KR102195987B1 - Method for producing ceramic slurry for Lithography-based Ceramic 3D Printing Technique - Google Patents

Method for producing ceramic slurry for Lithography-based Ceramic 3D Printing Technique Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 세라믹 3D 프린팅용 세라믹 슬러리 조성물 제조 기술에 관한 것이다.
본 발명에서는 희석제로 캠퍼(camphor)를 사용하여 높은 세라믹 함량(고충진)을 가지면서, 동시에 낮은 점도 및 흐름성을 가지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 컴퓨터 제어 기반의 3차원 프린팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 세라믹 구조체로 제조할 수 있다. The present invention relates to a photocurable ceramic 3D printing ceramic slurry composition manufacturing technology.
In the present invention, a photocurable ceramic slurry composition having a high ceramic content (high filling) and low viscosity and flowability can be prepared by using a camphor as a diluent, and this is a computer-controlled three-dimensional printing. It can be manufactured into a ceramic structure through the fusion of technology and photocuring molding technology.

Description

광경화성 세라믹 3D 프린팅용 세라믹 슬러리 조성물 제조 기술{Method for producing ceramic slurry for Lithography-based Ceramic 3D Printing Technique}Photocurable ceramic slurry composition manufacturing technology for 3D printing {Method for producing ceramic slurry for Lithography-based Ceramic 3D Printing Technique}

본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 제조 기술, 및 상기 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용한 3D 프린팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for manufacturing a photocurable ceramic slurry composition for 3D printing, and a 3D printing method using the prepared photocurable ceramic slurry composition.

세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈, 인공치아 등 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 형태로 제조하고 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 부품/소재로 제조하고 있다. Ceramic materials are high value-added materials that are widely used in various fields such as structure, environment, and energy, as well as biomedical fields such as medical implants, artificial bones, and artificial teeth. In general, ceramic powder is mixed with a liquid (polymer, etc.) to produce ceramic slurry, paste, or dough, and it is manufactured into parts/materials having a three-dimensional shape using various molding techniques. Are doing.

최근, 환자 개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 연구가 전 세계적으로 주목을 받고 있다. 상기 기술을 통해 기존의 정형화된 형상을 갖는 인공뼈와는 달리 환자의 골 결손부를 정밀하게 모사한 3차원 형상을 가지는 세라믹 소재를 제조할 수 있다. 상기 소재는 골 결손 부위가 크고 복잡한 경우에도 적용 가능할 뿐만 아니라, 체내 매식 시 빠르고 완벽한 골조직 재생을 유도할 수 있다.Recently, research on 3D printing technology capable of manufacturing patient-customized medical materials with 3D shape and performance reflecting individual patient characteristics is attracting worldwide attention. Through the above technology, unlike an artificial bone having a conventional standardized shape, it is possible to manufacture a ceramic material having a three-dimensional shape that precisely simulates the bone defect of a patient. The material is not only applicable to large and complex bone defects, but also can induce fast and complete bone tissue regeneration during implantation in the body.

현재까지 세라믹 소재를 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되었다. 가장 대표적인 방법으로는 세라믹 슬러리(slurry)를 미세노즐을 통해 압출하여 세라믹 필라멘트를 제조하고, 이를 3차원적으로 적층하는 방식으로 제어된 형태의 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소재를 제조하는 기술이다. 하지만, 이 기술은 성형된 구조물(세라믹 소재)의 정밀도는 초기 노즐을 통해 압출된 필라멘트의 직경에 의해 결정되므로, 3차원적으로 복잡하고 정밀한 형상을 갖는 고정밀 세라믹 소재/부품을 제조하기에 어려움이 있다.Until now, various ceramic-based 3D printing technologies have been developed that can manufacture ceramic materials. The most representative method is a technique of manufacturing a porous ceramic material having a controlled pore structure by extruding a ceramic slurry through a fine nozzle to produce a ceramic filament and laminating it in a three-dimensional manner. However, in this technology, since the precision of the molded structure (ceramic material) is determined by the diameter of the filament extruded through the initial nozzle, it is difficult to manufacture a high-precision ceramic material/part having a three-dimensional complex and precise shape. have.

따라서, 프린팅 정밀도가 매우 높은 광경화 기술 기반 3D 프린팅 기술을 세라믹 구조물 성형에 응용하고자 하는 연구가 주목을 받고 있다. 이는 앞선 압출기반의 3D 프린팅 기술과는 달리, 세라믹 또는 글래스 분말과 광경화성 수지(포토폴리머)가 복합된 액상의 세라믹 슬러리 (slurry)를 UV 등의 빔을 이용하여 선택적으로 경화시키는 방식으로 3차원 세라믹 성형체를 성형하는 기술이다. 상기 기술은 매우 복잡한 형태의 구조물을 정밀하게 제조할 수 있는 강점이 이다. Therefore, research to apply 3D printing technology based on photocuring technology with very high printing precision to ceramic structure molding is attracting attention. Unlike the previous extrusion-based 3D printing technology, this is a method of selectively curing a liquid ceramic slurry in which ceramic or glass powder and a photocurable resin (photopolymer) are mixed using a beam such as UV, etc. It is a technology for forming a ceramic molded body. This technology is a strength of being able to precisely manufacture very complex structures.

하지만, 광경화성 기반 세라믹 3D 프린팅 기술은 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 상대적으로 매우 낮으며, 대학과 연구소의 소규모 연구실을 중심으로 기초연구가 진행되고 있는 수준이다. 이는 고품질의 세라믹 구조물을 성형하기 위해 세라믹 함량이 높으면서도(예, 40 vol% 이상), 3D 프린팅에 적합한 흐름성(flowability)를 갖는 고충진 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하기 어렵기 때문이다. 특히, 세라믹 함량이 높아짐에 따라 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 흐름성이 매우 낮게 되고, 이에 따라 기존의 광경화성 3D 프린팅 기술에 바로 적용하기에 어려움이 있다. 또한, 세라믹 입자와 광경화성 수지가 매우 균일하게 복합화 되었다 하더라도, 시간이 지남에 따라 상대적으로 무거운 세라믹 입자가 세라믹 슬러리 아래 부분에 가라 않는 문제가 발생하기 때문에, 베스(bath) 안에 액상의 수지를 넣고 3D 프린팅하는 일반적인 원료공급 방식을 고충진 세라믹 슬러리에 적용하기에는 어려움이 있다.However, the photocurable-based ceramic 3D printing technology has relatively low technical maturity compared to other 3D printing technologies, and basic research is being conducted mainly in small labs at universities and research institutes. This is because it is difficult to manufacture a high-filled photocurable ceramic slurry having a high ceramic content (eg, 40 vol% or more) and flowability suitable for 3D printing in order to form a high-quality ceramic structure. In particular, as the ceramic content increases, the viscosity of the slurry increases rapidly, resulting in very low flowability. Accordingly, it is difficult to apply directly to the existing photocurable 3D printing technology. In addition, even if the ceramic particles and the photocurable resin are very uniformly compounded, there is a problem that relatively heavy ceramic particles do not sink to the lower part of the ceramic slurry over time. Therefore, a liquid resin is placed in the bath. It is difficult to apply the general raw material supply method of 3D printing to a high-fill ceramic slurry.

본 발명은 동결매체인 캠퍼(camphor)를 희석제로 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 제조 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a technology for producing a photocurable ceramic slurry composition for 3D printing comprising a freezing medium, camphor (camphor) as a diluent.

본 발명은 고품질 세라믹 성형체 또는 구조체의 성형을 위하여 높은 세라믹 함량(40 vol% 이상)을 가지면서, 동시에 낮은 점도 및 흐름성(low viscosity 및 flowability)를 가지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a technology for producing a photocurable ceramic slurry composition having a high ceramic content (40 vol% or more) and at the same time having low viscosity and flowability for molding a high-quality ceramic molded body or structure. It aims to do.

본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant, and a photocurable initiator,

상기 희석제는 캠퍼(camphor)이며, The diluent is camphor,

광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 50 vol%인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다. In the photocurable ceramic slurry composition, the volume of the ceramic powder is 40 to 50 vol% to provide a photocurable ceramic slurry composition.

