KR20190022296A - Thick film resistor composition and thick film resistor paste comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은, 칩 저항이나 후막 저항 기판, 후막 저항체 히터 등을 제작할 때에 사용하는 후막 저항체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thick film resistor composition used for manufacturing a chip resistor, a thick film resistor substrate, a thick film resistor heater, and the like.
일반적으로 칩 저항기나 후막 저항체, 후막 저항체 히터 등은, 예컨대 기판에 알루미나 기판을 이용하고, 전극에 후막 전극, 저항에는 후막 저항 또는 박막 저항을 이용하고 있다. 이들 저항기는 그 용도나 특성에 따라 여러 가지 종류가 있고, 장치의 소형화에 따라 저항기 관련 부품의 소형화도 급속히 진행되고 있다.In general, a chip resistor, a thick-film resistor, a thick-film resistor heater or the like uses an alumina substrate for the substrate, a thick-film electrode for the electrode, and a thick-film resistor or a thin-film resistor for the resistor. There are various kinds of these resistors according to their use and characteristics, and miniaturization of the resistor-related parts is progressing rapidly according to the miniaturization of the device.
또한, 칩 저항기의 특성도, 예컨대 내(耐)서지, 트리머블 제품, 고정밀도 제품 등 여러 가지 제품이 존재하고 있다.In addition, there are various types of chip resistors, such as surge resistance, trimmable products, and high-precision products.
칩 저항기의 저항값의 조정은 레이저광에 의해 후막 저항체의 일부를 절제하는 레이저 트리밍에 의한 방법이 일반적이다. 그러나, 레이저 트리밍에 의한 저항값의 조정에서는, 후막 저항체의 표면에 절제 자국이 남는다. 그래서, 절제 자국을 남기지 않는 후막 저항체의 저항값의 조정 방법으로서, 레이저광의 조사에 의해 후막 저항체의 특성 변화를 일으키게 함으로써 저항값을 낮추는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법 등이 있다.Adjustment of the resistance value of the chip resistor is generally performed by laser trimming in which a part of the thick film resistor is cut off by laser light. However, in the adjustment of the resistance value by the laser trimming, a cut mark remains on the surface of the thick film resistor. As a method of adjusting the resistance value of the thick-film resistor that does not leave a cut-off mark, a method of lowering the resistance value by causing a change in characteristics of the thick-film resistor by irradiation with laser light, a method of applying a pulse voltage to the thick- .
이들 레이저광에 의해 특성 변화를 일으키게 하는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 후막 저항체의 외관에 물리적인 파괴를 부여하지 않을 정도의 에너지의 레이저광이나 펄스 전압을 가함으로써 저항값이 낮아지는 것을 이용한 조정 방법이다.A method of causing a characteristic change by these laser lights or a method of applying a pulse voltage to a thick film resistor to lower the resistance value is a method in which a laser beam or a pulse voltage of an energy not giving physical destruction to the appearance of the thick film resistor is applied Thereby reducing the resistance value.
그 중에서, 고전압 펄스를 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 펄스 트리밍법으로서 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 펄스 트리밍법에 관한 기술이 개시되어 있다.Among them, a method of applying a high voltage pulse to the thick film resistor to lower the resistance value is known as a pulse trimming method.
향후 한층 더한 부품 소형화 등에 의해 이러한 물리적인 파괴를 수반하지 않는 저항값의 조정 방법이 지금 이상으로 필요해질 것으로 생각되고 있다.It is considered that a method of adjusting the resistance value without accompanied by such physical destruction will be required more than ever due to further miniaturization of parts and the like.
그런데, 후막 저항체 조성물의 조성에 따라서는, 얻어지는 후막 저항체에 펄스 트리밍법으로 저항값 조정을 시도하여도, 저항값의 조정, 즉 저항값의 변화가 충분하지 않은 경우가 있다.Depending on the composition of the thick-film resistor composition, adjustment of the resistance value, that is, change in the resistance value may not be sufficient even when attempting to adjust the resistance value of the resulting thick-film resistor by the pulse trimming method.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법에 의해 효율적으로 조정할 수 있는 후막 저항체 조성물을 제공하는 것이다.In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a thick-film resistor composition capable of effectively adjusting the resistance value of a thick-film resistor by a pulse trimming method.
상기한 과제를 해결하기 위해, 도전 재료에 이산화루테늄 분말과 유리 프릿 유기 비히클과 혼합되어 이루어지는 저항체 페이스트로서, 내서지 특성을 만족시키기 위해 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 높은 유리 프릿과 펄스 전압을 가했을 때에 적절한 저항 변화량의 후막 저항체를 얻기 위해서, 그 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 낮은 유리 프릿과 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 루테늄 화합물 분말의 비율을 적절히 조정함으로써 내서지, 내펄스 특성을 겸비하는 저항체 페이스트를 제공하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본원 발명자들은 본 발명의 완성에 이른 것이다.In order to solve the above problems, there is provided a resistor paste comprising a conductive material mixed with a ruthenium dioxide powder and a glass frit organic vehicle, wherein when a softening point is applied with a glass frit having a higher firing temperature than that of the paste In order to obtain a thick-film resistor having an appropriate resistance change amount, the ratios of the glass frit whose softening point is lower than the firing temperature of the paste and the ruthenium compound powder having a specific surface area particle diameter of 30 nm to 100 nm are appropriately adjusted, It has been found that it is possible to provide a resistor paste, and the present inventors have reached the completion of the present invention.
본 발명의 제1 발명은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하고, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.A first invention of the present invention is a resist composition comprising a glass frit and a ruthenium compound powder, wherein the glass frit has a glass frit LM having a softening point of 550 캜 or more and 650 캜 or less and a glass frit LM having a softening point of 200 캜 or more And glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in a range of 350 DEG C or lower and containing 15% by mass or more and 50% by mass or less of glass frit LM relative to the total amount of glass frit LM and glass frit HM, Is a thick film resistor composition having a specific surface area particle diameter of 30 nm or more and 100 nm or less.
