KR20180112106A - 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서는 둘 이상의 상을 가진 폴리올레핀 조성물을, 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 발생제, 및 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼 및 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 특징으로 하는 상용화제와 용융 혼합한다. 증가된 용융 유속, 충격 강도 및 투명성을 가진, 상용화제를 포함하는 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Description

개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물{MODIFIED HETEROPHASIC POLYOLEFIN COMPOSITION}
본 발명은, 증가된 용융 유속 뿐아니라 높은 충격 강도 및 개선된 투명성을 가진 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 개질된 폴리프로필렌 충격 공중합체에 관한 것이다.
중합체 수지의 용융 유속(MFR)은 그의 분자량의 함수이다. 일반적으로, 용융 유속을 증가시키는 것은 수지가 더 낮은 온도에서 가공될 수 있게 하고 복잡한 부분 기하구조를 채울 수 있게 한다. 용융 유속을 증가시키는 다양한 종래 기술 방법은, 압출기에서 수지를, 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 퍼옥사이드와 용융 혼합하는 것을 수반한다. 그러나, 폴리올레핀 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 용융 유속을 증가시키는 것은, 많은 경우, 개질된 중합체의 강도에 나쁜 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
메스탄자 등(Mestanza et al.)의 US 6,020,437은, 폴리프로필렌을 (a) 2개 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 작용성 화합물, (b) 티우램 설파이드 화합물, 및 (c) 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물과 용융 혼합함으로써 폴리프로필렌 중합체의 유동학적 특성(rheological properties)을 개선하는 방법을 개시한다.
버틴 등(Bertin et al.)의 US 6,620,892는, 중합체 수지의 강도를 유지하면서 용융 유동을 증가시키기 위해, 작용성 단량체의 부재 하에, 수지, 하나 이상의 =N-O· 기를 포함하는 나이트록실 라디칼로부터 선택된 안정한 유리 라디칼, 및 퍼옥사이드 화합물(촉발제)을 용융 혼합함으로써, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체 수지를 개질시키는 방법을 개시한다.
오노이 등(Onoi et al.)의 US 7,019,086, 아시우라 등(Ashiura et al.)의 US 7,196,144, 및 아시우리 등의 US 7,772,325 (이들 모두는 요코하마 고무 주식회사(Yokohama Rubber Co., Ltd.)로 양도됨)는, 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼옥사이드의 존재하에, 엘라스토머를, 안정한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 개질시켜, 그의 접착성을 개선하는 방법을 개시한다. 그러한 안정한 유리 라디칼 화합물은 나이트록사이드 라디칼, 하이드라질 라디칼, 아릴옥시 라디칼 및 트리틸 라디칼을 포함한다.
카로니아 등(Caronia et al.)의 US 공개 2007/0145625는, 중합체가 제품으로 형성된 후 중합체를 가교결합시키는 방법을 개시한다. 유리-라디칼 가교결합가능한 중합체는 탄화수소-계이다. 유리-라디칼 가교결합제는, (i) 장애 아민-유도된 안정한 유기 유리 라디칼, (ii) 개시제(iniferter), (iii) 유기금속 화합물, (iv) 아릴 아조옥시 라디칼, 및 (v) 나이트로소 화합물, 바람직하게는 비스-TEMPO 또는 4-하이드록시-TEMPO 중에서 선택될 수 있다.
호르스트 등(Horst et al.)의 US 8,618,224 B2는, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 및 폴리프로필렌 혼합물의 점도 강하(viscosity breaking) 공정을 개시한다. 상기 중합체의 상기 점도 강하는, 예를 들면 압출기 중에서, 개시제(예를 들면 퍼옥사이드) 및 "쇄 전달제"의 존재하에 수행된다. 적합한 쇄 전달제는 티올, 다이설파이드, 인 함유 산 에스터, 포스핀, 유기 요오다이드, 유기 클로라이드, 프로피온산 에스터, 알데하이드 및 3급 아민이다.
팜 등(Pham et al.)의 EP 1 391 482 B1은, 헤테로상 공중합체를 유기 퍼옥사이드 및 이작용성-불포화된 단량체, 예를 들면 부타다이엔과 용융 혼련함으로써 수득된, 반응에 의해 개질된 헤테로상 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 개시한다.
헤테로상 폴리올레핀 조성물, 예를 들면 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 특히 주위온도 미만의 온도에서, 고충격 강도를 제공한다. 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물은, 넓은 범위의 산업용 및 가정용 제품, 예를 들면 자동차 부품, 가전제품(appliance), 마개 및 밀폐재 및 컨테이너에 유용하다. 일반적으로 헤테로상 폴리올레핀 조성물, 특히 폴리프로필렌 충격 공중합체의 한 가지 단점은, 이들의 비교적 낮은 용융 유속이었다. 상기 중합체의 MFR을 증가시키는 통상적인 방법, 예를 들면 퍼옥사이드-개시형 점도 강하 기법은 그의 충격 성능을 극적으로 감소시킨다.
특정의 헤테로상 폴리올레핀 시스템에서, (i) 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼, 또는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물과 용융 혼합되는 동안 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 생성할 수 있는 잔기, 및 (ii) 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 특징으로 하는 상용화제의 혼입이, 그러한 중합체가 점도 강하 기법에 처하는 경우, 충격 강도에 대한 나쁜 영향을 없앨 수 있고, 몇몇 경우는 심지어, 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 충격 강도를 개선할 수 있음을 발견하였다.
관심있는 중합체 조성물은 전형적으로 200 g/10분 미만의 MFR을 갖는다. 본 발명의 경우, (i) MFR을 증가시키면서도, MFR 증가에 보통 수반되는 중합체 조성물의 충격 강도의 감소를 최소화하고/하거나, (ii) 충격 강도를 개선하면서도 MFR을 유지 또는 증가시키는 것이 가능하다. 본 발명의 특정 실시양태에서는 MFR을 증가시키고 중합체 조성물의 충격 강도를 개선하는 것 둘다가 가능하다. 또한, 본 발명의 상용화제는, 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 투명성을 극적으로 증가시키는 것으로 확인되었다.
도 1은, 다양한 담지 수준의 상용화제에서, 500 ppm의 유기 퍼옥사이드를 갖는 프로필렌 충격 공중합체의 MFR의 변화를 보여주는 막대 그래프이다.
도 2는, 다양한 담지 수준의 상용화제에서, 1,000 ppm의 유기 퍼옥사이드를 갖는 프로필렌 충격 공중합체의 MFR의 변화를 보여주는 막대 그래프이다.
도 3은, 다양한 담지 수준의 상용화제에서, 500 ppm의 유기 퍼옥사이드를 갖는 프로필렌 충격 공중합체의 아이조드 충격 강도(23℃)의 변화를 보여주는 막대 그래프이다.
도 4는, 다양한 담지 수준의 상용화제에서, 1,000 ppm의 유기 퍼옥사이드를 갖는 프로필렌 충격 공중합체의 아이조드 충격 강도(23℃)의 변화를 보여주는 막대 그래프이다.
도 5는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 C1 내지 C6을 플롯팅한, 프로필렌 충격 공중합체의 아이조드 충격 강도(23℃) 대 MFR의 그래프이다.
도 6은, 비개질된 헤테로상 폴리올레핀 수지, 퍼옥사이드로만 처리된 수지, 및 실시예 1 및 2의 개질된 수지에 대한, 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피 곡선 그래프(분자량이 감소함에 따라 체류 시간이 증가함)이다.
도 7은, 비개질된 헤테로상 폴리올레핀 수지, 퍼옥사이드로만 처리된 수지, 및 비교예 C1 및 C2의 수지에 대한, 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피 곡선 그래프(분자량이 감소함에 따라 체류 시간이 증가함)이다.
도 8은, 실시예 2의 개질된 헤테로상 수지 및 비교예 C2의 수지에 대한, 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피 곡선 그래프(분자량이 감소함에 따라 체류 시간이 증가함)이다.
도 9는, 비개질된 폴리프로필렌(비-헤테로상) 폴리올레핀 수지, 퍼옥사이드로만 처리된 수지, 및 비교예 C7 및 C8의 수지에 대한, 분자량 분포를 보여주는 겔 투과 크로마토그래피 곡선 그래프(분자량이 감소함에 따라 체류 시간이 증가함)이다.