또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계; In addition, the present invention comprises the steps of filling the above-described photocurable ceramic slurry composition into a container (vat);

빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및 Forming a ceramic molded layer by raising a build plate by a programmed thickness from a lower surface of the container, and curing the photocurable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; And

상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for manufacturing a ceramic formed body comprising; forming a ceramic formed body by repeatedly performing the rising of the build plate and forming the ceramic formed layer by ultraviolet rays.

본 발명은 광경화성 단량체, 세라믹 분말, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제의 종류 및 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 3D 프린팅 기술에 적용 가능하며, 높은 세라믹 함량(40 vol% 이상)을 가지면서, 동시에 적절한 흐름성을 가지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. The present invention can be applied to ceramic-based 3D printing technology by optimizing the types and contents of photocurable monomers, ceramic powder, diluent, dispersant, and photocuring initiator, and has a high ceramic content (40 vol% or more), while at the same time suitable It is possible to provide a photocurable ceramic slurry composition having flowability.

본 발명에서는 상기 광경화성 세라믹 슬리리 조성물이 염료를 포함하여, 상기 염료에 의해 프린팅 해상도(resolution)를 조절하여 빛의 산란에 의한 경화면적의 퍼짐 현상을 방지함으로써 복합한 기공 구조의 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다. In the present invention, the photocurable ceramic slurry composition includes a dye, and a ceramic molded body and structure having a complex pore structure by preventing spreading of the cured area due to light scattering by controlling the printing resolution by the dye Can be manufactured.

또한, 본 발명에서는 세라믹 구조체의 메크로 기공구조를 보다 정밀하게 제어할 수 있으며, 이를 인공뼈로 활용 시 높은 기계적 물성을 가지면서 동시에 3차원적으로 완벽하게 연결된 기공을 통해 빠른 골재생을 유도할 수 있다. In addition, in the present invention, it is possible to more precisely control the macropore structure of the ceramic structure, and when using it as an artificial bone, it has high mechanical properties and at the same time, it is possible to induce rapid bone regeneration through the pores that are perfectly connected in three dimensions. have.

본 발명의 상향식(bottom-up) 적층 방식의 3D 프린팅 기술은 기존의 전통적인 탑-다운(top-down) 적층 방식에 비해 용기(vat)에 슬러리를 부어 놓는 구조로 되어있으므로, 자동적인 세라믹 슬러리 공급이 가능하다. 이에 의해, 별도의 공급 시스템(feeding system)을 필요로 하지 않으며 공정을 단순화할 수 있다. 특히, 상향식 적층 방식은 버려지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 양이 매우 적어 재료비적 측면에서의 절감이 가능하다. The bottom-up lamination method of the present invention has a structure in which slurry is poured into a vat compared to the conventional top-down lamination method, so the ceramic slurry is automatically supplied. This is possible. Accordingly, a separate feeding system is not required and the process can be simplified. In particular, in the bottom-up lamination method, the amount of the photo-curable ceramic slurry composition to be discarded is very small, so it is possible to reduce material cost.

또한, 본 발명의 상향식 적층 방식은 빌드 플레이트가 위로 들어 올려지는 방식이므로, 중력에 의해 슬러리가 빠진다. 본 발명의 슬러리 조성물은 점도가 낮으므로, 미경화 잔류 슬러리의 제거가 용이하다. In addition, since the bottom-up stacking method of the present invention is a method in which the build plate is lifted upward, the slurry is removed by gravity. Since the slurry composition of the present invention has a low viscosity, it is easy to remove the uncured residual slurry.

도 1은 분산제의 혼합비에 따른 광경화성 단량체 혼합물의 용해도 시험(solubility test) 및 점도 변화 결과를 나타낸다.
도 2는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 최적화를 위하여, 분산제 및 세라믹 분말의 함량에 따른 점도 변화 결과를 나타낸다.
도 3은 염료의 사용 유무에 따른 프린팅 시의 해상도의 차이를 나타낸다. 이는 디자인된 선의 두께를 동등 조건에서 프린팅하는 방법으로 측정하였다.
도 4는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 분산 안정성을 TGA를 이용하여 평가한 결과를 나타낸다.
도 5는 삼점 굴곡강도 측정, 및 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 성형체의 물성평가 결과를 나타낸다.
도 6은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 성형체의 기공률에 따른 물성평가 결과를 나타낸다.
도 7은 소결후 세라믹 구조체의 상변화 결과를 나타낸다.
도 8은 소결후 세라믹 구조체를 이용한 In vitro 테스트 결과를 나타낸다.
도 9는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 다양한 형상의 세라믹 구조체를 나타낸다. 1 shows the solubility test and viscosity change results of a photocurable monomer mixture according to the mixing ratio of the dispersant.
2 shows the results of viscosity change according to the content of the dispersant and ceramic powder for optimization of the photocurable ceramic slurry composition.
3 shows the difference in resolution during printing according to the use of a dye. This was measured by a method of printing the designed line thickness under equal conditions.
4 shows the results of evaluating the dispersion stability of the photocurable ceramic slurry composition using TGA.
5 shows three-point flexural strength measurement and physical property evaluation results of a molded article using a photocurable ceramic slurry composition.
6 shows the results of physical property evaluation according to the porosity of a molded article using a photocurable ceramic slurry composition.
7 shows the result of the phase change of the ceramic structure after sintering.
8 shows the results of an in vitro test using a ceramic structure after sintering.
9 shows ceramic structures of various shapes manufactured using a photocurable ceramic slurry composition.

본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,The present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant, and a photocurable initiator,

상기 희석제는 캠퍼(camphor)이며, The diluent is camphor,

광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 50 vol%인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다. In the photocurable ceramic slurry composition, the volume of the ceramic powder relates to a photocurable ceramic slurry composition of 40 to 50 vol%.

이하, 본 발명의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the photocurable ceramic slurry composition of the present invention will be described in more detail.

슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미한다. 본 발명에서 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. Slurry generally refers to a liquid state with low fluidity containing a high concentration of suspended material. In the present invention, the slurry may be used in a sense including a paste or dough state.

본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물(이하, 슬러리 조성물)은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함한다. The photocurable ceramic slurry composition (hereinafter, the slurry composition) according to the present invention includes a ceramic powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant, and a photocurable initiator.

본 발명의 슬러리 조성물은 세라믹 분말을 고함량 포함하여 세라믹 성형체 및 구조체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 슬러리 조성물에 40 내지 50 vol%, 45 내지 50 vol%의 부피로 포함될 수 있다. 40 vol% 미만의 저함량의 슬러리 조성물의 경우, 제조는 용이하나 품질 저하가 발생할 우려가 있다. The slurry composition of the present invention may contain a high content of ceramic powder to improve physical properties of the ceramic formed body and structure. Such ceramic powder may be included in the slurry composition in a volume of 40 to 50 vol% and 45 to 50 vol%. In the case of a slurry composition having a low content of less than 40 vol%, although it is easy to manufacture, there is a concern that quality deterioration may occur.

상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the ceramic powder is not particularly limited, and for example, Hydroxy Apatite (HA), Fluoridated Hydroxy Apatite (FHA), tricalciumphosphate (TCP), biphasic calcium phosphate (BCP) , Alumina (alumina), zirconia (zirconina), silica (silica) and one or more selected from the group consisting of bioglass may be used.

또한, 세라믹 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다. In addition, the content of the ceramic powder may be 60 to 90 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In the above content range, a ceramic molded body and structure having excellent physical properties can be manufactured.

본 발명에서 광경화성 단량체(모노머)는 세라믹 분말의 균일한 복합화, 및 슬러리 조성물의 점도 및 성형체의 강도의 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구한다. 하지만 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다. 본 발명에서는 높은 점도를 가지는 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 압출하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer (monomer) may perform a role of uniformly complexing ceramic powder and controlling the viscosity of the slurry composition and the strength of the molded body. Slurry compositions used in conventional 3D printers require low viscosity. However, as the content of the ceramic powder increases, the viscosity increases, and accordingly, a problem occurs during 3D printing. In the present invention, a slurry composition having a high viscosity may be prepared, and a molded article may be manufactured by extruding the slurry composition.