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말을, 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The second invention of the present invention is a thick-film resistor composition comprising the ruthenium compound powder according to the first aspect of the invention in an amount of 15 mass% or more and 35 mass% or less.
본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말이 이산화루테늄 분말인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.A third invention of the present invention is a thick-film resistor composition, wherein the ruthenium compound powder in the first and second inventions is a ruthenium dioxide powder.
본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The fourth invention of the present invention is the thick film resistor composition according to any one of the first to third inventions, wherein the 50% volume cumulative grain size of the glass frit is 20 m or less.
본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 후막 저항체 조성물과, 유기 용제에 수지를 용해한 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트이다.The fifth invention of the present invention is a thick film resistor paste comprising a thick film resistor composition according to any one of the first to fourth inventions and a vehicle in which a resin is dissolved in an organic solvent.
본 발명에 따르면, 종래의 후막 저항체 조성물보다 큰 저항 변화량을 얻는 것이 가능하고, 펄스에 의해 저항값을 조정할 때에 저항 변화폭이 큰 저항체를 용이하게 얻을 수 있어, 조정 작업의 개선에 크게 기여하고, 공업상 현저한 효과를 발휘하는 것이다.According to the present invention, it is possible to obtain a resistance change amount larger than that of the conventional thick film resistor composition and to easily obtain a resistor having a large resistance change width when the resistance value is adjusted by the pulse, The effect is remarkable.
도 1은 실시예 6에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸 도면이다.Fig. 1 is a graph showing the relationship between the applied electric power and the resistance value change rate in the sixth embodiment.
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿의 구성이, 550℃ 이상, 650℃ 이하의 연화점을 나타내는 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 35℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하는 유리 프릿이다. 또한, 루테늄 화합물 분말은, 그 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고, 또한 루테늄 화합물 분말로는 「이산화루테늄 분말」이 바람직하다. The thick-film resistor composition according to the present invention is a resistor composition comprising glass frit and ruthenium compound powder, wherein the glass frit has a glass frit LM showing a softening point of 550 ° C or more and 650 ° C or less, A glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in a range of not less than 200 ° C and not more than 35 ° C below the softening point and containing not less than 15% by mass and not more than 50% by mass of glass frit LM relative to the total amount of glass frit LM and glass frit HM It is a glass frit. The ruthenium compound powder preferably has a specific surface area particle diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, and the ruthenium compound powder is preferably a " ruthenium dioxide powder ".
상기 후막 저항체 조성물을 이용하여, 후막 저항체 조성물과 후술하는 유기 비히클을 혼련하여 후막 저항 페이스트를 얻을 수 있다.The thick film resistor composition may be used to knead the thick film resistor composition and an organic vehicle to be described later to obtain a thick film resistor paste.
이 얻어진 후막 저항체 페이스트를, 알루미나 기판 등의 세라믹스 기판의 표면에 인쇄 등을 행하여 후막 저항체 조성물을 함유하는 인쇄막을 형성하고 소성하여 후막 저항체를 얻을 수 있다.The resulting thick film resistor paste is printed on the surface of a ceramics substrate such as an alumina substrate to form a printed film containing the thick film resistor composition and fired to obtain a thick film resistor.
이하, 각 구성 요소에 대해서 설명한다.Hereinafter, each component will be described.
[유리 프릿][Glass frit]
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에 이용하는 유리 프릿은, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM의 2종류의 유리 프릿으로 구성되어 있다.The glass frit used in the thick film resistor composition according to the present invention has a glass frit LM having a softening point of 550 ° C or higher and a softening point of 650 ° C or lower and a glass frit LM having a softening point of 200 ° C or more and 350 ° C or less, And glass frit HM indicating the softening point of the glass frit.
여기서, 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿을 시차 열 분석법(TG-DTA)으로 대기 중에서 매분 10℃ 승온, 가열하고, 얻어진 시차 열 곡선의 가장 저온측의 시차 열 곡선의 감소가 발현되는 온도보다 고온측의 다음 시차 열 곡선이 감소되는 피크의 온도로 하였다. 또한, 본 발명에서 이용하는 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿의 성분 조성에 의해 조정하는 것이 가능하다.Here, the softening point of the glass frit can be measured by heating the glass frit at 10 ° C / minute in the atmosphere by differential thermal analysis (TG-DTA), heating the glass frit at a temperature higher than the temperature at which the differential thermal curve on the lowermost side of the obtained differential thermal curve And the next differential thermal curve on the side of the peak is decreased. The softening point of the glass frit used in the present invention can be adjusted by the composition of the glass frit.
후막 저항체는, 후막 저항체 조성물을 소성하여 얻어진다. 후막 저항체를 얻을 때의 소성 온도는 후술하는 바와 같이 800℃∼900℃이고, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM은, 소성의 과정에서 용융되며, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM 정도는 아니지만 연화된다. 그리고, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서, 유리 프릿 LM이 용융된 매트릭스 중에, 유리 프릿 HM이 점재하는 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)가 형성된다.The thick-film resistor is obtained by baking the thick-film resistor composition. As will be described later, the firing temperature for obtaining the thick-film resistor is 800 to 900 占 폚. The glass frit LM having the lower softening point is melted in the firing process, and the glass frit HM is softened . In the process of firing the thick film resistor composition, a glass matrix (LH) of a thick film resistor dotted with glass frit HM is formed in the matrix in which the glass frit LM is melted.
이 매트릭스 중에, 그 매트릭스를 형성한 유리 프릿 LM의 연화점보다 높은 연화점을 갖는 유리 프릿 HM이 점재하는 유리 매트릭스(LH)를 형성하기 위해, 유리 프릿 LM의 연화점은, 550℃ 이상, 650℃ 이하인 것이 필요하다.In order to form a glass matrix (LH) dotted with glass frit HM having a softening point higher than the softening point of the glass frit LM in which the matrix is formed, the glass frit LM has a softening point of 550 ° C or higher and 650 ° C or lower need.
