式（15）中用碳原子数7以上的烃基、被反应性基团取代的烃基来代替R^H1的结构的硅烷化合物。其中，式（15）中的p为2时，2个R^H1中的1个可以为R^H1。作为反应性基团，优选为（甲基）丙烯酰氧基、氨基、烃基取代氨基、环氧基等。特别优选为（甲基）丙烯酰氧基等具有烯属双键的反应性基团。

优选的硅烷化合物（a9）是具备具有烯属双键的反应性基团的水解性硅烷化合物，特别优选为具有（甲基）丙烯酰氧基取代烷基的三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷。通过使用具有烯属双键的硅烷化合物（a9），能够得到具有烯属双键的拒墨剂（A²）。

作为特别优选的化合物硅烷化合物（a9）的具体例子，可列举如下。

CH₂=C（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、

CH₂=C（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃、

CH₂=CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、

CH₂=CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃、

[CH₂=C（CH₃）COO（CH₂）₃]CH₃Si（OCH₃）₂、

[CH₂=C（CH₃）COO（CH₂）₃]CH₃Si（OCH₂CH₃）₂、

（C₆H₅）NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃。

作为本发明的水解性硅烷化合物混合物中包含的水解性硅烷化合物，硅烷化合物（a9）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的水解性硅烷化合物混合物中的硅烷化合物（a9）的配混量相对于硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）的总量的1摩尔，优选为5摩尔以下，特别优选为4摩尔以下。

水解性硅烷化合物混合物中，作为水解性硅烷化合物，可以配混单官能性的硅烷化合物。单官能性的硅烷化合物在使水解性硅烷化合物混合物进行水解缩合而制成部分水解缩合物时作为分子量调节剂而起作用。即，出于制造分子量较低的部分水解缩合物的目的、防止部分水解缩合物过度高分子量化而变为溶剂不溶性的目的等而使用。优选基于目标部分水解缩合物的分子量来适当调节其用量。

作为单官能性的硅烷化合物，优选前述式（15）中的p为3的结构的化合物、六烷基二硅氧烷。这些化合物中的烷基优选碳数为4以下，特别优选为甲基或乙基。

本发明的负型感光性树脂组合物中使用的拒墨剂（A²）优选为上述原料的水解性硅烷化合物混合物或其部分水解缩合物，并且为由聚合度等不同的多种缩合物构成的部分水解缩合物的混合物。即，拒墨剂（A²）优选为使用硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）作为必须成分、任意地使用硅烷化合物（a9）而制造的部分水解缩合物。该部分水解缩合物优选为将硅烷化合物（a7）、硅烷化合物（a8）、任意硅烷化合物（a9）混合，接着使该混合物进行部分水解缩合而制造的缩合物。需要说明的是，也可以使用各自的部分水解缩合物来代替硅烷化合物（a7）、硅烷化合物（a8）、硅烷化合物（a9）。

使用硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）制造的部分水解缩合物具有下式（16）所示的平均组成式的结构。但是，其实际上是水解性基团或硅烷醇基残留而成的产物（部分水解缩合物），因此难以将该产物用化学式来表示。式（16）所示的平均组成式是如上述那样制造的部分水解缩合物中的水解性基团或硅烷醇基全部完全水解、缩合而成为硅氧烷键时的化学式。

[R^f-CFX-Q¹-SiO_3/2]_s·[R^H1 _p-SiO_(4-p)/2]_t(16)

式（16）中，R^f、R^H1、Q¹和p的优选范围与上述相同。s、t是聚合度不同的多个部分水解缩合物中的各单元的平均存在摩尔数。

推测在具有式（16）所示的平均组成式的结构的部分水解缩合物中，分别源自硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）的单元随机地排列。需要说明的是，关于使用了硅烷化合物（a7）和硅烷化合物（a8）时的平均组成式（16）中的s/t（摩尔比），作为拒墨剂（A²）整体的平均值，作为水解性硅烷化合物混合物中的硅烷化合物（a7）相对于硅烷化合物（a8）的含量，优选为上述的范围、即10/1～90（摩尔比），特别优选为10/5～90（摩尔比）。

拒墨剂（A²）是使用硅烷化合物（a7）、硅烷化合物（a8）和硅烷化合物（a9）而制造的情况下，式（16）中具有源自硅烷化合物（a9）的单元进一步共缩合而成的平均组成式的结构。

作为拒墨剂（A²），优选为下述硅烷化合物的混合物的部分水解缩合物。

（组合6）

硅烷化合物（a7）：选自2-（全氟己基）乙基三甲氧基硅烷和2-（全氟丁基）乙基三甲氧基硅烷中的至少1种、

硅烷化合物（a8）：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

（组合7）

硅烷化合物（a8）：四乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、

单官能性的硅烷化合物：六甲基二硅氧烷或三甲基甲氧基硅烷。

（组合8）

硅烷化合物（a9）：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

（组合9）

硅烷化合物（a9）：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

（组合10）

硅烷化合物（a9）：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、

可以认为：本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂（A²）在曝光、固化等过程中，所包含的硅烷醇基进一步缩合，即使进行紫外线/臭氧照射也会形成显示优异拒墨性的分隔壁。

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂（A²）的数均分子量（Mn）优选为500以上，优选低于1000000，特别优选低于10000。数均分子量（Mn）为上述范围的下限值以上时，在使用负型感光性树脂组合物形成分隔壁时，能够防止拒墨剂（A²）从基板表面脱离。数均分子量（Mn）低于上述范围的上限值时，在溶剂中的溶解性良好，操作性优异。拒墨剂（A²）的数均分子量（Mn）可以通过选择反应条件等来进行调节。

（拒墨剂（A²）的制造）

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂（A²）为部分水解缩合物时，可以通过使上述水解性硅烷化合物混合物水解而部分缩合（以下也称为反应工序。）来制造。水解和部分缩合是如上述那样地通过水解性基团的水解反应来生成硅烷醇基以及通过硅烷醇基彼此的脱水缩合反应来生成硅氧烷键的反应。反应工序中可以没有特别限制地应用通常用于使水解性硅烷化合物进行水解缩合的反应的反应条件，例如，可以使用水、催化剂、有机溶剂等。

在反应工序中使用水时，其量相对于水解性硅烷化合物混合物的100质量份优选为25～9900质量份，特别优选为100～1900质量份。通过将水的量设为上述范围，水解和缩合反应的控制变得容易。

作为用于反应工序的催化剂，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；醋酸、草酸、马来酸等有机酸。所使用的催化剂的量相对于水解性硅烷化合物混合物的100质量份优选为0.01～10质量份，特别优选为0.1～1质量份。

上述反应工序中也可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，可以使用在对水解性硅烷化合物进行水解、缩合反应时通常使用的有机溶剂，具体而言为（拒墨剂（A¹）的制造）中列举的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

反应工序中，有机溶剂的量相对于水解性硅烷化合物混合物的100质量份优选为25～9900质量份，特别优选为100～1900质量份。

所得部分水解缩合物与反应工序中使用的溶剂共同配混到负型感光性树脂组合物中。因此，作为反应工序中使用的溶剂，优选使用将拒墨剂（A²）中的硅烷醇基稳定化的溶剂。作为将硅烷醇基稳定化的溶剂，可列举出具有羟基、25℃下的相对介电常数（ε）为5～20的范围的化合物。

具体而言，可列举出碳原子数为2～8个的二醇系单烷基醚醋酸酯溶剂、二醇系单烷基醚溶剂、乙二醇二甲醚（glyme）系溶剂、碳原子数为2～4个的烃系醇等。更具体而言，作为二醇系单烷基醚醋酸酯溶剂，可列举出丙二醇单甲醚醋酸酯（ε：8.3）；作为二醇系单烷基醚溶剂，可列举出丙二醇单甲醚（ε：12.3）；作为烃系醇，可列举出2-丙醇（ε：19.92）等。从硅烷醇基的稳定化效果高的观点出发，特别优选丙二醇单甲醚。

