CN107531936B - 热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和含富烯部分或富烯衍生的部分的相容剂。本发明还涉及一种异相聚合物组合物，其包含丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和含富烯部分或富烯衍生的部分的相容剂。

Description

热塑性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含含有富烯部分或富烯衍生的部分的相容剂的热塑性聚合物组合物。在一系列实施方案中，本发明提供具有增大的熔体强度的热塑性聚合物组合物(例如，聚丙烯聚合物组合物)。在另一系列实施方案中，本发明提供具有提高的熔体流动速率以及高冲击强度的异相(heterophasic)聚烯烃组合物。特别受关注的是改性聚丙烯耐冲击共聚物。
背景技术
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)随其分子量而变化。通常，提高熔体流动速率使树脂能够在较低温度下进行加工并填充复杂的部件几何形状。提高熔体流动速率的各种现有技术方法涉及在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物(如过氧化物)熔融共混。聚合物的重均分子量降低，MFR提高。然而，已经发现在许多情况下通过降低聚烯烃聚合物的分子量来提高熔体流动速率对改性聚合物的强度有不利影响。例如，降低聚合物的分子量会显著降低聚合物的耐冲击性。该较低的耐冲击性会使所述聚合物不适合用于某些应用或最终用途。因此，当使用现存技术时，必须在提高熔体流动速率和不期望地降低聚合物的耐冲击性之间进行折衷。这种折衷通常意味着熔体流动速率不会增大到期望的水平，这要求更高的加工温度和/或导致更低的生产量。因此，仍然需要能够制备具有提高的熔体流动同时保持或甚至改进聚合物的耐冲击性的聚合物组合物的添加剂和方法。
聚合物树脂的另一重要物理性质为其熔体强度。熔体强度通常可以被描述为聚合物熔体的耐拉伸性。聚合物的熔体强度是重要的，因为其在某种程度上影响所有挤出工艺。例如，在挤出片材时，当片材从模具移动到辊时，聚合物的熔体强度会影响下降(drawdown)和下垂(sag)。在膜吹塑工艺中，聚合物的熔体强度影响膜泡稳定性并决定如何能够拉伸膜。在吹塑工艺中，聚合物的熔体强度影响型坯下垂；为了控制最终制品中的壁厚，必须考虑这一点。存在许多能够影响聚合物的熔体强度的因素，如聚合物的分子量分布和分子支化。并且由于这些因素因聚合物而不同，所以熔体强度可以跨不同的聚合物级别广泛变化。因此，寻求在挤出工艺中使用特定聚合物的那些人通常花费大量的资源来调整特定的挤出工艺(例如，改变工艺条件或者修改或改变设备)，以便考虑所使用的特定聚合物的独特熔体强度。考虑到挤出工艺中聚合物熔体强度的重要性，在工业中需要可以改变(例如提高)现有聚合物的熔体强度的添加剂和方法。与改变工艺设计以适应特定聚合物的熔体强度的当前实践相反，此类添加剂可用于改变聚合物的熔体强度从而使其适合于特定工艺设计。
发明内容
本发明一般而言提供包含热塑性聚合物和相容剂的热塑性聚合物组合物，所述相容剂含有至少一种富烯部分或富烯衍生的部分。在一个方面中，本发明提供包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的异相聚合物组合物。所述相容剂也被添加至所述组合物中。已经观察到，当通过使用自由基产生剂提高聚合物组合物的熔体流动速率时，向所述组合物中添加相容剂以保持或甚至改进所述聚合物组合物的耐冲击性。
在第一实施方案中，本发明提供热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；和
(b)基于所述热塑性聚合物和相容剂的重量，约50ppm以上的相容剂，所述相容剂选自包含符合式(I)结构的部分的化合物、包含符合式(III)结构的部分的化合物和符合式(V)结构的化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，前提条件是相邻的烃基或取代的烃基可以组合形成稠合至所述部分的环的第二环；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个为氢；且R5、R6、R7和R8独立地选自卤素。
在第二实施方案中，本发明提供异相聚合物组合物，其包含：
(a)丙烯聚合物相，其包含选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种共聚单体的共聚物的丙烯聚合物，所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α烯烃单体；
(b)乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α烯烃单体的共聚物的乙烯聚合物；和
(c)相容剂，所述相容剂选自包含符合式(I)结构的部分的化合物、包含符合式(III)结构的部分的化合物和符合式(V)结构的化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，前提条件是相邻的烃基或取代的烃基可以组合形成稠合至所述部分的环的第二环；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个为氢；且R5、R6、R7和R8独立地选自卤素。
附图说明
图1示出来自实施例1的样品1A和1B以及C.S.1A和C.S.1B的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线。
图2示出如实施例4中描述的样品4A、C.S.4A和C.S.4B的相对于以rad/s计的频率绘制的以度计的损耗角(δ)。
图3示出如实施例4中描述的样品4A、C.S.4A和C.S.4B在0.1s-1的Hencky拉伸速率下的拉伸应力增长函数。
图4示出如实施例4中描述的样品4A在0.1s-1、0.1s-1和1.0s-1的Hencky拉伸速率下的应***化。
具体实施方式
提供下述定义以定义本申请全文中使用的几个术语。
如本文使用的术语“烃基”是指由烃通过从该烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。
如本文使用的术语“取代的烃基”是指由取代的烃通过从该取代的烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烃”是指衍生自无环的、单环的和多环的、未支化的和支化的烃的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烃基的官能团(例如，羟基或杂芳基)代替且/或(2)该烃的碳-碳链被氧原子(例如，如醚中)、氮原子(例如，如胺中)或硫原子(例如，如硫化物中)中断。
如本文使用的术语“取代的烷基”是指由取代的烷烃通过从该烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自无环的未支化的和支化的烃的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基、芳基或杂芳基)代替且/或(2)该烃的碳-碳链被氧原子(如醚中)、氮原子(如胺中)或硫原子(如硫化物中)中断。
如本文使用的术语“取代的环烷基”是指由取代的环烷烃通过从该环烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和的单环的和多环的烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基、芳基或杂芳基)代替且/或(2)该烃的碳-碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文使用的术语“烯基”是指由无环的、未支化的和支化的烯烃(即，具有一个或多个碳-碳双键的烃)通过从该烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。
如本文使用的术语“取代的烯基”是指由无环的、取代的烯烃通过从该烯烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的烯烃”是指衍生自具有一个或多个碳-碳双键的无环的、未支化的和支化的烃的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基、芳基、杂芳基)代替且/或(2)该烃的碳-碳链被氧原子(如醚中)或硫原子(如硫化物中)中断。
如本文使用的术语“取代的芳基”是指由取代的芳烃通过从环碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基)代替。
如本文使用的术语“取代的杂芳基”是指由取代的杂芳烃(heteroarene)通过从环原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基)代替且/或(2)该烃的至少一个次甲基(-C＝)被三价杂原子代替且/或该烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)被二价杂原子代替。
