JP2017508051A - 改質された異相ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

改質された異相ポリオレフィン組成物を作製する方法を提供し、それによって少なくとも２の相を有するポリオレフィン組成物を、フリーラジカル発生剤、たとえば過酸化物、および少なくとも１のニトロキシドラジカルとラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合とを特徴とする相溶化剤と溶融混合する。相溶化剤を組み込んだ、増大したメルトフローレート、衝撃強さ、および透明性をもつ、改質された異相ポリオレフィン組成物も本発明の範囲内に含まれる。【選択図】 図５

Description

発明の技術分野
本発明は、増大したメルトフローレート、ならびに高い衝撃強さおよび改善された透明性を有する異相ポリオレフィン組成物を対象とする。特に興味深いのは、改質されたポリプロピレンインパクトコポリマーである。

発明の背景
ポリマー樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）はその分子量の関数である。一般に、メルトフローレートを増大させると、樹脂をより低温で処理することおよび樹脂を複雑な部品形状に充填させることを可能にする。メルトフローレートを増大させる種々の先行技術の方法は、樹脂を、押出機中でフリーラジカルを生成可能な化合物、たとえば過酸化物と溶融ブレンディングすることを含む。これを行うと、ポリマーの重量平均分子量が減少し、ＭＦＲが増大する。しかし、ポリオレフィンポリマーの分子量を減少させることによってメルトフローレートを増大させることは、多くの場合、改質されたポリマーの強度に悪影響を及ぼすことがわかっている。

Ｍｅｓｔａｎｚａら−米国特許第６，０２０，４３７号は、ポリプロピレンを、（ａ）少なくとも２のアクリレート基を有する官能性化合物、（ｂ）チウラムスルフィド化合物、および（ｃ）フリーラジカルを生成可能な化合物と溶融ブレンディングすることによって、ポリプロピレンポリマーのレオロジー的な性質を改善する方法を開示している。

Ｂｅｒｔｉｎら−米国特許第６，６２０，８９２号は、樹脂、少なくとも１の＝Ｎ−Ｏ・基を含むニトロキシルラジカルから選択される安定なフリーラジカル、および過酸化物化合物（トリガー）を、官能性モノマーの不在下で溶融ブレンディングすることによって、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂を改質して、ポリマー樹脂の強度を維持しながらメルトフローを増大させる方法を開示している。

すべて横浜ゴム株式会社に譲渡された、Ｏｎｏｉら−米国特許第７，０１９，０８６号、Ａｓｈｉｕｒａら−米国特許第７，１９６，１４４号、およびＡｓｈｉｕｒａら−米国特許第７，７７２，３２５号は、エラストマーを、安定なフリーラジカルを形成できる化合物と、フリーラジカル開始剤たとえば過酸化物の存在下で反応させることによって、エラストマーを改質してその結合性を改善する方法を開示している。このような安定なフリーラジカル化合物の例は、ニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリールオキシラジカルおよびトリチルラジカルを含む。

Ｃａｒｏｎｉａら−米国特許公開第２００７／０１４５６２５号は、製品に成形した後にポリマーを架橋するための方法を開示している。フリーラジカル架橋性ポリマーは炭化水素系である。フリーラジカル架橋剤は、（ｉ）ヒンダードアミン由来の安定な有機フリーラジカル、（ｉｉ）イニファータ、（ｉｉｉ）有機金属化合物、（ｉｖ）アリールアゾオキシラジカル、および（ｖ）ニトロソ化合物、好ましくはビス−ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯから選択されるであろう。

Ｈｏｒｓｔら−米国特許第８，６１８，２２４ Ｂ２号は、ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマーおよびポリプロピレンブレンドのためのビスコシチーブレーキング法を開示している。ポリマーのビスブレーキングは、たとえば、押出機中で、開始剤（たとえば過酸化物）および「連鎖移動剤」の存在下で行われる。好適な連鎖移動剤は、チオール、二硫化物、亜リン酸エステル、ホスフィン、有機ヨウ化物、有機塩化物、プロピオン酸エステル、アルデヒドおよび第三級アミンである。

Ｐｈａｍら−欧州特許第１ ３９１ ４８２ Ｂ１号は、異相コポリマーを、有機過酸化物および二官能性不飽和モノマーたとえばブタジエンと溶融コンパウンディングすることによって得られた、反応により改質された異相コポリマーを含むポリオレフィン組成物を開示している。

発明の概要
異相ポリオレフィン組成物たとえばポリプロピレンインパクトコポリマーは、特に周囲温度未満で、高い衝撃強さを備える。異相ポリオレフィン組成物は、自動車部品、電気製品、キャップおよびふたおよび容器を含む広範囲の工業用品および家庭用品に有用である。しかし、一般に異相ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレンインパクトコポリマーのひとつの欠点は、それらの相対的に低いメルトフローレートであった。ポリマーのＭＦＲを増大させる従来の方法、たとえば過酸化物で開始するビスコシチーブレーキング技術はそれらの衝撃性能を劇的に低下させる。

ある異相ポリオレフィン系では、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、または異相ポリオレフィンポリマー組成物と溶融混合されている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分；および（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合によって特徴付けられる相溶化剤を組込むことが、このようなポリマーをビスコシチーブレーキング技術にかけた場合に、衝撃強さへの悪影響を回復でき、場合によっては異相ポリオレフィンポリマーの衝撃強さを改善できることもあることがわかった。

目的のポリマー組成物は通常２００ｇ／１０分より低いＭＦＲを有する。本発明により、（ｉ）通常はＭＦＲの増大を伴うであろうポリマー組成物の衝撃強さの低下を最小限に抑えながらＭＦＲを増大させる、および／または（ｉｉ）ＭＦＲを維持または増大させながら衝撃強さを改善することができる。本発明のある実施形態では、ポリマー組成物のＭＦＲの増大と衝撃強さの改善の両方が可能である。加えて、本発明の相溶化剤は、異相ポリオレフィン組成物の透明性を劇的に高めることがわかっている。

図１は、相溶化剤の種々の添加レベルにおける、有機過酸化物５００ｐｐｍを含むプロピレンインパクトコポリマーのＭＦＲの変化を示す棒グラフである。 図２は、相溶化剤の種々の添加レベルにおける、有機過酸化物１，０００ｐｐｍを含むプロピレンインパクトコポリマーのＭＦＲの変化を示す棒グラフである。 図３は、相溶化剤の種々の添加レベルにおける、有機過酸化物５００ｐｐｍを含むプロピレンインパクトコポリマーのアイゾッド衝撃強さ（２３℃）の変化を示す棒グラフである。 図４は、相溶化剤の種々の添加レベルにおける、有機過酸化物１，０００ｐｐｍを含むプロピレンインパクトコポリマーのアイゾッド衝撃強さ（２３℃）の変化を示す棒グラフである。 図５は、プロピレンインパクトコポリマーのアイゾッド衝撃強さ（２３℃）対ＭＦＲのグラフであり、例１〜６と比較例Ｃ１〜Ｃ６の両方をプロットしている。 図６は、改質されていない異相ポリオレフィン樹脂、過酸化物のみで処理された樹脂、ならびに例１および２の改質された樹脂に関する、分子量分布を示すゲル透過クロマトグラフィー曲線のグラフ（分子量が低下するにつれて保持時間が増加する）である。 図７は、改質されていない異相ポリオレフィン樹脂、過酸化物のみで処理された樹脂、ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の樹脂に関する、分子量分布を示すゲル透過クロマトグラフィー曲線のグラフ（分子量が低下するにつれて保持時間が増加する）である。 図８は、例２の改質された異相樹脂および比較例２の樹脂に関する、分子量分布を示すゲル透過クロマトグラフィー曲線のグラフ（分子量が低下するにつれて保持時間が増加する）である。 図９は、改質されていないポリプロピレン（非異相）ポリオレフィン樹脂、過酸化物のみで処理された樹脂、ならびに比較例Ｃ７およびＣ８の樹脂に関する、分子量分布を示すゲル透過クロマトグラフィー曲線のグラフ（分子量が低下するにつれて保持時間が増加する）である。