본 발명의 범위를 제한함이 없이, 바람직한 실시양태 및 양태를 이후에 설명한다. 본 명세서에 인용된 모든 미국 특허는 본원에 참고로 인용된 것이다. 달리 언급되지 않으면, 조건은 25℃, 1 기압의 압력 및 50% 상대 습도이며, 농도는 중량에 의한 것이고, 분자량은 중량 평균 분자량 기준이며, 지방족 탄화수소 및 그의 라디칼은 1 내지 12 개의 탄소 원자로 된 길이를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는, 적어도 5,000의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는 물질을 나타낸다. 용어 "공중합체"는, 광의에서, 둘 이상의 다른 단량체 단위를 함유하는 중합체, 예를 들면 삼원중합체를 포함하는 것으로 사용되며, 달리 언급되지 않으면, 랜덤, 블록 및 통계학적 공중합체를 포함한다. 특정 상(phase)에서 또는 헤테로상 조성물에서 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 배제한, 그 상 또는 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 충 중량에 대한, 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한 것이다. 총 비균질 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 배제한, 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
중합체
본 발명에 따라 유리하게 개질될 수 있는 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체는 둘 이상의 별개의 상, 즉 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀의 공중합체 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상, 및 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상을 특징으로 한다. 상기 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 함량은 8 중량% 이상이다. 에틸렌 상이 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인 경우, 상기 에틸렌 상 중의 에틸렌 함량은 50 중량% 이상이다. 프로필렌 중합체 상 또는 에틸렌 중합체 상 중 어느 하나가 연속 상을 형성할 수 있고, 다른 하나는 분리된(discrete) 상 또는 분산 상을 형성할 것이다. 예를 들면, 상기 에틸렌 중합체 상이 불연속 상이고, 폴리프로필렌 중합체 상이 연속 상일 수있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 에틸렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량보다 크다.
프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상의 상대적인 농도는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 중합체 상은 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총량의 5 내지 80 중량%를 차지할 수 있고, 프로필렌 중합체 상은 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총량의 20 내지 95 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서는, (i) 에틸렌 함량은 상기 헤테로상 조성물 중의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 75 중량% 또는 심지어 5 내지 60 중량% 범위일 수 있고/있거나, (ii) 에틸렌 중합체 상은 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐 엘라스토머일 수 있고/있거나, (iii) 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 개질하는데 특히 유용하다. 상기 충격 공중합체는, 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀의 공중합체 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 단량체 중에서 선택된 엘라스토머성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 특징으로 할 수 있으며, 에틸렌 중합체는 8 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
프로필렌 충격 공중합체에 관한 본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 불연속 상의 에틸렌 함량은 8 내지 80 중량%일 수 있고/있거나, (ii) 헤테로상 조성물 중의 에틸렌 함량은, 조성물 중의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 30 중량% 범위일 수 있고/있거나, (iii) 연속 상의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있고/있거나, (iv) 불연속 상은 조성물 중의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 35 중량% 범위일 수 있다.
개질될 수 있는 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 예는, 비교적 경질인 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스(연속 상) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세 분산된 상을 특징으로 하는 충격 공중합체이다. 폴리프로필렌 충격 공중합체는 2-단계 공정으로 제조될 수 있으며, 여기서는 폴리프로필렌 단독중합체를 먼저 중합하고 제2 단계에서 에틸렌-프로필렌 고무를 중합한다. 달리, 상기 충격 공중합체는, 당분야에 공지된 바와 같이, 3-단계 이상으로 제조될 수 있다. 적합한 공정은 US 5,639,822 및 US 7,649,052 B2에서 확인할 수 있다. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하는데 적합한 공정의 예는, 스페리폴(Spheripol)(등록상표), 유니폴(Unipol)(등록상표), 미쯔이(Mitsui) 공정, 노볼렌(Novolen) 공정, 스페리존(Spherizone)(등록상표), 카탈로이(Catalloy)(등록상표), 치소(Chisso) 공정, 이노벤(Innovene)(등록상표), 보스타(Borstar)(등록상표) 및 시노펙(Sinopec) 공정이다. 이들 공정은, 중합을 달성하기 위해 비균질 또는 균질 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 고체 상태로 둘 이상의 분리된 상을 형성하는 둘 이상의 중합체 조성물을 용융혼합함으로써 형성될 수 있다. 예로써, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은 세 개의 분리된 상을 포함할 수 있다. 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은 두 가지 이상의 유형의 재순환된 폴리올레핀 조성물을 용융 혼합하는 것으로부터 생성될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 "헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물을 제공하는" 것은, 공정에 이미 헤테로상인 폴리올레핀 중합체 조성물을 사용하는 것뿐 아니라 상기 공정 중에 둘 이상의 폴리올레핀 중합체 조성물을 용융 혼합하는 것(이때, 상기 둘 이상의 폴리올레핀 중합체 조성물은 헤테로상 시스템을 형성한다)을 포함한다. 예를 들면, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체는, 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/부텐 엘라스토머를 용융 혼합함으로써 제조될 수 있다. 적합한 공중합체의 예는 인게이지(Engage)(상표명), 이그젝트(Exact)(등록상표), 비스타맥스(Vistamaxx)(등록상표), 버시파이(Versify)(상표명), 인퓨즈(INFUSE)(상표명), 노르델(Nordel)(상표명), 비스탈론(Vistalon)(등록상표), 엑셀로어(Exxelor)(상표명), 및 어피니티(Affinity)(상표명)이다. 또한, 헤테로 상 시스템을 형성하는 상기 폴리올레핀 중합체 성분의 혼화성은, 조성물이 상기 시스템 내의 연속 상의 융점 위로 가열될 때 변할 수 있고, 또한 상기 시스템은 냉각 및 고화될 때 둘 이상의 상을 형성할 것이다. 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 예는 US 8,207,272 B2 및 EP 1 391 482 B1에서 찾을 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 개질될 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체는, 불포화 결합을 가진 임의의 폴리올레핀 성분을 갖지 않으며, 특히 프로필렌 상 내의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 상 내의 에틸렌 중합체 둘다 불포화 결합을 함유하지 않는다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 헤테로상 시스템은, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 이외에, 엘라스토머, 예를 들면 엘라스토머성 에틸렌 공중합체, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌-부타다이엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 플라스토머, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE, 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 천연 고무 및 무정질 폴리올레핀을 포함한다. 상기 고무는 새것이거나 재생된 것일 수 있다.
개질된 조성물을 형성하기 위한 가공 방법
상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 조성물에 생성된 유리 라디칼 존재 하에 상기 중합체 조성물과 상용화제를 혼합함으로써 개질된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 조성물에 생성된 유리 라디칼 존재 하에 상기 중합체 조성물과 상용화제를 혼합함으로써 개질된다. 상기 용융 혼합 단계는, 상기 조성물이 상기 조성물의 주요 폴리올레핀 성분의 융점 이상으로 가열되고 용융 상태인 채로 혼합되도록 하는 조건 하에 수행된다. 적합한 용융 혼합 공정의 예는 용융 혼련(예를 들면 압출기에서), 사출 성형 및 밴버리 혼합기 또는 반죽기(kneader)에서의 혼합을 포함한다. 예를 들면, 상기 혼합물은 160 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 특히, 프로필렌 충격 공중합체는 180 내지 290℃의 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 상기 중합체 조성물(프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상), 상용화제, 및 유기 퍼옥사이드는 압출기 중에서 상기 조성물 내의 폴리올레핀 중합체 모두의 융점보다 높은 온도에서 용융 혼련될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 중합체는 용매 중에 용해될 수 있으며, 상기 중합체 용액에 상용화제가 첨가되고 상기 용액 중에서 라디칼이 생성된다. 본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 상용화제는 고체 상태로 상기 중합체와 조합될 수 있고, 문헌[Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization", vol. 46, pp. 7834-7844 (2013)]에 기술된 바와 같이 고체 상태 전단 분쇄(shear pulverization) 중에 유리 라디칼이 생성될 수 있다.
통상적인 가공 장비를 사용하여, 상기 프로필렌 중합체, 에틸렌 중합체 및 상용화제를, 유기 퍼옥사이드와 같이 혼합물에 첨가되는 유리 라디칼이나 아니면 전단, UV 광 등과 같은 것에 의해 동일반응계에서 생성되는 유리 라디칼의 존재 하에, 단일 단계로 함께 혼합할 수 있다. 그렇지만, 본원에 기술한 바와 같이, 다양한 조합의 성분들을 다단계로 및 다양한 순서로 혼합하고, 이어서 혼합물을, 상기 상용화제가 폴리올레핀 중합체와 반응하는 조건하에 두는 것도 가능하다.
예를 들면, 상기 상용화제 및/또는 유리 라디칼 발생제(화학적 화합물이 사용되는 경우)는 상기 중합체에 하나의 조성물 또는 마스터배취 조성물의 형태로 첨가될 수 있다. 적합한 마스터배취 조성물은 담체 수지 중에 상용화제 및/또는 유리 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 상기 상용화제 및/또는 유리 라디칼 발생제는 상기 마스터배취 조성물 중에 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 담체 수지, 예를 들면 임의의 적합한 열가소성 중합체가 상기 마스터배취 조성물에 사용될 수 있다. 폴리프로필렌, 상기 마스터배취 조성물용 담체 수지는 폴리올레핀 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리올레핀 왁스 또는 그러한 중합체들의 혼합물일 수 있다. 상기 담체 수지는, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 동일하거나 유사한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체일 수도 있다. 그러한 마스터배취 조성물은, 최종 사용자가, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체(들) 대 에틸렌 중합체(들)의 비를 조정할 수 있게 한다. 이는, 최종 사용자가, 원하는 세트의 특성(예를 들면 충격 및 강성의 균형)을 달성하기 위해 상업적 수지 등급의 프로필렌 대 에틸렌 비를 변경할 필요가 있는 경우에, 바람직할 수 있다.
