KR20180134887A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 준비하는 공정과, 해당 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정과, 해당 리튬 함유 규소 화합물 입자를 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이다. 이에 의해, 부극 활물질의 전지 용량을 증가시켜, 첫회 효율 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이며 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 소형이며 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관련된 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 근년의 시장 요구로부터, 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재에서 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방이 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 갈라지기 쉬워진다. 부극 활물질 입자의 표층이 갈라짐으로써 신생면이 생기고, 부극 활물질 입자의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이때문에, 전지의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
이제까지, 전지의 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 곳에서 Li를 분해하여 Li를 정극으로 되돌리는 프리도프를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하여, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
또한, 높은 전지 용량, 첫회 효율 개선을 위해, 합금계 재료를 알칼리 금속 및 다환 방향족 화합물을 포함하는 용액에 접촉시키고, 또한 알칼리 금속 원소를 탈리하는 액체에 침지하는 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 14 참조).
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상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있으며, 그 주전원인 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
그래서, 열적인 Li 삽입 반응, 전기적인 Li 삽입 반응 등을 각각 단독으로 사용하여, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 그 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는, 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해지기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 한편, 규소 산화물을 포함하는 부극을 제작하고 나서 Li 삽입(Li 프리도프)을 행하는 경우에는, Li 프리도프 후의 규소 산화물을 포함하는 수계 슬러리를 제작할 필요가 없으므로, 슬러리 안정성의 문제는 발생하기 어렵다. 그러나, 이러한 경우라도, Li 프리도프 후의 부극을 사용한 이차 전지는, 첫회 충방전 효율이 나빴다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 부극 활물질의 전지 용량을 증가시켜, 첫회 효율 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 첫회 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 준비하는 공정과,
해당 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정과,
해당 리튬 함유 규소 화합물 입자를 가열하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질은, 규소 화합물을 주체로 하는 규소계 활물질이므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 이 규소 화합물이 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표시되는 것이며, 또한 규소 화합물 입자가 리튬을 포함하는 것이기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 리튬(Li)을 삽입하는 공정으로서, 용액 A에 접촉시킴으로써 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정(이하, 침지 Li 삽입 공정이라고도 칭함)과 리튬 함유 규소 화합물 입자를 가열하는 공정(이하, 열적 공정이라고도 칭함)의 2종류를 거침으로써, 침지 Li 삽입 공정에서 삽입한 Li 중, 부극 슬러리화 시에 사용하는 물과 반응하는 성분을, 열적 공정에 의해 열역학적으로 보다 안정된 물질로 변화시킴으로써, 첫회 효율을 향상시키고, 또한 물을 사용한 슬러리화가 가능한 물질을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정보다 전에, 상기 규소 화합물 입자에 탄소 피막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이 규소 화합물 입자가 탄소 피막을 가짐으로써, Li 삽입에 의한 도전성의 저하에 어느 정도 제동을 걸 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자를 준비하는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물 입자로서, 규소의 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하인 것을 준비하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 화합물 입자에 있어서의 Si 결정자 사이즈를 적절하게 조정함으로써, 첫회 효율을 높여, 사이클 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정에 있어서, 상기 용액 A에 접촉시키는 시간을 3분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
용액 A에 3분 이상 접촉시킴으로써, 규소 화합물 입자에 Li를 보다 충분히 삽입할 수 있다.
또한, 상기 용액 A로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A1, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A2를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬을 포함하는 용액 A로서, 이들과 같은 용액을 사용하면, 규소 화합물 입자로의 보다 균일한 Li의 삽입을 행할 수 있고, 또한 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다. 또한, 이하, 「직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상」을 「직쇄 폴리페닐렌 화합물 등」이라고도 호칭한다.
이 경우, 상기 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 A1을 사용한 경우, 특히 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다.
이 경우, 상기 용액 A1로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 용액 A1로서, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 가열하는 공정에 있어서, 최고 온도를 150℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
최고 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 규소 화합물 입자 내에서의 규소의 결정 성장을 억제하고, 사이클 유지율이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 삽입 후의 열적 안정화를 충분히 행함으로써, 부극 슬러리 제작 시의 슬러리의 저점도화를 억제하고, 첫회 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 4질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 적절하게 조정함으로써, 첫회 효율을 높이면서, 방전 용량을 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 상기 가열하는 공정은, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정 후, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 수분에 접촉시키지 않고 행하는 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질의 제조 방법이라면, 침지 Li 삽입 공정에서 삽입한 Li 중, 부극 슬러리화 시에 사용하는 물과 반응하는 성분을, 수분에 접촉시키지 않고 열적 공정에 의해 열역학적으로 보다 안정된 물질로 변화시킴으로써, 부극 슬러리 제작 시의 슬러리의 저점도화를 보다 확실하게 억제하고, 첫회 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극을 형성하는 공정과,
상기 부극에 포함되는 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정과,
해당 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 가열하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 부극의 제조 방법으로 제조된 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극은, 규소 화합물을 주체로 하는 규소계 활물질을 포함하므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 이 규소 화합물이 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표시되는 것이며, 또한 규소 화합물 입자가 리튬을 포함하는 것이기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극의 제조 방법에서는, 리튬(Li)을 삽입하는 공정으로서, 용액 A에 접촉시킴으로써 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정과 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 가열하는 공정의 2종류를 거침으로써, 첫회 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 부극을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 부극을 형성하는 공정보다 전에, 상기 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이 규소 화합물 입자가 탄소 피막을 가짐으로써, Li 삽입에 의한 도전성의 저하에 어느 정도 제동을 걸 수 있다.
또한, 상기 부극을 형성하는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물 입자로서, 규소의 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 화합물 입자에 있어서의 Si 결정자 사이즈를 적절하게 조정함으로써, 첫회 효율을 높이고, 사이클 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정에 있어서, 상기 용액 A에 접촉시키는 시간을 3분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
용액 A에 3분 이상 접촉시킴으로써, 규소 화합물 입자에 Li를 보다 충분히 삽입할 수 있다.
또한, 상기 용액 A로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A1, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A2를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬을 포함하는 용액 A로서, 이들과 같은 용액을 사용하면, 규소 화합물 입자로의 보다 균일한 Li의 삽입을 행할 수 있고, 또한 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다.
이 경우, 상기 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 A1을 사용한 경우, 특히 효율적으로 Li의 삽입을 행할 수 있다.
이 경우, 상기 용액 A1로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 용액 A1로서, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 가열하는 공정은, 가열 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
가열 온도를 70℃ 이상으로 함으로써, 규소 화합물 입자 내에서의 규소의 결정 성장을 억제하고, 사이클 유지율이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 가열하는 공정은, 가열 시간이 30분 이상인 것이 바람직하다.