発明の詳細な説明
本発明の範囲を限定することなしに、好ましい実施形態および特徴を以下に記載する。明細書中に引用されているすべての米国特許は参照により本明細書に組み込まれる。特に指示がない限り、条件は２５℃、１気圧および５０％相対湿度であり、濃度は重量によるものであり、分子量は重量平均分子量に基づいており、脂肪族炭化水素およびそのラジカルは長さで１〜１２炭素原子である。本出願で使用する限り、用語「ポリマー」は重量平均分子量（Ｍ_w）が少なくとも５，０００である材料を示す。用語「コポリマー」はその広い意味で使用し、２以上の異なるモノマー単位を含有するポリマー、たとえばターポリマーを含み、特に指示がない限り、ランダム、ブロック、および統計コポリマーを含む。特定の相または異相組成物中のエチレンまたはプロピレンの濃度は、それぞれ、相または異相組成物中のポリオレフィンポリマーの総重量に対する反応したエチレン単位またはプロピレン単位の重量に基づき、あらゆる充填剤または他の非ポリオレフィン添加剤を除く。全体の不均一ポリマー組成物中の各相の濃度は、異相組成物中のポリオレフィンポリマーの総重量に基づき、あらゆる充填剤または他の非ポリオレフィン添加剤またはポリマーを除く。

ポリマー
本発明による、有利には改質されているであろう、主題の異相ポリオレフィンポリマーは少なくとも２の別個の相によって特徴付けられる。ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーから選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相と、エチレンホモポリマーおよびエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーから選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相とである。エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも８重量％である。エチレン相がエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーである場合、エチレン相のエチレン含有量は８〜９０重量％の範囲であってもよい。本発明の一実施形態では、エチレン相のエチレン含有量は少なくとも５０重量％である。プロピレンポリマー相またはエチレンポリマー相のいずれかは連続相を形成していてもよく、もう一方は離散または分散相を形成する。たとえば、エチレンポリマー相が不連続相であってもよく、ポリプロピレンポリマー相が連続相であってもよい。本発明の一実施形態では、プロピレンポリマー相のプロピレン含有量はエチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも多い。

プロピレンポリマー相とエチレンポリマー相との相対濃度は広範囲にわたって変化してもよい。例として、エチレンポリマー相が組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総量の５〜８０重量％を構成してもよく、プロピレンポリマー相が組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総量の２０〜９５重量％を構成してもよい。

本発明の種々の実施形態では、（ｉ）エチレン含有量が、異相組成物中の全プロピレンポリマーおよびエチレンポリマー含有量に基づいて、５〜７５重量％、またはさらには５〜６０重量％の範囲であってもよく、（ｉｉ）エチレンポリマー相がエチレン−プロピレンまたはエチレン−オクテンエラストマーであってもよく、および／または（ｉｉｉ）プロピレンポリマー相のプロピレン含有量が８０重量％以上であってもよい。

本発明は、ポリプロピレンインパクトコポリマーを改質するのに特に有用である。インパクトコポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーから選択されるポリプロピレンポリマーを含む連続相、ならびにエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンモノマーから選択されるエラストマーエチレンポリマーを含む不連続相によって特徴付けられてもよく、エチレンポリマーは８〜９０重量％のエチレン含有量を有する。

プロピレンインパクトコポリマーを対象とする本発明の種々の実施形態においては、（ｉ）不連続相のエチレン含有量が８〜８０重量％であってもよく、（ｉｉ）異相組成物のエチレン含有量が、組成物中の全プロピレンポリマーおよびエチレンポリマーに基づいて、５〜３０重量％であってもよく；（ｉｉｉ）連続相のプロピレン含有量が８０重量％以上であってもよく、および／または（ｉｖ）不連続相が組成物中の全プロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの５〜３５重量％であってもよい。

改質されていてもよい異相ポリオレフィンポリマーの例は、比較的硬質の、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス（連続相）および微細に分散したエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）粒子の相によって特徴付けられるインパクトコポリマーである。ポリプロピレンインパクトコポリマーは二段階プロセスで作製してもよく、その場合、ポリプロピレンホモポリマーを最初に重合し、エチレン−プロピレンゴムを第二段階で重合する。あるいは、当技術分野で知られているように、インパクトコポリマーは三段以上で作製してもよい。好適なプロセスは、以下の参考文献において見つかるであろう：米国特許第５，６３９，８２２号および米国特許第７，６４９，０５２ Ｂ２号。ポリプロピレンインパクトコポリマーを作製するための好適なプロセスの例は、Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｐｏｌ（登録商標）、Ｍｉｔｓｕｉ法、Ｎｏｖｏｌｅｎ法、Ｓｐｈｅｒｉｚｏｎｅ（登録商標）、Ｃａｔａｌｌｏｙ（登録商標）、Ｃｈｉｓｓｏ法、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｓｔａｒ（登録商標）、およびＳｉｎｏｐｅｃ法である。これらのプロセスは不均一または均一チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用して重合を達成できるであろう。

異相ポリオレフィンポリマー組成物を２以上のポリマー組成物を溶融混合することによって形成してもよく、これは固体状態にある少なくとも２の別個の相を形成する。例として、異相ポリオレフィン組成物が３種の異なる相を含んでいてもよい。異相ポリオレフィンポリマー組成物は、２種以上のリサイクルポリオレフィン組成物の溶融混合から生じることもある。したがって、本明細書において使用する限り、「異相ポリオレフィンポリマー組成物を用意する」という言い回しは、既に異相であるポリオレフィンポリマー組成物をプロセスで使用すること、ならびにプロセス中に２以上のポリオレフィンポリマー組成物を溶融混合し、その中で２以上のポリオレフィンポリマー組成物が異相系を形成することを含む。たとえば、異相ポリオレフィンポリマーを、ポリプロピレンホモポリマーとエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえばエチレン／ブテンエラストマーを溶融混合することによって作製してもよい。好適なコポリマーの例は、Ｅｎｇａｇｅ（商標）、Ｅｘａｃｔ（登録商標）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）、Ｖｅｒｓｉｆｙ（商標）、ＩＮＦＵＳＥ（商標）、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）、Ｅｘｘｅｌｏｒ（商標）、およびＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）であろう。さらに、異相系を形成するポリオレフィンポリマー成分の混和性は、組成物を系中の連続相の融点以上に加熱すると変わることがあるが、それでも冷却および固化すると系は２以上の相を形成することが理解されたい。異相ポリオレフィンポリマー組成物の例は、米国特許第８，２０７，２７２ Ｂ２号および欧州特許第１ ３９１ ４８２ Ｂ１号において見つかるであろう。

本発明の一実施形態において、改質すべき異相ポリオレフィンポリマーは不飽和結合を有するいかなるポリオレフィン成分も有しておらず、特に、プロピレン相中のプロピレンポリマーおよびエチレン相中のエチレンポリマーの両方とも不飽和結合を含んでいない。

本発明の別の実施形態においては、プロピレンポリマーおよびエチレンポリマー成分に加えて、異相系がエラストマー、たとえばエラストマーエチレンコポリマー、エラストマープロピレンコポリマー、スチレンブロックコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）およびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、プラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン ターポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、および非晶質ポリオレフィンを含んでいてもよい。ゴムはバージンまたはリサイクル品でもよい。

改質された組成物を形成するための処理の方法
異相ポリオレフィンポリマー組成物を、ポリマー組成物を相溶化剤と、組成物中に生成したフリーラジカルの存在下で、混合することによって改質する。

本発明の一実施形態においては、異相ポリオレフィンポリマー組成物を、ポリマー組成物を相溶化剤と、組成物中に生成したフリーラジカルの存在下で溶融混合することによって改質する。溶融混合工程を、組成物を組成物の主要なポリオレフィン成分の溶融温度以上に加熱して溶融状態にある間に混合する条件下で行う。好適な溶融混合プロセスの例は、溶融コンパウンディング、たとえば押出機中、射出成形、およびバンバリーミキサーまたはニーダー中での混合を含む。例として、混合物を１６０℃〜３００℃の温度で溶融混合してもよい。特に、プロピレンインパクトコポリマーを１８０℃〜２９０℃の温度で溶融混合してもよい。ポリマー組成物（プロピレンポリマー相およびエチレンポリマー相）、相溶化剤および有機過酸化物を押出機中において、組成物中のすべてのポリオレフィンポリマーの溶融温度以上の温度で溶融コンパウンドしてもよい。

本発明の別の実施形態においては、ポリマーを溶媒に溶解して相溶化剤をポリマー溶液に加え、ラジカルを溶液中で生成させてもよい。本発明の別の実施形態においては、相溶化剤を固体状態のポリマーと合わせて、フリーラジカルを固相剪断粉砕中に生成させることもできる。たとえばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、「Ｅｓｔｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｖｉａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅｎｚｏｙｌ Ｐｅｒｉｏｘｉｄｅ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｈｅａｒ Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ」−ｖｏｌ．４６、ｐｐ．７８３４〜７８４４（２０１３）に記載されている。

