KR20180116776A - 3D plotting technique using photo-curable ceramic slurry - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 세라믹 구조체를 제조할 수 있는 광경화성 세라믹 슬러리 기반 플라팅 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable ceramic slurry-based fluting technique capable of producing a three-dimensional ceramic structure.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈 및 인공치아 등의 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등의 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 형태로 만들고, 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 세라믹 소재로 제조하고 있다. Ceramic materials are high value-added materials that are used extensively in various fields such as structures, environment, and energy, as well as biomedical fields such as medical implants, artificial bones and artificial teeth. Generally, a ceramic powder is mixed with a liquid (polymer or the like) to form a ceramic slurry, a paste or a dough, and the ceramic powder is formed into a ceramic material having a three-dimensional shape by using various molding techniques have.
최근, 환자 개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 개발 연구가 전세계적으로 주목을 받고 있다. 이는 기존의 정형화된 형상을 갖는 인공뼈와는 달리 환자의 골 결손부를 정밀하게 모사한 3차원 형상을 가질 수 있어, 골 결손 부위가 크고 복잡한 경우에도 적용 가능할 뿐만 아니라, 체내 매식 시 빠르고 완벽한 골조직 재생을 유도할 수 있기 때문이다.In recent years, research on the development of 3D printing technology capable of manufacturing patient-customized medical materials having a three-dimensional shape and performance reflecting patient's individual characteristics has been receiving worldwide attention. Unlike the artificial bone having a conventional shape, it can have a three-dimensional shape that precisely simulates a bone defect of a patient. Thus, the present invention can be applied not only to a large and complicated bone defect site, but also to a quick and complete bone tissue regeneration . ≪ / RTI >
현재까지 세라믹 구조물을 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되었다. 가장 대표적인 방법으로는 세라믹 슬러리(slurry)를 미세노즐을 통해 압출하여 세라믹 필라멘트를 제조하고 이를 3차원적으로 적층하는 방법으로(특허문헌 1), 상기 방법은 제어된 형태의 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소재를 제조하는데 주로 활용되었다. 하지만, 이 기술의 경우 성형된 구조물의 정밀도는 초기 노즐을 통해 압출된 필라멘트의 직경에 의해 결정되므로, 3차원적으로 복잡하고 정밀한 형상을 갖는 고정밀 세라믹 소재/부품을 제조하기에는 어려움이 있다. Various ceramic-based 3D printing techniques have been developed to produce ceramic structures. As a typical method, a ceramic slurry is extruded through a fine nozzle to prepare a ceramic filament and three-dimensionally laminate the ceramic filament (Patent Document 1). This method is a method for producing a porous ceramic material having a controlled pore structure It was mainly used to manufacture materials. However, in this technology, the precision of the formed structure is determined by the diameter of the filament extruded through the initial nozzle, so that it is difficult to manufacture a high-precision ceramic material / component having a complicated and precise three-dimensional shape.
최근, 프린팅 정밀도가 매우 높은 광경화 기술 기반 3D 프린팅 기술을 세라믹 구조물 성형에 응용하고자 하는 연구가 주목을 받고 있다. 이는 앞선 압출기반의 3D 프린팅 기술과는 달리 세라믹 또는 글래스 분말과 광경화성 수지(포토폴리며)가 복화된 액상의 세라믹 슬러리(slurry)를 UV등의 빔을 이용하여 선택적으로 경화시키는 방식으로, 3차원 세라믹 성형체를 성형하는 기술로서 매우 복잡한 형태의 구조물을 정밀하게 제조할 수 있는 강점이 있다.In recent years, studies have been focused on applying 3D printing technology based on photocuring technology, which has a very high printing precision, to ceramic structure molding. Unlike the advanced extrusion-based 3D printing technology, the liquid ceramic slurry in which ceramic or glass powder and photo-curable resin (photopolymer) are mixed is selectively cured using a UV beam. Dimensional ceramic formed body, there is a strong point that a very complicated structure can be manufactured precisely.
본 발명은 고품질 세라믹 구조체의 성형을 위해 높은 세라믹 함량(고충진)을 가짐과 동시에 3D 플라팅에 적합한 유동성(rheology)을 가지는 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 컴퓨터 제어 기반의 3차원 플라팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 지지대가 필요 없는(free-standing) 세라믹 기반 3D 플라팅 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a ceramic slurry composition for 3D platting having a high ceramic content (high concentration) for forming a high quality ceramic structure and having a rheology suitable for 3Dplating. The present invention also aims to provide a free-standing ceramic-based 3Dplating technique through the fusion of a computer-controlled three-dimensionalplating technique and a photo-curing molding technique.
본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하며,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant, and a photocuring initiator,
상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 60 vol%이고,The volume of the ceramic powder is 40 to 60 vol%
점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다. And a viscosity of 20 to 700 Pa · s.
또한, 본 발명은 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 세라믹 성형체를 제조하는 단계; 및 The present invention also relates to a method for manufacturing a ceramic slurry composition for a 3Dplating, comprising the steps of: extruding a ceramic slurry composition for 3Dplating using 3Dplating to produce a ceramic formed body; And
상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 포함하며, And heat treating the ceramic formed body,
상기 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화되는 세라믹 구조체의 제조 방법을 제공한다.The ceramic slurry composition is photo-cured by ultraviolet irradiation after extrusion, thereby providing a method for producing a ceramic structure.
종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구하나, 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다.Conventionally, a slurry composition used in a 3D printer requires a low viscosity, but as the content of the ceramic powder increases, the viscosity of the slurry composition increases, thereby causing a problem in 3D printing.
본 발명에서는 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제의 종류를 탐색 및 선정하고, 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 플라팅 기술에 적용 가능하고, 세라믹 함량이 매우 높음과 동시에 적절한 유동성(rheology) 및 성형체의 강도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 압출하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, it is possible to search for and select the kinds of the ceramic powder, the photo-curable monomer, the dispersing agent and the photo-curing initiator, optimize the content, apply the ceramic-based flotation technology, And a ceramic slurry composition having a strength of a formed body, and extruding the ceramic slurry composition to produce a shaped body.
