KR20210095770A - Method preparation of porous structure using 3D plotting - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 동결주조된 세라믹 원료를 이용하여 UV 광경화 기반의 3차원 플라팅 기술을 통해 다공성 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 다공성 세라믹 필라멘트의 기공크기 및 기공율을 제어할 수 있는 세라믹 피드라드(feed rod)의 제조와 압출된 필라멘트의 높은 형상 유지력을 부여할 수 있는 광경화성 기반의 3차원 플라팅 기술을 결합하여 다공성 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a porous structure through a three-dimensional plating technology based on UV photocuring using a freeze-casting ceramic raw material, and specifically, a ceramic feed rod capable of controlling the pore size and porosity of a porous ceramic filament. It relates to a method for manufacturing a porous structure by combining the production of a feed rod and a photocurable-based three-dimensional plating technology that can impart high shape retention to an extruded filament.
다공성 세라믹 구조체는 15~95%의 체적이 기공으로 이루어진 재료로서 기존의 치밀체 세라믹이 갖지 못한 특성을 가지므로 치밀체와 더불어 그 중요성이 증대되고 있다. 기공 구조는 치밀체에 비해 높은 표면적을 가지며 이러한 기공구조는 개기공(open pore)와 폐기공(close pore)로 분류된다. 특히 의료용으로 사용되고 있는 bone scaffold 에서는 개기공으로 이루어진 다공성 구조체는 세포 부착 및 혈액 공급 등의 이유로 핵심적인 기능을 발휘하고 있다. 앞선 연구들에 의하면 표면에 미세 기공구조를 부여시 표면적의 증가와 거칠기 등이 증가함에 따라 세포부착 및 증식·분화 등의 효율을 높여줄 수 있다는 다양한 결과들이 이미 발표되었다. 하지만 기공율이 증가함에 따라 물성이 감소하기 때문에 이를 극복하기 위한 연구들이 지속적으로 진행되고 있으며, 최근 30%의 정렬된 기공구조를 부여하여도 강도의 저하가 없음이 알려지기도 했다. 이러한 미세 기공구조는 기존의 건식 가공 기술로는 재현이 불가능하며 기공재(pore agent) 또는 발포법 등을 이용해 기술발전이 이루어져 왔다. 앞선 기술들로 제조된 기공의 경우 형상이 다양한 기공구조가 생기며 특히 상호 기공이 연결된 기공 구조(interconnected pore)를 구현하기 위한 방법으로는 자연구조를 모사한 hierarchical 이중층 구조가 대표적이다. 이러한 hierarchical 구조의 3차원 다공체 제작을 위해 버블포밍법, 동결 건조법 등 다양한 기법을 활용해 3D Printing(or AM;additive manufacturing) 또는 3D plotting(or extrusion based printing)에 접목시키는 연구들이 진행되고 있다.The porous ceramic structure is a material in which 15 to 95% of the volume is made of pores, and since it has characteristics that the conventional dense ceramics do not have, its importance is increasing along with the dense body. The pore structure has a higher surface area than that of a compact body, and the pore structure is classified into an open pore and a close pore. In particular, in bone scaffolds used for medical purposes, the porous structure with open pores is performing a key function for cell adhesion and blood supply. According to previous studies, various results have already been published that when micropore structures are applied to the surface, the efficiency of cell adhesion, proliferation and differentiation can be increased as the surface area and roughness increase. However, as the porosity increases, the physical properties decrease, so studies to overcome this are continuously being conducted. Such a fine pore structure cannot be reproduced by the existing dry processing technology, and technological development has been made using a pore agent or a foaming method. In the case of pores manufactured with advanced technologies, pore structures with various shapes are generated. In particular, a hierarchical double-layer structure simulating a natural structure is representative as a method for realizing an interconnected pore structure. For the production of a three-dimensional porous body with such a hierarchical structure, various techniques such as bubble forming and freeze-drying are being used to graft 3D printing (or AM; additive manufacturing) or 3D plotting (or extrusion based printing) studies.
최근 개발된 기공제가 함유된 3D 프린팅 기술의 경우 적층 방식을 이용한 3차원 성형체 제조가 가능했지만, 압출되어 나오는 필라멘트의 강도는 매우 약해 형상을 유지하는 능력이 상당히 떨어졌다. 그 결과 복잡 형상을 구현하기에는 한계점들이 존재하고 있다.In the case of the recently developed 3D printing technology containing a pore agent, it was possible to manufacture a three-dimensional molded body using a lamination method, but the strength of the extruded filament was very weak, so the ability to maintain the shape was considerably lowered. As a result, there are limitations in implementing complex shapes.
본 발명의 목적은 다공성 필라멘트가 하중에 영향을 받지 않고 임의 디자인에 따른 형상유력이 우수한 3차원 플라팅 기술을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a three-dimensional plating technique in which a porous filament is not affected by a load and has excellent shape force according to an arbitrary design.
본 발명은, 광경화성 단량체, 분산제, 개시제, 기공제 및 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹 피드라드를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of preparing a ceramic feed rod by mixing a photocurable monomer, a dispersant, an initiator, a pore agent, and a ceramic powder;
제조된 피드라드를 압출기를 이용하여 필라멘트로 압출하면서 광경화시켜 3차원 성형체를 제조하는 단계;Photocuring the prepared feed rod while extruding it into a filament using an extruder to prepare a three-dimensional molded body;
제조된 3차원 성형체를 동결 건조하는 단계; 및Freeze-drying the prepared three-dimensional molded body; and
동결 건조시킨 3차원 성형체를 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a three-dimensional porous structure comprising the step of heat-treating the freeze-dried three-dimensional molded body and sintering.
본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 단독으로 서있는(free-standing) 구조를 광 즉시 중합(in situ photocuring) 방법과 접목시킨 3차원 플라팅 기술을 이용함으로써 제조된 다공성 세라믹 필라멘트는 우수한 형상 유지력을 가질 수 있다. 또한, 다양한 기공율을 가지는 세라믹 피드라드의 조성을 제어할 수 있고, 기공제의 함유량에 따라 기공 크기 및 기공율이 제어된 다공성 세라믹을 제조할 수 있으며, 노즐을 교체함으로써 필라멘트의 두께를 조절 가능하여 다공성 구조체의 기공 구조를 정밀하게 제어할 수 있고, 상호 연결된(interconnected pore) 매크로 기공(100-1000㎛) 이외에도 마이크로 기공(1-50㎛)이 동시에 존재하는 3차원 세라믹 구조체를 제작할 수 있다.In the method for manufacturing a porous structure according to the present invention, a porous ceramic filament prepared by using a three-dimensional plating technique in which a free-standing structure is grafted with an in situ photocuring method has excellent shape retention. can have In addition, it is possible to control the composition of the ceramic feed rod having various porosity, and it is possible to manufacture a porous ceramic in which the pore size and porosity are controlled according to the content of the pore agent, and the thickness of the filament can be adjusted by replacing the nozzle, so that the porous structure of the pore structure can be precisely controlled, and a three-dimensional ceramic structure in which micro-pores (1-50 μm) exist simultaneously in addition to interconnected pore macropores (100-1000 μm) can be manufactured.