상용화제
상기 상용화제는, (i) 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼, 또는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물과 용융 혼합되는 동안 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 생성할 수 있는 잔기, 및 (ii) 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 특징으로 한다. 특히 유용한 것은, 불포화 탄소-탄소 결합, 예를 들면 이중 결합을 가진 상용화제이다.
유리 라디칼의 존재 하에, 상기 상용화제의 나이트록사이드 라디칼 작용기 및 상기 불포화 결합 작용기가 반응하고, 중합체에 존재하는 상기 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체에 결합되는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 상용화제에 의해 에틸렌 중합체에 결합되는 프로필렌 중합체를 포함하는 개질된 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 나이트록사이드 라디칼 작용기는 우선적으로 상기 중합체 내의 상기 프로필렌 중합체와 반응하고 거기에 결합되며, 상기 불포화 결합 작용기는 우선적으로 상기 중합체 내의 상기 에틸렌 중합체와 반응하고 거기에 결합되는 것으로 여겨진다. 상기 개질은, 본 발명의 상용화제가 혼합물에 제공될 때 관찰되는 더 큰 분자량 성분, 즉 비개질되거나 단지 퍼옥사이드로만 개질된 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물보다 더 높은 분자량으로 설명된다. 생성된 구조는, MFR이 변경됨에 따라, 중합체 쇄의 파괴에 의해 야기되는 평균 분자량의 하향 이동을 보상한다. 따라서, 상용화제에 의해 함께 결합되는 폴리프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 포함하는 더 큰 분자량 종의 상기 조성물 내의 존재는, 상기 헤테로상 조성물 중의 상들 간의 계면에 영향을 미쳐, 투명도로 측정되는 바와 같은 광학 특성을 극적으로 개선하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용될 수 있는 나이트록사이드 화합물의 예는, 상기 화합물이 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 함유하도록 합성되거나 개질된다면, 문헌 [Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, L.B. Volodarsky et al. CRC Press, Inc. (1994)]에서 확인할 수 있다. 상기 나이트록사이드 화합물은 5- 또는 6-원 헤테로환형 화합물일 수 있으며, 이는 고리 구조 내에 나이트록사이드 질소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 상용화제는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시 (TEMPO)를 기반으로 할 수 있고, 예를 들면 하기와 같다:
Figure pat00001
상기 식에서, R은 유리-라디칼 부가를 겪을 수 있는 불포화 결합, 예를 들면 지방족 알케닐 기 또는 알케닐 치환된 방향족 기, 예를 들면 페닐 중에서 선택된다.
특히, 상기 알케닐 기는, C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8, C1 내지 C6, 또는 C1 내지 C4 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 특정 화합물은 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-메타크릴레이트"), 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-아크릴레이트"), 4-((4-비닐벤질)옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-스티렌"), 4,4'-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) ("노보넨"), 및 N-t-부틸-α-페닐나이트론 ("나이트론")이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 조성물 중의 상기 상용화제의 농도는 최종 사용자의 목적에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도는, 중합체의 강도(특히 충격 강도)가 최소로 감소(또는 잠재적으로는 심지어 증가)하면서도 중합체 조성물의 MFR의 원하는 증가를 달성하도록 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 상용화제는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% (50,000 ppm) 이하, 약 4 중량% (40,000 ppm) 이하, 약 3 중량% (30,000 ppm) 이하, 약 2 중량% (20,000 ppm) 이하, 약 1 중량% (10,000 ppm) 이하, 또는 약 0.5 중량% (5,000 ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 특정의 바람직한 실시양태에서, 상기 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000 ppm, 약 100 내지 약 10,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
화학적 유리 라디칼 발생제가 사용되는 경우 (이하에 언급하는 바와 같이), 상기 중합체 조성물 중의 상용화제의 농도는 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 상용화제의 양과 상기 화학적 유리 라디칼 발생제의 양 사이의 비로 표현될 수 있다. 상용화제의 분자량 및 상기 화학적 유리 라디칼 발생제 내의 퍼옥사이드 결합의 개수의 차이에 대해 이 비를 정규화하기 위해, 상기 비는 보통, 상기 조성물에 존재하는 상용화제의 몰수 대 상기 화학적 유리 라디칼 발생제의 첨가로부터 존재하는 퍼옥사이드 결합(O-O 결합)의 몰 당량의 비로서 표현된다. 바람직하게는, 상기 비(즉, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비)는 약 1:10 이상, 약 1:5 이상, 약 3:10 이상, 약 2:5 이상, 약 1:2 이상, 약 3:5 이상, 약 7:10 이상, 약 4:5 이상, 약 9:10 이상, 또는 약 1:1 이상이다. 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 비는 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 10:3 이하, 약 5:2 이하, 약 2:1 이하, 약 5:3 이하, 약 10:7 이하, 약 5:4 이하, 약 10:9 이하, 또는 약 1:1 이하이다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상기 상용화제는 조성물 중에, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비가 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 3:10 내지 약 10:3, 약 2:5 내지 약 5:2, 또는 약 1:2 내지 약 2:1이도록 존재할 수 있다.
유리 라디칼 발생제
유리 라디칼 발생제는 본 발명에서, 중합체 쇄 절단을 야기하여 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 MFR에 긍정적으로 영향을 미치면서 상기 조성물 내의 폴리올레핀 중합체와 상기 상용화제의 반응을 달성하기에 충분한 유리 라디칼을 발생시키기 위해 사용된다. 상기 유리 라디칼 발생제는 화학적 화합물, 예를 들면 유리 퍼옥사이드 또는 비스-아조 화합물일 수 있거나, 초음파, 전단, 전자 빔(예를 들면 β-선), 광(예를 들면 UV 광), 열 및 복사선(예를 들면 γ-선 및 X-선)을 상기 반응 시스템에 적용함으로써 생성될 수 있거나, 또는 전술된 것의 조합이 이용될 수 있다.
하나 이상의 O-O 작용기를 가진 유기 퍼옥사이드가 특히 본 발명에 유용하다. 그러한 유기 퍼옥사이드의 예는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸 퍼옥시)헥신-3,3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸 아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시 사이클로노난, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 다이퍼옥사이드, t-부틸 큐밀퍼옥사이드; t-부틸 하이드록시에틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸헥센-2,5-다이페리소노나노에이트, 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 다이이소프로필퍼옥시다이카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸-퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이석시노일 퍼옥사이드, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로-헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼이소노나오레이트, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)프로판, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈라이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5-다이메틸-1,2-다이옥솔란, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥신 2,5-다이-t-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
상기 유기 퍼옥사이드는 상기 중합체 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 적합한 양은 몇몇 요소, 예를 들면 조성물에 사용되는 특정 중합체, 상기 중합체의 출발 MFR, 및 상기 중합체의 MFR의 원하는 변화에 의존할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 상기 중합체 조성물 중에 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 상기 중합체 조성물 중에 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% (20,000 ppm) 이하, 약 1 중량% (10,000 ppm) 이하, 약 0.5 중량% (5,000 ppm) 이하, 약 0.4 중량% (4,000 ppm) 이하, 약 0.3 중량% (3,000 ppm) 이하, 약 0.2 중량% (2,000 ppm) 이하, 또는 약 0.1 중량% (1,000 ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 상기 중합체 조성물 중에 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 2,000 ppm, 또는 약 100 내지 약 1,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 상기 유기 퍼옥사이드의 양은, 상술한 바와 같이, 상용화제 및 퍼옥사이드 결합의 몰비로 표현될 수도 있다.
적합한 비스 아조 화합물 또한 유리 라디칼의 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 아조 화합물은 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보나이트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)다이하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸엔이소부티르아미딘)(유리 염기 또는 염산염으로서), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)(유리 염기 또는 염산염으로서), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}이다.
유리 다리칼 개시제로서 유용한 다른 화학적 화합물은 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 입체적으로 장애된 하이드록실아민 에스터를 포함한다.
다양한 라디칼 발생제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 열가소성 조성물에 통상 사용되는 다양한 유형의 첨가제, 예를 들면 안정화제, UV 흡수제, 장애-아민 광 안정화제(HALS), 산화방지제, 난연제, 산 중화제, 슬립제, 블록킹방지제, 정전기 방지제, 스크래치방지제, 가공 조제, 취입제, 착색제, 불투명화제, 투명화제 및/또는 핵형성제와 상용성이다. 추가의 예로써, 상기 조성물은 충전제, 예를 들면 탄산 칼슘, 탤크, 유리 섬유, 유리 구, 무기 휘스커, 예를 들면 밀리켄 케미칼(미국)로부터 입수가능한 하이퍼폼(Hyperform)(등록상표) HPR-803i, 마그네슘 옥시설페이트 휘스커, 칼슘 설페이트 휘스커, 칼슘 카보네이트 휘스커, 운모, 월라스토나이트, 클레이, 예를 들면 몬트모릴로나이트 및 바이오-원 또는 천연 충전제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 개질된 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 총 성분의 75 중량% 이하를 차지할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 추가로 상술한 주제를 예시하지만 물론 그의 범위를 어떠한 방식으로든 한정하는 것이 아니다. 달리 언급되지 않으면 하기 방법을 사용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
각각의 조성물은 밀폐된 용기에서 적절하게는 1분 동안 성분들을 혼합함으로써 혼련시켰다. 상기 조성물을 이어서, 프리즘(Prism) TSE-16-TC(동시회전되고 완전 인터메슁되고 평행한 2개의 스크류를 가진 압출기, 16 mm의 스크류 직경 및 25:1의 길이/직경 비)에서 용융 혼련시켰다. 상기 압출기의 배럴 온도는 대략 195℃에서 대략 215℃로 증가시키고, 스크류 속도는 대략 500 rpm으로 설정하였다. 각각의 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수욕 중에서 냉각시키고 이어서 펠렛화하였다.
