JP5476043B2

JP5476043B2 - フッ素化合物を含有する排ガスの処理方法及び装置

Info

Publication number: JP5476043B2
Application number: JP2009133865A
Authority: JP
Inventors: 洋一森; 哲夫駒井; 雅昭大黒
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: JP2010281482A

Description

本発明は、ＰＦＣを含む排ガスの処理に関し、特に、半導体や液晶、太陽電池製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるＰＦＣ、特にパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含む排ガスの処理方法と装置に関する。

半導体や液晶製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ３などのフッ化炭化水素や、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。

フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献３）；水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを含む処理剤を用いて排ガス中のＰＦＣを分解処理する方法（特許文献４）；などが提案されている。

しかしながら、上記のような従来の処理方法は、特にＣＦ_４などの難分解性ガスを処理する場合、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣガスを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うおそれがあり、その様な場合は、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。

ＰＦＣガスを水酸化アルミニウムと反応させて、水酸化アルミニウムの水酸基の水素によってフッ素をフッ化水素とし、次に生成したフッ化水素を水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させることによって、ＰＦＣガスなどのＰＦＣを従来法よりも低い温度で効率よく分解処理することができる方法が提案されている（特許文献４）。しかし、かかる方法は、小型の装置では効果があるものの、実機規模にスケールアップすると、アルミニウムの活性が阻害され、十分な除去効果を示さない場合があることが確認された。
また、ＰＦＣガスを１０００℃以上の高温で加熱分解するヒータ式除害方法が知られているが、該方法は、大流量処理に対応可能であり、易分解性ＰＦＣガス（ＣＨＦ_３、ＮＦ_３）は高効率に除去できるが、難分解性ＰＦＣガス（ＣＦ４，ＳＦ_６、Ｃ_２Ｆ_６）の除去率が低く、また、流出ガスの処理に給排水ラインが必要っであった。

本発明者らは、先に特願２００８−７１３３６に示した処理剤を開発したが、これらの最適処理温度は、６５０〜７５０℃であり、反応槽内の全ての部分を６５０〜７５０℃に均一に加温できることが望ましいが、ヒーターの取付位置や、排ガスの比熱等の影響により、現実には、反応槽内の処理剤を全て６５０〜７５０℃の適温に保つのは難しく、行おうとすると装置構造が複雑になりコストもかかる。
特開２００２−２２４５６５号公報特開２００２−３７００１３号公報特開２００１−１９０９５９号公報特開２００５−２６２１２８号公報

そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、ヒータ式除害方法とＰＦＣ処理剤を用いる方法を組合せて、スケールアップした実機でも失活せずにＰＦＣガスを効率よく分解することができ、耐久性に優れた排ガスの処理方法と装置を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明では、難分解性のパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含む排ガスの処理方法において、該排ガスを、酸素の存在下に７００℃以上の温度で加熱分解し、該分解ガスをＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２の混合物を焼成して得られた複合酸化物からなるＰＦＣ処理剤（パーフルオロ化合物処理剤）を充填した反応槽に通すことを特徴とする排ガス処理方法としたものである。
前記排ガスの処理方法において、ＰＦＣ処理剤は、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）_３と、Ｃａ（ＯＨ）_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を成形して乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得ることができ、また、反応槽は、５００℃以上に加熱されるのがよい。

また、本発明では、難分解性のＰＦＣを含む排ガスの処理装置において、前記排ガスと酸素含有ガスとを通す７００℃以上の温度に加熱された加熱分解槽と、該分解したガスを通すＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２の混合物を焼成して得られた複合酸化物からなるＰＦＣ処理剤を充填した反応槽とを有することを特徴とする排ガス処理装置としたものである。
前記排ガスの処理装置において、加熱分解槽と反応槽とをガスの流れに沿って一体に構成するのがよい。

本発明によれば、ＰＦＣ処理剤を充填した反応槽の上流に、加熱分解槽を設け、排ガスを単に７００℃以上に加熱して、まず、難分解性のＣ_２Ｆ_６やＣ_３Ｆ_８をＣＦ_４まで分解し、残留するＣＦ_４は、ＰＦＣ処理剤を充填した反応槽でも比較的低温の６５０℃程度で分解することができるので、全反応槽の温度を７００℃以上にした場合に比べて省エネルギー化が図れ、ＰＦＣ処理剤への負荷が減り、結果として反応槽全体の処理剤の寿命が延びると共に、反応槽内全体を厳密に均一温度に制御しなくてもよくなり、装置構造が簡略化できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、Ｃ_２Ｆ_６やＣ_３Ｆ_８等の難分解性のＰＦＣを含む排ガスを、酸素含有ガスと共に、単にヒーター等で７００℃以上、好ましくは８００℃以上に加熱する加熱分解槽を通し、難分解性のＣ_２Ｆ_６やＣ_３Ｆ_８等を分解して、残留するＣＦ_４を比較的低温（６５０℃以下）で処理できるＰＦＣ処理剤を充填した反応槽に通して処理することができる。
本発明で使用する加熱分解槽は、ＰＦＣを含む排ガスを酸素含有ガスと共に、７００℃以上、好ましくは８００℃以上に加熱できるものであれば、どのような加熱槽でも使用でき、通常はヒーターを備えた加熱槽が用いられ、処理ガスの温度が、８００℃以上に達すると、排ガス中のＣ_２Ｆ_６やＣ_３Ｆ_８は分解される。また、加熱分解槽からの高温の分解ガスは、次のＰＦＣ処理剤を充填した反応槽の加熱に使用でき、加熱分解槽と反応槽とを一体に形成すれば、そのまま、高温の分解ガスが反応槽の加熱に使用でき熱の有効利用となる。

