KR102119623B1 - Thick film resistor composition and thick film resistor paste comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법에 의해 효율적으로 조정할 수 있는 후막 저항체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 상기 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 상기 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 상기 유리 프릿 LM과 상기 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여 상기 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하며, 상기 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물에 의해 해결된다.An object of the present invention is to provide a thick film resistor composition that can efficiently adjust the resistance value of the thick film resistor by a pulse trimming method.
The above object is a resistor composition comprising a glass frit and a ruthenium compound powder, wherein the glass frit has a softening point of 550°C or higher and 650°C or lower, and a glass frit LM having a softening point of 200°C or higher and 350°C or lower than the softening point of the glass frit LM. It includes a glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in the range of, the glass frit LM with respect to the total amount of the glass frit HM is 15% by mass or more, 50% by mass or less, the ruthenium compound powder It is solved by the thick-film resistor composition characterized in that the specific surface area particle diameter is 30 nm or more and 100 nm or less.
Description
본원 발명은, 칩 저항이나 후막 저항 기판, 후막 저항체 히터 등을 제작할 때에 사용하는 후막 저항체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thick-film resistor composition used when producing a chip resistor, thick-film resistor substrate, thick-film resistor heater, or the like.
일반적으로 칩 저항기나 후막 저항체, 후막 저항체 히터 등은, 예컨대 기판에 알루미나 기판을 이용하고, 전극에 후막 전극, 저항에는 후막 저항 또는 박막 저항을 이용하고 있다. 이들 저항기는 그 용도나 특성에 따라 여러 가지 종류가 있고, 장치의 소형화에 따라 저항기 관련 부품의 소형화도 급속히 진행되고 있다.Generally, a chip resistor, a thick film resistor, a thick film resistor heater, or the like uses an alumina substrate for a substrate, a thick film electrode for an electrode, and a thick film resistor or a thin film resistor for resistance. There are various types of these resistors depending on their use and characteristics, and miniaturization of resistor-related components is rapidly progressing with the miniaturization of devices.
또한, 칩 저항기의 특성도, 예컨대 내(耐)서지, 트리머블 제품, 고정밀도 제품 등 여러 가지 제품이 존재하고 있다.In addition, various characteristics of chip resistors, such as anti-surge, trimable products and high-precision products, exist.
칩 저항기의 저항값의 조정은 레이저광에 의해 후막 저항체의 일부를 절제하는 레이저 트리밍에 의한 방법이 일반적이다. 그러나, 레이저 트리밍에 의한 저항값의 조정에서는, 후막 저항체의 표면에 절제 자국이 남는다. 그래서, 절제 자국을 남기지 않는 후막 저항체의 저항값의 조정 방법으로서, 레이저광의 조사에 의해 후막 저항체의 특성 변화를 일으키게 함으로써 저항값을 낮추는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법 등이 있다.The adjustment of the resistance value of the chip resistor is generally a method by laser trimming in which a portion of the thick film resistor is cut off by laser light. However, in the adjustment of the resistance value by laser trimming, an ablation mark remains on the surface of the thick film resistor. Therefore, as a method of adjusting the resistance value of a thick film resistor that does not leave an ablation mark, a method of lowering the resistance value by causing a characteristic change of the thick film resistor by irradiation of laser light, a method of lowering the resistance value by applying a pulse voltage to the thick film resistor, etc. There is this.
이들 레이저광에 의해 특성 변화를 일으키게 하는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 후막 저항체의 외관에 물리적인 파괴를 부여하지 않을 정도의 에너지의 레이저광이나 펄스 전압을 가함으로써 저항값이 낮아지는 것을 이용한 조정 방법이다.The method of causing a characteristic change by these laser lights or a method of lowering the resistance value by applying a pulse voltage to a thick film resistor applies laser light or pulse voltage of an energy that does not physically destroy the appearance of the thick film resistor. This is an adjustment method using a lowered resistance value.
그 중에서, 고전압 펄스를 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 펄스 트리밍법으로서 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 펄스 트리밍법에 관한 기술이 개시되어 있다.Among them, a method of reducing a resistance value by applying a high voltage pulse to a thick film resistor is known as a pulse trimming method. In
향후 한층 더한 부품 소형화 등에 의해 이러한 물리적인 파괴를 수반하지 않는 저항값의 조정 방법이 지금 이상으로 필요해질 것으로 생각되고 있다.In the future, it is thought that a method for adjusting the resistance value that does not involve such physical destruction due to further miniaturization of parts will be required more than now.
그런데, 후막 저항체 조성물의 조성에 따라서는, 얻어지는 후막 저항체에 펄스 트리밍법으로 저항값 조정을 시도하여도, 저항값의 조정, 즉 저항값의 변화가 충분하지 않은 경우가 있다.By the way, depending on the composition of the thick-film resistor composition, even if an attempt is made to adjust the resistance value by the pulse trimming method on the obtained thick-film resistor, the adjustment of the resistance value, that is, the change in the resistance value may not be sufficient.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법에 의해 효율적으로 조정할 수 있는 후막 저항체 조성물을 제공하는 것이다.In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a thick film resistor composition that can efficiently adjust the resistance value of the thick film resistor by a pulse trimming method.
상기한 과제를 해결하기 위해, 도전 재료에 이산화루테늄 분말과 유리 프릿 유기 비히클과 혼합되어 이루어지는 저항체 페이스트로서, 내서지 특성을 만족시키기 위해 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 높은 유리 프릿과 펄스 전압을 가했을 때에 적절한 저항 변화량의 후막 저항체를 얻기 위해서, 그 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 낮은 유리 프릿과 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 루테늄 화합물 분말의 비율을 적절히 조정함으로써 내서지, 내펄스 특성을 겸비하는 저항체 페이스트를 제공하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본원 발명자들은 본 발명의 완성에 이른 것이다.In order to solve the above-mentioned problem, when a conductive material is mixed with a ruthenium dioxide powder and a glass frit organic vehicle as a resistor paste, a glass frit and a pulse voltage with a softening point higher than the firing temperature of the paste are applied to satisfy surge resistance. In order to obtain a thick-film resistor having an appropriate resistance change, the ratio of glass frit having a softening point lower than the firing temperature of the paste and ruthenium compound powder having a specific surface area particle size of 30 nm or more and 100 nm or less is appropriately adjusted to provide both surge and pulse resistance characteristics. It has been found that it is possible to provide a resistor paste, and the inventors of the present application have reached the completion of the present invention.