従来の処理装置を使用して、プロピレンポリマー、エチレンポリマーおよび相溶化剤をともに単一工程で、有機過酸化物のように混合物に加えられる、またはたとえば剪断力、紫外線などによってその場で生成される、いずれかのフリーラジカルの存在下で混合してもよい。それでも、本明細書に記載しているように、種々の組合せの成分を複数の工程および種々の順序で混合し、続いて混合物を相溶化剤がポリオレフィンポリマーと反応する条件にさらすこともできる。

たとえば、相溶化剤および／またはフリーラジカル発生剤（化合物を使用する場合）を、一組成物またはマスターバッチ組成物の形態でポリマーに加えることができる。適当なマスターバッチ組成物は、キャリア樹脂中に相溶化剤および／またはフリーラジカル発生剤を含むことができる。相溶化剤および／またはフリーラジカル発生剤は、マスターバッチ組成物中に、組成物の総重量に基づいて約１ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％の量で存在しうる。任意の好適なキャリア樹脂、たとえば任意の好適な熱可塑性ポリマーを、マスターバッチ組成物において使用することができる。たとえば、マスターバッチ組成物のためのキャリア樹脂は、ポリオレフィンポリマー、たとえばポリプロピレンインパクトコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、直鎖状低密度ポリエチレンポリマー、ポリオレフィンワックス、またはこのようなポリマーの混合物でありうる。キャリア樹脂は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーもしくはエチレンポリマーと同じまたは類似のプロピレンポリマーまたはエチレンポリマーでもよい。このようなマスターバッチ組成物は、最終消費者が異相ポリオレフィンポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマー（複数可）対エチレンポリマー（複数可）の比を操作することを可能にするであろう。これは、所望の一組の特性（たとえば、耐衝撃性と剛性のバランス）を達成するために、最終消費者が商用の樹脂グレードのプロピレン対エチレン比を変更する必要がある場合に好ましいであろう。

相溶化剤
相溶化剤は、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、または異相ポリオレフィンポリマー組成物と溶融混合されている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分；および（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合によって特徴付けられる有機化合物である。特に有用なのは、不飽和炭素−炭素結合、たとえば二重結合を有する相溶化剤である。

フリーラジカルの存在下で、相溶化剤のニトロキシドラジカル官能基と不飽和結合官能基は、組成物中に存在するプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと反応して結合すると考えられる。したがって、本発明の方法によれば、相溶化剤によってエチレンポリマーに結合したプロピレンポリマーを含む改質された組成物を提供することができる。特に、ニトロキシドラジカル官能基は組成物中のプロピレンポリマーと優先的に反応して結合し、不飽和結合官能基は組成物中のエチレンポリマーと優先的に反応して結合すると考えられる。改質は、より高分子量、すなわち改質されていないまたは過酸化物のみで改質された異相ポリオレフィン組成物より高分子量の成分（これは主題の相溶化剤を混合物中に備えた場合に観察される）を説明する。得られた構造は、ＭＦＲを変更したときに、ポリマー鎖の切断によって起こる平均分子量の下方シフトを補う。加えて、相溶化剤によってともに結合しているポリプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーを含む、組成物中のより高分子量の種の存在は、異相組成物中の相の間の界面に影響を与え、それによって透明性により測定される光学的性質を劇的に改善すると考えられる。

本発明に使用していてもよいニトロキシド化合物の例（ただし、化合物はラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合を含有するように合成または改質されている）は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｔａｂｌｅ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ、Ｌ．Ｂ．Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙら ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．（１９９４）において見つかるであろう。ニトロキシド化合物は５または６員の複素環化合物であってもよく、これは環構造中にニトロキシドの窒素を組み込んでいてもよい。たとえば、相溶化剤は２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）をベースとしていてもよく、たとえば以下のとおりである。

式中、Ｒはフリーラジカル付加を受けることができる不飽和基、たとえば脂肪族アルケニル基またはアルケニル置換芳香族基、たとえばフェニルから選択される。特に、アルケニル基はＣ₁〜Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₈、Ｃ₁〜Ｃ₆、またはＣ₁〜Ｃ₄であろう。本発明に有用な特定の化合物は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、（「ＴＥＭＰＯ−メタクリレート」）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（「ＴＥＭＰＯ−アクリレート」）、４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（「ＴＥＭＰＯ−スチレン」）、４，４‘−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジイルビス（オキシ））ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（「ノルボルネン」）、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロン（「ニトロン」）である。

組成物中の相溶化剤の濃度は最終消費者の目的を満たすように変えることができる。たとえば、濃度は、ポリマー組成物のＭＦＲの所望の増大とともにポリマーの強度、特に衝撃強さの最小限の低下（または潜在的にはさらに増大）を達成するために変えることができる。好ましい実施形態において、相溶化剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上、約１００ｐｐｍ以上、約１５０ｐｐｍ以上、または約２００ｐｐｍ以上の量で存在しうる。別の好ましい実施形態では、相溶化剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約５ｗｔ．％（５０，０００ｐｐｍ）以下、約４ｗｔ．％（４０，０００ｐｐｍ）以下、約３ｗｔ．％（３０，０００ｐｐｍ）以下、約２ｗｔ．％（２０，０００ｐｐｍ）以下、約１ｗｔ．％（１０，０００ｐｐｍ）以下、または約０．５ｗｔ．％（５，０００ｐｐｍ）以下の量で存在しうる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、相溶化剤は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０〜約５０，０００ｐｐｍ、約１００〜約１０，０００ｐｐｍ、または約２００〜約５，０００ｐｐｍの量で存在しうる。

化学的フリーラジカル発生剤を使用した場合（以下に説明するように）、ポリマー組成物中の相溶化剤の濃度は、追加でまたは代わりに、相溶化剤の量と化学的フリーラジカル発生剤の量との比によって表すことができる。この比を、相溶化剤の分子量および化学的フリーラジカル発生剤中の過酸化物結合の数の違いについて規格化するために、この比は通常、組成物中に存在する相溶化剤のモル数対化学的フリーラジカル発生剤の添加から存在する過酸化物結合（Ｏ−Ｏ結合）のモル当量の比として表される。好ましくは、この比（すなわち、相溶化剤のモル対過酸化物結合のモル当量の比）は、約１：１０以上、約１：５以上、約３：１０以上、約２：５以上、約１：２以上、約３：５以上、約７：１０以上、約４：５以上、約９：１０以上、または約１：１以上である。別の好ましい実施形態では、この比は、約１０：１以下、約５：１以下、約１０：３以下、約５：２以下、約２：１以下、約５：３以下、約１０：７以下、約５：４以下、約１０：９以下、または約１：１以下である。したがって、一連の好ましい実施形態では、相溶化剤は組成物中に相溶化剤のモル対過酸化物結合のモル当量との比で、約１：１０〜約１０：１、約１：５〜約５：１、約１：４〜約４：１、約３：１０〜約１０：３、約２：５〜約５：２、または約１：２〜約２：１で存在しうる。

フリーラジカル発生剤
本発明において、フリーラジカル発生剤は、ポリマー鎖の切断を引き起こし、それによって異相ポリオレフィンポリマー組成物のＭＦＲに正の影響を与え、一方で十分なフリーラジカルを発生させて相溶化剤の組成物中ポリオレフィンポリマーとの反応を促進するために使用される。フリーラジカル発生剤は有機過酸化物またはビス−アゾ化合物のような化合物でもよく、またはフリーラジカルは反応系に超音波、剪断力、電子線（たとえばβ線）、光（たとえば紫外線）、熱および放射線（たとえばγ線およびＸ線）、または前記のものの組合せを適用することによって発生させてもよい。

１以上のＯ−Ｏ官能基を有する有機過酸化物は本発明において特に有用である。このような有機過酸化物の例は以下のものを含む：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（エチルアセテート）−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルジペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドおよび２，５−ジメチルへキセン−２，５−ジペルイソノナノエート、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。

