KR102011720B1 - 3D plotting technique using photo-curable ceramic slurry - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고품질 세라믹 구조체의 성형을 위해 높은 세라믹 함량(고충진)을 가짐과 동시에 3D 플라팅에 적용가능한 유동성(rheology)을 가지는 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a ceramic slurry composition for 3D plating that has a high ceramic content (high filling) for forming high quality ceramic structures and at the same time has a rheology applicable to 3D plating.

Description

광경화성 세라믹 슬러리 기반 3D 플라팅 기술{3D plotting technique using photo-curable ceramic slurry}3D plotting technique using photo-curable ceramic slurry}

본 발명은 3차원 세라믹 구조체를 제조할 수 있는 광경화성 세라믹 슬러리 기반 플라팅 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable ceramic slurry based plating technique capable of producing three-dimensional ceramic structures.

세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈 및 인공치아 등의 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등의 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 형태로 만들고, 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 세라믹 소재로 제조하고 있다. Ceramic materials are high value-added materials that are widely used in various fields such as medical implants, artificial bones and artificial teeth as well as structures, environment and energy. In general, the ceramic powder is mixed with a liquid (polymer, etc.) to form a ceramic slurry, paste, or dough, and the ceramic powder is manufactured as a ceramic material having a three-dimensional shape by using various molding techniques. have.

최근, 환자 개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 개발 연구가 전세계적으로 주목을 받고 있다. 이는 기존의 정형화된 형상을 갖는 인공뼈와는 달리 환자의 골 결손부를 정밀하게 모사한 3차원 형상을 가질 수 있어, 골 결손 부위가 크고 복잡한 경우에도 적용 가능할 뿐만 아니라, 체내 매식 시 빠르고 완벽한 골조직 재생을 유도할 수 있기 때문이다.Recently, research on the development of 3D printing technology capable of manufacturing patient-specific medical materials having three-dimensional shapes and performances reflecting individual patient characteristics has been attracting worldwide attention. Unlike artificial bones, which have a standardized shape, it can have a three-dimensional shape that accurately simulates a patient's bone defects, and can be applied to large and complex bone defects. This can be induced.

현재까지 세라믹 구조물을 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되었다. 가장 대표적인 방법으로는 세라믹 슬러리(slurry)를 미세노즐을 통해 압출하여 세라믹 필라멘트를 제조하고 이를 3차원적으로 적층하는 방법으로(특허문헌 1), 상기 방법은 제어된 형태의 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소재를 제조하는데 주로 활용되었다. 하지만, 이 기술의 경우 성형된 구조물의 정밀도는 초기 노즐을 통해 압출된 필라멘트의 직경에 의해 결정되므로, 3차원적으로 복잡하고 정밀한 형상을 갖는 고정밀 세라믹 소재/부품을 제조하기에는 어려움이 있다. To date, a variety of ceramic-based 3D printing technologies have been developed to manufacture ceramic structures. The most representative method is a method of manufacturing a ceramic filament by extruding a ceramic slurry through a fine nozzle and laminating it three-dimensionally (Patent Document 1), the method is a porous ceramic having a controlled pore structure It was mainly used to manufacture materials. However, with this technique, the precision of the molded structure is determined by the diameter of the filament extruded through the initial nozzle, which makes it difficult to manufacture high precision ceramic materials / parts having three-dimensional complex and precise shapes.

최근, 프린팅 정밀도가 매우 높은 광경화 기술 기반 3D 프린팅 기술을 세라믹 구조물 성형에 응용하고자 하는 연구가 주목을 받고 있다. 이는 앞선 압출기반의 3D 프린팅 기술과는 달리 세라믹 또는 글래스 분말과 광경화성 수지(포토폴리며)가 복화된 액상의 세라믹 슬러리(slurry)를 UV등의 빔을 이용하여 선택적으로 경화시키는 방식으로, 3차원 세라믹 성형체를 성형하는 기술로서 매우 복잡한 형태의 구조물을 정밀하게 제조할 수 있는 강점이 있다.Recently, a study for applying a 3D printing technology based on photocuring technology having a very high printing accuracy to molding a ceramic structure has been attracting attention. Unlike the previous extrusion-based 3D printing technology, it is a method of selectively curing a liquid ceramic slurry in which ceramic or glass powder and photocurable resin (photopoly) is duplicated using a beam such as UV. As a technique for forming a dimensional ceramic molded body, there is an advantage in that a structure of a very complicated shape can be precisely manufactured.

1. 한국등록특허 제10-1481988호1. Korea Registered Patent No. 10-1481988

본 발명은 고품질 세라믹 구조체의 성형을 위해 높은 세라믹 함량(고충진)을 가짐과 동시에 3D 플라팅에 적합한 유동성(rheology)을 가지는 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 컴퓨터 제어 기반의 3차원 플라팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 지지대가 필요 없는(free-standing) 세라믹 기반 3D 플라팅 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a ceramic slurry composition for 3D plating that has a high ceramic content (high filling) and has a rheology suitable for 3D plating for forming high quality ceramic structures. In addition, an object of the present invention is to provide a free-standing ceramic-based 3D plating technology through the fusion of computer-controlled three-dimensional plating technology and photocurable molding technology.

본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하며,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant and a photocuring initiator,

상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 60 vol%이고,The volume of the ceramic powder is 40 to 60 vol%,

점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다. It provides a ceramic slurry composition for 3D plating with a viscosity of 20 to 700 Pa · s.

또한, 본 발명은 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 세라믹 성형체를 제조하는 단계; 및 In addition, the present invention comprises the steps of extruding the above-described ceramic slurry composition for 3D plating using 3D plating to produce a ceramic molded body; And

상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 포함하며, Heat-treating the ceramic formed body;

상기 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화되는 세라믹 구조체의 제조 방법을 제공한다.The ceramic slurry composition provides a method of manufacturing a ceramic structure that is photocured by ultraviolet irradiation after extrusion.

종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구하나, 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다.Conventional slurry compositions used in 3D printers require a low viscosity, but the viscosity increases as the content of the ceramic powder increases, thus causing problems in 3D printing.

본 발명에서는 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제의 종류를 탐색 및 선정하고, 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 플라팅 기술에 적용 가능하고, 세라믹 함량이 매우 높음과 동시에 적절한 유동성(rheology) 및 성형체의 강도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 압출하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, the types of ceramic powders, photocurable monomers, dispersants and photocuring initiators are searched and selected, and the content is optimized, which is applicable to ceramic-based plating technology, and the ceramic content is very high and the proper rheology is attained. And a ceramic slurry composition having the strength of the molded body, and the molded body may be manufactured by extruding the ceramic slurry composition.