또한, 이러한 유리 매트릭스(LH)를 형성하는 것은, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정과, 최종적으로 얻어지는 후막 저항체에 순간적으로 높은 전력을 인가한 경우의 내구성인 내서지성에 영향을 준다. 즉, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 연화점이 550℃ 미만에서는, 얻어지는 후막 저항체의 내서지성이 열화한다. 한편, 유리 프릿 LM의 연화점이 650℃를 초과하면, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM과의 배합 비율에 따라서는, 펄스 트리밍 등에 의한 유리 매트릭스(LH)의 연화가 불충분하고, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 좁아지는 경우가 있다.Formation of such a glass matrix (LH) affects the adjustment of the resistance value by pulse trimming and the durability of resistance to extinguishment when instantaneous high power is applied to the finally obtained thick-film resistor. That is, when the softening point of the glass frit LM having a lower softening point is less than 550 占 폚, the resistance of the resulting thick film resistor deteriorates. On the other hand, if the softening point of the glass frit LM exceeds 650 캜, softening of the glass matrix (LH) due to pulse trimming or the like is insufficient depending on the blending ratio with the glass frit HM having a higher softening point, The width of the value adjustment may be narrowed.
또한, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점이 필요하다. 즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 연화점은, 유리 프릿 LM의 연화점에 200℃∼350℃ 더한 온도의 연화점이다. 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 미만밖에 높지 않은 경우에는, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 온도에 반하여 부드럽게 되기 때문에 내서지성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 350℃를 초과하여 높은 경우에는, 펄스 트리밍에 의한 저항값의 조정폭이 작아지는 경우가 있다.In addition, the glass frit HM needs a high-temperature softening point in the range of 200 DEG C or more and 350 DEG C or less than the softening point of the glass frit LM. That is, the softening point of the glass frit HM having a higher softening point is a softening point of a temperature which is 200 占 폚 to 350 占 폚 plus the softening point of the glass frit LM. In the case where the softening point of the glass frit HM is not higher than the softening point of the glass frit LM by only 200 DEG C or less, the softening point of the glass frit HM may be inferior to the temperature of the glass matrix (LH) Is higher than the softening point of the glass frit LM by more than 350 DEG C, the adjustment width of the resistance value by the pulse trimming may be small.
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에서의 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 양 연화점은, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 연화에 영향을 주기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값의 조정에 영향을 주게 된다. 그래서, 후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율을 적정화함으로써 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다.Since the softening point of the glass frit LM and the glass frit HM in the thick film resistor composition according to the present invention affects the softening of the glass matrix (LH) of the thick film resistor, it influences the adjustment of the resistance value by the pulse trimming method do. Thus, in the thick-film resistor composition, the resistance value of the thick-film resistor obtained by appropriately adjusting the blending ratio of the glass frit and the ruthenium compound powder is adjusted.
저항값이 높은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 감소되고, 저항값이 낮은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 증가한다. 이 배합 비율의 결과로서, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하는 방법에서는, 동일한 펄스 전압의 인가 전후의 저항값의 변화량은 저항값이 3000Ω을 초과하는 고저항 쪽이 커지기 쉽고, 3000Ω 이하의 저저항에서는 작아지는 경향이 보여진다.In the thick film resistor composition having a high resistance value, the compounding ratio of the ruthenium compound powder is decreased, and the thick film resistor composition having a low resistance value increases the compounding ratio of the ruthenium compound powder. As a result of this blending ratio, in the method of adjusting the resistance value by the pulse trimming method, the change amount of the resistance value before and after the application of the same pulse voltage is likely to increase in the high resistance with the resistance value exceeding 3000? The tendency is shown to be small.
이 펄스 트리밍법에서는 펄스 전압의 에너지에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스가 재용융 또는 재연화되어 저항값의 변화로 이어지고 있다고 생각되고, 펄스 전압의 인가에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 용융 용이성이 저항 영역에 의한 저항값 변화율의 대소에 관계하고 있다고 생각된다.In this pulse trimming method, it is considered that the glass matrix constituting the thick-film resistor is re-melted or re-fired by the energy of the pulse voltage, leading to a change in the resistance value. When the pulse voltage is applied to the glass matrix, The ease is considered to be related to the magnitude of the rate of change in resistance value due to the resistance region.
또한, 고저항 영역의 후막 저항체에 포함되는 유리의 양은 저저항 영역의 배합 비율보다 많기 때문에, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 쉽고, 고저항 영역의 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 커진다. 한편, 저저항성의 후막 저항체에서는 유리의 양이 적고 또한 도전 물질의 배합비가 높으므로 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 어렵기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 작아진다.Since the amount of the glass contained in the thick-film resistor in the high-resistance region is larger than that in the low-resistance region, the glass matrix constituting the thick-film resistor easily re-melts or re-fills, The change in the resistance value becomes large. On the other hand, since the low-resistance thick-film resistor has a small amount of glass and a high mixing ratio of the conductive material, it is difficult to re-melt or re-fuse the glass matrix constituting the thick-film resistor, Loses.
그래서, 본 발명에서는 저저항 영역의 후막 저항체를 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하기 쉬운 후막 저항체 조성물로 하기 위해서는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량%∼50 질량% 포함할 필요가 있다.Therefore, in the present invention, in order to make the thick-film resistor composition of the low-resistance region easy to adjust the resistance value by the pulse trimming method, it is preferable that the total amount of the glass frit LM having the lower softening point and the glass frit HM having the higher softening point , It is necessary to contain 15 to 50 mass% of the glass frit LM.
