KR20190022296A

KR20190022296A - 후막 저항체 조성물 및 그것을 포함하는 후막 저항 페이스트

Info

Publication number: KR20190022296A
Application number: KR1020180056413A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 무카이; 가츠히로 가와쿠보
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2019-03-06
Also published as: TWI686358B; KR102119623B1; CN109427427A; CN109427427B; TW201912586A; JP2019040782A; JP6966717B2

Abstract

본 발명은, 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법에 의해 효율적으로 조정할 수 있는 후막 저항체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 상기 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 상기 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 상기 유리 프릿 LM과 상기 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여 상기 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하며, 상기 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물에 의해 해결된다.

Description

후막 저항체 조성물 및 그것을 포함하는 후막 저항 페이스트{THICK FILM RESISTOR COMPOSITION AND THICK FILM RESISTOR PASTE COMPRISING THE SAME}

본원 발명은, 칩 저항이나 후막 저항 기판, 후막 저항체 히터 등을 제작할 때에 사용하는 후막 저항체 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 칩 저항기나 후막 저항체, 후막 저항체 히터 등은, 예컨대 기판에 알루미나 기판을 이용하고, 전극에 후막 전극, 저항에는 후막 저항 또는 박막 저항을 이용하고 있다. 이들 저항기는 그 용도나 특성에 따라 여러 가지 종류가 있고, 장치의 소형화에 따라 저항기 관련 부품의 소형화도 급속히 진행되고 있다.

또한, 칩 저항기의 특성도, 예컨대 내(耐)서지, 트리머블 제품, 고정밀도 제품 등 여러 가지 제품이 존재하고 있다.

칩 저항기의 저항값의 조정은 레이저광에 의해 후막 저항체의 일부를 절제하는 레이저 트리밍에 의한 방법이 일반적이다. 그러나, 레이저 트리밍에 의한 저항값의 조정에서는, 후막 저항체의 표면에 절제 자국이 남는다. 그래서, 절제 자국을 남기지 않는 후막 저항체의 저항값의 조정 방법으로서, 레이저광의 조사에 의해 후막 저항체의 특성 변화를 일으키게 함으로써 저항값을 낮추는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법 등이 있다.

이들 레이저광에 의해 특성 변화를 일으키게 하는 방법이나, 펄스 전압을 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 후막 저항체의 외관에 물리적인 파괴를 부여하지 않을 정도의 에너지의 레이저광이나 펄스 전압을 가함으로써 저항값이 낮아지는 것을 이용한 조정 방법이다.

그 중에서, 고전압 펄스를 후막 저항체에 가하여 저항값을 낮추는 방법은, 펄스 트리밍법으로서 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 펄스 트리밍법에 관한 기술이 개시되어 있다.

향후 한층 더한 부품 소형화 등에 의해 이러한 물리적인 파괴를 수반하지 않는 저항값의 조정 방법이 지금 이상으로 필요해질 것으로 생각되고 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-067366호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-127483호 공보

그런데, 후막 저항체 조성물의 조성에 따라서는, 얻어지는 후막 저항체에 펄스 트리밍법으로 저항값 조정을 시도하여도, 저항값의 조정, 즉 저항값의 변화가 충분하지 않은 경우가 있다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법에 의해 효율적으로 조정할 수 있는 후막 저항체 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 도전 재료에 이산화루테늄 분말과 유리 프릿 유기 비히클과 혼합되어 이루어지는 저항체 페이스트로서, 내서지 특성을 만족시키기 위해 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 높은 유리 프릿과 펄스 전압을 가했을 때에 적절한 저항 변화량의 후막 저항체를 얻기 위해서, 그 연화점이 페이스트의 소성 온도보다 낮은 유리 프릿과 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 루테늄 화합물 분말의 비율을 적절히 조정함으로써 내서지, 내펄스 특성을 겸비하는 저항체 페이스트를 제공하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본원 발명자들은 본 발명의 완성에 이른 것이다.

본 발명의 제1 발명은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하고, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말을, 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.