가열 시간을 30분 이상으로 함으로써, 규소 화합물 입자 내에서의 규소의 결정 성장을 억제하고, 사이클 유지율이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기 또는 대기 분위기 하에서의 공정인 것이 바람직하다.
이러한 분위기 하에서 가열을 행함으로써, 첫회 충방전 효율을 보다 향상시키는 것이 가능한 부극을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정에 의해, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 4질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 적절하게 조정함으로써, 첫회 효율을 높이면서, 방전 용량을 적절하게 조정할 수 있다.
또한, 상기 부극을 형성하는 공정에 있어서, 상기 부극으로서 결착제를 더 포함하는 것을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 부극 활물질과 결착제를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제조하는 방법이라면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지가 보다 양호한 전지 특성을 갖게 되므로 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법은, 비수전해질 이차 전지에 사용하였을 때, 고용량으로 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어지는 부극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극의 제조 방법은, 비수전해질 이차 전지에 사용하였을 때, 양호한 첫회 충방전 효율이 얻어지는 부극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 부극 활물질 또는 본 발명의 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극을 포함하는 이차 전지에 있어서도 마찬가지의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 이 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제조되는 비수전해질 이차 전지(라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.
도 4는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, Li 삽입을 행하면, Li의 삽입에 의해 규소 화합물 입자 내에 생성된 Li 함유 화학종이, 부극 슬러리 제작 시에 알칼리성을 높여, 결합제(결착제)의 분자쇄를 절단하고, 슬러리의 저점도화를 초래하거나, 부극 슬러리의 결합제, 용매 분자와 반응하거나 하여, 슬러리화가 어렵다고 하는 문제가 있었다. 한편, 규소 산화물을 포함하는 부극을 제작하고 나서 Li 삽입(Li 프리도프)을 행하는 경우에는, Li 프리도프 후의 규소 산화물을 포함하는 수계 슬러리를 제작할 필요가 없으므로, 슬러리 안정성의 문제는 발생하기 어렵다. 그러나, 이러한 경우라도, Li 프리도프 후의 부극을 사용한 이차 전지는, 첫회 충방전 효율이 나빴다.
그래서, 본 발명자들은 비수전해질 이차 전지에 사용하였을 때, 높은 전지 용량이 얻어지고, 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질의 제조 방법, 그리고 첫회 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에 대하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
우선, 실시 수순의 전체 흐름에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 우선, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 준비한다(공정 1).
이어서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 공정 1에서 준비한 규소 화합물 입자와 탄소 재료를 복합화할 수 있다(공정 2). 단, 이 공정은 필수적이지는 않다.
계속해서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 공정 1에서 준비한 규소 화합물 입자 또는 공정 2에서 탄소 재료를 복합화한 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는다(공정 3: 침지 Li 삽입 공정).
이어서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 공정 3에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를, 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매로부터 선택되는 1종 이상인 용액 B에 접촉시킨다(공정 4). 단, 이 공정은 필수적이지는 않다.
계속해서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 공정 3에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자 또는 공정 4에서 용액 B에 접촉시킨 규소 화합물 입자를 가열한다(공정 5: 열적 공정(가열 공정)). 이 가열 처리를 행함으로써, 열적으로 안정화된 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질은, 규소 화합물을 주체로 하는 규소계 활물질이므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 이 규소 화합물이 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표시되는 것이며, 또한 규소 화합물 입자가 리튬을 포함하는 것이기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자에, Li를 포함시킴으로써, 규소계 활물질을 포함하는 전지의 첫회 충방전 시에, 불가역 용량이 저감된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서는, 규소 화합물 입자 내로 Li를 삽입 후, 열적 안정화 과정을 도입함으로써, Li 삽입 시에 생성된 활성의 Li 화학종을 안정화하는 것이 가능하다. 이에 의해, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리 등의 부극 슬러리의 겔화를 방지하는 것이 가능하다. 또한, 이 부극 슬러리의 저점도화가 억제된다. 그 때문에, 이 부극 슬러리를 사용하여 얻어진 부극의 박리 강도(박리되기 어려움)가 향상되고, 이 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 효율이 향상된다. 또한, 적절한 가열 온도(예를 들어 최고 온도가 150℃ 이상 800℃ 이하)에서 가열함으로써, 결정자의 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 부극 활물질을 포함하는 전극(부극)을 사용하여 제조된 비수전해질 이차 전지는, 양호한 전지 특성을 갖게 된다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
<1. 부극 활물질의 제조 방법>
우선, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 준비한다(도 1의 공정 1). 이러한 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 우선, 산화규소 가스를 발생시키는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있고, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 원료로부터 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 계속해서, 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다. 또한, 규소 화합물 입자에 있어서의 Si 결정자의 사이즈 등의 결정성은, 투입 범위(혼합 몰비)나 원료의 가열 온도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 결정성은 규소 화합물 입자의 생성 후, 열처리함으로써 제어할 수도 있다.
이 공정 1에 있어서, 규소 화합물 입자로서, 규소의 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하인 것을 준비하는 것이 바람직하다. 결정자 사이즈가 10nm 이하이면, 충방전에 수반하는 규소 화합물 입자의 팽창 수축이 작아지고, 용량 유지율이 증가한다. 결정자 사이즈가 3nm 이상이면, Li 삽입에 의한 첫회 효율의 향상률이 충분한 것이 된다. 따라서, 결정자 사이즈를 이 범위 내로 함으로써, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 결정자 사이즈는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(반값폭)으로부터 산출할 수 있다.
또한, 제작하는 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이것은 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 규소 화합물 입자에는 탄소 재료가 복합화되어 있어도 된다(도 1의 공정 2). 복합화의 방법으로서는, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학증착)법에 의해 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피막을 제작하는 방법이나, 물리적으로 규소 화합물 입자와 탄소 재료를 혼합하는 방법 등이 있다. 규소 화합물 입자에 탄소 재료를 복합화함으로써, 높은 도전성을 부여하는 것이 가능하다. 특히, 규소 화합물 입자가 탄소 피막을 가짐으로써, Li 삽입에 의한 도전성의 저하에 어느 정도 제동을 걸 수 있다.
특히, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피막을 생성하는 방법으로서는, 열 CVD법이 바람직하다. 열 CVD법에서는, 우선, 규소 화합물 입자를 노 내에 세트한다. 이어서, 노 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 노 내 온도를 승온시킨다. 노 내 온도를 상승시킴으로써, 탄화수소 가스가 분해되고, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피막이 형성된다. 탄화수소 가스의 분해 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 1050℃ 이하이다. 이것은, 규소 화합물 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.