有機過酸化物は任意の好適な量でポリマー組成物中に存在しうる。有機過酸化物の好適な量は、いくつかの要因、たとえば組成物において使用されている特定のポリマー、ポリマーの出発ＭＦＲ、およびポリマーのＭＦＲの所望の変化に依存する。好ましい実施形態では、有機過酸化物はポリマー組成物中に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０ｐｐｍ以上、約５０ｐｐｍ以上、または約１００ｐｐｍ以上の量で存在しうる。別の好ましい実施形態では、有機過酸化物はポリマー組成物中に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約２ｗｔ．％（２０，０００ｐｐｍ）以下、約１ｗｔ．％（１０，０００ｐｐｍ）以下、約０．５ｗｔ．％（５，０００ｐｐｍ）以下、約０．４ｗｔ．％（４，０００ｐｐｍ）以下、約０．３ｗｔ．％（３，０００ｐｐｍ）以下、約０．２ｗｔ．％（２，０００ｐｐｍ）以下、または約０．１ｗｔ．％（１，０００ｐｐｍ）以下の量で存在しうる。したがって、一連の好ましい実施形態では、有機過酸化物はポリマー組成物中に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約１０〜約２０，０００ｐｐｍ、約５０〜約５，０００ｐｐｍ、約１００〜約２，０００ｐｐｍ、または約１００〜約１，０００ｐｐｍの量で存在しうる。上述したように、有機過酸化物の量は相溶化剤と過酸化物結合のモル比に関して表すこともできる。

好適なビスアゾ化合物をフリーラジカルの供給源として使用してもよい。このようなアゾ化合物はたとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、遊離塩基または塩酸塩としての２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基または塩酸塩としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝である。

フリーラジカル開始剤として有用な他の化合物は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンおよび立体障害ヒドロキシルアミンエステルを含む。

種々のラジカル発生剤は単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

添加剤
本発明の異相ポリオレフィン組成物は熱可塑性組成物に従来使用されている各種添加剤と相溶性があり、これらは安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、難燃剤、酸中和剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、スクラッチ防止剤、加工助剤、発泡剤、着色剤、乳白剤、透明剤、および／または成核剤を含む。別の例として、組成物は充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ガラス球、無機ウィスカーたとえばＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＵＳＡから入手できるＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＲ−８０３ｉ、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、雲母、珪灰石、粘土、たとえばモンモリロナイト、およびバイオ起源のまたは天然の充填剤を含んでいてもよい。添加剤は改質された異相ポリオレフィン組成物中の全成分の最大７５重量％までを構成してもよい。

実施例
以下の例は上述した主題をさらに例示しているが、もちろん、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。以下の方法は、言及しない限り、以下の例において記載した特性を決定するために使用した。

各々の組成物を、成分を密閉容器中で約１分間ブレンドすることによってコンパウンドした。次いで組成物を、スクリュー径１６ｍｍおよび長さ／直径比２５：１のＰｒｉｓｍ ＴＳＥ−１６−ＴＣ同方向回転、完全かみあい型、パラレル、二軸押出機によって溶融コンパウンドした。押出機のバレル温度を約１９５℃から約２１５℃に上昇させ、スクリュー速度を約５００ｒｐｍに設定した。各々のポリプロピレンコポリマー組成物の押出物（ストランドの形態）を水浴で冷却し、続いてペレット化した。

次いでペレット化した組成物を使用して、直径１４ｍｍのスクリューを有するＮｉｓｓｅｉ ＨＭ７ ７トン射出成形機により組成物を射出成形することによってバーを形成した。射出成形機のバレル温度は約２１５〜２３０℃、金型温度は約２５℃であった。得られたバーは約８０ｍｍ長さ、約１０ｍｍ幅、および約４．０ｍｍ厚さの寸法であった。

メルトフローレート（ＭＦＲ）を、（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）に従ってポリプロピレンの場合２３０℃において２．１６ｋｇの荷重でペレット化した組成物について決定した。

バーについてノッチ付アイゾッド衝撃強さをＩＳＯ法１８０／Ａに従って測定した。ノッチ付アイゾッド衝撃強さを＋２３℃または−３０°のいずれかで調整したバーに関して＋２３℃で測定した。

分子量分布（ＭＷＤ）ならびに前記分布の重量平均、Ｍ_wを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる、を用いて決定した。すべての測定を、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ−ＧＰＣ ２２０ ＧＰＣ／ＳＥＣシステムを用い、これは（３）３００×７．５ｍｍ ＰＬｇｅｌ １０μｍＭｉｘｅｄ−Ｂ ＬＳカラム、屈折率検出器、粘度計ならびに１５°および９０℃光散乱検出器（１６０℃で）を含み、移動相として１２５ｐｐｍブチルヒドロキシトルエンで阻害されたトリクロロベンゼン、１６０℃のカラム温度および約１ｍｇ／ｍｌの試料濃度で行った。以下に列挙した例では、１５°光散乱検出器を、濃度を測定するために選択した。ゲル透過クロマトグラフィーは、分子を流体力学的な分子体積またはサイズに基づいて分離する分離技術である。適切なカラム較正によりまたは分子量感受性検出器たとえば光散乱もしくはビスコメトリーの使用によって、分子量分布および統計的分子量平均を得ることができる。ゲル透過クロマトグラフィーでは、分子は、カラム中で、ビーズ中へのおよびビーズを通しての輸送とともにビーズ間に沿った輸送の組合せを介してカラムを通過する。カラムを通しての分子の通過に要する時間は、分子量の増加とともに減少する。任意の所与の時間でカラムから出るポリマーの量を種々の検出器で測定する。機器装備および検出器のより詳細な説明は、Ｒｏｎ Ｃｌａｖｉｅｒ（２００８）によるＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と題された章において見つけることができる。

キシレン可溶分は、修正ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−１０によって決定され、異相ポリプロピレンコポリマー中に存在するゴムの量の尺度である。約０．６ｇのポリマーを秤量し、撹拌子とともに丸底フラスコに入れた。５０ｍＬのキシレンをフラスコ中のポリマーに加えた。ポリマーキシレン混合物を激しく撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度に達したら、溶液をさらに３０分撹拌した後に室温まで冷却した。得られたポリマー／キシレン混合物を穏やかに撹拌してあらゆる沈殿ポリマーゲルをばらばらにした後、４号ろ紙に注いで、可溶画分を含有するろ液および不溶画分の両方を収集した。１０ｍＬアリコットのろ液をクラスＡピペットで取り出して秤量皿に移した。次いでろ液を含む皿を、１５５℃の温度を維持した温度制御ホットプレート上に置いてキシレンを蒸発させた。大部分のキシレンを蒸発させたら、皿を８０±１０℃の温度に設定した真空乾燥器に移した。圧力を１３．３ｋＰａ未満に下げ、試料を約２時間または恒量に達するまで乾燥させた。次いで皿の質量を差し引いて、残留可溶ポリマーの質量を得た。当初試料中の可溶ポリマーのパーセンテージを以下のように計算した：Ｓ_s＝（（Ｖ_bo／ν_b1×（Ｗ₂−Ｗ₁））／Ｗ₀）×１００；ここで、Ｓ_s＝試料の可溶画分、％；Ｖ_bo＝溶媒の当初体積、ｍＬ；Ｖ_b1＝可溶分決定に使用したアリコットの体積、ｍＬ；Ｗ₂＝皿と可溶分の質量、ｇ；Ｗ₁＝皿の質量、ｇ；およびＷ₀＝当初試料の質量、ｇである。

例１〜６
以下の例は、本発明の方法に従った、異相ポリオレフィン組成物の改質および達成された性能向上を示す。

相溶化剤は、表１に記載した一般的な配合に従って溶融コンパウンドして異相ポリプロピレンコポリマーのバッチにした。

表２に記載した各々の組成物を、上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけ、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による試験中に１５°光散乱検出器シグナルを用いて評価した。

図１を参照すると、改質されていない樹脂、５００ｐｐｍの有機過酸化物のみを含む樹脂および３添加レベルの相溶化剤（例１〜３）についての表２に基づくＭＦＲデータを棒グラフ形式で表示している。図２を参照すると、改質されていない樹脂、１，０００ｐｐｍの有機過酸化物のみ含む樹脂および３添加レベルの相溶化剤（例４〜６）についての表２に基づくＭＦＲデータを棒グラフ形式で表示している。

図３を参照すると、改質されていない樹脂、５００ｐｐｍの有機過酸化物のみを含む樹脂および３添加レベルの相溶化剤（例１〜３）についての表２に基づくアイゾッド衝撃強さ（２３℃）データを棒グラフ形式で表示している。図４を参照すると、改質されていない樹脂、１，０００ｐｐｍの有機過酸化物のみを含む樹脂および３添加レベルの相溶化剤（例４〜６）についての表２に基づくアイゾッド衝撃強さ（２３℃）データを棒グラフ形式で表示している。