본 발명에서 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 단위분자'뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer may be used not only in the dictionary meaning'unit molecule forming a polymer', but also an oligomer, which is an oligomer produced by polymerization of the unit molecule to a low degree.

이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The kind of the photocurable monomer is not particularly limited, and an acrylate-based monomer may be used. Specifically, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), urethane dimethacrylate (Diurethane At least one selected from the group consisting of dimethacrylate, UDMA), acryloyl morpholine, and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) may be used.

상기 광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. The content of the photocurable monomer may be 10 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.

본 발명에서 희석제는 경화시 나타나는 경화 수축을 잡아줄 수 있으며, 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용할 수 있다. 상기 희석제는 경화시 반응하지 않는다. 본 발명에서는 희석제를 사용하여 보다 균일한 고충진 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. In the present invention, the diluent can hold the curing shrinkage occurring during curing, and can be used to lower the viscosity of the slurry composition. The diluent does not react upon curing. In the present invention, a more uniform high-filling slurry composition can be prepared by using a diluent.

본 발명에서는 이러한 희석제로 캠퍼(Camphor)를 사용할 수 있다. 일반적으로 캠퍼는 동결매체로 사용되지만, 본 발명에서는 상기 캠퍼가 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위한 희석제로의 역할을 수행한다. In the present invention, camphor may be used as such a diluent. In general, camphor is used as a freezing medium, but in the present invention, the camphor serves as a diluent for lowering the viscosity of the slurry composition.

상기 희석제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 9:1 내지 6.5:3.5, 또는 8:2 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체가 과포화되지 않고 광경화성 단량체를 희석제에 최대한 용해시킬 수 있으며, 보다 낮은 점도를 부여할 수 있다. The content of the diluent may be 1 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the weight ratio of the photocurable monomer and the diluent may be 9:1 to 6.5:3.5, or 8:2 to 6:4. In the above range, the photocurable monomer is not supersaturated and the photocurable monomer can be maximally dissolved in the diluent, and a lower viscosity can be imparted.

본 발명에서 분산제는 고함량의 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다. In the present invention, the dispersant may be used to facilitate dispersion of a high content ceramic powder.

상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the dispersant is not particularly limited, for example, an alkyl ammonium salt copolymer compound, a polyester/polyether compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group. One or more selected from the group consisting of can be used.

상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 5 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. The content of the dispersant may be 1 to 5 parts by weight, or 5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. A uniform slurry composition can be prepared within the above range.

또한, 본 발명에서 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다. In addition, the photocuring initiator in the present invention polymerizes the photocurable monomer by forming free radicals by UV in a specific wavelength band that is selectively controlled.

이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The kind of the photocuring initiator is not particularly limited, and, for example, phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl- ketone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1-[4-(2 -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate ), oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), alpha-dimethoxy- Alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (2-Benzyl-2 -(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1 -Propanone (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (Diphenyl (2 ,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) can be used at least one selected from the group consisting of.

상기 광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다. 또한, 광경화 개시제의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체의 광경화가 용이하게 수행될 수 있다. The content of the photocuring initiator may be 0.1 to 1 parts by weight, or 0.2 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the content of the photocuring initiator may be 1 to 5 parts by weight or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable monomer. Photocuring of the photocurable monomer can be easily performed in the above range.

본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물은 염료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염료를 사용하여 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식을 통해 3D 프린팅을 수행하므로, 슬러리 조성물 내에 존재하는 세라믹 입자들이 빛의 분산과 투과도에 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명에서는 염료를 사용하여 이와 같은 현상을 억제할 수 있다. The photocurable ceramic slurry composition according to the present invention may further include a dye. By using the dye, high-resolution, complex-shaped printing can be performed. In the present invention, since 3D printing is performed through a bottom-up lamination method, there is a concern that ceramic particles present in the slurry composition may affect light dispersion and transmittance. In the present invention, such a phenomenon can be suppressed by using a dye.

상기 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤조퍼퓨린(benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green) 또는 알시안 블루(Alcian blue)를 사용할 수 있다. The type of dye is not particularly limited, and for example, benzopurpurin, bromophenol blue, indocyanine green, or alcian blue may be used. .

상기 염료의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다. 또한, 상기 염료의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 함량이 증가할수록 디테일의 구현 능력이 늘어나는 반면 경화되는 경화 깊이(curing depth)가 낮아지므로, 상기 범위로 조절하는 것이 좋다. The content of the dye may be 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the content of the dye may be 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable monomer. In the above range, printing of a complex shape with high resolution can be performed. As the content increases, the ability to implement details increases, while the curing depth to be cured decreases. Therefore, it is preferable to adjust it within the above range.

본 발명에서 슬러리 조성물은 전술한 성분, 즉, 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제, 광경화 개시제 및 염료 등을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다. In the present invention, the slurry composition may be prepared by mixing the above-described components, that is, ceramic powder, photocurable monomer, diluent, dispersant, photocuring initiator, and dye. The mixing method may be performed according to a general method in the art.

본 발명의 슬러리 조성물은 고함량의 세라믹 분말을 포함하면서도, 점도를 500 cPa·s, 또는 200 Pa·s 이하로 유지할 수 있다. 이에 따라, 다양한 형상의 고함량의 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다. While the slurry composition of the present invention contains a high content of ceramic powder, the viscosity can be maintained at 500 cPa·s, or 200 Pa·s or less. Accordingly, it is possible to manufacture a ceramic molded body and structure having a high content of various shapes.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 온도는 10 내지 70℃ 또는 25 내지 70℃일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 희석제는 휘발성을 지니므로, 상기 온도 범위를 가지는 것이 희석제의 휘발을 방지할 수 있다. In addition, the temperature of the slurry composition of the present invention may be 10 to 70 ℃ or 25 to 70 ℃. Since the diluent used in the present invention is volatile, having the above temperature range can prevent volatilization of the diluent.

또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계; In addition, the present invention comprises the steps of filling the above-described photocurable ceramic slurry composition into a container (vat);

빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및 Forming a ceramic molded layer by raising a build plate by a programmed thickness from a lower surface of the container, and curing the photocurable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; And

상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The rise of the build plate and formation of the ceramic molded layer by ultraviolet rays may be repeatedly performed to form a ceramic molded body.

본 발명에서는 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 높은 세라믹 함량을 가지면서도 성형체의 형상을 유지할 수 있고, 또한 성형체의 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, by using the above-described photocurable ceramic slurry composition, it is possible to maintain the shape of the molded body while having a high ceramic content, and to control the physical properties of the molded body.

이때, 슬러리 조성물 중의 희석제는 휘발성을 가지므로, 프린팅은 10 내지 70℃ 또는 25 내지 70℃에서 수행될 수 있다. At this time, since the diluent in the slurry composition is volatile, printing may be performed at 10 to 70°C or 25 to 70°C.

본 발명에서는 컴퓨터 제어 기반의 3차원 프린팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 고충진 광경화성 세라믹 기반 3D 프린팅 기술을 제공할 수 있다. In the present invention, it is possible to provide a high-filling photo-curable ceramic-based 3D printing technology applicable to a vapor phase 3D printer through the fusion of computer-controlled 3D printing technology and photocurable molding technology.

일 구체예에서, 본 발명은 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식의 3D 프린터를 사용하여 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 광경화성 소재를 기반으로 한 3D 프린팅 기술은 액상의 광경화성 수지를 미리 설정한 영역만큼 선택적으로 광경화시켜 층층이 적층시키는 방식으로 다른 3D 프린팅 방식에 비해 성형체의 정밀한 성형이 가능한 기술이다. 현재, 이 기술을 사용해 세라믹 성형체를 제조하는 연구는 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 매우 낮은 편이다. 또한, 프린팅 가능한 세라믹 점도의 한계, 경화 깊이(curing depth) 및 빌드 플레이트(build plate)의 위치 등 다양한 매개변수의 컨트롤의 요구에 의해, 세라믹 슬러리 프린팅은 탑-다운(top-down) 및 테이프 케스팅(tape casting)의 방법으로 이용되고 있다. In one embodiment, the present invention can manufacture a ceramic molded body using a bottom-up lamination type 3D printer for vapor phase. 3D printing technology based on photocurable materials is a technology that enables precise molding of a molded body compared to other 3D printing methods by selectively photocuring a liquid photocurable resin as much as a preset area and stacking layers. Currently, research on manufacturing ceramic molded bodies using this technology is very low in technical maturity compared to other 3D printing technologies. In addition, due to the demand for control of various parameters such as the limit of printable ceramic viscosity, curing depth and the position of the build plate, ceramic slurry printing is a top-down and tape casting. It is used as a method of (tape casting).