열 CVD법에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 노 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 탄소 피막의 피복률이나 두께를 조절하면서 탄소 피막을 분말 재료의 표층에 형성할 수 있다.
열 CVD법에서 사용하는 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 일은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮출 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
계속해서, 공정 1에서 준비한 규소 화합물 입자 또는 공정 2에서 탄소 재료를 복합화한 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는다(도 1의 공정 3). 이와 같이, 규소 화합물 입자를 용액 A에 접촉시킴으로써, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물 입자를 함유하고 있다. 그리고, 이 본 발명의 제조 방법을 적용한 규소 화합물 입자의 표면, 내부, 또는 그 양쪽에는 Li가 포함되어 있다. 이러한 Li가 포함되는 규소 화합물 입자는, 리튬의 삽입에 의해, 규소 화합물 입자의 내부에 생성된 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 개질(이하, 선택적 개질이라고 함)함으로써 얻을 수 있다.
선택적 개질을 하기 위해 사용하는 용액 A로서는, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A1, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A2를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 용액 A를 규소 화합물 입자에 접촉시킴으로써, 리튬을 삽입하는 방법을 사용하면, 예를 들어 규소 화합물 입자와 금속 리튬을 혼합하여 가열하는 열 도프법 등을 사용하는 경우와 비교하여, 규소 화합물 입자 내부의 불균화가 억제되고, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 리튬은 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등이나 아민류와 착화하여 용액에 용해되기 때문에, 규소 화합물 입자로의 보다 균일한 Li 삽입을 행할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등을 포함하는 용액 A1을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 용액 A1에 의한 리튬의 삽입 반응은 실온 부근에서 취급할 수 있고, 게다가 리튬이 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등과 착화하여 용액에 용해되기 때문에, 규소 화합물 입자로의 보다 균일한 Li 삽입을 행할 수 있기 때문이다. 또한, 용매로서 에테르계 용매를 사용함으로써, 리튬과 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등이나 아민류와의 착체가 보다 안정되기 때문에, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 효율적으로 일어난다. 이 중에서도 특히 용액 A1로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의한 선택적 개질에서는, Li를 규소 화합물 입자에 삽입하는 과정에서, 온도를 크게 높이지 않기 때문에, 결정성 Li 실리케이트의 생성을 억제할 수 있다. 결정성 Li 실리케이트의 생성을 억제할 수 있다면, 규소 화합물 입자 내의 Li 이온 전도성이 향상되고, 또한 규소 화합물 입자 내의 결정화가 진행되기 어려워지기 때문에, 사이클 특성이 한층 향상된다.
용액 A, A1, A2에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A1에 포함되는 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 용액 A1에 포함되는 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 A1 중의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도로서는, 10-3mol/L 내지 5mol/L의 사이가 바람직하고, 10-1mol/L 내지 3mol/L의 사이가 보다 바람직하다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 10-3mol/L 이상이면, 리튬 금속과 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 반응이 진행되기 쉬워, 반응 시간을 단축할 수 있다. 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 5mol/L 이하이면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등과 리튬 금속의 반응물이 규소 화합물 입자에 부착되기 어려워, 규소 화합물 분말의 분리가 용이해진다. 또한, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 하였을 때, 반응 잔류물이 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 리튬 금속은, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등에 대하여, 0.5당량 이상 포함되어 있는 것이 바람직하며, 일부가 용해되어 있지 않아도 된다.
또한, 용액 A2에 포함되는 아민류로서는, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자와 용액 A, A1 또는 A2를 접촉시키는 시간은, 3분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3분 이상 100시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 3분 이상이면, 충분한 리튬의 도프량이 얻어진다. 또한, 접촉 시간이 100시간이 된 시점에서, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 거의 평형 상태에 달한다. 또한, 반응 온도는 -20℃ 내지 200℃가 바람직하고, 0℃ 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 이 중에서도 특히 반응 온도를 20℃ 부근으로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어려우며, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물 입자에 대한 리튬 삽입 반응의 반응률이 향상된다.
침지 Li 삽입 반응 후의 규소 화합물 입자의 리튬 함유량은, 규소 화합물에 대하여, 리튬 환산으로 4질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 리튬 함유량이 4질량％ 이상의 양이면, 충분한 첫회 효율의 향상을 바랄 수 있다. 또한, 리튬 함유량이 30질량％ 이하이면, 높은 방전 용량을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
이어서, 공정 3에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를, 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매로부터 선택되는 1종 이상인 용액 B에 접촉시킨다(도 1의 공정 4). 단, 이 공정은 필수적이지는 않다. 이와 같이, 리튬의 삽입 후, 용액 B에 규소 화합물 입자를 침지함으로써, 규소 화합물 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤 및 아세토페논 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아민계 용매 중, 2종 이상을 조합한 혼합 용매 등을 사용해도 된다.
이어서, 공정 3에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자 또는 공정 4에서 용액 B에 접촉시킨 규소 화합물 입자를 가열한다(도 1의 공정 5). 이와 같이 규소 화합물 입자 내로 Li를 삽입 후 또는 용액 B에 접촉 후, 열적 안정화 과정을 도입함으로써, Li 삽입 시에 생성된 활성의 Li 화학종을 안정화하는 것이 가능하다. 공정 3의 침지 Li 삽입에 의해 비교적 저온에서 삽입된 Li분은, 이 공정 5에서 가열됨으로써 열적으로 안정된 Li 화학종이 되고, 부극 슬러리로 하였을 때 슬러리의 저점도화가 억제되고, 부극의 박리 강도가 향상된다. 침지 Li 삽입 후에 가열하지 않는 경우, 열역학적으로 안정되지 않은 Li 화학종이 존재하기 때문에, 부극 슬러리의 안정성이 떨어지게 된다.
가열 처리를 행하는 공정 5는, 질소 또는 아르곤 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 공정 3에서 생성된 활성의 Li 화학종이, 분위기 가스와 반응하지 않기 때문이다.
공정 5에서는, 가열 시의 최고 온도(최고 도달 온도)를 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 공정 3에서 생성된 활성의 Li 화학종이 열적으로 안정된 화학종으로 변화하고, 부극 슬러리 제작 시에 용매인 물과의 반응성이 억제되기 때문이다. 또한, 이 최고 온도를 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 온도가 800℃ 이하이면, 규소 화합물 입자 중의 규소의 결정화가 억제되고, 충방전에 수반하는 규소의 팽창 수축이 작아지고, 사이클 특성이 보다 향상된다. 이때의 최고 온도는, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상 800℃ 이하, 특히 바람직하게는 400℃ 이상 700℃ 이하이다.