본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 루테늄 화합물 분말이 이산화루테늄 분말인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.

본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물이다.

본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 후막 저항체 조성물과, 유기 용제에 수지를 용해한 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트이다.

본 발명에 따르면, 종래의 후막 저항체 조성물보다 큰 저항 변화량을 얻는 것이 가능하고, 펄스에 의해 저항값을 조정할 때에 저항 변화폭이 큰 저항체를 용이하게 얻을 수 있어, 조정 작업의 개선에 크게 기여하고, 공업상 현저한 효과를 발휘하는 것이다.

도 1은 실시예 6에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 저항체 조성물로서, 그 유리 프릿의 구성이, 550℃ 이상, 650℃ 이하의 연화점을 나타내는 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 35℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고, 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하는 유리 프릿이다. 또한, 루테늄 화합물 분말은, 그 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고, 또한 루테늄 화합물 분말로는 「이산화루테늄 분말」이 바람직하다.

상기 후막 저항체 조성물을 이용하여, 후막 저항체 조성물과 후술하는 유기 비히클을 혼련하여 후막 저항 페이스트를 얻을 수 있다.

이 얻어진 후막 저항체 페이스트를, 알루미나 기판 등의 세라믹스 기판의 표면에 인쇄 등을 행하여 후막 저항체 조성물을 함유하는 인쇄막을 형성하고 소성하여 후막 저항체를 얻을 수 있다.

이하, 각 구성 요소에 대해서 설명한다.

[유리 프릿]

본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에 이용하는 유리 프릿은, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM의 2종류의 유리 프릿으로 구성되어 있다.

여기서, 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿을 시차 열 분석법(TG-DTA)으로 대기 중에서 매분 10℃ 승온, 가열하고, 얻어진 시차 열 곡선의 가장 저온측의 시차 열 곡선의 감소가 발현되는 온도보다 고온측의 다음 시차 열 곡선이 감소되는 피크의 온도로 하였다. 또한, 본 발명에서 이용하는 유리 프릿의 연화점은, 유리 프릿의 성분 조성에 의해 조정하는 것이 가능하다.

후막 저항체는, 후막 저항체 조성물을 소성하여 얻어진다. 후막 저항체를 얻을 때의 소성 온도는 후술하는 바와 같이 800℃∼900℃이고, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM은, 소성의 과정에서 용융되며, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM 정도는 아니지만 연화된다. 그리고, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서, 유리 프릿 LM이 용융된 매트릭스 중에, 유리 프릿 HM이 점재하는 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)가 형성된다.

이 매트릭스 중에, 그 매트릭스를 형성한 유리 프릿 LM의 연화점보다 높은 연화점을 갖는 유리 프릿 HM이 점재하는 유리 매트릭스(LH)를 형성하기 위해, 유리 프릿 LM의 연화점은, 550℃ 이상, 650℃ 이하인 것이 필요하다.

또한, 이러한 유리 매트릭스(LH)를 형성하는 것은, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정과, 최종적으로 얻어지는 후막 저항체에 순간적으로 높은 전력을 인가한 경우의 내구성인 내서지성에 영향을 준다. 즉, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 연화점이 550℃ 미만에서는, 얻어지는 후막 저항체의 내서지성이 열화한다. 한편, 유리 프릿 LM의 연화점이 650℃를 초과하면, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM과의 배합 비율에 따라서는, 펄스 트리밍 등에 의한 유리 매트릭스(LH)의 연화가 불충분하고, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 좁아지는 경우가 있다.

또한, 유리 프릿 HM은, 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점이 필요하다. 즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 연화점은, 유리 프릿 LM의 연화점에 200℃∼350℃ 더한 온도의 연화점이다. 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 미만밖에 높지 않은 경우에는, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 온도에 반하여 부드럽게 되기 때문에 내서지성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 유리 프릿 HM의 연화점이 유리 프릿 LM의 연화점보다 350℃를 초과하여 높은 경우에는, 펄스 트리밍에 의한 저항값의 조정폭이 작아지는 경우가 있다.