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하여, 저점도 고함량 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하였으며, 상기 슬러리 조성물을 사용하여 상향식(bottom-up) 적층 방식으로 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 상기 상향식(bottom-up) 적층 방식을 적용하여 기존 광경화성 세라믹 프린팅 기술(즉, top-down 및 tape casting)에서 성형체의 높이에 따라 발생하는 제조 시간의 증가 및 경화반응이 끝난 성형체 내의 미반응 용액 제거 등의 한계점을 극복할 수 있다. 또한, 제작 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 미세 다공성 성형체 구조에서 벽사이 간격을 줄여줄 수 있다. 또한, 상향식 적층 방식의 적용을 통해 별도의 슬러리 조성물 공급 시스템을 필요로 하지 않는다.In the present invention, by solving these problems, a low viscosity, high content photocurable ceramic slurry composition was prepared, and a ceramic molded body may be manufactured by using the slurry composition in a bottom-up lamination method. In the existing photocurable ceramic printing technology (i.e., top-down and tape casting) by applying the bottom-up lamination method, an increase in manufacturing time occurring according to the height of the molded body and an unreacted solution in the molded body after the curing reaction It can overcome limitations such as removal. In addition, manufacturing time and cost can be reduced, and the gap between walls in a microporous molded body structure can be reduced. In addition, a separate slurry composition supply system is not required through the application of the bottom-up lamination method.

즉, 본 발명은 고충진 슬러리 조성물임에도 불구하고 매우 낮은 점도를 가지므로, 주로 고분자 수지를 프린트하는 기상용화된 상향식 적층 방식의 3D 프린터에서 프린팅이 가능하다.That is, the present invention has a very low viscosity despite the high-filling slurry composition, and thus, printing is possible in a 3D printer of a top-up lamination method mainly used in gas phase for printing a polymer resin.

본 발명에서 단계 (S1)은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계이다. In the present invention, step (S1) is a step of filling a photocurable ceramic slurry composition into a vat.

상기 용기는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 채워질 수 있다면 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 상기 용기는 하부면의 재질은 용기 하부에서 조사되는 자외선이 투과되도록 형성될 수 있다. The shape of the container is not particularly limited as long as it can be filled with a photocurable ceramic slurry composition. The material of the lower surface of the container may be formed such that ultraviolet rays irradiated from the lower part of the container are transmitted.

일 구체예에서, 용기는 내부에 빌드 플레이트(bulid plate)를 구비한다. 상기 빌드 플레이트는 용기에 슬러리 조성물이 채워지면 아래로 움직이고, 프로그래화된 성형층의 두께에 ?춰 바닥에서 상승하게 되된다. 따라서, 그 갭에 있는 슬러리 조성물은 프로젝터 빔에 의해 선택적으로 경화하게 된다. 즉, 상기 빌드 플레이트의 표면에서 슬러리 조성물이 광경화되어 성형층이 형성될 수 있다. 그 후 빌드 플레이트는 상승하고 상승 시간 동안 슬러리가 다시 채워지게 된다. 상기 빌드 플레이트의 상부로의 이동을 통해 성형층이 적층되어 세라믹 성형체가 제조될 수 있다. In one embodiment, the container has a build plate therein. The build plate moves downward when the container is filled with the slurry composition, and rises from the bottom according to the thickness of the programmed forming layer. Thus, the slurry composition in the gap is selectively cured by the projector beam. That is, the slurry composition may be photocured on the surface of the build plate to form a molding layer. The build plate then rises and the slurry is refilled during the rise time. A ceramic molded body may be manufactured by laminating a molded layer through the movement of the build plate to the upper portion.

본 발명에서 단계 (S2)는 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계이다. In the present invention, step (S2) is in which the build plate rises by a programmed thickness from the bottom of the container, and the photocurable ceramic slurry composition is cured into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container to form a ceramic molded layer. Step.

본 발명에서 3D 프린팅은 컴퓨터로 미리 디자인된 프로그램을 따라 3차원 도면 데이터를 프린터를 이용하여 프린트할 수 있다.In the present invention, 3D printing can print 3D drawing data using a printer according to a program designed in advance with a computer.

구체적으로, 빌드 플레이트가 용기의 하면(바닥)에서 프로그램화된 두께만큼 상승하게 되고, 빌드 플레이트 하면에 존재하는 슬러리 조성물, 즉, 빌드 플레이트의 하면과 용기 바닥 사이에 존재하는 슬러리 조성물은 프로그램화된 형상에 따라 전체적 또는 부분적으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하게 된다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식으로 성형층이 형성되므로, 별도의 공급부(feeding)을 필요로 하지 않는다. 또한, 슬러리 조성물이 염료를 포함할 경우, 고해상도의 복잡한 형상을 프린트할 수 있다.Specifically, the build plate rises by a programmed thickness from the bottom (bottom) of the container, and the slurry composition existing on the bottom of the build plate, that is, the slurry composition existing between the bottom of the build plate and the bottom of the container, is programmed. Depending on the shape, it is completely or partially cured to form a ceramic molded layer. In the present invention, since the molding layer is formed in a top-up lamination method, a separate feeding part is not required. In addition, when the slurry composition contains a dye, it is possible to print a complex shape with high resolution.

일 구체예에서, 세라믹 성형층의 두께는 50 내지 500 um 또는 100 내지 300 um일 수 있다. In one embodiment, the thickness of the ceramic forming layer may be 50 to 500 um or 100 to 300 um.

일 구체예에서, 슬러리 조성물은 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화될 수 있다. 상기 자외선 조사 장치는 용기 하부에 별도로 위치할 수 있으며, 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다.In one embodiment, the slurry composition may be photocured by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container. The ultraviolet irradiation device may be separately located under the container, and ultraviolet irradiation may be performed by a UV beam or the like.

상기 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W일 수 있다. The intensity of the irradiated ultraviolet rays may be 1 to 5 W.

또한, 본 발명에서 단계 (S3)은 상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계이다. In addition, in the present invention, step (S3) is a step of forming a ceramic molded body by repeatedly performing the rise of the build plate and formation of the ceramic molded layer by ultraviolet rays.

단계 (S2)에서 세라믹 성형층이 형성되면, 빌드 플레이트가 프로그램화된 두께만큼 다시 상승한다. 상기 빌드 플레이트가 상승하면 세라믹 슬러리는 (S2) 단계에서 경화된 면적만큼 다시 차 들어가게 되고, 이를 경화함으로써 상기 슬러리 성형층 상에 성형층이 적층되게 된다. 즉, 본 발명에서는 autonomous feeding system을 구현할 수 있다. When the ceramic forming layer is formed in step S2, the build plate rises again by the programmed thickness. When the build plate rises, the ceramic slurry refills as much as the area cured in step (S2), and by curing the build plate, a molding layer is laminated on the slurry molding layer. That is, in the present invention, an autonomous feeding system can be implemented.

일 구체예에서, 광경화 시간은 세라믹 성형층 한층이 완벽히 경화되고 전에 경화된 상부 층과의 결합을 위하여, 광경화시 층의 결합부위가 기존 프로그램화된 한층의 두께보다 조금 더 깊게 경화될 수 있도록 적절히 조절할 수 있다. 이를 통해, 경화되는 층이 상부 층과 오버랩 될 수 있다. 상기 경화 시간이 짧으면 상향식 방식의 프린터의 특성상 용기의 바닥과의 결합력이 더 높아질 수 있어, 성형층 간의 결합이 매우 약할 우려가 있다.In one embodiment, the photocuring time may be a little deeper than the thickness of the existing programmed layer for bonding with the upper layer cured after the ceramic molding layer is completely cured. Can be adjusted appropriately so that Through this, the cured layer may overlap the upper layer. If the curing time is short, the bonding force with the bottom of the container may be higher due to the characteristics of the bottom-up type printer, and there is a fear that the bonding between the molding layers is very weak.