본 발명에서는 노즐의 교체에 따라 플라팅 해상도(resolution)의 조절이 용이하다. 또한, 광경화성 단량체의 종류 및 혼합비율을 조절함으로써 슬러리 조성물의 압출 거동을 자유롭게 조절 할 수 있으며, 구조체의 형태와 크기에 따라 광경화된 성형체의 강도를 적절하게 조절할 수 있다. In the present invention, it is easy to adjust the floating resolution according to the replacement of the nozzle. In addition, the extrusion behavior of the slurry composition can be freely controlled by adjusting the type and mixing ratio of the photocurable monomer, and the strength of the photocured molded body can be appropriately adjusted according to the shape and size of the structure.

또한, 다공성 구조체(ex. 다공성 생체세라믹 스캐폴드)의 기공구조를 정밀하게 제어할 수 있으며, 이를 인공뼈로 활용시 높은 기계적 물성을 가짐과 동시에 3차원적으로 완벽하게 연결된 기공을 통해 빠른 골재생을 유도할 수 있다. In addition, the pore structure of the porous structure (ex. Porous bioceramic scaffolds) can be precisely controlled, and when it is used as an artificial bone, it has high mechanical properties and fast bone regeneration through three-dimensionally connected pores. Can be derived.

또한, 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조 방법은 기존의 전통적인 적층방식의 3D 플라팅 기술에 비해 높이 방향(Z축)에 따른 성형체 제작의 시간을 절감할 수 있고, 미세구조 내 미반응 원료의 제거 과정이 생략되어 원료의 손실을 최소화할 수 있으며, 미세격자 구조의 기공(pore)간격을 보다 미세하게 제어할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the porous structure according to the present invention can reduce the time of forming the molded body along the height direction (Z axis), compared to the conventional 3D plating technology of the conventional lamination method, and remove the unreacted raw material in the microstructure Since the process is omitted, the loss of raw materials can be minimized, and the pore spacing of the fine lattice structure can be more finely controlled.

또한, 본 발명에 따르면 구조내 미반응 원료의 제거 과정이 필요 없으므로, 속이 비어있는 구형(hollow sphere)의 구조를 구현할 수 있으며, 이는 생체 스캐폴드, 의료용 임플란트, 인공뼈를 포함한 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질 세라믹 제품의 제조가 가능하다. 아울러, 속이 비어(hollow structure)있는 세라믹 구조가 핵심적인 기능을 발휘하는 다양한 산업 분야(구조, 환경 및 에너지 등)에 활용 가능하다. In addition, according to the present invention, since there is no need to remove the unreacted raw materials in the structure, a hollow sphere structure can be realized, which can be configured in various structures and shapes including a bioscaffold, a medical implant, and artificial bones. It is possible to manufacture high quality ceramic products. In addition, the hollow structure of the ceramic structure can be used in a variety of industries (structure, environment, energy, etc.) that performs a key function.

도 1은 슬러리 조성물 내 광경화성 단량체의 혼합비에 따른 점도 및 경화된 성형체의 굴곡강도를 나타낸다.
도 2는 슬러리 조성물 제조를 위한 분산제 탐구를 나타낸다.
도 3은 슬러리 조성물의 광경화 시간에 따른 성형체의 두께 변화를 나타낸다.
도 4는 슬러리 조성물을 사용한 플라팅 방식을 보여주는 모식도이다.
도 5(a)는 지지대 없이 제작된 세라믹 구조체를 나타내고, 5(b)는 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 구조체를 나타낸다.
도 6(a)는 열처리 후의 다공성 구조체의 구조, 6(b)는 세라믹 구조체의 미세구조, 6(c)는 세라믹 구조체의 내부단면과 필라멘트간의 결합을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.1 shows the viscosity and the flexural strength of the cured molded body according to the mixing ratio of the photocurable monomer in the slurry composition.
2 shows a dispersant exploration for slurry composition preparation.
Figure 3 shows the thickness change of the molded body with the photocuring time of the slurry composition.
4 is a schematic diagram showing a plating method using a slurry composition.
5 (a) shows a ceramic structure fabricated without a support, and 5 (b) shows a porous structure with precisely controlled walls and pore sizes.
6 (a) is a structure of the porous structure after heat treatment, 6 (b) is a microstructure of the ceramic structure, 6 (c) is a scanning electron micrograph showing the bonding between the inner cross-section and the filament of the ceramic structure.

본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하며,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant and a photocuring initiator,

상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 70 vol%이고,The volume of the ceramic powder is 40 to 70 vol%,

점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다. The viscosity relates to a ceramic slurry composition for 3D plating of 20 to 700 Pa · s.

이하, 본 발명의 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the ceramic slurry composition for 3D plating of the present invention will be described in more detail.

3D 플라팅(Plotting)은 생체조직에 적합한 고분자 등을 용융시켜 공압으로 노즐을 통해 밀어내면서 3차원 형상의 스캐폴드를 제작하는 기술이다. 3D Plotting is a technique of manufacturing a three-dimensional scaffold while melting a polymer suitable for living tissue and pushing it through a nozzle at pneumatic pressure.

슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하며, 본 발명에서 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. Slurry generally refers to a liquidity having a low flowability containing a high concentration of suspended solids, and in the present invention, a slurry may be used to include a paste or dough state.

본 발명에 따른 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물(이하, 슬러리 조성물)은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함한다. The ceramic slurry composition (hereinafter, slurry composition) according to the present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant, and a photocuring initiator.

본 발명의 슬러리 조성물은 세라믹 분말을 고함량 포함하여 세라믹 구조체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 슬러리 조성물에 40 내지 60 vol%, 45 내지 55 vol%의 부피로 포함될 수 있다. 40 vol% 미만의 저함량의 세라믹 슬러리 조성물의 경우, 제조는 용이하나 품질 저하가 발생할 우려가 있다. The slurry composition of the present invention may include a high content of ceramic powder to improve physical properties of the ceramic structure. Such ceramic powder may be included in the slurry composition in a volume of 40 to 60 vol%, 45 to 55 vol%. In the case of a ceramic slurry composition having a low content of less than 40 vol%, it is easy to manufacture, but there is a risk of deterioration in quality.

상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the ceramic powder is not particularly limited, and for example, calcium phosphate-based compounds such as hydroxyapatite (HA), fluorine-containing hydroxyapatite (FHA), tricalcium phosphate (TCP), and the like ( One or more selected from the group consisting of Calcium Phosphates, BCP (biphasic calcium phosphate), alumina (alumina), zirconia (zirconina), silica and bioglass can be used.