次に、本発明で使用するＰＦＣ処理剤について説明する。
ＰＦＣ処理剤は、Ａｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２の混合物を焼成して得られた複合酸化物である。
該処理剤の原材料であるＡｌ（ＯＨ）_３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは、６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。
該処理剤のもう一つの原材料であるＣａ（ＯＨ）_２の平均粒子径はＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径によって変動するが、Ａ１（ＯＨ）_３よりもＣａ（ＯＨ）_２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ（ＯＨ）_２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とは、平均粒子径の大きいＡ１（ＯＨ）_３を核にして、その表層にＣａ（ＯＨ）_２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ（ＯＨ）_２の粒径がＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡ１（ＯＨ）_３の表面全体を隙間なく覆い、フッ素含有化合物との接触を阻止して結果的にフッ素含有化合物の分解を阻害し、逆にＣａ（ＯＨ）_２の粒径がＡ１（ＯＨ）_３の平均粒径に比べて大きすぎるとフッ素含有化合物分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もフッ素含有化合物の分解効率を下げると考えられる。

上記混合物におけるＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ_４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
本発明で使用するＰＦＣ処理剤は、上記混合物を押出し成形して得た成形物を乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは６５０℃〜７８０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる非晶質の酸化アルミニウムと、酸化カルシウムからなる複合酸化物と考えられる。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２とを混合した成形物の焼成温度は、脱水可能な温度であって且つ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａ１（ＯＨ）_３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ（ＯＨ）_２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃を超えることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、ＣＦ_４除去率が低下する。
このことから、高熱焼成処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。

Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物は、窒素流又は空気流中で焼成する。成形物を一定位置で焼成する場合、窒素流又は空気流は一定時間で流入方向を逆転させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・除去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａ１（ＯＨ）_３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との成形物をカラムに充填して、カラムの上下から交互に窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。

焼成時間は特に限定されず、使用するＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ（ＯＨ）_２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。また、焼成時間が長すぎると、処理剤が焼成中に燃料から発生するＣＯ_２を過吸着してしまい、フッ素吸着性能が低下するので好ましくない。

本ＰＦＣ処理剤は、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの複合酸化物であり、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。

本ＰＦＣ処理剤をフッ素化合物と接触させると、（Ａｌ＿Ｏ）部分の触媒作用により
ＣＦ_４→Ｃ＋４Ｆ
の分解反応が進み、（Ｏ＿Ｃａ）部分からの酸素（Ｏ）とカルシウム（Ｃａ）とにより
Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ_２
４Ｆ＋２Ｃａ→２ＣａＦ_２
の酸化還元反応が進むと考えられる。

このように、本ＰＦＣ処理剤を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解して、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明のＰＦＣ処理剤は、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。
なお、本ＰＦＣ処理剤には、酸化力向上助剤として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等、耐熱向上剤としてＺｒＯ_２、Ｌａ等、その他の物質を含んでもよい。

本ＰＦＣ処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては、ＣＨＦ_３等のフッ化炭化水素、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができる。このようなフッ素含有化合物を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。

また、本ＰＦＣ処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体等の製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ_４、ＣＯＦ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。本ＰＦＣ処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。

次に、本発明の排ガス処理方法に用いる装置について説明する。
図１は、本発明で用いる装置の一例を示すフロー構成図である。
図１において、１は加熱分解槽、２はヒーター、３は被処理ガス、４は分解ガス、５は反応槽、６はヒーター、７はＰＦＣ処理剤、８は処理ガスであり、Ｃ_２Ｆ_６やＣ_３Ｆ_８を含む排ガスに、酸素源としての空気を加えた被処理ガス３は、８００℃以上に設定されているヒーター２により加熱されている加熱分解槽１に導入されて、排ガス中のＣ_２Ｆ_６が９５％以上分解される。次で、排ガス中のＣ_２Ｆ_６が分解され、分解されずに残ったＣＦ_４を含む排ガスが、ＰＦＣ処理剤７が充填されている反応槽５に導入されて、７００℃に設定されているヒーター６により加熱されて、分解ガス４中に含まれるＣＦ_４が９９％以上分解されて、排ガス中のＣ_２Ｆ_６とＣＦ_４が除去された処理ガス８が排出される。