또한, 기존 다공성 필라멘트를 이용한 3D 플라팅 기법(비특허문헌 1 또는 2)과 비교해 성형체의 강도가 매우 우수하기 때문에, 기공이 포함되어 있음에도 불구하고 복잡형상의 3차원 성형체 및 서포터가 없는 free-standing 형상의 성형체를 제조할 수 있다.In addition, since the strength of the molded body is very superior compared to the existing 3D plating technique using porous filaments (Non-Patent
또한, 상기 방법에 따라 제조된 3차원 다공성 구조체는 개기공을 구현함으로써 표면 거칠기 증가로 인해 세포 부착력을 높일 수 있다.In addition, the three-dimensional porous structure prepared according to the above method can increase cell adhesion due to an increase in surface roughness by implementing open pores.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법으로 광경화성 동결 건조 세라믹 피드라드의 3차원 플라팅 기술을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서 제조된 세라믹 피드라드의 광경화와 동결 건조 이후의 기공 구조를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 일 실시예에서 제조된 피드라드의 물성 및 압출조건 탐색을 위한 기초계산법을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법으로 광경화 기반 3D플라팅 기술을 이용하여 제조한 기공 구조를 포함하는 세라믹 필라멘트를 촬영한 이미지이다.
도 5는 일 실시예에서 압출된 필라멘트의 성형체 형상 및 기공 구조를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 일 실시예에서 열처리된 필라멘트의 형상 및 기공 구조를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 일 실시예에서 제조한 필라멘트가 가지는 마이크로 기공율을 주사전자 현미경으로 촬영하고 이미지 분석기법을 통해 나타낸 결과이다.
도 8은 일 실시예에서 제조한 다공성 구조체의 매크로와 마이크로 기공율 및 전체 기공율을 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법으로 제조한 필라멘트로 이루어진 3차원 다공성 세라믹 스캐폴드에 대한 이미지로, (가)는 3D 플라팅된 성형체와 열처리한 소결체의 비교를 나타내며, (나)는 필라멘트가 이루고 있는 격자 구조를 나타내고, (다)는 마이크로 CT를 이용한 내부 구조 분석을 나타내며, (라)는 필라멘트간 결합력을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 이용하여 제조한 복잡 형상을 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a three-dimensional plating technique of a photocurable freeze-dried ceramic feed rod as a method for manufacturing a porous structure according to the present invention.
2 is an image taken with a scanning electron microscope of the pore structure after photocuring and freeze-drying of the ceramic feed rod prepared in one embodiment.
Figure 3 shows the basic calculation method for exploring the physical properties and extrusion conditions of the feed rod prepared in one embodiment.
4 is an image of a ceramic filament including a pore structure manufactured using a photocuring-based 3D plating technology as a method for manufacturing a porous structure according to the present invention.
5 is an image taken with a scanning electron microscope of the molded body shape and pore structure of the extruded filament in one embodiment.
6 is an image taken with a scanning electron microscope of the shape and pore structure of the heat-treated filament in one embodiment.
7 is a result showing the microporosity of the filament prepared in one embodiment by scanning electron microscopy and image analysis technique.
8 shows macro and micro porosity and total porosity of the porous structure prepared in Example.
9 is an image of a three-dimensional porous ceramic scaffold made of filaments prepared by the method for manufacturing a porous structure according to the present invention. (A) shows a comparison between a 3D plated molded body and a heat-treated sintered body, (B) shows the lattice structure of the filaments, (c) shows the internal structure analysis using micro-CT, and (d) shows the bonding force between the filaments.
10 shows a complex shape manufactured by using the method for manufacturing a porous structure according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명은, 광경화성 단량체, 분산제, 개시제, 기공제 및 세라믹 분말을 혼합하여 세라믹 피드라드를 제조하는 단계;The present invention comprises the steps of preparing a ceramic feed rod by mixing a photocurable monomer, a dispersant, an initiator, a pore agent, and a ceramic powder;
제조된 피드라드를 압출기를 이용하여 필라멘트로 압출하면서 광경화시켜 3차원 성형체를 제조하는 단계;Photocuring the prepared feed rod while extruding it into a filament using an extruder to prepare a three-dimensional molded body;
제조된 3차원 성형체를 동결 건조하는 단계; 및Freeze-drying the prepared three-dimensional molded body; and
동결 건조시킨 3차원 성형체를 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a three-dimensional porous structure comprising the step of heat-treating the freeze-dried three-dimensional molded body and sintering.
본 발명에서 피드라드(feedrod)는 일반적으로 캠핀/캠퍼를 함유하는 세라믹 현탁액이 분산된 상온에서 고체 상태를 의미하며, 본 발명에서 피드라드는 세라믹슬러리(slurry) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.In the present invention, feedrod generally means a solid state at room temperature in which a ceramic suspension containing campin/camphor is dispersed, and in the present invention, the feedrod means a ceramic slurry or a dough state. can be used for meaning.
하나의 예로서, 상기 세라믹 피드라드를 제조하는 단계에서 기공제는 세라믹 피드라드의 총 부피의 10 내지 80부피%, 바람직하게 45 내지 75 부피%로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 기공제가 10 부피% 미만인 경우에는 기공제의 함유량이 낮아 캠핀 덴드라이트 형성 시 기공 구조를 구현하는데 한계가 있으며, 80 부피%를 초과하면 세라믹 슬러리 내 바인더의 함량이 감소하게 되므로 광경화 후 필라멘트의 형상 유지력이 현저히 떨어진다.As an example, in the step of preparing the ceramic feed rod, the pore agent may be mixed in an amount of 10 to 80 vol%, preferably 45 to 75 vol% of the total volume of the ceramic feed rod. At this time, when the pore agent content is less than 10% by volume, the content of the pore agent is low, so there is a limit to realizing a pore structure when forming campin dendrites. The shape retention of the filament is significantly reduced.
또한 상기 기공제는 캠핀을 단독으로 사용하거나, 캠핀과 캠퍼의 함량을 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 기공제는 캠핀과 캠퍼가 1.5 내지 2.5: 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 예를 들어, 캠핀과 캠퍼를 2:1로 혼합할 수 있다. 이때 캠핀은 기공을 형성하는 기공제의 역할을 하게 되며, 캠퍼의 경우 동일하게 기공제의 역할을 할 수 있으나 70℃의 온도에서 캠핀에 용해되어 캠핀의 고화 온도 조절 및 고화 시 물성을 조절할 수 있다. 본 발명에서 캠핀/캠퍼의 함량이 증가될수록 최종 제조된 세라믹 소결체 내부에 존재하는 마이크로 기공의 크기와 전체 기공율이 증가되기 때문에, 미리 디자인된 기공율로 소결체의 물성 및 구조를 제어할 수 있다.In addition, as the pore agent, a campin may be used alone, or the content of a campin and a camphor may be adjusted. Specifically, the pore agent may be a mixture of a campin and a camphor in a weight ratio of 1.5 to 2.5: 1, for example, a mixture of a campin and a camphor in a ratio of 2:1. At this time, the campin acts as a pore-forming agent, and in the case of a camphor, it can act as a pore-forming agent, but it is dissolved in the campin at a temperature of 70 ° C. . In the present invention, as the content of campin/camphor increases, the size and total porosity of micropores present inside the finally manufactured ceramic sintered body increase, so that the physical properties and structure of the sintered body can be controlled with a previously designed porosity.