본 발명에서는 노즐의 교체에 따라 플라팅 해상도(resolution)의 조절이 용이하다. 또한, 광경화성 단량체의 종류 및 혼합비율을 조절함으로써 슬러리 조성물의 압출 거동을 자유롭게 조절 할 수 있으며, 구조체의 형태와 크기에 따라 광경화된 성형체의 강도를 적절하게 조절할 수 있다. In the present invention, it is easy to adjust the resolution of the printing according to the replacement of the nozzles. In addition, the extrusion behavior of the slurry composition can be freely controlled by controlling the type and mixing ratio of the photocurable monomer, and the strength of the photocured molded article can be appropriately controlled according to the shape and size of the structure.
또한, 다공성 구조체(ex. 다공성 생체세라믹 스캐폴드)의 기공구조를 정밀하게 제어할 수 있으며, 이를 인공뼈로 활용시 높은 기계적 물성을 가짐과 동시에 3차원적으로 완벽하게 연결된 기공을 통해 빠른 골재생을 유도할 수 있다. In addition, it is possible to precisely control the pore structure of a porous structure (eg, a porous bio-ceramic scaffold), and when it is used as an artificial bone, it has high mechanical properties and at the same time, Lt; / RTI >
또한, 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조 방법은 기존의 전통적인 적층방식의 3D 플라팅 기술에 비해 높이 방향(Z축)에 따른 성형체 제작의 시간을 절감할 수 있고, 미세구조 내 미반응 원료의 제거 과정이 생략되어 원료의 손실을 최소화할 수 있으며, 미세격자 구조의 기공(pore)간격을 보다 미세하게 제어할 수 있다. In addition, the method of manufacturing a porous structure according to the present invention can reduce the time required for forming a molded body in the height direction (Z-axis) compared to the conventional 3D lamination method, The process can be omitted and the loss of the raw material can be minimized and the pore spacing of the fine lattice structure can be finely controlled.
또한, 본 발명에 따르면 구조내 미반응 원료의 제거 과정이 필요 없으므로, 속이 비어있는 구형(hollow sphere)의 구조를 구현할 수 있으며, 이는 생체 스캐폴드, 의료용 임플란트, 인공뼈를 포함한 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질 세라믹 제품의 제조가 가능하다. 아울러, 속이 비어(hollow structure)있는 세라믹 구조가 핵심적인 기능을 발휘하는 다양한 산업 분야(구조, 환경 및 에너지 등)에 활용 가능하다. In addition, according to the present invention, since a process of removing unreacted materials in a structure is not necessary, hollow spheres having hollow structures can be realized, and various structures and shapes including a living scaffold, medical implants, To produce high quality ceramic products. In addition, ceramic structures with hollow structures can be used in various industrial fields (structure, environment, energy, etc.) where core functions are exhibited.
도 1은 슬러리 조성물 내 광경화성 단량체의 혼합비에 따른 점도 및 경화된 성형체의 굴곡강도를 나타낸다.
도 2는 슬러리 조성물 제조를 위한 분산제 탐구를 나타낸다.
도 3은 슬러리 조성물의 광경화 시간에 따른 성형체의 두께 변화를 나타낸다.
도 4는 슬러리 조성물을 사용한 플라팅 방식을 보여주는 모식도이다.
도 5(a)는 지지대 없이 제작된 세라믹 구조체를 나타내고, 5(b)는 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 구조체를 나타낸다.
도 6(a)는 열처리 후의 다공성 구조체의 구조, 6(b)는 세라믹 구조체의 미세구조, 6(c)는 세라믹 구조체의 내부단면과 필라멘트간의 결합을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.Figure 1 shows the viscosity and the flexural strength of the cured molded article according to the mixing ratio of photo-curable monomers in the slurry composition.
Figure 2 shows a dispersant search for slurry composition production.
Figure 3 shows the thickness variation of the shaped body with the photo-curing time of the slurry composition.
Fig. 4 is a schematic diagram showing a flotation method using a slurry composition. Fig.
5 (a) shows a ceramic structure without a support, and 5 (b) shows a porous structure with precisely controlled wall and pore size.
6 (a) shows the structure of the porous structure after the heat treatment, 6 (b) shows the microstructure of the ceramic structure, and 6 (c) shows the scanning electron microscope photograph showing the bond between the internal section of the ceramic structure and the filament.
본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하며,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant, and a photocuring initiator,
상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 70 vol%이고,The volume of the ceramic powder is 40 to 70 vol%
점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다. To a ceramic slurry composition for 3D platting having a viscosity of 20 to 700 Pa · s.
이하, 본 발명의 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the ceramic slurry composition for 3D plating of the present invention will be described in more detail.
3D 플라팅(Plotting)은 생체조직에 적합한 고분자 등을 용융시켜 공압으로 노즐을 통해 밀어내면서 3차원 형상의 스캐폴드를 제작하는 기술이다. 3D Plating is a technique for producing a scaffold of a three-dimensional shape by melting a polymer suitable for a living tissue and pushing it through a nozzle with pneumatic pressure.
슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하며, 본 발명에서 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. The slurry generally refers to a liquid state having a low fluidity containing a high concentration of suspended material. In the present invention, the slurry may be used in a paste or dough state.
본 발명에 따른 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물(이하, 슬러리 조성물)은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함한다. The ceramic slurry composition for 3D plating (hereinafter referred to as slurry composition) according to the present invention includes a ceramic powder, a photo-curable monomer, a dispersant, and a photo-curing initiator.
본 발명의 슬러리 조성물은 세라믹 분말을 고함량 포함하여 세라믹 구조체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 슬러리 조성물에 40 내지 60 vol%, 45 내지 55 vol%의 부피로 포함될 수 있다. 40 vol% 미만의 저함량의 세라믹 슬러리 조성물의 경우, 제조는 용이하나 품질 저하가 발생할 우려가 있다. The slurry composition of the present invention can improve the physical properties of the ceramic structure including a high content of ceramic powder. Such a ceramic powder may be contained in the slurry composition in a volume of 40 to 60 vol% and 45 to 55 vol%. In the case of a ceramic slurry composition having a low content of less than 40 vol%, the preparation is easy, but there is a possibility that the quality is deteriorated.
상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the ceramic powder is not particularly limited and may be, for example, a calcium phosphate type compound such as Hydroxyapatite (HA), Fluoridated Hydroxy Apatite (FHA), Tricalcium Phosphate (TCP) Calcium Phosphates, biphasic calcium phosphate, alumina, zirconina, silica, and bioglass may be used.