如本文使用的术语“烷二基(alkanediyl)”是指由烷烃通过从该烷烃中除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可从烷烃上的同一碳原子上除去(如乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子上除去(如乙烷-1,2-二基中)。
如本文使用的术语“取代的烷二基”是指由取代的烷烃通过从该烷烃除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可从取代的烷烃上的同一碳原子上除去(如2-氟代乙烷-1,1-二基中)或从不同碳原子上除去(如1-氟代乙烷-1,2-二基中)。在该定义中，术语“取代的烷烃”具有与以上取代的烷基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文使用的术语“环烷二基”是指由环烷烃通过从该环烷烃除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可从环烷烃上的同一碳原子上除去或从不同碳原子上除去。
如本文使用的术语“取代的环烷二基”是指由取代的环烷烃通过从该烷烃除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”具有与以上取代的环烷基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文使用的术语“芳烃二基(arenediyl)”是指由芳烃(单环和多环芳烃)通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。
如本文使用的术语“取代的芳烃二基”是指由取代的芳烃通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如，卤素原子)或非烷基的官能团(例如，羟基)代替。
如本文使用的术语“杂芳烃二基(heteroarenediyl)”是指由杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中该烃的至少一个次甲基(-C＝)被三价杂原子代替且/或该烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)被二价杂原子代替。
如本文使用的术语“取代的杂芳烃二基”是指由取代的杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”具有与以上取代的杂芳基的定义中所阐述的相同的含义。
除非另有说明，条件为25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度以重量计，分子量基于重均分子量。如本申请中使用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(Mw)的材料。术语“共聚物”以其广义使用，包括含有两个或更多个不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，并且除非另有说明，包括无规共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。特定相中或异相组合物中乙烯或丙烯的浓度基于反应的乙烯单元或丙烯单元的重量分别相对于所述相或异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。整个非均相聚合物组合物中各相的浓度基于异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
在第一实施方案中，本发明提供包含热塑性聚合物和相容剂的聚合物组合物。存在于所述组合物中的热塑性聚合物可以是任何合适的热塑性聚合物。在优选的实施方案中，所述热塑性聚合物为聚烯烃聚合物。更具体地，所述热塑性聚合物优选为选自聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它们的混合物)、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物和它们的混合物)、和它们的混合物的聚烯烃聚合物。
所述相容剂可以是包含富烯部分或富烯衍生的部分的任何有机化合物。所述部分可以是未取代的或取代的，这表示所述部分中的环上的氢和/或末端乙烯基(vinylic)碳原子上的氢可以被非氢基团代替。因此，在优选的实施方案中，所述相容剂选自包含符合式(I)结构的部分的化合物、包含符合式(III)结构的部分的化合物和符合式(V)结构的化合物
在式(I)和式(III)的结构中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，前提条件是相邻的烃基或取代的烃基可以组合形成稠合至所述部分的环的第二环。此外，R1、R2、R3和R4中的至少一个为氢；优选R1、R2、R3和R4中的至少两个为氢。(式(I)和式(III)中)连接至末端乙烯基碳原子的截断键(即，由波浪线截断的键)和(式(III)中)连接至环中相邻碳原子的截断键表示与相容剂的其它部分键合的键。在式(V)的结构中，R5、R6、R7和R8独立地选自卤素。
在优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。合适的烷基包括，但不限于，线性的和支化的C1-C18烷基。合适的取代的烷基包括，但不限于，被一个或多个非氢基团取代的线性的和支化的C1-C18烷基，所述非氢基团选自卤素、羟基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。合适的芳基包括，但不限于，芳基例如苯基和萘基。合适的取代的芳基包括，但不限于，被一个或多个非氢基团取代的单环和多环芳基，所述非氢基团选自卤素、羟基、烷基和取代的烷基。合适的杂芳基包括，但不限于，呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和所述基团的苯并环化(benzannulated)类似物，例如苯并咪唑基。合适的取代的杂芳基包括，但不限于，被一个或多个非氢基团取代的上述杂芳基，所述非氢基团选自卤素、羟基、烷基和取代的烷基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢。
在更具体的实施方案中，所述相容剂可以是符合下式(X)结构的化合物
在式(X)的结构中，R1、R2、R3和R4独立地选自以上在式(I)的结构中列举的基团，R11和R12各自为独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的取代基，或R11和R12共同形成选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单个取代基。优选R11和R12中不多于一个可以是氢。
在优选的实施方案中，R11和R12独立地为符合选自式(C)、式(CX)和式(CXV)的结构的基团
在式(C)的结构中，R100、R101和R102独立地选自C(H)、C(R101)和氮原子。变量a为0至4的整数，但不超过等于5-z的值，其中z是环中的氮原子数。各R101独立地选自烷基(例如，C1-C10烷基)、取代的烷基(例如，C1-C10取代的烷基)、芳基(例如，C6-C12芳基)、取代的芳基(例如，C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如，C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如，C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如，C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如，C6-C12芳氧基)、烯基(例如，C2-C10烯基)、炔基(例如，C2-C10炔基)、烷基酯基(例如，C1-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如，C6-C12芳基酯基)。此外，两个相邻的R101基团可以连接以形成稠环结构，例如多环芳基。在式(CX)的结构中，R110选自氧原子、硫原子和N(R115)。R115选自氢、烷基(例如，C1-C10烷基)、取代的烷基(例如，C1-C10取代的烷基)、芳基(例如，C6-C12芳基)和取代的芳基(例如，C6-C12取代的芳基)。R111选自C(H)、C(R112)和氮原子。R112选自烷基(例如，C1-C10烷基)、取代的烷基(例如，C1-C10取代的烷基)、芳基(例如，C6-C12芳基)、取代的芳基(例如，C6-C12取代的芳基)、杂芳基(例如，C4-C12杂芳基)、取代的杂芳基(例如，C4-C12取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如，C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如，C6-C12芳氧基)、烯基(例如，C1-C10烯基)、炔基(例如，C2-C10炔基)、烷基酯基(例如，C2-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如，C6-C12芳基酯基)。此外，两个相邻的R112基团可以连接以形成稠环结构，如多环芳基。变量b为0至2的整数。在式(CXV)的结构中，R110和R112选自与以上针对式(CX)所描述的相同的基团，变量c为0至3的整数。