또한, 세라믹 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 구조체를 제조할 수 있다. In addition, the content of the ceramic powder may be 60 to 90 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. It is possible to manufacture a ceramic structure having excellent physical properties in the content range.

본 발명에서 광경화성 단량체(모노머)는 세라믹 분말의 균일한 복합화, 및 슬러리 조성물의 점도 및 성형체의 강도의 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구한다. 하지만 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다. 본 발명에서는 높은 점도를 가지는 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 압출하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer (monomer) may play a role of controlling the uniform complexing of the ceramic powder and the viscosity of the slurry composition and the strength of the molded body. Slurry compositions used in conventional 3D printers require low viscosity. However, as the content of the ceramic powder increases, the viscosity increases, thereby causing a problem in 3D printing. In the present invention, a molded body may be manufactured by preparing a slurry composition having a high viscosity and extruding the slurry composition.

본 발명에서 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 '단위 분자''뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer may be used in a meaning including an oligomer, which is a oligomer produced by polymerizing the unit molecules to a low degree as well as 'unit molecules forming polymers'.

이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the photocurable monomer is not particularly limited, and acrylate monomers may be used, specifically, urethane dimethacrylate (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and One or more selected from the group consisting of polypropylene glycol dimethacrylate (PGDA) may be used.

본 발명에서는 광경화성 단량체로 UDMA 및 TEGDMA의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 UDMA 및 TEGDMA는 각기 다른 물성(점도)을 가지는 단량체다. UDMA는 끈적하고 단단한 물성의 단량체이며, TEGDMA는 비교적 흐름성이 좋은 단량체이다. 즉, 상기 UDMA의 경우 TEGDMA에 비해 점도가 매우 높아 압출되는 필라멘트의 형상 유지력 및 광경화 후의 성형체의 강도는 우수하지만, 높은 함량의 고충진 세라믹 슬러리를 제조하기에는 어려움이 있으며, 압출시 무리한 압력이 가해질 우려가 있다. 따라서, UDMA와 TEGDMA를 혼합 사용함으로써, 점도를 적절히 조절하여 압출된 필라멘트의 형상유지가 가능하고 압출 거동의 제어를 용이하게 할 수 있다. In the present invention, a mixture of UDMA and TEGDMA can be used as the photocurable monomer. The UDMA and TEGDMA are monomers having different physical properties (viscosities). UDMA is a sticky and hard monomer, and TEGDMA is a relatively flowable monomer. That is, in the case of the UDMA, the viscosity is much higher than that of the TEGDMA, but the shape retaining force of the extruded filament and the strength of the molded body after photocuring are excellent, but it is difficult to prepare a high content of a high-fill ceramic slurry, and excessive pressure is applied during extrusion. There is concern. Therefore, by using a mixture of UDMA and TEGDMA, it is possible to maintain the shape of the extruded filament by adjusting the viscosity appropriately and to facilitate the control of the extrusion behavior.

상기 광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 또한, 광경화성 단량체로 UDMA와 TEGDMA를 혼합하여 사용할 경우, 그 함량비는 UDMA:TEGDMA = 10:0 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 압출 거동의 제어가 용이하며, 압출된 필라멘트의 형상유지가 용이하다. The content of the photocurable monomer may be 10 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, when a mixture of UDMA and TEGDMA is used as the photocurable monomer, the content ratio may be UDMA: TEGDMA = 10: 0 to 4, 1 to 3, or 1 to 2. It is easy to control the extrusion behavior in the content ratio range, it is easy to maintain the shape of the extruded filament.

본 발명에서 분산제는 고함량의 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다. Dispersants in the present invention can be used to facilitate dispersion of high content ceramic powder.

상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 BYK Chemie 사에서 제조하는 BYK 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 BYK-163 또는 BYK-180을 사용할 수 있다. The type of the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include an alkylammonium salt copolymer compound, a polyester / polyether compound, a copolymer containing a phosphate acid group, and a copolymer having an amine group. One or more selected from the group consisting of: In the present invention, BYK series manufactured by BYK Chemie may be used, and specifically BYK-163 or BYK-180 may be used.

상기 분산제는 액상의 분산제를 사용하는 것이 좋다. The dispersant may be a liquid dispersant.

상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분산제는 광경화성 단량체에 용해되며, 균일한 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. The content of the dispersant may be 1 to 5 parts by weight, or 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. Dispersant in the above range is dissolved in the photocurable monomer, it can produce a uniform slurry composition.

또한, 본 발명에서 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다. Further, in the present invention, the photocuring initiator forms free radicals by UV of a specific wavelength band which is selectively controlled to polymerize the photocurable monomer.

이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 사용할 수 있다. The kind of such photocuring initiator is not particularly limited, and for example, phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl- ketone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate ), Oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid-2- [2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester), oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy-eth oxy] -ethyl ester), alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl ] -1-butanone (2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2- (4-morpholinyl) -1-propanone (2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone) and diphenyl (2,4 It may be used at least one selected from the group consisting of, 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide).

상기 광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화가 용이하게 수행될 수 있다. The content of the photocuring initiator may be 0.1 to 1 parts by weight, or 0.2 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. Photocuring can be easily performed in the above range.

본 발명에서 슬러리 조성물은 전술한 성분, 즉, 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다. In the present invention, the slurry composition may be prepared by mixing the aforementioned components, that is, a ceramic powder, a photocurable monomer, a dispersant, and a photocuring initiator. The mixing method may be performed according to the general method in the art.

본 발명의 슬러리 조성물은 고함량의 세라믹 분말을 포함하면서도, 점도를 20 내지 700 Pa·s, 또는 25 내지 300 Pa·s로 유지할 수 있다. 이에 따라, 다양한 형상의 고함량의 세라믹 구조체를 제조할 수 있다. The slurry composition of the present invention may contain a high content of ceramic powder while maintaining the viscosity at 20 to 700 Pa · s, or 25 to 300 Pa · s. Accordingly, high content ceramic structures of various shapes can be manufactured.

또한, 본 발명은 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 세라믹 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for producing a ceramic structure using the above-described ceramic slurry composition for 3D plating.

본 발명에서 상기 세라믹 구조체는 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 세라믹 성형체를 제조하는 단계; 및 In the present invention, the ceramic structure comprises the steps of extruding the ceramic slurry composition for 3D plating using 3D plating to produce a ceramic molded body; And

상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 또한, 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화될 수 있다. It may be prepared through the step of heat-treating the ceramic formed body. In addition, the ceramic slurry composition may be photocured by ultraviolet irradiation after extrusion.