이어서, 펠렛화된 조성물을, 14 mm 직경의 스크류를 가진 니세이(Nissei) HM7 7톤 사출성형기 상에서 사출성형함으로써, 바(bar) 형성에 사용하였다. 상기 사출성형기의 배럴 온도는 대략 215 내지 230℃였고, 성형 온도는 대략 25℃였다. 생성된 바는 대략 80 mm의 길이, 대략 10 mm의 폭 및 대략 4.0 mm의 두께로 측정되었다.
펠렛화된 조성물에 대해 230℃에서 ASTM D1238에 따라 폴리프로필렌에 대해 2.16 kg의 하중으로 용융 유속(MFR)을 결정하였다.
상기 바에 대한 노취 아이조드 충격 강도는 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노취 아이조드 충격 강도는, +23℃ 또는 -30℃로 조정된 바에 대해 23℃에서 측정하였다.
분자량 분포(MWD) 뿐 아니라 상기 분포의 중량 평균(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(또한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 지칭됨)를 사용하여 결정되었다. 모든 측정은, (3) 300x7.5mm PLgel 10㎛ Mixed-B LS 컬럼, 굴절률 검출기, 점도계 및 15°및 90°광산란 검출기(160℃)를 함유하는 애질런트 PL-GPC 220 GPC/SEC 시스템의 사용(이동상으로서 125 ppm의 부틸하이드록시톨루엔으로 억제된 트라이클로로벤젠, 160℃의 컬럼 온도, 및 대략 1 mg/ml의 샘플 농도 사용)에 의해 수행되었다. 하기 열거된 실시예에서, 15°관산란 검출기가 농도 측정을 위해 선택되었다. 겔 투과 크로마토그래피는, 수력학적 분자 부피 또는 크기를 기준으로 분자들이 분리되는 분리 기법이다. 적절한 컬럼 보정에 의해 또는 분자량-감응성 검출기, 예를 들면 광산란 또는 점도계의 사용에 의해, 분자량 분포 및 통계학적 분자량 평균이 수득될 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에서, 분자들은, 컬럼내의 비즈(beads) 사이를 따라 비즈 내로 및 비즈를 통한 조합 이송으로 컬럼을 통과한다. 상기 분자가 컬럼을 통과하는데 필요한 시간은 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 상기 컬럼을 임의의 시간대에 나오는 중합체의 양은 다양한 검출기로 측정된다. 상기 장비 및 검출기에 대한 더 깊이있는 설명은 문헌["Composition, Molar Mass and Molar Mass distribution" in Characterization and Analysis of Polymers by Ron Clavier (2008)]에서 찾을 수 있다.
자일렌 가용성분은 변형된 ASTM D5492-10에 의해 결정되었으며, 이는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 고무의 양의 척도이다. 대락 0.6 g의 중합체를 칭량하고 이를 교반봉을 가진 환저 플라스크에 넣었다. 50 ml의 자일렌을 상기 플라스크내의 상기 중합체에 가하였다. 상기 중합체 자일렌 혼합물을 세게 교반하면서 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에 도달하면, 상기 용액을 30분간 더 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 중합체/자일렌 혼합물을 온화하게 교반하여 임의의 침전된 중합체 겔을 파쇄한 다음 4번 여과지에 부어, 가용성 분획을 함유하는 여액 및 불용성 분획 둘다를 수집하였다. 상기 여액 10 ml 분량을 클래스 A 피펫으로 취하여 칭량된 팬(pan)으로 옮겼다. 상기 여액을 함유하는 팬을, 이어서, 155℃의 온도로 유지되는 온도-제어된 핫 플레이트 상에 놓아 자일렌을 증발시켰다. 상기 자일렌의 대부분이 증발되면, 상기 팬을 80±10℃의 온도로 설정된 진공 오븐으로 옮겼다. 압력을 13.3 kPa 미만으로 감소시키고, 샘플을 약 2시간 동안 또는 항량이 달성될 때까지 건조하였다. 이어서, 상기 팬 질량을 빼어, 잔류 가용성 중합체의 질량을 구하였다. 원래의 샘플 중의 가용성 중합체의 백분율을 하기와 같이 산출하였다:
S s = (( V bo / V b1 *(W 2 -W 1 ))/W 0 )*100
상기 식에서, S s 는 샘플의 가용성 분획(%)이고, V bo 는 용매의 원래의 부피(mL)이고, V b1 은 가용분 결정에 사용된 분량의 부피(mL)이고, W 2 는 팬과 가용성 분획의 질량(g)이고, W 1 은 팬의 질량(g)이고, W 0 는 원래의 샘플의 질량(g)이다.
실시예 1 내지 6
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따른 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 개질 및 달성된 성능 향상을 보여준다.
표 1에 기재된 일반 제형에 따라 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 배취내로 상용화제가 용융 혼련되었다.
표 1: 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure pat00004
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스(Varox) DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니(R.T. Vanderbilt Company)로부터 입수가능한 유기 퍼옥사이드임.
표 2에 기재된 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 시험 중에 15°광 산란 검출기 신호를 사용하여 평가하였다.
표 2: 중간-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure pat00005
도 1을 참조하면, 비개질된 수지, 500 ppm의 유기 퍼옥사이드만 가진 수지, 및 3 가지 담지량의 상용화제를 가진 수지(실시예 1 내지 3)에 대한 표 2의 MFR 데이터가 막대 그래프 형태로 제시되어 있다. 도 2를 참조하면, 비개질된 수지, 1,000 ppm의 유기 퍼옥사이드만 가진 수지, 및 3 가지 담지량의 상용화제를 가진 수지(실시예 4 내지 6)에 대한 표 2의 MFR 데이터가 막대 그래프 형태로 제시되어 있다.
도 3을 참조하면, 비개질된 수지, 500 ppm의 유기 퍼옥사이드만 가진 수지, 및 3 가지 담지량의 상용화제를 가진 수지(실시예 1 내지 3)에 대한 표 2의 아이조드 충격 강도(23℃) 데이터가 막대 그래프 형태로 제시되어 있다. 도 4를 참조하면, 비개질된 수지, 1,000 ppm의 유기 퍼옥사이드만 가진 수지, 및 3 가지 담지량의 상용화제를 가진 수지(실시예 4 내지 6)에 대한 표 2의 아이조드 충격 강도(23℃) 데이터가 막대 그래프 형태로 제시되어 있다.
비교예 C1 내지 C6
하기 비교예들은, 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합을 갖지 않는 나이트록사이드 화합물을 사용하는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 개질을 보여준다.
상기 나이트록사이드를, 표 1에 기재된 일반 제형에 따라 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 배취 내로 용융 혼련시키되, 단 상용화제, 즉 TEMPO-메타크릴레이트 대신 4-하이드록시-TEMPO의 몰 당량으로 대체되었다. 표 3에 기재된 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 시험 중에 15°광 산란 검출기 신호를 사용하여 평가하였다.
표 3: 중간-충격 헤테로상 프로필렌 공중합체의 성능
Figure pat00006
실시예 1 내지 6 및 비교예 C1 내지 C6에 대해 수득된 결과를 도 5에 함께 그래프화하였으며, 이는 상기 조성물 뿐아니라 비개질된 수지, 및 50 ppm 및 1,000 ppm 퍼옥사이드만 함유하는 수지 각각에 대한 아이조드 충격 강도(23℃) 대 MFR의 변화를 보여준다. 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 비교예 및 TEMPO-메타크릴레이트를 함유하는 본 발명 실시예는, 등몰 담지량으로 첨가될 때 유사한 용융 유속을 갖는다 (실시예 1 대 비교예 실시예 C1; 실시예 2 대 비교예 C2; 실시예 3 대 비교예 C3; 실시예 4 대 비교예 C4; 실시예 5 대 비교예 C5; 및 실시예 6 대 비교예 C6 참조). 그러나, 아이조드 충격 강도에 대해 유사하게 비교해 보면, 본 발명 실시예는 동등한 담지량으로 첨가될 때 놀랍게 더 높은 충격 강도를 갖는다.
도 5에서 알 수 있듯이, MFR 및 아이조드 충격 강도의 조합된 특성을 고려할 때, 본 발명의 상용화제는, 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합을 포함하지 않는 나이트록사이드 화합물로부터, 그래프 상의 분명한 영역을 차지하는 개질된 헤테로상 폴리올레핀 중합체 수지의 생성을 허용한다. 실제로, 도 3 내지 5에서 보여지듯이, 본 발명의 방법은, 비개질된 수지에 비해 개선된 MFR 및 개선된 아이조드 충격 강도 둘다를 갖는 개질된 헤테로상 폴리올레핀 중합체 수지를 제공할 수 있게 한다.