공정 5에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 최고 온도에서의 유지 시간을 1분 이상 10시간 이하로 할 수 있다.
또한, 가열하는 과정을 거치는 공정 5는, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정 후, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 수분에 접촉시키지 않고 행하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질의 제조 방법이라면, 침지 Li 삽입 공정에서 삽입한 Li 중, 부극 슬러리화 시에 사용하는 물과 반응하는 성분을, 수분에 접촉시키지 않고 열적 공정에 의해 열역학적으로 보다 안정된 물질로 변화시킴으로써, 부극 슬러리 제작 시의 슬러리의 저점도화를 보다 확실하게 억제하고, 첫회 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 공정 5에서 가열 처리를 행할 때, 리튬원을 첨가해도 된다. 리튬원으로서는 리튬 금속, 수소화리튬, 질화리튬 등을 사용할 수 있다.
공정 5에서 리튬원을 첨가하여 가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도를 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도는, 보다 바람직하게는 400℃ 이상 800℃ 이하, 특히 바람직하게는 600℃ 이상 800℃ 이하이다. 가열 온도가 800℃ 이하이면, 규소 화합물 입자 내에서의 규소의 결정 성장을 억제하고, 사이클 유지율이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 가열 온도가 400℃ 이상이면, 열적으로 안정된 Li 화합물이 생성되고, 수계 슬러리에 적용한 경우에도, 첫회 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 얻어진 리튬 함유 규소 화합물 입자에 수세 등을 행하여, 여분의 Li를 떨어뜨리는 공정을 행해도 된다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 부극 활물질을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 부극 활물질은, 이하에 설명하는 바와 같은 부극을 구성하는 것으로 할 수 있다.
<2. 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 설명한다. 우선, 본 발명의 부극의 제조 방법으로 얻어지는 부극의 구성에 대하여 설명한다.
[부극의 구성]
도 2에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 우수한 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 부극 집전체(11)의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 부극 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 부극 집전체를 포함하는 전극의 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 표면이 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 표면이 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 규소계 활물질은, 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다. 부극 활물질층(12)은, 규소계 활물질을 포함하고 있으며, 전지 설계상, 부극 결착제나 부극 도전 보조제 등, 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질로서, 규소계 활물질 외에, 탄소계 활물질 등도 포함하고 있어도 된다.
이러한 부극은, 상술한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 규소계 활물질을 사용한 도포법에 의해 제조할 수 있다. 도포법이란 규소계 활물질 입자와 하기 결착제 등, 필요에 따라 하기 도전 보조제, 탄소계 활물질을 더 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
이 경우, 우선, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 규소계 활물질과, 도전 보조제, 결착제 및 물 등의 용매를 혼합하여, 수계 슬러리를 얻는다. 이때, 필요에 따라, 탄소계 활물질도 혼합해도 된다. 이어서, 수계 슬러리를 부극 집전체(11)의 표면에 도포하고, 건조시켜, 도 2의 부극 활물질층(12)을 형성한다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 도전 보조제는, 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자보다 메디안 직경이 작은 입자상의 것이면 바람직하다. 그 경우, 예를 들어 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 선택할 수 있다.
또한, 결착제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다.
이상, 본 발명의 부극의 제조 방법의 일례로서, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 가열하고, 가열 후의 리튬 함유 규소 화합물 입자를 사용하여 부극을 제조하는 방법을 설명하였지만, 본 발명의 부극의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 하기에 나타내는 부극의 제조 방법을 제공한다.
도 4는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 우선, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극을 형성한다(공정 1). 이때, 표면에 탄소 피막이 형성된 규소 화합물 입자를 사용할 수도 있다. 규소 화합물 입자로서는, 상술한 부극 활물질의 제조 방법에서 예시한 Li 프리도프 전의 것과 마찬가지의 것을 사용할 수도 있고, 시판 중인 규소 산화물(신에쯔 가가쿠 고교제, KSC-1064) 등을 사용할 수도 있다. 공정 1에서 준비하는 부극으로서는, 도 2에 도시하는 부극(10)을 들 수 있다. 부극 집전체나 부극 활물질층을 구성하는 재료로서도 기본적으로는 상기 도 2에 도시하는 부극(10)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 부극 활물질층에는, 부극 활물질이나 결착제 등을 포함시킬 수 있다. 단, 도 2에 도시하는 부극(10)과는 달리, 가열 후의 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 대신에, 상기 도 4의 공정 1에 나타내는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 사용한다.
이어서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 공정 1에서 형성한 부극에 포함되는 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는다(공정 2). 용액 A의 상세(조성, 접촉 시간 등)에 대해서는, 상술한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서 설명한 바와 같다.
이어서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 공정 2에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을, 용액 B에 접촉시킨다(공정 3). 단, 이 공정은 필수적이지는 않다. 용액 B의 상세에 대해서는, 상술한 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에서 설명한 바와 같다. 또한, 부극(전극) 중의 규소 화합물 입자에 용액 A, B를 접촉시키기 위해서는, 예를 들어 부극을 용액 A, B에 침지(함침)하거나, 용액 A, B를 부극에 뿌리거나 하여, 부극에 포함되어 있는 규소 화합물 입자에 용액 A, B를 접촉시키면 된다.
이어서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 공정 2에서 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 또는 공정 3에서 용액 B에 접촉시킨 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 가열한다(공정 4). 이 가열 처리를 행함으로써, 열적으로 안정화된 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻을 수 있다.
도 4에 도시하는 방법에 있어서는, 가열하는 공정은, 가열 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 가열 온도의 상한으로서는 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 가열하는 공정은, 가열 시간이 30분 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 가열 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 24시간으로 할 수 있다. 이러한 가열 온도, 가열 시간이라면, 규소 화합물 입자 내에서의 규소의 결정 성장을 억제하고, 사이클 유지율이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 가열하는 공정은, 불활성 가스 분위기 또는 대기 분위기 하에서의 공정인 것이 바람직하다. 이러한 분위기 하에서 가열을 행함으로써, 첫회 충방전 효율을 보다 향상시키는 것이 가능한 부극을 제조하는 것이 가능하다.
이러한 본 발명의 부극의 제조 방법으로 제조된 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극은, 규소 화합물을 주체로 하는 규소계 활물질이므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 이 규소 화합물이 일반식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.6)로 표시되는 것이며, 또한 규소 화합물 입자가 리튬을 포함하는 것이기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자에 Li를 포함시킴으로써, 규소계 활물질을 포함하는 전지의 첫회 충방전 시에 불가역 용량이 저감된다.