유리 프릿 LM을 전체 유리 프릿 중에서 50 질량%를 초과하여 사용한 경우에는, 내서지에 대하여 약해지고, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정한 후의 안정성 등이 악화된다. 내서지성의 열화는, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스(LH)의 연화의 영향이다. 후막 저항체의 내서지성 향상을 목적으로 하여, 유리 매트릭스(LH)의 연화를 조정하기 위해, 후막 저항체 조성물에는, 매트릭스보다 높은 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM이 필요하게 된다.When the glass frit LM is used in an amount exceeding 50 mass% in the entire glass frit, the glass frit is weakened against the internal surge and the stability after adjustment of the resistance value by the pulse trimming method deteriorates. The deterioration of the wax resistance is an effect of softening of the glass matrix (LH) constituting the thick-film resistor. In order to adjust the softening of the glass matrix (LH) for the purpose of improving the heat resistance of the thick-film resistor, the thick-film resistor composition requires a glass frit HM exhibiting a higher softening point than the matrix.
즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM은, 50 질량% 이상 함유된다. 한편, 전체 유리 프릿 중의 유리 프릿 LM의 함유율이, 15 질량% 미만에서는, 유리 프릿 HM이 지나치게 많아, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 작아진다.That is, the glass frit HM having a higher softening point is contained in an amount of 50 mass% or more. On the other hand, when the content of the glass frit LM in the total glass frit is less than 15 mass%, the glass frit HM is excessively large, and the width of resistance value adjustment by pulse trimming becomes small.
일반적으로 유리 프릿의 화학 조성은, 금속 산화물을 함유하고 있는 경우가 많고, 그 중에서도 PbO, SiO2, B2O3, BaO, CaO, Al2O3 등을 함유하고 있는 경우가 많다. 그 중에서, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로 사용할 수 있는 유리 프릿의 화학 조성은, 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리 등의 유리계이며, 연화점을 나타내고, 조정 가능한 조성이면 된다.In general, the chemical composition of the glass frit often contains a metal oxide. In many cases, the glass frit contains PbO, SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, CaO, Al 2 O 3 and the like. Among them, the chemical composition of the glass frit which can be used as the thick film resistor composition according to the present invention is a glass system such as borosilicate lead glass, barium borosilicate glass, calcium borosilicate glass, borosilicate glass or the like and shows a softening point, Possible compositions are acceptable.
연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM을 얻으려면, 산화물 환산으로 PbO, BaO, CaO, ZnO2, B2O3나 Na2O 등의 알칼리 금속 산화물의 배합 비율을 늘리면 되고, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM을 얻으려면, SiO2의 배합 비율을 늘리면 된다. 또한, 각 유리 프릿의 구성 성분의 배합 비율로, 유리 프릿의 소성물의 열팽창계수가 변화하기 때문에, 사용하는 기판과의 최적화를 적절하게 조정한다.In order to obtain the glass frit LM having a lower softening point, it is only necessary to increase the mixing ratio of PbO, BaO, CaO, ZnO 2 , alkali metal oxides such as B 2 O 3 and Na 2 O in terms of oxides, To obtain frit HM, it is sufficient to increase the blending ratio of SiO 2 . Further, since the coefficient of thermal expansion of the fired product of the glass frit is changed by the blending ratio of the constituent components of each glass frit, the optimization with respect to the substrate to be used is appropriately adjusted.
또한, 유리 프릿은, 후막 저항체를 기판에 밀착시키는 결착재로서도 기능한다. 그 때문에, 후막 저항체 조성물을 소성할 때에, 기판과 유리 프릿이 결착될 필요가 있다. 그 때문에, 유리 프릿의 조성은, 알루미나 등의 세라믹스 기판과 결착할 수 있는 조성일 필요가 있다. 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리라면, 알루미나 기판과는, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서 결착할 수 있다. 특히 본 발명의 후막 저항체 조성물에서는, 기판과의 결착성은, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 용융성의 영향이 크다.Further, the glass frit also functions as a binder for bringing the thick-film resistor into close contact with the substrate. Therefore, when the thick-film resistor composition is baked, it is necessary that the substrate and the glass frit are bound to each other. Therefore, the composition of the glass frit needs to be a composition capable of binding to a ceramic substrate such as alumina. Borosilicate lead-based glass, barium borosilicate glass, calcium borosilicate glass, borosilicate glass-based glass, and an alumina substrate can be bonded in the course of baking the thick film resistor composition. In particular, in the thick film resistor composition of the present invention, the bondability with the substrate is largely influenced by the melting property of the glass frit LM having a lower softening point.
연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM도 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM도 후막 저항체 조성물에 포함되는 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D50)는, 0.5∼20 ㎛가 적합하지만, 보다 바람직하게는 0.5∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이며, 분체의 응집 상태 등을 확인하면서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 50% 체적 누계 입도(D50)는, 체적 누계 입도 분포의 메디안 값이며, 50% 체적 누계 입도는 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치인 마이크로트랙(등록상표)으로 측정할 수 있다.LM glass frit of a low softening point glass frit HM of the high side is also the softening point both are 50% volume cumulative particle size (D 50) of the glass frit contained in the thick film resistor composition, the preferable 0.5~20 ㎛, but more preferably Preferably 0.5 to 15 占 퐉, more preferably 0.5 to 6 占 퐉, and it is preferable to select it while confirming the aggregation state of the powder and the like. The 50% volume cumulative particle size (D 50 ) is the median value of the volume cumulative particle size distribution, and the 50% volume cumulative particle size can be measured by Microtrack (registered trademark) which is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가 20 ㎛를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 거칠어지고, 후막 저항체 히터를 형성한 경우에는, 열전달이 충분히 되지 않는 경우가 있다. 한편, 50% 체적 누계 입도가 0.5 ㎛ 미만에서는, 유리 프릿에 과도한 분쇄 처리가 필요해지기 때문에, 유리 프릿의 생산성이 낮아지고, 불순물 등의 혼입도 증가할 우려가 있다.If the 50% volume cumulative grain size of the glass frit exceeds 20 m, the surface roughness of the thick film resistor becomes coarse and heat transfer may not be sufficient when the thick film resistor heater is formed. On the other hand, when the 50% volume cumulative grain size is less than 0.5 탆, excessive grinding treatment is required for the glass frit, so that the productivity of the glass frit is lowered and the incorporation of impurities and the like may increase.