생성된 중합체 분자량의 변화는, 비개질된 수지, 500 ppm의 유기 퍼옥사이드만 혼합된 수지, 및 실시예 1 및 2에 대한 GPC 데이터를 기준으로 하여, 도 6에 도시되어 있다. 퍼옥사이드가 폴리프로필렌에 첨가될 때, 더 긴 체류 시간으로 피크가 이동하는 것에 의해 나타나듯이, 분자량은 감소되며, 약 16분 미만의 체류 시간에서의 신호의 상대적인 감소가 나타난다. 본 발명의 조성물은, 더 짧은 체류 시간(더 큰 분자량)으로 다시 이동되고, 약 15분의 체류 시간에서 뚜렷한 숄더(shoulder)(이는 비개질되거나 퍼옥사이드 개질된 헤테로상 수지에서는 관찰되지 않음)를 보여준다. 이 숄더는, 비개질되거나 퍼옥사이드 개질된 헤테로상 수지의 분자량보다 더 큰 분자량을 가진 개질된 중합체의 형성을 나타낸다. 도 7을 참조하면, 비교예 C1 및 C2의 GPC 데이터가, 비개질된 수지 및 500 ppm의 유기 퍼옥사이드로만 처리된 수지에 대한 데이터와 함께 도시되어 있다. 헤테로상 충격 폴리프로필렌 공중합체에 퍼옥사이드가 첨가될 때, 더 긴 체류 시간으로의 이동으로 나타나는 바와 같이, 분자량은 감소된다. 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 비교용 조성물은, 퍼옥사이드와 반대작용을 하므로 더 짧은 체류 시간으로 다시 이동되지만 실시예 1 및 2에서 보여지는 숄더를 나타내지는 않음을 보여준다.
도 8은, 동일한 담지량의 퍼옥사이드 및 등몰 담지량의 TEMPO 유도체를 함유하는 본 발명 실시예 2(TEMPO-메타크릴레이트)와 비교예 C2(4-하이드록시-TEMPO)의 직접적인 비교를 보여준다. 본 발명 및 비교용 조성물에서의 생성 중합체 구조의 차이는 명백하다. 이 실시예는, 비개질된 또는 퍼옥사이드로만 개질된 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 비해 증가되는 분자량을 얻기 위한, 본 발명의 나이트록사이드계 상용화제 내의 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합의 필수성을 보여준다.
비교예 C7 및 C8
하기 실시예는, 본 발명의 명세를 만족시키는 상용화제(TEMPO-메타크릴레이트)와 폴리프로필렌 단독중합체 조성물(이는 비-헤테로상 폴리올레핀 조성물이며, 따라서 본 발명의 범위에서 벗어나는 것임)의 조합을 예시한다.
표 4에 기재된 일반 제형에 따라 비교용 화합물을 폴리프로필렌 단독중합체 조성물의 배취내로 혼련시켰다.
표 4: 폴리프로필렌 단독중합체 조성물
Figure pat00007
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능한 유기 퍼옥사이드임.
표 5에 기재된 폴리프로필렌 단독중합체 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 펠렛화하였다. 이어서, 펠렛을, 상술한 용융 유속 시험하에 두고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 시험 중에 15°광 산란 검출기 신호를 사용하여 평가하였다.
표 5: 폴리프로필렌 단독중합체에서의 성능
Figure pat00008
비교예 C7 및 C8에 대한 중합체 분자량에서의 생성된 변화를, 비개질된 비-헤테로상 폴리프로필렌 단독중합체 수지 및 500 ppm 유기 퍼옥사이드로만 처리된 수지에 대한 것과 함께 도 9에 도시한다. 퍼옥사이드가 폴리프로필렌 단독중합체에 첨가되면, 더 긴 체류 시간으로의 이동으로 나타나는 바와 같이 분자량이 감소된다. TEMPO-메타크릴레이트를 함유하는 비교용 조성물은, TEMPO-메타크릴레이트가 퍼옥사이드와 반대작용하므로 더 짧은 체류 시간(더 큰 분자량)으로 다시 이동되지만 실시예 1 및 2에서 보여지는 숄더를 나타내지는 않음을 보여주며, 이는 본 발명의 목절을 달성하기 위한 폴리프로필렌의 헤테로상 특성의 필수성을 입증한다.
실시예 7 내지 16 및 비교예 C9 내지 C12
하기 실시예는, 조성물의 생산, 및 불포화 결합을 갖지 않는 나이트록사이드 화합물에 대비한, 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합을 가진 나이트록사이드 화합물의 혼입을 통해 달성된 성능 향상을 입증한다. 본 발명 및 비교용 화합물을, 표 6에 기재된 일반 제형에 따라, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 배취내로 용융 혼합시켰으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표 6: 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure pat00009
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능한 유기 퍼옥사이드임.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두었다. 본 발명 실시예 및 비교예에 대한 데이타를 표 7에 나타낸다.
표 7: 실시예 및 비교예 성능
Figure pat00010
Figure pat00011
비교예 C13 내지 C24
하기 비교예는, (a) 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합을 가진 나이트록사이드 화합물(본 발명의 상용화제) 또는 (b) 불포화 결합을 갖지 않는 나이트록사이드 화합물을 이용한 비-헤테로상 에틸렌/프로필렌 공중합체 수지의 개질을 예시한다.
11 dg/min의 용융 유속의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(약 4.0%의 에틸렌 함량을 가지며, 라이온델베이셀 인더스트리즈에 의해 Pro-Fax SD375S라는 상품명으로 시판됨)을, 하기 표 8에 기술된 제형에 기재 수지로서 사용하였다. 폴리올레핀 조성물은 헤테로상이 아니다.
표 8
Figure pat00012
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능한 유기 퍼옥사이드임.
폴리프로필렌 공중합체 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두었다. 용융 유속 및 23℃ 아이조드 충격의 변화를 표 9에 나타내었으며, 이는, 헤테로상 폴리프로필렌 시스템이 없는 경우, 수지의 에틸렌 함량에도 불구하고, 이 비-헤테로상 수지 유형에 불포화 결합을 갖지 않는 다른 나이트록사이드 화합물(비교예 C19 내지 C24)에 비해 본 발명의 상용화제(비교예 C13 내지 C18)의 이점이 없음을 명백히 보여준다.
표 9: 비-헤테로상 폴리올레핀 내에 포화 결합을 가진 나이트록사이드 및 상용화제
Figure pat00013
실시예 17
하기 실시예는, 폴리프로필렌 단독 중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 유기 퍼옥사이드 및 본 발명의 상용화제를 용융 혼합함으로써 생성되는, 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 생산을 예시한다. 특히, 2 dg/min의 폴리프로필렌 단독 중합체(토탈 피트로케미칼즈(Total Petrochemicals) 3276), 20 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 인게이지(Engage)(등록상표) 7467), 유기 퍼옥사이드(알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능한 배록스 DBPH) 및 TEMPO-메타크릴레이트(시그마-알드리치)를 용융혼합하고 시험하였다. 그 결과를, 퍼옥사이드만 존재하는 경우, 및 퍼옥사이드도 상용화제도 존재하지 않는 경우에 생성되는 헤테로상 폴리올레핀 조성물과 비교하였다.
상기 개시제 및 TEMPO 메타크릴레이트의 담지량은 표 10에 기재되어 있다. 상기 중합체 혼합물 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두었다.
표 10: 용융 혼합 중에 형성된 헤테로상 폴리올레핀 조성물
Figure pat00014
퍼옥사이드 또는 상용화제를 함유하지 않는 폴리올레핀 엘라스토머와 폴리프로필렌 단독중합체의 혼합물은, 23℃에서 비-파괴 아이조드 충격 거동을 나타내지만 바람직하지 못하게 낮은 용융 유속을 갖는다. 상기 혼합물에 퍼옥사이드를 가하는 경우, 상기 용융 유속은 상당히 증가되지만 23℃ 아이조드 충격 강도는 비-파괴로부터 83 J/m로 바람직하지 못하게 감소된다. 놀랍게도, TEMPO-메타크릴레이트를 828 ppm 담지량으로 첨가하는 경우, 실시예 17에서 입증되듯이, 용융 유속은 높게 유지되고 23℃ 아이조드 충격 강도는 비-파괴 거동을 나타내고 -30℃ 아이조드 충격 강도는 상당히 증가된다. 본 발명의 실시예 17은, 높은 용융 유속과 높은 아이조드 충격 강도 성능의 바람직한 균형을 달성한다.
