KR20190024898A - 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트 - Google Patents

열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 조형성이 우수한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 제공한다. 본 발명에 따른 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료는, 폴리아미드 공중합체를 포함한다. 본 발명에 따른 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트는, 상기 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 포함한다.

Description

열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트
본 발명은, 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료로서의 용융 수지는, ABS나 PLA가 널리 사용되고 있다. 그러나, 어느 용융 수지도 조형 온도가 240℃ 이상을 설정할 필요가 있고, 열 용해 적층형 3차원 프린터의 종류에 따라서는, 조형 온도가 200℃를 초과하면, 내열 구조 등의 고도의 안전 대책을 실시할 필요가 발생하는 경우가 있다. 한편, 200℃ 이하의 낮은 온도로 조형하고자 하면, 적층 시에 층간의 접착이 나빠지고, 조형품의 강도가 불충분해진다.
그래서, 다른 재료를 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료의 개발이 되어 있다. 특허문헌 1에는, 소정의 물성을 갖는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 3차원 프린터 성형용 필라멘트가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 소정의 물성을 갖는 어택틱 폴리프로필렌을 함유하는 3차원 프린터의 필라멘트 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-55637호 공보 일본 특허 공개 제2016-88101호 공보
열 용해 적층형 3차원 프린터에서 형성한 조형품에는, 감촉 및 후속 가공의 용이함이 요구된다. 또한, 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트에서는, 조형 시에 압출 헤드가 고속 가동을 반복함으로써, 모노 필라멘트가 반복의 굴곡에 끝까지 견딜 수 없게 되고, 끊어져 버린다고 하는 문제도 발생한다. 또한, 열가소성 수지의 모노 필라멘트 중에는 보관 시에 기포나 토출 불균일이 발생하기 쉬운 것이 있다.
그래서, 본 발명은 조형성이 우수한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 폴리아미드 공중합체를 포함하는 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[2] 상기 폴리아미드 공중합체가 폴리아미드 엘라스토머인 [1]에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[3] 상기 폴리아미드 엘라스토머가 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머인 [2]에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[4] 상기 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가, 하기 식 (A1)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 및/또는 하기 식 (A2)로 표시되는 락탐 화합물, 하기 식 (B)로 표시되는 트리블록폴리에테르디아민 화합물, 그리고 하기 식 (C)로 표시되는 디카르복실산 화합물을 중합하여 얻어지는 것인 [3]에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
Figure pct00001
[단, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
Figure pct00002
[단, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
Figure pct00003
[단, x는 1 내지 20의 수치, y는 4 내지 50의 수치, z는 1 내지 20의 수치를 나타냄]
Figure pct00004
[단, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1임]
[5] 상기 폴리아미드 공중합체의 융점이 200℃ 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[6] ISO1133에 따라, 200℃, 5000g의 하중으로 측정한 상기 폴리아미드 공중합체의 용융 유속이 10g/10분 이상인 청구항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[7] ISO178에 따라, 23℃, 50％RH에서 측정한 상기 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률이 1000MPa 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 포함하는 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트.
[9] [8]에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트의 권회체.
[10] [9]에 기재된 권회체가 수납된 열 용해 적층형 3차원 프린터 장착용 카트리지.
본 발명에 따르면, 조형성이 우수한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.
본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료는, 폴리아미드 공중합체를 포함하는 것이다. 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료는, 폴리아미드 공중합체만을 포함하는 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도에 폴리아미드 공중합체와 다른 성분을 포함하는 조성물이어도 된다. 다른 성분으로서는, 폴리아미드 공중합체이외의 폴리머, 내열제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 슬립제, 결정 핵제, 점착성 부여제, 시일성 개량제, 흐림 방지제, 이형제, 가소제, 안료, 염료, 향료, 난연제, 보강재 등을 들 수 있다.
폴리아미드 공중합체이외의 폴리머의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(ABS 수지), 폴리락트산(PLA 수지), 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 호모 폴리아미드 수지, 스티렌수지, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 실리콘 수지, 고무를 들 수 있다.
호모폴리아미드 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 62, 폴리아미드 92, 폴리아미드 102, 폴리아미드 122, 폴리아미드 IPD6, 폴리아미드 MXD6을 들 수 있다.
고무의 구체예로서는, 예를 들어 부틸 고무, 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌-브로모파라메틸스틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 변성 EPR, 에틸렌-부텐 공중합체(EBR), 변성 EBR, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합(EEA), 변성 EEA, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPDM), 변성 EPDM, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로프로필렌 고무(CR), 수소 첨가 NBR, 아크릴 고무, 에틸렌아크릴 고무(AEM), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(변성 SEBS), 이들의 고무의 2종 이상 블렌드물을 들 수 있다.
폴리아미드 공중합체 이외의 폴리머는, 폴리아미드 공중합과의 용융 혼련 시의 상용성의 관점에서, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 호모 폴리아미드 수지, 고무가 바람직하다.
활제로서는, 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 입자로서는, 임의의 것을 첨가 가능하지만, 예를 들어 무기계 입자로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등을 들 수 있고, 유기 입자로서는 아크릴 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리스티렌 수지 입자 등을 들 수 있다.