図２は、本発明で用いる装置の他の例を示すフロー構成図であり、加熱分解槽１と反応槽５とを一体に構成した装置であり、こうすることによって、加熱分解槽１で加熱された加熱ガスが、そのまま反応槽５の加熱に利用でき、省エネルギー化が図れる。
図３は、処理装置を２槽直列に接続した本発明の別の例を示すフロー構成図である。図３では、加熱分解槽１と反応槽５とを一体に構成した左右２つの装置を直列に接続しており、被処理ガス３は、まず、左の装置の下部に導入されて２重管９の外側を通り熱交換されて温度が上昇されて加熱分解槽１から反応槽５を通り、次いで右の装置の下部に導入され、２重管で熱交換されて、同様に加熱分解槽１から反応槽５を通り、処理ガス８として排出される。１０は熱交換器、１１は吸引ファンである。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（１）ＰＦＣガスの加熱分解による処理
表１に、Ｃ_２Ｆ_６とＣＦ_４を含む排ガスを加熱分解した処理条件と結果を示す。

（２）ＰＦＣ処理剤の調製
均一に加熱できるように外部ヒーターを全周に具備する小型カラム（寸法：径１５０ｍｍ×高さ８５０ｍｍ）に、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との混合物〔Ａ１（ＯＨ）_３の平均粒子径９０μｍ、Ｃａ（ＯＨ）_２の平均粒子径５μｍ、Ａ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との配合割合３：７〕を押出し成形して得た造粒品１４Ｌを充填して、カラム内部に多量の水蒸気が滞留しないようにＮ_２流量：５０Ｌ／ｍｉｎを上向流と下向流とで与えた。反応槽の温度を６００℃に調整して、最初にＮ_２上向流を５〜６時間流してＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との充填物層のうち上層の半分を４２０℃以上で焼成し、次にＮ_２下向流を２〜３時間流してＡ１（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２との充填物層のうち下層の半分を４２０℃以上で焼成した。

（３）本発明の処理装置を用いる処理
処理装置は、図１に示す装置を用い、被処理ガスとしては、難分解性ＰＦＣｓガス（Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）と易分解性ＰＦＣｓガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２等）及びＣＯが同時に製造装置より排出され、処理装置に流入してくるものであり、装置入口での総流量（希釈Ｎ_２を含む）は、２２Ｌ／ｍｉｎであった。
まず、加熱分解槽で７００〜８００℃に加熱し、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８をＣＦ_４、その他の易分解性ＰＦＣｓガスに分解する。
次に、反応槽で前記（２）で調整したＰＦＣ処理剤を使用し、約６５０℃程度でＣＦ_４、その他の易分解性成分を分解し、ＣａＦ_２とＣＯ_２に分解する。ＣａＦ_２は混合体に固定され、ＣＯ_２は排出される。
ＣＯは、反応槽で、処理装置に供給している空気と反応させ、ＣＯ_２として排出される。

結果を表２に示す。

以上のように、本発明によれば、難分解性ＰＦＣｓガス分解のために必要な７００〜８００℃加熱領域の容積を少なくしたことにより、ヒータ電力の削減、筐体排気温度の低下による筐体排気量の削減が図られ、省エネルギー化ができた。
また６５０℃程度で運転させるＦ固定部反応槽の容器材料の延命かにもつながる。

本発明で用いる装置の一例を示すフロー構成図。本発明で用いる装置の他の例を示すフロー構成図。本発明で用いる装置の他の例を示すフロー構成図。

１：加熱分解槽、２：ヒーター、３：被処理ガス、４：分解ガス、５：反応槽、６：ヒーター、７：ＰＦＣ処理剤、８：処理ガス、９：２重管（熱交換用）、１０：熱交換器、１１：吸引ファン

Claims

難分解性のパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含む排ガスの処理方法において、該排ガスを、酸素の存在下に７００℃以上の温度で加熱分解し、該分解ガスをＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２の混合物を焼成して得られた複合酸化物からなるＰＦＣ処理剤（パーフルオロ化合物処理剤）を充填した反応槽に通すことを特徴とする排ガス処理方法。
前記ＰＦＣ処理剤は、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）_３と、Ｃａ（ＯＨ）_２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を成形して乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成して得ることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
前記反応槽は、５００℃以上に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス処理方法。
難分解性のＰＦＣを含む排ガスの処理装置において、前記排ガスと酸素含有ガスとを通す７００℃以上の温度に加熱された加熱分解槽と、該分解したガスを通すＡｌ（ＯＨ）_３とＣａ（ＯＨ）_２の混合物を焼成して得られた複合酸化物からなるＰＦＣ処理剤を充填した反応槽とを有することを特徴とする排ガス処理装置。
前記加熱分解槽と反応槽とが、ガスの流れに沿って一体に構成されていることを特徴とする請求項４記載の排ガス処理装置。