比較例Ｃ１〜Ｃ６
以下の比較例はラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有していないニトロキシド化合物を使用した異相ポリオレフィン組成物の改質を示す。

モル当量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを相溶化剤すなわちＴＥＭＰＯ−メタクリレートの代わりに使用したことを除き、表１に記載した一般的な配合に従ってニトロキシドを溶融コンパウンドして異相ポリプロピレンコポリマーのバッチにした。表３に列挙した各々の組成物を、上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけ、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による試験中に１５°光散乱検出器シグナルを用いて評価した。

例１〜６および比較例Ｃ１〜Ｃ６で得られた結果を図５にともにグラフで表しており、各々の組成物、ならびに改質されていない樹脂および５００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍ過酸化物のみを含有している樹脂についてのアイゾッド衝撃強さ（２３℃）対ＭＦＲの変化を示している。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含有する比較例およびＴＥＭＰＯ−メタクリレートを含有する本発明の例は、等モル添加量で添加された場合に類似のメルトフローレートを有する。（例１対比較例Ｃ１；例２対比較例Ｃ２；例３対比較例Ｃ３；例４対比較例Ｃ４；例５対比較例Ｃ５；および例６対比較例Ｃ６を参照のこと）。しかし、アイゾッド衝撃強さについて同様の比較をした場合、同じ添加量で添加した場合に本発明の例は驚くほどより高い衝撃強さを有している。

図５でわかるように、ＭＦＲおよびアイゾッド衝撃強さの複合特性を考慮すると、本発明の相溶化剤は、ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を含まないニトロキシド化合物とグラフ上で別個の領域を占める改質された異相ポリオレフィン樹脂の製造を可能にする。事実、図３〜５に示したように、本発明の方法は、改質されていない樹脂と比べて、改善されたＭＦＲおよび改善されたアイゾッド衝撃強さの両方を有する改質された異相ポリオレフィン樹脂をもたらすことを可能にする。

改質されていない樹脂、５００ｐｐｍの有機過酸化物のみを混合した樹脂と例１および２についてのＧＰＣデータに基づいて、ポリマー分子量に生じた変化を図６に示す。過酸化物をポリプロピレンに添加した場合、分子量はより長い保持時間へのピークシフトによって示されるように減少し、約１６分未満の保持時間でシグナルの相対的な減少がある。本発明の組成物は、改質されていないまたは過酸化物で改質された異相樹脂では観察されていない、より短い保持時間（より高い分子量）へのシフトバックおよび約１５分の保持時間でのはっきりした肩を示す。この肩は、改質されていないまたは過酸化物で改質された異相樹脂のいずれかのものよりもより高い分子量を有する改質されたポリマーの形成を示している。図７を参照すると、比較例Ｃ１およびＣ２のＧＰＣデータを、改質されていない樹脂および５００ｐｐｍの有機過酸化物のみを含む樹脂のデータとともに示している。過酸化物を異相インパクトポリプロピレンコポリマーに添加した場合、分子量はより長い保持時間へのシフトによって示されるように減少する。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含有する比較組成物は、それらが過酸化物に対抗するように、より短い保持時間（より高い分子量）へのシフトバックを示すが、例１および２で見られるような肩を示さない。

図８は、同じ添加量の過酸化物および等モル添加量のＴＥＭＰＯ誘導体を含有する、本発明の例２（ＴＥＭＰＯ−メタクリレート）と比較例Ｃ２（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）の直接比較を示す。本発明および比較組成物について得られたポリマー構造の違いは明白である。この例は、改質されていないまたは過酸化物のみ改質された異相ポリプロピレンコポリマーに対する分子量増加を得るために、本発明のニトロキシド系相溶化剤におけるラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合の必要性を示している。

比較例Ｃ７〜Ｃ８
以下の例は、本発明の仕様を満たす相溶化剤（ＴＥＭＰＯ−メタクリレート）と、非異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレンホモポリマー組成物との組合せを示しており、したがって本発明の範囲外である。

比較化合物を、表４に記載した一般的な配合に従って配合してポリプロピレンホモポリマー組成物のバッチにした。

表５に示した各々のポリプロピレンホモポリマー組成物を、上記の手順に従って混合し、押出し、ペレット化した。次いでペレットをメルトフローレートにかけ、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による試験中に１５°光散乱検出器シグナルを用いて評価した。

比較例Ｃ７〜Ｃ８、ならびに改質されていない非異相ポリプロピレンホモポリマー樹脂および５００ｐｐｍ有機過酸化物のみを含む樹脂について、ポリマー分子量に生じた変化を図９に示す。過酸化物をポリプロピレンホモポリマーに添加した場合、分子量はより長い保持時間へのシフトによって示されるように減少する。ＴＥＭＰＯ−メタクリレートを含有する比較組成物は、ＴＥＭＰＯ−メタクリレートが過酸化物に対抗するように、より短い保持時間（より高い分子量）へのシフトバックを示すが、例１および２で見られるような肩を示さず、したがって本発明の目的を達成するためにポリプロピレンの異相の性質の必要性を示している。

例７〜１６および比較例Ｃ９〜Ｃ１２
以下の例は、組成物の製造と、不飽和結合を有していないニトロキシド化合物と対比して、ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有するニトロキシド化合物の組込みにより達成された性能向上を示す。本発明および比較例の化合物を、表６に記載した一般的な配合に従って溶融混合して異相ポリプロピレンコポリマー組成物のバッチにし、その結果を表７に示す。

各々の異相ポリプロピレンコポリマー組成物を、上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。本発明の例および比較例についてのデータを表７に記載している。

比較例Ｃ１３〜Ｃ２４
以下の比較例は、（ａ）ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有するニトロキシド化合物（本発明の相溶化剤）；または（ｂ）不飽和結合を有していないニトロキシド化合物による非異相エチレン／プロピレンコポリマー樹脂の改質を示す。

約４．０％のエチレン含有量を有しＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＰｒｏ−Ｆａｘ ＳＡ８４９Ｓという名称で販売されている、１１ｄｇ／分のメルトフローレートのエチレン／プロピレンランダムコポリマーポリプロピレンを、以下の表８に記載したように配合物中のベース樹脂として使用した。ポリオレフィン組成物は異相ではない。

各々のポリプロピレンコポリマー組成物を上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上記のメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。メルトフローレートおよび２３℃アイゾッド衝撃に生じた変化を表９に列挙するが、異相ポリプロピレン系がないと、樹脂のエチレン含有量にかかわらず、この非異相樹脂タイプにおいては不飽和結合を有していない他のニトロキシド化合物（比較例Ｃ１９〜Ｃ２４）に対する本発明の相溶化剤の利点がない（比較例Ｃ１３〜Ｃ１８）ことを明らかに示している。

例１７
以下の例はポリプロピレンホモポリマー、ポリオレフィンエラストマー、有機過酸化物および本発明の相溶化剤を溶融混合することによって作った、改質された異相ポリオレフィン組成物の製造を示す。特に、２ｄｇ／分のポリプロピレンホモポリマー（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２７６）、２０ｗ／ｗ％のポリオレフィンエラストマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｎｇａｇｅ（商標）７４６７）、有機過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ）およびＴＥＭＰＯ−メタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶融混合して試験した。結果を、過酸化物のみが存在する場合ならびに過酸化物および相溶化剤のどちらも存在しない場合に作った異相ポリオレフィン組成物と比較した。

開始剤およびＴＥＭＰＯメタクリレートの添加量を表１０に列挙する。各々のポリマーブレンド組成物を上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。

過酸化物または相溶化剤のいずれも含まないポリプロピレンホモポリマーとポリオレフィンエラストマーとのブレンドは、２３℃で破壊しないアイゾッド衝撃挙動を示すが、望ましくないほど低いメルトフローレートを有している。過酸化物をブレンドに添加する場合、メルトフローレートは実質的に増大するが、２３℃アイゾッド衝撃強さは破壊せずから８３Ｊ／ｍへ望ましくないほど減少する。驚くべきことに、例１７に示したように、ＴＥＭＰＯ−メタクリレートを８２８ｐｐｍ添加量で添加した場合、メルトフローレートは高いままであり、２３℃アイゾッド衝撃強さは破壊しない挙動を示し、−３０℃アイゾッド衝撃は有意に増大する。本発明の例１７は、高メルトフローレートおよび高アイゾッド衝撃強さ性能の所望のバランスを達成する。