본 발명의 제1 발명은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하고, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The first invention of the present invention is a resistor composition comprising a glass frit and a ruthenium compound powder, wherein the glass frit has a softening point of 550°C or higher, 650°C or lower, and a glass frit LM of 200°C or higher than the softening point of the glass frit LM. , Containing glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in the range of 350° C. or less, and containing 15 mass% or more and 50 mass% or less of glass frit LM with respect to the total amount of glass frit LM and glass frit HM, ruthenium compound powder It is a thick-film resistor composition characterized in that the specific surface area particle diameter of is 30 nm or more and 100 nm or less.
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말을, 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The 2nd invention of this invention is a thick film resistor composition characterized by containing the ruthenium compound powder in 1st invention 15 mass% or more and 35 mass% or less.
본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말이 이산화루테늄 분말인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The 3rd invention of this invention is a thick film resistor composition characterized by the ruthenium compound powder in 1st and 2nd invention being a ruthenium dioxide powder.
본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.The 4th invention of this invention is a thick film resistor composition characterized by the 50% volume cumulative particle size of the glass frit in 1st-3rd invention being 20 micrometers or less.
본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 후막 저항체 조성물과, 유기 용제에 수지를 용해한 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트이다.The fifth invention of the present invention is a thick film resistance paste comprising the thick film resistor composition according to the first to fourth inventions and a vehicle in which a resin is dissolved in an organic solvent.
본 발명에 따르면, 종래의 후막 저항체 조성물보다 큰 저항 변화량을 얻는 것이 가능하고, 펄스에 의해 저항값을 조정할 때에 저항 변화폭이 큰 저항체를 용이하게 얻을 수 있어, 조정 작업의 개선에 크게 기여하고, 공업상 현저한 효과를 발휘하는 것이다.According to the present invention, it is possible to obtain a larger amount of resistance change than the conventional thick film resistor composition, and it is possible to easily obtain a resistor with a large resistance change width when adjusting the resistance value by a pulse, greatly contributing to the improvement of the adjustment operation, and industry It has a remarkable effect.
도 1은 실시예 6에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a relationship between an applied power and a rate of change in resistance value in Example 6. FIG.
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿의 구성이, 550℃ 이상, 650℃ 이하의 연화점을 나타내는 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 35℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하는 유리 프릿이다. 또한, 루테늄 화합물 분말은, 그 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고, 또한 루테늄 화합물 분말로는 「이산화루테늄 분말」이 바람직하다. The thick film resistor composition according to the present invention is a resistor composition comprising a glass frit and a ruthenium compound powder, wherein the glass frit has a glass frit LM having a softening point of 550°C or higher and 650°C or lower, and the glass frit LM. Glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in a range of 200°C or higher and 35°C or lower than the softening point, and 15% by mass or more and 50% by mass or less of glass frit LM with respect to the total amount of glass frit LM and glass frit HM It is a glass frit. In addition, the ruthenium compound powder is characterized in that its specific surface area particle diameter is 30 nm or more and 100 nm or less, and "ruthenium dioxide powder" is preferable as the ruthenium compound powder.
상기 후막 저항체 조성물을 이용하여, 후막 저항체 조성물과 후술하는 유기 비히클을 혼련하여 후막 저항 페이스트를 얻을 수 있다.Using the thick-film resistor composition, a thick-film resistor paste can be obtained by kneading the thick-film resistor composition and the organic vehicle described later.
이 얻어진 후막 저항체 페이스트를, 알루미나 기판 등의 세라믹스 기판의 표면에 인쇄 등을 행하여 후막 저항체 조성물을 함유하는 인쇄막을 형성하고 소성하여 후막 저항체를 얻을 수 있다.The obtained thick film resistor paste can be printed on the surface of a ceramic substrate such as an alumina substrate to form a printed film containing a thick film resistor composition and fired to obtain a thick film resistor.
이하, 각 구성 요소에 대해서 설명한다.Hereinafter, each component will be described.
[유리 프릿][Glass frit]
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에 이용하는 유리 프릿은, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM의 2종류의 유리 프릿으로 구성되어 있다.The glass frit used in the thick film resistor composition according to the present invention has a high temperature in the range of 200°C or higher and 350°C or lower than the softening point of the glass frit LM having a softening point of 550°C or higher and 650°C or lower, and the softening point of the glass frit LM. It consists of two types of glass frit of glass frit HM indicating the softening point of.
여기서, 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿을 시차 열 분석법(TG-DTA)으로 대기 중에서 매분 10℃ 승온, 가열하고, 얻어진 시차 열 곡선의 가장 저온측의 시차 열 곡선의 감소가 발현되는 온도보다 고온측의 다음 시차 열 곡선이 감소되는 피크의 온도로 하였다. 또한, 본 발명에서 이용하는 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿의 성분 조성에 의해 조정하는 것이 가능하다.Here, the softening point of the glass frit is higher than the temperature at which the glass frit is heated and heated at 10°C every minute in the atmosphere by differential thermal analysis (TG-DTA), and the decrease in the differential thermal curve on the coldest side of the obtained differential thermal curve is expressed. The temperature at the peak at which the next differential thermal curve on the side decreases was used. In addition, the softening point of the glass frit used in the present invention can be adjusted by the component composition of the glass frit.
후막 저항체는, 후막 저항체 조성물을 소성하여 얻어진다. 후막 저항체를 얻을 때의 소성 온도는 후술하는 바와 같이 800℃∼900℃이고, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM은, 소성의 과정에서 용융되며, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM 정도는 아니지만 연화된다. 그리고, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서, 유리 프릿 LM이 용융된 매트릭스 중에, 유리 프릿 HM이 점재하는 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)가 형성된다.The thick film resistor is obtained by firing the thick film resistor composition. When the thick film resistor is obtained, the firing temperature is 800°C to 900°C as described below, and the glass frit LM at the lower softening point melts during the firing process, and the glass frit HM is softened, although not as much as the glass frit LM. . Then, in the process of firing the thick film resistor composition, the glass matrix LH of the thick film resistor interspersed with the glass frit HM is formed in the matrix in which the glass frit LM is melted.
