JP2006261243A - Resistor paste, resistor and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性材料、ガラス組成物及び添加物を含有する抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、かかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体、電子部品に関する。 The present invention relates to a resistor paste containing a conductive material, a glass composition and an additive, and further relates to a resistor and an electronic component formed using the resistor paste.
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, a resistor paste is generally composed of a glass composition for adjusting a resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, and an organic vehicle as main components, and after printing this on a substrate, By baking, a resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed. In this type of resistor paste (resistor), lead ruthenium oxide or the like is usually used as the conductive material, and lead oxide (PbO) glass or the like is used as the glass composition.
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。抵抗体ペーストや抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。 By the way, in recent years, environmental problems have been actively discussed. For example, in solder materials, it is required to exclude lead. Resistor paste and resistor are no exception. Therefore, in consideration of the environment, it is possible to use lead ruthenium oxide as a conductive material as described above, or to use PbO-based glass as a glass composition. Must be avoided.
このような状況から、鉛フリーの抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされている。例えば特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。
ところで、鉛フリーの抵抗体において改善すべき課題として、前述のＴＣＲ及びＳＴＯＬに加えてノイズ特性の悪化が挙げられる。しかしながら、前記特許文献１においては、抵抗体のノイズ特性の問題を認識しておらず、当然ながらノイズ値を改善するための対策は全く講じられていない。 By the way, as a problem to be improved in the lead-free resistor, there is a deterioration in noise characteristics in addition to the above TCR and STOL. However, Patent Document 1 does not recognize the problem of the noise characteristics of the resistor, and naturally, no measures are taken to improve the noise value.
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を確実に小さい値とするとともに、ノイズ特性の改善を図ることが可能な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いた抵抗体及び電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and the temperature characteristic (TCR) and the withstand voltage characteristic (STOL) of the resistance value are surely made small values, and the noise characteristic is improved. An object of the present invention is to provide a resistor paste that can be achieved. Another object of the present invention is to provide a resistor and an electronic component using the resistor paste.
前述の目的を達成するために、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料、ガラス組成物及び添加物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記添加物としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を含有し、前記複合酸化物の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。さらに、本発明に係る電子部品は、前記抵抗体を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a resistor paste according to the present invention is a resistor paste in which a conductive material, a glass composition, and an additive are dispersed in an organic vehicle, and the additive includes Mg, It contains a composite oxide containing at least one selected from Ca, Sr, and Ba and Ti, and an average particle size of the composite oxide is 0.7 μm or less. Moreover, the resistor according to the present invention is formed using the resistor paste. Furthermore, an electronic component according to the present invention is characterized by having the resistor.
本発明では、抵抗体ペーストに含まれる添加物として、平均粒径０．７μｍ以下であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を用いる。このような微細な複合酸化物を添加物として用いることで、ＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を確保しつつ、ノイズ特性の改善が図られる。 In the present invention, as the additive contained in the resistor paste, a composite oxide having an average particle diameter of 0.7 μm or less and containing at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba and Ti is used. By using such a fine composite oxide as an additive, noise characteristics can be improved while ensuring TCR characteristics and STOL characteristics.
本発明の抵抗体ペーストを用いることで、鉛フリーの組成でありながら、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ及びノイズ特性のいずれにおいても優れた抵抗体、並びに電子部品を形成することが可能である。 By using the resistor paste of the present invention, it is possible to form a resistor and an electronic component that are excellent in any of TCR, STOL, and noise characteristics while having a lead-free composition.
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a resistor paste, a resistor, and an electronic component to which the present invention is applied will be described in detail.
本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物として平均粒径が０．７μｍ以下であってＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を含有し、これら成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。 The resistor paste of the present invention is a composite comprising at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, having an average particle size of 0.7 μm or less as a glass composition, a conductive material, and an additive. A resistor composition containing an oxide and composed of these components is mixed with an organic vehicle.
ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、鉛を実質的に含まな鉛フリーの導電性材料を用いる。具体的にはＲｕを含む導電性材料、例えば、ＲｕＯ２、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。 Here, the conductive material has a role of imparting conductivity to the resistor, which is a structure, by being dispersed in the glass composition that is an insulator. As the conductive material, a lead-free conductive material substantially containing lead is used. Specifically, a conductive material containing Ru, for example, RuO 2 or a Ru composite oxide is used. As the Ru composite oxide, one or more selected from CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , and Bi 2 Ru 2 O 7 are preferable.
ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物又は導電性材料中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。 The composition of the glass composition is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a lead-free glass composition that does not substantially contain lead for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the impurity level, and the amount of the impurity level (for example, the content in the glass composition or the conductive material is If it is about 0.05% by mass or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができ、特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。 When the glass composition is a resistor, it has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the resistor. As the glass composition, it is possible to use a material obtained by mixing a raw material modified oxide component, a network-forming oxide component, etc., and vitrifying it. In particular, as a main modified oxide component, an alkaline earth metal oxide is used. Specifically, so-called CaO-based glass using one or more selected from CaO, SrO, and BaO is preferable.
前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を挙げることができる。 But with the other ingredients in the glass composition, as a network-forming oxide component may include B 2 O 3 and SiO 2.
また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。 In addition to the main modified oxide component, any other metal oxide can be used as another modified oxide component. Specific examples of the metal oxide include, for example, ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, CuO, NiO, CoO, MnO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , MgO, Li 2 O, Na 2 O, and K 2. Examples include O, TiO 2 , SnO 2 , Y 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Sc 2 O 3 , and In 2 O 3. One or two or more selected from these may be used.
ガラス組成物の各成分は、抵抗体の抵抗値に応じて選択することができる。 Each component of the glass composition can be selected according to the resistance value of the resistor.
本発明では、添加物として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物（以下、単にＴｉ複合酸化物と称する。）を用い、このＴｉ複合酸化物の平均粒径を０．７μｍ以下とすることが大きな特徴点である。前記Ｔｉ複合酸化物の平均粒径を適正な範囲とすることにより、ＴＣＲ及びＳＴＯＬに加えて、ノイズ特性の改善が可能となる。使用するＴｉ複合酸化物の平均粒径を小さくするほどノイズ特性が改善される傾向を示し、また、ＴＣＲ及びＳＴＯＬも維持される。したがって、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径は０を上回る値であればよいが、Ｔｉ複合酸化物を微細化するほど製造が困難となるため、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上とする。 In the present invention, a composite oxide containing at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba and Ti (hereinafter simply referred to as Ti composite oxide) is used as an additive. A major feature is that the average particle size is 0.7 μm or less. By setting the average particle size of the Ti composite oxide within an appropriate range, noise characteristics can be improved in addition to TCR and STOL. The noise characteristic tends to be improved as the average particle size of the Ti composite oxide used is reduced, and TCR and STOL are also maintained. Accordingly, the average particle diameter of the Ti composite oxide may be a value exceeding 0, but the manufacture becomes more difficult as the Ti composite oxide is made finer. For example, 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more. To do.
平均粒径０．７μｍ以下のＴｉ複合酸化物は、通常の粒径のＴｉ複合酸化物を粉砕処理すること等によって作製される。Ｔｉ複合酸化物の平均粒径は、例えば電子顕微鏡観察によって測定することができる。 A Ti composite oxide having an average particle size of 0.7 μm or less is produced by pulverizing a Ti composite oxide having a normal particle size. The average particle diameter of the Ti composite oxide can be measured, for example, by observation with an electron microscope.
ノイズ特性のさらなる改善を図るには、抵抗体ペーストに含まれるＴｉ複合酸化物の平均粒径とガラス組成物の平均粒径との関係に留意することが好ましい。具体的には、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径をＴとし、ガラス組成物の平均粒径をＧとしたとき、Ｔ≦Ｇの関係を満たすようにする。Ｔｉ複合酸化物の平均粒径Ｔをガラス組成物の平均粒径Ｇ以下とすることで、Ｔｉ複合酸化物のガラス成分への溶解性が向上し、ノイズ特性がより改善される。Ｔｉ複合酸化物の平均粒径Ｔとガラス組成物の平均粒径Ｇとの関係をＴ≦（Ｇ／２）とすることで、より高いノイズ特性改善効果が発揮される。 In order to further improve the noise characteristics, it is preferable to pay attention to the relationship between the average particle size of the Ti composite oxide contained in the resistor paste and the average particle size of the glass composition. Specifically, when the average particle size of the Ti composite oxide is T and the average particle size of the glass composition is G, the relationship of T ≦ G is satisfied. By setting the average particle size T of the Ti composite oxide to be equal to or less than the average particle size G of the glass composition, the solubility of the Ti composite oxide in the glass component is improved, and the noise characteristics are further improved. By setting the relationship between the average particle diameter T of the Ti composite oxide and the average particle diameter G of the glass composition to be T ≦ (G / 2), a higher noise characteristic improving effect is exhibited.
