JP6718957B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待できるからである。負極活物質としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍が割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質粒子の表層が割れることで新生面が生じ、負極活物質粒子の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、電池のサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池の初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば、特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば、特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば、特許文献６参照）。
また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば、特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば、特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３である。
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。
また、高い電池容量、初回効率改善のため、合金系の材料をアルカリ金属及び多環芳香族化合物を含む溶液に接触させ、さらに、アルカリ金属元素を脱離する液体に浸す方法がある（例えば、特許文献１４参照）。
特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特表２０１３−５１３２０６号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２００５−２３５４３９号公報
上述のように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
そこで、熱的なＬｉ挿入反応、電気的なＬｉ挿入反応などをそれぞれ単独で用いて、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。そのため、負極の製造時に作製する、改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりやすいという問題があった。一方、ケイ素酸化物を含む負極を作製してからＬｉ挿入（Ｌｉプレドープ）を行う場合には、Ｌｉプレドープ後のケイ素酸化物を含む水系スラリーを作製する必要がないので、スラリー安定性の問題は生じにくい。しかしながら、このような場合であっても、Ｌｉプレドープ後の負極を用いた二次電池は、初回充放電効率が悪かった。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、負極活物質の電池容量を増加させ、初回効率及びサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、初回充放電効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
該ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
該リチウム含有ケイ素化合物粒子を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
このような本発明の負極活物質の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。
また、本発明の負極活物質の製造方法では、リチウム（Ｌｉ）を挿入する工程として、溶液Ａに接触させることによりリチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程（以下、浸漬Ｌｉ挿入工程とも称する）とリチウム含有ケイ素化合物粒子を加熱する工程（以下、熱的工程とも称する）の２種類を経ることで、浸漬Ｌｉ挿入工程で挿入したＬｉのうち、負極スラリー化時に用いる水と反応する成分を、熱的工程によって熱力学的により安定な物質へ変化させることにより、初回効率を向上させ、さらに水を用いたスラリー化が可能な物質を製造することが可能である。
また、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することが好ましい。
このようにケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。
また、前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することが好ましい。
このように、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子サイズを適度に調整することで、初回効率を高め、サイクル特性を維持することができる。
また、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることが好ましい。
溶液Ａに３分以上接触させることで、ケイ素化合物粒子にＬｉをより十分に挿入することができる。
また、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ１、又は、リチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ２を用いることが好ましい。
リチウムを含む溶液Ａとして、これらのような溶液を使用すれば、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉの挿入を行うことができ、また、効率良くＬｉの挿入を行うことができる。なお、以下、「直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上」のことを「直鎖ポリフェニレン化合物等」とも呼称する。
この場合、前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ１を用いることが好ましい。
溶液Ａ１を使用した場合、特に効率よくＬｉの挿入を行うことができる。
この場合、前記溶液Ａ１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。
このように、溶液Ａ１として、直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含むものを用いることが特に好ましい。
また、前記加熱する工程において、最高温度を１５０℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
最高温度を上記の範囲内とすることで、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。また、リチウム挿入後の熱的安定化を十分に行うことで、負極スラリー作製時のスラリーの低粘度化を抑え、初回効率を十分向上させることができる。
また、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
このようにリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を適度に調整することで、初回効率を高めつつ、放電容量を適度に調整することができる。
また、前記加熱する工程は、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程後、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を水分に接触させることなく行うことが好ましい。
このような負極活物質の製造方法であれば、浸漬Ｌｉ挿入工程で挿入したＬｉのうち、負極スラリー化時に用いる水と反応する成分を、水分に接触させることなく熱的工程によって熱力学的により安定な物質へ変化させることにより、負極スラリー作製時のスラリーの低粘度化をより確実に抑え、初回効率を十分向上させることができる。
更に本発明では、リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む負極を形成する工程と、
前記負極に含まれるケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程と、
該リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
このような本発明の負極の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む負極は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質を含むので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。
また、本発明の負極の製造方法では、リチウム（Ｌｉ）を挿入する工程として、溶液Ａに接触させることによりリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程とリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を加熱する工程の２種類を経ることで、初回充放電効率を向上させることが可能な負極を製造することが可能である。
また、前記負極を形成する工程より前に、前記ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を形成する工程を有することが好ましい。
このようにケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。
また、前記負極を形成する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。
このように、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子サイズを適度に調整することで、初回効率を高め、サイクル特性を維持することができる。
また、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることが好ましい。
溶液Ａに３分以上接触させることで、ケイ素化合物粒子にＬｉをより十分に挿入することができる。
また、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ１、又は、リチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ２を用いることが好ましい。
リチウムを含む溶液Ａとして、これらのような溶液を使用すれば、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉの挿入を行うことができ、また、効率良くＬｉの挿入を行うことができる。
この場合、前記溶液Ａとして、前記溶液Ａ１を用いることが好ましい。
溶液Ａ１を使用した場合、特に効率よくＬｉの挿入を行うことができる。
この場合、前記溶液Ａ１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。
このように、溶液Ａ１として、直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含むものを用いることが特に好ましい。
また、前記加熱する工程は、加熱温度が７０℃以上であることが好ましい。
加熱温度を７０℃以上とすることで、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。
また、前記加熱する工程は、加熱時間が３０分以上であることが好ましい。
加熱時間を３０分以上することで、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。
また、前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気または大気雰囲気下での工程であることが好ましい。
このような雰囲気下で加熱を行うことにより、初回充放電効率をより向上させることが可能な負極を製造することが可能である。
また、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程により、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
このようにリチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を適度に調整することで、初回効率を高めつつ、放電容量を適度に調整することができる。
また、前記負極を形成する工程において、前記負極として、更に、結着剤を含むものを形成することが好ましい。
このように負極活物質と結着剤とを含む非水電解質二次電池用負極を製造する方法であれば、得られる負極を用いた二次電池がより良好な電池特性を有するものとなるため好ましい。
本発明の負極活物質の製造方法は、非水電解質二次電池に用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる負極活物質を製造できる。また、本発明の負極の製造方法は、非水電解質二次電池に用いた際に、良好な初回充放電効率が得られる負極を製造できる。
また、本発明の負極活物質の製造方法により製造された負極活物質又は本発明の負極の製造方法により製造された負極を含む二次電池においても同様の特性を得ることができる。また、この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システムなどでも同様の効果を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の負極活物質の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極活物質の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極活物質を用いて製造される非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）の構成の一例を示す分解図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法の一例を示すフロー図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。
このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初回効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。
そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、Ｌｉ挿入を行うと、Ｌｉの挿入によってケイ素化合物粒子内に生成したＬｉ含有化学種が、負極スラリー作製時にアルカリ性を高め、バインダ（結着剤）の分子鎖を切断し、スラリーの低粘度化を招いたり、負極スラリーのバインダ、溶媒分子と反応したりし、スラリー化が難しいという問題があった。一方、ケイ素酸化物を含む負極を作製してからＬｉ挿入（Ｌｉプレドープ）を行う場合には、Ｌｉプレドープ後のケイ素酸化物を含む水系スラリーを作製する必要がないので、スラリー安定性の問題は生じにくい。しかしながら、このような場合であっても、Ｌｉプレドープ後の負極を用いた二次電池は、初回充放電効率が悪かった。
そこで、本発明者らは、非水電解質二次電池に用いた際に、高い電池容量が得られ、良好なサイクル特性及び初回効率が得られる負極活物質の製造方法、並びに、初回充放電効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極の製造方法について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
まず、実施手順の全体の流れについて述べる。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法では、図１に示すように、まず、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する（工程１）。
次に、図１に示すように、工程１で準備したケイ素化合物粒子と、炭素材料を複合化することができる（工程２）。但し、この工程は必須ではない。
続いて、図１に示すように、工程１で準備したケイ素化合物粒子又は工程２で炭素材料を複合化したケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（工程３：浸漬Ｌｉ挿入工程）。
次に、図１に示すように、工程３でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を、多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒から選ばれる１種以上である溶液Ｂに接触させる（工程４）。但し、この工程は必須ではない。
続いて、図１に示すように、工程３でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子又は工程４で溶液Ｂに接触させたケイ素化合物粒子を加熱する（工程５：熱的工程（加熱工程））。この加熱処理を行うことにより、熱的に安定化されたリチウム含有ケイ素化合物粒子を得ることができる。
このような本発明の負極活物質の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。また、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを含ませることで、ケイ素系活物質を含む電池の初回充放電に際し、不可逆容量が低減される。
また、本発明の負極活物質の製造方法では、ケイ素化合物粒子内へＬｉを挿入後、熱的安定化過程を導入することで、Ｌｉ挿入時に生成した活性なＬｉ化学種を安定化することが可能である。これにより、この負極活物質を混合した水系スラリー等の負極スラリーのゲル化を防ぐことが可能である。また、この負極スラリーの低粘度化が抑制される。そのため、この負極スラリーを用いて得られた負極の剥離強度（剥離しにくさ）が向上し、この負極を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性及び初回効率が向上する。また、適切な加熱温度（例えば最高温度が１５０℃以上８００℃以下）で加熱することで、結晶子の成長を抑制することができる。従って、当該負極活物質を含む電極（負極）を用いて製造された非水電解質二次電池は、良好な電池特性を有するものとなる。
続いて、本発明の負極活物質の製造方法をより具体的に説明する。
＜１．負極活物質の製造方法＞