보강재로서는, 무기 충전재나 무기 섬유를 들 수 있다. 무기 충전재의 구체예로서는 탄산칼슘, 탄산아연, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 유리 분말, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 석고, 소성 카올린, 산화아연, 삼산화안티몬, 제올라이트, 히드로탈사이트, 월라스토나이트, 실리카, 탈크, 금속분, 알루미나, 그래파이트, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 무기 섬유의 구체예로서는, 유리 커트 파이버, 유리 밀 파이버, 유리 파이버, 석고 위스커, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 탄소 섬유, 셀룰로오스 나노파이버 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료에 포함되는 폴리아미드 공중합체의 비율은, 5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85중량％ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료에 있어서, 폴리아미드 공중합체는, 본 발명의 효과를 충분히 발현하는 관점에서, 개질제로서가 아닌, 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 주성분이란, 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 전량에 대하여, 폴리아미드 공중합체가 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료에 포함되는 폴리아미드 공중합체의 비율은, 100중량％여도 되지만, 99중량％ 이하여도 되고, 95중량％ 이하여도 된다.
폴리아미드 공중합체의 융점은, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 200℃ 이하이면, 열 용해 적층형 3차원 프린터에서 조형하는 온도를 낮게 설정할 수 있고, 고도의 안전 대책을 실시할 필요가 없어지는데다, 소비 전력도 억제할 수 있고, 러닝 코스트를 낮게 할 수 있다. 폴리아미드 공중합체의 융점은, 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 바람직하고, 170℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리아미드 공중합체의 안정성이나 내열성을 고려하면, 폴리아미드 공중합체의 융점은, 125℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하고, 135℃ 이상이 더욱 바람직하고, 140℃ 이상이 특히 바람직하다. 단, 열 용해 적층형 3차원 프린터로 조형하는 온도를 가능한 한 낮게 하여 소비 전력을 억제하기 위해서, 폴리아미드 공중합체의 융점을 140℃ 미만으로 해도 된다. 또한, 폴리아미드 공중합체의 융점은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
ISO1133에 따라, 200℃, 5000g의 하중으로 측정한 상기 폴리아미드 공중합체의 용융 유속은, 10g/10분 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 공중합체의 용융 유속이 10g/10분 이상이면, 폴리아미드 공중합체의 용해가 안정화되기 때문에 압출 헤드 선단으로부터의 토출량이 안정화할뿐만 아니라, 층간 접착성이 양호해지고, 열 용해 적층형 3차원 프린터에서의 조형성이 우수한 것이 된다. 폴리아미드 공중합체의 용융 유속은, 20g/10분 이상이 보다 바람직하고, 30g/10분 이상이 더욱 바람직하고, 40g/10분 이상이 특히 바람직하다. 또한, 열 용해 적층형 3차원 프린터로 조형한 물의 형상 유지성을 고려하면, 폴리아미드 공중합체의 용융 유속은, 95g/10분 이하가 바람직하고, 85g/10분 이하가 보다 바람직하고, 75g/10분 이하가 더욱 바람직하고, 65g/10분 이하가 특히 바람직하다. 단, 층간 접착성을 가능한 한 높여서 열 용해 적층형 3차원 프린터에서의 조형성을 더욱 우수한 것으로 하기 위해서, 폴리아미드 공중합체의 용융 유속을 65g/10분 초과로 해도 된다. 또한, 폴리아미드 공중합체의 200℃-5000g 하중으로 측정한 용융 유속은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
ISO178에 따라, 23℃, 50％RH에서 측정한 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률은, 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률은, 800MPa 이하가 보다 바람직하고, 600MPa 이하가 더욱 바람직하고, 400MPa 이하가 특히 바람직하다. 또한, 열 용해 적층형 3차원 프린터로 조형한 물질의 강도를 고려하면, 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률은, 50MPa 이상이 바람직하고, 100MPa 이상이 보다 바람직하고, 150MPa 이상이 더욱 바람직하고, 200MPa 이상이 특히 바람직하다. 단, 열 용해 적층형 3차원 프린터로 조형한 물질이 높은 유연성을 갖도록 하기 위해서, 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률을 100MPa 미만으로 해도 된다. 또한, 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
열 용해 적층형 3차원 프린터로 조형한 물질의 기계 물성이나 변색의 관점에서, 폴리아미드 공중합체의 흡수율은, 2.5％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드 공중합체의 흡수율은, 2.0％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리아미드 공중합체의 흡수율은, 0.3％ 이상이어도 되고, 0.6％ 이상이어도 된다.