본 발명에서는 전술한 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여, 높은 세라믹 함량을 가지면서도 3D 플라팅시 성형체의 형상을 유지할 수 있으며 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, using the above-described ceramic slurry composition for 3D plating, it is possible to maintain the shape of the molded body during the 3D plating while controlling the physical properties while having a high ceramic content.

본 발명에서 세라믹 성형체는 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 3D 컴퓨터로 미리 디자인된 프로그램을 따라 3차원 도면 데이터를 플라팅하여 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 슬러리 조성물이 압출된 후 광경화되어 충분한 강도를 가지며 그 형상을 유지할 수 있으므로, 별도의 지지대를 필요로 하지 않는다(free-standing).In the present invention, the ceramic molded body may be prepared by extruding the slurry composition using 3D plating. Specifically, the ceramic molded body may be manufactured by plating three-dimensional drawing data according to a program designed in advance by a 3D computer. In the present invention, since the slurry composition is extruded and photocured to have sufficient strength and maintain its shape, no additional support is required (free-standing).

본 발명에서는 3D 플라팅의 노즐에서 압출되는 슬러리 조성물을 필라멘트라 표현할 수 있다. 상기 세라믹 성형체는 필라멘트의 적층체이다. In the present invention, the slurry composition extruded from the nozzle of the 3D plating may be expressed as filament. The ceramic molded body is a laminate of filaments.

일 구체예에서, 제조되는 성형체는 필라멘트의 층이 다층을 가지는 구조일 수 있고, 하나의 층은 일방향을 가지는 필라멘트들로 구성될 수 있으며, 상기 필라멘트 간에는 일정한 간격이 형성될 수 있다. 이때, 일방향은 하나의 층을 기준으로 필라멘트가 한 쪽 방향을 향함을 의미한다. 또한, 하나의 층은 다른 층(하나의 층과 이웃되는 층)과 수직되게 형성되어, 위에서 보았을 때, 미세격자(또는 모눈눈금)의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 미세격자 사이의 공간을 기공이라 표현할 수 있다. In one embodiment, the formed article may be a structure in which the layer of filaments has a multilayer, one layer may be composed of filaments having one direction, and a constant gap may be formed between the filaments. In this case, one direction means that the filament is directed in one direction based on one layer. In addition, one layer may be formed perpendicular to another layer (a layer adjacent to one layer), and may have a form of a microgrid (or grid) when viewed from above. In the present invention, the space between the microlattices may be expressed as pores.

본 발명에서는 압출 압력, 노즐 이동 속도 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.In the present invention, it is possible to manufacture a ceramic molded body having various structures and pore structures by adjusting the extrusion pressure, the nozzle moving speed and the intensity of the UV beam.

일 구체예에서, 슬러리 조성물은 150 내지 600 kPa, 또는 200 내지 550 kPa에서 압출될 수 있다. 또한, 3D 플라팅 시 노즐의 이동 속도는 4 내지 30 mm/s 또는 8 내지 20 mm/s 일 수 있다. In one embodiment, the slurry composition may be extruded at 150 to 600 kPa, or at 200 to 550 kPa. In addition, the moving speed of the nozzle during the 3D plating may be 4 to 30 mm / s or 8 to 20 mm / s.

또한, 일 구체예에서, 본 발명의 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 조성물은 노즐에서 토출되어 바닥 또는 이미 토출된 필라멘트의 표면 등에 닿는 사이에 광경화가 수행될 수 있다(도 4 참조). 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다. In addition, in one embodiment, the slurry composition of the present invention may be photocured by ultraviolet irradiation after extrusion. Specifically, the slurry composition may be photocured between the discharged from the nozzle and the bottom or the surface of the filament already discharged (see FIG. 4). Ultraviolet irradiation may be performed by a UV beam or the like.

즉, 노즐에서 토출되는 필라멘트는 UV 빔에 의해 광경화되어 고형화되며, 이때, UV 빔에서 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W, 또는 2 내지 4 W일 수 있다. That is, the filament discharged from the nozzle is photocured by the UV beam and solidified. In this case, the intensity of the ultraviolet light emitted from the UV beam may be 1 to 5 W, or 2 to 4 W.

일반적인 광경화 3D 플라팅 공정은 층간(layer-by-layer) 결합을 통한 적층 방식을 통해 3차원 형상을 성형해 나가는 방식이다. 구체적으로, 층간 경화를 위해 원료 bath 안에서 플레이트(plate)가 원 위치한 후 미리 디자인된 형상으로 광경화 하고, 광경화 된 구조체가 부착된 플레이트는 적층 방향으로의 이동을 통하여 공간을 부여하고 새로운 원료가 다시 공급되며 플레이트가 다시 원위치 했을 때 두 번째 층을 광경화 한다. In general, the photocurable 3D plating process is a method of forming a three-dimensional shape by lamination through layer-by-layer bonding. Specifically, the plate is placed in the raw material bath in the raw material bath and then photocured to a predesigned shape, and the plate to which the photocured structure is attached gives a space through movement in the stacking direction and a new raw material is added. It is replenished and the second layer is photocured when the plate is returned to its original position.

본 발명에서는 플레이트가 미리 디자인된 움직임에 따라 이동하는 동시에, 압출되는 필라멘트는 원위치에서 경화가 되면서 고형화(solidification)가 이루어져 성형체를 형성하게 된다.In the present invention, while the plate moves in accordance with the pre-designed movement, the extruded filament is hardened in place to solidify (solidification) to form a molded body.

구체적으로, 일반적인 광경화 3D 플라팅 공정의 경우, 높이 방향(Z축)으로의 분할된 면들을 각각 경화시켜 결합시켜 나가는 방식으로, 구조체의 높이에 따라 작업시간은 일률적으로 증가하게 된다. 반면, 본 발명에서는 연속적으로 플라팅되는 필라멘트는 그 위치에서 즉시 성형체를 형성하기 때문에 상당한 작업시간의 단축이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 미반응 원료의 제거 과정을 필요로 하지 않으므로, 원료의 손실을 최소화하며, 성형체를 미세격자 구조로 제조시 기공 간격을 보다 미세하게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 코어 부분이 비어있는 형태의 구(hollow sphere)와 같은 다양한 구조체의 제작이 가능하다. In detail, in the general photocuring 3D plating process, by dividing the surface divided in the height direction (Z-axis) to each other, the working time is uniformly increased according to the height of the structure. On the other hand, in the present invention, the filaments continuously plated have the advantage that a considerable work time can be shortened because the molded body is formed immediately at the position. In addition, since the process of removing the unreacted raw material is not necessary, the loss of the raw material can be minimized, and the pore spacing can be more finely controlled when the molded body is manufactured in a microgrid structure. In addition, in the present invention, it is possible to fabricate various structures such as hollow spheres in which the core part is empty.