본 발명에 따른 후막 저항체 조성물에서의 유리 프릿 LM과 유리 프릿 HM의 양 연화점은, 후막 저항체의 유리 매트릭스(LH)의 연화에 영향을 주기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값의 조정에 영향을 주게 된다. 그래서, 후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율을 적정화함으로써 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다.

저항값이 높은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 감소되고, 저항값이 낮은 후막 저항체 조성물은, 루테늄 화합물 분말의 배합 비율이 증가한다. 이 배합 비율의 결과로서, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하는 방법에서는, 동일한 펄스 전압의 인가 전후의 저항값의 변화량은 저항값이 3000Ω을 초과하는 고저항 쪽이 커지기 쉽고, 3000Ω 이하의 저저항에서는 작아지는 경향이 보여진다.

이 펄스 트리밍법에서는 펄스 전압의 에너지에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스가 재용융 또는 재연화되어 저항값의 변화로 이어지고 있다고 생각되고, 펄스 전압의 인가에 의해 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 용융 용이성이 저항 영역에 의한 저항값 변화율의 대소에 관계하고 있다고 생각된다.

또한, 고저항 영역의 후막 저항체에 포함되는 유리의 양은 저저항 영역의 배합 비율보다 많기 때문에, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 쉽고, 고저항 영역의 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 커진다. 한편, 저저항성의 후막 저항체에서는 유리의 양이 적고 또한 도전 물질의 배합비가 높으므로 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스의 재용융 또는 재연화가 행해지기 어렵기 때문에, 펄스 트리밍법에 의한 저항값 변화가 작아진다.

그래서, 본 발명에서는 저저항 영역의 후막 저항체를 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정하기 쉬운 후막 저항체 조성물로 하기 위해서는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여, 유리 프릿 LM을 15 질량%∼50 질량% 포함할 필요가 있다.

유리 프릿 LM을 전체 유리 프릿 중에서 50 질량%를 초과하여 사용한 경우에는, 내서지에 대하여 약해지고, 펄스 트리밍법으로 저항값을 조정한 후의 안정성 등이 악화된다. 내서지성의 열화는, 후막 저항체를 구성하는 유리 매트릭스(LH)의 연화의 영향이다. 후막 저항체의 내서지성 향상을 목적으로 하여, 유리 매트릭스(LH)의 연화를 조정하기 위해, 후막 저항체 조성물에는, 매트릭스보다 높은 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM이 필요하게 된다.

즉, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM은, 50 질량% 이상 함유된다. 한편, 전체 유리 프릿 중의 유리 프릿 LM의 함유율이, 15 질량% 미만에서는, 유리 프릿 HM이 지나치게 많아, 펄스 트리밍에 의한 저항값 조정의 폭이 작아진다.

일반적으로 유리 프릿의 화학 조성은, 금속 산화물을 함유하고 있는 경우가 많고, 그 중에서도 PbO, SiO₂, B₂O₃, BaO, CaO, Al₂O₃ 등을 함유하고 있는 경우가 많다. 그 중에서, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로 사용할 수 있는 유리 프릿의 화학 조성은, 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리 등의 유리계이며, 연화점을 나타내고, 조정 가능한 조성이면 된다.

연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM을 얻으려면, 산화물 환산으로 PbO, BaO, CaO, ZnO₂, B₂O₃나 Na₂O 등의 알칼리 금속 산화물의 배합 비율을 늘리면 되고, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM을 얻으려면, SiO₂의 배합 비율을 늘리면 된다. 또한, 각 유리 프릿의 구성 성분의 배합 비율로, 유리 프릿의 소성물의 열팽창계수가 변화하기 때문에, 사용하는 기판과의 최적화를 적절하게 조정한다.