폴리아미드 공중합체란, 2종류 이상의 반복 단위를 갖고, 그 적어도 일부에 아미드 결합을 갖는 것을 의미한다. 폴리아미드 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아젤라산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 69 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노세바스산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 610 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 611 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노도데칸산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 612 공중합체), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 11 공중합체), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(폴리아미드 6/폴리아미드 12 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/라우릴락탐(폴리아미드 6/폴리아미드 66/폴리아미드 12 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노세바스산(폴리아미드 6/폴리아미드 66/폴리아미드 610 공중합체), 카프로락탐/헥사메틸렌디아미노아디프산/헥사메틸렌디아미노도데칸디카르복실산(폴리아미드 6/폴리아미드 66/폴리아미드 612 공중합체), 폴리아미드 92/폴리아미드 62 공중합체, 폴리아미드 102/폴리아미드 62 공중합체, 폴리아미드 122/폴리아미드 62 공중합체, 카프로락탐/폴리이소포론아디파미드 공중합체(폴리아미드 6/IPD6 공중합체), 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 폴리아미드 6/폴리아미드 12 공중합체, 폴리아미드 6/폴리아미드 11 공중합체, 폴리아미드 6/폴리아미드 66/폴리아미드 12 공중합체, 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하고, 폴리아미드 6/폴리아미드 12 공중합체, 폴리아미드 엘라스토머가 보다 바람직하고, 폴리아미드 엘라스토머가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 엘라스토머는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖고, 하드 세그먼트가 폴리아미드의 구성 단위를 갖는다. 폴리아미드 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 폴리에테르의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트로서 폴리에테르의 구성 단위를 갖는 폴리아미드 엘라스토머로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 에스테르 결합으로 결합한 폴리에테르폴리에스테르폴리아미드 엘라스토머, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 아미드 결합으로 결합한 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머를 들 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 관점, 내가수분해성이 우수하고, 조형성을 장기에 걸쳐서 안정화시키는 관점에서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 아미드 결합으로 결합한 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.
하드 세그먼트에 있어서의 폴리아미드 구성 단위는, 폴리아미드 형성성 모노머[디아민과 디카르복실산을 포함하는 나일론염, 하기 식 (A1)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 및 하기 식 (A2)로 표시되는 락탐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종]로 형성되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00005
[단, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
Figure pct00006
[단, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
하드 세그먼트는, 양쪽 말단기에 카르복실기를 갖는 폴리아미드로부터 유도할 수도 있고, 폴리아미드 구성 단위와, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 (C)를 포함하는 세그먼트이기도 하다.
Figure pct00007
[단, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1임]
아미노카르복실산 화합물 (A1)로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
락탐 화합물 (A2)로서는, ε-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-운데카락탐, ω-라우릴락탐, 2-피롤리돈 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 저흡수에 의한 치수 안정성, 내약품성, 기계 특성의 관점에서 ω-라우릴락탐, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
디카르복실산 화합물 (C)로서는, 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
디카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 탄소수 2 내지 25의 직쇄 지방족 디카르복실산, 또는, 트리글리세라이드의 분류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 내지 48의 이량화 지방족 디카르복실산(다이머산) 및 이들의 수소 첨가물(수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 다이머산 및 수소 첨가 다이머산으로서는, 유니케마사제 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」 등을 사용할 수 있다.
디카르복실산의 존재 하, 상기 폴리아미드 구성 단위를, 통상의 방법에 의해, 개환 중합 또는 중축합 시킴으로써 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 하드 세그먼트의 디카르복실산은, 분자량 조정제로서 사용할 수 있다.
하드 세그먼트의 수 평균 분자량은, 300 내지 15000인 것이 바람직하고, 유연성, 성형성의 관점에서 300 내지 6000인 것이 보다 바람직하다.
소프트 세그먼트는, 폴리에테르가 바람직하고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 하기 식 (B)에 나타나는 XYX형 트리블록폴리에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르의 말단에 아니모니아 등을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르디아민 등을 사용할 수 있다. 소프트 세그먼트의 수 평균 분자량은, 200 내지 6000인 것이 바람직하고, 650 내지 2000인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
[식 중, x는 1 내지 20의 수치, y는 4 내지 50의 수치, z는 1 내지 20의 수치를 나타냄]