또한, 세라믹 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 구조체를 제조할 수 있다. The content of the ceramic powder may be 60 to 90 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. It is possible to produce a ceramic structural body excellent in physical properties in the above content range.
본 발명에서 광경화성 단량체(모노머)는 세라믹 분말의 균일한 복합화, 및 슬러리 조성물의 점도 및 성형체의 강도의 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구한다. 하지만 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다. 본 발명에서는 높은 점도를 가지는 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 압출하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer (monomer) can perform homogeneous composition of the ceramic powder and control the viscosity of the slurry composition and the strength of the molded body. Slurry compositions used in conventional 3D printers require low viscosity. However, as the content of the ceramic powder increases, the viscosity of the ceramic powder increases, thereby causing a problem in 3D printing. In the present invention, a slurry composition having a high viscosity can be prepared, and a shaped body can be produced by extruding the slurry composition.
본 발명에서 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 '단위 분자''뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. In the present invention, the photo-curable monomer may be used not only in the form of a unit molecule, which forms a polymer, but also an oligomer, which is an oligomer produced by polymerization of the unit molecule to a low degree.
이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of photocurable monomer is not particularly limited and an acrylate monomer can be used. Specifically, urethane dimethacrylate (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and Polypropylene glycol (400) dimethacrylate (PGDA), and the like.
본 발명에서는 광경화성 단량체로 UDMA 및 TEGDMA의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 UDMA 및 TEGDMA는 각기 다른 물성(점도)을 가지는 단량체다. UDMA는 끈적하고 단단한 물성의 단량체이며, TEGDMA는 비교적 흐름성이 좋은 단량체이다. 즉, 상기 UDMA의 경우 TEGDMA에 비해 점도가 매우 높아 압출되는 필라멘트의 형상 유지력 및 광경화 후의 성형체의 강도는 우수하지만, 높은 함량의 고충진 세라믹 슬러리를 제조하기에는 어려움이 있으며, 압출시 무리한 압력이 가해질 우려가 있다. 따라서, UDMA와 TEGDMA를 혼합 사용함으로써, 점도를 적절히 조절하여 압출된 필라멘트의 형상유지가 가능하고 압출 거동의 제어를 용이하게 할 수 있다. In the present invention, a mixture of UDMA and TEGDMA may be used as the photocurable monomer. The UDMA and TEGDMA are monomers having different physical properties (viscosity). UDMA is a sticky solid monomer, and TEGDMA is a relatively flowable monomer. That is, the UDMA has a higher viscosity than TEGDMA, so that the shape retention of the extruded filament and the strength of the molded article after photocuring are excellent. However, it is difficult to produce a high-content highly concentrated ceramic slurry and excessive pressure is applied There is a concern. Therefore, by using UDMA and TEGDMA in combination, it is possible to maintain the shape of the extruded filament by controlling the viscosity appropriately and to control the extrusion behavior easily.
상기 광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 또한, 광경화성 단량체로 UDMA와 TEGDMA를 혼합하여 사용할 경우, 그 함량비는 UDMA:TEGDMA = 10:0 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 압출 거동의 제어가 용이하며, 압출된 필라멘트의 형상유지가 용이하다. The content of the photocurable monomer may be 10 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. Also, when UDMA and TEGDMA are mixed as a photo-curable monomer, the content ratio thereof may be UDMA: TEGDMA = 10: 0 to 4, 1 to 3, or 1 to 2. It is easy to control the extrusion behavior in the content ratio range, and it is easy to maintain the shape of the extruded filament.
본 발명에서 분산제는 고함량의 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다. The dispersant in the present invention can be used to facilitate dispersion of a high amount of ceramic powder.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 BYK Chemie 사에서 제조하는 BYK 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 BYK-163 또는 BYK-180을 사용할 수 있다. The type of the dispersing agent is not particularly limited and includes, for example, an alkylammonium salt copolymer compound, a polyester / polyether compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group ≪ / RTI > may be used. In the present invention, the BYK series manufactured by BYK Chemie may be used. Specifically, BYK-163 or BYK-180 may be used.
상기 분산제는 액상의 분산제를 사용하는 것이 좋다. The dispersing agent is preferably a liquid dispersing agent.
상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분산제는 광경화성 단량체에 용해되며, 균일한 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. The content of the dispersant may be 1 to 5 parts by weight, or 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In this range, the dispersant is dissolved in the photocurable monomer, and a uniform slurry composition can be produced.
또한, 본 발명에서 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다. Further, in the present invention, the photocuring initiator forms free radicals by UV of a specific wavelength band selectively controlled to polymerize the photocurable monomer.
이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 사용할 수 있다. The kind of photo-curing initiator is not particularly limited and includes, for example, phenyl bis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide) (2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide), PPO, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2-hydroxy- 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester ester, oxy-phenyl-acetic acid -2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester oxy-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl Phenyl] -1-butanone), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2- (4-morpholinyl) -1-propanone) and diphenyl (2, 4- , 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide).
상기 광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화가 용이하게 수행될 수 있다. The content of the photocuring initiator may be 0.1 to 1 part by weight, or 0.2 to 0.7 part by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In this range, photocuring can be easily performed.
본 발명에서 슬러리 조성물은 전술한 성분, 즉, 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다. In the present invention, the slurry composition can be prepared by mixing the aforementioned components, that is, the ceramic powder, the photocurable monomer, the dispersing agent, and the photocuring initiator. The mixing method may be carried out according to a general method in the art.
본 발명의 슬러리 조성물은 고함량의 세라믹 분말을 포함하면서도, 점도를 20 내지 700 Pa·s, 또는 25 내지 300 Pa·s로 유지할 수 있다. 이에 따라, 다양한 형상의 고함량의 세라믹 구조체를 제조할 수 있다. The slurry composition of the present invention can contain a high amount of ceramic powder while maintaining a viscosity of 20 to 700 Pa s or 25 to 300 Pa s. Accordingly, a high-content ceramic structure having various shapes can be produced.
또한, 본 발명은 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 세라믹 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for manufacturing a ceramic structure using the above-described ceramic slurry composition for platining.