또한, 유리 프릿은, 후막 저항체를 기판에 밀착시키는 결착재로서도 기능한다. 그 때문에, 후막 저항체 조성물을 소성할 때에, 기판과 유리 프릿이 결착될 필요가 있다. 그 때문에, 유리 프릿의 조성은, 알루미나 등의 세라믹스 기판과 결착할 수 있는 조성일 필요가 있다. 붕규산납계 유리, 붕규산바륨계 유리, 붕규산칼슘계 유리, 붕규산아연계 유리라면, 알루미나 기판과는, 후막 저항체 조성물을 소성하는 과정에서 결착할 수 있다. 특히 본 발명의 후막 저항체 조성물에서는, 기판과의 결착성은, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM의 용융성의 영향이 크다.

연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM도 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM도 후막 저항체 조성물에 포함되는 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D₅₀)는, 0.5∼20 ㎛가 적합하지만, 보다 바람직하게는 0.5∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이며, 분체의 응집 상태 등을 확인하면서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 50% 체적 누계 입도(D₅₀)는, 체적 누계 입도 분포의 메디안 값이며, 50% 체적 누계 입도는 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치인 마이크로트랙(등록상표)으로 측정할 수 있다.

유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가 20 ㎛를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 거칠어지고, 후막 저항체 히터를 형성한 경우에는, 열전달이 충분히 되지 않는 경우가 있다. 한편, 50% 체적 누계 입도가 0.5 ㎛ 미만에서는, 유리 프릿에 과도한 분쇄 처리가 필요해지기 때문에, 유리 프릿의 생산성이 낮아지고, 불순물 등의 혼입도 증가할 우려가 있다.

[루테늄 화합물 분말]

다음에, 후막 저항체 조성물에 있어서의 루테늄 화합물 분말은, 도전성 성분으로서 기능한다.

이 루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄 분말, 루테늄산납 분말이나 루테늄산스트론튬 분말과 같은 루테늄 복합 산화물 분말을 이용할 수 있다.

루테늄 화합물 분말의 각 입자의 형상은 특별히 한정하지 않지만, 구형, 타원형, 판상, 침상 등이어도 좋다.

루테늄 화합물 분말은, 후막 저항체 조성물에 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 20 질량% 이상 35 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상 35 질량% 이하이다.

후막 저항체 조성물에서는, 유리 프릿과 루테늄 화합물 분말의 배합 비율로 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정하고 있다. 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 15 질량% 미만에서는, 저항값이 지나치게 높아진다. 한편, 후막 저항체 조성물에 포함되는 루테늄 화합물 분말의 함유율이 35 질량%를 초과하면, 후막 저항체의 소결면이 치밀해지지 않기 때문에, 후막 저항체의 기계 강도를 확보할 수 없다.

또한, 본 발명에 따른 후막 저항체 조성물로부터 얻어지는 후막 저항체에서는, 상기 유리 매트릭스(LH) 중에, 루테늄 화합물 분말이 분산되어 루테늄 화합물 입자로서 존재하여 도전 네트워크를 형성하고 있다.

펄스 트리밍법을 이용한 저항값 조정에서는, 후막 저항체에 대하여 펄스 전압을 인가함으로써, 그 유리 매트릭스(LH)의 재용융이나 재연화에 의해, 루테늄 화합물 입자가 존재하는 위치가 변하고, 루테늄 화합물 입자의 거리가 짧아지는 등 하여 도전 네트워크의 재구축이 행해진다고 생각된다. 이러한 펄스 트리밍성을 고려하여, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경을 선택한다.

보다 구체적으로 설명하면, 루테늄 화합물 분말의 평균 입경은, 비표면적 입경으로 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하이다. 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 후막 저항체를 펄스 트리밍한 경우의 저항값 변화율이 적은 경우가 있고, 저항값의 조정이 곤란하다. 그 이유는 불명확하지만, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 미만에서는, 펄스 전압을 인가시킨 후막 저항체의 유리 매트릭스의 재용융에 의한 도전 네트워크의 재구축의 규모가 적었다고 생각된다.

한편, 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 100 ㎚를 초과하면, 후막 저항체의 표면 거칠기가 커지는 경우가 있어, 발열 저항체에는 적합하지 않은 경우가 있다.