また、抵抗体ペーストに含まれるＴｉ複合酸化物の平均粒径Ｔとガラス組成物の平均粒径Ｇとの関係に加えて、導電性材料の平均粒径Ｒとの関係にも留意することで、抵抗体のノイズ特性をより一層改善することができる。具体的には、Ｔ≦Ｒ≦（Ｇ／２）の関係を満たすようにする。 In addition to the relationship between the average particle size T of the Ti composite oxide contained in the resistor paste and the average particle size G of the glass composition, attention should be paid to the relationship with the average particle size R of the conductive material. The noise characteristics of the resistor can be further improved. Specifically, the relationship of T ≦ R ≦ (G / 2) is satisfied.
Ｔｉ複合酸化物としては、前述のようにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物であればその組成等は特に問わないが、例えばＡＴｉＯ３（式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。）で表される複合酸化物が挙げられる。また、前記式で表される複合酸化物に限定されず、例えば複合酸化物中のＴｉの一部がＺｒ、Ｈｆ等で置換されたＡ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３等も、本発明のＴｉ複合酸化物に含める。さらに、Ｔｉ複合酸化物として例えばＭｇ２ＴｉＯ４等も使用可能である。 The Ti composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing Ti and at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, as described above. For example, ATiO 3 (wherein A is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba.). Further, the composite oxide is not limited to the composite oxide represented by the above formula. For example, A (Ti, Zr) O 3 , A (Ti, Hf) in which a part of Ti in the composite oxide is substituted with Zr, Hf, or the like. O 3 and the like are also included in the Ti composite oxide of the present invention. Furthermore, for example, Mg 2 TiO 4 or the like can be used as the Ti composite oxide.
抵抗体ペーストは、前記Ｔｉ複合酸化物に加えて、添加物としての金属材料を含むことが好ましい。金属材料としては、Ａｇ等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、Ｔｉ複合酸化物との組み合わせという観点からは、Ａｇが最も好適である。Ｔｉ複合酸化物と金属材料との組合せで抵抗体ペーストに添加することで、形成される抵抗体のＴＣＲは±１００ｐｐｍ以下と著しく平坦化される。また、ＳＴＯＬについては、広い組成範囲において、ほとんどゼロに近い（０．１％以下）の値が達成される。 The resistor paste preferably includes a metal material as an additive in addition to the Ti composite oxide. As the metal material, fine particles of any conductive metal such as Ag can be used, but Ag is most preferable from the viewpoint of combination with Ti composite oxide. By adding to the resistor paste in a combination of a Ti composite oxide and a metal material, the TCR of the formed resistor is remarkably flattened to ± 100 ppm or less. Moreover, about STOL, the value close | similar to zero (0.1% or less) is achieved in a wide composition range.
前記Ｔｉ複合酸化物と前記金属材料との併用により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯを併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。 The combined use of the Ti composite oxide and the metal material can sufficiently improve TCR and STOL without using other additives, but other additives are included as necessary. Also good. As an additive, an arbitrary metal oxide can be exemplified, but STOL can be further improved by using CuO in combination.
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。 The resistor composition described above is made into a resistor paste by being dispersed in an organic vehicle. However, any organic vehicle for resistor paste can be used for this type of resistor paste. Yes, for example, a binder resin such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, and a solvent such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, xylene may be used. it can. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 Although it is the compounding ratio of the said organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the mass (W1) of a resistor composition and the mass (W2) of an organic vehicle is 0.25-4 (W2: W1 = 1: 0). .25 to 1: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a resistor paste having a viscosity suitable for forming a resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された抵抗体においては、前記抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。 In order to form the resistor, the resistor paste containing the above-described components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the resistor may be formed on the surface or inside. In the formed resistor, the composition of the resistor composition contained in the resistor paste is maintained almost as it is.
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 In forming the resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed with a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, or the like, for example. Can be formed. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed resistor.
本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The electronic component to which the resistor of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a single-layer or multi-layer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, and a laminated layer Capacitors such as chip capacitors, inductors and the like can be mentioned, and the present invention can also be applied to electrode portions such as capacitors and inductors.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ガラス組成物の作製＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の化合物を表１の組成となるように所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。得られたガラス粉末の組成を下記表１に示す。
<Preparation of glass composition>
A predetermined amount of a compound such as B 2 O 3 , SiO 2 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 was weighed so as to have the composition shown in Table 1, mixed in a ball mill, and then dried. . The obtained powder was heated to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./min, held at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by being put into water to be vitrified. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain a glass composition powder. The composition of the obtained glass powder is shown in Table 1 below.