反应工序优选以室温～溶剂沸点的温度、在适当的搅拌条件下实施。反应时间因使用的原料成分的量、反应温度、搅拌条件等而异，可列举出大致为0.5～24小时、优选为1～10小时。反应结束后，也可以使所得拒墨剂（A²）包含在本发明的负型感光性树脂组合物中而不去除有机溶剂。还可以在利用通常的方法去除有机溶剂后分离出拒墨剂（A²），然后使其包含在负型感光性树脂组合物中。

本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂（A）的含有比率优选在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为0.01～10质量%。

使用拒墨剂（A¹）作为拒墨剂（A）时，其含量更优选为0.05～5质量%，特别优选为0.2～1质量%。拒墨剂（A）的含有比率为上述范围的下限值以上时，可得到降低所形成的分隔壁的表面张力的效果优异、拒墨性优异的分隔壁。为上述范围的上限值以下时，分隔壁与基材的密合性变得良好。

使用拒墨剂（A²）作为拒墨剂（A）时，其含量更优选为0.1～6质量%，特别优选为0.2～3质量%。拒墨剂（A²）的含量处于上述范围时，负型感光性树脂组合物的贮存稳定性优异，此外由该负型感光性树脂组合物得到的光学元件的分隔壁的拒墨性优异，具有光滑的表面。

本发明的拒墨剂（A）也可以在1分子内具备具有基团（1）的侧链和具有基团（2）的侧链这两者。此外，本发明的负型感光性树脂组合物中还可以包含具备具有基团（1）的侧链的拒墨剂（A）以及具备具有基团（2）的侧链的拒墨剂（A）这两者。这些情况下，负型感光性树脂组合物能够表现出高拒墨性和墨脱落性。

[光聚合引发剂（B）]

本发明的负型感光性树脂组合物中包含光聚合引发剂（B），其为在1分子内具有硝基的肟酯化合物。

光聚合引发剂（B）优选为下式（3）所示的化合物。

式（3）中，R³¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或氰基。R³²表示R⁴¹或OR⁴²，该R⁴¹和R⁴²分别表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。R³³表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。R³⁴和R³⁵各自独立地表示R⁴¹、OR⁴²、氰基或卤素原子。R⁴¹和R⁴²与上述相同。a和b各自独立地为0～3的整数，c为1～3的整数。

作为R³¹，烷基、芳基和芳烷基的氢原子可以进一步被OR⁴³、COR⁴⁴、SR⁴⁵、NR⁴⁶R⁴⁷、-NCOR⁴⁸-OCOR⁴⁹、氰基、卤素原子、-CR⁵⁰=CR⁵¹R⁵²或-CO-CR⁵³=CR⁵⁴R⁵⁵取代，R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴和R⁵⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数2～20的杂环基。

作为R³²，烷基、芳基和芳烷基的氢原子可以进一步被卤素原子取代。

上述R³¹、R³³、R⁴³～R⁵⁵所表示的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分可以具有分支侧链，也可以是环状烷基，上述取代基的烷基末端还可以是不饱和键。R³³也可以与相邻的苯环共同成环。

本发明的肟酯化合物由于肟的双键而存在几何异构体，但它们没有区别，式（3）和后述的例示化合物表示两者的混合物或任一者，不限定于表示异构体的结构。

作为上述R⁴¹～R⁵⁵所示的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、戊氧基乙基、辛氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基等。

作为R⁴¹～R⁵⁵所示的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基、被上述烷基取代1处以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。

作为R⁴¹～R⁵⁵所示的芳烷基，可列举出苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯乙烯基等。

作为R⁴³～R⁵⁵所示的杂环基，可优选地列举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧戊环基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯基、咪唑啶基、吡唑基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元杂环。

作为R³³可与相邻的苯环共同形成的环，可列举出环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环。

作为可以取代R⁴¹～R⁵⁵的卤素原子和R³⁴、R³⁵所示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。

上述取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，此时用于中断的键合基团可以是1种或2种以上的基团，为能够连续中断的基团时，也可以2个以上进行连续中断。另外，上述取代基的烷基部分可以具有分支侧链也可以是环状烷基，上述取代基的烷基末端还可以是不饱和键。

本发明的肟酯化合物之中，以下化合物容易合成且灵敏度也高，此外用作光聚合引发剂时，在溶剂中溶解1质量%以上，满足作为光聚合引发剂的要求，因而优选。所述化合物为：在式（3）中，R³¹为碳原子数11～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基的化合物；R³³为被醚键或酯键中断1～5次而成的碳原子数1～12的烷基、碳原子数13～20的烷基的化合物；尤其是R³¹为碳原子数11～20的烷基或碳原子数6～30的芳基的化合物；或者R³³为烷基的亚烷基部分的亚甲基可以被醚键或酯键中断1～5次的、碳原子数8以上的支链烷基的化合物；R³³为烷基的亚烷基部分的亚甲基可以被醚键或酯键中断1～5次的、碳原子数13以上的烷基的化合物；R³³为被醚键中断1～5次的烷基的化合物；R³³为被酯键中断1～5次的烷基的化合物。其溶解度的测定优选在20～30℃下进行。作为上述溶剂，优选为丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯或环己酮。

本发明的肟酯化合物也可以如下式（4）和下式（5）所示那样地、通过R³¹或R³²进行二聚体化。

作为式（3）所示的肟酯化合物的具体例子，可列举出下述化合物No.1～71所示的化合物。

式（3）所示的肟酯化合物例如可以按照下式（6）的反应式通过以下方法来制造。首先，使硝基咔唑化合物1与酰氯2在氯化锌的存在下发生反应而得到酰体3。接着，使酰体3与盐酸羟基胺在DMF的存在下发生反应而得到肟化合物4。接着，使肟化合物4与酸酐5或酰氯5’发生反应而得到式（3）所示的肟酯化合物。

本发明的负型感光性树脂组合物中的光聚合引发剂（B）的含有比率优选在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为1～15质量%，更优选为2～10质量%，特别优选为3～6质量%。为上述范围时，固化性良好，在曝光工序、显影工序中能够形成与掩膜图案相近的图案、线宽。尤其固化膜的表面即使在通过截止滤波器等遮挡330nm以下的曝光光线的情况下，进而在低曝光量下，拒墨性也良好。

本发明的负型感光性树脂组合物中，也可以组合使用光聚合引发剂（B）以外的光聚合引发剂。

作为能够组合使用的光聚合引发剂，可列举出苯偶酰、双乙酰、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等的α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-（4-甲苯磺酰氧基）-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯等的氨基苯甲酸类；苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯砜等卤素化合物；酰基膦氧化物类；二叔丁基过氧化氢等过氧化物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、乙醛1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰基肟）等肟酯类；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺类；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇双（3-巯基丁酸酯）、三（2-巯基丙酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）等硫醇化合物等。

其中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类、脂肪族胺类和硫醇化合物与其它光聚合引发剂共同使用时，有时会表现出敏化效果，是优选的。

负型感光性树脂组合物中含有除光聚合引发剂（B）以外的光聚合引发剂时，其含有比率优选在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为20质量%以下，更优选为1～15质量%，特别优选为2～10质量%。

[碱可溶性树脂（C）]

作为碱可溶性树脂（C），没有特别限定，可列举出：具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂（C1-1）、向环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂（C1-2）、具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的单体（C1-3）等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

树脂（C1-1）可以通过如下方法合成：使具备具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的侧链的共聚物与具有能够对反应性基团进行键合的官能团和烯属双键的化合物溶解在溶剂中并进行反应，所述具备具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的侧链的共聚物是通过使具有羟基、羧基、环氧基等反应性基团的单体与具有酸性基团的单体进行共聚而得到的.