在优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11和R12各自为苯基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11和R12各自为4-氯苯基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11和R12各自为4-氟苯基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为甲基，R12为苯基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为氢，R12为2-噻吩基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为氢，R12为3-噻吩基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为甲基，R12为2-呋喃基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为氢，R12为二甲基氨基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11和R12各自为C1-C8烷基，优选丙基。在另一优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢，R11为氢，R12为2-苯基乙烯基。
所述相容剂可包含多个富烯部分。例如，所述相容剂可包含两个富烯部分，并且符合下式(XX)的结构：
在式(XX)的结构中，各R1、R2、R3和R4独立地选自以上在式(I)的结构中列举的基团，各R11独立地选自以上在式(X)的结构中列举的基团，且R21选自烷二基、取代的烷二基、芳烃二基、取代的芳烃二基、杂芳烃二基和取代的杂芳烃二基。在优选的实施方案中，各R1、R2、R3和R4为氢，各R11为芳基，且R21为芳烃二基。更具体地，在该优选的实施方案中，各R1、R2、R3和R4为氢，各R11为苯基，且R21为苯-1,4-二基。在另一优选的实施方案中，各R1、R2、R3、R4和R11为氢，R21为芳烃二基，优选苯-1,4-二基。
在某些情况下，所述相容剂可通过自发狄尔斯-阿尔德反应(auto-Diels-Alderreaction)进行二聚或低聚。在这种自发狄尔斯-阿尔德反应中，相容剂的一个分子中的环戊二烯基部分充当二烯，相容剂的另一分子的环戊二烯基部分中的双键充当亲二烯体。当符合式(I)结构的富烯部分为狄尔斯-阿尔德反应中的亲二烯体时，富烯部分被转变成符合上式(III)结构的部分。在上式(III)的结构中，连接至环中相邻碳原子的截断键表示形成由与二烯反应得到的环状部分的一部分的键。因此，在包含符合上式(III)结构的部分的相容剂的更具体实例中，所述相容剂可包含符合下式(IIIA)结构的部分
在式(IIIA)的结构中，R1、R2、R3和R4选自以上列举的基团，R6为包含至少一个双键的连位(vicinal)二价部分，如二价环状部分(例如，二价环戊烯基部分)。当R6为二价环状部分(例如，二价环戊烯基部分)时，相容剂包含由连接至环状部分中相邻碳原子的键形成的双环部分。
由符合上式(X)结构的相容剂的自发狄尔斯-阿尔德反应得到的二聚体将符合下式(XA)的结构
在式(XA)的结构中，R1、R2、R3、R4、R11和R12选自以上针对符合式(X)结构的化合物所公开的基团。所述二聚体可以是内型或外型异构体。此外，具有式(XA)结构的二聚体可用作与二烯的随后狄尔斯-阿尔德反应中的亲二烯体，这种随后的反应产生各种低聚物种。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但是认为上述二聚物种和低聚物种可以进行逆狄尔斯-阿尔德反应，以产生原来衍生出二聚物种和低聚物种的含有富烯的化合物。认为当在加工过程中加热含有二聚物种或低聚物种的聚合物组合物时，例如在挤出聚合物组合物时发生的加热，可能会发生这种逆狄尔斯-阿尔德反应。
所述相容剂可具有任何合适的摩尔质量。如本领域普通技术人员将理解的，化合物的摩尔质量与其它因素共同影响化合物的熔点和沸点。因此，具有较高摩尔质量的化合物通常具有较高的熔点和沸点。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但是认为相容剂的熔点和沸点可能影响相容剂在本发明组合物中的功效。例如，认为具有较低摩尔质量和低沸点(例如，显著低于聚合物组合物挤出时的温度的沸点)的相容剂可能在挤出工艺过程中挥发至显著程度，从而剩下较少相容剂来改变聚合物组合物的性质。因此，相容剂优选具有足够高的摩尔质量，以使得相容剂显示出大于聚合物组合物挤出时的温度的沸点。在一系列优选实施方案中，相容剂优选具有约130g/mol以上、约140g/mol以上、约150g/mol以上或约160g/mol以上的摩尔质量。此外，认为具有较高熔点(例如，高于聚合物组合物挤出时的温度的熔点)的相容剂在挤出工艺过程中可能不能很好地分散在熔融聚合物中，或者至少不像具有低于挤出温度的熔点的相容剂那样好地分散。与分散好的相容剂相比，分散差的相容剂将对能够实现的物理性质改进带来负面影响。因此，在一系列优选实施方案中，所述相容剂具有约230℃以下、约220℃以下、约210℃以下或约200℃以下的熔点。
所述相容剂可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中。例如，基于热塑性聚合物和相容剂的重量，所述相容剂可以以约10ppm或更多、约25ppm或更多、约50ppm或更多、约100ppm或更多、约150ppm或更多、约200ppm或更多或者约250ppm或更多的量存在于所述聚合物组合物中。
认为上述的相容剂可用于提高热塑性聚合物(例如聚丙烯均聚物)的熔体强度。这可通过例如将聚合物(例如，聚丙烯均聚物)与上述相容剂和如下所述的有机过氧化物一起挤出来实现。尽管认为所有上述相容剂在这种工艺中会提高聚合物的熔体强度，但是认为包含两个或更多个富烯部分的那些相容剂(例如，符合式(XX)结构的那些相容剂)将对聚合物的熔体强度产生最大影响。
在第二实施方案中，本发明提供包含如上所述的相容剂的异相聚合物组合物。根据本发明的该实施方案可有利地改性的主题异相聚烯烃聚合物的特征在于，至少两个不同的相：包含选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α烯烃的共聚物的丙烯聚合物的丙烯聚合物相，和包含选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C10α烯烃的共聚物的乙烯聚合物的乙烯聚合物相。所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％。当乙烯相为乙烯与C3-C10α烯烃的共聚物时，所述乙烯相的乙烯含量可为8至90重量％。在本发明的一个实施方案中，所述乙烯相的乙烯含量为至少50重量％。所述丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的一个可形成连续相，而另一个将形成不连续相或分散相。例如，所述乙烯聚合物相可以是不连续相，所述聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可在宽范围内变化。例如，乙烯聚合物相可构成所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的5至80重量％，丙烯聚合物相可构成所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的20至95重量％。
在本发明的各种实施方案中，(i)基于异相组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物含量，乙烯含量可为5至75重量％，或甚至5至60重量％；(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体；且/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以为80重量％或更大。
本发明特别可用于对聚丙烯耐冲击共聚物改性。所述耐冲击共聚物的特征可在于包含聚丙烯聚合物的连续相和包含弹性体乙烯聚合物的不连续相，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α烯烃的共聚物，所述弹性体乙烯聚合物选自乙烯/C3-C10α烯烃单体，所述乙烯聚合物具有8至90重量％的乙烯含量。