＜導電性材料、Ｔｉ複合酸化物、添加物＞
導電性材料として、ＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた。また、Ｔｉ複合酸化物としてＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等を用いた。さらに、添加物としては、金属材料としてＡｇを、その他の添加物としてＣｕＯを用いた。
<Conductive material, Ti composite oxide, additive>
As the conductive material, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 were used. Further, using BaTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3 , MgTiO 3 , etc. as Ti composite oxide. Furthermore, as an additive, Ag was used as a metal material, and CuO was used as another additive.
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
＜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料、ガラス組成物粉末、Ｔｉ複合酸化物、添加物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末、Ｔｉ複合酸化物及び添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
<Preparation of resistor paste>
The conductive material, the glass composition powder, the Ti composite oxide, the additive, and the organic vehicle were weighed so as to have each composition, and kneaded with a three-roll mill to obtain a resistor paste. The ratio of the total mass of the conductive material, glass composition powder, Ti composite oxide and additive to the mass of the organic vehicle is such that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. In the range of 1: 0.25 to 1: 4, a resistor paste was prepared.
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
<Fabrication of resistor>
On a 96% alumina substrate, the Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。 On the alumina substrate on which the conductor was formed in this manner, the resistor paste prepared previously was applied in a pattern of a predetermined shape (1 mm × 1 mm square shape) by screen printing and dried. Thereafter, the resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a resistor.
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定した。試料数２４個の平均値を求めた。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Resistance value
Measurement was performed with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは以下のように表される。
ＣＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55−R25)／R25／80］×1000000
ＨＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125−R25)／R25／100］×1000000
ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲのうち絶対値の大きい方をＴＣＲ値とした。ＴＣＲ≦±１００ｐｐｍが特性の基準となる。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. When resistance values of −55 ° C., 25 ° C., and 125 ° C. are R-55, R25, and R125 (Ω / □), CTCR and HTCR are expressed as follows.
CTCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x 1000000
HTCR (ppm / ° C) = [(R125-R25) / R25 / 100] x 1000000
Of CTCR and HTCR, the larger absolute value was taken as the TCR value. TCR ≦ ± 100 ppm is a standard for characteristics.
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
(3) STOL (short-time overload)
A test voltage was applied to the resistor for 5 seconds, and the change rate of the resistance value before and after that was determined. The average value of 10 samples. Test voltage = 2.5 × rated voltage, rated voltage = √ (R / 4), and R is a resistance value (Ω / □). For a resistor having a resistance value with a calculated test voltage exceeding 400V, the test voltage was 400V.
（４）ノイズ特性
Quan-Tech社製の商品名model315cにより測定した。試料数１０個の平均値を求めた。５００ｋΩ〜１ＭΩレベルにおいて、１５ｄＢ以下が特性の基準となる。なお、一般に、抵抗値が高くなるほどノイズ値が大となる傾向を示す。
(4) Noise characteristics
It was measured by a trade name model 315c manufactured by Quan-Tech. The average value of 10 samples was determined. At a level of 500 kΩ to 1 MΩ, 15 dB or less is a characteristic reference. In general, the noise value tends to increase as the resistance value increases.
＜Ｔｉ複合酸化物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１、ＣｒＲｕＯ３を用いるとともに、Ｔｉ複合酸化物としてＢａＴｉＯ３等、添加物としてＡｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１〜試料１８の抵抗体を作製した。用いた導電性材料、ガラス組成物及びＴｉ複合酸化物の平均粒径を表２に示す。各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表２に示す。なお、以下の表においても同様であるが、表中の粒径とは平均粒径のことであり、その単位はμｍである。また、各表において、本発明で規定する範囲から外れる試料等（比較例に相当する）には＊印を付した。
<Examination of Ti composite oxide>
In the preparation of the resistor paste, with a glass composition powder 1, CrRuO 3, BaTiO 3, etc. as Ti composite oxide, Ag, selected from CuO used as additives, the description of the fabrication of the section of the resistor Thus, resistors of Sample 1 to Sample 18 were prepared. Table 2 shows the average particle sizes of the conductive material, glass composition and Ti composite oxide used. Table 2 shows the composition of the resistor composition in each sample and the results of the characteristic evaluation. In the following table, the same applies, but the particle size in the table is the average particle size, and its unit is μm. Moreover, in each table | surface, * mark was attached | subjected to the sample etc. (equivalent to a comparative example) remove | deviating from the range prescribed | regulated by this invention.