作为具有羟基的单体，可列举出（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-5-羟戊酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、环己二醇单乙烯醚、2-羟乙基烯丙醚、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-双（羟甲基）（甲基）丙烯酰胺等。

作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸和它们的盐等。需要说明的是，这些单体也可以用作具有酸性基团的单体。

作为具有环氧基的单体，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯等。

作为具有酸性基团的单体，没有特别限定，除了上述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，还可列举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙烷磷酸等。

上述具有反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以按照以往公知的方法来进行。

作为具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。

作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。

作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-（甲基）丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等。

作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出（甲基）丙烯酰氯等。

作为具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为该化合物，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯等。此处也可以使生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分成为环状结构的一部分的酸酐发生反应向树脂（C1-1）中导入羧基。

作为具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物。作为该化合物的具体例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸以及它们的盐等。此处也可以使生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分成为环状结构的一部分的酸酐发生反应向树脂（C1-1）中导入羧基。

树脂（C1-2）可以通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，再与多元羧酸或其酸酐反应来合成。

具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应来向环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使导入了烯属双键的环氧树脂与多元羧酸或其酸酐反应，可以导入羧基。

作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有下式（C1-2a）所示的联苯骨架的环氧树脂、下式（C1-2b）所示的环氧树脂、具有下式（C1-2c）所示的联苯骨架的环氧树脂等。

（式（C1-2a）中，v为1～50，优选为2～10。此外，苯环的氢原子可以各自独立地被碳原子数1～12的烷基、卤素原子或可以具有取代基的苯基取代。）

（式（C1-2b）中，R⁶¹、R⁶²、R⁶³和R⁶⁴各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数为1～5的烷基，w为0～10。）

（式（C1-2c）中，苯环的氢原子可以各自独立地被碳原子数1～12的烷基、卤素原子或可以具有取代基的苯基取代。u为0～10。）

需要说明的是，使式（C1-2a）～（C1-2c）所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，再与多元羧酸酐反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物。通过变更二羧酸酐与四羧酸二酐的比率，可以控制分子量。

树脂（C1-2）可以使用市售品。作为市售品，可列举出以下任一商品名的KAYARADPCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2002H、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H、ZCR-1761H、ZAR-2001H（以上，日本化药株式会社制）、EX1010（NagaseChemteXCorporation制）等。

作为单体（C1-3），可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸（商品名：NKESTERCBX-1、新中村化学工业株式会社制。）等。

作为碱可溶性树脂（C），从显影时的涂膜剥离受到抑制、能够得到高分辨率的图案的观点、从线的直线性良好的观点、从后烘焙工序后的外观得以维持、易于得到平滑的涂膜表面的观点出发，优选使用树脂（C1-2）。

作为树脂（C1-2），特别优选的是：向双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向三苯酚甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、向式（C1-2a）～（C1-2c）所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。

碱可溶性树脂（C）的质均分子量（Mw）优选为1.5×10³～30×10³，特别优选为2×10³～15×10³。另外，数均分子量（Mn）优选为500～20×10³，特别优选为1.0×10³～10×10³。质均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）为上述范围的下限值以上时，曝光时的固化充分，为上述范围的上限值以下时，显影性良好。

碱可溶性树脂（C）在1分子内具有的烯属双键的数量优选平均为3个以上，特别优选为6个以上。烯属双键的数量为上述范围的下限值以上时，曝光部分与未曝光部分的碱溶解度容易存在差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。

碱可溶性树脂（C）的酸值优选为10～200mgKOH/g，更优选为30～150mgKOH/g，特别优选为50～100mgKOH/g。酸值处于上述范围时，负型感光性树脂组合物的贮存稳定性和显影性变得良好。

负型感光性树脂组合物中包含的碱可溶性树脂（C）可以是1种，也可以是2种以上的混合物。

本发明的负型感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂（C）的含有比率优选在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为10～50质量%，更优选为12～40质量%，特别优选为15～30质量%。含有比率处于上述范围时，显影性良好。

[负型感光性树脂组合物]

本发明的负型感光性树脂组合物含有拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）、碱可溶性树脂（C）、根据需要的黑色着色剂（D）、高分子分散剂（E）、分散助剂（F）、交联剂（G）和溶剂（H）。进而，还可以含有以下的热交联剂（I）、硅烷偶联剂（J）、微粒（K）、磷酸化合物（L）和其它添加剂。

通过使用本发明的负型感光性树脂组合物，即使遮挡330nm以下的曝光光线，也能够制造拒墨性良好且掩膜的线宽的重现良好的负型感光性树脂组合物以及使用该组合物而得到的均质的分隔壁。因此，还能够应对要求形成微细图案的情况。其理由考虑如下。

作为光聚合引发剂，需要有效地吸收超过330nm的曝光光线并被活化的高灵敏度的化合物，可以选择光聚合引发剂（B）。

根据本发明人的见解，遮挡330nm以下的曝光光线时，存在分隔壁的表面的固化性极端降低、表面的拒墨部分容易脱落、拒墨性降低的倾向。如果是包含光聚合引发剂（B）的负型感光性树脂组合物，则可以提高分隔壁的表面的固化性。对于包含向分隔壁表面的迁移性差的化合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物而言，在分隔壁表面发生固化时，拒墨剂尚未完全移动至分隔壁表面，但通过使用向分隔壁表面的迁移性良好的拒墨剂，拒墨性变得良好。

拒墨剂和光聚合引发剂（B）的组合除了需要上述固化性、表面迁移性以外，还需要是负型感光性树脂组合物为能够涂布的粘度、稳定的组合。根据本发明人的研究，发现了拒墨剂（A）和光聚合引发剂（B）的组合。

[黑色着色剂（D）]

本发明的负型感光性树脂组合物还包含黑色着色剂（D）。

为了形成包围液晶显示元件的滤色器的R、G、B这三种颜色的像素的格子状的黑色部分即黑色矩阵而使用负型感光性树脂组合物时，优选包含黑色着色剂（D）。

黑色着色剂（D）可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料，具体而言，可列举出C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料等有机颜料或偶氮甲碱系黑色颜料、无机颜料的混合物。作为黑色着色剂（D），从价格、遮光性大小出发，优选为炭黑，炭黑也可以用树脂等进行过表面处理。另外，为了调节色调，可以组合使用蓝色颜料、紫色颜料。关于黑色矩阵阵列型（blackmatrixonarray）的滤色器、有机EL元件，要求低介电常数、高电阻的涂膜、分隔壁。为了获得前述那样的涂膜、分隔壁，优选使用上述有机颜料的混合物、偶氮甲碱系黑色颜料。

作为炭黑，从黑色矩阵的形状的观点出发，优选为基于BET法的比表面积为50～200m²/g的炭黑。比表面积为50m²/g以上时，黑色矩阵形状难以劣化。为200m²/g以下时，炭黑中不会过度地吸附分散助剂，不需要为了表现出各物性而配混大量的分散助剂。

另外，作为炭黑，从灵敏度的观点出发，优选为邻苯二甲酸二丁酯的吸油量为120cc/100g以下的炭黑，吸油量越少越优选。

进而，炭黑的基于透射型电子显微镜观察的平均1次粒径优选为20～50nm。平均1次粒径为20nm以上时，容易获得能够以高浓度在负型感光性树脂组合物中分散、经时稳定性良好的负型感光性树脂组合物。为50nm以下时，黑色矩阵形状不易劣化。另外，作为基于透射型电子显微镜观察的平均2次粒径，优选为80～200nm。

使本发明的负型感光性树脂组合物中含有黑色着色剂（D）、并用于黑色矩阵的形成等时，该负型感光性树脂组合物中的黑色着色剂（D）的含有比率优选在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为15～80质量%，更优选为20～70质量%，特别优选为25～65质量%。为上述范围时，所得负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，另外，所形成的分隔壁的遮光性优异。

[高分子分散剂（E）]

负型感光性树脂组合物含有上述黑色着色剂（D）等分散性材料时，为了使其分散性提高，优选含有高分子分散剂（E）。作为高分子分散剂（E），没有特别限定，可列举出氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系、醇酸系、环氧系、聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯乙烯系、氯乙烯醋酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系等，优选为氨基甲酸酯系或聚酯系。另外，高分子分散剂（E）还可以具有源自环氧乙烷和/或环氧丙烷的结构单元。

为了分散黑色着色剂（D）而使用高分子分散剂（E）时，考虑对黑色着色剂（D）的亲和性，优选使用具有碱性基团的高分子分散剂（E）。作为碱性基团，没有特别限定，可列举出伯氨基、仲氨基或叔氨基。