상기 식 (B)에 있어서, x 및 z는, 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수가 바람직하고, 1 내지 16의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 14의 정수가 더욱 바람직하고, 1 내지 12의 정수가 특히 바람직하다. 또한, y는, 5 내지 45의 정수가 바람직하고, 6 내지 40의 정수가 보다 바람직하고, 7 내지 35의 정수가 더욱 바람직하고, 8 내지 30의 정수가 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 조합으로서는, 상술에서 예를 든 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 각각의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리에틸렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리프로필렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/XYX형 트리블록폴리에테르의 조합이 바람직하고, 라우릴락탐의 개환 중축합체/XYX형 트리블록폴리에테르의 조합이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 비율(중량비)은, 하드 세그먼트/소프트 세그먼트=95/5 내지 20/80인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 성형체로부터의 블리드 아웃을 회피하기 쉽고, 충분한 유연성도 확보하기 쉽다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)는 95/5 내지 25/75인 것이 보다 바람직하고, 50/50 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)가 상기 범위보다 작은 경우, 폴리아미드 성분의 결정성이 낮아지는 경우가 있고, 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 저하되므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 상기 하드 세그먼트/소프트 세그먼트(중량비)가 상기 범위보다 큰 경우, 고무 탄성이나 유연성 등의 엘라스토머로서의 기능, 성능이 발현하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
이상과 같은 폴리아미드 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀·에보닉사제 상품명 「다이 아미드(등록 상표) E1947」, 「다이 아미드(등록 상표) E47」, 「다이 아미드(등록 상표) E47H」, 「다이 아미드(등록 상표) E55」, 「다이 아미드(등록 상표) E55H」, 「다이 아미드(등록 상표) E62」, 「다이 아미드(등록 상표) E62H」, 「다이 아미드(등록 상표) E73K2」, 「다이 아미드(등록 상표) E75K2」, 「다이 아미드(등록 상표) EX9200」, 「다이 아미드(등록 상표) MSP-S」, 「다이 아미드(등록 상표) X4442W2」, 「다이 아미드(등록 상표) ZE7000」, 「다이 아미드(등록 상표) ZE7200」, 「베스타미드(등록 상표) E47-S1」, 「베스타미드(등록 상표) E47-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E55-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E58-S4」, 「베스타미드(등록 상표) E62-S1」, 「베스타미드(등록 상표) E62-S4」, 「베스타미드(등록 상표) EX9200」, 「베스타미드(등록 상표) EX9202」, ARKEMA사제 상품명 「Pebax」 시리즈, 엠스케미·재팬사제 상품명 「그릴 플렉스(등록 상표) EBG」, 「그릴 플렉스(등록 상표) ELG」, 「글리론(등록 상표) ELX」, 우베 고산 가부시키가이샤제 상품명 「UBESTA XPA(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 본 발명의 효과 발현의 관점, 내가수분해성이 우수한 관점에서, 우베 고산 가부시키가이샤제 상품명 「UBESTA XPA(등록 상표)」 시리즈가 바람직하다.
폴리아미드 엘라스토머는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머에 있어서, 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 경도(쇼어 D)가 15 내지 70의 범위이며, 신장 회복률(％)과 경도(쇼어 D)는 하기 식의 관계에 있는 것이 바람직하다. 신장 회복률(％)과 경도(쇼어 D)가 하기 식의 관계를 나타냄으로써, 반발 탄성이나 내굴곡성 등의 고무 탄성에 기초하는 엘라스토머로서의 특징적인 성능이 특히 우수한 것이 된다.
Y>(-0.0042X2+0.175X+Z)
상기의 식에 있어서, X는 경도(쇼어 D)를 나타내고, Y는 신장 회복률(％)을 나타낸다. Z는 91.5, 더욱 바람직하게는 92, 보다 바람직하게는 92.5, 특히 바람직하게는 93이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 경도(쇼어 D)는, 바람직하게는 15 내지 70의 범위, 더욱 바람직하게는 18 내지 70의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 70의 범위, 특히 바람직한 것은 25 내지 70의 범위 것이다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 응력 완화(t0.9)는, 바람직하게는 2초 이상, 더욱 바람직하게는 2.2초 이상, 보다 바람직하게는 2.5초 이상, 특히 바람직하게는 2.8초 이상인 것이 바람직하다. 응력 완화가 상기 범위이면 특히 고무 탄성이 우수한 엘라스토머가 얻어진다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 신장 회복률은, 바람직하게는 86 내지 100％의 범위, 더욱 바람직하게는 87 내지 100％의 범위, 특히 바람직하게는 88 내지 100％의 범위가 바람직하다. 신장 회복률이 상기 범위임으로써, 특히 회복 탄성, 반발 탄성이 우수한 엘라스토머가 얻어진다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 항복점 강도는, 바람직하게는 3 내지 25MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 22MPa의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 20MPa의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 18MPa의 범위가 바람직하다. 항복점 강도가 상기 범위임으로써, 특히 강인성과 고무 탄성이 우수한 엘라스토머가 얻어진다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 파단 신장은, 300％ 이상이 바람직하고, 특히 600％ 이상이 바람직하다. 이 범위보다도 적으면, 강인성, 고무 탄성 등의 엘라스토머로서의 성능이 발현하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 헤이즈는, 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 34 이하, 보다 바람직하게는 32 이하, 특히 바람직하게는 30 이하가 바람직하다. 헤이즈가 상기 보다도 낮음으로써 투명성이 우수한 엘라스토머가 얻어진다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 데마티아법에 의한 굴곡 시험에 있어서의 균열 발생 굴곡 횟수가 바람직하게는 50,000회 이상, 더욱 바람직하게는 100,000회 이상, 보다 바람직하게는 110,000회 이상, 특히 바람직하게는 120,000회 이상이 바람직하다. 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 균열 발생 굴곡 횟수가 상기 범위에서는, 내굴곡 피로성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 그 굽힘 강도가, 바람직하게는 0.8 내지 15MPa, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 13MPa, 보다 바람직하게는 1.1 내지 10MPa, 특히 바람직하게는 1.2 내지 9MPa가 바람직하다. 