JP6359230B1 - 樹脂組成物およびフィラメント状成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリ乳酸は、融点が約170℃であり、プラスチックの中でも比較的融点が低く、低温で溶融するため、個人向けの3Dプリンターの造形材料に適している。また、ポリ乳酸は、ABS樹脂と比較して、造形性が良好であり、得られる造形物は反りが小さいことから、造形材料としてポリ乳酸を使用することが要望されている。しかしながら、ポリ乳酸は、それ自体が硬く、ポリ乳酸からなる造形物は、ABS樹脂のそれと比較して硬くてもろいため、造形後の仕上げとしてスジ彫りや表面研磨などができないことがあった。
(1)熱溶解積層法3Dプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)とを含有し、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)との質量比(A/B)が90/10〜25/75であることを特徴とする樹脂組成物。
(2)さらに、充填剤(C)を含有することを特徴とする(1)記載の樹脂組成物。
(3)熱溶解積層法3Dプリンターの造形材料用成形体であって、(1)または(2)記載の樹脂組成物で構成され、直径が0.2〜5.0mmであることを特徴とするフィラメント状成形体。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)との質量比(A/B)が90/10〜25/75である。
ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)との質量比(A/B)が90/10〜25/75であることが必要であり、中でも90/10〜50/50であることが好ましく、75/25〜50/50であることがより好ましい。ポリアミド共重合体(B)の割合が10質量%未満であると、得られる造形物は、柔軟性および研磨性が低いものとなる。一方、ポリアミド共重合体(B)の割合が75質量%を超えて、吸湿量が多いポリアミド共重合体(B)の割合が多くなると、フィラメント状成形体は、3Dプリンターでの溶融時に発泡し、満足な造形物が得られなくなる。また得られる造形物は、研磨性も低下する。さらには、フィラメント状成形体は、直径にバラツキが生じやすく、バラツキが大きくなると、3Dプリンターでのフィラメント供給量(吐出量)が変動し、満足な造形物が得られなくなることがある。
なお、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する相溶化剤は、これらの官能基がポリ乳酸(A)と反応し、ポリ乳酸(A)がゲル化しやすくなることがある。ポリ乳酸(A)がゲル化すると、フィラメント状成形体を製糸性よく得ることが困難になるとともに、フィラメント状成形体を使用して得られる造形物は、表面にゲル化した部分が現れて、品位が低下することがある。
中でも、マイカやタルク、炭酸カルシウムが好ましく、またこれらの併用も、研磨性向上の点から特に好ましい。炭酸カルシウムは、含有水分が多いため、ポリ乳酸(A)を分解し、粘度低下を引き起こすおそれがあることから、疎水処理が施されたものであることがより好ましい。
充填剤(C)の粒径は、製糸性よくフィラメント状成形体を得るために、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。充填剤(C)は、粒径が100μmを超えると、フィラメント状成形体製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇することがある。また得られるフィラメント状成形体は、ざらつきが強くなって、品位が低下することがある。
また、タルクと炭酸カルシウムを併用する場合、製糸性およびフィラメント状成形体の平滑性の点から、質量比(タルク/炭酸カルシウム)は80/20〜20/80であることが好ましく、70/30〜30/70であることがより好ましい。
汚れ防止剤としては、金属セッケン、フッ素系滑剤、脂肪酸アミドなどを主成分とする滑剤などを用いることができる。金属セッケンは、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩のことをいい、主な金属として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが挙げられる。また、フッ素系滑剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物やフッ化ポリマーなどが挙げられ、脂肪族アミドとしては、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。中でも、フッ素系滑剤のフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、効果が大きく、好ましい。市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のPPAシリーズが挙げられる。
ポリ乳酸(A)約0.3gを1N−水酸化カリウム/メタノール溶液6mlに加え、65℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させた後、硫酸450μlを加えて、65℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。このサンプル5ml、純水3ml、および、塩化メチレン13mlを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約1.5ml採取し、HPLC用ディスクフィルター(孔径0.45μm)でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー(Hewlett Packard社製、HP−6890)は、ヘリウム(He)をキャリアガスとして、流速1.8ml/minで、オーブンプログラムは90℃で3分間保持し、50℃/minで220℃まで昇温し、1分間保持する条件でおこなった。カラムは、J&W社製DB−17(30m×0.25mm×0.25μm)を用い、検出器はFID(温度300℃)、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるD−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合(%)を算出し、これをD体含有量(モル%)とした。