본 발명에서 상기 세라믹 구조체는 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 세라믹 성형체를 제조하는 단계; 및 In the present invention, the ceramic structural body may be produced by extruding a ceramic slurry composition for 3D platting using 3Dplating to produce a ceramic formed body; And
상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 또한, 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화될 수 있다. And then heat-treating the ceramic formed body. Further, the ceramic slurry composition can be photo-cured by ultraviolet irradiation after extrusion.
본 발명에서는 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여, 높은 세라믹 함량을 가지면서도 3D 플라팅시 성형체의 형상을 유지할 수 있으며 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, by using the above-described ceramic slurry composition for 3D plating, it is possible to maintain the shape of the molded body during 3D flitting and control the physical properties while having a high ceramic content.
본 발명에서 세라믹 성형체는 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 3D 컴퓨터로 미리 디자인된 프로그램을 따라 3차원 도면 데이터를 플라팅하여 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 슬러리 조성물이 압출된 후 광경화되어 충분한 강도를 가지며 그 형상을 유지할 수 있으므로, 별도의 지지대를 필요로 하지 않는다(free-standing).In the present invention, the ceramic formed body can be produced by extruding the slurry composition using 3D flotation. Specifically, a ceramic molded body can be manufactured by flushing three-dimensional drawing data along a program pre-designed with a 3D computer. In the present invention, since the slurry composition is photo-cured after being extruded and has sufficient strength and can maintain its shape, it does not require a separate support (free-standing).
본 발명에서는 3D 플라팅의 노즐에서 압출되는 슬러리 조성물을 필라멘트라 표현할 수 있다. 상기 세라믹 성형체는 필라멘트의 적층체이다. In the present invention, a slurry composition to be extruded from a nozzle of 3Dplating can be expressed as a filament. The ceramic formed body is a laminate of filaments.
일 구체예에서, 제조되는 성형체는 필라멘트의 층이 다층을 가지는 구조일 수 있고, 하나의 층은 일방향을 가지는 필라멘트들로 구성될 수 있으며, 상기 필라멘트 간에는 일정한 간격이 형성될 수 있다. 이때, 일방향은 하나의 층을 기준으로 필라멘트가 한 쪽 방향을 향함을 의미한다. 또한, 하나의 층은 다른 층(하나의 층과 이웃되는 층)과 수직되게 형성되어, 위에서 보았을 때, 미세격자(또는 모눈눈금)의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 미세격자 사이의 공간을 기공이라 표현할 수 있다. In one embodiment, the shaped body to be produced may be a structure having a multilayer of filaments, and one layer may be composed of filaments having one direction, and the filaments may be uniformly spaced. In this case, one direction means that the filament faces one direction with respect to one layer. Further, one layer may be formed perpendicular to the other layer (one layer and the adjacent layer), and may have a shape of a fine grating (or grid scale) when viewed from above. In the present invention, the space between the fine meshes can be expressed as pores.
본 발명에서는 압출 압력, 노즐 이동 속도 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.In the present invention, a ceramic formed body having various structures and pore structures can be manufactured by controlling the extrusion pressure, the nozzle moving speed, and the intensity of the UV beam.
일 구체예에서, 슬러리 조성물은 150 내지 600 kPa, 또는 200 내지 550 kPa에서 압출될 수 있다. 또한, 3D 플라팅 시 노즐의 이동 속도는 4 내지 30 mm/s 또는 8 내지 20 mm/s 일 수 있다. In one embodiment, the slurry composition may be extruded at 150 to 600 kPa, or 200 to 550 kPa. Further, the moving speed of the nozzle during 3D flitting may be 4 to 30 mm / s or 8 to 20 mm / s.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 조성물은 노즐에서 토출되어 바닥 또는 이미 토출된 필라멘트의 표면 등에 닿는 사이에 광경화가 수행될 수 있다(도 4 참조). 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다. Also, in one embodiment, the slurry composition of the present invention can be photocured by irradiation with ultraviolet light after extrusion. Specifically, the slurry composition can be photocured between the bottom of the nozzle and the surface of the filament that has already been discharged (see Fig. 4). The ultraviolet ray irradiation can be performed by a UV beam or the like.
즉, 노즐에서 토출되는 필라멘트는 UV 빔에 의해 광경화되어 고형화되며, 이때, UV 빔에서 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W, 또는 2 내지 4 W일 수 있다. That is, the filament discharged from the nozzle is photo-cured and solidified by the UV beam, wherein the intensity of the ultraviolet light emitted from the UV beam may be 1 to 5 W, or 2 to 4 W.
일반적인 광경화 3D 플라팅 공정은 층간(layer-by-layer) 결합을 통한 적층 방식을 통해 3차원 형상을 성형해 나가는 방식이다. 구체적으로, 층간 경화를 위해 원료 bath 안에서 플레이트(plate)가 원 위치한 후 미리 디자인된 형상으로 광경화 하고, 광경화 된 구조체가 부착된 플레이트는 적층 방향으로의 이동을 통하여 공간을 부여하고 새로운 원료가 다시 공급되며 플레이트가 다시 원위치 했을 때 두 번째 층을 광경화 한다. A typical photocurable 3D plating process is a method of forming a three-dimensional shape by layering by layer-by-layer bonding. Specifically, for the interlayer curing, a plate is placed in a raw material bath and then photocured in a pre-designed shape. A plate having a photo-cured structure is given space through movement in the lamination direction, and a new material Re-supply and photo-cure the second layer when the plate is back in place.
본 발명에서는 플레이트가 미리 디자인된 움직임에 따라 이동하는 동시에, 압출되는 필라멘트는 원위치에서 경화가 되면서 고형화(solidification)가 이루어져 성형체를 형성하게 된다.In the present invention, the plate is moved in accordance with a pre-designed movement, and the extruded filament is hardened at its original position and solidified to form a formed body.