본 발명에서는 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행하여 프로그램화된 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, it is possible to manufacture a ceramic molded body having a programmed shape by repeatedly raising the build plate and forming the ceramic molded layer by ultraviolet rays.

특히, 본 발명은 성형층들의 두께 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.In particular, the present invention can manufacture a ceramic molded body having various structures and pore structures by controlling the thickness of the shaping layers and the intensity of the UV beam.

일 구체예에서, 제조된 세라믹 성형체를 빌드 플레이트에서 분리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. In one embodiment, a process of separating the manufactured ceramic formed body from the build plate may be additionally performed.

상기 제조되는 성형체는 60 MPa 이상 또는 80 MPa 이상의 우수한 강도를 가질 수 있다. The manufactured molded article may have an excellent strength of 60 MPa or more or 80 MPa or more.

본 발명에서는 세라믹 성형체를 열처리 하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 세라믹 구조체는 세라믹 소결체라 표현할 수 있다. In the present invention, the step of manufacturing a ceramic structure by heat treating the ceramic formed body may be additionally performed. The ceramic structure may be expressed as a ceramic sintered body.

상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리(소결)의 두 번의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다. The heat treatment may be performed through two heat treatment processes of a first heat treatment and a second heat treatment (sintering).

1차 열처리에서는 광경화된 세라믹 성형체 내부의 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 상기 1차 열처리는 80 내지 700℃, 또는 100 내지 600℃에서 2 내지 15 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 온도를 단계별로 높여가면서 열처리를 수행함으로써 불순물의 제거를 더욱 용이하게 수행 할 수 있다.In the first heat treatment, the polymer and the dispersant inside the photo-cured ceramic molded body can be removed. The first heat treatment may be performed at 80 to 700°C, or 100 to 600°C for 2 to 15 hours, or 4 to 8 hours. In addition, it is possible to more easily remove impurities by performing heat treatment while raising the temperature step by step.

2차 열처리(소결)에서는 세라믹 벽을 치밀화할 수 있다. 상기 2차 열처리를 통해 세라믹 벽간의 접착을 증진시킬 수 있다. 상기 2차 열처리는 1000 내지 1500℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길면, 세라믹 구조체의 화학적 조성이 달라질 우려가 있다. In the secondary heat treatment (sintering), the ceramic wall can be densified. The adhesion between ceramic walls may be improved through the secondary heat treatment. The secondary heat treatment may be performed at 1000 to 1500° C. for 1 minute to 5 hours. If the secondary heat treatment temperature is too high or the time is long, the chemical composition of the ceramic structure may be changed.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have it, and the invention is only defined by the scope of the claims.

실시예Example

실험예Experimental example 1. 희석제 선정 1. Selection of thinner

광경화성 3D 프린팅 기술을 사용하여 기상용화된 3D 프린터에 적용하기 위해서는, 기본적으로 매우 낮은 점도와 흐름성을 갖는 단량체와 경화시 나타나는 경화 수축을 잡아 주기 위한 경화시 반응하지 않지만 점도를 낮춰줄 수 있는 희석제가 필요하다. 낮은 점도의 단량체 중 이관능기 이상의 단량체를 사용하였으며, 희석제로는 실온에서 고상으로 존재하며 단량체에 녹는 동결매체(총 3종: Camphene, Camphor, Menthol)에 대해 검토하였다. 광경화성 단량체로 HDDA를 사용하였는데, 상기 HDDA는 이관능기의 단량체로 상온에서 낮은 점도(10.4±0.2 mPa.s)를 가지며, 경화후 높은 강도를 가지는 장점을 가진다. In order to apply to a vapor phase 3D printer using photocurable 3D printing technology, a monomer with very low viscosity and flow is basically a monomer that does not react during curing to catch curing shrinkage that appears during curing, but can lower the viscosity. You need a thinner. Among the low-viscosity monomers, a monomer having a bifunctional group or higher was used, and as a diluent, a freezing medium (3 types: Camphene, Camphor, Menthol) that exists in a solid state at room temperature and soluble in the monomer was examined. HDDA was used as a photocurable monomer, and the HDDA is a bifunctional monomer and has a low viscosity (10.4±0.2 mPa·s) at room temperature, and has the advantage of having high strength after curing.

즉, 광경화성 단량체로 HDDA를 사용하고, 희석제로 캠핀(Camphene), 캠퍼(Camphor) 또는 메탄올(Menthol)을 사용하여, 광경화성 단량체 및 희석제의 혼합 양상을 확인하였다. 이때, 광경화성 단량체 및 희석제의 혼합 비율(중량비)은 6:4였다. That is, HDDA was used as a photocurable monomer, and Camphene, Camphor, or Menthol was used as a diluent, and the mixing pattern of the photocurable monomer and the diluent was confirmed. At this time, the mixing ratio (weight ratio) of the photocurable monomer and the diluent was 6:4.

확인 결과, 캠핀(Camphene)의 경우 HDDA와 혼합시 상온에서 층의 분리가 일어났다. 메탄올의 경우 HDDA에 잘 혼합되지만, 세라믹 슬러리 제조시 슬러리의 제형이 아닌 크림 제형을 보여 기상용화된 3D 프린터에 사용이 용이하지 않았다. As a result, in the case of Camphene, when mixed with HDDA, layer separation occurred at room temperature. In the case of methanol, it is well mixed with HDDA, but it is not easy to use in a vapor phase 3D printer because it shows a creamy form rather than a slurry form when preparing a ceramic slurry.

캠퍼(Camphor)의 경우 상온에서 단량체와 잘 혼합되었다. In the case of Camphor, it was well mixed with the monomer at room temperature.

따라서, 희석제로 캠퍼를 선정하였다. 상기 캠퍼를 사용하여 좋은 흐름성을 가지고 낮은 점도를 가지는 슬러리를 제조할 수 있다. Therefore, camphor was selected as a diluent. Using the camphor, a slurry having good flowability and low viscosity can be prepared.

실험예Experimental example 2. 희석제 함량 선정 2. Selection of diluent content

광경화성 단량체로 HDDA를 사용하고, 희석제로 캠퍼(Camphor)를 사용하며, 상기 캠퍼의 혼합비를 다르게하여 상기 캠퍼의 함량에 따른 혼합 양상을 확인하였다. 이때, 광경화성 단량체 및 캠퍼의 혼합 비율(중량비)을 8:2, 7:3, 6:4 및 5:5로 조절하였다. HDDA was used as a photocurable monomer, and camphor was used as a diluent, and the mixing ratio according to the content of the camper was determined by varying the mixing ratio of the camphor. At this time, the mixing ratio (weight ratio) of the photocurable monomer and camphor was adjusted to 8:2, 7:3, 6:4 and 5:5.

본 발명에서 도 1은 광경화성 단량체 및 희석제의 혼합비에 따른 용해도 시험(solubility test) 및 점도의 변화 결과를 나타낸다.In the present invention, FIG. 1 shows a solubility test and a change in viscosity according to the mixing ratio of the photocurable monomer and the diluent.

상기 도 1에 나타난 바와 같이, 용해도 시험 결과, 과포화 생태가 되기 전까지 캠퍼(Camphor)의 함량이 늘어날수록 점도가 낮아짐을 확인할 수 있다. 또한, 저점도용 점도계를 이용하여 점도를 측정한 결과, 캠퍼의 양이 증가할수록 점도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 1, as a result of the solubility test, it can be seen that the viscosity decreases as the content of camphor increases before the supersaturation ecology. In addition, as a result of measuring the viscosity using a viscometer for low viscosity, it can be seen that the viscosity decreases as the amount of camphor increases.