まず、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する（図１の工程１）。このような、一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物は、例えば、以下のような手法により作製できる。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を用いることができ、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。原料から発生したガスは吸着板に堆積される。続いて、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。なお、ケイ素化合物粒子におけるＳｉ結晶子のサイズなどの結晶性は、仕込み範囲（混合モル比）や原料の加熱温度を調整することによって制御することができる。また、結晶性はケイ素化合物粒子の生成後、熱処理することで制御することもできる。
この工程１において、ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することが好ましい。結晶子サイズが１０ｎｍ以下であると、充放電に伴うケイ素化合物粒子の膨張収縮が小さくなり、容量維持率が増加する。結晶子サイズが３ｎｍ以上であると、Ｌｉ挿入による初回効率の向上率が十分なものとなる。従って、結晶子サイズをこの範囲内とすることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができる。なお、この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）より算出することができる。
また、作製するケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。また、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
また、ケイ素化合物粒子には炭素材料が複合化されていてもよい（図１の工程２）。複合化の方法としては、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を作製する方法や、物理的にケイ素化合物粒子と炭素材料を混合する方法などがある。ケイ素化合物粒子に炭素材料を複合化することで、高い導電性を付与することが可能である。特に、ケイ素化合物粒子が炭素被膜を有することで、Ｌｉ挿入による導電性の低下にある程度歯止めをかけることができる。
特に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を生成する手法としては、熱ＣＶＤ法が望ましい。熱ＣＶＤ法では、まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。続いて、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。炉内温度を上昇させることで、炭化水素ガスが分解し、ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜が形成される。炭化水素ガスの分解温度は、特に限定されないが、１２００℃以下が望ましく、特に望ましいのは１０５０℃以下である。これは、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することが可能であるからである。
熱ＣＶＤ法によって炭素被膜を生成する場合、例えば、炉内の圧力、温度を調節することによって、炭素被膜の被覆率や厚さを調節しながら炭素被膜を粉末材料の表層に形成することができる。
熱ＣＶＤ法で使用する炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。製造コストを低くすることができ、分解生成物の物性が良いからである。
続いて、工程１で準備したケイ素化合物粒子又は工程２で炭素材料を複合化したケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る（図１の工程３）。このように、ケイ素化合物粒子を溶液Ａに接触させることにより、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得ることができる。
本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質はリチウムイオンを吸蔵、放出可能なケイ素化合物粒子を含有している。そして、この本発明の製造方法を適用したケイ素化合物粒子の表面、内部、又はその両方にはＬｉが含まれている。このようなＬｉが含まれるケイ素化合物粒子は、リチウムの挿入によって、ケイ素化合物粒子の内部に生成したＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に改質（以下、選択的改質という）することにより得ることができる。
選択的改質をするために用いる溶液Ａとしては、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体並びに多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ１、又は、リチウム及びアミン類を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａ２を用いることが好ましい。
このように、溶液Ａをケイ素化合物粒子に接触させることで、リチウムを挿入する方法を用いると、例えば、ケイ素化合物粒子と金属リチウムを混合して加熱する熱ドープ法などを用いる場合と比較し、ケイ素化合物粒子内部の不均化が抑えられ、サイクル特性がより向上する。また、リチウムは直鎖ポリフェニレン化合物等やアミン類と錯化して溶液に溶解するため、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉ挿入が行える。中でも、リチウム及び直鎖ポリフェニレン化合物等を含む溶液Ａ１を用いることが特に好ましい。これは、溶液Ａ１によるリチウムの挿入反応は室温付近で取り扱え、なおかつリチウムが直鎖ポリフェニレン化合物等と錯化して溶液に溶解するため、ケイ素化合物粒子へのより均一なＬｉ挿入が行えるためである。また、溶媒としてエーテル系溶媒を用いることで、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等やアミン類との錯体がより安定するため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が効率よく起こる。この中でも特に溶液Ａ１として、リチウムを含み、かつ直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることが好ましい。
このような手法による選択的改質では、Ｌｉをケイ素化合物粒子に挿入する過程で、温度を大きく上げないため、結晶性Ｌｉシリケートの生成を抑制することができる。結晶性のＬｉシリケートの生成を抑制できれば、ケイ素化合物粒子内のＬｉイオン伝導性が向上し、さらにケイ素化合物粒子内の結晶化が進み難くなるため、サイクル特性が一層向上する。
溶液Ａ、Ａ１、Ａ２に用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａ１に含まれる直鎖ポリフェニレン化合物及びその誘導体としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。また、溶液Ａ１に含まれる多環芳香族化合物及びその誘導体としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。
溶液Ａ１中の直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度としては、１０−３ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの間が好ましく、１０−１ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌの間がより好ましい。直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、リチウム金属と直鎖ポリフェニレン化合物等との反応が進みやすく、反応時間を短縮できる。直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、直鎖ポリフェニレン化合物等とリチウム金属との反応物がケイ素化合物粒子に付着し難く、ケイ素化合物粉末の分離が容易となる。また、負極活物質を非水電解質二次電池とした際に、反応残が電解液に流出せず、副反応による電池特性の低下を抑制できる。また、リチウム金属は、直鎖ポリフェニレン化合物等に対し、０．５当量以上含まれていることが好ましく、一部が溶解していなくてもよい。
また、溶液Ａ２に含まれるアミン類としては、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミンなどを用いることができる。
また、ケイ素化合物粒子と溶液Ａ、Ａ１、又はＡ２を接触させる時間は、３分以上とすることが好ましく、３分以上１００時間以下とすることがより好ましい。接触時間が３分以上であれば、十分なリチウムのドープ量が得られる。また、接触時間が１００時間となった時点で、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がほぼ平衡状態に達する。また、反応温度は−２０℃から２００℃が好ましく、さらに０℃から５０℃が好ましい。この中でも特に反応温度を２０℃付近とすることが好ましい。上記のような温度範囲であれば、反応速度の低下が起こり難く、かつ、副反応によるリチウム化合物の沈殿等が生じ難いため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入反応の反応率が向上する。
浸漬Ｌｉ挿入反応後のケイ素化合物粒子のリチウム含有量は、ケイ素化合物に対して、リチウム換算で４質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。リチウム含有量が４質量％以上の量であれば、十分な初回効率の向上が望める。また、リチウム含有量が３０質量％以下であれば、高い放電容量を有する非水電解質二次電池を製造できる。