東洋精機製作所社製メルトインデクサーF−B01を用いて、JIS K7210に準拠して測定した。試験温度190℃、試験荷重2.16kgの条件で測定した。
得られた樹脂組成物のペレット(65℃×48hrの条件で乾燥して、水分率を0.01%としたもの)を用いて、射出成形機(日精樹脂社製、NEX−110型)を用い、シリンダー温度190〜220℃、金型温度30〜40℃の条件で、直径10mm、厚さ2mmの円板を作製した。
テーバー摩耗試験機(東洋精機製、Rotary Abrasion Testen)を用いて、JIS K7204に準拠して、円板の摩耗試験を実施した。用いた摩耗輪はH−22であり、回転数は1000回転とした。
摩耗試験前後の円板の質量を測定してその前後の質量差を摩耗質量とした。各樹脂組成物からなる円板における摩耗質量を、ポリ乳酸のみから構成される比較例1の円板の摩耗質量で除して、研磨性を評価した。
得られた樹脂組成物のペレット(65℃×48hrの条件で乾燥して、水分率を0.01%としたもの)を用いて、射出成形機(日精樹脂社製、NEX−110型)を用い、シリンダー温度190〜220℃、金型温度30〜40℃の条件で、ISO準拠の一般物性測定用試験片(ダンベル片)を作製し、曲げ弾性率を測定した。
紡糸速度10m/分にて24時間、繊経1.75mmのモノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下のように3段階で評価した。
〇:糸切れが0回
△:糸切れ回数が1〜3回
×:糸切れ回数が4回以上、もしくはフィラメントの引取不可
得られたモノフィラメントを、20cm毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを30個得た。各サンプルにおいて、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各サンプルの直径とした。全30サンプルの直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。
上記(6)において算出した、全サンプルの直径の最大値(M1)と最小値(M2)を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
直径バラツキ=(M1−M2)/2
JIS P8115に記載のMIT耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、MIT耐折度試験機を用い、荷重5N、クランプ先端R0.38mm、つかみ間隔2.0mm、試験速度175rpm、折り曲げ角度135度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態(室温22±2℃、湿度50±2%)で48時間以上放置した試料を用いた。耐折回数により、以下のように4段階で評価した。本発明においては、耐折回数は5回以上であることが好ましく、さらには30回以上であることが好ましく、100回以上であることがより好ましい。
◎:100回以上
○:30〜99回
△:5〜29回
×:5回未満
フィラメント表面が平滑であれば「5」、ざらつきが最も大きいものを「1」とする5段階評価を評価者5人によりおこない、その平均値でフィラメントのざらつきを評価した。
得られたモノフィラメントを用いて、3Dプリンター(FLASHFORGE社製、CREATOR PRO)を用いて、ノズル温度190〜240℃、テーブル温度50℃の条件でISOダンベル片を造形し、その結果により以下の3段階で評価した。
○:問題なく造形可能
△:気泡を含有し造形性やや難
×:造形不可
上記(10)3Dプリンター造形性の評価に用いた方法で、ISOダンベル片の造形を10回繰り返しおこない、その間のノズルの汚れを観察した。その結果により、以下の3段階で評価した。
○:10回造形後もノズルに汚れが付着していなかった。
△:10回造形後にノズルに少量汚れが付着していた。
×:ノズルに付着した汚れが、造形したISOダンベル片にも付着していた。
〔ポリ乳酸〕
・ポリ乳酸樹脂(NatureWorks社製『3001D』、D−乳酸含有量1.4モル%、MFR10g/10分)
・ポリ乳酸樹脂(NatureWorks社製『4060D』、D−乳酸含有量10モル%、MFR3.5g/10分)
〔ポリアミド〕
・ポリアミド6/66/12共重合体(宇部興産社製『6434B』、押出成形用、融点188℃)
・ポリアミド6/12共重合体(宇部興産社製『7034B』、押出成形用、融点201℃)
・ポリアミド6/66共重合体(宇部興産社製『5023B』、押出成形用、融点196℃)
・ポリアミド共重合体(ユニチカ社製『CX1004』、融点210℃)
・ポリアミド6(ユニチカ社製『A1030BRL』、融点225℃)
・ポリアミド12(アルケマ社製『AMNO』、融点181℃)
〔相溶化剤〕
・グラフトコポリマー(日油社製『モディパーA−4400』、主鎖:EGMA、側鎖:AS)
〔充填剤〕
・タルク(竹原化学工業社製『ハイミクロンタルクHE5』、平均粒子径1.6μm)
・炭酸カルシウム(竹原化学工業社製『SMP−1510T』、最大粒子径30μm)
・マイカ(レプコ社製『S−200HG』、平均粒子径55μm)
〔汚れ防止剤のマスターバッチペレット〕
二軸押出機(池貝社製、PCM−30)を用い、ポリ乳酸(3001D)99質量部と、汚れ防止剤(フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業社製『PPA DA-310ST』)1質量部とをブレンドして押出機に供給した。温度200℃、スクリュー回転数120rpm、吐出量7kg/hの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして汚れ防止剤のマスターバッチペレット(M)を得た。