일 구체예에서, 노즐의 크기는 원하는 다공성 성형체의 구조 및 치밀도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 그리고, 노즐 구멍의 단면은 원형 또는 다각형의 형상일 수 있다.In one embodiment, the size of the nozzle may be appropriately adjusted according to the structure and the density of the desired porous molded body. In addition, the cross section of the nozzle hole may have a circular or polygonal shape.

본 발명에서는 세라믹 성형체를 열처리 하여 세라믹 구조체를 제조한다. In the present invention, a ceramic structure is manufactured by heat treating a ceramic formed body.

상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리(소결)의 두 번의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다. The heat treatment may be performed through two heat treatment processes, a first heat treatment and a second heat treatment (sintering).

1차 열처리에서는 광경화된 세라믹 성형체 내부의 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 상기 1차 열처리는 80 내지 700℃, 또는 100 내지 600℃에서 2 내지 15 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 온도를 단계별로 높여가면서 열처리를 수행함으로써 불순물의 제거를 더욱 용이하게 수행 할 수 있다.In the first heat treatment, the polymer and the dispersant inside the photocured ceramic formed body may be removed. The first heat treatment may be performed at 80 to 700 ° C., or 100 to 600 ° C. for 2 to 15 hours, or 4 to 8 hours. In addition, it is possible to more easily remove the impurities by performing a heat treatment while increasing the temperature step by step.

2차 열처리(소결)에서는 세라믹 벽, 즉 압출된 필라멘트를 치밀화할 수 있다. 상기 2차 열처리를 통해 세라믹 벽간의 접착을 증진시킬 수 있다. 상기 2차 열처리는 1000 내지 1500℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길면, 세라믹 구조체의 화학적 조성이 달라질 우려가 있다. Secondary heat treatment (sintering) allows densification of the ceramic walls, ie extruded filaments. The secondary heat treatment may promote adhesion between ceramic walls. The secondary heat treatment may be performed at 1000 to 1500 ° C. for 1 minute to 5 hours. If the secondary heat treatment temperature is too high or the time is long, there is a fear that the chemical composition of the ceramic structure is changed.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims.

실시예Example

제조예 1-1 내지 1-4. 슬러리 조성물 제조Preparation Examples 1-1 to 1-4. Slurry Composition Preparation

하기 표 1의 조성 및 함량을 가지는 슬러리 조성물을 제조하였다. To prepare a slurry composition having the composition and content of Table 1.

상기 슬러리 조성물은 각각의 성분들은 혼합한 뒤, high shear mixer를 이용하여 1000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반하여 제조하였다. The slurry composition was prepared by mixing the respective components, followed by stirring for 1 hour at a speed of 1000 rpm using a high shear mixer.

UDMAUDMA TEGDMATEGDMA BCPBCP BYK-180BYK-180 PPOPPO 밀도density 1.111.11 1.0751.075 3.143.14 1.0751.075 1.171.17 함량(g)Content (g) 제조예 1-1
(UDMA 100)Preparation Example 1-1
(UDMA 100) 1010 00 31.5931.59 0.94770.9477 0.20.2 제조예 1-2
(UDMA 90)Preparation Example 1-2
(UDMA 90) 99 1One 31.6931.69 0.95070.9507 0.20.2 제조예 1-3
(UDMA 80)Preparation Example 1-3
(UDMA 80) 88 22 31.8031.80 0.95370.9537 0.20.2 제조예 1-4
(UDMA 70)Preparation Example 1-4
(UDMA 70) 77 33 31.9031.90 0.95700.9570 0.20.2

광경화성 단량체로는 UDMA(Diurethane dimethacrylate, mixture of isomers, Sigma Aldrich, Germany) 및 TEGDMA(Triethylene glycol dimethacrylate, Tokyo chemical industry, Japan)를 사용하였고, 세라믹 분말로는 BCP(Biphasic calcium phosphate)을 사용하였다. 상기 BCP는 약 60 wt%의 수산화 인회석(HA)과 40 wt%의 삼인산 인산염(TCP)으로 구성된 0.5 내지 0.8 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 파우더로서, OssGen Co.(Korea)의 제품을 사용하였다. 또한, 분산제로는 BYK-180(BYK inc., U.S.A)을 사용했으며, 광경화 개시제로는 PPO(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide, Sigma Aldrich, Germany)를 사용하였다.UDMA (Diurethane dimethacrylate, mixture of isomers, Sigma Aldrich, Germany) and TEGDMA (Triethylene glycol dimethacrylate, Tokyo chemical industry, Japan) were used as photocurable monomer, and BCP (Biphasic calcium phosphate) was used as ceramic powder. The BCP is a powder having an average particle size of 0.5 to 0.8 μm composed of about 60 wt% of hydroxyapatite (HA) and 40 wt% of triphosphate phosphate (TCP), using a product of OssGen Co. (Korea). In addition, BYK-180 (BYK inc., U.S.A) was used as a dispersant, and PPO (Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide, Sigma Aldrich, Germany)) was used as a photocuring initiator.

실험예 1. 슬러리 조성물의 점도 및 경화후 강도 측정Experimental Example 1. Measurement of the viscosity and strength after curing of the slurry composition

상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 슬러리 조성물의 점도 및 경화후 강도를 측정하였다. The viscosity and the strength after curing of the slurry compositions prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4 were measured.

점도는 점도계(E Viscometer, BROOKFIELD, U.S.A)를 이용하여 측정하고, 광경화가 끝난 성형체 (greenbody)의 기계적 물성을 압축강도 시험법을 이용하여 측정하였다. 이때 광경화는 후술할 표 3의 조건으로 수행하였다. The viscosity was measured using a viscometer (E Viscometer, BROOKFIELD, U.S.A), and the mechanical properties of the photocured green body were measured using the compressive strength test method. At this time, photocuring was performed under the conditions of Table 3 to be described later.

상기 측정 결과를 도 1에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 1.