作为高分子分散剂（E），也可以使用市售品。作为市售品，可列举出DISPARLONDA-7301（商品名、楠本化成株式会社制）；BYK161、BYK162、BYK163、BYK182（以上全部为商品名、BYK-ChemieK.K.制）、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE17000（以上全部为商品名、ZenecaInc.制）等。

高分子分散剂（E）的含有比率优选相对于黑色着色剂（D）为5～30质量%，特别优选为10～25质量%。为上述范围的下限值以上时，黑色着色剂（D）的分散性提高，为上述范围的上限值以下时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

[分散助剂（F）]

负型感光性树脂组合物还可以含有酞菁系颜料衍生物、金属酞菁磺酰胺化合物作为分散助剂（F）。可以认为：分散助剂（F）吸附于黑色着色剂（D）等分散性材料和高分子分散剂（E），具有提高分散稳定性的功能。

[交联剂（G）]

本发明的负型感光性树脂组合物中，作为促进自由基固化的任意成分，还可以包含交联剂（G）。作为交联剂（G），优选为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的化合物。通过使负型感光性树脂组合物包含交联剂（G），曝光时的上述碱可溶性树脂（C）的固化性提高，能够降低形成分隔壁时的曝光量。

作为1分子中具有2个以上烯属双键且不具有酸性基团的交联剂（G），只要是具有该条件的化合物就没有特别限定，可列举出二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、双｛4-（烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺）苯基｝甲烷、N,N’-间苯二甲基-双（烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺）、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为交联剂（G），可以使用市售品。作为市售品，可列举出KAYARADDPHA（商品名、日本化药株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物）、NKESTERA-9530（商品名、新中村化学工业株式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物））、V#802（商品名、大阪有机化学工业株式会社制、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、四季戊四醇丙烯酸酯的混合物）、NKESTERA-9300（商品名、新中村化学工业株式会社制、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯）、NKESTERA-9300-1CL（商品名、新中村化学工业株式会社制、ε-己内酯改性三-（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯）、BANI-M（商品名、丸善石油化学株式会社制、双｛4-（烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺）苯基｝甲烷）、BANI-X（商品名、丸善石油化学株式会社制、N,N’-间苯二甲基-双（烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺））等。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举出日本化药株式会社制的KAYARADUXSERIES，作为具体的商品名，可列举出UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。

其中，KAYARADDPHA和NKESTERA-9530从提高由负型感光性树脂组合物得到的固化膜的灵敏度的理由出发是优选的。NKESTERA-9300、BANI-M和BANI-X从对固化膜赋予硬度、抑制热流挂的观点出发是优选的。NKESTERA-9300-1CL从对固化膜赋予柔软性的观点出发是优选的。氨基甲酸酯丙烯酸酯能够实现适度的显影时间，显影性变得良好，因而优选。

本发明的负型感光性树脂组合物中的交联剂（G）的含有比率在负型感光性树脂组合物的总固体成分中优选为3～30质量%，更优选为5～20质量%，特别优选为7～15质量%。为上述范围时，负型感光性树脂组合物的碱显影性变得良好。

[溶剂（H）]

本发明的负型感光性树脂组合物根据需要含有溶剂（H）。含有溶剂（H）时，负型感光性树脂组合物的粘度降低，因此容易对负型感光性树脂组合物的基板进行涂布。能够形成均匀的负型感光性树脂组合物的涂膜。需要说明的是，负型感光性树脂组合物不包含溶剂（H）时，负型感光性树脂组合物的涂膜与负型感光性树脂组合物的膜相同。

本发明的负型感光性树脂组合物所含有的溶剂（H）只要具有使负型感光性树脂组合物所含有的上述拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）、碱可溶性树脂（C）、根据需要的黑色着色剂（D）、高分子分散剂（E）、分散助剂（F）和交联剂（G）、进而后述的任意成分均匀地溶解或分散，从而使负型感光性树脂组合物对形成分隔壁的基材的涂布均匀且简便的功能，且不具有与这些成分的反应性，就没有特别限定，例如可以使用与拒墨剂（A）的合成时使用的溶剂相同的溶剂。

负型感光性树脂组合物中包含的溶剂（H）的含有比率因负型感光性树脂组合物的组成、用途等而异，在负型感光性树脂组合物中优选配混50～99质量%，更优选为60～95质量%，特别优选为65～90质量%。

本发明的负型感光性树脂组合物含有拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）、碱可溶性树脂（C）、根据需要的黑色着色剂（D）、高分子分散剂（E）、分散助剂（F）、交联剂（G）和溶剂（H）。进而还可以含有以下的热交联剂（I）、硅烷偶联剂（J）、微粒（K）、磷酸化合物（L）和其它添加剂。

[热交联剂（I）]

热交联剂（I）是具有2个以上能够与羧基和/或羟基反应的基团的化合物。热交联剂（I）在碱可溶性树脂（B）具有羧基和/或羟基的情况下，具有与碱可溶性树脂（B）反应、增加固化膜的交联密度、提高耐热性的作用。

作为热交联剂（I），可优选地列举出选自由氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、多异氰酸酯化合物、聚碳二亚胺化合物组成的组中的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的负型感光性树脂组合物中的热交联剂（I）的含有比率在负型感光性树脂组合物的总固体成分中优选为1～50质量%，特别优选为5～30质量%。为上述范围时，所得负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。

[硅烷偶联剂（J）]

若使用硅烷偶联剂（J），则由所得负型感光性树脂组合物形成的固化膜的基材密合性提高。

作为硅烷偶联剂（J）的具体例子，可列举出四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含有聚氧亚烷基链的三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为硅烷偶联剂（J），可以使用市售品。作为市售品，可列举出KBM5013（商品名、信越化学株式会社制、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）等。

本发明的负型感光性树脂组合物中的硅烷偶联剂（J）的含有比率在负型感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～20质量%，特别优选为1～10质量%。为上述范围的下限值以上时，由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的基材密合性提高，为上述范围的上限值以下时，拒墨性良好。

[微粒（K）]

负型感光性树脂组合物还可以根据需要而包含微粒（K）。通过配混微粒（K），能够防止由负型感光性树脂组合物得到的分隔壁的热流挂。

微粒（K）没有特别限定，可列举出二氧化硅、氧化锆、氟化镁、锡掺杂氧化铟（ITO）、锑掺杂氧化锡（ATO）等无机系微粒；聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等有机系微粒，若考虑耐热性，则优选为无机系微粒，若考虑获取容易性、分散稳定性，则特别优选为二氧化硅或氧化锆。另外，负型感光性树脂组合物含有黑色着色剂（G）和高分子分散剂（E）时，若考虑该高分子分散剂（E）的吸附能力，则优选微粒（K）带负电。进而，若考虑负型感光性树脂组合物的曝光灵敏度，则优选微粒在曝光时不吸收所照射的光，特别优选不吸收超高压汞灯的主发光波长即i射线（365nm）、h射线（405nm）、g射线（436nm）。

作为微粒（K），优选为二氧化硅。作为二氧化硅，优选为胶体二氧化硅优选为。一般来说，作为胶体二氧化硅，有分散在水中的二氧化硅水溶胶、将水替换为有机溶剂的有机二氧化硅溶胶，优选为使用有机溶剂作为分散介质的有机二氧化硅溶胶。

作为这种有机二氧化硅溶胶，可以使用市售品，作为市售品，可列举出以下任一日产化学工业株式会社制的商品名为PMA-ST（二氧化硅粒径：10～20nm、二氧化硅固体成分：30质量%、丙二醇单甲基醋酸酯：70质量%。）、NPC-ST（二氧化硅粒径：10～20nm、二氧化硅固体成分：30质量%、正丙基溶纤剂：70质量%。）、IPA-ST（二氧化硅粒径：10～20nm、二氧化硅固体成分：30质量%、IPA：70质量%。）等。

本发明的负型感光性树脂组合物中的微粒（K）的含有比率在负型感光性树脂组合物的总固体成分中优选为3～40质量%，特别优选为5～30质量%。最优选为7质量%以上且低于25质量%。含有比率处于上述范围时，拒墨性良好，负型感光性树脂组合物的贮存稳定性良好。