특히, 광경화성 단량체 및 캠퍼의 혼합 비율(중량비)이 6:4일 경우, 용액이 과포화 상태가 되지 않으며, 광경화성 단량체를 가장 많이 녹일 수 있었다. In particular, when the mixing ratio (weight ratio) of the photocurable monomer and camphor is 6:4, the solution does not become supersaturated, and the photocurable monomer can be dissolved the most.

실험예Experimental example 3. 분산제 및 세라믹 분말 함량 최적화 3. Optimization of dispersant and ceramic powder content

분산제의 함량을 최적화하였으며, 이를 통해 최적의 프린팅 조건을 위한 세라믹 함량의 최적화를 진행하였다.The content of the dispersant was optimized, and the ceramic content for optimal printing conditions was optimized through this.

먼저, 20 vol% 광경화성 세라믹 슬러리에서 분산제 함량의 최적화를 진행하였다. First, the content of the dispersant was optimized in the 20 vol% photocurable ceramic slurry.

본 발명에서 도 2의 왼쪽 그래프 및 표는 분산제의 함량 변화에 따른 점도 변화 결과를 나타낸다. In the present invention, the graph and table on the left of FIG. 2 show the viscosity change result according to the change in the content of the dispersant.

상기 도 2에 나타난 바와 같이, 분산제의 함량이 5 wt%인 경우 최저의 점도를 보이며, 그 이후 분산제 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하는 경향을 나타냈다. As shown in FIG. 2, when the content of the dispersant is 5 wt%, the lowest viscosity is shown, and thereafter, the viscosity tends to increase as the content of the dispersant increases.

한편, 분산제의 함량을 5 wt%로 고정하고, 세라믹 분말의 양을 증가시키면서 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 범위의 세라믹 분말의 함량을 확인하였다. On the other hand, the content of the dispersant was fixed at 5 wt%, and the amount of ceramic powder in the range applicable to the gas phase solution 3D printer was confirmed while increasing the amount of ceramic powder.

본 발명에서 도 2의 오른쪽 그래프 및 표는 세라믹 분말의 함량 변화에 따른 점도 변화 결과를 나타낸다. In the present invention, the graph and table on the right of FIG. 2 show the viscosity change result according to the change in the content of the ceramic powder.

상기 도 2에 나타난 바와 같이, 세라믹 분말의 함량이 48 vol%에서 50 vol%로 증가할 경우 점도의 변화의 폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 실제로 프린팅시 48 vol%의 함량에서 문제없이 프린팅이 진행 되었지만, 50 vol%의 경우 성형층이 프린팅 중간에 빌드 플레이트(Build plate)에서 떨어져 프린팅이 실패하는 경우가 나타났다.As shown in FIG. 2, when the content of the ceramic powder increases from 48 vol% to 50 vol%, it can be seen that the variation in viscosity is large. In fact, printing proceeded without problems at 48 vol% content during printing, but in the case of 50 vol%, printing failed because the molded layer fell off the build plate in the middle of printing.

제조예Manufacturing example 1. One. 광경화성Photocurable 슬러리 조성물 제조 Preparation of slurry composition

하기 표 1의 조성 및 함량(g)을 가지는 광경화성 슬러리 조성물을 제조하였다. A photocurable slurry composition having the composition and content (g) of Table 1 was prepared.

상기 광경화성 슬러리 조성물은 상온(25℃)에서 제조되었다. The photocurable slurry composition was prepared at room temperature (25°C).

구체적으로, 광경화성 단량체 및 희석제를 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 고함량의 세라믹 분말(48 vol%) 및 분산제(세라믹 분말 대비 5 wt%)를 첨가하고, 30 분동안 shear mixer를 이용하여 혼합하였다. 또한 높은 해상도 구현을 위하여 inert dye(광경화성 단량체 대비 0.1 wt%) 및 광경화 개시제(광경화성 단량체 대비 2 wt%)를 첨가하고 30 분 동안 shear mixer를 이용하여 섞어주었다. 이를 통해 매우 균일하게 복합화된 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물(48 vol% 세라믹 슬러리 조성물)을 제조하였다.Specifically, after preparing a mixture by mixing a photocurable monomer and a diluent, a high content of ceramic powder (48 vol%) and a dispersant (5 wt% compared to the ceramic powder) were added, and mixed using a shear mixer for 30 minutes. I did. In addition, inert dye (0.1 wt% compared to the photocurable monomer) and a photocuring initiator (2 wt% compared to the photocurable monomer) were added to implement high resolution, and mixed using a shear mixer for 30 minutes. Through this, a highly uniformly complexed photocurable ceramic slurry composition for 3D printing (48 vol% ceramic slurry composition) was prepared.

광경화성 단량체Photocurable monomer 희석제diluent 세라믹 분말Ceramic powder 분산제Dispersant 광경화 개시제Photocuring initiator 염료dyes HDDAHDDA CamphorCamphor BCPBCP BYK-2001BYK-2001 PPOPPO Benzopurpuin 4BBenzopurpuin 4B 밀도
(g/cm3)density
(g/cm 3 ) 1.021.02 0.990.99 3.143.14 1.031.03 1.171.17 -- 함량(g)Content(g) 66 44 33.833.8 1.691.69 0.120.12 0.0360.036

- HDDA: 1,6 Hexanediol diacrylate(Sigma Aldrich, Germany), CAS#:13048-33-4 -HDDA: 1,6 Hexanediol diacrylate (Sigma Aldrich, Germany), CAS#:13048-33-4

- Camphor: Camphor(96%)(Sigma Aldrich, Germany), CAS#: 76-22-2-Camphor: Camphor (96%) (Sigma Aldrich, Germany), CAS#: 76-22-2

- BCP: Biphasic calcium phosphate(Sun Medical, Korea) -BCP: Biphasic calcium phosphate (Sun Medical, Korea)

- BYK-2001(BYK USA Inc, Germany)-BYK-2001 (BYK USA Inc, Germany)

- PPO: Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide)(Sigma Aldrich, Germany)-PPO: Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Sigma Aldrich, Germany)

- Benzopurpurin 4B(제일염료, Korea)-Benzopurpurin 4B (Cheil Dye, Korea)

제조예Manufacturing example 2. 2. 광경화성Photocurable 슬러리 조성물을 사용한 세라믹 Ceramic with Slurry Composition 성형체Molded body 제조 Produce

제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 성형체를 제조하였다. A ceramic formed body was manufactured using the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1.

구체적으로, 제조예에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식 프린터의 용기(vat)에 부어 주었다. 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께(200 um)만큼 상승한 후, 하면에서 빔 프로젝터의 빔에 의한 부분적인 광경화에 의해 세라믹 성형층을 형성하였다. 이러한 세라믹 성형층의 형성 및 광경화는 빌드 플레이트의 상승에 연결되어 수행되었다. Specifically, the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example was poured into a container (vat) of a bottom-up lamination type printer that was vaporized. After the build plate was raised by a programmed thickness (200 um) on the lower surface of the container, a ceramic formed layer was formed on the lower surface by partial photocuring by a beam of a beam projector. The formation and photocuring of the ceramic forming layer were performed in connection with the rise of the build plate.

실험예Experimental example 4. 염료의 사용에 의한 프린팅시의 해상도 차이 측정 4. Measurement of difference in resolution during printing by using dye

상기 제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 프린팅시 해상도를 측정하였다. The resolution of the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1 was measured during printing.

이때, 비교예로 염료를 포함하지 않는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하였다(염료를 제외하고는 제조예 1과 조성 동일).At this time, as a comparative example, a photocurable ceramic slurry composition containing no dye was used (the same composition as in Preparation Example 1 except for the dye).

구체적으로, 제조예 1 및 비교예의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 동일한 두께의 선형 모형으로 프린팅하였다. Specifically, the photocurable ceramic slurry compositions of Preparation Example 1 and Comparative Example were printed in a linear model having the same thickness.

본 발명에서 도 3은 염료의 사용 유무에 따른 프린팅 시의 해상도의 차이를 나타낸다. In the present invention, Figure 3 shows the difference in resolution during printing according to the use of a dye.