先ず、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径について検討する。表２に示すように、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径が０．７μｍを上回る試料１及び試料５では、ノイズ値が１５ｄＢ以下を大幅に上回っている。これに対して、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径を適正に設定した試料２〜試料４及び試料６〜試料８では、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ以下、ＳＴＯＬ０．１％以下を実現するとともに、ノイズ値も良好な値を示している。また、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径Ｔがガラス組成物の平均粒径Ｇを上回る試料６に比べて、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径Ｔがガラス組成物の平均粒径Ｇ以下である試料２〜試料４、試料７及び試料８では、ノイズ特性がより改善され、Ｔ≦（Ｇ／２）の関係を満たす試料３、試料４及び試料８ではさらに良好な結果が得られている。さらに、導電性材料の平均粒径Ｒとの関係にも考慮し、Ｔ≦Ｒ≦（Ｇ／２）の関係を満たすことで、ノイズ値はほぼ０となる。 First, the average particle size of the Ti composite oxide will be examined. As shown in Table 2, in sample 1 and sample 5 in which the average particle size of the Ti composite oxide exceeds 0.7 μm, the noise value is significantly higher than 15 dB or less. In contrast, Samples 2 to 4 and Samples 6 to 8 in which the average particle size of the Ti composite oxide is appropriately set achieves TCR ± 100 ppm or less and STOL 0.1% or less, and also has a good noise value. The value is shown. Moreover, the sample whose average particle diameter T of Ti composite oxide is below the average particle diameter G of a glass composition compared with the sample 6 whose average particle diameter T of Ti composite oxide exceeds the average particle diameter G of a glass composition 2 to Sample 4, Sample 7 and Sample 8 have improved noise characteristics, and Sample 3, Sample 4 and Sample 8 satisfying the relationship of T ≦ (G / 2) have obtained better results. Furthermore, considering the relationship with the average particle diameter R of the conductive material, the noise value becomes almost zero by satisfying the relationship of T ≦ R ≦ (G / 2).
また、試料９〜試料１８から、Ｔｉ複合酸化物としてＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｍｇ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を用いた場合も、ＢａＴｉＯ３を用いた場合と同様の結果を示していた。 Further, from Sample 9 to Sample 18, Ti composite oxides such as SrTiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , (Ba, Mg) TiO 3 , Ba (Ti, Zr) O 3 , (Ba , Sr) (Ti, Hf) O 3 also showed the same results as when BaTiO 3 was used.
＜導電性材料、ガラス組成物、添加物の検討＞
前記抵抗体ペーストの作製に際して、下記表３に示す成分を選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって試料１９〜試料３３の抵抗体を作製した。これら各試料における抵抗体組成物の組成、及び特性評価結果を表３に示す。
<Examination of conductive materials, glass compositions and additives>
In preparing the resistor paste, the components shown in Table 3 below were selected and used, and Sample 19 to Sample 33 were prepared in accordance with the description in the section of resistor production. Table 3 shows the composition of the resistor composition in each of these samples and the results of characteristic evaluation.
表３中、試料１９〜試料２４から、導電性材料としてＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３を用いた場合も、ＣａＲｕＯ３を用いた場合と同様に、平均粒径Ｔが０．７μｍ以下のＴｉ複合酸化物を用いることで、ノイズ特性の大幅な改善が実現されている。また、試料２５〜試料３１から、組成中の修飾酸化物成分等を変化させた場合（ガラス組成物粉末２〜ガラス組成物粉末４）も、Ｔｉ複合酸化物の平均粒径Ｔを０．７μｍ以下とすることで、良好なノイズ特性が得られた。さらに、試料３２及び試料３３から、抵抗体ペースト中に金属材料やその他の添加物としてＣｕＯを含まない場合も、本発明は有効であることが確認された。 In Table 3, when RuO 2 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 are used as conductive materials from Sample 19 to Sample 24, Ti having an average particle size T of 0.7 μm or less is the same as in the case of using CaRuO 3. By using the composite oxide, a significant improvement in noise characteristics is realized. Further, when the modified oxide component in the composition is changed from the sample 25 to the sample 31 (glass composition powder 2 to glass composition powder 4), the average particle diameter T of the Ti composite oxide is 0.7 μm. A favorable noise characteristic was acquired by setting it as follows. Furthermore, from the sample 32 and the sample 33, it was confirmed that the present invention is also effective when the resistor paste does not contain CuO as a metal material or other additive.
Claims (7)
前記添加物としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種とＴｉとを含む複合酸化物を含有し、前記複合酸化物の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする抵抗体ペースト。 A resistor paste in which a conductive material, a glass composition and an additive are dispersed in an organic vehicle,
A resistance comprising a composite oxide containing Ti and at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba as the additive, wherein the composite oxide has an average particle size of 0.7 μm or less. Body paste.
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