[磷酸化合物（L）]

负型感光性树脂组合物还可以根据需要而包含磷酸化合物（L）。通过使负型感光性树脂组合物包含磷酸化合物（L），可以提高负型感光性树脂组合物与基板的密合性。作为磷酸化合物（L），可列举出单（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

[其它添加剂]

本发明的负型感光性树脂组合物中还可以根据需要而含有固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗排斥剂、紫外线吸収剂等。

[负型感光性树脂组合物的优选组合]

本发明的负型感光性树脂组合物优选根据用途、要求特性而选择组成和配混比。

本发明的负型感光性树脂组合物中的各种配混成分的优选组成如下所示。

拒墨剂（A）：前述拒墨剂（A¹）的优选组合1～5或前述拒墨剂（A²）的优选组合6～10，在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为0.01～10质量%；

光聚合引发剂（B）：国际公开第2008/078678号中记载的化合物No.1～58，在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为0.01～10质量%；

碱可溶性树脂（C）：选自由向（C1-2a）、（C1-2b）、（C1-2c）和甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂组成的组中的至少1种，在负型感光性树脂组合物的总固体成分中为12～40质量%；

溶剂（H）：选自由2-丙醇、γ-丁内酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己酮和乳酸丁酯组成的组中的至少1种，在负型感光性树脂组合物中为50～99质量%。

[负型感光性树脂组合物的制造方法]

作为制造负型感光性树脂组合物的方法，含有拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）、碱可溶性树脂（C）、根据需要的黑色着色剂（D）、高分子分散剂（E）、分散助剂（F）、交联剂（G）和溶剂（H），进而，优选的是，与以下的热交联剂（I）、硅烷偶联剂（J）、微粒（K）、磷酸化合物（L）和其它添加剂混合的方法。

本发明的负型感光性树脂组合物与通常的负型感光性树脂组合物同样地用作光刻法等的材料，使该组合物的涂膜固化而得到的固化膜能够用作使用通常的负型感光性树脂组合物的固化膜的光学元件的部件。

[光学元件用分隔壁的制造方法]

应用于制造在基板上具有多个像素和位于相邻像素间的分隔壁的光学元件用分隔壁。

将本发明的负型感光性树脂组合物涂布在上述基板上而形成涂膜（涂膜形成工序），接着，将上述涂膜加热（预烘焙工序），接着，仅对成为上述涂膜的分隔壁的部分进行曝光而使其光固化（曝光工序），接着，去除除上述经光固化的部分以外的涂膜而形成由上述涂膜的光固化部分形成的分隔壁（显影工序），接着，将上述形成的分隔壁加热（后烘焙工序），由此可以制造光学元件用的分隔壁。

需要说明的是，本发明的负型感光性树脂组合物含有黑色着色剂（D）时，光学元件用的分隔壁以黑色矩阵的形式形成。

对基板的材质没有特别限定，例如可以使用各种玻璃板；聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯等）、聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚（甲基）丙烯酸类树脂等热可塑性塑料片；环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的固化片等。尤其是从耐热性的观点出发，优选为玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。

图1是表示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、光学元件用分隔壁的制造例的剖面示意图。图1的（I）是表示在基板1上形成有由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜2的状态的剖面的图。（II）是表示曝光工序的示意图。（III）是表示显影工序后的基板1和基板上形成的分隔壁6的剖面图。

以下，使用图1来具体地说明使用了本发明的负型感光性树脂组合物的光学元件用分隔壁的制造方法。

（涂膜形成工序）

如图1的（I）所示的剖面那样，在基板1上涂布上述本发明的负型感光性树脂组合物，形成由负型感光性树脂组合物形成的涂膜2。需要说明的是，在基板1上形成负型感光性树脂组合物的涂膜2之前，优选将基板1的负型感光性树脂组合物的涂布面利用醇清洗、紫外线/臭氧清洗等进行清洗。

作为负型感光性树脂组合物的涂布方法，只要是能够形成膜厚均匀的涂膜的方法，就没有特别限定，可列举出旋涂法（spincoatmethod）、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等用于通常的涂膜形成的方法。

涂膜2的膜厚根据最终得到的分隔壁的高度来决定。涂膜2的膜厚优选为最终得到的分隔壁的高度的100～3000%，特别优选为100～2000%。涂膜2的膜厚优选为0.3～325μm，特别优选为1.3～65μm。

（预烘焙工序）

将上述涂膜形成工序中在基板1上形成的涂膜2加热，得到膜2。通过加热，构成涂膜的负型感光性树脂组合物中包含的、包括溶剂在内的挥发成分挥发而被去除，得到没有粘合性的膜。另外，拒墨剂（A）向涂膜表面附近迁移。作为加热的方法，可列举出利用热板、烘箱等加热装置在250～120℃下将基板1和涂膜共同加热处理10～2000秒钟左右的方法。

需要说明的是，也可以如上述那样地通过预烘焙工序中的加热来去除溶剂等挥发成分，但还可以为了去除溶剂等挥发成分而在预烘焙工序之前另行设置除加热（干燥）以外的真空干燥等干燥工序。另外，为了不产生涂膜外观的不均、高效地进行干燥，更优选组合使用基于上述预烘焙工序的兼具干燥的加热和真空干燥。真空干燥的条件还因各成分的种类、配混比率等而异，优选的是，能够以500～10Pa、10～300秒钟左右的宽阔范围来进行。

（曝光工序）

如图1的（II）所示那样，隔着规定图案的掩膜4对膜2照射光5。光5仅透过被上述掩膜4分割成的规定图案部分到达基板1上的膜，仅该部分进行光固化。因此，在进行分隔壁的形成时，上述规定图案设置为适合于分隔壁形状的形状。

例如，后烘焙工序后的分隔壁的宽度的平均优选为100μm以下，特别优选为20μm以下。另外，相邻分隔壁间的距离的平均优选为500μm以下，特别优选为300μm以下。优选使用以达到上述范围的方式形成图案的掩膜。

图1的（II）中，照射过光的膜的曝光部分3由负型感光性树脂组合物的固化膜形成，另一方面，未曝光部分为未固化的负型感光性树脂组合物的膜2本身残留的状态。

作为所照射的光5，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、Kr₂准分子激光、KrAr准分子激光、Ar₂准分子激光等准分子激光；X射线；电子射线等。另外，作为照射光5，优选为波长100～600nm的电磁波，更优选为在300～500nm的范围内具有分布的光线，特别优选为i射线（365nm）、h射线（405nm）和g射线（436nm）。需要说明的是，例如，使用镜面投影（MPA）方式中的曝光方法时，遮挡330nm以下的电磁波而照射曝光光线。像这样，在本发明的制造方法中，也可以根据需要进行遮挡了330nm以下的电磁波的曝光。

作为照射装置，可以使用公知的超高压汞灯等。曝光量以利用截止滤波器等遮挡了330nm以下的电磁波时的i射线基准计，优选为5～1000mJ/cm²，更优选为5～200mJ/cm²，进一步优选为10～100mJ/cm²，特别优选为15～50mJ/cm²。曝光量为上述范围的下限值以上时，成为分隔壁的负型感光性树脂组合物固化充分，不易在其后的显影中产生溶解、从基板1剥离。为上述范围的上限值以下时，可得到高分辨率。由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的表面即使在利用截止滤波器等遮挡了330nm以下的电磁波的情况下，拒墨性也特别良好。

曝光时间还因曝光量、负型用感光组合物的组成、涂膜的厚度等而异，优选为1～60秒钟，特别优选为5～20秒钟。

（显影工序）

使用显影液进行显影，去除图1的（II）所示的基板1上的未曝光部分2。由此得到如图1的（III）所示的剖面图那样的、基板1和在上述基板上由负型感光性树脂组合物的固化膜形成的分隔壁6的构成。另外，由分隔壁6和基板1围成的部分是通过墨注入等而形成像素的、被称为点7的部分。所得基板10经由后述的后烘焙工序而成为能够用于制造喷墨方式的光学元件的基板。