구체적으로, 일반적인 광경화 3D 플라팅 공정의 경우, 높이 방향(Z축)으로의 분할된 면들을 각각 경화시켜 결합시켜 나가는 방식으로, 구조체의 높이에 따라 작업시간은 일률적으로 증가하게 된다. 반면, 본 발명에서는 연속적으로 플라팅되는 필라멘트는 그 위치에서 즉시 성형체를 형성하기 때문에 상당한 작업시간의 단축이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 미반응 원료의 제거 과정을 필요로 하지 않으므로, 원료의 손실을 최소화하며, 성형체를 미세격자 구조로 제조시 기공 간격을 보다 미세하게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 코어 부분이 비어있는 형태의 구(hollow sphere)와 같은 다양한 구조체의 제작이 가능하다. Specifically, in the case of a general photo-curing 3Dplating process, the divided surfaces in the height direction (Z-axis) are hardened and bonded together, and the working time is uniformly increased according to the height of the structure. On the other hand, according to the present invention, the filament continuously plated has the advantage that it is possible to shorten a considerable working time because the formed body is immediately formed at the position. In addition, since the unreacted raw material is not required to be removed, the loss of the raw material can be minimized, and the pore interval can be finely controlled when the molded body is formed into a fine lattice structure. Also, in the present invention, it is possible to manufacture various structures such as hollow spheres in which the core portion is hollow.
일 구체예에서, 노즐의 크기는 원하는 다공성 성형체의 구조 및 치밀도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 그리고, 노즐 구멍의 단면은 원형 또는 다각형의 형상일 수 있다.In one embodiment, the size of the nozzle can be appropriately adjusted according to the structure and the compactness of the desired porous formed body. The cross section of the nozzle hole may be a circular or polygonal shape.
본 발명에서는 세라믹 성형체를 열처리 하여 세라믹 구조체를 제조한다. In the present invention, the ceramic formed body is manufactured by heat-treating the ceramic formed body.
상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리(소결)의 두 번의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다. The heat treatment may be performed through two heat treatments of a first heat treatment and a second heat treatment (sintering).
1차 열처리에서는 광경화된 세라믹 성형체 내부의 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 상기 1차 열처리는 80 내지 700℃, 또는 100 내지 600℃에서 2 내지 15 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 온도를 단계별로 높여가면서 열처리를 수행함으로써 불순물의 제거를 더욱 용이하게 수행 할 수 있다.In the first heat treatment, the polymer and dispersant inside the photocured ceramic molding can be removed. The primary heat treatment may be performed at 80 to 700 ° C, or at 100 to 600 ° C for 2 to 15 hours, or for 4 to 8 hours. In addition, removal of impurities can be performed more easily by performing heat treatment while increasing the temperature stepwise.
2차 열처리(소결)에서는 세라믹 벽, 즉 압출된 필라멘트를 치밀화할 수 있다. 상기 2차 열처리를 통해 세라믹 벽간의 접착을 증진시킬 수 있다. 상기 2차 열처리는 1000 내지 1500℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길면, 세라믹 구조체의 화학적 조성이 달라질 우려가 있다. In the secondary heat treatment (sintering), the ceramic wall, that is, the extruded filament, can be densified. The adhesion between the ceramic walls can be improved through the secondary heat treatment. The second heat treatment may be performed at 1000 to 1500 ° C for 1 minute to 5 hours. If the secondary heat treatment temperature is too high or the time is long, the chemical composition of the ceramic structure may be changed.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
실시예Example
제조예 1-1 내지 1-4. 슬러리 조성물 제조Production Examples 1-1 to 1-4. Slurry composition manufacturing
하기 표 1의 조성 및 함량을 가지는 슬러리 조성물을 제조하였다. A slurry composition having the composition and contents shown in Table 1 below was prepared.
상기 슬러리 조성물은 각각의 성분들은 혼합한 뒤, high shear mixer를 이용하여 1000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반하여 제조하였다. The slurry composition was prepared by mixing each component and stirring for 1 hour at a speed of 1000 rpm using a high shear mixer.
(UDMA 100)Production Example 1-1
(UDMA 100)
(UDMA 90)Production Example 1-2
(UDMA 90)
(UDMA 80)Production Example 1-3
(UDMA 80)
(UDMA 70)Production Example 1-4
(UDMA 70)
광경화성 단량체로는 UDMA(Diurethane dimethacrylate, mixture of isomers, Sigma Aldrich, Germany) 및 TEGDMA(Triethylene glycol dimethacrylate, Tokyo chemical industry, Japan)를 사용하였고, 세라믹 분말로는 BCP(Biphasic calcium phosphate)을 사용하였다. 상기 BCP는 약 60 wt%의 수산화 인회석(HA)과 40 wt%의 삼인산 인산염(TCP)으로 구성된 0.5 내지 0.8 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 파우더로서, OssGen Co.(Korea)의 제품을 사용하였다. 또한, 분산제로는 BYK-180(BYK inc., U.S.A)을 사용했으며, 광경화 개시제로는 PPO(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide, Sigma Aldrich, Germany)를 사용하였다.Bipassic calcium phosphate (BCP) was used as a ceramic powder and UDMA (Diethylene dimethacrylate, mixture of isomers, Sigma Aldrich, Germany) and TEGDMA (Triethylene glycol dimethacrylate, Tokyo chemical industry, Japan) were used as photocurable monomers. The BCP was a powder having an average particle size of 0.5 to 0.8 탆 composed of about 60 wt% of hydroxyapatite (HA) and 40 wt% of tin phosphate (TCP), and the product of OssGen Co. (Korea) was used. As the dispersing agent, BYK-180 (BYK inc., U.S.A) was used, and PPO (Phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide, Sigma Aldrich, Germany) was used as a photocuring initiator.
실험예 1. 슬러리 조성물의 점도 및 경화후 강도 측정Experimental Example 1. Viscosity of slurry composition and strength after hardening
상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 슬러리 조성물의 점도 및 경화후 강도를 측정하였다. The viscosity and hardness of the slurry composition prepared in Production Examples 1-1 to 1-4 were measured.
점도는 점도계(E Viscometer, BROOKFIELD, U.S.A)를 이용하여 측정하고, 광경화가 끝난 성형체 (greenbody)의 기계적 물성을 압축강도 시험법을 이용하여 측정하였다. 이때 광경화는 후술할 표 3의 조건으로 수행하였다. The viscosity was measured using a viscometer (E Viscometer, BROOKFIELD, U.S.A) and the mechanical properties of the photocured greenbody were measured using a compressive strength test. The photocuring was carried out under the conditions shown in Table 3 below.