광경화성 조성물 중 TEGDMA의 혼합비율이 증가함에 따라 슬러리 조성물의 점도가 감소하며 특히, 소량을 첨가하여도 점도의 감소폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, TEGDMA의 혼합비율이 증가할수록 성형체의 굴곡 강도 역시 일정하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. As the mixing ratio of TEGDMA in the photocurable composition increases, the viscosity of the slurry composition decreases, and in particular, even if a small amount is added, it can be confirmed that the decrease in viscosity is large. In addition, it can be seen that as the mixing ratio of TEGDMA increases, the bending strength of the molded body also decreases constantly.

상기 결과를 통해 두 종류의 단량체(UDMA 및 TEGDMA)의 혼합을 통해 성형체의 강도 및 압출 거동을 효율적으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. The above results confirm that the strength and extrusion behavior of the molded body can be efficiently controlled by mixing two types of monomers (UDMA and TEGDMA).

실험예 2. 분산제에 따른 광경화성 단량체의 용해 평가Experimental Example 2 Evaluation of Dissolution of Photocurable Monomer According to Dispersant

제조예 1-1 내지 1-4에서 사용되는 광경화성 단량체(UDMA 및 TEGDMA)에 적합한 분산제를 선택하기 위하여, 분산제에 따른 광경화성 단량체의 용해 평가를 수행하였다. In order to select suitable dispersants for the photocurable monomers (UDMA and TEGDMA) used in Preparation Examples 1-1 to 1-4, dissolution evaluation of the photocurable monomers according to the dispersant was performed.

시중에서 시판되는 8 종의 분산제를 대상으로 실험을 수행했으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. Experiments were carried out on eight commercially available dispersants, and the results are shown in FIG. 2.

상기 도 2를 통해 BYK-163 및 BYK-180 분산제가 UDMA 및 TEGDMA에 모두 잘 용해되는 것을 확인할 수 있다. 특히, BYK-180는 슬러리 제조 후 광경화시 균일하게 경화되는 가장 효과적인 분산제이다. 2, it can be seen that BYK-163 and BYK-180 dispersants are well dissolved in both UDMA and TEGDMA. In particular, BYK-180 is the most effective dispersant that uniformly cures during photocuring after slurry preparation.

실험예 3. 경화시간에 따른 슬러리 조성물의 두께 변화 측정 Experimental Example 3. Measurement of thickness change of slurry composition with curing time

슬러리 조성물의 광경화 거동을 확인하기 위하여, 제조예 1-2에서 제조된 슬러리 조성물을 압출한 후, 경화시간에 따른 경화 두께를 측정하였다. 이때 압출은 후술할 표 3의 조건으로 수행하였다. In order to confirm the photocuring behavior of the slurry composition, after extruding the slurry composition prepared in Preparation Example 1-2, the curing thickness according to the curing time was measured. The extrusion was carried out under the conditions of Table 3 to be described later.

상기 측정 결과를 도 3에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 3.

상기 도 3에 나타난 바와 같이, 경화 시간이 증가함에 따라 경화 두께는 지속적으로 일률적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 3 차원 플라팅을 위해 압출되는 필라멘트의 두께에 따라 슬러리의 경화시간을 조절할 수 있음을 의미한다. As shown in FIG. 3, as the curing time increases, the curing thickness continuously increases uniformly. This means that the curing time of the slurry can be adjusted according to the thickness of the filament extruded for three-dimensional plating.

또한, 60 초 경화시 경화된 슬러리의 경화 두께는 약 1231 ㎛ 로 나타났으며, 이는 3차원 형상 제작이 끝난 성형체의 전체 또는 일부분은 후공정(post-curing)이 가능한 슬러리의 광경화 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.In addition, the curing thickness of the cured slurry was about 1231 μm when cured for 60 seconds, which means that the whole or part of the molded body after the three-dimensional shape has a photocuring property capable of post-curing. You can see that.

실시예 1-1 내지 1-4. 세라믹 구조체 제조 Examples 1-1 to 1-4. Ceramic structure manufacturing

제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 구조체를 제조하였다. Ceramic structures were prepared using the slurry compositions prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4.

본 발명에서 도 4는 슬러리 조성물을 사용한 플라팅 방식을 보여주는 모식도로서, 본 발명에서는 상기 도 4의 모식도에 따라 세라믹 성형체를 제조하였다.4 is a schematic view showing a plating method using a slurry composition, in the present invention was prepared a ceramic molded body according to the schematic diagram of FIG.

먼저, 컴퓨터 기반의 3차원 이동 스테이지와 그 상부에 세라믹 슬러리의 압출이 가능하도록 공압(pneumatic) 실린지를 제작하였다. 그 후, 실린지에 슬러리 조성물을 담고 압축공기의 압력이 조절이 가능하도록 압력조절장치(regulator)에 연결한 다음, 압출되어 나오는 슬러리 조성물의 경화를 위해 405 nm의 파장을 가지는 자외선 lamp를 부착하였다. First, a pneumatic syringe was manufactured to enable the extrusion of a ceramic slurry on top of the computer-based three-dimensional moving stage. Thereafter, the slurry composition was put in a syringe and connected to a regulator to control the pressure of the compressed air, and then an ultraviolet lamp having a wavelength of 405 nm was attached for curing the extruded slurry composition.

이에 따라, 공압에 의해 압출되어 나오는 슬러리 조성물은 자외선 램프에 의해 경화가 되고, 이를 연속적으로 3차원 스테이지가 이동하면서 미리 디자인된 다양한 형태로 3차원 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제작하였다. 실린지의 노즐 직경에 따라 플라팅의 해상도(resolution)가 결정이 되며, 이는 노즐의 교체로 해상도 제어가 가능함을 의미한다.As a result, the slurry composition extruded by pneumatic pressure is cured by an ultraviolet lamp, and a ceramic molded body having a three-dimensional shape in a variety of predesigned shapes is produced while continuously moving the three-dimensional stage. The resolution of the plating is determined by the nozzle diameter of the syringe, which means that the resolution can be controlled by replacing the nozzle.

상기 세라믹 성형체를 하기 표 2의 조건에 따라 열처리하였다. The ceramic compact was heat treated according to the conditions shown in Table 2 below.

구체적으로, 세라믹 성형체의 경화 응력제거를 위해 100℃에서 열처리하고, 폴리머를 효과적으로 제거하기 위해 335℃, 415℃ 및 600℃에서 열처리한 후, 최종적으로 1250℃에서 열처리하여 세라믹 벽을 치밀화 하였다.Specifically, heat treatment at 100 ℃ to remove the curing stress of the ceramic molded body, heat treatment at 335 ℃, 415 ℃ and 600 ℃ to effectively remove the polymer, and finally heat treatment at 1250 ℃ to densify the ceramic wall.