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 굽힘 강도가, 상기 범위 내에서는, 굽힘 강도 등의 강인성과 고무 탄성의 밸런스가 우수한 엘라스토머가 얻어지기 때문에 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 23℃에서의 아이조트 노치가 딸린 충격 강도의 측정에 있어서 파괴하지 않는 것(NB로 약칭함)이 특히 내충격성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 하중 휨 온도가 50℃ 이상이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 사용 시에 재료가 변형되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조 방법으로서, 일례를 들면, 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록폴리에테르디아민 및 디카르복실산의 3성분을, 가압 및/또는 상압 하에서 용융 중합하고, 필요에 따라 추가로 감압 하에서 용융 중합하는 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있고, 또한 폴리아미드 형성성 모노머, XYX형 트리블록폴리에테르디아민 및 디카르복실산의 3성분을 동시에, 가압 및/또는 상압 하에서 용융 중합하고, 필요에 따라 또한 감압 하에서 용융 중합하는 공정을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드 형성성 모노머와 디카르복실산의 2성분을 먼저 중합시키고, 계속해서, XYX형 트리블록폴리에테르디아민을 중합시키는 방법도 이용할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 원료가 투입하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 형성성 모노머 및 XYX형 트리블록폴리에테르디아민에 대하여 폴리아미드 형성성 모노머가 바람직하게는 20 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량％의 범위, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민이 바람직하게는 5 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 75중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 70중량％의 범위이다. 원료 중, XYX형 트리블록 폴리에테르디아민과 디카르복실산은, XYX형 트리블록폴리에테르디아민의 아미노기와 디카르복실산의 카르복실기가 거의 등몰이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 중합 온도가 바람직하게는 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 280℃, 특히 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 행할 수 있다. 중합 온도가 상기 온도보다 낮은 경우 중합 반응이 늦고, 상기 온도보다 큰 경우 열 분해가 일어나기 쉽고 양호한 물성의 폴리머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 폴리아미드 형성성 모노머로서 ω-아미노카르복실산을 사용하는 경우, 상압 용융 중합 또는 상압 용융 중합과 그것에 이어지는 감압 용융 중합에서의 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드 형성성 모노머로서 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산으로 합성되는 것 및/또는 그들의 염을 사용하는 경우에는, 적량의 물을 공존시켜, 0.1 내지 5MPa의 가압 하에서의 용융 중합과 그것에 계속되는 상압 용융 중합 및/또는 감압 용융 중합을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 중합 시간이 통상 0.5 내지 30시간으로 제조할 수 있다. 중합 시간이 상기 범위보다 짧으면, 분자량의 상승이 충분하지 않고, 길면 열 분해에 의한 착색 등이 일어나고, 모든 경우도 원하는 물성을 갖는 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조는, 회분식에서도, 연속식에서도 실시할 수 있고, 또한 배치식 반응솥, 일조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치 등을 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 상대 점도(ηr)가 1.2 내지 3.5(0.5중량/용량％ 메타크레졸 용액, 25℃)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 필요에 따라 분자량 조절이나 성형 가공 시의 용융 점도 안정을 위해서, 라우릴아민, 스테아릴아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등의 모노아민 및 디아민, 아세트산, 벤조산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 모노카르복실산, 또는 디카르복실산 등을 첨가할 수 있다. 이들의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 엘라스토머의 상대 점도가 1.2 내지 3.5(0.5중량/용량％ 메타크레졸 용액, 25℃)의 범위가 되도록 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 상기의 모노아민 및 디아민, 모노카르복실산 및 디카르복실산 등의 첨가량은, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 특성을 저해되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 필요에 따라 촉매로서, 인산, 피로인산, 폴리인산 등을, 또한 촉매와 내열제의 양쪽의 효과를 노려 아인산, 차아인산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 무기계 인 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가량은, 통상, 투입 원료에 대하여 50 내지 3000ppm이다.
폴리에테르폴리아미드 엘라스토머는, 흡수성이 낮고, 용융 성형성이 우수하고, 성형 가공성이 우수하고, 강인성이 우수하고, 내굴곡 피로성이 우수하고, 반발 탄성이 우수하고, 저비중성, 저온 유연성이 우수하고, 저온 내충격성이 우수하고, 신장 회복성이 우수하고, 소음 특성이 우수하고, 고무적인 성질 및 투명성 등이 우수하다.
이상과 같은 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 모노 필라멘트상으로 성형함으로써, 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트로 할 수 있다. 모노 필라멘트상으로의 성형은, 예를 들어 압출 성형으로 행할 수 있다. 모노 필라멘트의 형태는, 간단히 모노 필라멘트로서 성형하는 것, 모노 필라멘트를 집속하게 하여 연사상으로 하는 것, 멀티 필라멘트를 집속 용융하여 모노 필라멘트로 하는 것, 모두 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 권회함으로써 권회체로 할 수 있고, 또한 그 권회체를 카트리지에 수납함으로써 열 용해 적층형 3차원 프린터 장착용 카트리지로 할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 조형성이 우수한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다. 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 사용함으로써, 고도의 안전 대책을 실시할 필요가 없어진다. 또한, 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트를 사용함으로써, 층간 접착성이 양호해지고, 조형성이 우수함과 함께, 내충격성이 우수하고, 떨어뜨려도 깨지기 어려운 조형물이 얻어진다.