作为显影液，可以使用包括无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类在内的碱水溶液。此外，为了提高溶解性、去除残渣，可以在显影液中添加表面活性剂、醇等有机溶剂。

显影时间（与显影液接触的时间）优选为5～180秒钟。此外，显影方法可列举出搅动法、浸渍法、喷淋法等。通过在显影后进行高压水洗、流水清洗、并利用压缩空气、压缩氮气使其风干，能够去除基板1和分隔壁6上的水分。

另外，显影工序前后的、成为分隔壁的部分的固化膜的膜厚变化优选为60nm以下，更优选为50nm，特别优选为45nm以下。膜厚变化为60nm以下时，表面会充分残留用于表现出曝光后的固化膜表层的拒墨性的拒墨层，后烘焙后的固化膜的拒墨性变得良好。

（后烘焙工序）

将基板1上的分隔壁6加热。作为加热的方法，可列举出利用热板、烘箱等加热装置在150～250℃下将基板1和分隔壁6共同加热处理5～90分钟的方法。通过加热处理，基板1上的由负型感光性树脂组合物的固化膜形成的分隔壁6进一步固化，分隔壁6与基板1围成的点7的形状也更加固定化。需要说明的是，上述加热温度特别优选为180℃以上。加热温度过低时，分隔壁6的固化不充分，因此无法获得充分的耐化学试剂性，在其后的喷墨涂布工序中向点7中注入墨时，有因该墨中包含的溶剂而导致分隔壁6溶胀或墨洇出的担心。另一方面，加热温度过高时，有分隔壁6发生热分解的担心。

本发明的负型感光性组合物的分隔壁的宽度的平均优选为100μm以下，特别优选为20μm以下。另外，相邻分隔壁间的距离（点的宽度）的平均优选为500μm以下，特别优选为300μm以下。另外，分隔壁的高度的平均优选为0.05～50μm，特别优选为0.2～10μm。

由本发明的负型感光性树脂组合物形成的涂膜固化膜的拒墨性可以利用水以及丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯（以下，也称为PGMEA。）的接触角来估计，水的接触角优选为90度以上，更优选为95度以上。另外，PGMEA的接触角优选为30度以上，更优选为35度以上，特别优选为40度以上。涂膜固化膜的拒墨性特别优选水的接触角为90度以上且PGMEA的接触角为30度以上。

[光学元件的制造方法]

通过上述制造方法在基板上形成分隔壁后，对由上述基板和上述分隔壁围成的区域中露出的基板表面进行亲墨化处理（亲墨化处理工序），接着，利用喷墨法向上述区域注入墨而形成上述像素（墨注入工序）。需要说明的是，在光学元件的制造中，亲墨化处理工序不是必须的工序，根据所制造的光学元件，有时也不进行亲墨化处理工序。

（亲墨化处理工序）

作为亲墨化处理的方法，可列举出利用碱水溶液的清洗处理、紫外线清洗处理、紫外线/臭氧清洗处理、准分子清洗处理、电晕放电处理、氧等离子体处理等方法。

利用碱水溶液的清洗处理是使用碱水溶液（氢氧化钾、四甲基氢氧化铵水溶液等）清洗基板表面的湿式处理。

紫外线清洗处理是使用紫外线清洗基板表面的干式处理。

紫外线/臭氧清洗处理是使用发出185nm和254nm的光的低压汞灯清洗基板表面的干式处理。

准分子清洗处理是使用发出172nm的光的氙准分子灯清洗基板表面的干式处理。

电晕放电处理是利用高频高电压使空气中发生电晕放电并清洗基板表面的干式处理。

氧等离子体处理是主要使用在真空中以高频电源等为触发来激发氧，使其处于反应性高的“等离子体状态”，来清洗基板表面的干式处理。

作为亲墨化处理的方法，从简便的观点出发，优选为紫外线/臭氧清洗处理等干式处理法。紫外线/臭氧可以使用市售的装置来发生。在紫外线/臭氧装置内部放置形成有分隔壁的基板，在空气中、室温下，在不损害分隔壁的拒油性的范围内进行1～10分钟左右的处理，由此可以进行亲墨化处理。需要说明的是，关于处理时间，配合各个紫外线/臭氧装置调整为不损害分隔壁的拒油性的范围的时间即可。

利用该亲墨化处理，充分地去除在形成上述分隔壁后残留在点中的杂质等，从而可以充分地实现点的亲墨化，能够防止使用了所得光学元件的彩色显示装置等的白色斑点现象。

（墨注入工序）

墨注入工序是利用喷墨法向亲墨化处理工序后的点中注入墨而形成像素的工序。该工序可以使用喷墨法中通常使用的喷墨装置与通常的方法同样地进行。作为这种像素的形成中使用的喷墨装置，没有特别限定，可以使用利用了如下方法的喷墨装置：连续地喷射带电的墨并利用磁场进行控制的方法；使用压电元件间歇性地喷射墨的方法；将墨加热并利用其发泡来进行间歇性喷射的方法等各种方法。

作为使用本发明的负型感光性树脂组合物制造的光学元件，可列举出滤色器、有机EL显示元件、有机TFT阵列等。

[滤色器的制造]

分隔壁的形成、点的亲墨化处理、基于喷墨法的墨注入如上所述。在滤色器中，也可以使所形成的像素的形状为条纹型、马赛克型、三角形型、4像素配置型等公知的任意排列。

用于形成像素的墨主要包含着色成分、粘结剂树脂成分以及溶剂。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等优异的颜料和染料。作为粘结剂树脂成分，优选为透明且耐热性优异的树脂，可列举出丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等。水性的墨包含水和根据需要的水溶性有机溶剂来作为溶剂，包含水溶性树脂或水分散性树脂来作为粘结剂树脂成分，并包含根据需要的各种助剂。另外，油性的墨包含有机溶剂来作为溶剂，包含可溶于有机溶剂的树脂来作为粘结剂树脂成分，并包含根据需要的各种助剂。

此外，优选的是，利用喷墨法注入墨后，再根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化。

在形成像素后，根据需要形成保护膜层。出于提高表面平坦性的目的和阻断来自分隔壁、像素部的墨中的溶出物到达液晶层的目的，优选形成保护膜层。形成保护膜层时，优选预先去除分隔壁的拒墨性。不去除拒墨性时，会排斥外涂层用涂布液，无法获得均匀的膜厚，因而不优选。作为去除分隔壁的拒墨性的方法，可列举出等离子体灰化处理、光灰化处理等。

优选的是，进一步根据需要，为了使用滤色器制造的液晶面板的高品位化而在用分隔壁构成的黑色矩阵上形成光致间隔物。

[有机EL显示元件的制造]

在形成分隔壁之前，通过溅射法等在玻璃等透明基材上将锡掺杂氧化铟（ITO）等的透明电极进行制膜，并根据需要将透明电极蚀刻成期望的图案。接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁，进行点的亲墨化处理后，使用喷墨法对点依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液并进行干燥，形成空穴传输层、发光层。其后，利用蒸镀法等形成铝等的电极，由此获得有机EL显示元件的像素。

[有机TFT阵列的制造]

可以经由以下的（i）～（iii）工序来制造有机TFT阵列。

（i）使用本发明的负型感光性树脂组合物在玻璃等透明基材上形成分隔壁。在点的亲墨化处理后，使用喷墨法对点涂布栅电极材料的溶液，形成栅电极。

（ii）在形成栅电极之后，在其上形成栅绝缘膜。使用本发明的负型感光性树脂组合物在栅绝缘膜上形成分隔壁，进行点的亲墨化处理后，使用喷墨法对点涂布源-漏电极材料的溶液，形成源-漏电极。

（iii）在形成源-漏电极后，以包围住包含一对源-漏电极的区域的方式使用本发明的负型感光性树脂组合物形成分隔壁，在点的亲墨化处理后，使用喷墨法对点涂布有机半导体的溶液，在源-漏电极间形成有机半导体层。

需要说明的是，（i）～（iii）可以仅在各自的1个工序中利用使用了本发明的负型感光性树脂组合物的分隔壁，也可以在两个以上的工序中利用使用了本发明的负型感光性树脂组合物的分隔壁。

[有机EL照明元件的制造]