[루테늄 화합물 분말][Ruthenium compound powder]
다음에, 후막 저항체 조성물에 있어서의 루테늄 화합물 분말은, 도전성 성분으로서 기능한다.Next, the ruthenium compound powder in the thick-film resistor composition functions as a conductive component.
이 루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄 분말, 루테늄산납 분말이나 루테늄산스트론튬 분말과 같은 루테늄 복합 산화물 분말을 이용할 수 있다.As the ruthenium compound powder, ruthenium complex oxide powders such as ruthenium dioxide powder, ruthenium lead oxide powder, and strontium ruthenate powder can be used.
루테늄 화합물 분말의 각 입자의 형상은 특별히 한정하지 않지만, 구형, 타원형, 판상, 침상 등이어도 좋다.The shape of each particle of the ruthenium compound powder is not particularly limited, but may be spherical, elliptical, plate, needle or the like.
루테늄 화합물 분말은, 후막 저항체 조성물에 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 20 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상 35 질량% 이하이다.The ruthenium compound powder is preferably contained in the thick film resistor composition in an amount of 15 mass% or more and 35 mass% or less, more preferably 20 mass% or more and 35 mass% or less, further preferably 25 mass% or more and 35 mass% Or less.
후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율로 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다. 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 15 질량% 미만에서는, 저항값이 지나치게 높아진다. 한편, 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 35 질량%를 초과하면, 후막 저항체의 소결면이 치밀해지지 않기 때문에, 후막 저항체의 기계 강도를 확보할 수 없다.In the thick-film resistor composition, the resistance value of the thick-film resistor obtained by the blending ratio of the glass frit and the ruthenium compound powder is adjusted. If the content of the ruthenium compound powder contained in the thick film resistor composition is less than 15 mass%, the resistance value becomes excessively high. On the other hand, if the content of the ruthenium compound powder contained in the thick-film resistor composition exceeds 35 mass%, the sintered surface of the thick-film resistor does not become dense, and therefore the mechanical strength of the thick-film resistor can not be ensured.
또한, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로부터 얻어지는 후막 저항체에서는, 상기 유리 매트릭스(LH) 중에, 루테늄 화합물 분말이 분산되어 루테늄 화합물 입자로서 존재하여 도전 네트워크를 형성하고 있다.In the thick-film resistor obtained from the thick-film resistor composition according to the present invention, the ruthenium compound powder is dispersed in the glass matrix (LH) and is present as ruthenium compound particles to form a conductive network.
펄스 트리밍법을 이용한 저항값 조정에서는, 후막 저항체에 대하여 펄스 전압을 인가함으로써, 그 유리 매트릭스(LH)의 재용융이나 재연화에 의해, 루테늄 화합물 입자가 존재하는 위치가 변하고, 루테늄 화합물 입자의 거리가 짧아지는 등 하여 도전 네트워크의 재구축이 행해진다고 생각된다. 이러한 펄스 트리밍성을 고려하여, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경을 선택한다.In the adjustment of the resistance value using the pulse trimming method, the pulse voltage is applied to the thick film resistor to change the position where the ruthenium compound particles exist due to re-melting or re-firing of the glass matrix (LH) It is considered that the rebuilding of the challenge network is performed. In consideration of such pulse trimming property, the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is selected.
보다 구체적으로 설명하면, 루테늄 화합물 분말의 평균 입경은, 비표면적 입경으로 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하이다. 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 후막 저항체를 펄스 트리밍한 경우의 저항값 변화율이 적은 경우가 있고, 저항값의 조정이 곤란하다. 그 이유는 불명확하지만, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 펄스 전압을 인가시킨 후막 저항체의 유리 매트릭스의 재용융에 의한 도전 네트워크의 재구축의 규모가 적었다고 생각된다.More specifically, the average particle diameter of the ruthenium compound powder is 30 nm or more and 100 nm or less in terms of the specific surface area particle diameter. When the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is less than 30 nm, the rate of change of the resistance value when the thick film resistor is subjected to pulse trimming is small, and it is difficult to adjust the resistance value. The reason for this is unclear. However, when the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is less than 30 nm, it is considered that the rebuilding of the conductive network due to the remelting of the glass matrix of the thick film resistor applied with the pulse voltage is small.
한편, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 100 ㎚를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 커지는 경우가 있어, 발열 저항체에는 적합하지 않은 경우가 있다.On the other hand, if the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder exceeds 100 nm, the surface roughness of the thick-film resistor may be increased, which may not be suitable for the heat-generating resistor.
비표면적 입경은, 하기 (1) 식에 의해 구할 수 있다. 또한, 루테늄 화합물 분말의 비표면적은, BET법으로 측정할 수 있다.The specific surface area particle diameter can be obtained by the following formula (1). The specific surface area of the ruthenium compound powder can be measured by the BET method.
D[㎚]=6×103/(ρ·S)···(1)D [nm] = 6 10 3 / (? S) (1)
여기서, D는 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경[㎚]이고, ρ는 루테늄 화합물 분말의 밀도[g/㎤], S는 루테늄 화합물 분말의 비표면적[㎡/g]이다. 루테늄 화합물 분말에 이산화루테늄 분말을 이용하면, ρ는 7.05[g/㎤]로 할 수 있다.Where D is the specific surface area [nm] of the ruthenium compound powder, ρ is the density [g / cm 3] of the ruthenium compound powder, and S is the specific surface area [
루테늄 화합물에는, 이산화루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이산화루테늄은, 루테늄산납 등의 루테늄 복합 산화물보다 비저항이 작아, 저저항 영역의 후막 저항체의 저항값 50Ω∼3000Ω의 영역을 실현하는 데에 적합하기 때문이다. 후막 저항체에 의해 발열 저항으로 하는 경우에는, 펄스 트리밍성이나 얻어지는 후막 저항체의 소비전력을 고려하여 후막 저항체의 저항값을 50Ω∼1000Ω으로 하는 것이 바람직하다.As the ruthenium compound, it is preferable to use ruthenium dioxide. This is because the ruthenium dioxide has a lower resistivity than the ruthenium composite oxide such as lead ruthenium oxide and is suitable for realizing a region of the resistance value of the thick film resistor in the low resistance region of 50? To 3000 ?. In the case of using the thick-film resistor as the heating resistor, it is preferable to set the resistance value of the thick-film resistor to 50? To 1000? In consideration of the pulse trimming property and the power consumption of the resulting thick-film resistor.