在本发明涉及丙烯耐冲击共聚物的各种实施方案中，(i)不连续相的乙烯含量可以为8至80重量％；(ii)基于所述组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物，所述异相组合物的乙烯含量可以为5至30重量％；(iii)连续相的丙烯含量可以为80重量％或更大，且/或(iv)不连续相可以为所述组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物的5至35重量％。
可进行改性的异相聚烯烃聚合物的实例有这样的耐冲击共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)颗粒的细分散相。聚丙烯耐冲击共聚物可在两阶段工艺中制备，其中首先聚合聚丙烯均聚物，并在第二阶段中聚合乙烯-丙烯橡胶。或者，如本领域已知的，所述耐冲击共聚物可在三个或更多阶段中制备。合适的工艺可见于下述参考文献中：US 5,639,822和US 7,649,052B2。制备聚丙烯耐冲击共聚物的合适工艺的实例为Mitsui工艺、Novolen工艺、Chisso工艺、和Sinopec工艺。这些工艺可使用非均相或均相的齐格勒-纳塔或茂金属催化剂以实现聚合。
所述异相聚烯烃聚合物组合物可以通过熔融混合在固态下形成至少两个不同相的两种或更多种聚合物组合物来形成。例如，所述异相聚烯烃组合物可包含三个不同的相。所述异相聚烯烃聚合物组合物可由熔融混合两种以上类型的再生聚烯烃组合物得到。因此，本文使用的短语“提供异相聚烯烃聚合物组合物”包括在工艺中使用已经是异相的聚烯烃聚合物组合物，以及在所述工艺期间熔融混合两种或更多种聚烯烃聚合物组合物，其中两种或更多种聚烯烃聚合物组合物形成异相体系。例如，所述异相聚烯烃聚合物可通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α烯烃共聚物(如乙烯/丁烯弹性体)来制备。合适的共聚物的实例为EngageTM、VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、ExxelorTM和AffinityTM。此外，可以理解，当将组合物加热到体系中连续相的熔点以上时，形成异相体系的聚烯烃聚合物组分的混溶性可能变化；然而当其冷却和固化时，所述体系将形成两个或多个相。异相聚烯烃聚合物组合物的实例可见于US8,207,272B2和EP 1 391482 B1中。
在本发明的一个实施方案中，待改性的异相聚烯烃聚合物不含有任何具有不饱和键的聚烯烃组分，特别是丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物均不含不饱和键。
在本发明的另一实施方案中，除所述丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，所述异相体系还可包含：弹性体，例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；塑性体；乙烯-丙烯-二烯三元聚合物；LLDPE；LDPE；VLDPE；聚丁二烯；聚异戊二烯；天然橡胶和无定形聚烯烃。所述橡胶可以是原生的或再生的。
所述异相聚烯烃聚合物组合物通过将所述聚合物组合物在已经在组合物中产生的自由基的存在下与相容剂混合来进行改性。
在本发明的一个实施方案中，所述异相聚烯烃聚合物组合物通过将所述聚合物组合物在已经在组合物中产生的自由基的存在下与相容剂熔融混合来进行改性。熔融混合步骤在将组合物加热到所述组合物的主要聚烯烃组分的熔融温度以上并在熔融状态下混合的条件下进行。合适的熔融混合工艺的实例包括熔融配混(例如在挤出机中)、注射成型和在班伯里密炼机或捏合机中混合。例如，可以将混合物在160℃至300℃的温度下熔融混合。特别是，可以将丙烯耐冲击共聚物在180℃至290℃的温度下熔融混合。可以将所述聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物于挤出机中、在高于所述组合物中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下熔融配混。
在本发明的另一实施方案中，可以将所述聚合物溶解于溶剂中，并将相容剂添加至所述聚合物溶液中，在溶液中产生自由基。在本发明的另一实施方案中，可以将相容剂与聚合物以固体状态结合，并且在固态剪切粉碎期间可以产生自由基，如Macromolecules，“Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition ofBenzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization”-第46卷，第7834-7844页(2013)中所描述的。
可以使用常规的加工设备以在添加至混合物中的自由基(例如有机过氧化物)或原位产生的自由基(例如通过剪切、UV光等)的存在下，在单个步骤中将丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容剂混合在一起。然而，也可以多个步骤和各种顺序混合组分的各种组合，随后使混合物经受使得相容剂与聚烯烃聚合物反应的条件，如在本文描述的那样。
例如，可以将相容剂和/或自由基产生剂(当使用化合物时)以一种组合物或母料组合物的形式添加至聚合物中。合适的母料组合物可以包含在载体树脂中的所述相容剂和/或自由基产生剂。基于组合物的总重量，相容剂和/或自由基产生剂可以以约1重量％至约80重量％的量存在于母料组合物中。在母料组合物中可以使用任何合适的载体树脂，例如任何合适的热塑性聚合物。例如，用于母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，例如聚丙烯耐冲击共聚物、聚烯烃共聚物、乙烯/α烯烃共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。所述载体树脂还可以是与存在于异相聚烯烃聚合物组合物中的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或类似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这种母料组合物将允许最终用户控制存在于异相聚烯烃聚合物组合物中的一种或多种丙烯聚合物与一种或多种乙烯聚合物的比例。当最终用户需要改变商用树脂级别的丙烯与乙烯比例以获得所需的性能组(例如冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
在本发明的这种第二实施方案(即，改性的异相聚合物组合物)中使用的相容剂可以是以上与本发明的第一实施方案有关描述的相容剂中的任何一种。所述相容剂可单独或彼此组合使用。
可改变所述组合物中相容剂的浓度以满足最终用户的目标。例如，可以改变浓度以实现聚合物组合物的MFR的所需提高，同时使聚合物强度、特别是冲击强度的降低最小(或潜在地甚至提高)。在优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述相容剂可以约10ppm或更多、约50ppm或更多、约100ppm或更多、约150ppm或更多、或约200ppm或更多的量存在。在另一优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述相容剂可以约5重量％(50,000ppm)或更少、约4重量％(40,000ppm)或更少、约3重量％(30,000ppm)或更少、约2重量％(20,000ppm)或更少、约1重量％(10,000ppm)或更少、或约0.5重量％(5,000ppm)或更少的量存在。因此，在某些优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述相容剂可以约10至约50,000ppm、约100至约10,000ppm、或约200至约5,000ppm的量存在。
当使用化学自由基产生剂(如以下论述的)时，聚合物组合物中相容剂的浓度可附加性地或替代性地以相容剂的量与化学自由基产生剂的量之间的比率的方式表示。为了将该比率针对于相容剂分子量和化学自由基产生剂中的过氧键(peroxide bond)的数目这两方面的差值归一化，通常将所述比率表示为组合物中存在的相容剂的摩尔数与由于加入化学自由基发生剂而存在的过氧键(O-O键)的摩尔当量之比。优选地，所述比率(即，相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量之比)为约1:10或更多、约1:5或更多、约3:10或更多、约2:5或更多、约1:2或更多、约3:5或更多、约7:10或更多、约4:5或更多、约9:10或更多、或约1:1或更多。在另一优选实施方案中，所述比率为约10:1或更小、约5:1或更小、约10:3或更小、约5:2或更小、约2:1或更小、约5:3或更小、约10:7或更小、约5:4或更小、约10:9或更小、或约1:1或更小。因此，在一系列优选实施方案中，所述相容剂可以约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约3:10至约10:3、约2:5至约5:2、或约1:2至约2:1的相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量之比存在于所述组合物中。