次に、工程３でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を、多環芳香族化合物及びその誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒から選ばれる１種以上である溶液Ｂに接触させる（図１の工程４）。但し、この工程は必須ではない。このように、リチウムの挿入後、溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物及びその誘導体としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用することができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン及びアセトフェノン等を用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用することができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用することができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用することができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせた混合溶媒として使用することができる。
また、上記のエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、及びアミン系溶媒のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いても良い。
次に、工程３でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子又は工程４で溶液Ｂに接触させたケイ素化合物粒子を加熱する（図１の工程５）。このようにケイ素化合物粒子内へＬｉを挿入後又は溶液Ｂに接触後、熱的安定化過程を導入することで、Ｌｉ挿入時に生成した活性なＬｉ化学種を安定化することが可能である。工程３の浸漬Ｌｉ挿入により比較的低温で挿入されたＬｉ分は、この工程５で加熱することにより熱的に安定なＬｉ化学種となり、負極スラリーとしたときにスラリーの低粘度化が抑制され、負極の剥離強度が向上する。浸漬Ｌｉ挿入後に加熱しない場合、熱力学的に安定でないＬｉ化学種が存在するため、負極スラリーの安定性で劣ることになる。
加熱処理を行う工程５は、窒素又はアルゴン雰囲気で行うことが好ましい。工程３で生成した活性なＬｉ化学種が、雰囲気ガスと反応しないためである。
工程５では、加熱時の最高温度（最高到達温度）を１５０℃以上とすることが好ましい。これによって工程３で生成した活性なＬｉ化学種が熱的に安定な化学種へ変化し、負極スラリー作製時に溶媒の水との反応性が抑えられるためである。また、この最高温度を８００℃以下とすることが好ましい。最高温度が８００℃以下であれば、ケイ素化合物粒子中のケイ素の結晶化が抑制され、充放電に伴うケイ素の膨張収縮が小さくなり、サイクル特性がより向上する。この際の最高温度は、より好ましくは２００℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは４００℃以上７００℃以下である。
工程５における加熱時間は特に限定されないが、例えば、最高温度での保持時間を１分以上１０時間以下とすることができる。
また、加熱する過程を経る工程５は、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程後、リチウム含有ケイ素化合物粒子を水分に接触させることなく行うことが好ましい。このような負極活物質の製造方法であれば、浸漬Ｌｉ挿入工程で挿入したＬｉのうち、負極スラリー化時に用いる水と反応する成分を、水分に接触させることなく熱的工程によって熱力学的により安定な物質へ変化させることにより、負極スラリー作製時のスラリーの低粘度化をより確実に抑え、初回効率を十分向上させることができる。
また、工程５で加熱処理を行う際、リチウム源を加えてもよい。リチウム源としては、リチウム金属、水素化リチウム、窒化リチウムなどを用いることができる。
工程５でリチウム源を加えて加熱処理を行う場合、加熱温度を４００℃以上とすることが好ましい。この際の加熱温度は、より好ましくは４００℃以上８００℃以下、特に好ましくは６００℃以上８００℃以下である。加熱温度が８００℃以下であれば、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。加熱温度が４００℃以上であれば、熱的に安定なＬｉ化合物が生成し、水系スラリーに適用した場合でも、初回効率を十分向上させることができる。
また、得られたリチウム含有ケイ素化合物粒子に、水洗などを行い、余分なＬｉを落とす工程を行ってもよい。
以上のようにして、本発明の負極活物質の製造方法により負極活物質を製造できる。このようにして製造した負極活物質は、以下に説明するような負極を構成するものとすることができる。
＜２．非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
次に、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する。まず、本発明の負極の製造方法で得られる負極の構成について説明する。
［負極の構成］
図２に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。
［負極集電体］
負極集電体は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。これは、負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、負極集電体が上記の元素を含んでいれば、負極集電体を含む電極の変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。表面を粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。表面を粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
本発明の負極活物質の製造方法で製造されたケイ素系活物質は、負極活物質層１２を構成する材料となる。負極活物質層１２は、ケイ素系活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や負極導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。負極活物質として、ケイ素系活物質の他に、炭素系活物質なども含んでいても良い。
このような負極は、上述の本発明の負極活物質の製造方法により製造したケイ素系活物質を使用した塗布法により製造することができる。塗布法とはケイ素系活物質粒子と下記の結着剤など、また必要に応じて下記の導電助剤、炭素系活物質を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
この場合、まず、本発明の負極活物質の製造方法により製造したケイ素系活物質と、導電助剤、結着剤、及び水などの溶媒とを混合し、水系スラリーを得る。このとき、必要に応じて、炭素系活物質も混合しても良い。次に、水系スラリーを負極集電体１１の表面に塗布し、乾燥させて、図２の負極活物質層１２を形成する。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛等の黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのうちいずれか１種以上を使用できる。これらの導電助剤は、リチウムを含むケイ素化合物粒子よりもメディアン径の小さい粒子状のものであることが好ましい。その場合、例えば、導電助剤としてアセチレンブラックを選択することができる。
また、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などを使用することができる。
また、炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下させるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。
以上、本発明の負極の製造方法の一例として、リチウム含有ケイ素化合物粒子を加熱し、加熱後のリチウム含有ケイ素化合物粒子を用いて負極を製造する方法を説明したが、本発明の負極の製造方法はこれに限定されない。更に、本発明では、下記に示す負極の製造方法を提供する。
図４は、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法の一例を示すフロー図である。本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法では、図４に示すように、まず、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む負極を形成する（工程１）。この際、表面に炭素被膜が形成されたケイ素化合物粒子を用いることもできる。ケイ素化合物粒子としては、上述の負極活物質の製造方法で例示したＬｉプレドープ前のものと同様のものを使用することもできるし、市販のケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）等を使用することもできる。工程１で準備する負極としては、図２に示す負極１０が挙げられる。負極集電体や負極活物質層を構成する材料としても基本的には上記図２に示す負極１０と同様のものを用いることができる。すなわち、負極活物質層には、負極活物質や結着剤等を含ませることができる。但し、図２に示す負極１０とは異なり、加熱後のリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極活物質に替えて、上記図４の工程１に示すケイ素化合物粒子を含む負極活物質を用いる。