실시예 18
하기 실시예는, 본 발명에 따른 조성물의 생산, 및 특정의 중합체 혼합물 내로 TEMPO-메타크릴레이트(시그마-알드리치)의 혼입을 통해 달성되는 성능 향상을 입증한다. 상기 중합체 혼합물은 12 dg/min의 폴리프로필렌 단독 중합체(라이온델베이셀 Pro-Fax 6301), 20 중량%의 폴리올레핀 블록 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니로부터의 인퓨즈(INFUSE)(등록상표) 9817), 임의적으로 퍼옥사이드(배록스 DBPH) 및/또는 TEMPO-메타크릴레이트로 이루어진다. 상기 퍼옥사이드 및 TEMPO-메타크릴레이트의 담지량은 표 11에 기재되어 있으며, 상기 혼합물의 나머지량은 12 dg/min의 폴리프로필렌 단독 중합체이다.
표 11: 중합체 혼합물 제형
Figure pat00015
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
DHT-4A는 쿄와 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능함.
상기 중합체 혼합물 조성물 각각을 상기 절차에 따라 용융, 압출, 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험하에 두었다. 상기 결과를 하기 표 12에 기재한다.
표 12: 올레핀 블록 공중합체를 사용한 중합체 혼합물
Figure pat00016
첨가제 없이 폴리프로필렌 단독중합체 및 올레핀 블록 공중합체의 비개질된 혼합물은 높은 아이조드 충격 성능(23℃)을 갖지만, 바람직하지 못하게 낮은 용융 유속을 갖는다. 상기 중합체 혼합물에 퍼옥사이드를 첨가하는 것은 용융 유속을 바람직한 수준으로 중가시키지만, 23℃ 및 -30℃에서의 아이조드 충격은 상당히 감소시킨다. 본 발명 실시예 18은, 828 ppm의 TEMPO-메타크릴레이트가 1000 ppm의 퍼옥사이드를 가진 조성물에 첨가되는 경우, 용융 유속은 높은 수준으로 유지되고 23℃ 및 -30℃에서의 아이조드 충격은 상당히 증가함을 입증한다.
실시예 19 내지 24
하기 실시예는, 조성물의 생산, 및 본 발명에 따라 고-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 내로 TEMPO-메타크릴레이트의 혼입을 통해 달성되는 성능 향상을 입증한다. 이들 샘플에 사용된 수지는, 18 MFR 고충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체, 대략 25%의 자일렌 가용분을 가진 Pro-Fax SG702(라이온델베이셀 인더스트리즈)였다. 상기 조성물에 표 13에 기재된 성분들로 이루어졌다.
표 13: 고충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체
Figure pat00017
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능함.
상기 조성물 각각을, 밀폐된 용기에서 적절하게는 1분 동안 성분들을 혼합함으로써 혼련시켰다. 상기 조성물을 이어서, 프리즘(Prism) TSE-16-TC(동시회전되고 완전 인터메슁되고 평행한 2개의 스크류를 가진 압출기, 16 mm의 스크류 직경 및 25:1의 길이/직경 비)에서 용융 혼련시켰다. 상기 압출기의 배럴 온도는 대략 195℃에서 대략 215℃로 증가시키고, 스크류 속도는 대략 500 rpm으로 설정하였다. 각각의 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수욕 중에서 냉각시키고 이어서 펠렛화하였다.
이어서, 펠렛화된 조성물을, 25.4 mm 직경의 스크류를 가진 아버그(Arburg) 40톤 사출성형기 상에서 사출성형함으로써, 바(bar) 형성에 사용하였다. 상기 사출성형기의 배럴 온도는 대략 200 내지 220℃였고, 성형 온도는 대략 25℃였다. 생성된 바는 대략 127 mm의 길이, 대략 12.7 mm의 폭 및 대략 3.2 mm의 두께로 측정되었다. 상기 바를, 이어서, 후술된 충격 시험 하에 두었다.
상기 바에 대한 노취 샤피(Charpy) 충격 강도는 ASTM 방법 D6110-10에 따라 측정하였다. 노취 샤피 충격 강도는, +23℃ 또는 -30℃로 조정된 바에 대해 23℃에서 측정하였다. 용융 유속(MFR)은, 폴리프로필렌에 대해 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 ASTM D1238에 따라 결정되었다. +23℃ 또는 -30℃에서의 용융 유속 및 샤피 충격의 변화에 대한 결과는 표 14에 기재되어 있다.
표 14: 고-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure pat00018
500 ppm 및 1,000 ppm의 유기 퍼옥사이드만 첨가한 것으로부터 생성된 조성물(상용화제 비함유)는, 퍼옥사이드가 고-충격 폴리프로필렌 공중합체에 첨가됨에 따라 용융 유속은 상당히 증가하지만 +23℃ 또는 -30℃에서의 샤피 충격은 바람직하지 못하게 감소된다. 본 발명 실시예 19 내지 21에 예시된 500 ppm의 퍼옥사이드와 함께 TEMPO 메타크릴레이트를 첨가하는 것은, 23℃에서의 샤피 충격 성능의 최소 감소 및 -30℃에서의 샤피 충격 성능의 개선과 함께 용융 유속이 얼마나 증가될 수 있는지를 보여준다. 본 발명 실시예 22 내지 24에서 보여주는, 1000 ppm의 퍼옥사이드와 TEMPO 메타크릴레이트의 사용은, 23℃ 및 -30℃에서의 샤피 충격 성능이 증가되면서 용융 유속이 더 증가됨을 입증한다.
실시예 25 및 26
하기 실시예는, 본 발명에 따른 조성물의 생산, 및 폴리프로필렌 단독중합체가 소량 성분(즉, 헤테로상 조성물 내의 불연속 상)인 중합체 혼합물 내로 TEMPO-메타크릴레이트를 혼입하는 것을 통해 달성되는 성능 향상을 입증한다. 본 발명의 중합체 혼합물은 75 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머 (더 다우 케미칼 캄파니로부터의 인게이지(상품명) 8842), 2 dg/min의 폴리프로필렌 단독 중합체(토탈 피트로케미칼즈 3276), 100 ppm의 유기 퍼옥사이드(알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능한 배록스 DBPH) 및 TEMPO-메타크릴레이트로 이루어졌다. 상기 퍼옥사이드 및 TEMPO-메타크릴레이트의 담지량은 표 15에 기재되어 있으며, 상기 혼합물의 나머지량은 폴리올레핀 엘라스토머 및 폴리프로필렌 단독 중합체이다. 상기 결과를, 퍼옥사이드만 존재하는 경우 및 퍼옥사이드도 상용화제도 존재하지 않는 경우 생성되는 헤테로상 폴리올레핀 조성물과 비교하였다.
상기 조성물 각각을, 밀폐된 용기에서 적절하게는 1분 동안 성분들을 혼합함으로써 혼련시켰다. 상기 조성물을 이어서, 프리즘(Prism) TSE-16-TC(동시회전되고 완전 인터메슁되고 평행한 2개의 스크류를 가진 압출기, 16 mm의 스크류 직경 및 25:1의 길이/직경 비)에서 용융 혼련시켰다. 상기 압출기의 배럴 온도는 대략 195℃에서 대략 215℃로 증가시키고, 스크류 속도는 대략 500 rpm으로 설정하였다. 각각의 폴리프로필렌 혼합물 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수욕 중에서 냉각시키고 이어서 펠렛화하였다. 이어서, 펠렛화된 조성물을, 12톤 카버 프레스(Carver Press) 상에서, 230℃의 플래튼(platen) 온도 및 대략 6톤의 지지(holding) 압력에서 대략 4 분 동안, 대략 6인치의 폭, 6인치의 길이 및 0.047인치의 두께의 시트로 압축-성형하였다. 이어서, 상기 압축-성형된 시트로부터 ASTM 유형 IV 도그본(dog bone) 시편을 다이커팅하였다. 상기 ASTM 유형 IV 도그본에 대한 인장 특성을, ASTM 방법 D638에 따라 20.0 in/min의 크로스헤드 속도로 MTS Q-시험-5를 사용하여 측정하였다.
표 15: 폴리올레핀 블렌드의 성능
Figure pat00019
퍼옥사이드만 포함하는 조성물(상용화제 비함유)은, 75 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머 및 나머지량의 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 폴리올레핀 혼합물에 퍼옥사이드를 가하는 경우, 항복 인장 강도는 변하지 않은 채로 유지되고 인장 모듈러스는 증가함을 입증한다. 이 혼합물에 TEMPO 메타크릴레이트를 첨가하는 경우, 실시예 25 및 26에서 보듯이, 항복 인장 강도가 상당히 증가한다. 75 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머를 함유하는 혼합물에서 552 ppm의 TEMPO 메타크릴레이트가 1000 ppm의 퍼옥사이드와 조합되는 경우, 실시예 25에서 입증되듯이, 인장 모듈러스 또한 상당히 증가할 수 있다.
실시예 27 내지 30 및 비교예 C25 내지 C28
하기 실시예는, 본 발명의 상용화제의 혼입을 통해 달성되는 헤테로상 충격 공중합체의 광학 특성의 기대치못한 개선을 입증한다. 본 발명 및 비교용 화합물을, 표 16에 기재된 일반 제형에 따라 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 배취 내로 혼련시켰다.
표 16: 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure pat00020
이가녹스(상품명) 1010은 BASF로부터 입수가능함.
이가포스(상품명) 168은 BASF로부터 입수가능함.