상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(hydroxy apatite; HA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate; TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물, BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 실리카(silica) 및 바이오 글래스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The type of the ceramic powder is not particularly limited, and for example, a calcium phosphate-based compound such as hydroxy apatite (HA), tricalciumphosphate (TCP), biphasic calcium phosphate (BCP), alumina, At least one selected from the group consisting of zirconia, silica, and bioglass may be used, but is not limited thereto.
상기 세라믹 분말의 입자 평균 크기는 특별히 제한되지 않으며, 30 내지 1000 ㎛, 구체적으로 400 내지 900 ㎛, 보다 구체적으로 500 내지 800 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 기공제의 분산이 용이하다.The average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, and may be 30 to 1000 μm, specifically 400 to 900 μm, and more specifically 500 to 800 μm. Dispersion of the pore agent in the above range is easy.
기공제를 제외한 세라믹 슬러리 조성 100 부피부에 대하여, 세라믹 분말은 30-55 부피부, 광경화성 모노머, 분산제 및 개시제의 혼합물은 45-70 부피부로 포함될 수 있다.Based on 100 parts by volume of the ceramic slurry composition excluding the pore agent, 30-55 parts by volume of the ceramic powder and 45-70 parts by volume of the mixture of the photocurable monomer, dispersant and initiator may be included.
상기 세라믹 피드라드(기공제+세라믹 슬러리) 100 부피부에 대하여, 기공제는 30 내지 80 부피부, 세라믹 슬러리는 20 내지 70 부피부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 기공제는 45 내지 75 부피비로 포함될 수 있다.Based on 100 parts by volume of the ceramic feed rod (pore agent + ceramic slurry), the pore agent may be included in an amount of 30 to 80 parts by volume, the ceramic slurry may be included in an amount of 20 to 70 parts by volume, and specifically, the pore agent may be included in an amount of 45 to 75 parts by volume. can
또한, 상기 세라믹 분말의 함량은 전체 세라믹 조성 중 기공제를 제외한 조성의 합에서 40 내지 60 vol% 또는 45 내지 55 vol%일 수 있다. (필라멘트로 광경화 후 동결건조를 통해서 기공제는 모두 제거되며, 이때 기공 구조로 남아있는 세라믹 필라멘트에서 세라믹 분말이 차지하는 비율은 상기 범위 내 이다.In addition, the content of the ceramic powder may be 40 to 60 vol% or 45 to 55 vol% of the total ceramic composition excluding the pore agent. (After photocuring to filaments, all pore agents are removed through freeze-drying. At this time, the proportion of ceramic powder in the remaining ceramic filaments in the pore structure is within the above range.
본 발명에서 사용된 광경화성 단량체(monomer)는 자외선(uv)에 의해 생성된 자유라디칼이 반응해 연쇄작용을 일으킬 수 있는 아크릴레이트 계열의 모노머를 포함하며, 이는 제조된 피드라드의 물성과 압출되어 나오는 필라멘트의 성형체 강도에 영향을 미칠 수 있다.The photocurable monomer used in the present invention includes an acrylate-based monomer that can cause a chain reaction by reacting free radicals generated by ultraviolet (uv), which are extruded with the physical properties of the prepared feedrad. It can affect the strength of the molded body of the filament coming out.
구체적으로, 기공제와 잘 혼합되어야 하며, 고충진 광경화성 세라믹 피드라드 제조에 적합 점도 및 흐름성으르 갖는 것으로, 구체적으로 광경화성 단량체는 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 광경화성 단량체는 우레탄 디메타크릴레이트를 사용할 수 있다.Specifically, it must be well mixed with the pore agent, and has a viscosity and flowability suitable for manufacturing a highly filled photocurable ceramic feed rod. Specifically, the photocurable monomer is urethane dimethacrylate (UDMA), triethylene glycol It may be at least one selected from the group consisting of dimethacrylate (Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) and polypropylene glycol dimethacrylate (Polypropylene glycol (400) dimethacrylate, PGDA), but is not limited thereto. For example, the photocurable monomer may use urethane dimethacrylate.
상기 광경화성 단량체는 기공제 100 중량부에 대하여 10 내지 65 중량부 또는 15 내지 60 중량부를 사용할 수 있다. The photocurable monomer may be used in an amount of 10 to 65 parts by weight or 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the pore agent.
상기 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성할 수 있는 개시제를 선택할 수 있다. 상기 광경화 개시제는 사용되는 램프의 파장에 따라 조절될 수 있으며, 그 종류는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenylacetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온35-13 2017-04-17(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 405nm UV 램프를 사용하는 경우, 이 영역의 빛에서 개시가 가능한 PPO(Phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide)를 사용할 수 있다. The photocuring initiator may be an initiator capable of forming free radicals by UV of a specific wavelength that is selectively controlled. The photocuring initiator may be adjusted according to the wavelength of the lamp used, and the type is phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO. ), 1-hydroxy-cyclohexyl-pennyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl -1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1-[4-( 2hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]ethyl ester (oxy- phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester), oxy-phenylacetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)1-[4(4-morpho nyl) phenyl]-1-butanone (2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 2-methyl-1-[4-(methylthio )phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone 35-13 2017-04-17(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)- One or more selected from the group consisting of 1-propanone) and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide may be used. Specifically, in the case of using a 405 nm UV lamp, PPO (Phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) capable of initiating light in this region may be used.
상기 광경화 개시제는 기공제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 또는 0.15 내지 1.75 중량부를 사용할 수 있다.The photocuring initiator may be used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight or 0.15 to 1.75 parts by weight based on 100 parts by weight of the pore agent.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며 실험에서 사용되는 기공제 및 바인더에 잘 용해되는 분산제를 사용하여야 하며, 구체적으로 우레탄 디메타크릴레이트 및 캠핀/캠퍼에 잘 용해되어 작용하는 KD-4 등을 사용할 수 있다. The type of the dispersant is not particularly limited, and a dispersant that dissolves well in the pore agent and binder used in the experiment should be used. Specifically, KD-4, which dissolves well in urethane dimethacrylate and campin/camphor, etc., may be used. can
상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 1.5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량 범위에서 균일한 슬러리를 제조할 수 있으며, 함량이 0.5 중량부 미만이면, 세라믹 분말 입자들이 서로 응집하여 균일한 조성을 갖는 슬러리를 제조하기 어렵고, 20 중량부를 초과하면, 열 처리(탈지)시 구조물의 균열 등의 문제를 발생시킬 수 있다. 열 처리 시 분산제의 상변이 시 부피 팽창이 일어나며(그린바디 내에 분산제는 액상으로 존재하게 되며, 이를 열 처리 시 boiling point에서 액상에서 기체로 상이 변하게 되며 이때 부피가 증가하게 됨) 이는 열처리 전의 세라믹 분말의 구조를 깨뜨릴 수 있다. The content of the dispersant is not particularly limited, and may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, specifically 1 to 15 parts by weight, and more specifically 1.5 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder. A uniform slurry can be prepared within the content range of the dispersant, and when the content is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to prepare a slurry having a uniform composition by aggregating the ceramic powder particles with each other, and when it exceeds 20 parts by weight, heat treatment (degreasing) ), it may cause problems such as cracks in the structure. During heat treatment, volume expansion occurs during phase change of the dispersant (the dispersant exists in a liquid phase in the green body, and the phase changes from liquid to gas at the boiling point during heat treatment. At this time, the volume increases) This is the ceramic powder before heat treatment can break the structure of
하나의 예로서, 세라믹 피드라드를 제조하는 단계는, 결합제, 분산제, 개시제, 기공제 및 세라믹 분말을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 분산시켜 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 50℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃ 또는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다.As an example, in the step of preparing a ceramic feed rod, a binder, a dispersant, an initiator, a pore agent, and a ceramic powder may be dispersed at a temperature of 50° C. to 100° C. for 1 hour to 5 hours to prepare a mixture. Specifically, it may be carried out at a temperature of 50° C. to 90° C., 50° C. to 80° C. or 60° C. to 90° C. for 1 hour to 5 hours, 1 hour to 4 hours, or 1 hour to 3 hours.