次に、図４に示すように、工程１で形成した負極に含まれるケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る（工程２）。溶液Ａの詳細（組成、接触時間等）については、上述の本発明の負極活物質の製造方法で説明した通りである。
次に、図４に示すように、工程２でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極を、溶液Ｂに接触させる（工程３）。但し、この工程は必須ではない。溶液Ｂの詳細については、上述の本発明の負極活物質の製造方法で説明した通りである。なお、負極（電極）中のケイ素化合物粒子に溶液Ａ、Ｂを接触させるには、例えば、負極を溶液Ａ、Ｂに浸漬（含浸）したり、溶液Ａ、Ｂを負極にふりかけるなどしたりして、負極に含まれているケイ素化合物粒子に溶液Ａ、Ｂを接触させればよい。
続いて、図４に示すように、工程２でリチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極又は工程３で溶液Ｂに接触させたケイ素化合物粒子を含む負極を加熱する（工程４）。この加熱処理を行うことにより、熱的に安定化されたリチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得ることができる。
図４に示す方法においては、加熱する工程は、加熱温度が７０℃以上であることが好ましい。この場合、加熱温度の上限としては、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱する工程は、加熱時間が３０分以上であることが好ましい。この場合、加熱時間の上限は特に限定されないが、例えば、２４時間とすることができる。このような加熱温度、加熱時間であれば、ケイ素化合物粒子内でのケイ素の結晶成長を抑え、サイクル維持率が悪化するのを防ぐことができる。
また、加熱する工程は、不活性ガス雰囲気または大気雰囲気下での工程であることが好ましい。このような雰囲気下で加熱を行うことにより、初回充放電効率をより向上させることが可能な負極を製造することが可能である。
このような本発明の負極の製造方法で製造されたリチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極は、ケイ素化合物を主体とするケイ素系活物質であるので、電池容量を大きくすることができる。また、このケイ素化合物が一般式ＳｉＯｘ（但し、０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであり、かつ、ケイ素化合物粒子がリチウムを含むものであるため、サイクル特性を向上させることができる。また、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを含ませることで、ケイ素系活物質を含む電池の初回充放電に際し、不可逆容量が低減される。
また、本発明の負極の製造方法では、ケイ素化合物粒子内へＬｉを挿入後、熱的安定化過程を導入することで、Ｌｉ挿入時に生成した活性なＬｉ化学種を安定化することが可能である。これにより、初回充放電効率を向上させることが可能な負極を製造することが可能である。
なお、このようにして得られた負極について、１００サイクル目放電容量維持率は以下のようにして求めることができる。１００サイクル目放電容量維持率は、コインセルを用いて評価できる。電極は、上記本発明の負極の製造方法を用いて作製した直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１３ｍｍΦのリチウム複合酸化物ニッケル・マンガン・コバルト正極（ＬｉＮｘＭｙＣｚＯ２）を用いることができる。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いることができる。セパレータは、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用することができる。
上記コインセルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、１Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．２Ｃとなるまで充電を行う。次に放電後のコインセルを１０分放置後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を１サイクル目の放電容量として求める。この充放電を１サイクルとして、１００回繰り返し、１００回目の放電時に流れた電気量を１００サイクル目の放電容量として求める。１００サイクル目放電容量維持率は以下の式により算出することができる。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜３．非水電解質二次電池の製造方法＞
次に、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質又は本発明の負極の製造方法により製造された負極を用いて非水電解質二次電池を製造する方法を説明する。この方法の一例としては、図１等に示す上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で非水電解質二次電池用負極活物質を製造し、該非水電解質二次電池用負極活物質を含む電極を用いて非水電解質二次電池を製造する方法が挙げられる。また、この方法の他の例としては、図４等に示す上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で非水電解質二次電池用負極を製造し、該負極を用いて非水電解質二次電池を製造する方法が挙げられる。以下、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池（以下、ラミネートフィルム型二次電池と呼称することも有る）を製造する場合を例に、非水電解質二次電池の製造方法をより具体的に説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
正極は、例えば、図２の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
負極は、上記した図２の負極１０と同様の構成を有し、例えば、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これは、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。この負極は図１に示す方法を経由して作製することもできるし、図４に示す方法で作製することもできる。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
非対向領域、即ち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。
この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、次の材料が挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱を行っても良い。また、圧縮、加熱を複数回繰り返しても良い。
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する（図２を参照）。
正極及び負極を上記した同様の作製手順により作製する。この場合、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成することができる。この時、図２に示すように、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い。
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に、図３の正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５の間に密着フィルム３４を挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
最初に、ケイ素系活物質を以下のように作製した。
まず、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物（ＳｉＯｘ：ｘ＝０．５）を取出しジェットミルで粉砕した。その後、メタンガスを用いた熱ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物の粒子の表面に炭素被膜を被覆した。
なお、下記表１にも示すように、上記の炭素被膜後のケイ素化合物粒子において、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半価幅（半値幅）より算出されるケイ素の結晶子サイズは３．７７ｎｍであった。また、炭素の被覆量は、ケイ素化合物粒子に対して、５質量％であった。
続いて、炭素被膜を被覆した後のケイ素化合物粒子を、リチウム片とビフェニルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ１）に浸漬した。実施例１−１の溶液Ａ１は、ＴＨＦ溶媒にビフェニルを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、このＴＨＦとビフェニルの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、ケイ素化合物粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は１０時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