이 매트릭스 중에, 그 매트릭스를 형성한 유리 프릿 LM의 연화점보다 높은 연화점을 갖는 유리 프릿 HM이 점재하는 유리 매트릭스(LH)를 형성하기 위해, 유리 프릿 LM의 연화점은, 550℃ 이상, 650℃ 이하인 것이 필요하다.Among these matrices, the glass frit LM has a softening point of 550°C or higher and 650°C or lower in order to form a glass matrix (LH) interspersed with a glass frit HM having a softening point higher than the softening point of the glass frit LM forming the matrix. need.
또한, 이러한 유리 매트릭스(LH)를 형성하는 것은, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정과, 최종적으로 얻어지는 후막 저항체에 순간적으로 높은 전력을 인가한 경우의 내구성인 내서지성에 영향을 준다. 즉, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 연화점이 550℃ 미만에서는, 얻어지는 후막 저항체의 내서지성이 열화한다. 한편, 유리 프릿 LM의 연화점이 650℃를 초과하면, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM과의 배합 비율에 따라서는, 펄스 트리밍 등에 의한 유리 매트릭스(LH)의 연화가 불충분하고, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 좁아지는 경우가 있다.In addition, forming such a glass matrix (LH) affects the resistance value adjustment by pulse trimming and the surge resistance, which is durability when instantaneously high electric power is applied to the finally obtained thick film resistor. That is, when the softening point of the glass frit LM at the lower softening point is less than 550°C, the surge resistance of the resulting thick film resistor deteriorates. On the other hand, if the softening point of the glass frit LM exceeds 650°C, the softening of the glass matrix (LH) by pulse trimming or the like is insufficient depending on the blending ratio with the glass frit HM at the higher softening point, and the resistance due to pulse trimming The width of the value adjustment may be narrowed.
또한, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점이 필요하다. 즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 연화점은, 유리 프릿 LM의 연화점에 200℃∼350℃ 더한 온도의 연화점이다. 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 미만밖에 높지 않은 경우에는, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 온도에 반하여 부드럽게 되기 때문에 내서지성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 350℃를 초과하여 높은 경우에는, 펄스 트리밍에 의한 저항값의 조정폭이 작아지는 경우가 있다.In addition, the glass frit HM needs a high temperature softening point in the range of 200°C or higher and 350°C or lower than the softening point of the glass frit LM. That is, the softening point of the glass frit HM having a higher softening point is a softening point at a temperature of 200°C to 350°C added to the softening point of the glass frit LM. When the softening point of the glass frit HM is less than 200°C higher than the softening point of the glass frit LM, the softening resistance may be inferior to the temperature of the glass matrix LH of the thick film resistor, and the softening point of the glass frit HM may be inferior. When the softening point of the glass frit LM is higher than 350°C, the adjustment width of the resistance value by pulse trimming may be small.
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에서의 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 양 연화점은, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 연화에 영향을 주기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값의 조정에 영향을 주게 된다. 그래서, 후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율을 적정화함으로써 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다.Since the softening point of the glass frit LM and the glass frit HM in the thick film resistor composition according to the present invention affects the softening of the glass matrix (LH) of the thick film resistor, it may affect the adjustment of the resistance value by the pulse trimming method. do. Therefore, in the thick film resistor composition, the resistance value of the thick film resistor obtained by optimizing the mixing ratio of the glass frit and the ruthenium compound powder is adjusted.
저항값이 높은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 감소되고, 저항값이 낮은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 증가한다. 이 배합 비율의 결과로서, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하는 방법에서는, 동일한 펄스 전압의 인가 전후의 저항값의 변화량은 저항값이 3000Ω을 초과하는 고저항 쪽이 커지기 쉽고, 3000Ω 이하의 저저항에서는 작아지는 경향이 보여진다.In the thick film resistor composition having a high resistance value, the blending ratio of the ruthenium compound powder is reduced, and in the thick film resistor composition having a low resistance value, the blending ratio of the ruthenium compound powder is increased. As a result of this blending ratio, in the method of adjusting the resistance value by the pulse trimming method, the amount of change in the resistance value before and after the application of the same pulse voltage tends to be higher in resistance with a resistance value exceeding 3000 Ω, and low resistance in 3000 Ω or less. The tendency to decrease in is shown.
이 펄스 트리밍법에서는 펄스 전압의 에너지에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스가 재용융 또는 재연화되어 저항값의 변화로 이어지고 있다고 생각되고, 펄스 전압의 인가에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 용융 용이성이 저항 영역에 의한 저항값 변화율의 대소에 관계하고 있다고 생각된다.In this pulse trimming method, it is thought that the glass matrix constituting the thick film resistor is remelted or re-softened by the energy of the pulse voltage, leading to a change in the resistance value, and melting of the glass matrix constituting the thick film resistor by application of the pulse voltage. It is considered that the ease is related to the magnitude of the rate of change of the resistance value due to the resistance region.
또한, 고저항 영역의 후막 저항체에 포함되는 유리의 양은 저저항 영역의 배합 비율보다 많기 때문에, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 쉽고, 고저항 영역의 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 커진다. 한편, 저저항성의 후막 저항체에서는 유리의 양이 적고 또한 도전 물질의 배합비가 높으므로 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 어렵기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 작아진다.In addition, since the amount of glass contained in the thick-film resistor in the high-resistance region is larger than the blending ratio of the low-resistance region, it is easy to remelt or re-soften the glass matrix constituting the thick-film resistor, and by the pulse trimming method of the high-resistance region. The resistance value change becomes large. On the other hand, in the low-resistance thick-film resistor, since the amount of glass is small and the blending ratio of the conductive material is high, it is difficult to remelt or re-soften the glass matrix constituting the thick-film resistor, so the resistance value change by the pulse trimming method is small. Lose.
그래서, 본 발명에서는 저저항 영역의 후막 저항체를 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하기 쉬운 후막 저항체 조성물로 하기 위해서는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량%∼50 질량% 포함할 필요가 있다.Therefore, in the present invention, in order to make the thick-film resistor in the low-resistance region into a thick-film resistor composition that is easy to adjust the resistance value by the pulse trimming method, the total amount of the glass frit LM at the lower softening point and the glass frit HM at the higher softening point is used. On the other hand, it is necessary to contain 15 mass%-50 mass% of glass frit LM.