在本发明中使用自由基产生剂以引起聚合物链断裂并由此积极地影响异相聚烯烃聚合物组合物的MFR，同时产生足够的自由基以促进所述组合物中的相容剂与聚烯烃聚合物反应。所述自由基产生剂可以是化合物(例如有机过氧化物或双偶氮化合物)，或可通过对反应体系施加超声、剪切、电子束(例如β射线)、光(例如UV光)、热和辐射(例如γ-射线和X-射线)而产生自由基，或前述的组合。
具有一个或多个O-O官能度的有机过氧化物特别可用于本发明中。此类有机过氧化物的实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、二苯甲酰基二过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯；叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二丁二酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物，3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、氢过氧化异丙苯或叔丁基氢过氧化物。
所述有机过氧化物可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的合适量将取决于几个因素，例如所述组合物中使用的具体聚合物、所述聚合物的起始MFR和所述聚合物的MFR的期望变化。在优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述有机过氧化物可以约10ppm或更多、约50ppm或更多、或约100ppm或更多的量存在于所述聚合物组合物中。在另一优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述有机过氧化物可以约2重量％(20,000ppm)或更少、约1重量％(10,000ppm)或更少、约0.5重量％(5,000ppm)或更少、约0.4重量％(4,000ppm)更少、约0.3重量％(3,000ppm)或更少、约0.2重量％(2,000ppm)或更少、或者约0.1重量％(1,000ppm)或更少的量存在于所述聚合物组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述有机过氧化物可以约10至约20,000ppm、约50至约5,000ppm、约100至约2,000ppm、或约100至约1,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。如上所述，有机过氧化物的量还可以用相容剂与过氧键的摩尔比来表示。
合适的双偶氮化合物也可以用作自由基的来源。此类偶氮化合物有例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基-丙烷)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
可用作自由基引发剂的其它化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空间位阻的羟胺酯。
各种自由基产生剂可单独或组合使用。
本发明的异相聚烯烃组合物可与通常用于热塑性组合物中的各种类型的添加剂相容，所述添加剂包括稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、滑爽剂、防结块剂、抗静电剂、抗划伤剂、加工助剂、起泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。作为进一步的实例，所述组合物可包含填料，例如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、无机晶须如可从Milliken Chemical,USA获得的HPR-803i、碱式硫酸镁(magnesium oxysulfate)晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、硅灰石、粘土如蒙脱土、和生物来源的或天然的填料。所述添加剂可构成所述改性的异相聚烯烃组合物中全部组分的不多于75重量％。
本发明的异相聚烯烃组合物可用于常规聚合物加工应用中，包括但不限于注射成型、薄壁注射成型、单螺杆混合、双螺杆混合、班伯里密炼、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂布、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑成型、挤出压塑成型、压缩吹塑成型、压缩拉伸吹塑成型、热成型和滚塑。使用本发明的热塑性聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以由多层组成，其中所述多层中的一层或任何合适数量的层含有本发明的热塑性聚合物组合物。例如，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车部件、瓶子、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件(closure)、杯子、家具、家庭用品、电池盒、板条箱、板架(pallet)、膜、片材、纤维、管和滚塑部件。
以下实施例进一步阐明上述的主题，但是其当然不应被理解为以任何方式限制其范围。除非注明，下述方法用于测定下述实施例中描述的性质。
各组合物通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混。然后，将所述组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全相互啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升高至约215℃，将螺杆速度设定为约500rpm。将各聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后，通过在具有14mm直径螺杆的Nissei HM7 7吨注射成型机上使组合物注射成型，使用经造粒的组合物以形成条。所述注射成型机的机筒温度为约215至230℃，模具温度为约25℃。所得到的条经测量为约80mm长，约10mm宽，且约4.0mm厚。
根据(ASTM D1238)，对于聚丙烯，在230℃下，使用2.16kg的负载，测定经造粒的组合物的熔体流动速率(MFR)。
根据ISO方法180/A测量所述条的缺口艾佐德冲击强度。在+23℃下对已经在+23℃或-30℃下调节过的(condition)条测量缺口艾佐德冲击强度。根据ISO方法178测量所述条的挠曲模量强度。按照ASTM E794进行差示扫描量热法，以测量峰Tc。
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))测定分子量分布(MWD)以及所述分布的重量平均值Mw。所有测量均通过使用含有(3)300×7.5mm的PLgel 10μm Mixed-B LS、折射率检测器、粘度计以及15°和90°光散射检测器(处于160℃下)的Agilent PL-GPC 220GPC/SEC***进行，其中用经125ppm丁基羟基甲苯抑制的三氯苯作为流动相，柱温为160℃，样品浓度约为1mg/ml。在以下列出的实施例中，选择15°光散射检测器来测量浓度。凝胶渗透色谱法是一种其中基于流体动力学分子体积或尺寸来分离分子的分离技术。通过适当的柱校准或通过使用分子量敏感的检测器(例如光散射或粘度测定法)，可以得到分子量分布和统计分子量平均值。在凝胶渗透色谱中，分子经下述组合通过柱：输送进入和通过珠以及柱中的珠之间。分子通过柱所需要的时间随分子量增大而缩短。用各种检测器测量在任何给定时间离开柱的聚合物的量。仪器和检测器的更深入描述可见于Ron Clavier的“Characterization and Analysis of Polymers”(2008)中标题为“Composition，Molar Mass and Molar Mass Distribution”的章节中。
通过使用TA Instruments制造的ARES-G2流变仪测定线性粘弹性状，并将其如“Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior ofPolyethylene”，Macromolecules，33(20)，7489-7499(2000)和“Similarities betweenGelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior”，Macromolecules，34(10)，3115-3117(2001)中描述的用作长链支化的量度，上述文献的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。160℃的温度下的扫频实验在具有约1mm间隙的平行板(25mm直径)结构中于0.0628和628.319 rad*s-1之间并在氮气气氛下进行。通过在具有14mm直径螺杆的NisseiHM7 7吨注射成型机上注射38mm直径、1.27mm(50密耳)厚的板(plaque)，制备用于线性粘弹性实验的样品。所述注射成型机的机筒温度为约215至230℃，模具温度为约25℃。