상기 측정 결과를 도 1에 나타내었다. The measurement results are shown in Fig.
광경화성 조성물 중 TEGDMA의 혼합비율이 증가함에 따라 슬러리 조성물의 점도가 감소하며 특히, 소량을 첨가하여도 점도의 감소폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, TEGDMA의 혼합비율이 증가할수록 성형체의 굴곡 강도 역시 일정하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. As the mixing ratio of TEGDMA in the photocurable composition increases, the viscosity of the slurry composition decreases, and it can be confirmed that the viscosity decreases even when a small amount is added. Also, it can be seen that as the mixing ratio of TEGDMA increases, the flexural strength of the molded article also decreases steadily.
상기 결과를 통해 두 종류의 단량체(UDMA 및 TEGDMA)의 혼합을 통해 성형체의 강도 및 압출 거동을 효율적으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. From the above results, it can be seen that the strength and the extrusion behavior of the molded product can be efficiently controlled through the mixing of two kinds of monomers (UDMA and TEGDMA).
실험예 2. 분산제에 따른 광경화성 단량체의 용해 평가Experimental Example 2. Evaluation of Dissolution of Photocurable Monomer According to Dispersant
제조예 1-1 내지 1-4에서 사용되는 광경화성 단량체(UDMA 및 TEGDMA)에 적합한 분산제를 선택하기 위하여, 분산제에 따른 광경화성 단량체의 용해 평가를 수행하였다. In order to select the dispersants suitable for the photo-curable monomers (UDMA and TEGDMA) used in Production Examples 1-1 to 1-4, dissolution evaluation of the photo-curing monomers according to the dispersing agent was performed.
시중에서 시판되는 8 종의 분산제를 대상으로 실험을 수행했으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. Experiments were conducted on eight kinds of dispersants commercially available on the market, and the results are shown in Fig.
상기 도 2를 통해 BYK-163 및 BYK-180 분산제가 UDMA 및 TEGDMA에 모두 잘 용해되는 것을 확인할 수 있다. 특히, BYK-180는 슬러리 제조 후 광경화시 균일하게 경화되는 가장 효과적인 분산제이다. 2, BYK-163 and BYK-180 dispersants are well dissolved in both UDMA and TEGDMA. In particular, BYK-180 is the most effective dispersant that is uniformly cured upon photocuring after slurry preparation.
실험예 3. 경화시간에 따른 슬러리 조성물의 두께 변화 측정 Experimental Example 3. Measurement of thickness variation of slurry composition with curing time
슬러리 조성물의 광경화 거동을 확인하기 위하여, 제조예 1-2에서 제조된 슬러리 조성물을 압출한 후, 경화시간에 따른 경화 두께를 측정하였다. 이때 압출은 후술할 표 3의 조건으로 수행하였다. In order to confirm the photo-curing behavior of the slurry composition, the slurry composition prepared in Preparation Example 1-2 was extruded and then the thickness of the cure was measured according to the curing time. The extrusion was carried out under the conditions shown in Table 3 below.
상기 측정 결과를 도 3에 나타내었다. The measurement results are shown in Fig.
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 경화 시간이 증가함에 따라 경화 두께는 지속적으로 일률적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 3 차원 플라팅을 위해 압출되는 필라멘트의 두께에 따라 슬러리의 경화시간을 조절할 수 있음을 의미한다. As shown in FIG. 3, it can be seen that as the curing time increases, the curing thickness continuously increases uniformly. This means that the curing time of the slurry can be controlled according to the thickness of the extruded filament for three-dimensional flotation.
또한, 60 초 경화시 경화된 슬러리의 경화 두께는 약 1231 ㎛ 로 나타났으며, 이는 3차원 형상 제작이 끝난 성형체의 전체 또는 일부분은 후공정(post-curing)이 가능한 슬러리의 광경화 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.In addition, the cured thickness of the cured slurry for 60 seconds of curing was about 1231 탆, which means that all or part of the molded body after three-dimensional shaping had a photocuring characteristic of a post-curing slurry .
실시예 1-1 내지 1-4. 세라믹 구조체 제조 Examples 1-1 to 1-4. Manufacture of ceramic structure
제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 구조체를 제조하였다. Ceramic structures were prepared using the slurry compositions prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4.
본 발명에서 도 4는 슬러리 조성물을 사용한 플라팅 방식을 보여주는 모식도로서, 본 발명에서는 상기 도 4의 모식도에 따라 세라믹 성형체를 제조하였다.FIG. 4 is a schematic view showing a plating method using a slurry composition according to the present invention. In the present invention, a ceramic formed body is manufactured according to the schematic diagram of FIG.
먼저, 컴퓨터 기반의 3차원 이동 스테이지와 그 상부에 세라믹 슬러리의 압출이 가능하도록 공압(pneumatic) 실린지를 제작하였다. 그 후, 실린지에 슬러리 조성물을 담고 압축공기의 압력이 조절이 가능하도록 압력조절장치(regulator)에 연결한 다음, 압출되어 나오는 슬러리 조성물의 경화를 위해 405 nm의 파장을 가지는 자외선 lamp를 부착하였다. First, a pneumatic syringe was made to enable the computer-based three-dimensional moving stage and the ceramic slurry to be extruded thereon. Thereafter, the slurry composition was placed in a syringe, connected to a pressure regulator so that the pressure of the compressed air could be controlled, and then an ultraviolet lamp having a wavelength of 405 nm was attached to cure the extruded slurry composition.
이에 따라, 공압에 의해 압출되어 나오는 슬러리 조성물은 자외선 램프에 의해 경화가 되고, 이를 연속적으로 3차원 스테이지가 이동하면서 미리 디자인된 다양한 형태로 3차원 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제작하였다. 실린지의 노즐 직경에 따라 플라팅의 해상도(resolution)가 결정이 되며, 이는 노즐의 교체로 해상도 제어가 가능함을 의미한다.Accordingly, the slurry composition which is extruded by pneumatic pressure is cured by an ultraviolet lamp, and the ceramic molded body having three-dimensional shapes in various shapes preliminarily designed while the three-dimensional stage is moved continuously is manufactured. The resolution of the fluting is determined according to the nozzle diameter of the syringe, which means that the resolution can be controlled by replacing the nozzle.