유리 프릿 LM을 전체 유리 프릿 중에서 50 질량%를 초과하여 사용한 경우에는, 내서지에 대하여 약해지고, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정한 후의 안정성 등이 악화된다. 내서지성의 열화는, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스(LH)의 연화의 영향이다. 후막 저항체의 내서지성 향상을 목적으로 하여, 유리 매트릭스(LH)의 연화를 조정하기 위해, 후막 저항체 조성물에는, 매트릭스보다 높은 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM이 필요하게 된다.When the glass frit LM is used in excess of 50% by mass in the total glass frit, it becomes weak against the surge, and the stability after adjusting the resistance value by the pulse trimming method deteriorates. The deterioration of surge resistance is an effect of softening of the glass matrix (LH) constituting the thick film resistor. In order to adjust the softening of the glass matrix (LH) for the purpose of improving the surge resistance of the thick film resistor, a glass frit HM exhibiting a softening point higher than that of the matrix is required for the thick film resistor composition.
즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM은, 50 질량% 이상 함유된다. 한편, 전체 유리 프릿 중의 유리 프릿 LM의 함유율이, 15 질량% 미만에서는, 유리 프릿 HM이 지나치게 많아, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 작아진다.That is, the glass frit HM having a higher softening point is contained at 50% by mass or more. On the other hand, when the content ratio of the glass frit LM in all the glass frits is less than 15% by mass, the glass frit HM is too large, and the width of the adjustment of the resistance value by pulse trimming becomes small.
일반적으로 유리 프릿의 화학 조성은, 금속 산화물을 함유하고 있는 경우가 많고, 그 중에서도 PbO, SiO2, B2O3, BaO, CaO, Al2O3 등을 함유하고 있는 경우가 많다. 그 중에서, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로 사용할 수 있는 유리 프릿의 화학 조성은, 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리 등의 유리계이며, 연화점을 나타내고, 조정 가능한 조성이면 된다.In general, the chemical composition of the glass frit often contains a metal oxide, and in particular, PbO, SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, CaO, Al 2 O 3 and the like. Among them, the chemical composition of the glass frit that can be used as the thick film resistor composition according to the present invention is a glass system such as lead borosilicate glass, barium borosilicate glass, calcium borosilicate glass, zinc borosilicate glass, and exhibits a softening point and is adjusted. It should just be a possible composition.
연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM을 얻으려면, 산화물 환산으로 PbO, BaO, CaO, ZnO2, B2O3나 Na2O 등의 알칼리 금속 산화물의 배합 비율을 늘리면 되고, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM을 얻으려면, SiO2의 배합 비율을 늘리면 된다. 또한, 각 유리 프릿의 구성 성분의 배합 비율로, 유리 프릿의 소성물의 열팽창계수가 변화하기 때문에, 사용하는 기판과의 최적화를 적절하게 조정한다.To obtain the glass frit LM having a lower softening point, the compounding ratio of alkali metal oxides such as PbO, BaO, CaO, ZnO 2 , B 2 O 3 or Na 2 O in terms of oxide can be increased, and the glass with a higher softening point is obtained. To obtain frit HM, the compounding ratio of SiO 2 may be increased. In addition, since the coefficient of thermal expansion of the fired material of the glass frit changes at the mixing ratio of the constituent components of each glass frit, optimization with the substrate used is appropriately adjusted.
또한, 유리 프릿은, 후막 저항체를 기판에 밀착시키는 결착재로서도 기능한다. 그 때문에, 후막 저항체 조성물을 소성할 때에, 기판과 유리 프릿이 결착될 필요가 있다. 그 때문에, 유리 프릿의 조성은, 알루미나 등의 세라믹스 기판과 결착할 수 있는 조성일 필요가 있다. 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리라면, 알루미나 기판과는, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서 결착할 수 있다. 특히 본 발명의 후막 저항체 조성물에서는, 기판과의 결착성은, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 용융성의 영향이 크다.In addition, the glass frit also functions as a binding material that adheres the thick film resistor to the substrate. Therefore, when firing the thick film resistor composition, it is necessary that the substrate and the glass frit are bound. Therefore, the composition of the glass frit needs to be a composition capable of binding with a ceramic substrate such as alumina. If it is a lead borosilicate glass, a borosilicate glass, a calcium borosilicate glass, or a borosilicate glass, the alumina substrate can be bound in the course of firing the thick film resistor composition. In particular, in the thick film resistor composition of the present invention, the binding property with the substrate has a large influence on the meltability of the glass frit LM at the lower softening point.
연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM도 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM도 후막 저항체 조성물에 포함되는 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D50)는, 0.5∼20 ㎛가 적합하지만, 보다 바람직하게는 0.5∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이며, 분체의 응집 상태 등을 확인하면서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 50% 체적 누계 입도(D50)는, 체적 누계 입도 분포의 메디안 값이며, 50% 체적 누계 입도는 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치인 마이크로트랙(등록상표)으로 측정할 수 있다.Although the glass frit HM with a higher softening point and the glass frit LM with a lower softening point also have a cumulative particle size (D 50 ) of 50% by volume of the glass frit included in the thick film resistor composition, 0.5 to 20 μm is suitable, but more preferably It is 0.5-15 micrometers, More preferably, it is 0.5-6 micrometers, It is preferable to select, confirming the aggregation state of a powder, etc. In addition, the 50% volume cumulative particle size (D 50 ) is a median value of the volume cumulative particle size distribution, and the 50% volume cumulative particle size can be measured by Microtrack (registered trademark), which is a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가 20 ㎛를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 거칠어지고, 후막 저항체 히터를 형성한 경우에는, 열전달이 충분히 되지 않는 경우가 있다. 한편, 50% 체적 누계 입도가 0.5 ㎛ 미만에서는, 유리 프릿에 과도한 분쇄 처리가 필요해지기 때문에, 유리 프릿의 생산성이 낮아지고, 불순물 등의 혼입도 증가할 우려가 있다.When the 50% volume cumulative particle size of the glass frit exceeds 20 µm, the surface roughness of the thick film resistor becomes rough, and when a thick film resistor heater is formed, heat transfer may not be sufficient. On the other hand, when the 50% volume cumulative particle size is less than 0.5 µm, the glass frit requires excessive pulverization, so that the productivity of the glass frit is lowered and there is a possibility that the mixing of impurities and the like increases.
[루테늄 화합물 분말][Ruthenium compound powder]
다음에, 후막 저항체 조성물에 있어서의 루테늄 화합물 분말은, 도전성 성분으로서 기능한다.Next, the ruthenium compound powder in the thick film resistor composition functions as a conductive component.