상기 도 3에 나타난 바와 같이, 염료를 포함하는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 경우 염료를 포함하지 않은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물과 비교하여, 빛의 산란에 의해 디자인된 면적보다 퍼져서 나오는 오차의 범위를 염료를 이용하여 줄일 수 있음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3, in the case of a photocurable ceramic slurry composition containing a dye, compared to a photocurable ceramic slurry composition that does not contain a dye, the range of error spreading out from the designed area by light scattering It can be seen that it can be reduced by using.

또한, 스캐폴드 형태로 프린팅할 경우, 기존에는 매크로 포어(macro pore)의 크기가 작을 경우 빛의 산란에 의한 경화면적의 퍼짐 현상에 의해 포어가 막히는 경우가 있었으나, 염료를 포함하는 슬러리 조성물의 경우 이를 개선 할 수 있음을 확인하였다. In the case of printing in the form of a scaffold, conventionally, when the size of the macro pores is small, the pores may be clogged by the spreading of the cured area due to light scattering, but in the case of a slurry composition containing a dye It was confirmed that this can be improved.

실험예Experimental example 5. 5. 광경화성Photocurable 세라믹 슬러리 조성물의 분산 안정성 측정 Measurement of dispersion stability of ceramic slurry composition

기상용화된 상향식(bottom-up type) 적층 방식의 3D 프린터의 경우, 용기(vat)에 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 부은 후 장시간 동안 프린팅이 진행된다. 본 발명에서는 고충진 세라믹을 포함하는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하므로, 상기 조성물을 장시간 동안 섞어주지 않으면, 세라믹 분말이 가라앉을 우려가 있다. In the case of a bottom-up type lamination type 3D printer for vapor phase, printing is performed for a long time after pouring a photocurable ceramic slurry composition into a vat. In the present invention, since a photocurable ceramic slurry composition containing a high-filling ceramic is used, if the composition is not mixed for a long time, there is a fear that the ceramic powder may settle.

따라서, 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 분산 안정성이 중요하며, 본 실험예에서는 상기 제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 분산 안정성을 TGA를 이용하여 측정하였다. Therefore, the dispersion stability of the photocurable ceramic slurry composition is important, and in this experimental example, the dispersion stability of the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1 was measured using TGA.

구체적으로, 스캐폴드 형태로 프린팅의 경우 약 40 분 내외의 시간이 걸리므로, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 측정하기 위하여, 슬러리 조성물을 바이알에 넣은 후 충격이 가해지지 않는 상황에서 하루(24 hrs) 동안 보관 한 후, 스포이드를 이용하여 윗면의 액과 아랫면의 액의 TGA 결과를 측정하였다. 상기 측정 결과를 통해 슬러리 조성물 내의 고형물의 양의 변화를 확인할 수 있다.Specifically, in the case of printing in the form of a scaffold, it takes about 40 minutes to measure the dispersion stability of the slurry composition. After storage, the TGA results of the upper and lower liquids were measured using a dropper. The change in the amount of solids in the slurry composition can be confirmed through the measurement result.

본 발명에서 도 4는 세라믹 슬러리 조성물의 분산 안정성 평가 결과를 나타낸다.In the present invention, Figure 4 shows the dispersion stability evaluation results of the ceramic slurry composition.

평가 결과, 윗면과 아랫면의 조성물에서의 고형물의 양의 변화는 관찰되지 않았다. 이를 통해, 프린팅시에 발생할 수 있는 성형체 내에서의 세라믹 입자의 침전에 의한 고형분 함량의 차이는 매우 낮은 수준인 것을 확인할 수 있다. As a result of the evaluation, no change in the amount of solid matter in the composition of the upper and lower surfaces was observed. Through this, it can be seen that the difference in solid content due to precipitation of ceramic particles in the molded body that may occur during printing is at a very low level.

실험예Experimental example 6. 세라믹 6. Ceramic 성형체의Shaped body 물성 측정 Physical property measurement

세라믹 분말의 함량에 따라 제조되는 세라믹 성형체의 물성을 측정하였다. The physical properties of the ceramic formed body manufactured according to the content of the ceramic powder were measured.

슬러리 조성물 내의 세라믹 함량을 35, 40, 45 및 48 vol%로 조절한 것을 제외하고는 제조예의 방법으로 세라믹 성형체를 제조하였다. A ceramic formed body was manufactured by the method of Preparation Example, except that the ceramic content in the slurry composition was adjusted to 35, 40, 45, and 48 vol%.

본 발명에서 도 5는 삼점 굴곡강도의 측정 및 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용한 성형체의 물성평가를 결과를 나타낸다.In the present invention, Figure 5 shows the results of the measurement of the three-point flexural strength and the evaluation of physical properties of a molded article using a photocurable ceramic slurry composition.

도 5에 나타난 바와 같이, 세라믹 함량이 증가함에 따라 굴곡강도 및 상대 밀도 등의 물성이 증가한 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that physical properties such as flexural strength and relative density increase as the ceramic content increases.

특히, 48 vol% 세라믹 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 사용한 경우, 상대적으로 낮은 직선 수축율(15.94±1.48%) 및 상대 밀도(97.12±0.02%)를 가지는 것을 확인할 수 있다. In particular, it can be seen that when a slurry composition containing 48 vol% ceramic powder is used, it has a relatively low linear shrinkage (15.94±1.48%) and a relative density (97.12±0.02%).

실험예Experimental example 7. 세라믹 7. Ceramic 성형체의Shaped body 기공률 차이에 따른 물성 측정 Measurement of physical properties according to the difference in porosity

제조예에서 제조된 세라믹 성형체의 기공률 차이에 따른 물성을 측정하였다. The physical properties of the ceramic formed body prepared in Preparation Example were measured according to the difference in porosity.

구체적으로, 제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 도 6과 같이 스캐폴드 Strut간의 간격의 변화를 통하여 세가지 기공률, 즉, 50.6±0.2, 57.7±0.6, 69.3±0.7%의 기공율을 가지는 스캐폴드를 제조하였다. 그리고, 상기 스캐폴드에 대하여 압축강도 및 물성평가를 진행하였다.Specifically, using the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1, three porosities, that is, 50.6±0.2, 57.7±0.6, and 69.3±0.7%, were obtained through the change of the spacing between the scaffold struts, Eggplants were prepared scaffolds. In addition, compressive strength and physical properties were evaluated for the scaffold.

본 발명에서 도 6은 광경화성 슬러리 조성물을 이용한 성형체의 기공률에 따른 물성평가 결과를 나타낸다.In the present invention, Figure 6 shows the results of physical property evaluation according to the porosity of a molded article using a photocurable slurry composition.

도 6에 나타난 바와 같이, Strut 사이 간격이 증가함에 따라 기공율이 증가하였고, 기공율이 증가함에 따라 압축강도는 감소하는 경향을 나타내었다. As shown in FIG. 6, the porosity increased as the distance between struts increased, and the compressive strength tended to decrease as the porosity increased.

특히, 상기 실험예에서는 HDDA:캠퍼의 비율인 6:4인 슬러리 조성물의 매우 낮은 점도에 의해, 2차원 면의 크기로 계산하였을 때 0.425 mm2의 매우 정교한 메크로 기공(macro pore)도 프린팅이 가능함을 확인할 수 있다. 이는 기공 사이에 남아있는 잔류 슬러리 조성물의 제거가 용이하다는 것을 의미하기도 한다. In particular, in the above experimental example, due to the very low viscosity of the slurry composition having a ratio of HDDA:camper of 6:4, it is possible to print very fine macro pores of 0.425 mm 2 when calculated as the size of a two-dimensional surface. can confirm. This also means that it is easy to remove the residual slurry composition remaining between the pores.

실험예Experimental example 8. 소결에 따른 8. According to sintering 상변화Phase change 측정 Measure

제조예 1에서 사용된 세라믹 분말, 제조예 2에서 제조된 세라믹 성형체, 그리고 상기 세라믹 성형체를 1250℃에서 소결한 구조체의 상변화를 XRD로 측정하였다. The phase change of the ceramic powder used in Preparation Example 1, the ceramic compact prepared in Preparation Example 2, and the structure obtained by sintering the ceramic compact at 1250°C was measured by XRD.