또한, 본 발명의 부극의 제조 방법에서는, 규소 화합물 입자 내로 Li를 삽입 후, 열적 안정화 과정을 도입함으로써, Li 삽입 시에 생성된 활성의 Li 화학종을 안정화하는 것이 가능하다. 이에 의해, 첫회 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 부극을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 부극에 대하여, 100사이클째 방전 용량 유지율은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 100사이클째 방전 용량 유지율은, 코인셀을 사용하여 평가할 수 있다. 전극은, 상기 본 발명의 부극의 제조 방법을 사용하여 제작한 직경 14.5mmΦ의 부극과, 직경 13mmΦ의 리튬 복합 산화물 니켈ㆍ망간ㆍ코발트 정극(LiNxMyCzO2)을 사용할 수 있다. 전해액에는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 3:7 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해한 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 직경 16mmΦ, 막 두께 25㎛의 폴리프로필렌 다공질막을 사용할 수 있다.
상기 코인셀을 25℃에서 24시간 방치 후, 측정 온도 25℃, 1C에서 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달한 후에는 4.2V의 정전압에서 충전 전류가 0.2C가 될 때까지 충전을 행한다. 다음으로 방전 후의 코인셀을 10분 방치 후, 1C의 정전류에서 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시키고, 이때 흐른 전기량을 1사이클째 방전 용량으로서 구한다. 이 충방전을 1사이클로 하여, 100회 반복하고, 100회째 방전 시에 흐른 전기량을 100사이클째 방전 용량으로서 구한다. 100사이클째 방전 용량 유지율은 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
용량 유지율(％)=(100사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량)×100
<3. 비수전해질 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 부극 활물질 또는 본 발명의 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다. 이 방법의 일례로서는, 도 1 등에 도시하는 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제조하고, 해당 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 전극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 방법의 다른 예로서는, 도 4 등에 도시하는 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로 비수전해질 이차 전지용 부극을 제조하고, 해당 부극을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이하, 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지(이하, 라미네이트 필름형 이차 전지라고 호칭하는 경우도 있음)를 제조하는 경우를 예로, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 2의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 2의 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이것은, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다. 이 부극은 도 1에 도시하는 방법을 경유하여 제작할 수도 있고, 도 4에 도시하는 방법으로 제작할 수도 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상을 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 다음의 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 이어서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다(도 2를 참조).
정극 및 부극을 상기한 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 도 2에 도시하는 바와 같이, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다.
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에, 도 3의 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 적층 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(32), 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35)의 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 개방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
처음에, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작하였다.
우선, 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물(SiOx: x=0.5)을 취출하여 제트 밀로 분쇄하였다. 그 후, 메탄 가스를 사용한 열 CVD를 행함으로써, 규소 화합물의 입자의 표면에 탄소 피막을 피복하였다.
또한, 하기 표 1에도 나타내는 바와 같이, 상기 탄소 피막 후의 규소 화합물 입자에 있어서, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(반값폭)으로부터 산출되는 규소의 결정자 사이즈는 3.77nm였다. 또한, 탄소의 피복량은, 규소 화합물 입자에 대하여 5질량％였다.
계속해서, 탄소 피막을 피복한 후의 규소 화합물 입자를, 리튬편과 비페닐을 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 호칭함)에 용해시킨 용액(용액 A1)에 침지하였다. 실시예 1-1의 용액 A1은, THF 용매에 비페닐을 1mol/L의 농도로 용해시킨 후에, 이 THF와 비페닐의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 첨가함으로써 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지할 때의 용액 온도는 20℃이고, 침지 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하였다.
이어서, THF에 나프탈렌을 용해시킨 용액(용액 B)에, 리튬 삽입 후의 규소 화합물 입자를 침지하였다. 실시예 1-1의 용액 B는, THF 용매에 나프탈렌을 2mol/L의 농도로 용해시켜 제작하였다. 또한, 규소 화합물 입자를 침지할 때의 용액의 온도는 20℃, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다.
이어서, 제작한 리튬 함유 규소 화합물 입자를, 아르곤 분위기 중, 최고 온도 400℃에서 가열 처리 후, 세정 처리하고, 세정 처리 후의 리튬 함유 규소 화합물 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 이상과 같이 하여, 규소계 활물질(규소계 활물질 입자)을 제조하였다.
계속해서, 상기와 같이 제조한 규소계 활물질을 포함하는 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하고, 첫회 충방전에 있어서의 첫회 충방전 특성을 조사하였다. 이 경우, 시험 셀로서 2032형 코인 전지를 조립하였다.
규소계 활물질 입자를 포함하는 전극은 이하와 같이 제작하였다. 우선, 흑연, 제작한 규소계 활물질 입자, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 도전 보조제 3(인편상 흑연), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함)를 82:9:1.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 즉, 활물질로서 혼합한 흑연과, 규소계 활물질의 질량비는 약 9:1이다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 계속해서, 코팅 장치로 집전체의 양면에 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 집전체로서는, 전해 구리박(두께=20㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중 90℃에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다.
시험 셀의 전해액은 이하와 같이 제작하였다. 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg으로 하였다.
대향 전극으로서는, 두께 0.5mm의 금속 리튬박을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용하였다.
계속해서, 2032형 코인 전지의 바닥 마개, 리튬박, 세퍼레이터를 겹쳐 전해액 150mL를 주액하고, 계속해서 부극, 스페이서(두께 1.0mm)를 겹쳐 전해액 150mL를 주액하고, 계속해서 스프링, 코인 전지의 상부 마개의 순으로 짜서, 자동 코인셀 코오킹기로 코오킹함으로써, 2032형 코인 전지를 제작하였다.
계속해서, 제작한 2032형 코인 전지를, 0.0V에 도달할 때까지 정전류 밀도 0.2mA/㎠로 충전하고, 전압이 0.0V에 도달한 단계에서 0.0V 정전압으로 전류 밀도가 0.02mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시에는 0.2mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 1.2V에 도달할 때까지 방전하였다. 그리고, 이 첫회 충방전에 있어서의 첫회 충방전 특성을 조사하였다. 또한, 첫회 충방전 특성에 대해서는, 첫회 효율(초기 효율)(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법으로 제조된 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성을 평가하기 위해, 도 3에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를, 이하와 같이 제작하였다.