배록스 DBPH는 알 티 벤더빌트 캄파니로부터 입수가능함.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물 각각을, 상기 절차에 따라 혼합 및 압출시켰다. 이어서, 펠렛화된 조성물을, 14 mm 직경의 스크류를 가진 니세이 HM7 7톤 사출성형기 상에서 사출성형함으로써, 디스크 형성에 사용하였다. 상기 사출성형기의 배럴 온도는 대략 215 내지 230℃였고, 성형 온도는 대략 25℃였다. 생성된 디스크는 대략 37 mm의 직경 및 1.3 mm의 두께(50 밀)로 측정되었다. 여기서 분석된 샘플의 투명성 측정치는, ASTM D1003에 따라, 상기 사출성형된 디스크에 대해 BYK-가드너 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)와 같은 헤이즈미터를 사용하여 제공되었다.
표 17: 투명성 성능
Figure pat00021
전술한 실시예들은, 불포화 결합을 갖지 않는 나이트록사이드 화합물에 대비한, 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합을 가진 본 발명의 나이트록사이드 화합물을 사용하여 개질된 헤테로상 충격 공중합체의 광학 특성의 변화를 입증한다. 비개질된 충격 공중합체의 투명성은 11.4였고, 퍼옥사이드만 이용한 개질은 투명성의 감소를 야기하였다. 비교예 C25 내지 C28은, 불포화 작용기를 갖지 않은 나이트록사이드에 의한 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 개질이 투명성을 더 감소시킴을 보여준다. 실시예 27 내지 30은 불포화 작용기를 갖는 나이트록사이드가 투명성을 상당히 증가시킴을 보여준다.
특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 나이트록사이드 작용기 및 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 불포화 결합 둘다를 가진 상용화제가, 헤테로상 폴리올레핀의 두 상 내의 분자들과 반응할 수 있으며, 이로써 분리된 상들간의 계면을 개질시키는 것으로 여겨진다. 상기 개질은 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 투명성의 극적이고 기대치못한 증가를 야기한다.
실시예 31
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따른 마스터배취의 개질, 및 상기 마스터배취를 함유하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물에서 달성된 성능 향상을 입증한다.
세 가지의 개질된 마스터배취 조성물을 제조하였다. 비교용 샘플 31-MB(C.S. 31-MB)는, 폴리프로필렌 공중합체를 점도 강하제로서의 퍼옥사이드와 용융 혼련함으로써 제조되었다. 샘플 31A-MB 및 31B-MB는, 동일한 폴리프로필렌 공중합체를 점도 강하제로서의 퍼옥사이드 및 상용화제로서의 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO-메타크릴레이트)과 용융 혼련함으로써 제조되었다. 이들 샘플에 대한 일반 제형은 표 18 및 19에 기재되어 있다.
표 18: 개질된 마스터배취 제형
Figure pat00022
표 18에 기재된 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하였다.
표 19: 개질된 마스터배취 조성물
Figure pat00023
세 가지의 헤테로상 중합체 조성물은, 폴리프로필렌 공중합체에 상술한 개질된 마스터배취 조성물을 첨가함으로써 제조되었다. 비교용 샘플 31A(C.S. 31A)는, 비개질된 폴리프로필렌 공중합체였다. 비교용 샘플 31B(C.S. 31B)는, 상기 비교용 샘플 31B-MB(C.S. 31-MB)와 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었다. 샘플 31A는, 샘플 31A-MB와 상기 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었고, 샘플 31B는, 샘플 31B-MB와 상기 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었다. 이들 샘플에 대한 일반 제형은 표 20 및 21에 기재되어 있다.
표 20: 개질된 마스터배취를 가진 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure pat00024
표 20에 기재된 조성물 각각을 상술한 과정에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험 하에 두었다.
표 21: 중간-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure pat00025
표 21에 기재된 데이터는, 본 발명에 따라 개질된 마스터배취(예를 들면, 헤테로상 중합체와 점도 강하제 및 상용화제를 용융 혼련함으로써 제조된 개질된 마스터배취)는 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융혼련되어 상기 헤테로상 중합체의 충격 강도를 상당히 개선할 수 있음을 입증한다. 예를 들면, C.S. 31B에 대한 데이터는, 점도-강하된 마스터배취 C.S. 31-MB를 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융혼련하는 것이 상기 중합체의 충격 강도에는 그다지 영향을 미치지 않음을 보여준다. 대조적으로, 샘플 31A 및 31B에 대한 데이터는, 비개질된 헤테로상 중합체를 개질된 마스터배취 조성물 샘플 31A-MB 및 샘플 31B-MB와 용융 혼련하는 것이 상기 중합체의 충격 강도를 12% 정도로 많이 증가시킴을 보여준다. 이는 특히 가치있는데, 그 이유는, 이것은, 목표로하는 헤테로상 중합체에 점도-강하제 및/또는 상용화제를 직접 첨가하지 않고도 개선된 헤테로상 중합체 조성물이 생성될 수 있음을 입증하기 때문이다. 그러한 첨가제의 직접적인 첨가는 특정 세팅, 예를 들면 혼련 장비 및 사출 성형 장비에서 어려울 수 있다. 그러나, 그러한 장비는 통상 마스터배취 조성물을 이용한다. 따라서, 그러한 장비는, 상술한 바와 같이, 개질된 마스터배취 조성물의 사용을 통해, 본원에 기술된 물리적 특성 개선을 쉽게 달성할 수 있다.
실시예 32
하기 실시예는, 본 발명의 방법에 따른 마스터배취의 개질, 및 상기 마스터배취를 함유하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물에서 달성된 성능 향상을 입증한다.
세 가지의 개질된 마스터배취 조성물을 제조하였다. 비교용 샘플 32-MB(C.S. 32-MB)는, 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌/옥텐 엘라스토머 및 점도 강하제로서의 퍼옥사이드를 용융 혼련함으로써 제조되었다. 샘플 32A-MB 및 32B-MB는, 동일한 폴리프로필렌 공중합체 및 에틸렌/옥텐 엘라스토머를 점도 강하제로서의 퍼옥사이드 및 상용화제로서의 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO-메타크릴레이트)와 용융 혼련함으로써 제조되었다. 이들 샘플에 대한 일반 제형은 표 22에 기재되어 있다.
표 22: 개질된 마스터배취 제형
Figure pat00026
표 22에 기재된 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하였다.
표 23: 개질된 마스터배취 조성물
Figure pat00027
세 가지의 헤테로상 중합체 조성물은, 폴리프로필렌 공중합체에 상술한 개질된 마스터배취 조성물을 첨가함으로써 제조되었다. 비교용 샘플 32A(C.S. 31A)는, 비개질된 폴리프로필렌 공중합체였다. 비교용 샘플 32B(C.S. 32B)는, 상기 비교용 샘플 32B-MB(C.S. 32-MB)와 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었다. 샘플 32A는, 샘플 32A-MB와 상기 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었고, 샘플 32B는, 샘플 32B-MB와 상기 비개질된 폴리프로필렌 공중합체를 혼련함으로써 제조되었다. 이들 샘플에 대한 일반 제형은 표 24 및 25에 기재되어 있다.
표 24: 개질된 마스터배취를 가진 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure pat00028
표 24에 기재된 조성물 각각을 상술한 과정에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 상술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험 하에 두었다.
표 25: 중간-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure pat00029
표 25에 기재된 데이터는, 본 발명에 따라 개질된 마스터배취(예를 들면, 헤테로상 중합체와 점도 강하제 및 상용화제를 용융 혼련함으로써 제조된 개질된 마스터배취)는 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융혼련되어 상기 헤테로상 중합체의 충격 강도를 상당히 개선할 수 있음을 입증한다. 예를 들면, C.S. 32B에 대한 데이터는, 점도-강하된 마스터배취 C.S. 32-MB를 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융혼련하는 것이 상기 중합체의 충격 강도에는 그다지 영향을 미치지 않음을 보여준다. 대조적으로, 샘플 32A 및 32B에 대한 데이터는, 비개질된 헤테로상 중합체를 개질된 마스터배취 조성물 샘플 32A-MB 및 샘플 32B-MB와 용융 혼련하는 것이 상기 중합체의 충격 강도를 상당히 증가시킴을 보여준다. 실제로, 상기 중합체의 충격 강도는, 아이조드 충격 시험 중에 부품이 완전히 파쇄되지 않는 포인트까지 층가되며, 따라서, 충격 강도 값을 측정할 수 없다. 그러한 결과는 특히 가치있는데, 그 이유는, 이것은, 목표로하는 헤테로상 중합체에 점도-강하제 및/또는 상용화제를 직접 첨가하지 않고도 개선된 헤테로상 중합체 조성물이 생성될 수 있음을 입증하기 때문이다. 그러한 첨가제의 직접적인 첨가는 특정 세팅, 예를 들면 혼련 장비 및 사출 성형 장비에서 어려울 수 있다. 그러나, 그러한 장비는 통상 마스터배취 조성물을 이용한다. 따라서, 그러한 장비는, 상술한 바와 같이, 개질된 마스터배취 조성물의 사용을 통해, 본원에 기술된 물리적 특성 개선을 쉽게 달성할 수 있다.