二軸押出機(池貝社製、PCM−30、スクリュー径29mm、L/D30、ダイス径3mm、孔数3)を用い、ポリ乳酸(A)90質量部と、ポリアミド共重合体(B)としてポリアミド6/66/12共重合体10質量部とをブレンドして、押出機に供給した。温度215℃、スクリュー回転数120rpm、吐出量7kg/hの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを65℃×48hrの条件で乾燥して、水分率を0.01%とした。
次にこの乾燥させた樹脂組成物ペレットを、スピニングテスター(富士フィルター工業社製、スクリュー径30mm、溶融押出しゾーン1000mm)を用い、紡糸温度205℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が1.75mmになるように吐出量を調整して、モノフィラメント孔径5mmで1孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押出されたモノフィラメントを、紡糸口金より20cm下の冷却温水50℃に浸漬し、冷却時間1分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た(モノフィラメント製造方法A)。
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、充填剤および相溶化剤の質量部を表1、2に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例1と同様にして、製造方法Aにより、モノフィラメントを得た。
混練温度を210℃に変更した以外は、実施例2と同様の方法で、水分率0.01%の樹脂組成物ペレットを得た。
実施例3においては、この乾燥させた樹脂組成物ペレットを、モノフィラメント製造装置(単軸押出機(日本製鋼所社製、スクリュー径60mm、溶融押出しゾーン1200mm))を用い、紡糸温度220℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が1.74mmになるように吐出量を調整して、孔径5mmで1孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より20cm下の冷却温水50℃に浸漬し、引き取り速度30m/分で調整しながら引き取り、モノフィラメントを得た。冷却時間は約1分であった(モノフィラメント製造方法B(延伸倍率1))。
実施例4においては、紡糸・延伸を連続的におこなった。すなわち、実施例3と同様の条件で、得られるモノフィラメントの直径が1.75mmになるように吐出量を調整して、紡糸口金から樹脂組成物を押出した後、引き取った。冷却時間は約1分であった。さらに引き続き70℃の温浴下で3倍に延伸して、さらに引き続き、温度180℃で熱処理し、モノフィラメントを得た(モノフィラメント製造方法B(延伸倍率3))。
ポリ乳酸、ポリアミド共重合体、充填剤および汚れ防止剤のマスターバッチの質量部を表1、2に示すものに変更してブレンドした以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物のペレットを用いて、実施例3、4と同様にして、製造方法Bにより、モノフィラメントを得た。
実施例3の樹脂組成物のペレットを用いて、3倍延伸した実施例4のモノフィラメントは、実施例3で得られた未延伸のモノフィラメントに比べて、耐屈曲性が向上し、また表面のざらつきも改善された。
実施例5〜17、19、23〜24、28〜29の、充填剤を含有する樹脂組成物は、製糸性に悪影響が及ぼされておらず、柔軟性も保持していた。また、得られたモノフィラメントは、3Dプリンターにおける造形性にも優れていた。また、充填剤を含有する樹脂組成物は、研磨性がさらに向上され、柔軟性も保持されていた。このため、充填剤を含有する樹脂組成物から得られるモノフィラメントは、熱溶解積層法3Dプリンターの造形材料として、さらに好適に使用することができるものであった。また、実施例7、12、15、17、29の3倍延伸したモノフィラメントは、未延伸のモノフィラメントに比べて耐屈曲性が向上し、また表面のざらつきも改善されていた。また、実施例16、17のモノフィラメントは、汚れ防止剤を含有するため、3Dプリンターによる造形時において、ノズルに汚れが付着することがなかった。
比較例2の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が過少であったため、柔軟性および研磨性が劣った。
比較例3の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体の含有量が過多であったため、製糸性および研磨性が劣った。
比較例4の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体のみであったため、研磨性が劣った。
比較例5の樹脂組成物は、ポリアミドが共重合成分を含有せず、ポリアミド6であったため、研磨性に劣り、製糸性に劣っていた。また、得られたモノフィラメントは、直径にバラツキが生じ、熱溶解積層法3Dプリンターの液化機にフィラメントを供給するローラに食い込まず、造形することができなかった。
比較例6の樹脂組成物は、ポリアミドが共重合成分を含有せず、ポリアミド12であったため、製糸性に劣り、モノフィラメントを得ることができなかった。
比較例7の樹脂組成物は、ポリアミド共重合体を含有せず、ポリ乳酸に単に充填剤を添加したため、製糸性がやや劣り、柔軟性が大幅に低下し、脆い性状を有するものであり、研磨性についても大幅な向上が認められなかった。
Claims (3)
- 熱溶解積層法3Dプリンターの造形材料用樹脂組成物であって、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)とを含有し、ポリ乳酸(A)とポリアミド共重合体(B)との質量比(A/B)が90/10〜25/75であることを特徴とする樹脂組成物。
- さらに、充填剤(C)を含有することを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 熱溶解積層法3Dプリンターの造形材料用成形体であって、請求項1または2記載の樹脂組成物で構成され、直径が0.2〜5.0mmであることを特徴とするフィラメント状成形体。
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