본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트는, 조형물의 구축, 지지체의 구축의 어느 쪽에도 사용 가능하나, 본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료 및 그것을 사용한 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트가 조형성, 층간 접착성, 내충격성이 우수한 점에서 조형물의 구축에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트에 의해 조형된 조형물은, 의료용 부품이나 자동차 부품으로부터 가정용 물품에 이르기까지 다양한 분야로의 용도 전개가 가능하고, 예를 들어 신발창, 의족, 완구, 유아용 모형품, 학교 공작용 모형품 등에 사용할 수 있다.
조형물을 낙하시키거나, 또는 조형물 상에 물질을 낙하시키는 등 했을 경우, 조형물이 층간 박리 또는 파괴해버려, 조형물을 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 이들을 정량적으로 평가하는 방법으로서, ISO179에 준거한 샤르피 충격 시험, 및 ISO178에 준거한 굽힘 시험을 행하여, 조형물의 조형성 및 내구성을 확인하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 이들 시험 후의 조형 샘플에 있어서의 층간 박리의 발생, 균열이나 깨짐의 발생, 소성 변형의 정도를 확인함으로써, 평가할 수 있다.
본 발명의 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트로부터 얻은 필라멘트로 제작한 조형 샘플은, ISO179의 규격에 기초하는 샤르피 충격 시험과 ISO178의 규격에 기초하는 굽힘 시험에 있어서, 층간 박리하지 않는 것이 바람직하다. 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험에 있어서 조형 샘플이 층간 박리하지 않으면, 층간 접착성이 양호해지고, 열 용해 적층형 3차원 프린터에서의 조형성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험에 있어서, 조형 샘플에 깨짐이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 조형 샘플에 균열도 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험에 있어서 조형 샘플에 깨짐이 발생하지 않으면, 내충격성이 우수하고, 떨어뜨려도 깨지기 어려운 조형물이 얻어진다. 또한, 조형 샘플에 균열도 발생하지 않으면, 내충격성이 보다 우수하고, 떨어뜨려도 보다 깨지기 어려운 조형물이 얻어진다.
또한, 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험에 있어서, 조형 샘플에 소성 변형이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험에 있어서 조형 샘플에 소성 변형이 발생하지 않으면, 내충격성이 우수하고, 떨어뜨려도 깨지기 어려운 조형물이 얻어진다. 상기 샤르피 충격 시험과 상기 굽힘 시험 후의 조형 샘플의 소성 변형 정도에 대해서는, 만곡 각도가 45도 미만인 것이 바람직하고, 25도 미만인 것이 보다 바람직하고, 5도 미만인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예로서, 표 1에 기재한 재료(「PA」는 폴리아미드의 약칭)를 준비하고, 각 재료에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 사용한 PAE1 내지 PAE4는, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조한 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머이다.
<융점>
ISO11357-3에 따라, 각 재료의 융점을 측정하였다.
<MFR>
ISO1133에 따라, 노즐 직경 2.0mm, 길이 8.0mm의 오리피스를 사용하여, 200℃, 5000g 하중으로, 각 재료의 측정을 행하였다.
<굽힘 탄성률>
각 재료를 사용하여, 성형 온도를 융점 플러스 40℃, 금형 온도를 40℃로 한 사출 성형을 행하고, 10mm×4mm×80mm의 평판을 얻었다. 이 평판을 23℃, 50％RH 환경 하에 3일 정도 방치함으로써 충분히 조습한 후, ISO178의 방법을 따라서 23℃, 50％RH로 굽힘 탄성률을 측정하였다.
<흡수율>
각 재료를 사용하여, 단축 압출기에 있어서의 성형 온도를 융점 플러스 40℃로 하고, 다이헤드에 용융 수지를 보내어, 직경 3.0mm의 노즐로부터 용융 수지를 압출하고, 인취 속도를 10m/분, 냉각 수조 온도를 15℃의 조건에 설정하여, 직경 2.0mm의 미연신 모노 필라멘트를 압출 성형하였다. 얻어진 모노 필라멘트를 온도 23℃-습도 50％RH의 환경 하에서 30일간 보관하였다. 그리고, 그 30일 후의 모노 필라멘트의 흡수율을 칼 피셔법으로 측정하였다.
<조형성>
MFR의 측정과 동일한 조작에 의해 각 재료에 의한 조형을 행하였다. 구체적으로는, 멜트 플로우 인덱테스터에 각 재료를 충전하고, 충분히 탈기한 후, 노즐로부터 50mm의 위치에 스테이지를 설치하고, 스테이지를 움직이게 하면서, 길이 약 50mm×높이 약 10mm가 되도록 용융 수지를 적층시켰다. 그 때, 적층시키는 접착면은, 항상 노즐로부터 50mm 아래가 되도록, 스테이지의 높이를 조절하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 손으로 인장하고, 층간에서 박리하는지를 확인하였다. 조형성의 평가로서는, 층끼리가 용융하여 밀착하고 있는 상태를 「우량」(◎)으로 하고, 층간이 밀착하고 있고 손으로 인장해도 박리하지 않는 상태를 「양호」(○)로 하고, 층간의 밀착이 불충분하여 손으로 인장하면 박리해 버리는 상태를 「불량」(×)로 하였다.