이 루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄 분말, 루테늄산납 분말이나 루테늄산스트론튬 분말과 같은 루테늄 복합 산화물 분말을 이용할 수 있다.As the ruthenium compound powder, ruthenium complex oxide powders such as ruthenium dioxide powder, lead ruthenate powder, and strontium ruthenium powder can be used.
루테늄 화합물 분말의 각 입자의 형상은 특별히 한정하지 않지만, 구형, 타원형, 판상, 침상 등이어도 좋다.The shape of each particle of the ruthenium compound powder is not particularly limited, but may be spherical, elliptical, plate-shaped, needle-like, or the like.
루테늄 화합물 분말은, 후막 저항체 조성물에 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 20 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상 35 질량% 이하이다.The ruthenium compound powder is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less in the thick film resistor composition, more preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 35% by mass Is below.
후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율로 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다. 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 15 질량% 미만에서는, 저항값이 지나치게 높아진다. 한편, 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 35 질량%를 초과하면, 후막 저항체의 소결면이 치밀해지지 않기 때문에, 후막 저항체의 기계 강도를 확보할 수 없다.In the thick film resistor composition, the resistance value of the thick film resistor obtained by the mixing ratio of the glass frit and the ruthenium compound powder is adjusted. When the content of the ruthenium compound powder contained in the thick-film resistor composition is less than 15% by mass, the resistance value becomes too high. On the other hand, when the content ratio of the ruthenium compound powder contained in the thick-film resistor composition exceeds 35% by mass, the sintered surface of the thick-film resistor does not become dense, so that the mechanical strength of the thick-film resistor cannot be ensured.
또한, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로부터 얻어지는 후막 저항체에서는, 상기 유리 매트릭스(LH) 중에, 루테늄 화합물 분말이 분산되어 루테늄 화합물 입자로서 존재하여 도전 네트워크를 형성하고 있다.In addition, in the thick film resistor obtained from the thick film resistor composition according to the present invention, the ruthenium compound powder is dispersed in the glass matrix (LH) to exist as ruthenium compound particles to form a conductive network.
펄스 트리밍법을 이용한 저항값 조정에서는, 후막 저항체에 대하여 펄스 전압을 인가함으로써, 그 유리 매트릭스(LH)의 재용융이나 재연화에 의해, 루테늄 화합물 입자가 존재하는 위치가 변하고, 루테늄 화합물 입자의 거리가 짧아지는 등 하여 도전 네트워크의 재구축이 행해진다고 생각된다. 이러한 펄스 트리밍성을 고려하여, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경을 선택한다.In the adjustment of the resistance value using the pulse trimming method, by applying a pulse voltage to the thick film resistor, the position of the ruthenium compound particles changes due to remelting or re-softening of the glass matrix LH, and the distance of the ruthenium compound particles It is considered that the rebuild of the conductive network is performed due to the shortening of. In consideration of such pulse trimming properties, a specific surface area particle diameter of a ruthenium compound powder is selected.
보다 구체적으로 설명하면, 루테늄 화합물 분말의 평균 입경은, 비표면적 입경으로 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하이다. 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 후막 저항체를 펄스 트리밍한 경우의 저항값 변화율이 적은 경우가 있고, 저항값의 조정이 곤란하다. 그 이유는 불명확하지만, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 펄스 전압을 인가시킨 후막 저항체의 유리 매트릭스의 재용융에 의한 도전 네트워크의 재구축의 규모가 적었다고 생각된다.More specifically, the average particle diameter of the ruthenium compound powder is 30 nm or more and 100 nm or less in specific surface area particle size. When the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is less than 30 nm, the rate of change of the resistance value in the case of pulse trimming the thick film resistor may be small, and adjustment of the resistance value is difficult. Although the reason is unclear, when the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is less than 30 nm, it is considered that the scale of re-construction of the conductive network by remelting the glass matrix of the thick film resistor by applying a pulse voltage is small.
한편, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 100 ㎚를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 커지는 경우가 있어, 발열 저항체에는 적합하지 않은 경우가 있다.On the other hand, when the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder exceeds 100 nm, the surface roughness of the thick film resistor may increase, and it may not be suitable for the heating resistor.
비표면적 입경은, 하기 (1) 식에 의해 구할 수 있다. 또한, 루테늄 화합물 분말의 비표면적은, BET법으로 측정할 수 있다.The specific surface area particle diameter can be obtained by the following formula (1). In addition, the specific surface area of the ruthenium compound powder can be measured by the BET method.
D[㎚]=6×103/(ρ·S)···(1)D[nm]=6×10 3 /(ρ·S)···(1)
여기서, D는 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경[㎚]이고, ρ는 루테늄 화합물 분말의 밀도[g/㎤], S는 루테늄 화합물 분말의 비표면적[㎡/g]이다. 루테늄 화합물 분말에 이산화루테늄 분말을 이용하면, ρ는 7.05[g/㎤]로 할 수 있다.Here, D is the specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder [nm], ρ is the density of the ruthenium compound powder [g/cm 3 ], and S is the specific surface area of the ruthenium compound powder [
루테늄 화합물에는, 이산화루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이산화루테늄은, 루테늄산납 등의 루테늄 복합 산화물보다 비저항이 작아, 저저항 영역의 후막 저항체의 저항값 50Ω∼3000Ω의 영역을 실현하는 데에 적합하기 때문이다. 후막 저항체에 의해 발열 저항으로 하는 경우에는, 펄스 트리밍성이나 얻어지는 후막 저항체의 소비전력을 고려하여 후막 저항체의 저항값을 50Ω∼1000Ω으로 하는 것이 바람직하다.It is preferable to use ruthenium dioxide for the ruthenium compound. This is because ruthenium dioxide has a smaller specific resistance than ruthenium complex oxides such as lead ruthenate, and is suitable for realizing a range of a resistance value of 50 Ω to 3000 Ω of a thick film resistor in a low resistance region. When the heat resistance is made of the thick film resistor, it is preferable to set the resistance value of the thick film resistor to 50 Ω to 1000 Ω in consideration of pulse trimming property and power consumption of the resulting thick film resistor.