次に、ＴＨＦにナフタレンを溶解させた溶液（溶液Ｂ）に、リチウム挿入後のケイ素化合物粒子を浸漬した。実施例１−１の溶液Ｂは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて作製した。また、ケイ素化合物粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃、浸漬時間は２０時間とした。その後、ケイ素化合物粒子を濾取した。
次に、作製したリチウム含有ケイ素化合物粒子を、アルゴン雰囲気中、最高温度４００℃で加熱処理後、洗浄処理し、洗浄処理後のリチウム含有ケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。以上のようにして、ケイ素系活物質（ケイ素系活物質粒子）を製造した。
続いて、上記のように製造したケイ素系活物質を含む電極と対極リチウムから成る試験セルを作製し、初回充放電における初回充放電特性を調べた。この場合、試験セルとして２０３２型コイン電池を組み立てた。
ケイ素系活物質粒子を含む電極は以下のように作製した。まず、黒鉛、作製したケイ素系活物質粒子、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、導電助剤３（鱗片状黒鉛）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を８２：９：１．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。すなわち、活物質として混合した黒鉛と、ケイ素系活物質との質量比は約９：１である。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。続いて、コーティング装置で集電体の両面に合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この集電体としては、電解銅箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中９０℃で１時間焼成した。これにより、負極活物質層が形成された。
試験セルの電解液は以下のように作製した。溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
対極としては、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。また、セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレンを用いた。
続いて、２０３２型コイン電池の底ブタ、リチウム箔、セパレータを重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けて負極、スペーサ（厚さ１．０ｍｍ）を重ねて、電解液１５０ｍＬを注液し、続けてスプリング、コイン電池の上ブタの順にくみ上げ、自動コインセルカシメ機でかしめることで、２０３２型コイン電池を作製した。
続いて、作製した２０３２型コイン電池を、０．０Ｖに達するまで定電流密度、０．２ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が０．０Ｖに達した段階で０．０Ｖ定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が１．２Ｖに達するまで放電した。そして、この初回充放電における初回充放電特性を調べた。なお、初回充放電特性については、初回効率（初期効率）（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。
続いて、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を評価するために、図３に示したようなラミネートフィルム型二次電池３０を、以下のように作製した。
最初にラミネートフィルム型の二次電池に使用する正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体としては、厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
負極としては、上記の試験セルのケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。
電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。
次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り（％表示のため×１００）、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧４．３Ｖに達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
（実施例１−２〜１−５、比較例１−１、１−２）
ＳｉＯｘのｘを変えたこと以外は、実施例１−１と同様に負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。そして、実施例１−１と同様に、電池特性を評価した。
実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、初回放電容量が、実施例１−３は１３６０ｍＡｈ／ｇであった。なお、表１〜５中では浸漬Ｌｉ挿入工程及び溶液Ｂに接触させる工程（酸化剤失活）をまとめてＬｉ溶液法として記載している。
Figure 0006718957
表１に示すように、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、二次電池の容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）、ケイ素化合物の導電性の低下が生じ二次電池の容量維持率が低下した。
（実施例２−１、比較例２−１〜２−５）
Ｌｉ挿入方法、溶液Ｂに接触させる工程の有無、熱的工程の有無、ケイ素化合物粒子の炭素被膜の有無を変えたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。比較例２−１では、Ｌｉ挿入工程、溶液Ｂに接触させる工程、及び熱的工程（加熱法）を行わなかった。比較例２−２では、接触法によるＬｉ挿入工程及び溶液Ｂに接触させる工程を行った後、熱的工程を行わなかった。なお、比較例２−２の接触法とは、Ｌｉ金属とＳｉ化合物を接触する方法である。比較例２−３では、Ｌｉ挿入工程及び溶液Ｂに接触させる工程を行わず、熱的工程のみを行った。比較例２−４では、浸漬Ｌｉ挿入工程及び溶液Ｂに接触させる工程を行った後、熱的工程を行わなかった。比較例２−５では、熱的工程を行った後、浸漬Ｌｉ挿入工程及び溶液Ｂに接触させる工程を行った。
実施例２−１、比較例２−１〜２−５の試験セルの初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、下記表２〜６には上記の実施例１−３の結果も併記してある。
Figure 0006718957
表２から分かるように、Ｌｉを挿入後、熱的工程を行わなかった場合（比較例２−２、２−４）では、初回効率（初期効率）の向上が不十分な結果となった。また、加熱法を先に行った後、Ｌｉ溶液ドープ法を行った場合（比較例２−５）も、初回効率の向上が不十分な結果となった。これらの比較例では、Ｌｉ溶液ドープ後、生成した活性なＬｉ化学種が失活せず、スラリーの低粘度化が起こり、負極の剥離強度が落ちるため、初回効率の向上が不十分な結果となった。また、比較例２−１、２−３ではＬｉ挿入を行わなかったので、初回効率の向上が不十分な結果となった。また、炭素被膜を含む場合の方が、容量維持率、初回効率ともによい結果となった。これは炭素被膜によってＬｉ挿入による粉体抵抗率の上昇を抑えられているためである。
（実施例３−１〜３−８）
Ｌｉ挿入工程の前に準備するケイ素化合物粒子の結晶性を変化させた他は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。
実施例３−１〜３−８において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
Figure 0006718957
表３から分かるように、ケイ素化合物粒子の結晶性を変化させたところ、Ｓｉ（１１１）結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で良好な電池特性が得られた。結晶子サイズが１０ｎｍ以下であると、充放電に伴うケイ素化合物粒子の膨張収縮が小さくなり、容量維持率が増加する。結晶子サイズが３ｎｍ以上であると、Ｌｉ挿入による初回効率の向上率が十分なものとなる。従って、結晶子サイズをこの範囲内とすることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができる。なお、実施例３−８では、Ｓｉ（１１１）面のピークがブロードであり、ケイ素の微小領域は実質的にアモルファス状であった。
（実施例４−１〜４−５）
ケイ素化合物粒子へのＬｉ挿入量を変化させた他は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。
実施例４−１〜４−５において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
Figure 0006718957