通过在TA Instruments制造的ARES-G2流变仪中使用拉伸粘度夹具(EVF)，测定单轴延伸流变性。瞬时单轴拉伸粘度测量的一般描述提供于例如在US专利号6,578,413和6,691,569；“Strain Hardening of Various Polyolefins in Uniaxial ElongationalFlow”，Journal of Rheology，47(3)，619-630(2003)；和“Measuring the TransientExtensional Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal TestingPlatform”，Journal of Rheology，49(3)，585-606(2005)中，上述文献的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。简而言之，EVF是用于高粘度材料(例如聚合物熔体)的拉伸粘度测量的拉伸粘度夹具。EVF以恒定的应变速率向熔融聚合物样品施加单轴延伸形变。夹具由固定的且旋转的滚筒构成，所述滚筒以恒定的Hencky速率卷绕样品，同时在温度控制的烘箱中测量样品中产生的力。170℃温度下的恒定应变速率实验在0.01至1.0s-1的伸长率下进行。通过在230℃的温度下将聚合物压塑成型、然后施加缓慢的冷却速率以产生无应力的样品，制备用于单轴拉伸实验的样品。
二甲苯可溶物通过经修改的ASTM D5492-10测定，并且其是存在于异相聚丙烯共聚物中的橡胶的量的量度。称出约0.6g聚合物，并将其与搅拌子一起放入圆底烧瓶中。将50mL的二甲苯添加至所述烧瓶中的聚合物中。将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度，同时剧烈搅拌。一旦达到回流温度，则将溶液再搅拌30分钟，然后冷却至室温。轻轻搅拌所得到的聚合物/二甲苯混合物以破碎任何沉淀的聚合物凝胶，然后倾倒通过4号滤纸，收集含有可溶级分和不溶级分的滤液。用A类移液管取10mL份的滤液，并将其转移到经称重的盘中。然后，将容纳有滤液的盘置于保持温度为155℃的温度控制的加热板上以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯被蒸发，则将所述盘转移到设定在80±10℃的温度下的真空烘箱。将压力降低至小于13.3kPa，并将样品干燥约2小时或直到达到恒重。然后，减去盘质量，得到残留的可溶性聚合物的质量。如下计算原始样品中可溶性聚合物的百分比：
Ss＝((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100
其中：Ss＝样品的可溶级分，％；Vbo＝溶剂的原始体积，mL；Vb1＝用于可溶物测定的试样份的体积，mL；W2＝盘和可溶物的质量，g；W1＝盘的质量，g；Wo＝原始样品的质量，g。
实施例1
下述实施例示例了根据本发明的方法对异相聚烯烃组合物的改性和所获得的性能提高。
制备四种异相聚合物组合物。比较样品1A(C.S.1A)为未改性的聚丙烯共聚物。用通过使用过氧化物而减粘裂化(vis-broken)的相同聚丙烯共聚物，制备比较样品1B(C.S.1B)。用与作为相容剂的二苯基富烯配混的相同的经减粘裂化的聚丙烯共聚物，制备样品1A和1B。这些样品的一般配方列出在表1中。
表1.异相聚丙烯共聚物配方。
1010可从BASF获得
168可从BASF获得
Varox DBPH为可从R.T.Vanderbilt Company获得的有机过氧化物
根据上述工序，将表2中列出的各组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验，并在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评价。
表2.中等抗冲击性异相聚丙烯共聚物的性能。
令人惊讶地，当以792ppm装载量添加二苯基富烯时，如样品1A中所示，23℃的艾佐德冲击强度保持等于起始树脂，但熔体流动速率保持较高。本发明的样品1B(其中以1584ppm装载量添加二苯基富烯)获得期望的未断裂性质和高于起始树脂的MFR。
所得到的各组合物的聚合物分子量变化示出在图1中。当将过氧化物添加到聚丙烯中时，如峰位漂移至更长的保留时间所指示，分子量降低，并且在小于约16分钟的保留时间处的信号存在相对的减小。本发明的组合物(样品1A和1B)显示漂移回到更短的保留时间(更高的分子量)和约16分钟的保留时间处的明显肩部，这在未改性的或经过氧化物改性的异相树脂中没有观察到。该肩部表明形成了分子量高于未改性的或经过氧化物改性的异相树脂的分子量的改性聚合物。
实施例2
下述实施例示例了如上所述制备几种异相聚烯烃组合物，并研究了通过如上所述加入相容剂实现的性能提高。
根据表3中列出的一般配方，将根据本发明的相容剂和比较化合物各自熔融混合到异相聚丙烯共聚物组合物的不同配合料(batch)中。表4列出了各组合物中使用的相容剂或比较化合物的结构、装载量和性能。
表3.聚丙烯共聚物配方。
1010可从BASF获得
168可从BASF获得
Varox DBPH可从R.T.Vanderbilt Company获得
根据上述工序，将各异相聚丙烯共聚物组合物混合、挤出并注射成型。测量组合物的熔体流动速率和艾佐德冲击值(23℃下)，并将各组合物的熔体流动速率和艾佐德冲击值(与未改性的原始树脂相比)的变化百分率报道在下表4中。根据本发明的含有相容剂的测试组合物中的一些在艾佐德冲击试验期间没有完全断裂。这些组合物在表4中被报道为“未断裂”和“部分断裂(partial)”。因为这些“未断裂”和“部分断裂”断裂样品没有完全断裂，因而无法使用该试验量化样品的艾佐德冲击值。换句话说，这些样品的冲击强度超出了试验的限度。此外，因为“未断裂”和“部分断裂”断裂样品的冲击强度无法使用与未改性的聚丙烯共聚物(即，不含相容剂的经减粘裂化的共聚物)相同的试验进行量化，因而无法计算艾佐德冲击值的变化百分率。然而，在试验期间样品未完全断裂的事实表明所述聚合物的冲击强度显著增大。
表4.相容剂标识号码(化合物ID)和化合物结构。
表4中列出的结果表明，与原始的非经减粘裂化的树脂相比，根据本发明的含有相容剂的组合物能够实现熔体流动速率的显著提高。这些结果还表明，根据本发明的含有相容剂的组合物能够实现聚合物的艾佐德冲击强度的可测量的(且在很多情况下显著的)提高。提高的显著性可以取决于相容剂的装载量而变化，但是根据本发明的各相容剂能够在测试装载量之一下实现比预期的艾佐德冲击值至少5％的提高，这被认为是商业上显著的增大。相对于预期的艾佐德冲击值，许多相容剂能够产生大于15％的提高。此外，化合物Ful-10、化合物Ful-16和化合物Ful-20的数据的比较显示，结构类似的化合物(即，与本发明的相容剂结构相似但不具有所有限定特征的化合物)不会相对于预期的艾佐德冲击值产生显著的提高。
实施例3
下述实施例示例了通过将聚丙烯均聚物、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和本发明的相容剂熔融混合而产生的改性异相聚烯烃组合物的制备。
特别是，将2dg/分钟的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、20w/w％的聚烯烃弹性体(来自The Dow Chemical Company的EngageTM7467)、有机过氧化物(可从R.T.Vanderbilt Company获得的Varox DBPH)和二苯基富烯熔融混合，并测试。将结果与仅存在过氧化物时和既不存在过氧化物也不存在相容剂时形成的异相聚烯烃组合物进行比较。
过氧化物和二苯基富烯的装载量列出在表5中。根据上述工序，将各聚合物共混组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验。
表5.熔融混合期间形成的异相聚烯烃组合物
不含过氧化物和相容剂的聚丙烯均聚物和聚烯烃弹性体的共混物(C.S.3A)显示出在23℃下未断裂的艾佐德冲击性质，但具有不期望的低熔体流动速率。当将过氧化物添加至共混物中(C.S.3B)时，熔体流动速率大大增大，但23℃下的艾佐德冲击强度不期望地从未断裂降低至76J/m。令人惊讶地，当以2379ppm装载量添加二苯基富烯时，如样品3A所示，熔体流动速率保持较高，23℃的艾佐德冲击强度显示出未断裂性质，-30℃的艾佐德冲击强度大大增大。本发明的样品3A实现高熔体流动速率以及高的23℃和-30℃的艾佐德冲击强度性能的期望平衡。
实施例4
下述实施例示例了通过将聚丙烯均聚物、有机过氧化物和本文中描述的相容剂熔融混合而形成的支化均聚物聚丙烯组合物的制备。
特别是，通过使用表6和表7中列出的配方，将Total Petrochemicals以名称TotalPetrochemicals 3276销售的2dg/min熔体流动速率的均聚物聚丙烯、有机过氧化物(可从R.T.Vanderbilt Company获得的Varox DBPH)和Ful-13熔融混合，并测试。将结果与仅存在过氧化物时和既不存在过氧化物也不存在相容剂时形成的均聚物聚烯烃组合物进行比较。