例１８
以下の例は、本発明に従った組成物の製造と、特定のポリマーブレンドへのＴＥＭＰＯ−メタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の組込みにより達成された性能向上を示す。ポリマーブレンドは、１２ｄｇ／分のポリプロピレンホモポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｐｒｏ−Ｆａｘ ６３０１）、２０ｗ／ｗ％のオレフィンブロックコポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＩＮＦＵＳＥ（商標）９８１７）、および任意に過酸化物（Ｖａｒｏｘ ＤＢＰＨ）および／またはＴＥＭＰＯ−メタクリレートからなる。過酸化物およびＴＥＭＰＯ−メタクリレートの添加量を表１１に列挙し、ブレンドの残部は１２ｄｇ／分のポリプロピレンホモポリマーである。

各々のポリマーブレンド組成物を上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。結果を下記表１２に記録した。

添加剤を含まない、ポリプロピレンホモポリマーとオレフィンブロックコポリマーとの改質されていないブレンドは、２３℃で高いアイゾッド耐衝撃性能を有しているが、望ましくないほど低いメルトフローレートを有している。ポリマーブレンドへの過酸化物の添加は望ましいレベルまでメルトフローレートを増大させるが、２３℃および−３０℃におけるアイゾッド衝撃は有意に減少する。本発明の例１８は、８２８ｐｐｍのＴＥＭＰＯ−メタクリレートを１０００ｐｐｍ過酸化物とともに組成物に添加した場合、メルトフローレートは高レベルのままであり、２３℃および−３０℃におけるアイゾッド衝撃は実質的に増大することを示している。

例１９〜２４
以下の例は、本発明に従った、組成物の製造と、高インパクト異相ポリプロピレンコポリマーへのＴＥＭＰＯ−メタクリレートの組込みにより達成された性能向上を示す。これらの試料に使用した樹脂は、約２５％キシレン可溶分を含んだ、１８ＭＦＲの高インパクト、異相ポリプロピレンコポリマー、Ｐｒｏb−Ｆａｘ ＳＧ７０２（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）であった。組成物は表１３に列挙した原料からなっていた。

各々の組成物を、成分を密閉容器中で約１分間ブレンドすることによって配合した。次いで組成物を、スクリュー直径１６ｍｍおよび長さ／直径比２５：１のＰｒｉｓｍ ＴＳＥ−１６−ＴＣ同方向回転、完全かみあい型、パラレル、二軸押出機によって溶融コンパウンドした。押出機のバレル温度を約１９５℃から約２１５℃に上昇させ、スクリュー速度を約５００ｒｐｍに設定した。各々のポリプロピレンコポリマー組成物の押出物（ストランドの形態）を水浴で冷却し、続いてペレット化した。

次いでペレット化した組成物を使用して、直径２５．４ｍｍのスクリューを有するＡＲＢＵＲＧ ４０トン射出成形機により組成物を射出成形することによってバーを形成した。射出成形機のバレル温度は約２００〜２２０℃、金型温度は約２５℃であった。得られたバーは約１２７ｍｍ長さ、約１２．７ｍｍ幅、および約３．２ｍｍ厚さの寸法であった。次いでバーを後述の衝撃試験にかけた。

バーについてノッチ付シャルピー衝撃強さをＡＳＴＭ法Ｄ６１１０−１０に従って測定した。ノッチ付シャルピー衝撃強さを＋２３℃または−３０°のいずれかに調整したバーに関して＋２３℃で測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）を、（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）に従って２３０℃において２．１６ｋｇの荷重でポリプロピレンについて決定した。メルトフローレートならびに２３℃および−３０℃におけるシャルピー衝撃で得られた変化を表１４に列挙している。

５００および１，０００ｐｐｍの有機過酸化物のみ（相溶化剤なし）の添加により得られた組成物は、過酸化物を高インパクトポリプロピレンコポリマーに添加しているので、メルトフローレートが有意に増大するが、２３℃および−３０℃におけるシャルピー衝撃が望ましくないほど低減することを示している。本発明の例１９〜２１において示したＴＥＭＰＯ−メタクリレートと５００ｐｐｍ過酸化物との添加は、２３℃におけるシャルピー耐衝撃性能の最小限の低下および−３０℃における改良されたシャルピー耐衝撃性能とともにどの程度メルトフローレートを増大させるかを示している。本発明の例２２〜２４に示したＴＥＭＰＯ−メタクリレートと１０００ｐｐｍ過酸化物との使用は、メルトフローレートのさらなる増大を示す一方で２３℃および−３０℃におけるシャルピー耐衝撃性能も増加させる。

例２５〜２６
以下の例は、本発明に従った、組成物の製造と、ポリプロピレンホモポリマーが少数成分、すなわち異相組成物中の離散相であるポリマーブレンドへのＴＥＭＰＯ−メタクリレートの組込みにより達成された性能向上を示す。本発明のポリマーブレンドは、７５ｗ／ｗ％のポリオレフィンエラストマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｎｇａｇｅ（商標）８８４２）、２ｄｇ／分のポリプロピレンホモポリマー（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ３２７６）、１，０００ｐｐｍの有機過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ）およびＴＥＭＰＯ−メタクリレートからなっていた。過酸化物およびＴＥＭＰＯメタクリレートの添加量を表１５に列挙し、ブレンドの残部はポリオレフィンエラストマーおよびポリプロピレンホモポリマーである。その結果を、過酸化物のみが存在した場合ならびに過酸化物および相溶化剤のどちらも存在しない場合に作った異相ポリオレフィン組成物と比較した。

各々の組成物を、成分を密閉容器中で約１分間ブレンドすることによって配合した。次いで組成物を、スクリュー直径１６ｍｍおよび長さ／直径比が２５：１のＰｒｉｓｍ ＴＳＥ−１６−ＴＣ同方向回転、完全かみあい型、パラレル、二軸押出機によって溶融コンパウンドした。押出機のバレル温度を約１９５℃から約２１５℃に上昇させ、スクリュー速度を約５００ｒｐｍに設定した。各々のポリオレフィンブレンド組成物の押出物（ストランドの形態）を水浴で冷却し、続いてペレット化した。次いでペレット化した組成物を、１２トンＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓにより、プラテン温度２３０℃および保持圧力約６トンで約４分間圧縮成形し、約６インチ幅、６インチ長さ、および０．０４７インチ厚さのシートにした。次いでＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶドッグボーン試料を、これらの圧縮成型シートから打抜いた。ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶドッグボーンについての引張特性を、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従って、ＭＴＳ Ｑ−Ｔｅｓｔ−５を用いてクロスヘッド速度２０．０ｉｎ／分で測定した。

過酸化物のみを含む（相溶化剤なし）組成物は、過酸化物を７５ｗ／ｗ％ポリオレフィンエラストマーおよび残部ポリプロピレンホモポリマーを含有するポリオレフィンブレンドに添加する場合、引張降伏強さが変化しないままであり、引張弾性率が増加することを示す。ＴＥＭＰＯ−メタクリレートをこのブレンドに添加する場合、本発明の例２５および２６に示すように、引張降伏強さは有意に増大する。例２５に示すように、７５％ポリオレフィンエラストマーを含有するブレンドにおいて５５２ｐｐｍのＴＥＭＰＯ−メタクリレートを１０００ｐｐｍ過酸化物と合わせると、引張弾性率も有意に増加しうる。

例２７〜３０および比較例Ｃ２５〜Ｃ２８
以下の例は、本発明の相溶化剤の組込みによる、達成された異相インパクトコポリマーの光学的性質の予期しない改善を示す。本発明のおよび比較例の化合物を、表１６に記載した一般的な配合に基づいて配合してポリプロピレンコポリマー組成物のバッチにした。

各々の異相ポリプロピレンコポリマー組成物を上記の手順に従って混合し、押出した。次いでペレット化した組成物を使用し、直径１４ｍｍのスクリューを有するＮｉｓｓｅｉ ＨＭ７ ７トン射出成形機により組成物を射出成形することによってディスクを形成した。射出成形機のバレル温度は約２１５〜２３０℃、金型温度は約２５℃であった。得られたディスクは約３７ｍｍ径、１．３ｍｍ厚さ（５０ミル）の寸法であった。本明細書で分析した試料についての透明性測定はＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って射出成形したディスクに関してヘイズメーターたとえばＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用いて行った。