表４からわかるように、リチウム含有量が４質量％以上であると、初回効率が十分向上する。また、リチウム含有量が３０質量％以下であると、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初回放電容量を有する非水電解質二次電池を製造できる。従って、初回効率と初回放電容量のバランスをとるため、これらの間にリチウム含有量を調整することが好ましい。
（実施例５−１〜５−１７）
Ｌｉを含む溶液Ａの芳香族化合物種、溶媒種、芳香族化合物の濃度、溶液Ａへの浸漬時間、溶液Ａの温度を表５に示すように変えたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。
（比較例５−１）
比較例５−１では、溶液Ａとしてエーテル系溶媒を用いなかった。それ以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。
実施例５−１〜５−１７、比較例５−１において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
Figure 0006718957
浸漬Ｌｉ挿入工程では、ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る。この工程では、リチウムを含む溶液Ａとして、リチウム及び直鎖ポリフェニレン化合物等を含む溶液Ａ１を用いること、又はリチウム及びアミン類を含む溶液Ａ２を用いることが好ましく、このうち溶液Ａ１を用いることが特に好ましい。これは、溶液Ａ１は室温付近で取り扱えるためである。また、特に、実施例１−３、５−１、５−２を比較すると、直鎖ポリフェニレン化合物としてビフェニルを使用した実施例１−３の場合に、電池特性がより向上した。これは、リチウムとビフェニルとの反応で生成した錯体が高活性かつ安定なため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がより速い速度で持続するためである。
また、エーテル系溶媒を用いた場合の方が、エーテル系溶媒を用いなかった比較例５−１よりも電池特性が向上した。これは、エーテル系溶媒の中では、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等との錯体が安定に存在できるため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が持続しやすいためである。さらに、エーテル系溶媒として、ジエチルエーテルやｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを用いた場合（実施例５−３、５−４）よりもＴＨＦを用いた場合（実施例１−３）の方が、電池特性がより向上した。これは、エーテル系溶媒の中で、比較的誘電率の高いＴＨＦでは、リチウムと直鎖ポリフェニレン化合物等との錯体が特に安定に存在するため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が持続しやすいからである。
また、溶液Ａにおける直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度としては、１０−３ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの間が好ましい。実施例５−５のような直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌ未満である場合に比べ、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合（例えば、実施例１−３、５−６、５−７）は、維持率、初回効率が向上する。これは、ケイ素化合物粒子へのリチウムの挿入が、より効率よく進んだためである。また、実施例５−８のように、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超える場合と比べ、直鎖ポリフェニレン化合物等の合計濃度が１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合は、維持率、初回効率が向上する。これは、負極活物質を非水電解質二次電池とした際に、反応残が電解液に流出せず、副反応による電池特性の低下を抑制できたためである。なお、実施例５−８ではビフェニルは一部溶け残っていた。
また、溶液Ａの温度は２０℃に近いことが好ましい。溶液Ａの温度が２０℃付近であれば、反応速度の低下が起こり難く、かつ、副反応によるリチウム化合物の沈殿等が生じ難いため、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入反応の反応率が向上するためである。従って、実施例５−９、５−１０のように、溶液Ａの温度が２０℃より高い又は低い場合に比べ、溶液の温度が２０℃の実施例（例えば、実施例１−３）の方が、電池特性がより良好となった。
また、ケイ素化合物粉末と溶液Ａとの接触時間は３分以上１００時間以下であることが望ましい。接触時間が３分以上（例えば、実施例５−１５）であれば、３分未満の場合（実施例５−１４）と比べて、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入が十分に起きる。また、接触時間が１００時間に至る頃に、ケイ素化合物粒子へのリチウム挿入がほぼ平衡状態に達する。
（実施例６−１〜６−５、比較例６−１）
Ｌｉ挿入後の熱的工程において、加熱時の加熱温度（最高到達温度）を変化させたこと以外は、実施例１−３と同様に負極活物質を作製した。比較例６−１では、浸漬Ｌｉ挿入工程後に溶液Ｂに接触させる工程及び熱的工程を行わなかった。そして、実施例１−３と同様に、電池特性を評価した。
実施例６−１〜６−５において作製した試験セル（コイン電池）の初回充放電特性及びラミネートフィルム型二次電池の容量維持率を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
Figure 0006718957
 ※比較例６−１では、負極スラリー作製時、スラリーが過熱し、その後の電極作製が不可であった。
表６からわかるように、加熱温度（最高到達温度）は１５０℃〜８００℃の範囲である方が電池特性がよい。加熱温度が１５０℃以上であると、Ｌｉ挿入工程で生成した活性なＬｉ化学種の失活が十分となる。そのため、このようなＬｉ化学種を含む負極活物質を用いて負極スラリーを作製した際、スラリーの低粘度化が抑制され、この負極スラリーを用いて得られた負極の剥離強度が向上する。また、加熱温度が８００℃以下であれば、ケイ素化合物粒子内のケイ素結晶の成長が抑制され、充放電時の膨張収縮が小さくなり、サイクル特性がより向上する。
（実施例７−１〜７−９、比較例７−１）
本実施例７−１〜７−９及び比較例７−１で用いた略称の内容を以下に示す。
ＰＡＡＨ：ポリアクリル酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＰ：ビフェニル
本実施例７−１〜７−９及び比較例７−１における、各種物性の測定方法は、以下の通りである。
（ＰＡＡＨの固形分濃度）
ＰＡＡＨ（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１５０℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定した。固形分濃度（質量％）は、次式によって算出した。
固形分濃度（質量％）＝（ｗ２／ｗ１）×１００
（負極容量、初回充放電効率）
負極容量および初回充放電効率は、コインセルを用いて評価した。電極は、各実施例及び比較例で作製した直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１５ｍｍΦのリチウム箔からなる正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータは、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。
これらのコインセルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで３Ｖになるまで定電流充電した。この定電流充電の後、まず、コインセルを１０分放置後、０．００５Ｖになるまで定電流放電し、その後、０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行った。次に放電後のコインセルを１０分放置後、０．０５Ｃ、ＣＣモードで１．２Ｖになるまで定電流充電を行った。当該充放電時の放電容量を負極へのリチウム挿入時容量、放電後に続いて実施した充電容量をリチウム脱離時容量とした。初回充放電効率は以下の式により算出した。
初回充放電効率（％）＝ リチウム脱離時容量／リチウム挿入時容量×１００
〔実施例７−１〕
＜負極の作製＞
ＰＡＡＨ溶液１９．７質量部（固形分１．４質量部）と、０．６質量部の導電助剤アセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計１８質量部添加し、Ｈ２Ｏを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の体積比率は２０：８０とした。
この負極合材ペーストを、集電体としてのＣｕ箔（厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で１５０℃、５分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜負極へのリチウムプレドープ（負極に含まれるケイ素化合物粒子へのリチウムプレドープ）＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、上記方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて６０℃で３０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