처음에 라미네이트 필름형 이차 전지에 사용하는 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때 정극 집전체로서는, 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
부극으로서는, 상기 시험 셀의 규소계 활물질을 포함하는 전극과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
전해액으로서는, 상기 시험 셀의 전해액과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체의 일단에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권취 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름 사이에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열융착하여 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제작한 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(유지율％)을 조사하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 처음에 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하, 2사이클 충방전을 행하여, 2사이클째 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째 방전 용량을 2사이클째 방전 용량으로 나누어(％ 표시를 위해 ×100), 용량 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전 시에는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2)
SiOx의 x를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 부극 활물질(규소계 활물질)을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-1과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 첫회 방전 용량이, 실시예 1-3은 1360mAh/g이었다. 또한, 표 1 내지 표 5 중에서는 침지 Li 삽입 공정 및 용액 B에 접촉시키는 공정(산화제 실활)을 통합하여 Li 용액법으로서 기재하고 있다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3), 이차 전지의 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8), 규소 화합물의 도전성의 저하가 발생하여 이차 전지의 용량 유지율이 저하되었다.
(실시예 2-1, 비교예 2-1 내지 2-5)
Li 삽입 방법, 용액 B에 접촉시키는 공정의 유무, 열적 공정의 유무, 규소 화합물 입자의 탄소 피막의 유무를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다. 비교예 2-1에서는, Li 삽입 공정, 용액 B에 접촉시키는 공정 및 열적 공정(가열법)을 행하지 않았다. 비교예 2-2에서는, 접촉법에 의한 Li 삽입 공정 및 용액 B에 접촉시키는 공정을 행한 후, 열적 공정을 행하지 않았다. 또한, 비교예 2-2의 접촉법이란, Li 금속과 Si 화합물을 접촉시키는 방법이다. 비교예 2-3에서는, Li 삽입 공정 및 용액 B에 접촉시키는 공정을 행하지 않고, 열적 공정만을 행하였다. 비교예 2-4에서는, 침지 Li 삽입 공정 및 용액 B에 접촉시키는 공정을 행한 후, 열적 공정을 행하지 않았다. 비교예 2-5에서는, 열적 공정을 행한 후, 침지 Li 삽입 공정 및 용액 B에 접촉시키는 공정을 행하였다.
실시예 2-1, 비교예 2-1 내지 2-5의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 하기 표 2 내지 표 6에는 상기 실시예 1-3의 결과도 병기되어 있다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Li를 삽입 후, 열적 공정을 행하지 않은 경우(비교예 2-2, 2-4)에서는, 첫회 효율(초기 효율)의 향상이 불충분한 결과가 되었다. 또한, 가열법을 먼저 행한 후, Li 용액 도프법을 행한 경우(비교예 2-5)도, 첫회 효율의 향상이 불충분한 결과가 되었다. 이들 비교예에서는, Li 용액 도프 후, 생성된 활성의 Li 화학종이 실활되지 않고, 슬러리의 저점도화가 일어나고, 부극의 박리 강도가 떨어지기 때문에, 첫회 효율의 향상이 불충분한 결과가 되었다. 또한, 비교예 2-1, 2-3에서는 Li 삽입을 행하지 않았으므로, 첫회 효율의 향상이 불충분한 결과가 되었다. 또한, 탄소 피막을 포함하는 경우 쪽이, 용량 유지율, 첫회 효율 모두 좋은 결과가 되었다. 이것은 탄소 피막에 의해 Li 삽입에 의한 분체 저항률의 상승이 억제되어 있기 때문이다.
(실시예 3-1 내지 3-8)
Li 삽입 공정 전에 준비하는 규소 화합물 입자의 결정성을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
실시예 3-1 내지 3-8에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 결정성을 변화시킨바, Si(111) 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하의 범위에서 양호한 전지 특성이 얻어졌다. 결정자 사이즈가 10nm 이하이면, 충방전에 수반하는 규소 화합물 입자의 팽창 수축이 작아지고, 용량 유지율이 증가한다. 결정자 사이즈가 3nm 이상이면, Li 삽입에 의한 첫회 효율의 향상률이 충분한 것이 된다. 따라서, 결정자 사이즈를 이 범위 내로 함으로써, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 실시예 3-8에서는, Si(111)면의 피크가 브로드하며, 규소의 미소 영역은 실질적으로 비정질상이었다.
(실시예 4-1 내지 4-5)
규소 화합물 입자에 대한 Li 삽입량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
실시예 4-1 내지 4-5에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 함유량이 4질량％ 이상이면, 첫회 효율이 충분히 향상된다. 또한, 리튬 함유량이 30질량％ 이하이면, 1000mAh/g 이상의 높은 첫회 방전 용량을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 첫회 효율과 첫회 방전 용량의 균형을 잡기 위해, 이들 사이에 리튬 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
(실시예 5-1 내지 5-17)
Li를 포함하는 용액 A의 방향족 화합물종, 용매종, 방향족 화합물의 농도, 용액 A에 대한 침지 시간, 용액 A의 온도를 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
(비교예 5-1)
비교예 5-1에서는, 용액 A로서 에테르계 용매를 사용하지 않았다. 그 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
실시예 5-1 내지 5-17, 비교예 5-1에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00005
침지 Li 삽입 공정에서는, 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는다. 이 공정에서는, 리튬을 포함하는 용액 A로서, 리튬 및 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등을 포함하는 용액 A1을 사용하는 것, 또는 리튬 및 아민류를 포함하는 용액 A2를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중 용액 A1을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 용액 A1은 실온 부근에서 취급할 수 있기 때문이다. 또한, 특히, 실시예 1-3, 5-1, 5-2를 비교하면, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서 비페닐을 사용한 실시예 1-3의 경우에, 전지 특성이 보다 향상되었다. 이것은, 리튬과 비페닐의 반응으로 생성된 착체가 고활성이며 또한 안정되기 때문에, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 보다 빠른 속도로 지속되기 때문이다.
또한, 에테르계 용매를 사용한 경우 쪽이, 에테르계 용매를 사용하지 않은 비교예 5-1보다 전지 특성이 향상되었다. 이것은, 에테르계 용매 중에서는, 리튬과 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 착체가 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 지속되기 쉽기 때문이다. 또한, 에테르계 용매로서, 디에틸에테르나 tert-부틸메틸에테르를 사용한 경우(실시예 5-3, 5-4)보다 THF를 사용한 경우(실시예 1-3) 쪽이, 전지 특성이 보다 향상되었다. 이것은, 에테르계 용매 중에서, 비교적 유전율이 높은 THF에서는, 리튬과 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 착체가 특히 안정적으로 존재하기 때문에, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 지속되기 쉽기 때문이다.