적용
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 통상적인 중합체 가공 용도, 예를 들면 비제한적으로, 사출 성형, 박벽(thin-wall) 사출 성형, 일축 혼련, 이축 혼련, 밴버리 혼합, 코-니더(co-kneader) 혼합, 2-롤 밀링, 시트 압출, 섬유 압출, 필름 압출, 파이프 압출, 프로파일 압출, 압출 코팅, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 압축 취입 성형, 압축 연신 취입 성형, 열성형 및 로토성형(rotomolding)에 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 제조된 열가소성 중합체 제품은 다층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 다층 중 하나 또는 임의의 적합한 개수가 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 함유한다. 예를 들면, 전형적인 최종 사용 제품은 콘테이너, 패킹, 자동차 부품, 병, 팽창 또는 발포 제품, 가전 부품, 밀폐부, 컵, 가구, 가정용품, 배터리 케이스, 상자, 팔렛(pallet), 필름, 시트, 섬유, 파이프 및 회전 성형된 부품을 포함한다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 본원에 개별적으로 그리고 구체적으로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 요지를 설명하는 문맥에서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서), 단수형 용어 및 이와 유사한 용어의 사용은 달리 본원에 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다"를 의미하는 용어)로 해석되어야한다. 본원에 인용된 값의 범위는 단순히 각각 달리 지시되지 않는 한 각각의 개별 값이 상기 범위에 속하고 각각의 개별 값이 마치 개별적으로 본원에 인용된 것처럼 본원에 포함됨을 나타내는 간편한 방법으로서 제공하기 위한 것으로 의도된다. 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예컨대, "예를 들면")의 사용은 달리 기재되지 않는 한 본원의 요지를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 요지의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 본원 명세서의 어떤 용어라도 임의의 비-청구된 요소를 본원에 기재된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자들에게 있어서 본원 발명의 요지를 실시하기 위한 최상의 실시양태를 비롯한 본원 발명의 요지의 바람직한 양태가 본원에 기술되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 본원 명세서를 읽은 당업자에게 명백할 수 있다. 본 발명자들은 숙련자들이 이러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 예상하고 있으며, 본 발명자들은 본원에 기재된 발명의 요지가 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 전술한 요소들의 모든 가능한 변형의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (28)

  1. (a) 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌, C4-C10 α-올레핀 단량체 또는 이들 둘 다의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상(phase), 및
    (b) 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상
    을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서, 단
    상기 에틸렌 중합체 상 중의 에틸렌 함량은 8 중량% 이상이고,
    또한, 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 에틸렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량보다 많고,
    상기 조성물은 추가로, 상용화제(compatibilizing agent)에 의해 에틸렌 중합체에 결합된 프로필렌 중합체를 포함하고,
    상기 상용화제는, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-((4-비닐벤질)옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4,4'-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 N-t-부틸-α-페닐나이트론으로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    헤테로상 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체가 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-부텐 엘라스토머, 에틸렌-헥센 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 엘라스토머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 헤테로상 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체가, 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 5 내지 80 중량%를 차지하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 에틸렌 함량이, 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%인, 헤테로상 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상인, 헤테로상 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체 상이 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물 중의 불연속 상인, 헤테로상 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제가, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 농도로 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제의 나이트록사이드 라디칼이 프로필렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고, 상기 상용화제의 불포화 결합이 에틸렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고, 상기 상용화제의 불포화 결합과 상기 에틸렌 중합체 간의 반응은 유리 라디칼 발생제의 존재 하에 수행되는, 헤테로상 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유리 라디칼 발생제가 유기 퍼옥사이드인, 헤테로상 중합체 조성물.
  10. 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 80 중량% 이하의 에틸렌, C4-C10 α-올레핀 또는 이들 둘 다의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및
    8 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 가진 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 엘라스토머성 에틸렌 공중합체를 포함하는 불연속 상
    을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물로서, 단,
    프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 에틸렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량보다 많고,
    상기 조성물은 추가로, 상용화제에 의해 에틸렌 중합체에 결합된 프로필렌 중합체를 포함하고,
    상기 상용화제는, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-((4-비닐벤질)옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4,4'-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 N-t-부틸-α-페닐나이트론으로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    헤테로상 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불연속 상이, 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 5 내지 35 중량%를 차지하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 불연속 상을 포함하는 에틸렌 공중합체가 8 내지 80 중량%의 에틸렌 함량을 갖는, 헤테로상 중합체 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물이, 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%의 에틸렌을 포함하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물이, 둘 이상의 중합 단계로 조작함으로써 수득되는, 헤테로상 중합체 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상인, 헤테로상 중합체 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 상용화제가, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 농도로 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 상용화제의 나이트록사이드 라디칼이 프로필렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고, 상기 상용화제의 불포화 결합이 에틸렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고,
    상기 상용화제의 불포화 결합과 상기 에틸렌 중합체 간의 반응은, 하나 이상의 O-O 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 유리 라디칼 발생제의 존재 하에 수행되고,
    상기 상용화제가 상기 O-O 결합에 대해 1:10 내지 10:1의 몰비로 존재하는,
    헤테로상 중합체 조성물.
  18. (a) 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌, C4-C10 α-올레핀 또는 이들 둘 다의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상, 및 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상(단, 상기 에틸렌 중합체 상 중의 에틸렌 함량은 8 중량% 이상임)을 제공하는 단계,
    (b) 상용화제를 제공하는 단계로서, 이때 상기 상용화제는,
    (i) 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 갖거나 또는 폴리올레핀 중합체 조성물과 용융 혼합되는 동안 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 생성할 수 있고,
    (ii) 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는
    화합물들로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계,
    (c) 유기 퍼옥사이드를 제공하는 단계, 및
    (d) 상기 프로필렌 중합체 상, 상기 에틸렌 중합체 상 및 상기 상용화제를 유기 퍼옥사이드의 존재하에 180 내지 290℃의 온도에서 혼합하는 단계로서, 이때 프로필렌 중합체는 상용화제에 의해 에틸렌 중합체에 결합되고, 상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상은 헤테로상 조성물을 형성하는, 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 상, 상기 에틸렌 중합체 상 및 상기 상용화제가 유리 탄소 라디칼의 존재하에 용융 혼련에 의해 혼합되고, 상기 조성물이 25℃에서 헤테로상인, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 상이 연속 상이고, 상기 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상이고,
    상기 에틸렌 중합체 상이 불연속 상이고, 상기 에틸렌 중합체가, 에틸렌 함량이 8 내지 80 중량%인, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 상용화제의 나이트록사이드 라디칼이 프로필렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고, 상기 불포화 결합이 에틸렌 중합체와 반응하여 그에 결합되는, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 상용화제는, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-((4-비닐벤질)옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4,4'-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 N-t-부틸-α-페닐나이트론으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물.
  23. (a) 폴리프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌, C4-C10 α-올레핀 또는 이들 둘 다의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상, 및 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상(단, 상기 에틸렌 중합체 상 중의 에틸렌 함량은 8 중량% 이상임)을 제공하는 단계,
    (b) 상용화제를 제공하는 단계로서, 이때 상기 상용화제는,
    (i) 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 갖거나 또는 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체와 용융 혼합되는 동안 하나 이상의 나이트록사이드 라디칼을 생성할 수 있고,
    (ii) 라디칼 부가 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는
    화합물들로 이루어진 군 중에서 선택되는, 단계,
    (c) 유기 퍼옥사이드를 제공하는 단계, 및
    (d) 상기 프로필렌 중합체 상, 상기 에틸렌 중합체 상 및 상기 상용화제를 유기 퍼옥사이드의 존재하에 180 내지 290℃의 온도에서 혼합하는 단계로서, 이때 상기 상용화제가 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체와 반응하여 이로써 프로필렌 중합체가 에틸렌 중합체에 결합되고, 상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상은 헤테로상 조성물을 형성하는, 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 상이 연속 상이고, 상기 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상이고,
    상기 에틸렌 중합체 상이 불연속 상이고, 상기 에틸렌 중합체가, 에틸렌 함량이 8 내지 80 중량%인, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인, 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 프로필렌 상 및 상기 에틸렌 상이, 둘 이상의 중합 단계로 조작함으로써 수득된 헤테로상 충격 공중합체로서 상기 혼합물에 제공되는, 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 상용화제의 나이트록사이드 라디칼이 프로필렌 중합체와 반응하여 그에 결합되고, 상기 불포화 결합이 에틸렌 중합체와 반응하여 그에 결합되는, 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 상용화제가, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 농도로 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하고,
    상기 상용화제의 불포화 결합과 상기 에틸렌 중합체 간의 반응이, 하나 이상의 O-O 결합을 함유하는 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군 중에서 선택된 유리 라디칼 발생제의 존재 하에 수행되고,
    상기 상용화제 및 상기 유기 퍼옥사이드가 상기 O-O 결합에 대해 1:10 내지 10:1의 몰비로 존재하는, 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 상용화제는, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-((4-비닐벤질)옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4,4'-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(옥시))비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 N-t-부틸-α-페닐나이트론으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
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