상기 세라믹 성형체를 하기 표 2의 조건에 따라 열처리하였다. The ceramic formed body was heat-treated according to the conditions shown in Table 2 below.
구체적으로, 세라믹 성형체의 경화 응력제거를 위해 100℃에서 열처리하고, 폴리머를 효과적으로 제거하기 위해 335℃, 415℃ 및 600℃에서 열처리한 후, 최종적으로 1250℃에서 열처리하여 세라믹 벽을 치밀화 하였다.Specifically, in order to remove the hardening stress of the ceramic formed body, the ceramic body was heat-treated at 100 ° C. and heat-treated at 335 ° C., 415 ° C., and 600 ° C. to effectively remove the polymer, and finally heat-treated at 1250 ° C. to densify the ceramic wall.
구체적으로 20 분에 걸쳐 온도를 100℃로 상승시킨 후(단계 1), 100℃에서 60 분 동안 계류시키고(단계 2), 47 분에 걸쳐 온도를 335℃로 상승시킨 후(단계 3), 60 분 동안 계류시켰으며(단계 4), 다시 80 분에 걸쳐 온도를 415℃로 상승시킨 후(단계 5), 415℃에서 120 분 동안 계류시켰다(단계 6). 그 후, 92.5 분에 걸쳐 온도를 600℃로 상승시킨 후(단계 7), 600℃에서 60 분 동안 계류시키고(단계 8), 130 분에 걸쳐 온도를 1250℃로 상승시킨 후(단계 9), 1250℃에서 180 분 동안 계류시켰다(단계 10).Specifically, the temperature was raised to 100 DEG C over 20 minutes (step 1), moored at 100 DEG C for 60 minutes (step 2), the temperature was increased to 335 DEG C over 47 minutes (step 3) Min (step 4), raising the temperature to 415 DEG C over a further 80 minutes (step 5) and mooring at 415 DEG C for 120 minutes (step 6). Thereafter, the temperature was raised to 600 占 폚 over 92.5 minutes (step 7), moored at 600 占 폚 for 60 minutes (step 8), the temperature was raised to 1250 占 폚 over 130 minutes (step 9) Moored at 1250 DEG C for 180 minutes (step 10).
실험예 4. 압출 조건 선정 Experimental Example 4. Selection of Extrusion Condition
광경화성 단량체(UDMA 및 TEGDMA)의 혼합 함량에 따라 제조된 슬러리 조성물의 압출 거동을 제어하기 위하여, 압력(pressure), 빛의 세기(W), 노즐의 이동속도(mm/s)를 선정하였다. 이때, 노즐의 입경은 500 ㎛였다.Pressure, light intensity (W), and nozzle moving speed (mm / s) were selected to control the extrusion behavior of the slurry composition according to the mixed content of the photocurable monomers (UDMA and TEGDMA). At this time, the particle diameter of the nozzle was 500 mu m.
UDMA의 함량이 높을수록 압출에 필요한 압력이 높아졌다. TEGDMA의 혼합비율이 높아질수록 점도는 급격하게 떨어지면서 이때 필요한 압력은 200 kPa 정도로 상당히 낮아짐을 확인할 수 있다. 또한 압출되어 나오는 필라멘트의 이동속도 및 이를 경화시키는 빛의 세기는 조금씩 달라질 수 있다.The higher the UDMA content, the higher the pressure required for extrusion. As the mixing ratio of TEGDMA increases, the viscosity drops sharply, and the pressure required at this time is considerably lowered to about 200 kPa. Also, the moving speed of the extruded filament and the intensity of the light for hardening the filament may be slightly changed.
하기 표 2는 전술한 제조예 1-1 내지 1-4의 슬러리 조성물의 최적 압출 조건을 나타낸다. Table 2 shows optimum extrusion conditions of the slurry compositions of Production Examples 1-1 to 1-4 described above.
(UDMA 100)Production Example 1-1
(UDMA 100)
(UDMA 90)Production Example 1-2
(UDMA 90)
(UDMA 80)Production Example 1-3
(UDMA 80)
(UDMA 70)Production Example 1-4
(UDMA 70)
구체적으로, UDMA와 TEGDMA를 9:1로 혼합한 경우, 450 kPa의 압력으로 500 ㎛의 노즐을 통해 압출되어 나오는 슬러리를 2.15 W 세기의 UV lamp를 조사하면서, 8 mm/s 이동속도로 3차원 구조체(세라믹 구조체)을 제작할 수 있다.Specifically, when the UDMA and TEGDMA were mixed at a ratio of 9: 1, the slurry extruded through a 500 탆 nozzle at a pressure of 450 kPa was irradiated with UV light of 2.15 W intensity, A structure (ceramic structure) can be produced.
실험예 5. 세라믹 구조체 성형Experimental Example 5. Formation of Ceramic Structure
실시예 1-2의 조건(제조예 1-2의 슬러리 조성물 사용)으로 세라믹 구조체(green body)를 제작하였다. A ceramic body (green body) was produced under the conditions of Example 1-2 (using the slurry composition of Production Example 1-2).
본 발명에서 도 5(a)는 지지대 없이 제작된 세라믹 구조체를 나타내고, 5(b)는 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 세라믹 구조체를 나타낸다.5 (a) and 5 (b) show a ceramic structure without a support, and FIG. 5 (b) shows a ceramic structure with precisely controlled wall and pore size.
상기 도 5(a)를 통해 본 발명에 따른 방법을 통해 지지대(support) 없이도 자유롭게 세라믹 구조체를 제작할 수 있음을 확인할 수 있다. It can be seen from FIG. 5 (a) that the ceramic structure can be freely manufactured without a support through the method according to the present invention.
구체적으로, 본 발명에서는 플레이트가 미리 디자인된 움직임에 따라 이동하는 동시에, 압출되어 나오는 필라멘트는 원위치에서 경화가 되면서 고체화(solidification)가 되므로, 지지대 없이도 원하는 형상의 세라믹 구조체를 성형할 수 있다. 즉, 연속적으로 플라팅되는 필라멘트는 그 위치에서 즉시 구조체를 형성하기 때문에 상당한 작업시간의 단축이 가능하다.Specifically, in the present invention, the plate is moved according to a pre-designed movement, and the extruded filament is hardened at its original position and solidified, so that a ceramic structure having a desired shape can be formed without a support. That is, a continuously-filamented filament forms a structure immediately at the position, so that a considerable reduction in working time is possible.