구체적으로 20 분에 걸쳐 온도를 100℃로 상승시킨 후(단계 1), 100℃에서 60 분 동안 계류시키고(단계 2), 47 분에 걸쳐 온도를 335℃로 상승시킨 후(단계 3), 60 분 동안 계류시켰으며(단계 4), 다시 80 분에 걸쳐 온도를 415℃로 상승시킨 후(단계 5), 415℃에서 120 분 동안 계류시켰다(단계 6). 그 후, 92.5 분에 걸쳐 온도를 600℃로 상승시킨 후(단계 7), 600℃에서 60 분 동안 계류시키고(단계 8), 130 분에 걸쳐 온도를 1250℃로 상승시킨 후(단계 9), 1250℃에서 180 분 동안 계류시켰다(단계 10).Specifically, after raising the temperature to 100 ° C. over 20 minutes (step 1), it was held at 100 ° C. for 60 minutes (step 2), and after raising the temperature to 335 ° C. over 47 minutes (step 3), 60 It was held for minutes (step 4), and again the temperature was raised to 415 ° C. over 80 minutes (step 5), followed by 120 minutes at 415 ° C. (step 6). The temperature is then raised to 600 ° C. over 92.5 minutes (step 7), followed by 60 minutes at 600 ° C. (step 8), and after the temperature is raised to 1250 ° C. over 130 minutes (step 9), It was moored at 1250 ° C. for 180 minutes (step 10).

단계step 온도(℃)Temperature (℃) 시간(분)Minutes 계류(분)Mooring (minutes) 1,21,2 100100 2020 6060 3,43,4 335335 4747 6060 5,65,6 415415 8080 120120 7,87,8 600600 92.592.5 6060 9,109,10 12501250 130130 180180

실험예 4. 압출 조건 선정 Experimental Example 4. Selection of Extrusion Conditions

광경화성 단량체(UDMA 및 TEGDMA)의 혼합 함량에 따라 제조된 슬러리 조성물의 압출 거동을 제어하기 위하여, 압력(pressure), 빛의 세기(W), 노즐의 이동속도(mm/s)를 선정하였다. 이때, 노즐의 입경은 500 ㎛였다.In order to control the extrusion behavior of the prepared slurry composition according to the mixed content of the photocurable monomers (UDMA and TEGDMA), pressure, light intensity (W), and moving speed of the nozzle (mm / s) were selected. At this time, the particle size of the nozzle was 500 µm.

UDMA의 함량이 높을수록 압출에 필요한 압력이 높아졌다. TEGDMA의 혼합비율이 높아질수록 점도는 급격하게 떨어지면서 이때 필요한 압력은 200 kPa 정도로 상당히 낮아짐을 확인할 수 있다. 또한 압출되어 나오는 필라멘트의 이동속도 및 이를 경화시키는 빛의 세기는 조금씩 달라질 수 있다.The higher the content of UDMA, the higher the pressure required for extrusion. As the mixing ratio of TEGDMA increases, the viscosity drops rapidly, and the required pressure is considerably lowered to about 200 kPa. In addition, the moving speed of the extruded filament and the intensity of the light to cure it may vary slightly.

하기 표 2는 전술한 제조예 1-1 내지 1-4의 슬러리 조성물의 최적 압출 조건을 나타낸다. Table 2 below shows the optimum extrusion conditions of the slurry compositions of Preparation Examples 1-1 to 1-4 described above.

압력(kPa)Pressure (kPa) 빛(W)Light (W) 이동속도(mm/s)Moving speed (mm / s) 제조예 1-1
(UDMA 100)Preparation Example 1-1
(UDMA 100) 550550 2.152.15 88 제조예 1-2
(UDMA 90)Preparation Example 1-2
(UDMA 90) 450450 2.152.15 88 제조예 1-3
(UDMA 80)Preparation Example 1-3
(UDMA 80) 400400 2.152.15 88 제조예 1-4
(UDMA 70)Preparation Example 1-4
(UDMA 70) 200200 3.533.53 2020

구체적으로, UDMA와 TEGDMA를 9:1로 혼합한 경우, 450 kPa의 압력으로 500 ㎛의 노즐을 통해 압출되어 나오는 슬러리를 2.15 W 세기의 UV lamp를 조사하면서, 8 mm/s 이동속도로 3차원 구조체(세라믹 구조체)을 제작할 수 있다.Specifically, when UDMA and TEGDMA are mixed at 9: 1, the slurry extruded through a 500 μm nozzle at a pressure of 450 kPa is irradiated with a UV lamp of 2.15 W and three-dimensional at a speed of 8 mm / s. A structure (ceramic structure) can be produced.

실험예 5. 세라믹 구조체 성형Experimental Example 5. Ceramic Structure Molding

실시예 1-2의 조건(제조예 1-2의 슬러리 조성물 사용)으로 세라믹 구조체(green body)를 제작하였다. A ceramic body was produced under the conditions of Example 1-2 (using the slurry composition of Preparation Example 1-2).

본 발명에서 도 5(a)는 지지대 없이 제작된 세라믹 구조체를 나타내고, 5(b)는 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 세라믹 구조체를 나타낸다.In the present invention, Figure 5 (a) shows a ceramic structure fabricated without a support, 5 (b) shows a ceramic structure with precisely controlled wall and pore size.

상기 도 5(a)를 통해 본 발명에 따른 방법을 통해 지지대(support) 없이도 자유롭게 세라믹 구조체를 제작할 수 있음을 확인할 수 있다. 5 (a) it can be seen that the ceramic structure can be freely produced without a support through the method according to the present invention.

구체적으로, 본 발명에서는 플레이트가 미리 디자인된 움직임에 따라 이동하는 동시에, 압출되어 나오는 필라멘트는 원위치에서 경화가 되면서 고체화(solidification)가 되므로, 지지대 없이도 원하는 형상의 세라믹 구조체를 성형할 수 있다. 즉, 연속적으로 플라팅되는 필라멘트는 그 위치에서 즉시 구조체를 형성하기 때문에 상당한 작업시간의 단축이 가능하다.Specifically, in the present invention, as the plate moves in accordance with the pre-designed movement, the extruded filaments are solidified while being cured in place, thereby forming a ceramic structure having a desired shape without a support. That is, the continuously plated filaments form a structure immediately at that position, which allows a significant reduction in working time.

또한, 도 5(b)를 통해, 압출되는 필라멘트의 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 스캐폴드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen from Figure 5 (b), it is possible to produce a porous scaffold with precisely controlled wall and pore size of the extruded filament.