상기 측정 결과를 도 7에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 7.

상기 도 7에 나타난 바와 같이, 세라믹 분말(BCP 생체 세라믹 분말)과 이를 포함하는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물로 제조한 세라믹 성형체는 Hydroxyapatite(HA)와 β-Tricalcium phosphate(β-TCP)의 피크들이 확인되었다. 세라믹 구조체의 경우 β-Tricalcium phosphate(β-TCP)가 상변화된 α-Tricalcium phosphate(α-TCP)의 피크도 확인되었다. 이는 β-Tricalcium phosphate(β-TCP)가 1200℃ 이상에서 소결시 상변화 (β phase to α phase)가 일어나는 특성에 의한 것으로 확인되었다.As shown in FIG. 7, the ceramic molded body made of a ceramic powder (BCP bioceramic powder) and a photocurable ceramic slurry composition including the same has peaks of Hydroxyapatite (HA) and β-Tricalcium phosphate (β-TCP). . In the case of the ceramic structure, a peak of α-Tricalcium phosphate (α-TCP) in which β-Tricalcium phosphate (β-TCP) was phase-changed was also confirmed. This was confirmed to be due to the characteristic that β-Tricalcium phosphate (β-TCP) undergoes a phase change (β phase to α phase) during sintering above 1200°C.

실험예Experimental example 9. 세라믹 구조체의 In vitro 테스트 9. In vitro test of ceramic structure

제조예에서 제조된 세라믹 성형체를 1250℃에서 소결한 세라믹 구조체의 생체 적합도 테스트를 수행하였다.The biocompatibility test of the ceramic structure obtained by sintering the ceramic formed body prepared in Preparation Example at 1250°C was performed.

구체적으로, 계대배양 후 CLMS를 이용하여 스케폴드 표면의 세포질 및 세포핵의 형성을 확인하였다. 또한, 세포의 증식을 확인하기 위한 MTS 테스트를 진행하였으며, 알칼리 인산염 형성 테스트(ALP)를 진행하였다.Specifically, the formation of cytoplasm and cell nucleus on the surface of the scaffold was confirmed using CLMS after subculture. In addition, an MTS test was performed to confirm the proliferation of cells, and an alkali phosphate formation test (ALP) was performed.

상기 테스트 결과를 도 8에 나타내었다. The test results are shown in FIG. 8.

상기 도 8에 나타난 바와 같이, 스캐폴드 표면에 세포질과 세포핵이 형성됨을 확인하였다(도 8 왼쪽 도면). 이는 본 발명에 따른 스캐폴드가 생체 적합성이 좋은 재료임을 의미한다. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the cytoplasm and cell nucleus were formed on the surface of the scaffold (left view of FIG. 8). This means that the scaffold according to the present invention is a material with good biocompatibility.

또한, MTS와 ALP 테스트에서도 비교군으로 선정된 Tissue culture plate에 비하여 높은 결과 치를 보여주었다(도 8 가운데 및 오른쪽 그래프). 이를 통해 스캐폴드 이용시 세포의 증식 및 인산염 형성에 더 긍정적인 영향을 줌을 확인하였다. In addition, the MTS and ALP tests also showed higher results compared to the tissue culture plate selected as the control group (Figure 8 center and right graph). Through this, it was confirmed that the use of the scaffold has a more positive effect on cell proliferation and phosphate formation.

한편, 도 9는 본 발명에 따른 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 다양한 형상의 세라믹 구조체를 나타낸다. Meanwhile, FIG. 9 shows ceramic structures of various shapes manufactured using the photocurable slurry composition according to the present invention.

본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리를 이용하여 다양하고 복잡한 형상을 가지는 프린팅이 가능하다. 특히, 기공률이 70%에 근접하는 자이로이드 형태의 프린팅도 가능하며, 척추 모양 등의 복잡한 형상의 프린팅도 가능하다. Printing with various and complex shapes is possible using the photocurable ceramic slurry according to the present invention. In particular, printing in the form of a gyroid with a porosity approaching 70% is also possible, and printing of complex shapes such as a spine shape is also possible.

Claims (13)

세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,
상기 희석제는 캠퍼(camphor)이며, 상기 캠퍼의 함량은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물 전체 중량 대비 1 내지 15 중량부이고,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 40 내지 50 vol%인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
Ceramic powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant and a photocurable initiator,
The diluent is a camphor, and the content of the camphor is 1 to 15 parts by weight based on the total weight of the photocurable ceramic slurry composition,
In the photocurable ceramic slurry composition, the volume of the ceramic powder is 40 to 50 vol%.
 제 1 항에 있어서,
세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Ceramic powders include Hydroxy Apatite (HA), Fluoridated Hydroxy Apatite (FHA), tricalciumphosphate (TCP), biphasic calcium phosphate (BCP), alumina, zirconina, and silica. A photocurable ceramic slurry composition comprising at least one selected from the group consisting of (silica) and bioglass.
 제 1 항에 있어서,
광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Photocurable monomers are 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), urethane dimethacrylate (UDMA), acryloyl morpholine, and triethylene glycol diacrylate. The photocurable ceramic slurry composition comprising at least one selected from the group consisting of methacrylate (Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA).
 제 1 항에 있어서,
광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 9:1 내지 6.5:3.5인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The photocurable ceramic slurry composition in which the weight ratio of the photocurable monomer and the diluent is 9:1 to 6.5:3.5.
 제 1 항에 있어서,
분산제는 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The dispersant comprises at least one selected from the group consisting of an alkyl ammonium salt copolymer compound, a polyester/polyether compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group. Chemical conversion ceramic slurry composition.
 제 1 항에 있어서,
광경화 개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드) (PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
Photocuring initiators are phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1- Propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo -2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl -2-(dimethylamino)1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl) Neil)-1-propanone and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-a photocurable ceramic slurry composition comprising at least one selected from the group consisting of phosphine oxide.
 제 1 항에 있어서,
염료를 추가로 포함하며,
염료는 벤조퍼퓨린(benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green) 또는 알시안 블루(Alcian blue)인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
It further contains a dye,
The dye is benzopurpurin (benzopurpurin), bromophenol blue (Bromophenol blue), indocyanine green (Indocyanine green) or Alcian blue (Alcian blue) photocurable ceramic slurry composition.
 제 1 항에 있어서,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 온도는 10 내지 70℃인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The temperature of the photocurable ceramic slurry composition is 10 to 70 ℃ photocurable ceramic slurry composition.
 제 1 항에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계;
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법.
Filling the photocurable ceramic slurry composition according to claim 1 in a vat;
Forming a ceramic molded layer by raising a build plate by a programmed thickness from a lower surface of the container, and curing the photocurable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; And
Forming a ceramic molded body by repeatedly performing the rising of the build plate and formation of the ceramic molded layer by ultraviolet rays;
 제 9 항에 있어서,
세라믹 성형층의 두께는 50 내지 500 um인 세라믹 성형체의 제조 방법.
The method of claim 9,
A method of manufacturing a ceramic molded body having a thickness of the ceramic molded layer of 50 to 500 um.
 제 9 항에 있어서,
조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W인 세라믹 성형체의 제조 방법.
The method of claim 9,
The method of manufacturing a ceramic molded article in which the intensity of the irradiated ultraviolet rays is 1 to 5 W.
 제 9 항에 있어서,
세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법.
The method of claim 9,
The method of manufacturing a ceramic formed body further comprising the step of heat-treating the ceramic formed body.
 제 12 항에 있어서,
열처리는 80 내지 700℃에서 2 내지 15 시간 동안 1차 열처리를 수행한 후, 1000 내지 1500℃에서 1 내지 5 시간 동안 2차 열처리(소결)를 수행하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법. The method of claim 12,
The heat treatment is a method for producing a ceramic formed body by performing the first heat treatment at 80 to 700°C for 2 to 15 hours, and then performing the secondary heat treatment (sintering) at 1000 to 1500°C for 1 to 5 hours.
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