前述の例は、不飽和結合のないニトロキシド化合物と対比して、ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有する本発明のニトロキシド化合物で改質された異相インパクトコポリマーの光学的性質の変化を示す。改質されていないインパクトコポリマーの透明性は１１．４であり、過酸化物による改質は透明性の低下を起こしただけであった。比較例Ｃ２５〜Ｃ２８は、不飽和官能基を有していないニトロキシドによる異相ポリプロピレンコポリマーの改質が透明性をさらに低下させることを示している。例２７〜３０は、不飽和官能基をもつニトロキシドが透明性を有意に増加させることを示している。

特定の理論に拘束されるものではないが、ニトロキシド官能基およびラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合の両方を有する相溶化剤は、異相ポリオレフィンの両方の相中の分子との反応が可能であり、それによって別個の相の間の界面を改質させると考えられる。この改質は、異相ポリオレフィン組成物の透明性の劇的で予期しない増加をもたらす。

例３１
以下の例は、本発明の方法に従った、マスターバッチの改質と、このマスターバッチを含有する異相ポリオレフィン組成物において達成された性能向上を示す。

３種の改質されたマスターバッチ組成物を製造した。比較試料３１−ＭＢ（Ｃ．Ｓ．３１−ＭＢ）は、ビスブレーキング剤として過酸化物を用いてポリプロピレンコポリマーを溶融コンパウンディングすることによって作製した。試料３１Ａ−ＭＢおよび３１−Ｂ ＭＢは、ビスブレーキング剤として過酸化物、および相溶化剤として４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ−メタクリレート）を用いて、同一のポリプロピレンコポリマーを溶融コンパウンディングすることによって作製した。これらの試料の一般的な配合を表１８および１９に記載している。

表１８に列挙した各々の組成物を上記の手順に従って混合し、押出した。

３種の異相ポリマー組成物を、上記の改質されたマスターバッチ組成物をポリプロピレンコポリマーに添加することによって製造した。比較試料３１Ａ（Ｃ．Ｓ．３１Ａ）は、改質されていないポリプロピレンコポリマーであった。比較試料３１Ｂ（Ｃ．Ｓ．３１Ｂ）を、改質されていないポリプロピレンコポリマーを比較試料３１−ＭＢ（Ｃ．Ｓ．３１−ＭＢ）と配合することによって作製した。試料３１Ａを、同一の改質されていないポリプロピレンコポリマーを試料３１Ａ−ＭＢと配合することによって作製し、試料３１Ｂを、同一の改質されていないポリプロピレンコポリマーを試料３１Ｂ−ＭＢと配合することによって作製した。これらの試料についての一般的な配合を表２０および２１に記載する。

表２０に列挙した各々の組成物を上記の手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したようにメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。

表２１に記載したデータは、本発明による改質されたマスターバッチ（たとえば、異相ポリマーをビスブレーキング剤および相溶化剤と溶融コンパウンディングすることによって作製した改質されたマスターバッチ）を改質されていない異相ポリマーに溶融コンパウンドし、それによって異相ポリマーの衝撃強さを有意に改善させることを示している。たとえば、Ｃ．Ｓ．３１Ｂについてのデータは、ビスブレークされたマスターバッチＣ．Ｓ．３１−ＭＢを改質されていない異相ポリマーに溶融コンパウンディングすることが、ポリマーの衝撃強さにそれほど影響を与えないことを示している。対照的に、試料３１Ａおよび３１Ｂについてのデータは、改質されていない異相ポリマーを改質されたマスターバッチ組成物試料３１Ａ−ＭＢおよび試料３１Ｂ−ＭＢと溶融コンパウンディングすることが、ポリマーの衝撃強さを１２％ほど増大させることを示している。このことは、改良された異相ポリマー組成物がビスブレーキング剤および／または相溶化剤を標的の異相ポリマーに直接添加することなく製造できることを示しているので、特に価値がある。このような添加剤の直接添加は、たとえば配合設備および射出成形設備の特定の設定では困難な可能性がある。しかし、このような設備はマスターバッチ組成物を日常的に利用する。したがって、このような設備は、上述したように改質されたマスターバッチ組成物の使用により、本明細書に記載している物理的性質の改善を容易に達成できるであろう。

例３２
以下の例は、本発明の方法に従った、マスターバッチの改質と、このマスターバッチを含有する異相ポリオレフィン組成物において達成された性能向上を示す。

３種の改質されたマスターバッチ組成物を製造した。比較試料３２−ＭＢ（Ｃ．Ｓ．３２−ＭＢ）は、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン／オクテンエラストマー、およびビスブレーキング剤として過酸化物を溶融コンパウンディングすることによって作製した。試料３２Ａ−ＭＢおよび３２Ｂ−ＭＢは、同一のポリプロピレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンエラストマーを、ビスブレーキング剤として過酸化物および相溶化剤として４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ−メタクリレート）を用いて溶融コンパウンディングすることによって作製した。これらの試料の一般的な配合を表２２に記載している。

表２２に記載した各々の組成物を上述した上記の手順に従って混合し、押出した。

３種の異相ポリマー組成物を、上述した改質されたマスターバッチ組成物をポリプロピレンコポリマーに添加することによって製造した。比較試料３２Ａ（Ｃ．Ｓ．３２Ａ）は改質されていないポリプロピレンコポリマーであった。比較試料３２Ｂ（Ｃ．Ｓ．３２Ｂ）を、改質されていないポリプロピレンコポリマーを比較試料３２−ＭＢ（Ｃ．Ｓ．３２−ＭＢ）と配合することによって作製した。試料３２Ａを、同一の改質されていないポリプロピレンコポリマーを試料３２Ａ−ＭＢと配合することによって作製し、試料３２Ｂを、同一の改質されていないポリプロピレンコポリマーを試料３２Ｂ−ＭＢを配合することによって作製した。これらの試料の一般的な配合を表２４および２５に記載している。

表２４に記載した各々の組成物を上述した手順に従って混合し、押出し、射出成形した。次いでバーを上述したようにメルトフローレートおよびアイゾッド衝撃試験にかけた。

表２５に記載したデータは、本発明による改質されたマスターバッチ（たとえば、異相ポリマーをビスブレーキング剤および相溶化剤と溶融コンパウンディングすることによって作製した改質されたマスターバッチ）を、改質されていない異相ポリマーに溶融コンパウンドでき、それによって異相ポリマーの衝撃強さを有意に改善させることを示している。たとえば、Ｃ．Ｓ．３２Ｂについてのデータは、ビスブレークされたマスターバッチＣ．Ｓ．３２−ＭＢを改質されていない異相ポリマーに溶融コンパウンディングすることがポリマーの衝撃強さにそれほど影響を与えないことを示している。対照的に、試料３２Ａおよび３２Ｂについてのデータは、改質されていない異相ポリマーを改質されたマスターバッチ組成物試料３２Ａ−ＭＢおよび試料３２Ｂ−ＭＢと溶融コンパウンディングすることがポリマーの衝撃強さを有意に増大させることを示している。実際、ポリマーの衝撃強さは、アイゾッド衝撃試験中に部品が完全に破壊されない点まで増大され、したがって、衝撃強さの値を測定することができなかった。このような結果は、それが、改良された異相ポリマー組成物を、ビスブレーキング剤および／または相溶化剤を標的の異相ポリマーに直接添加することなく製造できることを示しているので特に価値がある。このような添加剤の直接添加は、たとえば配合設備および射出成形設備の特定の設定では難しい可能性がある。しかし、このような設備はマスターバッチ組成物を日常的に利用する。したがって、このような設備は、上述したように改質されたマスターバッチ組成物の使用により、本明細書に記載した物理的性質の改善を容易に達成することができるであろう。

用途
本発明の異相ポリオレフィン組成物は従来のポリマー加工用途に使用してもよく、これらは射出成形、薄肉射出成形、一軸配合、二軸配合、バンバリー混合、共ニーダー混合、二本ロール練り、シート押出、繊維押出、フィルム押出、パイプ押出、異形押出、押出コーティング、押出ブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、押出圧縮成形、圧縮ブロー成形、圧縮延伸ブロー成形、熱成形、および回転成形を含むがこれらに限定されない。本発明の熱可塑性ポリマー組成物を使用して作製した熱可塑性ポリマー製品は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物を含有する１または任意の好適な数の複数の層を含む複数の層からなっていてもよい。例として、典型的な最終用途製品は、容器、包装、自動車部品、ボトル、膨張または発泡製品、電気製品部品、ふた、カップ、家具、家庭用品、バッテリーケース、枠箱、パレット、フィルム、シート、繊維、パイプ、および回転成形部品を含む。