表6.聚丙烯均聚物配方。
1010可从BASF获得
168可从BASF获得
Varox DBPH可从R.T.Vanderbilt Company获得
根据上述工序，将各聚合物共混组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率、热分析和挠曲模量试验。由经造粒挤出的聚合物线料压塑成型用于单轴延伸流变学的样品，并对其如上所述进行测试。
表7.熔融混合期间形成的均聚物聚烯烃组合物
如期望的，与过氧化物反应的聚丙烯均聚物的MFR显著增大。令人惊讶地，当以5268ppm装载量添加Ful-13时，如样品4A所示，熔体流动速率降低至低于起始树脂C.S.4A的熔体流动速率。此外，峰值Tc和1％正割模量升高，这表明来自样品4A中新形成的支化结构的自成核。
图2示出C.S.4A、C.S.4B和样品4A的相对于以rad/s计的频率绘制的以度计的损耗角(δ)。损耗角是LCB的存在的灵敏指示。C.S.4A所例示的单调递减损耗角如对线性高分子量聚合物所预期的一样。当单独添加过氧化物(C.S.4B)时，分子量和分子量分布降低。针对C.S 4B绘制的曲线指示较低分子量的聚合物，因为其显示其中δ＝90°的末端流动区域。如损耗角的平台所示，支化材料(样品4A)的曲线在40至50°之间完全不同。该平台指示了如“Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior ofPolyethylene”，Macromolecules,33(20),7489-7499(2000)和“Similarities betweenGelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior”,Macromolecules,34(10),3115-3117(2001)中描述的长链支化。
鉴定长链支化的另一种方法是拉伸流变学。图3示出C.S.4A、C.S.4B和样品4A的0.1s-1的Hencky拉伸速率下的拉伸应力增长函数应***化被观察为瞬时拉伸粘度对时间的曲线图中拉伸粘度的突然上升。当存在Ful-13时，样品4A中的应***化是明显的；而在C.S.4A和C.S.4B中未测量到应***化，其中C.S.4B的粘度太低以致不能适当地测量。当将5268ppm的Ful-13与1,000ppm的过氧化物一起添加从而产生本发明的样品4A时，观察到应***化。本领域技术人员众所周知，如“Strain Hardening of Various Polyolefinsin Uniaxial Elongational Flow”,Journal of Rheology,47(3),619-630(2003)、“Measuring the Transient Extensional Rheology of Polyethylene Melts Using theSER Universal Testing Platform”,Journal of Rheology,49(3),585-606(2005)和“Rheological behavior of blends from a linear and a long-chain branchedpolypropylene”,Journal of Rheology,49,1059-1079(2005)中所描述的，应***化是聚合物中长链支化的证据。图4进一步示例了在0.01、0.1和1.0s-1的Hencky拉伸速率下样品4A的应***化。
因此，对于本领域技术人员而言明显的是，本发明的样品4A证明了将长链支化(LCB)期望地引入到均聚物聚丙烯中。
实施例5
下述实施例示例了通过将根据本发明的相容剂加入高耐冲击性的异相聚丙烯共聚物中而实现的组合物制备和性能提高。
用于这些样品的树脂为18MFR的高耐冲击性的异相聚丙烯共聚物Pro-Fax SG702(LyondellBasell Industries)，其具有约25％的二甲苯可溶物。所述组合物由表8中列出的成分组成。
表8.高耐冲击性的异相聚丙烯共聚物
1010可从BASF获得
168可从BASF获得
Varox DBPH可从R.T.Vanderbilt Company获得
根据上述工序，将各聚合物共混组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验。
表9.高耐冲击性的异相聚丙烯共聚物的性能
由仅添加500ppm有机过氧化物得到的组合物(C.S.5B)表明，当将过氧化物添加到高耐冲击性聚丙烯共聚物中时，熔体流动速率显著增大，但是23℃和-30℃下的艾佐德冲击值不期望地降低。样品5A中所示的500ppm过氧化物与二苯基富烯的添加显示，熔体流动速率的期望增大，同时23℃下的艾佐德冲击性能表现出非常期望的未断裂性质，并保持了-30℃下的艾佐德冲击性能。
实施例6
下述实施例示出了根据本发明的异相聚合物组合物的制备。
该实施例中使用的异相聚合物组合物是其中聚丙烯均聚物为少数组分的共混物。换句话说，聚丙烯均聚物是异相聚合物组合物的不连续相。本发明的聚合物共混物由重量比为3:1的聚烯烃弹性体(来自The Dow Chemical Company的EngageTM8842)和2dg/min的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)组成。将1,000ppm的有机过氧化物(可从R.T.Vanderbilt Company获得的Varox DBPH)和二苯基富烯添加至该聚合物共混物中。过氧化物和二苯基富烯的装载量列出在表10中，其中共混物的余量为聚烯烃弹性体和聚丙烯均聚物。将结果与仅存在过氧化物(C.S.6B)时和既不存在过氧化物也不存在相容剂(C.S.6A)时形成的异相聚烯烃组合物进行比较。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各组合物。然后，将所述组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全互相啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升高至约215℃，螺杆速度设定为约500rpm。将各聚烯烃共混组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。然后，在12吨的Carver Press上，在230℃的压板温度和约6吨的保持压力下用约4分钟，将经造粒的组合物压塑成型为约6"宽、6"长且0.047"厚的片。然后，从这些经压塑成型的片中冲切出ASTM IV型狗骨样品。根据ASTM方法D638通过使用具有20.0in/min的十字头速度的MTSQ-Test-5，测量ASTMIV型狗骨的拉伸性质。
表10.聚烯烃共混物的性能
仅包含过氧化物(不含相容剂)的组合物表明，当将过氧化物添加到含有3:1重量比的聚烯烃弹性体与聚丙烯均聚物的聚烯烃共混物中时，拉伸屈服强度略有降低。当将二苯基富烯添加到该共混物中时，如样品6A-6C所示，拉伸屈服强度显著增大。
实施例7
下述实施例示出了通过将根据本发明的相容剂加入到经再生的消费后的(post-consumer)聚丙烯树脂中而实现的组合物制备和性能提高。
用于这些样品的树脂为11MFR的聚丙烯共聚物经再生的消费后的树脂，KW622(KWPLASTICS)。所述组合物由表11中列出的成分组成。
表11.聚丙烯共聚物消费后的树脂
1010可从BASF获得
168可从BASF获得
Varox DBPH可从R.T.Vanderbilt Company获得
根据上述工序，将各聚合物共混组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验。
表12.聚丙烯共聚物消费后的树脂的性能
由仅添加1,000ppm有机过氧化物得到的组合物(C.S.7B)表明，当将过氧化物添加到聚丙烯共聚物消费后的树脂中时，熔体流动速率显著增大，但是23℃下的艾佐德冲击不期望地降低。样品7A中所示的1,000ppm过氧化物与二苯基富烯的一起使用显示，熔体流动速率的期望增大，同时23℃下的艾佐德冲击性能表现出非常期望的未断裂性质，并且-30℃下的艾佐德冲击性能增大。
实施例8
下述实施例示出了根据本发明的方法实现的对异相聚烯烃组合物的改性和性能提高。
制备四种异相聚合物组合物。比较样品8A(C.S.8A)为未改性的聚丙烯共聚物(具有约19％二甲苯可溶物的ExxonMobilTMPP7414)。用通过使用过氧化物而减粘裂化的相同的聚丙烯共聚物，制备比较样品8B(C.S.8B)。使用与作为相容剂的二苯基富烯或二苯基富烯的二聚体配混的相同的经减粘裂化的聚丙烯共聚物制备样品8A和8B。这些样品的一般配方列出在表13中。
表13.异相聚丙烯共聚物配方
Varox DBPH为可从R.T.Vanderbilt Company获得的有机过氧化物
过氧化物和相容剂的装载量列出在表14中。根据上述工序，将各聚合物共混组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所述条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验。
表14.熔融混合期间形成的异相聚烯烃组合物