[후막 저항체 조성물][Thick film resistor composition]
본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 연화점이 상이한 2종류의 유리 프릿, 즉 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그것보다 연화점이 높은 유리 프릿 HM을 포함하고, 또한 루테늄 화합물을 함유한다. 또한, 후막 저항체 조성물에는, 후막 저항체의 전기 특성의 하나인 저항 온도 계수를 조정하는 등의 효과가 있는 공지된 TiO2 분말 등을 첨가할 수도 있다.The thick film resistor composition according to the present invention includes two types of glass frits having different softening points, that is, glass frit LM having a lower softening point and glass frit HM having a higher softening point than that, and further contains a ruthenium compound. Moreover, the well-known TiO 2 powder etc. which have the effect of adjusting the resistance temperature coefficient which is one of the electrical characteristics of a thick film resistor can also be added to the thick film resistor composition.
[유기 비히클][Organic vehicle]
본 발명에서 사용하는 유기 비히클은 특정한 것일 필요는 없고, 후막 저항 페이스트를 제조하는 데에 일반적으로 사용되는 것이어도 좋다. 건조 및 소성시의 탈바인더시에 휘발, 분해되어 소실되어 버리는 것이 바람직하다. 하기의 유기 용매, 예컨대 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 이용할 수 있다.The organic vehicle used in the present invention does not need to be specific, and may be one generally used to prepare a thick film resistance paste. It is preferable to volatilize, decompose, and disappear during debinding during drying and firing. The following organic solvents such as cellulose-based resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and resins such as acrylic resins can be used.
이들 수지를 터피네올 등의 테르펜 알코올류, 리모넨 등의 테르펜류, 부틸카르비톨아세테이트나 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 등의 유기 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다. 후막 저항 페이스트의 점도 조정을 위해, 터피네올 등의 유기 용제를 더 첨가하여도 좋다.What dissolved these resins in organic solvents, such as terpene alcohols, such as terpineol, terpenes, such as limonene, ethers, such as butyl carbitol acetate and butyl cellosolve acetate, can be used as an organic vehicle. In order to adjust the viscosity of the thick film resistance paste, an organic solvent such as terpineol may be further added.
또한, 후막 저항체 조성물을 비히클에 분산시키기 위해, 분산제로서, 카르복실기나 아미노기를 구비한 고분자 분산제, 스테아린산 등의 지방산, 레시틴 등의 인지질류를 첨가하여도 좋다.Further, in order to disperse the thick film resistor composition in the vehicle, as a dispersant, a polymer dispersant having a carboxyl or amino group, fatty acids such as stearic acid, and phospholipids such as lecithin may be added.
[후막 저항 페이스트의 제조 방법][Production Method of Thick Film Resistance Paste]
이산화루테늄 분말, 유리 프릿, 유기 비히클, 유기 용매는 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 방법에 대한 한정은 없지만, 공지된 3본롤에 의한 분산 방법이 적합하다.It is preferable to uniformly disperse the ruthenium dioxide powder, glass frit, organic vehicle, and organic solvent. There is no limitation on the method, but a dispersion method using a known three roll is suitable.
[후막 저항체의 형성 방법][Method of forming thick film resistor]
얻어진 후막 저항 페이스트를, 스크린 인쇄에 의해 알루미나 등의 세라믹스 기판 상에 후막 저항체의 패턴을 인쇄하고, 건조와 소성을 거쳐 후막 저항체를 형성할 수 있다.The obtained thick film resistor paste can be printed on a ceramic substrate such as alumina by screen printing to print a pattern of the thick film resistor, and then dried and fired to form a thick film resistor.
소성 조건은, 대기 중에서 피크 온도 800℃∼900℃이고, 그 피크 온도의 유지 시간을 5분간∼60분간으로 할 수 있으며, 또한 실온에서 피크 온도까지의 승온 시간을 5분간∼60분간으로 하고, 피크 온도 유지 종료 후, 실온까지 냉각된다. 소성 과정의 승온시에, 후막 저항 페이스트의 인쇄막에 잔류하는 유기 용제나 수지 성분을 제거하는 탈바인더 처리가 행해진다.The firing conditions are a peak temperature of 800°C to 900°C in the atmosphere, the holding time of the peak temperature can be 5 minutes to 60 minutes, and the heating time from room temperature to the peak temperature is 5 minutes to 60 minutes, After the peak temperature is maintained, it is cooled to room temperature. At the elevated temperature of the firing process, a binder removal treatment is performed to remove the organic solvent or resin component remaining in the printed film of the thick film resistance paste.
피크 온도 800℃∼900℃에서 소성된 후막 저항체는, 막 두께 5 ㎛∼20 ㎛로 조정되어 있고, 보다 바람직한 막 두께는 10 ㎛∼15 ㎛이다.The thick film resistor fired at a peak temperature of 800°C to 900°C is adjusted to a film thickness of 5 μm to 20 μm, and a more preferable film thickness is 10 μm to 15 μm.
또한 후막 저항체는, 그 표면을 600℃ 정도의 소성 온도에서 소성할 수 있는 유리 페이스트로 피복하고, 그 유리 페이스트를 소성하여 후막 저항체의 보호막으로 함으로써 보호막이 부착된 후막 저항기로 할 수 있다. 이와 같이 후막 저항체의 표면을 유리 페이스트로 형성된 보호막을 배치함으로써, 후막 저항기의 표면을 평활하게 할 수 있다.Moreover, the thick film resistor can be made into a thick film resistor with a protective film by coating the surface with a glass paste that can be fired at a firing temperature of about 600°C, and firing the glass paste to form a protective film of the thick film resistor. As described above, by arranging a protective film formed of a glass paste on the surface of the thick film resistor, the surface of the thick film resistor can be smoothed.
또한, 후막 저항체의 형성에 앞서, 세라믹스 기판의 표면에 후막 저항체의 단자가 되는 전극을 공지된 후막 기술로 형성하여도 좋다.Further, prior to formation of the thick film resistor, an electrode serving as a terminal of the thick film resistor may be formed on the surface of the ceramic substrate by a known thick film technique.
[후막 저항체의 펄스 트리밍][Pulse trimming of thick film resistors]
소성하여 얻어진 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법으로 조정한다.The resistance value of the thick film resistor obtained by firing is adjusted by a pulse trimming method.