또한, 용액 A에 있어서의 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도로서는, 10-3mol/L 내지 5mol/L의 사이가 바람직하다. 실시예 5-5와 같은 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 10-3mol/L 미만인 경우에 비하여, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 10-3mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우(예를 들어, 실시예 1-3, 5-6, 5-7)에는 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 규소 화합물 입자로의 리튬의 삽입이 보다 효율적으로 진행되었기 때문이다. 또한, 실시예 5-8과 같이, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 5mol/L를 초과하는 경우와 비교하여, 직쇄 폴리페닐렌 화합물 등의 합계 농도가 10-3mol/L 이상 5mol/L 이하인 경우에는, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 이것은, 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지로 하였을 때, 반응 잔류물이 전해액에 유출되지 않아, 부반응에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있었기 때문이다. 또한, 실시예 5-8에서는 비페닐은 일부 녹아 남아 있었다.
또한, 용액 A의 온도는 20℃에 가까운 것이 바람직하다. 용액 A의 온도가 20℃ 부근이면, 반응 속도의 저하가 일어나기 어려우며, 또한 부반응에 의한 리튬 화합물의 침전 등이 발생하기 어렵기 때문에, 규소 화합물 입자에 대한 리튬 삽입 반응의 반응률이 향상되기 때문이다. 따라서, 실시예 5-9, 5-10과 같이, 용액 A의 온도가 20℃보다 높거나 또는 낮은 경우에 비하여, 용액의 온도가 20℃인 실시예(예를 들어, 실시예 1-3) 쪽이, 전지 특성이 보다 양호해졌다.
또한, 규소 화합물 분말과 용액 A의 접촉 시간은 3분 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간이 3분 이상(예를 들어, 실시예 5-15)이면, 3분 미만인 경우(실시예 5-14)와 비교하여, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 충분히 일어난다. 또한, 접촉 시간이 100시간에 이를 때, 규소 화합물 입자로의 리튬 삽입이 거의 평형 상태에 도달한다.
(실시예 6-1 내지 6-5, 비교예 6-1)
Li 삽입 후의 열적 공정에 있어서, 가열 시의 가열 온도(최고 도달 온도)를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 부극 활물질을 제작하였다. 비교예 6-1에서는, 침지 Li 삽입 공정 후에 용액 B에 접촉시키는 공정 및 열적 공정을 행하지 않았다. 그리고, 실시예 1-3과 마찬가지로 전지 특성을 평가하였다.
실시예 6-1 내지 6-5에 있어서 제작한 시험 셀(코인 전지)의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00006
※ 비교예 6-1에서는, 부극 슬러리 제작 시, 슬러리가 과열되어, 그 후의 전극 제작이 불가하였다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 가열 온도(최고 도달 온도)는 150℃ 내지 800℃의 범위인 쪽이 전지 특성이 좋다. 가열 온도가 150℃ 이상이면, Li 삽입 공정에서 생성된 활성의 Li 화학종의 실활이 충분해진다. 그 때문에, 이러한 Li 화학종을 포함하는 부극 활물질을 사용하여 부극 슬러리를 제작하였을 때, 슬러리의 저점도화가 억제되고, 이 부극 슬러리를 사용하여 얻어진 부극의 박리 강도가 향상된다. 또한, 가열 온도가 800℃ 이하이면, 규소 화합물 입자 내의 규소 결정의 성장이 억제되고, 충방전 시의 팽창 수축이 작아지고, 사이클 특성이 보다 향상된다.
(실시예 7-1 내지 7-9, 비교예 7-1)
본 실시예 7-1 내지 7-9 및 비교예 7-1에서 사용한 약칭의 내용을 이하에 나타내었다.
PAAH: 폴리아크릴산
THF: 테트라히드로푸란
BP: 비페닐
본 실시예 7-1 내지 7-9 및 비교예 7-1에 있어서의, 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(PAAH의 고형분 농도)
PAAH(그 질량을 w1이라고 함)를, 열풍 건조기 중 150℃에서 60분간 가열 처리하여, 가열 처리 후의 질량(그 질량을 w2라고 함)을 측정하였다. 고형분 농도(질량％)는, 다음 식에 의해 산출하였다.
고형분 농도(질량％)=(w2/w1)×100
(부극 용량, 첫회 충방전 효율)
부극 용량 및 첫회 충방전 효율은, 코인셀을 사용하여 평가하였다. 전극은, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 직경 14.5mmΦ의 부극과, 직경 15mmΦ의 리튬박을 포함하는 정극을 사용하였다. 전해액에는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1 혼합)에 LiPF6을 1mol/l의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 세퍼레이터는, 직경 16mmΦ, 막 두께 25㎛의 폴리프로필렌 다공질막을 사용하였다.
이들 코인셀을 25℃에서 24시간 방치 후, 측정 온도 25℃, 0.05C에서 3V가 될 때까지 정전류 충전하였다. 이 정전류 충전 후, 우선, 코인셀을 10분 방치 후, 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 그 후, 0.01C가 될 때까지 정전압 방전을 행하였다. 다음으로 방전 후의 코인셀을 10분 방치 후, 0.05C, CC 모드에서 1.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하였다. 당해 충방전 시의 방전 용량을 부극에 대한 리튬 삽입 시 용량, 방전 후에 이어서 실시한 충전 용량을 리튬 탈리 시 용량으로 하였다. 첫회 충방전 효율은 이하의 식에 의해 산출하였다.
첫회 충방전 효율(％)=리튬 탈리 시 용량/리튬 삽입 시 용량×100
[실시예 7-1]
<부극의 제작>
PAAH 용액 19.7질량부(고형분 1.4질량부)와, 0.6질량부의 도전 보조제 아세틸렌 블랙(덴끼 가가쿠 고교제, HS-100)을, 전지용 컴파운드 교반기(프라이믹스사제, T.K.하이비스 믹스 모델 2P-03)를 사용하여 혼련하였다. 얻어진 페이스트에, 규소 산화물(신에쯔 가가쿠 고교제, KSC-1064), 탄소 입자(흑연: 히타치 가세이 가부시키가이샤제, MAGD-20)를 합계 18질량부 첨가하고, H2O를 첨가하여 더 혼련을 행하여, 부극 합재 페이스트를 제조하였다. 활물질인 규소 산화물과 탄소 입자의 체적 비율은 20:80으로 하였다.
이 부극 합재 페이스트를, 집전체로서의 Cu박(두께: 18㎛)에 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 질소 분위기 하에서 150℃, 5분간 열처리를 행하여 경화시켰다. 이에 의해, 집전체와 부극 합재층이 적층된 부극이 얻어졌다. 건조 후의 부극 합재층 중의 활물질 질량은 단위 면적당 4mg/㎠였다.