<장기 조형 안정성>
흡수율의 측정과 동일 조건에서 압출 성형하고, 30일간 보관한 모노 필라멘트를 약 3mm 길이로 커팅하고, 멜트 플로우 인덱서의 배럴에 약 5g 충전하였다. 피스톤을 삽입하고, 5000g의 하중을 가하여 노즐로부터 수지를 압출할 때, 발연·발포가 없는지를 눈으로 확인하였다. 장기 조형 안정성의 평가로서는, 발연·발포가 없고 안정되게 압출할 수 있는 상태를 「양호」(○)로 하고, 발연·발포가 발생하고 압출이 불안정한 상태를 「불량」(×)로 하였다.
<파괴 시험>
각 펠릿 재료를 90℃, 24시간 건조시켜서 펠릿 수분량을 0.1％ 이하로 하였다. 그 펠릿을 사용하여 30mm의 1축 압출기로 펠릿을 용융시켰다. 그 때의 압출기 온도는, 융점 플러스 40℃로 설정하였다. 용융 수지를 구경 6mm의 노즐로부터 압출, 15℃로 설정한 수욕에서 냉각 고화시켰다. 인취 속도를 35m/min으로 하고, 모노 휠라 직경이 1.75㎜가 되도록 기어 펌프로 토출량을 조정하고, 3D 프린터 조형용의 모노 필라멘트를 얻었다. 얻어진 모노 필라멘트를 3D 프린터(무토 고교 가부시키가이샤제, 상품명: Value3D MagiX MF-2200D)에 세팅하고, 1층당의 높이 0.5mm, 필라멘트 폭 1mm의 조건에서 굽힘 시험편(ISO179를 따름)의 적층을 행하여, 사이즈 80mm×10mm×4mmt(8층)의 조형 샘플을 얻었다.
얻어진 조형 샘플을, 실온(23℃) 조건 하에서, ISO179의 규격에 기초하는 샤르피 충격 시험 및 ISO178의 규격에 기초하는 굽힘 시험을 행하여, 파괴 상태(층간 박리의 발생, 균열·깨짐의 발생, 소성 변형의 정도)를 확인하였다. 층간 박리의 발생은, 층간 박리가 없는 것을 「○」, 층간 박리가 있는 것을 「×」로 하였다. 균열·깨짐의 발생은, 균열도 깨짐도 없는 것을 「○」, 균열이 있지만 깨지지 않고 있는 것을 「△」, 깨지고 있는 것(1층이 2개 이상으로 완전히 분리한 상태)을 「×」로 하였다. 소성 변형의 정도는, 조형 샘플이 거의 소성 변형하고 있지 않은 것(만곡 각도 5도 미만)을 「○」, 약간 소성 변형하고 있는 것(만곡 각도 5도 이상 45도 미만)을 「△」, 소성 변형이 큰 것(만곡 각도 45도 이상)을 「×」라고 판정하였다. 또한, 층간 박리의 발생, 균열·깨짐의 발생, 소성 변형의 정도에 관하여, 상기의 판정이 되는 조형 샘플의 예를, 각각 표 4에 나타내었다.
[PAE1의 제조]
교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 용량 70리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산(우베 고산 가부시키가이샤제) 6.30kg, 아디프산(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제) 1.70kg, XYX형의 트리블록폴리에테르디아민(HUNTSMAN사제, 상품명: ELASTAMINE RT-1000) 12.00kg, 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬사제, 상품명: 이르가녹스 245) 0.06kg 및 차아인산나트륨(다이헤이 가가꾸 산교 가부시키가이샤제) 0.03kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 200리터/시간으로 공급하면서, 용기 내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 추가로 용기 내의 압력을 0.05MPa로 유지하면서 230℃에서 중합을 행하였다.
교반 동력의 암페어값(교반 전류값)을 경시 기록하고, 교반 동력의 암페어값이 중합 개시 시로부터 플러스 0.2A가 된 시점을 중합 종점으로 하였다. 중합 종료 후, 교반 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색 투명 중합체를 끈상으로 골라내어, 수냉한 후, 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다.
[PAE2의 제조]
교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 용량 70리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산(우베 고산 가부시키가이샤제) 8.00kg, 아디프산(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제) 1.49kg, XYX형의 트리블록폴리에테르디아민(HUNTSMAN사제, 상품명: ELASTAMINE RT-1000) 10.51kg, 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬사제, 상품명: 이르가녹스 245) 0.06kg 및 차아인산나트륨(다이헤이 가가꾸 산교 가부시키가이샤제) 0.03kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 200리터/시간으로 공급하면서, 용기 내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 추가로 용기 내의 압력을 0.05MPa로 유지하면서 230℃에서 중합을 행하였다.
교반 동력의 암페어값(교반 전류값)을 경시 기록하고, 교반 동력의 암페어값이 중합 개시 시로부터 플러스 0.2A가 된 시점을 중합 종점으로 하였다. 중합 종료 후, 교반 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색 투명 중합체를 끈상으로 골라내어, 수냉한 후, 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다.