상기와 같이 세라믹 피드라드를 제조하는데 있어서, 세라믹 분말을 분산 및 균일하게 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 온도 조절이 용이한 핫플레이트를 사용하여 혼합하는 방법, 혼합물의 내부에 볼 밀링 장치가 설계된 오븐을 이용하여 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 양산(mass production)을 위해 후자의 방법이 사용될 수 있다.In manufacturing the ceramic feed rod as described above, the method of dispersing and uniformly mixing the ceramic powder is not particularly limited, for example, a method of mixing using a hot plate with easy temperature control, a ball inside the mixture A method of mixing using an oven for which a milling device is designed may be used. In the present invention, the latter method can be used for mass production.
상기 방법을 통해, 세라믹 피드라드를 제조하는 단계에서 제조된 세라믹 피드라드는 상온에서 도우 상태일 수 있다. 이에, 세라믹 피드라드는 50℃ 내지 100℃의 온도에서는 액체 상태이고, 상기 액체 상태에서 압출기의 시린지로 이동할 수 있다. 이동한 후에 상온이 유지되면 고체 또는 도우 상태가 될 수 있다.Through the above method, the ceramic feed rod manufactured in the step of manufacturing the ceramic feed rod may be in a dough state at room temperature. Accordingly, the ceramic feed rod is in a liquid state at a temperature of 50° C. to 100° C., and can be moved to the syringe of the extruder in the liquid state. If the room temperature is maintained after moving, it may be in a solid or dough state.
하나의 예로서, 3차원 성형체는 압출기를 사용하여 300N 내지 3000N의 힘으로 15 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. As an example, the three-dimensional molded body may be performed at a temperature of 15 to 30° C. with a force of 300N to 3000N using an extruder.
구체적으로 압출 속도(Deposit speed)는 200-500 mm/min, 노즐 크기는 0.3 - 2.0mm이며, 시린지 크기는 시린지 크기와 노즐사이즈의 크기에 따라 압출속도를 계산해야 하며, 시린지의 크기가 클수록 높은 압출로드가 필요하다.Specifically, the extrusion speed (deposit speed) is 200-500 mm/min, the nozzle size is 0.3 - 2.0 mm, and the syringe size should be calculated according to the size of the syringe and nozzle size. Extrusion rods are required.
상기 3차원 성형체를 제조하는 단계는 300㎛ 내지 2000㎛ 범위 직경의 노즐을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 노즐은 100㎛ 내지 1000㎛, 100㎛ 내지 700㎛ 또는 300㎛ 내지 600㎛의 직경을 가지는 것을 사용할 수 있다.In the manufacturing of the three-dimensional molded body, a nozzle having a diameter ranging from 300 μm to 2000 μm may be used. Specifically, the nozzle may have a diameter of 100 μm to 1000 μm, 100 μm to 700 μm, or 300 μm to 600 μm.
또한, dough 상태의 피드라드를 압출함으로써 압출되는 노즐의 형태에 따라 필라멘트의 형상을 잘 유지하고 동시에 빠른 광경화를 통해, 플랫폼의 움직임에 따른 필라멘트의 3차원 형상 유지력이 우수한 성형체를 제조할 수 있다.In addition, by extruding the feed rod in the dough state, the shape of the filament is well maintained according to the shape of the extruded nozzle, and at the same time, through rapid photocuring, a molded body with excellent three-dimensional shape retention of the filament according to the movement of the platform can be manufactured. .
상기 3차원 성형체를 제조하는 단계는 350nm 내지 450nm의 UV 램프로 광 조사하여 압출되어 나오는 필라멘트를 경화시킬 수 있다. 상기 경화시간은 3초 이내(0.001 내지 3초), 2초 이내 또는 1초 이내일 수 있다. 이때 필라멘트의 두께는 100㎛ 내지 3000㎛, 300㎛ 내지 1000㎛ 또는 500㎛ 내지 600㎛일 수 있다.In the manufacturing of the three-dimensional molded body, the extruded filament may be cured by irradiating light with a UV lamp of 350 nm to 450 nm. The curing time may be within 3 seconds (0.001 to 3 seconds), within 2 seconds, or within 1 second. In this case, the thickness of the filament may be 100 μm to 3000 μm, 300 μm to 1000 μm, or 500 μm to 600 μm.
상기 3차원 성형체를 동결 건조하는 단계는 -80 ℃ 내지 0 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 mTorr의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 3차원 성형체를 동결 건조하는 단계는 -70 ℃ 내지 -10 ℃, -65 ℃ 내지 -20 ℃ 또는 -65 ℃ 내지 -30 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 mTorr, 1 내지 15 mTorr 또는 5 내지 12 mTorr의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다. The freeze-drying of the three-dimensional molded body may be performed at a temperature of -80 °C to 0 °C and a pressure of 0.1 to 20 mTorr. Specifically, the step of freeze-drying the three-dimensional molded body is -70 ℃ to -10 ℃, -65 ℃ to -20 ℃ or -65 ℃ to -30 ℃ temperature and 0.1 to 20 mTorr, 1 to 15 mTorr or 5 to It can be carried out under pressure conditions of 12 mTorr.
또한, 상기 소결하는 단계는 1차 열처리 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 1차 열처리는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 5시간 내지 10시간 동안 수행하고, 2차 열처리는 1000℃ 내지 1600℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 1차 열처리는 100℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 400℃ 또는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.5시간 내지 1.5시간, 1시간 내지 2시간 또는 1시간 내지 1.5시간 동안 수행하고, 2차 열처리는 1000℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1400℃ 또는 1200℃ 내지 1400℃의 온도에서 1시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.In addition, the step of sintering may include a first heat treatment and a second heat treatment step. Specifically, the first heat treatment may be performed at a temperature of 100° C. to 600° C. for 5 hours to 10 hours, and the second heat treatment may be performed at a temperature of 1000° C. to 1600° C. for 1 to 5 hours. More specifically, the primary heat treatment is performed at a temperature of 100°C to 500°C, 100°C to 400°C, or 200°C to 400°C for 0.5 hours to 1.5 hours, 1 hour to 2 hours, or 1 hour to 1.5 hours, 2 The primary heat treatment may be performed at a temperature of 1000° C. to 1500° C., 1000° C. to 1400° C., or 1200° C. to 1400° C. for 1 hour to 4 hours, 1 hour to 3 hours, or 2 hours to 4 hours.