구체적으로는, 1000 V∼6000 V의 펄스 전압을 후막 저항체에 인가하고, 소정의 저항값이 될 때까지, 펄스 전압을 인가한다. 인가 전압은, 후막 저항체의 저항값에 의해 적절하게 선택하면 된다. 펄스 전압 1000 V∼6000 V를 순차 인가하여 인가 전의 저항값에 대하여 인가 후의 저항값의 변화율이 -40%보다 적은 경우에는, 효율적인 저항값 조정은 곤란하다.Specifically, a pulse voltage of 1000 V to 6000 V is applied to the thick film resistor, and a pulse voltage is applied until a predetermined resistance value is reached. The applied voltage may be appropriately selected depending on the resistance value of the thick film resistor. Efficient adjustment of the resistance value is difficult when the rate of change of the resistance value after application is less than -40% with respect to the resistance value before application by sequentially applying pulse voltages of 1000 V to 6000 V.
실시예Example
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be specifically described based on Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
본 발명의 실시예와 비교예에 사용한 유리 프릿의 조성을 표 1에 나타낸다. 유리 프릿 (A) 및 (B)는, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM이고, 유리 프릿 (C)는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM이다.Table 1 shows the composition of the glass frit used in Examples and Comparative Examples of the present invention. Glass frits (A) and (B) are glass frits HM with a higher softening point, and glass frits (C) are glass frits LM with a lower softening point.
유리 프릿 (A)는 연화점 856℃에서 50% 체적 누계 입도(D50)가 3.6 ㎛, 유리 프릿 (B)는 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄하여 50% 체적 누계 입도(D50)가 1.4 ㎛, 유리 프릿 (C)는 연화점 640℃에서 50% 체적 누계 입도(D50)가 1.5 ㎛였다. 각 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D50)의 측정은, 마이크로트랙벨사 제조의 마이크로트랙(등록상표)을 사용하여 행하였다.The glass frit (A) has a 50% volume cumulative particle size (D 50 ) at a softening point of 856°C of 3.6 μm, and the glass frit (B) has a 50% volume cumulative particle size (D 50 ) by grinding the glass frit (A) with a ball mill. The µm, glass frit (C) had a cumulative particle size (D 50 ) of 50% at a softening point of 640° C. of 1.5 µm. The 50% volume cumulative particle size (D 50 ) of each glass frit was measured using Microtrac (registered trademark) manufactured by Microtrac Bell.
루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄을 이용하고, BET법으로 측정한 비표면적 입경이 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (A)와, 비표면적 입경이 40 ㎚(비표면적 21.5 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (B)와, 비표면적 입경이 73 ㎚(비표면적 11.6 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용하였다.Ruthenium compound powder was used for ruthenium dioxide, and the ruthenium dioxide powder (A) having a specific surface area particle diameter of 24 nm (specific surface area 35
터피네올의 조성은 75 질량%에 대하여, 에틸셀룰로오스 25 질량%를 첨가하고, 에어 모터로 교반하면서 60℃까지 가열, 분산하여, 유기 비히클을 제작하였다.The composition of terpineol was added to 25% by mass of ethyl cellulose with respect to 75% by mass, and heated and dispersed to 60°C while stirring with an air motor to prepare an organic vehicle.
다음에, 표 2 및 표 3에 나타내는 비율의 이산화루테늄 분말과 유리 프릿으로 이루어진 후막 저항체 조성물 100 중량부에, 표 2 및 표 3의 중량부의 유기 비히클과 용제를 첨가하고, 필요에 따라 용제인 터피네올을 더 첨가하여 3본롤을 사용하여 더 혼련하여, 실시예 1∼6과 비교예 1∼7에 따른 후막 저항 페이스트를 제작하였다.Next, 100 parts by weight of the thick film resistor composition composed of ruthenium dioxide powder and glass frit in the proportions shown in Tables 2 and 3, the organic vehicle and the solvent by weight parts of Tables 2 and 3 are added, and if necessary, the solvent interface. Further adding pinole was further kneaded using a three roll, to prepare thick film resistance pastes according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
제작한 후막 저항 페이스트를 이용하여, 후막법으로 은 전극을 설치한 1인치의 알루미나 기판에 각 실시예와 각 비교예에 따른 후막 저항 페이스트를 인쇄하고, 대기 중 120℃에서 건조시킨 후, 피크 온도와 그 유지 시간이, 810℃, 9분간의 조건에 의해 벨트로(belt furnace)에서 소성하여 후막 저항체를 얻었다. 벨트로에서의 승온, 피크 온도 유지, 승온에 필요한 전체 시간은, 합계 30분으로 하였다. 후막 저항체의 크기는 길이(전극간 거리) 0.3 ㎜, 폭 0.3 ㎜이고, 막 두께는 거의 12 ㎛로 조정하였다. 또한, 은 전극은, 은 전극 페이스트를 알루미나 기판에 인쇄, 120℃에서 5분간 건조, 피크 온도 850℃에서 9분간 소성하여 설치하였다. 벨트로의 입구에서 출구까지의 시간은 30분으로 하였다.Using the prepared thick film resist paste, the thick film resist paste according to each Example and each comparative example was printed on a 1-inch alumina substrate having a silver electrode installed by a thick film method, dried at 120° C. in the air, and peak temperature. And the holding time were sintered in a belt furnace under conditions of 810°C and 9 minutes to obtain a thick film resistor. The total time required for the temperature increase in the belt furnace, the maintenance of the peak temperature, and the temperature increase was set to 30 minutes in total. The size of the thick film resistor was 0.3 mm in length (distance between electrodes) and 0.3 mm in width, and the film thickness was adjusted to approximately 12 µm. In addition, the silver electrode was installed by printing a silver electrode paste on an alumina substrate, drying at 120°C for 5 minutes, and firing at a peak temperature of 850°C for 9 minutes. The time from the entrance to the beltway to the exit was 30 minutes.
얻어진 후막 저항체 25개의 저항값을 디지털 멀티미터(KEITHLEY사 제조, Model 2001 Multimeter)로 측정하였다. 또한, 저항값 변화율은 후막 저항체에 펄스 전압 1000 V, 1500 V, 2000 V, 2500 V, 3000 V의 순서로 각 전압 1초의 인가를 행하고, 전압 인가 전의 저항값과 펄스 전압 3000 V까지의 전압 인가 후의 저항값의 차와 전압 인가 전의 저항값으로부터 저항값 변화율을 계산하였다. 실시예와 비교예에는 저항값 변화율의 최대값을 나타낸다.The resistance value of the obtained 25 thick film resistors was measured with a digital multimeter (Model 2001 Multimeter manufactured by KEITHLEY). In addition, the rate of change of the resistance value is applied to the thick film resistor in the order of the pulse voltages of 1000 V, 1500 V, 2000 V, 2500 V, and 3000 V, and each voltage is applied for 1 second, and the voltage before the voltage is applied and the voltage up to the pulse voltage of 3000 V is applied. The rate of change of the resistance value was calculated from the difference between the resistance values after and the resistance value before voltage application. In Examples and Comparative Examples, the maximum value of the rate of change of the resistance value is shown.