비표면적 입경은, 하기 (1) 식에 의해 구할 수 있다. 또한, 루테늄 화합물 분말의 비표면적은, BET법으로 측정할 수 있다.

D[㎚]=6×10³/(ρ·S)···(1)

여기서, D는 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경[㎚]이고, ρ는 루테늄 화합물 분말의 밀도[g/㎤], S는 루테늄 화합물 분말의 비표면적[㎡/g]이다. 루테늄 화합물 분말에 이산화루테늄 분말을 이용하면, ρ는 7.05[g/㎤]로 할 수 있다.

루테늄 화합물에는, 이산화루테늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이산화루테늄은, 루테늄산납 등의 루테늄 복합 산화물보다 비저항이 작아, 저저항 영역의 후막 저항체의 저항값 50Ω∼3000Ω의 영역을 실현하는 데에 적합하기 때문이다. 후막 저항체에 의해 발열 저항으로 하는 경우에는, 펄스 트리밍성이나 얻어지는 후막 저항체의 소비전력을 고려하여 후막 저항체의 저항값을 50Ω∼1000Ω으로 하는 것이 바람직하다.

[후막 저항체 조성물]

본 발명에 따른 후막 저항체 조성물은, 연화점이 상이한 2종류의 유리 프릿, 즉 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM과, 그것보다 연화점이 높은 유리 프릿 HM을 포함하고, 또한 루테늄 화합물을 함유한다. 또한, 후막 저항체 조성물에는, 후막 저항체의 전기 특성의 하나인 저항 온도 계수를 조정하는 등의 효과가 있는 공지된 TiO₂ 분말 등을 첨가할 수도 있다.

[유기 비히클]

본 발명에서 사용하는 유기 비히클은 특정한 것일 필요는 없고, 후막 저항 페이스트를 제조하는 데에 일반적으로 사용되는 것이어도 좋다. 건조 및 소성시의 탈바인더시에 휘발, 분해되어 소실되어 버리는 것이 바람직하다. 하기의 유기 용매, 예컨대 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 이용할 수 있다.

이들 수지를 터피네올 등의 테르펜 알코올류, 리모넨 등의 테르펜류, 부틸카르비톨아세테이트나 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 등의 유기 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다. 후막 저항 페이스트의 점도 조정을 위해, 터피네올 등의 유기 용제를 더 첨가하여도 좋다.

또한, 후막 저항체 조성물을 비히클에 분산시키기 위해, 분산제로서, 카르복실기나 아미노기를 구비한 고분자 분산제, 스테아린산 등의 지방산, 레시틴 등의 인지질류를 첨가하여도 좋다.

[후막 저항 페이스트의 제조 방법]

이산화루테늄 분말, 유리 프릿, 유기 비히클, 유기 용매는 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 방법에 대한 한정은 없지만, 공지된 3본롤에 의한 분산 방법이 적합하다.

[후막 저항체의 형성 방법]

얻어진 후막 저항 페이스트를, 스크린 인쇄에 의해 알루미나 등의 세라믹스 기판 상에 후막 저항체의 패턴을 인쇄하고, 건조와 소성을 거쳐 후막 저항체를 형성할 수 있다.

소성 조건은, 대기 중에서 피크 온도 800℃∼900℃이고, 그 피크 온도의 유지 시간을 5분간∼60분간으로 할 수 있으며, 또한 실온에서 피크 온도까지의 승온 시간을 5분간∼60분간으로 하고, 피크 온도 유지 종료 후, 실온까지 냉각된다. 소성 과정의 승온시에, 후막 저항 페이스트의 인쇄막에 잔류하는 유기 용제나 수지 성분을 제거하는 탈바인더 처리가 행해진다.

피크 온도 800℃∼900℃에서 소성된 후막 저항체는, 막 두께 5 ㎛∼20 ㎛로 조정되어 있고, 보다 바람직한 막 두께는 10 ㎛∼15 ㎛이다.