本明細書において引用した、刊行物、特許出願、および特許を含むすべての参考文献は、各々の参考文献が個々におよび具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれている。

本出願の主題を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」および同様の指示語の使用は、本明細書において特に指示がない限りまたは明らかに文脈と矛盾しない限り、単数と複数の両方を包含するように解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に指摘がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、限定されない」の意味）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に特に指示がない限り、単に範囲内にあるそれぞれ別の値を個々に参照する簡単な方法として機能するように意図されており、それぞれ別の値は、本明細書に個々に記載されたかのように明細書に組み込まれている。本明細書に記載したすべての方法は、本明細書に特に指示がないかまたは明らかに文脈と矛盾しない限り、任意の好適な順番で行うことができる。本明細書において示した任意およびすべての例、または例示的な言い回し（たとえば、「たとえば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本出願の主題をより良好に明らかにするように意図されており、特にクレームしない限り主題の範囲を限定するものではない。明細書のいかなる言い回しも、任意のクレームしていない要素が本明細書に記載されている主題の実施に不可欠なものとして示しているように解釈されるべきでない。

クレームした主題を実施するために発明者らに知られている最良のモードを含め、本出願の主題の好ましい実施形態は本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読むことにより、当業者に明らかになるであろう。発明者らは当業者がこのような変形を適宜使用することを予想し、また発明者らは本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本明細書に記載されている主題が実施されることを意図している。したがって、この開示は、適用法令によって許される限り、これに添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての変更および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変形における上述した要素の任意の組合せは、本明細書に特に指示がないまたは明らかに文脈と矛盾しない限り、本開示によって包含される。

Claims (31)

1. 異相ポリマー組成物であって、（ａ）ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびに（ｂ）エチレンホモポリマーおよびエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を含み、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも８重量％であり、さらに前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は前記エチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも高く、前記組成物は相溶化剤によってエチレンポリマーと結合しているプロピレンポリマーをさらに含み、前記相溶化剤は、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、または前記プロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと溶融コンパウンドされている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合とを有する有機化合物からなる群から選択される、異相ポリマー組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記エチレンポリマーは、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ブテンエラストマー、エチレン−ヘキセンエラストマー、エチレン−オクテンエラストマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
3. 請求項１に記載の組成物であって、前記エチレンポリマーは、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総重量に基づいて、異相ポリオレフィンポリマー組成物の５〜８０重量％を構成する、組成物。
4. 請求項１に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物のエチレン含有量は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総重量に基づいて、５〜６０重量％である、組成物。
5. 請求項４に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相の前記プロピレン含有量は８０重量％以上である、組成物。
6. 請求項５に記載の組成物であって、前記エチレンポリマー相は異相ポリオレフィンポリマー組成物中の不連続相である、組成物。
7. 請求項１に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記不飽和結合は二重結合である、組成物。
8. 請求項１に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４，４’−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジイルビス（オキシ））ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロンからなる群から選択される、組成物。
9. 請求項１に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて、１０ｐｐｍから５重量％の濃度で存在する、組成物。
10. 請求項１に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンポリマーとの反応はフリーラジカル発生剤の存在下で行われる、組成物。
11. 請求項１０に記載の組成物であって、前記フリーラジカル発生剤は有機過酸化物である、組成物。
12. 異相ポリマー組成物であって、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと８０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるポリプロピレンポリマーを含む連続相、ならびに８〜９０重量％のエチレン含有量を有するエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されるエラストマーエチレンコポリマーを含む不連続相を含み、ただし前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は前記エチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも高く、前記組成物は相溶化剤によってエチレンコポリマーと結合しているプロピレンポリマーをさらに含み、前記相溶化剤は、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、またはプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと溶融コンパウンドされている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合とを有する有機化合物からなる群から選択される、異相ポリマー組成物。
13. 請求項１２に記載の組成物であって、前記不連続相は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンコポリマーの重量に基づいて、異相ポリオレフィンポリマー組成物の５〜３５重量％を構成する、組成物。
14. 請求項１２に記載の組成物であって、前記不連続相を構成する前記エチレンコポリマーは８〜８０重量％のエチレン含有量を有する、組成物。
15. 請求項１２に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンコポリマーの総重量に基づいて、５〜３０重量％のエチレンを含む、組成物。
16. 請求項１２に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物は、少なくとも２の重合段階において操作することによって得られる、請求項１２に記載の組成物。
17. 請求項１２に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相の前記プロピレン含有量は８０重量％以上である、組成物。
18. 請求項１２に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記不飽和結合は二重結合である、組成物。
19. 請求項１２に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル、４，４’−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジイルビス（オキシ））ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−フェニルニトロンからなる群から選択される、記載の組成物。
20. 請求項１２に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて、１０ｐｐｍから５重量％の濃度で存在する、組成物。
21. 請求項２０に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンコポリマーとの反応は、１以上のＯ−Ｏ結合を組み込んだ有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル発生剤の存在下で行われ、前記相溶化剤は前記Ｏ−Ｏ結合に対して１：１０〜１０：１のモル比で存在する、組成物。
22. 下記の工程を含む方法によって得られる異相ポリオレフィンポリマー組成物であって、
    （ａ）ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびにエチレンホモポリマーおよびエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を用意する工程であって、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも８重量％である工程と、
    （ｂ）相溶化剤であって、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、またはポリオレフィンポリマー組成物と溶融コンパウンドされている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合を有する化合物からなる群から選択される相溶化剤を用意する工程と、
    （ｃ）前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤を遊離炭素ラジカルの存在下で混合し、それによってプロピレンポリマーが前記相溶化剤によってエチレンポリマーに結合され、およびそれによって前記プロピレンポリマー相および前記エチレンポリマー相が異相組成物を形成する工程と
    を含む、異相ポリオレフィンポリマー組成物。
23. 請求項２２に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤は遊離炭素ラジカルの存在下で溶融コンパウンディングによって混合され、前記組成物は２５℃で異相である、組成物。
24. 請求項２３に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相は連続相であり、前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は８０重量％以上であり、前記エチレンポリマー相は不連続相であり、前記エチレンポリマーは、８〜８０重量％のエチレン含有量を有する、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーである、組成物。
25. 請求項２２に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合している、組成物。
26. 下記の工程を含む方法によって得られる異相ポリオレフィンポリマー組成物を作製する方法であって、
    （ａ）ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０重量％以下のエチレンおよび／またはＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびにエチレンホモポリマーおよびエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を用意する工程であって、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも８重量％である工程と、
    （ｂ）相溶化剤であって、（ｉ）少なくとも１のニトロキシドラジカル、またはポリオレフィンポリマー組成物と溶融コンパウンドされている間に少なくとも１のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、（ｉｉ）ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも１の不飽和結合を有する化合物からなる群から選択される相溶化剤を用意する工程と、
    （ｃ）前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤を遊離炭素ラジカルの存在下で混合し、それによって前記相溶化剤がプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと反応してプロピレンポリマーをエチレンポリマーに結合させ、およびそれによって前記プロピレンポリマー相および前記エチレンポリマー相が異相組成物を形成する工程と
    を含む、方法。
27. 請求項２６に記載の方法であって、前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤は遊離炭素ラジカルの存在下で溶融コンパウンディングによって混合され、前記組成物は２５℃で異相である、方法。
28. 請求項２７に記載の方法であって、前記プロピレンポリマー相は連続相であり、前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は８０重量％以上であり、前記エチレンポリマー相は不連続相であり、前記エチレンポリマーは、８〜８０重量％のエチレン含有量を有する、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのコポリマーである、方法。
29. 請求項２７に記載の方法であって、前記ポリプロピレン相および前記エチレン相は、少なくとも２の重合段階で操作することによって得られた異相インパクトコポリマーとして混合物に供給される、方法。
30. 請求項２７に記載の方法であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合している、方法。
31. 請求項３０に記載の方法であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて１０ｐｐｍから５重量％の濃度で存在し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンポリマーとの反応は、１以上のＯ−Ｏ結合を組み込んだ有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル発生剤の存在下で行われ、前記相溶化剤は前記Ｏ−Ｏ結合に対して１：１０〜１０：１のモル比で存在する、方法。

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