또한, 본 발명은 상기 서술한 3차원 다공성 구조체의 제조방법을 거쳐 제조된 3차원 다공성 세라믹 구조체를 제공한다.In addition, the present invention provides a three-dimensional porous ceramic structure manufactured through the above-described method for manufacturing the three-dimensional porous structure.
하나의 예로서, 상기 3차원 세라믹 구조체는 전체 기공율이 50% 내지 90%을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 3차원 세라믹 구조물은 전체 기공율이 70% 내지 85%, 75% 내지 90% 또는 75% 내지 85%일 수 있다.As an example, the three-dimensional ceramic structure may have a total porosity of 50% to 90%. Specifically, the three-dimensional ceramic structure may have a total porosity of 70% to 85%, 75% to 90%, or 75% to 85%.
또한, 상기 3차원 세라믹 구조체는 마이크로 기공율(micro-porocity)이 10% 내지 90%, 40% 내지 70%, 45% 내지 75%, 45% 내지 70% 또는 60% 내지 70%일 수 있고, 매크로 기공율(macro-porocity)이 45% 내지 60%, 45% 내지 55%, 50% 내지 60% 또는 50% 내지 55%일 수 있다.In addition, the three-dimensional ceramic structure may have a micro-porocity of 10% to 90%, 40% to 70%, 45% to 75%, 45% to 70%, or 60% to 70%, and a macro The macro-porocity may be between 45% and 60%, between 45% and 55%, between 50% and 60% or between 50% and 55%.
더불어, 본 발명에 따른 3차원 세라믹 구조체는 골조직 스캐폴드, 다공성 세라믹 소재로 사용될 수 있다.In addition, the three-dimensional ceramic structure according to the present invention can be used as a bone tissue scaffold, a porous ceramic material.
[실시예][Example]
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the Examples presented below.
제조예 - 광경화성 피드라드 제조Preparation Example - Preparation of photocurable feedrad
하기 표 1의 조성을 가지는 광경화성 피드라드를 제조하였다.A photocurable pidd having the composition shown in Table 1 was prepared.
구체적으로, 하기 표 1의 조성들을 혼합하여 용기를 잘 밀폐시키고(고온에서 기공제인 캠핀/캠퍼가 승화되어 제거될 수 있음) 온도 제어가 가능한 볼밀(ball-milling)을 이용하여 70℃의 온도에서 2시간동안 균일하게 분산시켜 제조할 수 있으며, 혼합이 끝난 액체 상태의 혼합물을 시린지에 잘 담아 상온까지 냉각시키면 도우(dough) 상태의 피드라드를 제조하였다.Specifically, by mixing the compositions of Table 1 below, the container is sealed well (the pore-forming camper/camphor can be sublimated and removed at high temperature) and at a temperature of 70° C. using a ball-milling capable of temperature control. It can be prepared by uniformly dispersed for 2 hours, and when the mixed liquid mixture is well put in a syringe and cooled to room temperature, a dough-type feed rod was prepared.
표 1은 본 동결 건조 세라믹의 피드라드의 조성은 기공제(캠핀, 캠퍼), 세라믹 분말, 아크릴레이드계 바인더, 분산제, 광경화 개시제를 포함하며, 상기 세라믹 분말의 함량은 기공제를 제외한 전체 세라믹 피드라드 중 50 부피%를 차지한다. 이때, 기공제의 부피 함량은 50 내지 70vol%이고, 40vol% 미만의 저함량 세라믹 분말 함량의 경우 최종 소결된 세라믹의 품질 저하가 발생할 우려는 존재한다.Table 1 shows that the composition of the feed rod of this freeze-dried ceramic includes a pore agent (campin, camphor), a ceramic powder, an acrylate-based binder, a dispersant, and a photo-curing initiator, and the content of the ceramic powder is the total ceramic excluding the pore agent. It accounts for 50% by volume of the feed. At this time, the volume content of the pore agent is 50 to 70 vol%, and in the case of a low ceramic powder content of less than 40 vol%, there is a concern that the quality of the final sintered ceramic may be deteriorated.
실시예Example
3차원 성형체 제조3D molded body manufacturing
제조예 1 내지 3 및 비교제조예에서 제조된 세라믹 피드라드를 사용하여 3차원 세라믹을 제조하였다.Three-dimensional ceramics were prepared using the ceramic feed rods prepared in Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Preparation Examples.
본 발명에서는 도 3과 같이 세라믹 피드라드를 사용한 플라팅 방식에 따라 세라믹 필라멘트를 제조하여 3차원 세라믹 구조물을 제조하였다.In the present invention, a three-dimensional ceramic structure was manufactured by manufacturing a ceramic filament according to a plating method using a ceramic feed rod as shown in FIG. 3 .
먼저, 상기 제조한 세라믹 피드라드를 실린지에 넣고 상온에서 dough 상태를 만들어주고 mechanical extruder에 연결한 다음, 압출되어 나오는 슬러리 조성물의 경화를 위해 405 nm의 파장을 가지는 자외선 램프를 부착하였다. 이때, 1초 이내로 광 경화를 실시하였다.First, the prepared ceramic feed rod was put into a syringe, a dough was made at room temperature, connected to a mechanical extruder, and then an ultraviolet lamp having a wavelength of 405 nm was attached to harden the extruded slurry composition. At this time, photocuring was performed within 1 second.
<압출 조건><Extrusion conditions>
300N-3000N 의 힘300N-3000N force
온도: 상온(room temperature, 15-30℃Temperature: room temperature (15-30℃)
Deposit speed: 4mm/s Deposit speed: 4mm/s
노즐 크기: 500umNozzle size: 500um
이에 따라, 압출기의 기계적 힘에 의해 압출되어 나오는 슬러리 조성물은 자외선 램프에 의해 경화가 되고, 이를 연속적으로 3차원 스테이지가 이동하면서 도 4와 같이 미리 디자인된 다양한 형태로 3차원 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제작하였다.Accordingly, the slurry composition extruded by the mechanical force of the extruder is cured by an ultraviolet lamp, and the three-dimensional stage continuously moves to form a ceramic molded body having a three-dimensional shape in various pre-designed forms as shown in FIG. 4 . produced.
실린지의 노즐 직경에 따라 플라팅의 해상도(resolution)가 결정이 되며, 이는 노즐의 교체로 해상도 제어가 가능함을 의미한다.The resolution of plating is determined according to the nozzle diameter of the syringe, which means that the resolution can be controlled by replacing the nozzle.