또한 후막 저항체는, 그 표면을 600℃ 정도의 소성 온도에서 소성할 수 있는 유리 페이스트로 피복하고, 그 유리 페이스트를 소성하여 후막 저항체의 보호막으로 함으로써 보호막이 부착된 후막 저항기로 할 수 있다. 이와 같이 후막 저항체의 표면을 유리 페이스트로 형성된 보호막을 배치함으로써, 후막 저항기의 표면을 평활하게 할 수 있다.

또한, 후막 저항체의 형성에 앞서, 세라믹스 기판의 표면에 후막 저항체의 단자가 되는 전극을 공지된 후막 기술로 형성하여도 좋다.

[후막 저항체의 펄스 트리밍]

소성하여 얻어진 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍법으로 조정한다.

구체적으로는, 1000 V∼6000 V의 펄스 전압을 후막 저항체에 인가하고, 소정의 저항값이 될 때까지, 펄스 전압을 인가한다. 인가 전압은, 후막 저항체의 저항값에 의해 적절하게 선택하면 된다. 펄스 전압 1000 V∼6000 V를 순차 인가하여 인가 전의 저항값에 대하여 인가 후의 저항값의 변화율이 -40%보다 적은 경우에는, 효율적인 저항값 조정은 곤란하다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예와 비교예에 사용한 유리 프릿의 조성을 표 1에 나타낸다. 유리 프릿 (A) 및 (B)는, 연화점이 높은 쪽의 유리 프릿 HM이고, 유리 프릿 (C)는, 연화점이 낮은 쪽의 유리 프릿 LM이다.

유리 프릿 (A)는 연화점 856℃에서 50% 체적 누계 입도(D₅₀)가 3.6 ㎛, 유리 프릿 (B)는 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄하여 50% 체적 누계 입도(D₅₀)가 1.4 ㎛, 유리 프릿 (C)는 연화점 640℃에서 50% 체적 누계 입도(D₅₀)가 1.5 ㎛였다. 각 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도(D₅₀)의 측정은, 마이크로트랙벨사 제조의 마이크로트랙(등록상표)을 사용하여 행하였다.

루테늄 화합물 분말에는, 이산화루테늄을 이용하고, BET법으로 측정한 비표면적 입경이 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (A)와, 비표면적 입경이 40 ㎚(비표면적 21.5 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (B)와, 비표면적 입경이 73 ㎚(비표면적 11.6 ㎡/g)인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용하였다.

터피네올의 조성은 75 질량%에 대하여, 에틸셀룰로오스 25 질량%를 첨가하고, 에어 모터로 교반하면서 60℃까지 가열, 분산하여, 유기 비히클을 제작하였다.

다음에, 표 2 및 표 3에 나타내는 비율의 이산화루테늄 분말과 유리 프릿으로 이루어진 후막 저항체 조성물 100 중량부에, 표 2 및 표 3의 중량부의 유기 비히클과 용제를 첨가하고, 필요에 따라 용제인 터피네올을 더 첨가하여 3본롤을 사용하여 더 혼련하여, 실시예 1∼6과 비교예 1∼7에 따른 후막 저항 페이스트를 제작하였다.

제작한 후막 저항 페이스트를 이용하여, 후막법으로 은 전극을 설치한 1인치의 알루미나 기판에 각 실시예와 각 비교예에 따른 후막 저항 페이스트를 인쇄하고, 대기 중 120℃에서 건조시킨 후, 피크 온도와 그 유지 시간이, 810℃, 9분간의 조건에 의해 벨트로(belt furnace)에서 소성하여 후막 저항체를 얻었다. 벨트로에서의 승온, 피크 온도 유지, 승온에 필요한 전체 시간은, 합계 30분으로 하였다. 후막 저항체의 크기는 길이(전극간 거리) 0.3 ㎜, 폭 0.3 ㎜이고, 막 두께는 거의 12 ㎛로 조정하였다. 또한, 은 전극은, 은 전극 페이스트를 알루미나 기판에 인쇄, 120℃에서 5분간 건조, 피크 온도 850℃에서 9분간 소성하여 설치하였다. 벨트로의 입구에서 출구까지의 시간은 30분으로 하였다.