当将过氧化物添加至异相聚丙烯共聚物中(C.S.8B)时，熔体流动速率大大增大，但23℃下的艾佐德冲击强度不期望地从106.3J/m降低至66.1J/m。令人惊讶地，当以1584ppm装载量添加二苯基富烯时，如样品8A所示，熔体流动速率保持较高，并且23℃下的艾佐德冲击强度增大至112.4J/m。当以3168ppm装载量添加二苯基富烯的二聚体(样品8B)时，熔体流动速率高于未改性的聚丙烯共聚物(C.S.8A)，并且23℃下的艾佐德冲击值增大至140.6J/m。本发明的样品8A和8B实现高熔体流动速率和高的23℃艾佐德冲击强度性能的期望平衡。
实施例9
下述实施例示出了如上所述的改性母料组合物的制备和通过将此类改性母料组合物添加至异相聚烯烃组合物中能够实现的物理性质改进。
制备三种改性母料组合物。通过将聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物熔融配混，制备比较样品9-MB(C.S.9-MB)。通过将相同的聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物和作为相容剂的二苯基富烯熔融配混，制备样品9A-MB和9B-MB。这些样品的一般配方列出在表15中。
表15.改性母料配方。
根据上述工序，将表15中列出的各组合物混合并挤出。
表16.改性母料组合物。
通过将上述的改性母料组合物添加至聚丙烯共聚物中，制备三种异相聚合物组合物。比较样品9A(C.S.9A)为未改性的聚丙烯共聚物。通过将未改性的聚丙烯共聚物与比较样品9-MB(C.S.9-MB)配混，制备比较样品9B(C.S.9B)。通过将相同的未改性的聚丙烯共聚物与样品9A-MB配混，制备样品9A；通过将相同的未改性的聚丙烯共聚物与样品9B-MB配混，制备样品9B。这些样品的一般配方列出在表17和18中。
表17.具有改性母料的异相聚丙烯共聚物配方。
组分 装载量
聚丙烯共聚物(Exxon PP7414) 余量
C.S.9-MB 参见表17
9A-MB 参见表17
9B-MB 参见表17
根据上述工序，将表18中列出的各组合物混合、挤出并注射成型。然后，对所得到的条进行如上所述的熔体流动速率和艾佐德冲击试验。
表18.中等抗冲击性的异相聚丙烯共聚物的性能
表18中列出的数据表明，根据本发明的改性母料(例如，通过将异相聚合物与减粘裂化剂和相容剂熔融配混而制备的改性母料)能够被熔融配混到未改性的异相聚合物中，由此显著地改进异相聚合物的冲击强度。例如，C.S.9B的数据表明，将经减粘裂化的母料C.S.9-MB熔融配混到未改性的异相聚合物中，没有明显影响聚合物的冲击强度。相比之下，样品9A和9B的数据表明，将未改性的异相聚合物与改性母料组合物样品9A-MB和样品9B-MB熔融配混，使聚合物的冲击强度增大多至40％。这是特别有价值的，因为其表明，在不直接向目标异相聚合物中添加减粘裂化剂和/或相容剂的情况下，可以制备改进的异相聚合物组合物。在某些情况下，例如配混设备和注射成型设备中，直接添加此类添加剂可能是困难的。然而，此类设备常规使用母料组合物。因此，通过使用如上所述的改性母料组合物，此类设备能够容易地实现在本文中描述的物理性质改进。
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此均通过援引加入的方式纳入本文，如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，在描述本申请主题时(特别是在所附权利要求中)，表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”解释为开放式术语(即，表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明，本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值纳入到本说明书中，如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明，或者在上下文中另有明显抵触之处，本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护，使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人认为本领域普通技术人员可视情况使用这样的变化，并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同。此外，除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处，本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。

Claims (9)

1.异相聚合物组合物，其包含：
(a)丙烯聚合物相，其包含选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种共聚单体的共聚物的丙烯聚合物，所述共聚单体选自乙烯和C4-C10α烯烃单体；
(b)乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α烯烃单体的共聚物的乙烯聚合物；和
(c)相容剂，所述相容剂选自包含符合式(I)结构的部分的化合物、包含符合式(III)结构的部分的化合物和符合式(V)结构的化合物
(I)
(III)
(V)
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烃基和取代的烃基，前提条件是相邻的烃基或取代的烃基可以组合形成稠合至所述部分的环的第二环；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个为氢；且R5、R6、R7和R8独立地选自卤素。
2.权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
3.权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中R1、R2、R3和R4中的至少两个为氢。
4.权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中基于所述丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂的重量，所述相容剂以约100ppm或更多的量存在于所述组合物中。
5.权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述相容剂为符合下式(X)结构的化合物
(X)
其中R11和R12各自为独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的取代基，或R11和R12共同形成选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基的单个取代基。
6.权利要求5所述的异相聚合物组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
7.权利要求5所述的异相聚合物组合物，其中R11和R12独立地选自符合式(C)、式(CX)或式(CXV)的结构的基团
(C)
其中R100、R101和R102独立地选自C(H)、C(R101)和氮原子；变量a为0至4的整数，但不超过等于5-z的值，其中z是环中的氮原子数；各R101独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烷基酯基和芳基酯基，前提条件是两个相邻的R101基团能够连接以形成稠环结构，
(CX)
其中R110选自氧原子、硫原子和N(R115)；R115选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；R111选自C(H)、C(R112)和氮原子；R112选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烷基酯基和芳基酯基，前提条件是两个相邻的R112基团能够连接以形成稠环结构；且变量b为0至2的整数，
(CXV)
其中R110和R112选自与以上针对式(CX)的结构所描述的相同的基团，且变量c为0至3的整数。
8.权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述相容剂为符合式(XX)结构的化合物
(XX)
其中各R11独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、胺基、取代的胺基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，且R21选自烷二基、取代的烷二基、芳烃二基、取代的芳烃二基、杂芳烃二基和取代的杂芳烃二基。
9.权利要求8所述的异相聚合物组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
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