[후막 저항체 조성물][Thick-film resistor composition]
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 연화점이 상이한 2종류의 유리 프릿, 즉 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그것보다 연화점이 높은 유리 프릿 HM을 포함하고, 또한 루테늄 화합물을 함유한다. 또한, 후막 저항체 조성물에는, 후막 저항체의 전기 특성의 하나인 저항 온도 계수를 조정하는 등의 효과가 있는 공지된 TiO2 분말 등을 첨가할 수도 있다.The thick film resistor composition according to the present invention comprises two types of glass frit having different softening points, that is, a glass frit LM having a lower softening point and a glass frit HM having a higher softening point, and further contains a ruthenium compound. A known TiO 2 powder or the like having an effect of adjusting the resistance temperature coefficient, which is one of the electric characteristics of the thick-film resistor, may be added to the thick-film resistor composition.
[유기 비히클][Organic Vehicle]
본 발명에서 사용하는 유기 비히클은 특정한 것일 필요는 없고, 후막 저항 페이스트를 제조하는 데에 일반적으로 사용되는 것이어도 좋다. 건조 및 소성시의 탈바인더시에 휘발, 분해되어 소실되어 버리는 것이 바람직하다. 하기의 유기 용매, 예컨대 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 이용할 수 있다.The organic vehicle used in the present invention need not be a specific one but may be one generally used for producing a thick film resistor paste. It is preferable that it is volatilized and decomposed and disappears at the time of binder removal at the time of drying and firing. The following organic solvents may be used, for example, resins such as cellulose-based resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins.
이들 수지를 터피네올 등의 테르펜 알코올류, 리모넨 등의 테르펜류, 부틸카르비톨아세테이트나 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 등의 유기 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다. 후막 저항 페이스트의 점도 조정을 위해, 터피네올 등의 유기 용제를 더 첨가하여도 좋다.These resins can be used as organic vehicles in which they are dissolved in organic solvents such as terpene alcohols such as terpineol, terpenes such as limonene, and ethers such as butyl carbitol acetate and butyl cellosolve acetate. To adjust the viscosity of the thick film resistor paste, an organic solvent such as terpineol may be further added.
또한, 후막 저항체 조성물을 비히클에 분산시키기 위해, 분산제로서, 카르복실기나 아미노기를 구비한 고분자 분산제, 스테아린산 등의 지방산, 레시틴 등의 인지질류를 첨가하여도 좋다.In order to disperse the thick film resistor composition in the vehicle, a phospholipid such as a polymer dispersant having a carboxyl group or an amino group, a fatty acid such as stearic acid, or lecithin may be added as a dispersant.
[후막 저항 페이스트의 제조 방법][Manufacturing method of thick film resistance paste]
이산화루테늄 분말, 유리 프릿, 유기 비히클, 유기 용매는 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 방법에 대한 한정은 없지만, 공지된 3본롤에 의한 분산 방법이 적합하다.The ruthenium dioxide powder, glass frit, organic vehicle and organic solvent are preferably uniformly dispersed. There is no particular limitation on the method, but the known three-roll dispersion method is suitable.
[후막 저항체의 형성 방법][Formation method of thick film resistor]
얻어진 후막 저항 페이스트를, 스크린 인쇄에 의해 알루미나 등의 세라믹스 기판 상에 후막 저항체의 패턴을 인쇄하고, 건조와 소성을 거쳐 후막 저항체를 형성할 수 있다.The resulting thick film resistor paste can be printed on a ceramic substrate such as alumina by screen printing to form a thick film resistor by drying and firing.
소성 조건은, 대기 중에서 피크 온도 800℃∼900℃이고, 그 피크 온도의 유지 시간을 5분간∼60분간으로 할 수 있으며, 또한 실온에서 피크 온도까지의 승온 시간을 5분간∼60분간으로 하고, 피크 온도 유지 종료 후, 실온까지 냉각된다. 소성 과정의 승온시에, 후막 저항 페이스트의 인쇄막에 잔류하는 유기 용제나 수지 성분을 제거하는 탈바인더 처리가 행해진다.The firing conditions are a peak temperature of 800 ° C to 900 ° C in the atmosphere, a holding time of the peak temperature can be set to 5 minutes to 60 minutes, a temperature rise time from room temperature to peak temperature is set to 5 minutes to 60 minutes, After the peak temperature is maintained, the temperature is cooled to room temperature. A binder removal process for removing the organic solvent and the resin component remaining in the printed film of the thick film resistor paste is performed at the time of the temperature rise in the firing process.
피크 온도 800℃∼900℃에서 소성된 후막 저항체는, 막 두께 5 ㎛∼20 ㎛로 조정되어 있고, 보다 바람직한 막 두께는 10 ㎛∼15 ㎛이다.The thick film resistor baked at a peak temperature of 800 deg. C to 900 deg. C is adjusted to a film thickness of 5 mu m to 20 mu m, and a more preferable film thickness is 10 mu m to 15 mu m.
또한 후막 저항체는, 그 표면을 600℃ 정도의 소성 온도에서 소성할 수 있는 유리 페이스트로 피복하고, 그 유리 페이스트를 소성하여 후막 저항체의 보호막으로 함으로써 보호막이 부착된 후막 저항기로 할 수 있다. 이와 같이 후막 저항체의 표면을 유리 페이스트로 형성된 보호막을 배치함으로써, 후막 저항기의 표면을 평활하게 할 수 있다.Further, the thick-film resistor may be a thick-film resistor having a protective film with a protective film formed by covering the surface of the thick-film resistor with a glass paste that can be fired at a firing temperature of about 600 ° C and firing the glass paste to form a protective film. By disposing a protective film formed of glass paste on the surface of the thick film resistor in this way, the surface of the thick film resistor can be smoothed.