동결 건조freeze drying
상기 세라믹 성형체는 -60 ℃, 10 mTorr의 압력에서 동결 건조하여 세라믹 구조물의 손상 없이 기공제를 제거하였다. 도 5는 기공제가 제거된 세라믹 성형체의 기공 구조를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다. 기공제를 제거함으로써 그 자리가 3차원적으로 연결된 마이크로 기공으로 남은 것을 확인하였다.The ceramic compact was freeze-dried at -60 °C and a pressure of 10 mTorr to remove the pore agent without damaging the ceramic structure. 5 is an image observed with a scanning electron microscope (FE-SEM) of the pore structure of the ceramic compact from which the pore agent has been removed. By removing the pore agent, it was confirmed that the site remained as a three-dimensionally connected micropore.
고온 열 처리high temperature heat treatment
동결 건조 단계를 거친 세라믹 성형체를 1차 열 처리(다단계 탈지공정)와 2차 열 처리(소결) 과정을 통해 수행하였다.The ceramic molded body, which had undergone the freeze-drying step, was subjected to primary heat treatment (multi-step degreasing process) and secondary heat treatment (sintering).
구체적으로, 1차 열 처리는 100 내지 600℃에서 8시간 실시하고, 2차 열 처리는 1250℃에서 3시간 실시하여 세라믹 벽을 치밀화할 수 있었다(도 6).Specifically, the primary heat treatment was performed at 100 to 600° C. for 8 hours, and the secondary heat treatment was performed at 1250° C. for 3 hours to densify the ceramic wall ( FIG. 6 ).
실험예 1. 기공제 함량에 따른 기공 구조Experimental Example 1. Pore structure according to pore agent content
제조예 1 내지 3에서 제조한 세라믹 피드라드를 이용하여 각 기공제(캠핀/캠퍼)의 함량에 따라 상온에서 광경화시킨 후 기공 구조를 관찰하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.After photocuring at room temperature according to the content of each pore agent (campin/camphor) using the ceramic feed rods prepared in Preparation Examples 1 to 3, the pore structure was observed, and the results are shown in FIG. 2 .
기공은 완전 구형이 아닌 hierarchal structure이며, 기공제의 함유량이 증가할수록 기공크기가 미세하게 증가했고(1-20um 정도), 기공율 또한 증가하는 것으로 나타났다.The pores are not perfectly spherical, but have a hierarchal structure, and as the content of the pore agent increases, the pore size slightly increases (about 1-20 μm), and the porosity also increases.
실험예 2. 압출 조건 선정Experimental Example 2. Selection of extrusion conditions
피드라드 압출 속도에 따라 노즐을 통한 필라멘트의 압출 거동을 제어하기 위하여, 압력(pressure), 빛의 세기(W), 노즐의 이동속도(mm/s)를 선정하였다. 이때, 노즐의 입경은 500 ㎛였다.In order to control the extrusion behavior of the filament through the nozzle according to the feedrate extrusion speed, pressure, light intensity (W), and nozzle movement speed (mm/s) were selected. At this time, the particle diameter of the nozzle was 500 μm.
도 3을 살펴보면, 피드라드의 압출 속도(압출기 속도)에 따라 노즐을 통한 필라멘트의 압출 속도를 계산할 수 있으며, 이는 시린지의 크기와 노즐에 사이즈에 따라 각각 달라질 수 있다. 또한 기공재의 함유량이 증가함에 따라 피드라드의 물성은 달라지며 일반적으로 캠핀/캠퍼의 함량이 높아질수록 압출에 사용되는 힘(load)가 증가된다. 또한 점탄성 성질을 가지는 피드라드는 압출되어 나올 때 잔압(residual pressure)과 풀림의 현상으로 인해 압출이 안정화 되는 시간이 요구되며 그 시간은 달라질 수 있다.Referring to FIG. 3 , the extrusion speed of the filament through the nozzle can be calculated according to the extrusion speed (extruder speed) of the feed rod, which may vary depending on the size of the syringe and the size of the nozzle. In addition, as the content of the porous material increases, the physical properties of the feed rod change, and in general, as the content of the campin/camphor increases, the load used for extrusion increases. In addition, a feed rod having viscoelastic properties requires a time for stabilization of extrusion due to the phenomenon of residual pressure and annealing when it is extruded, and the time may vary.
실험예 3. 세라믹 필라멘트 제조Experimental Example 3. Ceramic Filament Manufacturing
제조예 1 및 비교제조예의 세라믹 피드라드를 압출기(extruder)를 이용하여 필라멘트를 제조하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.The ceramic feed rods of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example were manufactured into filaments using an extruder, and the results are shown in FIG. 4 .
도 4를 살펴보면, 기존의 기공구조를 포함하는 세라믹 필라멘트의 형상유지력을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 기존 기술[비특허문헌 1 또는 2]에서 나타난 기공 구조를 함유하는 필라멘트는 적층방식을 이용해 3차원 성형체를 제조할 수 있지만 free-standing 구조에서는 서포팅재료(supporting materials) 없이는 형상을 유지하기에는 어려움이 존재한다. 하지만 본 기술에서 기공제가 함유된 광경화성 세라믹 피드라드의 경우 어떠한 부가재료 없이 3차원 형상을 필라멘트의 무너짐 없이 잘 형성해 주고 있음을 나타내며, 연속적으로 압출되는 필라멘트는 그 위치에서 즉시 구조체를 형성하기 때문에 상당한 작업시간의 단축이 가능하다.Referring to FIG. 4 , it is shown that the shape retention force of the ceramic filament including the existing pore structure can be dramatically increased. The filament containing the pore structure shown in the existing technology [
이를 통해, 본 발명의 3차원 세라믹의 제조방법은 기공을 포함하는 세라믹 피드라드와 광경화성 모노머의 혼합을 통해 종래 기술이 가지지 못했던 필라멘트의 형상 유지력이 향상되는 것을 알 수 있다.Through this, it can be seen that, in the method of manufacturing a three-dimensional ceramic of the present invention, the shape retention force of the filament, which the prior art did not have, is improved through the mixing of the ceramic feed rod including pores and the photocurable monomer.
실험예 4.Experimental Example 4.
실시예 1 내지 3에서 제조한 필라멘트를 주사전자현미경으로 관찰하였고, 그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.The filaments prepared in Examples 1 to 3 were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 5 and 6 .
도 5를 살펴보면, 제조된 피드라드를 이용해 500um 노즐을 통한 필라멘트를 본 기술로 제조됨을 확인할 수 있으며, 노즐의 형태인 원형의 형상이 찌그러짐 없이 완벽하게 구현되었음을 보여줄 수 있다. 또한 제조된 필라멘트는 동결 건조를 통해 기공제(캠핀/캠퍼)를 완벽하게 제거해줌으로써 상호 연결된 기공 구조를 보이고 있음을 확인 가능했으며, 기공율이 증가함에 따라 기공크기 및 기공율이 증가함을 주사전자현미경을 통해 확인할 수 있다. 기공 크기는 1-20um의 기공크기 분포를 보이며, 또한 바인더는 광경화 후 세라믹 분말을 완벽하게 잘 고정하고 있음을 확인할 수 있다. 일 구체예에서, 노즐의 크기는 원하는 다공성 성형체의 구조에 따라 조절될 수 있으며 노즐 구멍의 단면은 원형 또는 다각형의 형상이 포함될 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be confirmed that the filament through the 500um nozzle is manufactured by this technology using the manufactured feed rod, and it can be shown that the circular shape of the nozzle is perfectly implemented without distortion. In addition, it was confirmed that the prepared filament showed an interconnected pore structure by completely removing the pore agent (campin/camphor) through freeze-drying. can be checked through The pore size shows a pore size distribution of 1-20 μm, and it can be seen that the binder perfectly fixes the ceramic powder after photocuring. In one embodiment, the size of the nozzle may be adjusted according to the desired structure of the porous molded body, and the cross-section of the nozzle hole may include a circular or polygonal shape.