또한, 실시예 6의 후막 저항체 5개에 대하여 1 W에서 10 W까지의 전력을 인가하여, 초기 저항값과의 변화율을 산정하고, 내서지 특성을 확인하였다.Further, power from 1 W to 10 W was applied to the five thick film resistors of Example 6, the rate of change with the initial resistance value was calculated, and the surge resistance was confirmed.
그 결과를, 표 2에 실시예의 결과를 나타내고, 표 3에 비교예의 결과를 나타낸다.The results of the examples are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples are shown in Table 3.
실시예 1∼3과 같이 비표면적이 11.6 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용한 저항 페이스트에서는, 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되어 큰 값을 얻어졌다. 실시예 4∼6에 대해서는, 비표면적이 21.5 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (B)를 사용하였지만, 이 경우도 모두 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되었다.In the resist paste using the ruthenium dioxide powder (C) having a specific surface area of 11.6
비교예 1은 종래의 조성에 의한 저항값 변화율의 결과를 나타내는 것으로, 조성은 비표면적 입경 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)의 이산화루테늄 분말 (A)와 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄한 유리 프릿 (B)와 유기 비히클이다.Comparative Example 1 shows the result of the rate of change of the resistance value according to the conventional composition, wherein the composition is pulverized with a ball mill a ruthenium dioxide powder (A) and a glass frit (A) having a specific surface area particle diameter of 24 nm (specific surface area 35
그 펄스 전압의 인가 전후의 저항값으로부터 구한 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값은 34.2%이고, 본 발명에 따른 실시예에 비해 작은 결과이다.The absolute value of the width (resistance value change rate) of the resistance value adjustment obtained from the resistance value before and after the application of the pulse voltage is 34.2%, which is a small result compared with the embodiment according to the present invention.
또한, 유리 프릿에 미분쇄의 입경이 큰 유리 프릿 (A)만을 사용한 비교예 2∼6의 저항값 변화율은, 근소하거나(비교예 2), 변화하지 않거나(비교예 3∼5), 내려간 비교예 6에서도 -26.0%이며, 본 발명에 따른 실시예에 비해, 그 절대값은 작고, 저항값 변화율이 작은 결과이다.In addition, the rate of change of the resistance value of Comparative Examples 2 to 6 using only the glass frit (A) having a large particle size of fine pulverization in the glass frit was slight (Comparative Example 2), or did not change (Comparative Examples 3 to 5), or compared. Even in Example 6, it was -26.0%, and compared with the embodiment according to the present invention, the absolute value was small, and the resistance value change rate was small.
또한, 비교예 7에 나타낸 바와 같이 분쇄한 연화점 856℃의 유리 프릿 (B)를 단독으로 이용한 경우에는 큰 저항값 변화율은 얻어지지 않았다.In addition, as shown in Comparative Example 7, when the glass frit (B) having a pulverized softening point of 856°C was used alone, a large rate of change in resistance value was not obtained.
도 1에, 실시예 6의 경우에 있어서의 후막 저항체의 SST(Step Stress Test)시에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸다.Fig. 1 shows the relationship between the applied power and the rate of change of the resistance value during the step stress test (SST) of the thick film resistor in the case of Example 6.
인가 전력에 대해서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 없었다. 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 유리와 도전 필러 등이 불균일함에 따른 영향이 상정되지만, 실시예 6에서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 일은 없어 종래 제품과 비교하여 손색 없는 결과였다.With respect to the applied power, the rate of change of the resistance value in the minus region did not change. When the rate of change of the resistance value in the minus region is assumed, the effect of the non-uniformity of the glass and the conductive filler is assumed, but in Example 6, the rate of change of the resistance value in the minus region did not change, which was comparable to that of the conventional product.
Claims (5)
상기 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 상기 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고,
상기 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가 0.5 ~ 6 ㎛ 이고,
상기 유리 프릿 LM과 상기 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여 상기 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하며,
상기 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하이고, 또한 상기 루테늄 화합물 분말을, 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함하고,
상기 루테늄 화합물 분말이 이산화루테늄 분말인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.A thick film resistor composition for a thick film resistor suitable for adjustment of a resistance value by a pulse trimming method comprising a glass frit and a ruthenium compound powder,
The glass frit includes a glass frit LM having a softening point of 550°C or higher and 650°C or lower, and a glass frit HM exhibiting a high temperature softening point in the range of 200°C or higher and 350°C or lower than the softening point of the glass frit LM,
The 50% volume cumulative particle size of the glass frit is 0.5 to 6 μm,
The glass frit LM is 15% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the glass frit LM and the glass frit HM,
The specific surface area particle diameter of the ruthenium compound powder is 30 nm or more and 100 nm or less, and the ruthenium compound powder contains 15 mass% or more and 35 mass% or less,
A thick film resistor composition, wherein the ruthenium compound powder is ruthenium dioxide powder.
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Citations (1)
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| JP2009105263A (en) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | Resistive paste and its production method |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0628974A2 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Thick film resistor composition |
| KR100369565B1 (en) * | 1999-12-17 | 2003-01-29 | 대주정밀화학 주식회사 | Resistive paste composition for the formation of electrically heat-generating layer |
| JP4707892B2 (en) | 2000-08-17 | 2011-06-22 | ローム株式会社 | Thermal print head, heating resistor used in the same, and method for manufacturing the heating resistor |
| JP2002067366A (en) | 2000-09-01 | 2002-03-05 | Rohm Co Ltd | Heating resistor for thermal print head, thermal print head, and method of manufacturing the heating resistor |
| US7038572B2 (en) * | 2001-03-19 | 2006-05-02 | Vishay Dale Electronics, Inc. | Power chip resistor |
| JP2005072485A (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Tdk Corp | Resistor paste and resistor and method for manufacturing resistor |
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| CN103429537B (en) * | 2011-06-21 | 2015-04-22 | 住友金属矿山株式会社 | Ruthenium oxide powder, composition for thick film resistor elements using same, and thick film resistor element |
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Patent Citations (1)
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