＜ドープ負極の大気暴露及び乾燥処理＞
上記方法で作製したドープ負極を気温２５℃、湿度６０％の条件下１日間大気暴露した。その後、負極に付着した水を除去するために、当該負極を７０℃で６時間真空乾燥することで、暴露したドープ負極を得た。
前記方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−２〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて７０℃で３０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−３〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて１００℃で２０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
＜ドープ負極の大気暴露及び乾燥処理＞
上記方法で作製したドープ負極を気温２５℃、湿度６０％の条件下１日間から７日間まで大気暴露した。その後、負極に付着した水を除去するために、当該負極を７０℃で６時間真空乾燥することで、暴露したドープ負極を得た。
前記方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７及び表８に示す。
〔実施例７−４〕
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて１００℃で３０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−３と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７及び表８に示す。
〔実施例７−５〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて１００℃で１２０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−６〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をアルゴン雰囲気下にて１００℃で１２０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−７〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて１００℃で１０８０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−８〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法（但し、結着剤重量比は表７に示すように変更）で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて１８０℃で３０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔実施例７−９〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法（但し、結着剤重量比は表７に示すように変更）で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
当該負極をドライエアー雰囲気下にて２１０℃で３０分間加熱処理することで、ドープ負極を得た。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
〔比較例７−１〕
＜負極へのリチウムプレドープ＞
（プレドープ工程）
ＴＨＦに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＢＰと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた。当該溶液中に、実施例７−１と同様の方法で作製した負極を２５℃で１０分間浸漬し、該負極にＬｉをプレドープさせた。
（不純物除去工程）
Ｌｉをプレドープさせた負極をＴＨＦに１分間浸漬し、引き上げ後に５分間真空乾燥させた。
（加熱処理工程）
実施無し。
実施例７−１と同様の方法で暴露したドープ負極を用いてコインセルを作製し、前述の方法で初回充放電効率の算出を行った。結果を表７に示す。
Figure 0006718957
Figure 0006718957
表７に示すように、本発明の負極の製造方法により製造された負極を用いた実施例７−１〜７−９では、初回充放電効率の結果が良好であった。一方、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得た後、負極を加熱する工程を行わなかった比較例７−１では、初回充放電効率の結果が悪かった。また、表８に示すように本発明の負極の製造方法で得られた負極は大気７日放置後においても初回充放電効率を向上させることが可能であるということが分かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

  1. リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を準備する工程と、
    該ケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程と、
    該リチウム含有ケイ素化合物粒子を加熱する工程と、
    を含み、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程より前に、前記ケイ素化合物粒子に、炭素被膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  3. 前記ケイ素化合物粒子を準備する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを準備することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  4. 前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  5. 前記加熱する工程において、最高温度を１５０℃以上８００℃以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  6. 前記リチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 前記加熱する工程は、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を得る工程後、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を水分に接触させることなく行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. リチウムを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質を含む負極を形成する工程と、
    前記負極に含まれるケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程と、
    該リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を加熱する工程と、
    を含み、前記溶液Ａとして、リチウムを含み、かつビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記負極を形成する工程より前に、前記ケイ素化合物粒子の表面に炭素被膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記負極を形成する工程において、前記ケイ素化合物粒子として、ケイ素の結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものを用いることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  11. 前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程において、前記溶液Ａに接触させる時間を３分以上とすることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  12. 前記加熱する工程は、加熱温度が７０℃以上であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記加熱する工程は、加熱時間が３０分以上であることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  14. 前記加熱する工程は、不活性ガス雰囲気または大気雰囲気下での工程であることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  15. 前記リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得る工程により、前記リチウム含有ケイ素化合物粒子のリチウム含有量を４質量％以上３０質量％以下とすることを特徴とする請求項８から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  16. 前記負極を形成する工程において、前記負極として、更に、結着剤を含むものを形成することを特徴とする請求項８から請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
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