도 6를 살펴보면, 1차 열 처리(다단계 탈지공정)와 2차 열 처리(소결) 과정을 통해 수행할 수 있으며, 1차 열 처리에서는 기공제가 제거된 세라믹 성형체(greenbody)를 이루고 있는 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 열 처리 온도는 100 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 온도를 단계별로 수행함으로써 각각의 폴리머의 제거를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 2차 열 처리에서는 세라믹 벽을 치밀화할 수 있으며 입자간 접착을 증진시키며 열 처리 온도는 분말의 종류에 따라 1000-1600℃에서 1-5시간 수행할 수 있으며 온도와 계류 시간에 따라 grain의 크기 및 결정 구조가 달라질 수 있다. 본 발명에서는 1250℃의 온도에서 3시간 계류를 시켰으며 도 6에서 나타내듯 초기 기공제의 함유량에 따라 기공크기 및 기공율이 달라짐을 확인할 수 있고, 1-2um 수준의 얇은 벽도 치밀화가 잘되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be performed through a primary heat treatment (multi-step degreasing process) and a secondary heat treatment (sintering) process. In the primary heat treatment, a polymer and a dispersant forming a ceramic green body from which the pore agent is removed. can be removed. The heat treatment temperature may be performed at 100 to 600° C., and the removal of each polymer may be easily performed by performing the temperature step-by-step. In addition, in the secondary heat treatment, the ceramic wall can be densified and the adhesion between particles is enhanced. The heat treatment temperature can be performed at 1000-1600℃ for 1-5 hours depending on the type of powder, and the size of the grain depends on the temperature and holding time. and crystal structures may vary. In the present invention, the mooring was carried out at a temperature of 1250 ° C. for 3 hours, and as shown in FIG. 6 , it can be seen that the pore size and porosity vary depending on the content of the initial pore agent, and it can be confirmed that the densification of a thin wall of 1-2 μm is good. there is.
실험예 5Experimental Example 5
실시예 1 내지 3에서 제조한 다공성 세라믹 구조체의 마이크로 기공율과 매크로 기공율을 확인하는 실험을 진행하였고, 그 결과는 표 2, 도 7 및 도 8에 나타내었다.Experiments were conducted to confirm the micro-porosity and macro-porosity of the porous ceramic structures prepared in Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2, FIGS. 7 and 8 .
50 부피%Preparation Example 1
50% by
60 부피%Preparation 2
60% by
70 부피%Preparation 3
70% by volume
표 2 및 도 7를 살펴보면, 다공성 세라믹 구조체가 함유하고 있는 마이크로 기공율을 측정하기 위한 방법으로 필라멘트 내부를 γ-mps로 표면 처리한 후 에폭시를 채우고 연마를 한 다음, 주사전자현미경의 BSE(후방산란전자)의 방법으로 이미지를 촬영했다. 밝게 보이는 부분은 세라믹 벽을 나타낸 것이고, 어둡게 보이는 부분은 기공영역을 에폭시로 채운 이미지를 나타낸 것이다. 이후 이미지 J 프로그램을 이용해 에폭시(기공, 빨간색)가 차지하고 있는 부분을 %로 측정한 후 각 10장의 이미지를 이용해 평균 미세 기공율을 측정했다.표 2 및 도 8을 살펴보면, 마이크로 CT를 이용한 매크로 기공율(필라멘트와 필라멘트가 이루는 사이의 기공율)은 기존 설정된 디자인대로 50vol%±5% 를 이루고 있으며, 이미지 J를 이용한 마이크로 기공율(필라멘트가 함유하고 있는 마이크로 기공율)은 초기 피드라드 제조 시 투여된 기공제의 함량에 따라 달라질 수 있음을 나타내고 있다. 그 비율은 초기 기공제 함량에서 크게 벗어나지 않으며. 기공제의 함유량은 10-80%로 제어될 수 있다. 또한 제조된 구조체의 부피와 무게로 계산된 전체 기공율은 최종 80% 이상의 매우 높은 기공율을 포함하는 구조체를 제조할 수 있음을 나타내고 있다.Referring to Table 2 and FIG. 7, as a method for measuring the microporosity contained in the porous ceramic structure, the inside of the filament is surface-treated with γ-mps, then epoxy is filled and polished, and then BSE (backscattering) of the scanning electron microscope is performed. The image was taken by the method of e). The bright part shows the ceramic wall, and the dark part shows the image in which the pore area is filled with epoxy. After that, the portion occupied by the epoxy (pores, red) was measured in % using the Image J program, and then the average microporosity was measured using 10 images each. Referring to Table 2 and Figure 8, the macroporosity using micro CT ( The porosity between the filament and the filament) is 50 vol%±5% as the previously set design, and the micro porosity (micro porosity contained in the filament) using image J is the content of the pore agent administered during the initial production of the feed rod. indicates that it may vary depending on The ratio does not deviate significantly from the initial pore-agent content. The content of the pore agent can be controlled to 10-80%. In addition, the total porosity calculated from the volume and weight of the manufactured structure indicates that it is possible to manufacture a structure including a very high porosity of 80% or more.
도 9의 나)에, 스캐폴드 기공 크기가 약 500um 정도를 보이고 있으며, 이는 매크로 기공을 나타낸 것으로, 스캐폴드 제작 시 tool path를 조절하면 기공 크기의 제어가 가능하다. 여기에서 나타난 세라믹 필라멘트를 확대한 도 6의 이미지를 보면 마이크로 포어가 동시에 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있다. In FIG. 9B), the scaffold pore size is about 500 μm, which indicates macro pores, and the pore size can be controlled by adjusting the tool path when manufacturing the scaffold. Looking at the enlarged image of FIG. 6 of the ceramic filament shown here, it can be confirmed that micropores are simultaneously contained.
실험예 6Experimental Example 6
본 발명에 따른 3차원 세라믹의 제조방법을 이용하여 정밀하게 제어된 3차원 다공성 세라믹 구조체를 제조하였고, 구체적으로 단순 격자모양 및 스파이럴(spiral) 구조 외에도 3차원의 다공성 세라믹 구조체를 제조하였으며, 그 결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다.A precisely controlled three-dimensional porous ceramic structure was manufactured using the method for manufacturing a three-dimensional ceramic according to the present invention, and specifically, a three-dimensional porous ceramic structure was prepared in addition to a simple lattice shape and a spiral structure, as a result is shown in FIGS. 9 and 10 .