可以与有机EL显示元件的制造同样地操作来制造。发光层可以通过喷墨而将发出红、绿、蓝等各种颜色的发光体层叠，也可以将前述发光体区分涂布在平面上。

实施例

以下使用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～21为实施例、例31～33为比较例。

各测定按照以下方法来进行。

数均分子量（Mn）通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准物质来测定。

拒墨剂（A）中的氟原子的含有率是以1,4-二（三氟甲基）苯作为标准物质、利用¹⁹FNMR测定而算出的。拒墨剂（A）中的烯属双键的量是以1,4-二（三氟甲基）苯作为标准物质、利用¹HNMR测定而算出的。

酸值（mgKOH/g）和1分子中的烯属双键的数量是由原料单体的配混比率算出的理论值。

合成例和实施例中使用的化合物的简称如下所示。

（拒墨剂（A¹）的合成中使用的化合物）

MEK：2-丁酮。

C6FMA：CH₂=C（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂）₆F。

MAA：甲基丙烯酸。

MMA：甲基丙烯酸甲酯。

PME400：BLEMMERPME-400（日本油脂株式会社制。α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚（氧乙烯）。CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k的值约为9。）。

PME1000：BLEMMERPME-1000（日本油脂株式会社制。α-甲基-ω-甲基丙烯酰氧基聚（氧乙烯）。CH₂=C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_kCH₃：式中的k表示分子间的平均值，k的值为23。）。

V-65：商品名（和光纯药工业株式会社制。2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈。））。

2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。

AOI：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制、商品名：KarenzAOI。）。

DBTDL：二月桂酸二丁基锡。

TBQ：叔丁基对苯醌。

（拒墨剂（A²）的合成中使用的化合物）

化合物（a7-1）：CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂Si（OCH₃）₃（旭硝子株式会社制）。

化合物（a8-1）：Si（OC₂H₅）₄（COLCOATCO.,Ltd制）。

化合物（a9-1）：CH₂=CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃（東京化成工业株式会社制）。

TMMS：三甲基甲氧基硅烷[（CH₃）₃Si（OCH₃）]（東京化成工业株式会社制）。

PGME：丙二醇单甲醚。

PGMEA：丙二醇单甲醚醋酸酯。

（光聚合引发剂（B））

上述化合物No.1～3、化合物No.7、化合物No.10、化合物No.12、化合物No.20、化合物No.33、化合物No.45～51和化合物No.53～58所示的化合物。

（光聚合引发剂（B）以外的光聚合引发剂）

OXE02：乙醛1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰基肟）（CibaSpecialtyChemicalsCorp.制、商品名：OXE02。）。

IR907：商品名；IRGACURE907、BASF株式会社制、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。

EAB：4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮（东京化成工业株式会社制）。

（碱可溶性树脂（C））

EX1010：向上式（C1-2b）所示的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团的树脂（NagaseChemteXCorporation制、商品名：EX-1010。固体成分：60质量%、PGMEA：40质量%。）。

ZCR1761：向上式（C1-2a）所示的具有联苯基骨架的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团的树脂（日本化药株式会社制、商品名：ZCR-1761H。固体成分：60质量%、PGMEA：40质量%。）。

ZCR1642：向上式（C1-2a）所示的具有联苯基骨架的环氧树脂中导入烯属双键和酸性基团的树脂（日本化药株式会社制、商品名：ZCR-1642H。固体成分：60质量%、PGMEA：40质量%。）。

C-1：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应而导入丙烯酰基和羧基，将所得树脂用己烷精制而成的树脂，固体成分70%、酸值60mgKOH/g、PGMEA：30质量%。

ZAR2002：商品名；KAYARADZAR-2002、日本化药株式会社制、向双酚A型环氧树脂中导入羧基和烯属双键的树脂、固体成分70%、酸值60mgKOH/g、PGMEA：30质量%。

（黑色着色剂（D））

CB：炭黑分散液（平均2次粒径：120nm、炭黑：20质量%、胺值为18mgKOH/g的聚氨酯系高分子分散剂：5质量%、PGMEA：75质量%。）。

混合有机颜料：C.I.颜料蓝156、C.I.颜料红254、C.I.颜料黄139和高分子分散剂的10:5:5:5的混合物（固体成分：25质量%、PGMEA：75质量%。）。

（交联剂（G））

UX5002：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（日本化药株式会社制、商品名：KAYARADUX-5002D-P20。固体成分：80质量%、PGMEA：20质量%。）。

A9300CL：ε-己内酯改性三-（2-丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯（新中村化学工业株式会社制、商品名：NKESTERA-9300-1CL。）。

A9530：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合品（新中村化学工业株式会社制、商品名：NKESTERA-9530。）。

（溶剂（H））

PGMEA：丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯。

IPA：2-丙醇。

（硅烷偶联剂（J））

KBM5013：商品名（信越化学株式会社制。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。）。

（微粒（K））

IPA-ST：商品名（日产化学工业株式会社制。有机二氧化硅溶胶、固体成分：30质量%、IPA：70质量%。）。

[合成例1：拒墨剂（A¹-1）的合成]

向具备搅拌机的、内容积为1L的高压釜中投入MEK（420g）、C6FMA（90g）、MAA（9g）、PME1000（81g）和聚合引发剂V-65（0.2g），边在氮气中搅拌，边以50℃聚合24小时，合成粗聚合物。向所得粗聚合物的溶液中加入己烷再沉淀纯化，然后进行真空干燥，得到拒墨剂（A-1）（158.6g）。拒墨剂（A¹-1）的数均分子量（Mn）为64690、质均分子量（Mw）为92270。

[合成例2：拒墨剂（A¹-2）的合成]

向具备搅拌机的、内容积为1L的高压釜中投入MEK（420g）、C6FMA（85g）、2-HEMA（50g）、PME400（36g）、MAA（9g）和聚合引发剂V-65（0.7g），边在氮气中搅拌，边以50℃聚合24小时，得到聚合物（1）的溶液。

（烯属双键的导入）

向具备搅拌机的、内容积为1L的高压釜中投入上述聚合物（1）的溶液（500g）、AOI（45.6g）、DBTDL（0.13g）、TBQ（1.6g）和MEK（17.1g），边搅拌边以40℃反应24小时，向聚合物（1）中导入烯属双键。向所得溶液中加入己烷再沉淀纯化，然后进行真空干燥，得到拒墨剂（A¹-2）（165.0g）。拒墨剂（A¹-2）的数均分子量（Mn）为41200、质均分子量（Mw）为110800、氟原子的含有率为20.6质量%、烯属双键的量（C=C量、×10^-3mol/g）为1.66×10^-3mol/g、酸值为25.0mgKOH/g。

[合成例3～4：拒墨剂（A¹-3）和（A¹-4）的合成]

除了在拒墨剂（A¹-1）的合成中将原料的配方变更为表1那样以外，通过相同的共聚反应而得到拒墨剂（A¹-3）和（A¹-4）。所得拒墨剂（A¹-3）和（A¹-4）的数均分子量（Mn）、质均分子量（Mw）、氟原子的含有率（质量%）、酸值（mgKOH/g）示于表1。

[合成例5：拒墨剂（A¹-5）的合成]

除了在聚合物（1）的合成中将原料的配方变更为表1那样以外，通过相同的共聚反应而得到聚合物（2）。除了在拒墨剂（A¹-2）的合成中将原料的配混变更为表1那样以外，通过相同的反应向聚合物（2）中导入烯属双键，得到拒墨剂（A¹-5）。所得拒墨剂（A¹-5）的重量平均分子量（Mn）、数均分子量（Mw）、氟原子的含有率（质量%）、酸值（mgKOH/g）、烯属双键的量（C=C量、×10^-3mol/g）示于表1。

[表1]

[合成例6：拒墨剂（A²-1）的制造]

向具备搅拌机的1000cm³的三口烧瓶中投入11.8g化合物（a7-1）、29.4g化合物（a8-1）、29.4g化合物（a9-1）、29.4gTMMS，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，向该混合物中投入564.7gPGMEA，制成溶液（原料溶液）。