[PAE3의 제조]
교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 용량 70리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산(우베 고산 가부시키가이샤제) 14.00kg, 아디프산(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.74kg, XYX형의 트리블록폴리에테르디아민(HUNTSMAN사제, 상품명: ELASTAMINE RT-1000) 5.26kg, 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬사제, 상품명: 이르가녹스 245) 0.06kg 및 차아인산나트륨(다이헤이 가가꾸 산교 가부시키가이샤제) 0.03kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 200리터/시간으로 공급하면서, 용기 내의 압력을 0.05MPa로 조정하면서, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 추가로 용기 내의 압력을 0.05MPa로 유지하면서 230℃에서 중합을 행하였다.
교반 동력의 암페어값(교반 전류값)을 경시 기록하고, 교반 동력의 암페어값이 중합 개시 시로부터 플러스 0.2A가 된 시점을 중합 종점으로 하였다. 중합 종료 후, 교반 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색 투명 중합체를 끈상으로 골라내어, 수냉한 후, 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다.
[PAE4의 제조]
교반기, 온도계, 토크미터, 압력계, 질소 가스 도입구, 압력 조정 장치 및 폴리머 취출구를 구비한 용량 70리터의 압력 용기에, 12-아미노도데칸산(우베 고산 가부시키가이샤제) 18.40kg, 아디프산(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.20kg, XYX형의 트리블록폴리에테르디아민(HUNTSMAN사제, 상품명: ELASTAMINE RT-1000) 1.40kg, 힌더드 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬사제, 상품명: 이르가녹스 245) 0.06kg 및 차아인산나트륨(다이헤이 가가꾸 산교 가부시키가이샤제) 0.02kg을 투입하였다. 용기 내를 충분히 질소 치환한 뒤, 질소 가스를 200리터/시간으로 공급하면서, 용기 내의 압력을 0.05MPa에 조정하면서, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 추가로 용기 내의 압력을 0.05MPa로 유지하면서 230℃에서 중합을 행하였다.
교반 동력의 암페어값(교반 전류값)을 경시 기록하고, 교반 동력의 암페어값이 중합 개시 시로부터 플러스 0.2A가 된 시점을 중합 종점으로 하였다. 중합 종료 후, 교반 정지하고, 폴리머 취출구로부터 용융 상태의 무색 투명 중합체를 끈상으로 골라내어, 수냉한 후, 펠레타이즈하여 펠릿을 얻었다.
[PA1의 제조]
70리터의 오토클레이브에 ε-카프로락탐(우베 고산 가부시키가이샤제) 16.0kg, AH 염 수용액(50wt％ 수용액)(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제) 2.4kg, 12-아미노도데칸산(우베 고산 가부시키가이샤제) 2.8kg 및 증류수 2.8kg을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 뒤, 밀폐하여 180℃까지 승온하고, 이어서 교반하면서 중합조 내를 17.5kgf/㎠G로 압력 조절하면서, 중합조 내 온도를 240℃까지 승온하였다. 중합 온도가 240℃에 달하여 2hr 후에 중합조 내의 압력을 약 2hr 걸쳐서 상압으로 방압하였다. 방압 후, 질소 기류 하에서 1hr 중합한 후, 2hr 감압 중합을 행하였다. 질소를 도입하여 상압으로 복압 후, 교반기를 멈추고, 스트랜드로서 발출 펠릿화하였다. 이 폴리아미드 펠릿을 비등수 중에 넣고, 교반 하에 약 12시간, 세정하여 미반응 모노머를 추출 제거한 후, 100℃에서 24시간 감압 건조하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (10)

  1. 폴리아미드 공중합체를 포함하는
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체가 폴리아미드 엘라스토머인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 엘라스토머가 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리아미드 엘라스토머가, 하기 식 (A1)로 표시되는 아미노카르복실산 화합물 및/또는 하기 식 (A2)로 표시되는 락탐 화합물, 하기 식 (B)로 표시되는 트리블록폴리에테르디아민 화합물, 그리고 하기 식 (C)로 표시되는 디카르복실산 화합물을 중합하여 얻어지는 것인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
    Figure pct00013

    [단, R1은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
    Figure pct00014

    [단, R2는 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타냄]
    Figure pct00015

    [단, x는 1 내지 20의 수치, y는 4 내지 50의 수치, z는 1 내지 20의 수치를 나타냄]
    Figure pct00016

    [단, R3은 탄화수소쇄를 포함하는 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1임]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 공중합체의 융점이 200℃ 이하인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO1133에 따라, 200℃, 5000g의 하중으로 측정한 상기 폴리아미드 공중합체의 용융 유속이 10g/10분 이상인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ISO178에 따라, 23℃, 50％RH에서 측정한 상기 폴리아미드 공중합체의 굽힘 탄성률이 1000MPa 이하인
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 재료를 포함하는
    열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트.
  9. 제8항에 기재된 열 용해 적층형 3차원 프린터용 필라멘트의 권회체.
  10. 제9항에 기재된 권회체가 수납된 열 용해 적층형 3차원 프린터 장착용 카트리지.
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