도 9를 살펴보면, 상기 필라멘트 조성을 이용해 정밀하게 제어된 3차원 다공성 세라믹 스캐폴드를 제조하고, 그 결과를 다음과 같이 나타내었다. (가)에서 제조된 50vol%의 정육면체를 격자모양의 스캐폴드를 제조하고 열처리한 결과 방향에 따라 약 20~30%의 소결수축이 발생되었으며, 형태의 변화 없이 열처리 이후에도 기존의 형상을 잘 유지할 수 있는 것으로 나타났다. (나)에서 필라멘트는 350~400um의 크기로(500um 크기의 필라멘트의 소결수축으로 인한 사이즈 감소), 기공크기(필라멘트와 필라멘트간 거리) 역시 350~400um 크기로 잘 정렬되어 있음을 나타내고 있다. (다)에서 마이크로 CT를 이용해 내부 구조를 확인한 결과 결함없이 필라멘트간 잘 접합되어 정렬되어 있음을 확인할 수 있었고, 기공제를 제외한 필라멘트의 매크로기공율 또한 약 50-53%로 정교하게 배열되어 있음을 나타냈다. (라)에서는 필라멘트간 상호 우수하게 접합되어 있음을 나타내고 있다.Referring to FIG. 9 , a precisely controlled three-dimensional porous ceramic scaffold was prepared using the filament composition, and the results are shown as follows. As a result of manufacturing and heat-treating the 50 vol% cube prepared in (A), about 20-30% of sintering shrinkage occurred depending on the direction. appeared to be In (B), the size of the filament is 350-400um (reduction in size due to sintering shrinkage of the 500um-sized filament), and the pore size (the distance between the filament and the filament) is also well aligned with the size of 350-400um. As a result of checking the internal structure using micro-CT in (c), it was confirmed that the filaments were well bonded and aligned without any defects, and the macroporosity of the filaments excluding the pore agent was also precisely arranged at about 50-53%. . (D) shows that the filaments are mutually excellently joined.
도 10을 살펴보면, 본 기술을 이용한 제조방법으로 단순 격자모양 및 spiral 구조 이외에도 실형상의 3차원 다공성 세라믹 구조체를 제조할 수 있음을 나타낸다. 안정된 구조의 벌집(honey comb) 형태의 구현이 정교하게 제조할 수 있으며, 속은 비어 있고 바깥은 치밀하게 둘러싸고 있는 이중구조 역시 형태의 무너짐 없이 의도한 디자인을 잘 반영할 수 있음을 보여주고 있다. 이는 기공 구조를 가지는 기존의 3D 플라팅 기술과 비교해 보다 복잡한 형상이 자유롭게 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10 , it is shown that a three-dimensional porous ceramic structure in a thread shape can be manufactured in addition to a simple lattice shape and a spiral structure by the manufacturing method using the present technology. The implementation of the stable honeycomb shape can be manufactured precisely, and the double structure, which is hollow inside and densely surrounding the outside, also shows that the intended design can be well reflected without collapsing the shape. This confirms that more complex shapes can be freely manufactured compared to the existing 3D plating technology having a pore structure.
Claims (12)
제조된 피드라드를 압출기를 이용하여 필라멘트로 압출하면서 광경화시켜 3차원 성형체를 제조하는 단계;
제조된 3차원 성형체를 동결 건조하는 단계; 및
동결 건조시킨 3차원 성형체를 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
preparing a ceramic feed rod by mixing a photocurable monomer, a dispersant, an initiator, a pore agent, and a ceramic powder;
Photocuring the prepared feed rod while extruding it into a filament using an extruder to prepare a three-dimensional molded body;
Freeze-drying the prepared three-dimensional molded body; and
A method of manufacturing a three-dimensional porous structure comprising the step of heat-treating and sintering the freeze-dried three-dimensional molded body.
세라믹 피드라드를 제조하는 단계에서 기공제는 세라믹 피드라드의 총 부피의 10 내지 80 부피%로 혼합하는 것인 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step of preparing the ceramic feed rod, the pore agent is mixed in an amount of 10 to 80% by volume of the total volume of the ceramic feed rod. Method for producing a three-dimensional porous structure.
상기 기공제는 캠핀과 캠퍼가 1.5 내지 2.5: 1의 중량비로 혼합된 것인 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The pore agent is a method for producing a three-dimensional porous structure in which campin and camphor are mixed in a weight ratio of 1.5 to 2.5: 1.
세라믹 피드라드를 제조하는 단계는, 광경화성 단량체, 분산제, 개시제, 기공제 및 세라믹 분말을 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 3 시간 동안 분산시켜 혼합물을 제조하는 것인 3차원 다공성 구조체 의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step of preparing the ceramic feed, the photocurable monomer, dispersant, initiator, pore agent, and ceramic powder are dispersed at a temperature of 50° C. to 100° C. for 0.5 hours to 3 hours to prepare a mixture of a three-dimensional porous structure of manufacturing method.
세라믹 피드라드를 제조하는 단계에서 제조된 세라믹 피드라드는 상온에서 고체 상태인 3차원 다공성 세라믹의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a three-dimensional porous ceramic in which the ceramic feed rod prepared in the step of manufacturing the ceramic feed rod is in a solid state at room temperature.
3차원 성형체는 300N 내지 3000N의 힘으로 15 내지 30 ℃의 온도에서 압출기를 사용하여 압출하여 제조하는 3차원 다공성 세라믹의 제조방법.
The method of claim 1,
The three-dimensional molded body is a method of manufacturing a three-dimensional porous ceramic manufactured by extruding using an extruder at a temperature of 15 to 30 °C with a force of 300N to 3000N.
3차원 성형체를 제조하는 단계는 350nm 내지 450nm의 UV로 광 조사하여 압출되어 나오는 필라멘트를 경화시키는 것인 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The manufacturing method of the three-dimensional porous structure is to cure the extruded filament by irradiating light with UV of 350 nm to 450 nm in the manufacturing of the three-dimensional molded body.
3차원 성형체를 동결 건조하는 단계는 -80 ℃ 내지 0 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 mTorr의 압력 조건 하에서 수행되는 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The step of freeze-drying the three-dimensional molded body is a method of manufacturing a three-dimensional porous structure carried out under conditions of a temperature of -80 °C to 0 °C and a pressure of 0.1 to 20 mTorr.
소결하는 단계는 1차 열처리 및 2차 열처리 단계를 포함하는 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of sintering is a method of manufacturing a three-dimensional porous structure comprising a first heat treatment and a second heat treatment step.
1차 열처리는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 5시간 내지 10시간 동안 수행하고,
2차 열처리는 1000℃ 내지 1600℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행하는 3차원 다공성 구조체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The primary heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C. for 5 hours to 10 hours,
Secondary heat treatment is a method of manufacturing a three-dimensional porous structure is performed for 1 to 5 hours at a temperature of 1000 ℃ to 1600 ℃.
A three-dimensional porous ceramic structure manufactured by the method according to any one of claims 1 to 10.
전체 기공율이 50% 내지 90%인 3차원 다공성 세라믹 구조체.
12. The method of claim 11,
A three-dimensional porous ceramic structure having a total porosity of 50% to 90%.
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