边以40℃进行搅拌边向所得原料溶液中滴加52.0g1.0%盐酸水溶液。滴加结束后，以40℃搅拌5小时，以PGMEA溶液（拒墨剂（A²-1）浓度：10质量%。以下称为“（A²-1）液”。）的形式得到拒墨剂（A²-1）。需要说明的是，使用气相色谱仪对反应液进行测定，确认到作为原料的各化合物均在检测限以下。

所得拒墨剂（A²-1）的数均分子量（Mn）、质均分子量（Mw）、氟原子的含有率与拒墨剂（A²-1）的投料量组成（摩尔%）共同示于表2。

[合成例7：拒墨剂（A²-2）的制造]

向具备搅拌机的1000cm³的三口烧瓶中投入16.7g化合物（a7-1）、41.7g化合物（a8-1）、41.7g化合物（a9-1），得到水解性硅烷化合物混合物。接着，向该混合物中投入564.7gPGME的，制成溶液（原料溶液）。

边以40℃进行搅拌边向所得原料溶液中滴加65.7g1.0%硝酸水溶液。滴加结束后，以40℃搅拌5小时，以PGME溶液（拒墨剂（A²-2）浓度：10质量%。以下称为“（A²-2）液”。）的形式得到拒墨剂（A²-2）。需要说明的是，使用气相色谱仪对反应液进行测定，确认到作为原料的各化合物均在检测限以下。

所得拒墨剂（A²-2）的数均分子量（Mn）、质均分子量（Mw）、氟原子含有率与拒墨剂（A²-2）的投入量组成（摩尔%）共同示于表2。

[表2]

[例1～24和例31～33：负型感光性树脂组合物的制备、分隔壁的形成和评价]

以表3和表4所示的比率（质量%）来配混拒墨剂（A）、光聚合引发剂（B）、碱可溶性树脂（C）、黑色着色剂（D）、交联剂（G）、溶剂（H）、硅烷偶联剂（J）和微粒（K），得到负型感光性树脂组合物。

使用旋涂器在玻璃基板上涂布负型感光性树脂组合物后，以100℃在热板上干燥2分钟，形成膜厚为2.0μm的涂膜。接着，通过掩膜（遮光部100μm×200μm、透光部20μm的格子状图案），利用超高压汞灯（利用截止滤波器阻挡330nm以下的波长。主要由i射线、h射线和g射线构成的混合线。）对涂膜照射表3和表4所示的规定曝光量。

接着，将未曝光部分浸渍在无机碱类显影液（横浜油脂工业株式会社制、商品名SEMICLEANDL-A4的10倍稀释水溶液）中进行显影，用水冲洗未曝光部，使其干燥。

接着，通过在热板上以220℃加热1小时，得到形成有图案的玻璃基板（1）。另外，除了不使用上述掩膜而进行曝光以外，与上述同样操作，得到形成有涂膜固化膜的玻璃基板（2）。对于玻璃基板（1）或（2），按照以下所示的方法测定并评价线宽、显影后膜减量、拒墨性（PGMEA接触角）。结果示于表3和表4。

（线宽）

对于上述玻璃基板（1），使用超深度形状测定显微镜VK-8500（KEYENCECORPORATION制）测定透光部为20μm的格子状图案的线宽。线宽越接近掩膜的透光部的20μm，则表示越能够重现掩膜的线宽。

（显影后膜减量）

对于上述玻璃基板（1），使用高精度微细形状测定机SURFCORDERET4000A（小坂研究所制）测定曝光部分（固化膜）的显影前膜厚（THK1）和显影后膜厚（THK2）。将从显影前的膜厚减去显影后的膜厚而得的值作为显影后膜减量。该值越小则表示负型感光性树脂组合物的光固化越良好。

（拒墨性）

根据上述玻璃基板（2）的固化膜表面的PGMEA接触角（度）进行评价。接触角是指在固体和液体接触的点处的相对于液体表面的切线与固体表面所成的角，以包含液体的一侧的角度来定义。该角度越大，则表示固化膜的拒墨性越优异。

通过静滴法，基于JISR3257“基板玻璃表面的湿润性试验方法”，在基材上的测定表面的3处承载PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角以3个测定值的平均值（n=3）的形式来表示。

[表3]

[表4]

例1～24的负型感光性树脂组合物的光固化均良好。另外，由该组合物形成的固化膜的拒墨性良好且能够重现掩膜的线宽。

另一方面，例31～33的负型感光性树脂组合物未使用在1分子内具有硝基的肟酯化合物作为光聚合引发剂，因此曝光量为20mJ/cm²和40mJ/cm²且显影后膜减量超过60nm，光固化不充分。另外，所形成的固化膜的拒墨性不充分且无法重现掩膜的线宽。

产业上的可利用性

本发明的负型感光性树脂组合物即使在降低曝光量或遮挡330nm以下的曝光光线来进行曝光的情况下，也能够制造拒墨性良好且掩膜的线宽重现良好的分隔壁。

本发明的负型感光性树脂组合物可适宜地用于作为利用了喷墨记录技术法的滤色器制造用途、有机EL显示元件制造用途的分隔壁的形成。

需要说明的是，将2011年4月28日申请的日本专利申请2011-102039号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

附图标记说明

1…基板、2…负型感光性树脂组合物的涂膜、3…涂膜曝光部分、4…掩膜、5…光、6…分隔壁、7…点、10…喷墨方式中使用的光学元件用基板

Claims

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：

拒墨剂(A)，其为在侧链具有下式(1)所示的基团或下式(2)所示的基团、主链为烃链的化合物；或者，在侧链具有下式(1)所示的基团、主链为有机聚硅氧烷链的化合物，

光聚合引发剂(B)，其为在1分子内具有硝基的肟酯化合物，以及

碱可溶性树脂(C)，

-CFXR^f(1)

-(SiR¹R²-O)_n-SiR³R⁴R⁵(2)

式(1)中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示可以具有醚性氧原子的、氢原子的至少1个被氟原子取代的碳原子数20以下的氟烷基、或氟原子，

式(2)中，R¹、R²、R³和R⁴独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R⁵表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，n表示1～200的整数。

2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)为由下式(3)组成的化合物，

式(3)中，R³¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或氰基，R³²表示R⁴¹或OR⁴²，该R⁴¹和R⁴²分别表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R³³表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R³⁴和R³⁵各自独立地表示R⁴¹、OR⁴²、氰基或卤素原子，a和b各自独立地为0～3的整数，c为1～3的整数。

3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其还包含黑色着色剂(D)。

4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(G)。

5.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂(A)为在侧链具有基团(1)或基团(2)、主链为烃链的化合物。

6.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂(A)具有酸性基团。

7.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂(A)为在侧链具有基团(1)、主链为有机聚硅氧烷链的化合物。

8.根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，拒墨剂(A)具有烯属双键。

9.一种固化膜，其是使在基板上形成的权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜固化而成的。

10.一种分隔壁，其为用于在基板上设置分区而形成的分隔壁，其由权利要求9所述的固化膜形成。

11.一种黑色矩阵，其为用于在基板上设置分区而形成的黑色矩阵，其由权利要求9所述的固化膜形成，所述固化膜由权利要求3所述的负型感光性树脂组合物形成。

12.一种分隔壁的制造方法，其特征在于，该方法依次具备以下工序：将权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序；将所述涂膜加热而制成膜后，仅对该膜的规定部分进行曝光而使其光固化的工序；去除除所述经光固化的部分以外的膜的工序；以及，将所述经光固化的部分加热而得到分隔壁的工序，

去除所述膜之前和之后的所述经光固化的部分的膜厚变化为60nm以下。

13.一种黑色矩阵的制造方法，其在权利要求12所述的制造方法中，使用权利要求3所述的负型感光性树脂组合物得到所述分隔壁作为黑色矩阵。

14.一种滤色器，其特征在于，其具备：基板、基板上的多个像素、以及位于相邻像素间的分隔壁，该分隔壁由权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。

15.一种有机EL元件，其特征在于，其具备：基板、基板上的多个像素、以及位于相邻像素间的分隔壁，该分隔壁由权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。