또한, 후막 저항체의 형성에 앞서, 세라믹스 기판의 표면에 후막 저항체의 단자가 되는 전극을 공지된 후막 기술로 형성하여도 좋다.Further, prior to the formation of the thick-film resistor, an electrode serving as a terminal of the thick-film resistor may be formed on the surface of the ceramic substrate by a known thick-film technique.
[후막 저항체의 펄스 트리밍][Pulse trimming of thick film resistor]
소성하여 얻어진 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법으로 조정한다.The resistance value of the thick-film resistor obtained by firing is adjusted by a pulse trimming method.
구체적으로는, 1000 V∼6000 V의 펄스 전압을 후막 저항체에 인가하고, 소정의 저항값이 될 때까지, 펄스 전압을 인가한다. 인가 전압은, 후막 저항체의 저항값에 의해 적절하게 선택하면 된다. 펄스 전압 1000 V∼6000 V를 순차 인가하여 인가 전의 저항값에 대하여 인가 후의 저항값의 변화율이 -40%보다 적은 경우에는, 효율적인 저항값 조정은 곤란하다.Specifically, a pulse voltage of 1000 V to 6000 V is applied to the thick film resistor, and a pulse voltage is applied until a predetermined resistance value is obtained. The applied voltage may be appropriately selected depending on the resistance value of the thick-film resistor. When the rate of change of the resistance value after application is less than -40% with respect to the resistance value before application by applying the pulse voltage 1000 V to 6000 V successively, it is difficult to efficiently adjust the resistance value.
실시예Example
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
본 발명의 실시예와 비교예에 사용한 유리 프릿의 조성을 표 1에 나타낸다. 유리 프릿 (A) 및 (B)는, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM이고, 유리 프릿 (C)는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM이다.Table 1 shows the composition of the glass frit used in Examples and Comparative Examples of the present invention. Glass frit (A) and (B) are glass frit HM having a higher softening point, and glass frit (C) is glass frit LM having a lower softening point.
유리 프릿 (A)는 연화점 856℃에서 50% 체적 누계 입도(D50)가 3.6 ㎛, 유리 프릿 (B)는 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄하여 50% 체적 누계 입도(D50)가 1.4 ㎛, 유리 프릿 (C)는 연화점 640℃에서 50% 체적 누계 입도(D50)가 1.5 ㎛였다. 각 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D50)의 측정은, 마이크로트랙벨사 제조의 마이크로트랙(등록상표)을 사용하여 행하였다.The glass frit (A) is 50% volume cumulative particle size (D 50) in the softening point 856 ℃ 3.6 ㎛, the glass frit (B) is pulverized to 50% volume cumulative particle size (D 50) the glass frit (A) by a ball mill to 1.4 ㎛, the glass frit (C) was 50% volume cumulative particle size (D 50) in the softening point 640 ℃ 1.5 ㎛. The 50% volume cumulative particle size (D 50 ) of each glass frit was measured using Microtrack (registered trademark) manufactured by Microtrac Belle.
루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄을 이용하고, BET법으로 측정한 비표면적 입경이 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (A)와, 비표면적 입경이 40 ㎚(비표면적 21.5 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (B)와, 비표면적 입경이 73 ㎚(비표면적 11.6 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용하였다.The ruthenium compound powder includes ruthenium dioxide powder (A) having a specific surface area particle diameter of 24 nm (specific surface area 35
터피네올의 조성은 75 질량%에 대하여, 에틸셀룰로오스 25 질량%를 첨가하고, 에어 모터로 교반하면서 60℃까지 가열, 분산하여, 유기 비히클을 제작하였다.The composition of terpineol was 25 mass% of ethyl cellulose based on 75 mass%, and heated and dispersed to 60 deg. C while stirring with an air motor to prepare an organic vehicle.
다음에, 표 2 및 표 3에 나타내는 비율의 이산화루테늄 분말과 유리 프릿으로 이루어진 후막 저항체 조성물 100 중량부에, 표 2 및 표 3의 중량부의 유기 비히클과 용제를 첨가하고, 필요에 따라 용제인 터피네올을 더 첨가하여 3본롤을 사용하여 더 혼련하여, 실시예 1∼6과 비교예 1∼7에 따른 후막 저항 페이스트를 제작하였다.Next, 100 parts by weight of a thick film resistor composition composed of ruthenium dioxide powder and glass frit in the ratios shown in Tables 2 and 3 was added with the organic vehicle and the solvent in the weight parts shown in Tables 2 and 3, And further kneaded using three rolls to prepare thick film resistance pastes according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
제작한 후막 저항 페이스트를 이용하여, 후막법으로 은 전극을 설치한 1인치의 알루미나 기판에 각 실시예와 각 비교예에 따른 후막 저항 페이스트를 인쇄하고, 대기 중 120℃에서 건조시킨 후, 피크 온도와 그 유지 시간이, 810℃, 9분간의 조건에 의해 벨트로(belt furnace)에서 소성하여 후막 저항체를 얻었다. 벨트로에서의 승온, 피크 온도 유지, 승온에 필요한 전체 시간은, 합계 30분으로 하였다. 후막 저항체의 크기는 길이(전극간 거리) 0.3 ㎜, 폭 0.3 ㎜이고, 막 두께는 거의 12 ㎛로 조정하였다. 또한, 은 전극은, 은 전극 페이스트를 알루미나 기판에 인쇄, 120℃에서 5분간 건조, 피크 온도 850℃에서 9분간 소성하여 설치하였다. 벨트로의 입구에서 출구까지의 시간은 30분으로 하였다.Thick resistive paste according to each example and each comparative example was printed on a 1-inch alumina substrate provided with a silver electrode by a thick film method using the prepared thick film resistance paste, dried at 120 ° C in the atmosphere, And its holding time were baked in a belt furnace at 810 DEG C for 9 minutes to obtain a thick film resistor. The total time required for raising the temperature in the belt furnace, maintaining the peak temperature, and raising the temperature was 30 minutes in total. The size of the thick-film resistor was 0.3 mm in length (inter-electrode distance) and 0.3 mm in width, and the film thickness was adjusted to almost 12 μm. The silver electrode was prepared by printing silver electrode paste on an alumina substrate, drying at 120 ° C for 5 minutes, and baking at a peak temperature of 850 ° C for 9 minutes. The time from the entrance to the exit to the belt was 30 minutes.