또한, 도 5(b)를 통해, 압출되는 필라멘트의 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 스캐폴드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.5 (b), it can be confirmed that a porous scaffold in which the wall and pore size of the extruded filaments are precisely controlled can be manufactured.
기존 세라믹 플라팅에서 미세구조 제작의 경우, 광경화가 끝난 구조체내에 광경화 반응을 하지 않은 잔류 용액의 제거의 어려움이 수반되어 기공크기의 축소는 제한되었다(<1000 ㎛). 그러나, 본 발명에서는 잔류 용액의 제거 과정이 생략되기 때문에, 약 500 ㎛의 벽 간격을 가지는 미세 구조체(스캐폴드)의 제작이 가능하고, 구조체 제작을 위한 원료의 양을 현저히 줄일 수 있다. In the case of microstructure fabrication in conventional ceramic flotation, the reduction of the pore size was limited (<1000 μm) due to the difficulty of removing the residual solution without photo-curing reaction in the photocured structure. However, since the removal process of the residual solution is omitted in the present invention, it is possible to manufacture a microstructure (scaffold) having a wall spacing of about 500 탆 and to significantly reduce the amount of raw materials for constructing the structure.
또한 특정 구조체의 경우, 예를 들어 속이 빈공(hollow sphere)의 형태에서 기존의 광경화 3D 플라팅에서는 미반응 용액의 제거가 불가능하기 때문에 제작할 수 없는 구조체 역시 본 발명의 방법을 통해 제작이 가능함을 예상할 수 있다.Also, in the case of a specific structure, for example, in the form of a hollow sphere, it is impossible to remove an unreacted solution in conventional photocurable 3Dplating, so that a structure that can not be fabricated can also be manufactured through the method of the present invention Can be expected.
또한, 도 6(a)는 열처리후의 다공성 구조체의 구조, 6(b)는 세라믹 구조체의 미세구조, 6(c)는 세라믹 구조체의 내부단면과 필라멘트간의 결합을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 6 (a) shows the structure of the porous structure after the heat treatment, 6 (b) shows the microstructure of the ceramic structure, and 6 (c) shows the scanning electron microscope photograph showing the bond between the internal section of the ceramic structure and the filament.
도 6(a)를 통해, 본 발명의 방법을 통해 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 구조체(스캐폴드)를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 상기 제조된 구조체의 벽의 두께는 약 394 ㎛ 이고, 기공 크기는 약 443 ㎛이며, 소결에 따른 수축율은 약 21 내지 26% 였다.6 (a), it can be seen that the porous structure (scaffold) with precisely controlled wall and pore size can be manufactured through the method of the present invention. The wall thickness of the prepared structure was about 394 탆, the pore size was about 443 탆, and the shrinkage ratio by sintering was about 21 to 26%.
또한, 도 6(b)를 참조하여, 세라믹 벽, 즉 필라멘트의 미세구조를 관찰한 결과, 결함이 없이 잘 소결되어 있음을 확인할 수 있으며, 매우 잘 치밀화 되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 도 6(c)를 참조하여, 필라멘트 들는 층간 분리 또는 결함 없이 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 6 (b), the microstructure of the ceramic wall, that is, the filament, was observed. As a result, it can be confirmed that the sintered body was well sintered without defects, and it was confirmed that the sintered body was very compact. 6 (c), it can be seen that the filaments are well bonded without delamination or defect.
Claims (14)
상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 60 vol%이고,
점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물.
Ceramic powder, photocurable monomer, dispersant, and photocuring initiator,
The volume of the ceramic powder is 40 to 60 vol%
A ceramic slurry composition for 3D platting having a viscosity of 20 to 700 Pa · s.
세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The ceramic powder may be selected from the group consisting of calcium phosphate (calcium phosphate), biphasic calcium phosphate (BCP), alumina (calcium phosphate), etc., such as Hydroxyapatite (HA), Fluoridated Hydroxyapatite (FHA), Tricalcium Phosphate wherein the slurry composition comprises at least one selected from the group consisting of alumina, zirconina, silica, and bioglass.
세라믹 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the ceramic powder is 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
광경화성 단량체는 아크릴레이트계 단량체인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photocurable monomer is an acrylate monomer.
광경화성 단량체는 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)의 혼합물인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The photocurable monomer is a mixture of urethane dimethacrylate (UDMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA).
광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The content of the photocurable monomer is 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
분산제는 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The dispersing agent comprises at least one selected from the group consisting of an alkylammonium salt copolymer compound, a polyester / polyether compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group.
분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The content of the dispersant is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
광경화 개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드) (PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Photo-curing initiators include phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide) (PPO), 1 -hydroxy-cyclohexyl-penyl-ketone, 2- Propane, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl- Hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (Diphenylphosphino) -1-propanone and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide.
광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The content of the photocuring initiator is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화되는 세라믹 구조체의 제조 방법.
A method for manufacturing a ceramic slurry composition for a 3D platting according to claim 1, wherein the ceramic slurry composition is extruded using 3Dplating to produce a ceramic formed body; And
And heat treating the ceramic formed body,
Wherein the ceramic slurry composition is photo-cured by ultraviolet irradiation after extrusion.
슬러리 조성물은 150 내지 600 kPa의 압력으로 압출되며, 3D 플라팅의 노즐의 이동 속도는 4 내지 30 mm/s인 세라믹 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the slurry composition is extruded at a pressure of 150 to 600 kPa, and the moving speed of the nozzle of the 3Dplating is 4 to 30 mm / s.
조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W인 세라믹 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the intensity of the ultraviolet light to be irradiated is 1 to 5 W.
열처리는 80 내지 700℃에서 2 내지 15 시간 동안 1차 열처리를 수행한 후, 1000 내지 1500℃에서 1 내지 5 시간 동안 2차 열처리(소결)를 수행하는 세라믹 구조체의 제조 방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the first heat treatment is performed at 80 to 700 ° C for 2 to 15 hours, and then the second heat treatment (sintering) is performed at 1000 to 1500 ° C for 1 to 5 hours.
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