얻어진 후막 저항체 25개의 저항값을 디지털 멀티미터(KEITHLEY사 제조, Model 2001 Multimeter)로 측정하였다. 또한, 저항값 변화율은 후막 저항체에 펄스 전압 1000 V, 1500 V, 2000 V, 2500 V, 3000 V의 순서로 각 전압 1초의 인가를 행하고, 전압 인가 전의 저항값과 펄스 전압 3000 V까지의 전압 인가 후의 저항값의 차와 전압 인가 전의 저항값으로부터 저항값 변화율을 계산하였다. 실시예와 비교예에는 저항값 변화율의 최대값을 나타낸다.

또한, 실시예 6의 후막 저항체 5개에 대하여 1 W에서 10 W까지의 전력을 인가하여, 초기 저항값과의 변화율을 산정하고, 내서지 특성을 확인하였다.

그 결과를, 표 2에 실시예의 결과를 나타내고, 표 3에 비교예의 결과를 나타낸다.

실시예 1∼3과 같이 비표면적이 11.6 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (C)를 사용한 저항 페이스트에서는, 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되어 큰 값을 얻어졌다. 실시예 4∼6에 대해서는, 비표면적이 21.5 ㎡/g인 이산화루테늄 분말 (B)를 사용하였지만, 이 경우도 모두 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값이 50% 이상이 되었다.

비교예 1은 종래의 조성에 의한 저항값 변화율의 결과를 나타내는 것으로, 조성은 비표면적 입경 24 ㎚(비표면적 35 ㎡/g)의 이산화루테늄 분말 (A)와 유리 프릿 (A)를 볼밀로 분쇄한 유리 프릿 (B)와 유기 비히클이다.

그 펄스 전압의 인가 전후의 저항값으로부터 구한 저항값 조정의 폭(저항값 변화율)의 절대값은 34.2%이고, 본 발명에 따른 실시예에 비해 작은 결과이다.

또한, 유리 프릿에 미분쇄의 입경이 큰 유리 프릿 (A)만을 사용한 비교예 2∼6의 저항값 변화율은, 근소하거나(비교예 2), 변화하지 않거나(비교예 3∼5), 내려간 비교예 6에서도 -26.0%이며, 본 발명에 따른 실시예에 비해, 그 절대값은 작고, 저항값 변화율이 작은 결과이다.

또한, 비교예 7에 나타낸 바와 같이 분쇄한 연화점 856℃의 유리 프릿 (B)를 단독으로 이용한 경우에는 큰 저항값 변화율은 얻어지지 않았다.

도 1에, 실시예 6의 경우에 있어서의 후막 저항체의 SST(Step Stress Test)시에 있어서의 인가 전력과 저항값 변화율의 관계를 나타낸다.

인가 전력에 대해서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 없었다. 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 경우는 유리와 도전 필러 등이 불균일함에 따른 영향이 상정되지만, 실시예 6에서는 마이너스 영역으로 저항값 변화율이 변화하는 일은 없어 종래 제품과 비교하여 손색 없는 결과였다.

Claims

유리 프릿과 루테늄 화합물 분말을 포함하는 후막 저항체 조성물로서,
상기 유리 프릿이, 연화점이 550℃ 이상, 650℃ 이하인 유리 프릿 LM과, 상기 유리 프릿 LM의 연화점보다 200℃ 이상, 350℃ 이하의 범위에서 고온의 연화점을 나타내는 유리 프릿 HM을 포함하고,
상기 유리 프릿 LM과 상기 유리 프릿 HM의 합계량에 대하여 상기 유리 프릿 LM을 15 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하며,
상기 루테늄 화합물 분말의 비표면적 입경이 30 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 루테늄 화합물 분말을, 15 질량% 이상, 35 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 루테늄 화합물 분말이 이산화루테늄 분말인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 프릿의 50% 체적 누계 입도가, 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 후막 저항체 조성물과, 유기 용제에 수지를 용해한 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트.