<부극에 대한 리튬 프리도프(부극에 포함되는 규소 화합물 입자에 대한 리튬 프리도프)>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 상기 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 60℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
<도프 부극의 대기 폭로 및 건조 처리>
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 기온 25℃, 습도 60％의 조건 하에 1일간 대기 폭로하였다. 그 후, 부극에 부착된 물을 제거하기 위해, 당해 부극을 70℃에서 6시간 진공 건조함으로써, 폭로된 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-2]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 70℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-3]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 100℃에서 20분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
<도프 부극의 대기 폭로 및 건조 처리>
상기 방법으로 제작한 도프 부극을 기온 25℃, 습도 60％의 조건 하에 1일에서 7일까지 대기 폭로하였다. 그 후, 부극에 부착된 물을 제거하기 위해, 당해 부극을 70℃에서 6시간 진공 건조함으로써, 폭로된 도프 부극을 얻었다.
상기 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
[실시예 7-4]
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 100℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-3과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
[실시예 7-5]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 100℃에서 120분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-6]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 아르곤 분위기 하에 100℃에서 120분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-7]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 100℃에서 1080분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-8]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법(단, 결착제 중량비는 표 7에 나타내는 바와 같이 변경)으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 180℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7-9]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법(단, 결착제 중량비는 표 7에 나타내는 바와 같이 변경)으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
당해 부극을 드라이 에어 분위기 하에 210℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 도프 부극을 얻었다.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 7-1]
<부극에 대한 리튬 프리도프>
(프리도프 공정)
THF에 0.2mol/L 농도의 BP와 포화량의 금속 Li를 용해시켰다. 당해 용액 중에, 실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 제작한 부극을 25℃에서 10분간 침지하여, 해당 부극에 Li를 프리도프시켰다.
(불순물 제거 공정)
Li를 프리도프시킨 부극을 THF에 1분간 침지하고, 인상 후에 5분간 진공 건조시켰다.
(가열 처리 공정)
실시 없음.
실시예 7-1과 마찬가지의 방법으로 폭로된 도프 부극을 사용하여 코인셀을 제작하고, 전술한 방법으로 첫회 충방전 효율의 산출을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극을 사용한 실시예 7-1 내지 7-9에서는, 첫회 충방전 효율의 결과가 양호하였다. 한편, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻은 후, 부극을 가열하는 공정을 행하지 않은 비교예 7-1에서는, 첫회 충방전 효율의 결과가 나빴다. 또한, 표 8에 나타내는 바와 같이 본 발명의 부극의 제조 방법으로 얻어진 부극은 대기 7일 방치 후에 있어서도 첫회 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 준비하는 공정과,
    해당 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정과,
    해당 리튬 함유 규소 화합물 입자를 가열하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정보다 전에, 상기 규소 화합물 입자에 탄소 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자를 준비하는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물 입자로서, 규소의 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하인 것을 준비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정에 있어서, 상기 용액 A에 접촉시키는 시간을 3분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 A로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A1, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A2를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용액 A1로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 공정에 있어서, 최고 온도를 150℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 4질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 공정은, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 얻는 공정 후, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 수분에 접촉시키지 않고 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  11. 리튬을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 포함하는 부극을 형성하는 공정과,
    상기 부극에 포함되는 규소 화합물 입자를, 리튬을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A에 접촉시킴으로써, 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정과,
    상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 가열하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 부극을 형성하는 공정보다 전에, 상기 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 부극을 형성하는 공정에 있어서, 상기 규소 화합물 입자로서, 규소의 결정자 사이즈가 3nm 이상 10nm 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정에 있어서, 상기 용액 A에 접촉시키는 시간을 3분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 A로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체, 그리고 다환 방향족 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A1, 또는 리튬 및 아민류를 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액 A2를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용액 A로서, 상기 용액 A1을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용액 A1로서, 리튬을 포함하며, 또한 직쇄 폴리페닐렌 화합물 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 용매가 에테르계 용매인 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 공정은 가열 온도가 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 공정은, 가열 시간이 30분 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열하는 공정은 불활성 가스 분위기 또는 대기 분위기 하에서의 공정인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자를 포함하는 부극을 얻는 공정에 의해, 상기 리튬 함유 규소 화합물 입자의 리튬 함유량을 4질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극을 형성하는 공정에 있어서, 상기 부극으로서 결착제를 더 포함하는 것을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6965689B2 (ja) * 2017-10-25 2021-11-10 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法
US20210167369A1 (en) * 2018-08-23 2021-06-03 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery including the same
CN112956051A (zh) * 2018-11-02 2021-06-11 日产化学株式会社 活性物质复合材料形成用组合物、活性物质复合材料及其制造方法
CN111453713A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用
JP2023018574A (ja) * 2021-07-27 2023-02-08 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
CN113871606A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN114221022A (zh) * 2021-12-13 2022-03-22 四川启睿克科技有限公司 一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液
CN114899408B (zh) * 2022-07-14 2022-11-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种稳定锂金属粉及其制备方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005235439A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013513206A (ja) 2009-12-03 2013-04-18 エフエムシー・コーポレイション 微細に堆積されたリチウム金属粉末
KR20140065339A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법
JP2015043310A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池
JP2015111547A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4037975B2 (ja) 1998-12-25 2008-01-23 株式会社トクヤマ 非水電解液二次電池負極材料の製造方法
JP2005108826A (ja) * 2003-09-05 2005-04-21 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法
CN1591936A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 日本电池株式会社 含锂物质及含该物质的非水电解质电化学储能装置的制法
CN103918107B (zh) * 2011-12-28 2016-09-07 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
US9865872B2 (en) * 2012-02-06 2018-01-09 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same
WO2013168727A1 (ja) 2012-05-09 2013-11-14 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、リチウムプリドープ電極、及び蓄電デバイス
JP5754856B2 (ja) * 2012-06-20 2015-07-29 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
EP2913872B1 (en) 2012-10-26 2020-07-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2014188851A1 (ja) 2013-05-23 2014-11-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び二次電池
CN103855364B (zh) 2014-03-12 2017-06-06 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP6844814B2 (ja) 2015-03-31 2021-03-17 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005235439A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Japan Storage Battery Co Ltd 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2013513206A (ja) 2009-12-03 2013-04-18 エフエムシー・コーポレイション 微細に堆積されたリチウム金属粉末
KR20140065339A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 부극재, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스, 및 그들의 제조 방법
JP2014103019A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 蓄電デバイス用負極材、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスならびにそれらの製造方法
JP2015043310A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池
JP2015111547A (ja) * 2013-10-29 2015-06-18 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池

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