얻어진 후막 저항체 25개의 저항값을 디지털 멀티미터(KEITHLEY사 제조, Model 2001 Multimeter)로 측정하였다. 또한, 저항값 변화율은 후막 저항체에 펄스 전압 1000 V, 1500 V, 2000 V, 2500 V, 3000 V의 순서로 각 전압 1초의 인가를 행하고, 전압 인가 전의 저항값과 펄스 전압 3000 V까지의 전압 인가 후의 저항값의 차와 전압 인가 전의 저항값으로부터 저항값 변화율을 계산하였다. 실시예와 비교예에는 저항값 변화율의 최대값을 나타낸다.The resistance values of the obtained thick film resistors were measured with a digital multimeter (Model 2001 Multimeter, manufactured by KEITHLEY). The rate of change in resistance value was determined by applying a pulse voltage of 1000 V, 1500 V, 2000 V, 2500 V and 3000 V to the thick film resistor in the order of 1 second for each voltage, The rate of change in resistance value was calculated from the difference in the resistance value after the voltage application and the resistance value before the voltage application. In the examples and the comparative examples, the maximum value of the resistance value change rate is shown.
또한, 실시예 6의 후막 저항체 5개에 대하여 1 W에서 10 W까지의 전력을 인가하여, 초기 저항값과의 변화율을 산정하고, 내서지 특성을 확인하였다.Further, power of 1 W to 10 W was applied to five thick film resistors of Example 6, and the rate of change with respect to the initial resistance value was calculated, and the resistance to the inner surge was confirmed.
그 결과를, 표 2에 실시예의 결과를 나타내고, 표 3에 비교예의 결과를 나타낸다.The results are shown in Table 2, and the results of the comparative example are shown in Table 3.
실시예 1∼3과 같이 비표면적이 11.6 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용한 저항 페이스트에서는, 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되어 큰 값을 얻어졌다. 실시예 4∼6에 대해서는, 비표면적이 21.5 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (B)를 사용하였지만, 이 경우도 모두 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되었다.In the resistance paste using the ruthenium dioxide powder (C) having a specific surface area of 11.6
비교예 1은 종래의 조성에 의한 저항값 변화율의 결과를 나타내는 것으로, 조성은 비표면적 입경 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)의 이산화루테늄 분말 (A)와 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄한 유리 프릿 (B)와 유기 비히클이다.Comparative Example 1 shows the results of the rate of change of resistance value according to the conventional composition. The ruthenium dioxide powder (A) having a specific surface area of 24 nm (specific surface area 35 m2 / g) and the glass frit (A) One glass frit (B) and an organic vehicle.
그 펄스 전압의 인가 전후의 저항값으로부터 구한 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값은 34.2%이고, 본 발명에 따른 실시예에 비해 작은 결과이다.The absolute value of the width of the resistance value adjustment (resistance value change rate) obtained from the resistance value before and after the application of the pulse voltage is 34.2%, which is smaller than the embodiment according to the present invention.
또한, 유리 프릿에 미분쇄의 입경이 큰 유리 프릿 (A)만을 사용한 비교예 2∼6의 저항값 변화율은, 근소하거나(비교예 2), 변화하지 않거나(비교예 3∼5), 내려간 비교예 6에서도 -26.0%이며, 본 발명에 따른 실시예에 비해, 그 절대값은 작고, 저항값 변화율이 작은 결과이다.Further, the resistance value change rates of Comparative Examples 2 to 6 using only the glass frit A having a fine particle size of the fine frit were small (Comparative Example 2) and did not change (Comparative Examples 3 to 5) -26.0% in Example 6, which is smaller in absolute value and lower in resistance value change rate than the embodiment according to the present invention.
또한, 비교예 7에 나타낸 바와 같이 분쇄한 연화점 856℃의 유리 프릿 (B)를 단독으로 이용한 경우에는 큰 저항값 변화율은 얻어지지 않았다.Further, as shown in Comparative Example 7, when the glass frit (B) having a softening point of 856 占 폚 alone was used alone, a large change in resistance value was not obtained.
도 1에, 실시예 6의 경우에 있어서의 후막 저항체의 SST(Step Stress Test)시에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸다.Fig. 1 shows the relationship between the applied power and the resistance value change rate at the time of the SST (Step Stress Test) of the thick-film resistor in the case of the sixth embodiment.
인가 전력에 대해서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 없었다. 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 유리와 도전 필러 등이 불균일함에 따른 영향이 상정되지만, 실시예 6에서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 일은 없어 종래 제품과 비교하여 손색 없는 결과였다.There was no case where the rate of change of the resistance value was changed to the minus area with respect to the applied power. In the case where the rate of change of the resistance value changes in the minus region, the influence due to nonuniformity of the glass and the conductive filler is assumed. In the sixth embodiment, however, the resistance value change rate does not change in the minus region.
Claims (5)
상기 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 상기 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고,
상기 유리 프릿 LM과 상기 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여 상기 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하며,
상기 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.A thick film resistor composition comprising glass frit and ruthenium compound powder,
Wherein the glass frit has a glass frit LM having a softening point of 550 DEG C or more and 650 DEG C or less and a glass frit HM having a softening point of a high temperature in a range of 200 DEG C or more and 350 DEG C or less than a softening point of the glass frit LM,
The glass frit LM is contained in an amount of 15 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the total amount of the glass frit LM and the glass frit HM,
Wherein the ruthenium compound powder has a specific surface area particle diameter of 30 nm or more and 100 nm or less.
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