기존 세라믹 플라팅에서 미세구조 제작의 경우, 광경화가 끝난 구조체내에 광경화 반응을 하지 않은 잔류 용액의 제거의 어려움이 수반되어 기공크기의 축소는 제한되었다(<1000 ㎛). 그러나, 본 발명에서는 잔류 용액의 제거 과정이 생략되기 때문에, 약 500 ㎛의 벽 간격을 가지는 미세 구조체(스캐폴드)의 제작이 가능하고, 구조체 제작을 위한 원료의 양을 현저히 줄일 수 있다. In the case of fabrication of the microstructure in the conventional ceramic plating, the reduction of the pore size was limited due to the difficulty of removing the residual solution that did not undergo the photocuring reaction in the photocured structure (<1000 μm). However, since the removal process of the residual solution is omitted in the present invention, it is possible to produce a microstructure (scaffold) having a wall spacing of about 500 μm, and the amount of raw material for constructing the structure can be significantly reduced.

또한 특정 구조체의 경우, 예를 들어 속이 빈공(hollow sphere)의 형태에서 기존의 광경화 3D 플라팅에서는 미반응 용액의 제거가 불가능하기 때문에 제작할 수 없는 구조체 역시 본 발명의 방법을 통해 제작이 가능함을 예상할 수 있다.In addition, in the case of a specific structure, for example, in the form of a hollow sphere (hollow sphere) in the conventional photo-cured 3D plating it is impossible to remove the unreacted solution in the structure can not be produced also by the method of the present invention You can expect it.

또한, 도 6(a)는 열처리후의 다공성 구조체의 구조, 6(b)는 세라믹 구조체의 미세구조, 6(c)는 세라믹 구조체의 내부단면과 필라멘트간의 결합을 보여주는 주사전자현미경 사진을 나타낸다. In addition, Figure 6 (a) shows the structure of the porous structure after the heat treatment, 6 (b) is a microstructure of the ceramic structure, 6 (c) shows a scanning electron micrograph showing the bond between the internal cross-section and the filament of the ceramic structure.

도 6(a)를 통해, 본 발명의 방법을 통해 벽 및 기공크기가 정밀하게 제어된 다공성 구조체(스캐폴드)를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 상기 제조된 구조체의 벽의 두께는 약 394 ㎛ 이고, 기공 크기는 약 443 ㎛이며, 소결에 따른 수축율은 약 21 내지 26% 였다.6 (a), it can be seen that through the method of the present invention, a porous structure (scaffold) having a precisely controlled wall and pore size can be manufactured. The wall thickness of the prepared structure was about 394 μm, the pore size was about 443 μm, and the shrinkage ratio was about 21 to 26% according to sintering.

또한, 도 6(b)를 참조하여, 세라믹 벽, 즉 필라멘트의 미세구조를 관찰한 결과, 결함이 없이 잘 소결되어 있음을 확인할 수 있으며, 매우 잘 치밀화 되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 도 6(c)를 참조하여, 필라멘트 들는 층간 분리 또는 결함 없이 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, referring to Figure 6 (b), as a result of observing the microstructure of the ceramic wall, that is, filament, it can be confirmed that it is well sintered without a defect, it can be confirmed that it is very well densified. In addition, referring to Figure 6 (c), it can be seen that the filaments are well bonded without interlayer separation or defects.

Claims (14)

세라믹 분말, 광경화성 단량체, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하며,
상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 60 vol%이고, 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부이며,
상기 광경화성 단량체는 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)의 혼합물이고, 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부이며,
상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부이고,
점도는 20 내지 700 Pa·s인 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물.
Ceramic powder, photocurable monomer, dispersant and photocuring initiator,
The volume of the ceramic powder is 40 to 60 vol%, the content is 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition,
The photocurable monomer is a mixture of urethane dimethacrylate (UDMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), the content is 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition ,
The content of the dispersant is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition,
The viscosity is 20 to 700 Pa.s Ceramic slurry composition for 3D plating.
제 1 항에 있어서,
세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP)의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Ceramic powder is composed of Hydroxy Apatite (HA), Fluoridated Hydroxy Apatite (FHA), Calcium Phosphates of tricalcium phosphate (TCP), Biphasic calcium phosphate (BCP), Alumina A slurry composition comprising at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, zirconina, silica and bioglass.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
분산제는 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
A dispersing agent includes at least one selected from the group consisting of alkyl ammonium salt copolymer compounds, polyester / polyether compounds, copolymers containing phosphate acid groups and copolymers having amine groups.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
광경화 개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드) (PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Photocuring initiators include phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1- Propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-oxo 2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid-2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl -2- (dimethylamino) 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholi At least one selected from the group consisting of nil) -1-propanone and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide.
제 1 항에 있어서,
광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The slurry composition of the photocuring initiator is 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
제 1 항에 따른 3D 플라팅용 세라믹 슬러리 조성물을 3D 플라팅을 이용하여 압출하여 세라믹 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 세라믹 슬러리 조성물은 압출 후 자외선 조사에 의해 광경화되는 세라믹 구조체의 제조 방법.
Manufacturing a ceramic molded body by extruding the ceramic slurry composition for 3D plating according to claim 1 using 3D plating; And
Heat-treating the ceramic formed body;
The ceramic slurry composition is a method of producing a ceramic structure is photocured by ultraviolet irradiation after extrusion.
제 11 항에 있어서,
슬러리 조성물은 150 내지 600 kPa의 압력으로 압출되며, 3D 플라팅의 노즐의 이동 속도는 4 내지 30 mm/s인 세라믹 구조체의 제조 방법.
The method of claim 11,
The slurry composition is extruded at a pressure of 150 to 600 kPa, and the moving speed of the nozzle of the 3D plating is 4 to 30 mm / s.
제 11 항에 있어서,
조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W인 세라믹 구조체의 제조 방법.
The method of claim 11,
The intensity of the ultraviolet light irradiated is 1 to 5 W of the method for producing a ceramic structure.
제 11 항에 있어서,
열처리는 80 내지 700℃에서 2 내지 15 시간 동안 1차 열처리를 수행한 후, 1000 내지 1500℃에서 1 내지 5 시간 동안 2차 열처리(소결)를 수행하는 세라믹 구조체의 제조 방법. The method of claim 11,
Heat treatment is a method of manufacturing a ceramic structure which is subjected to the first heat treatment for 2 to 15 hours at 80 to 700 ℃, the second heat treatment (sintering) for 1 to 5 hours at 1000 to 1500 ℃.
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