JP2017508051A - 改質された異相ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、増大したメルトフローレート、ならびに高い衝撃強さおよび改善された透明性を有する異相ポリオレフィン組成物を対象とする。特に興味深いのは、改質されたポリプロピレンインパクトコポリマーである。
ポリマー樹脂のメルトフローレート(MFR)はその分子量の関数である。一般に、メルトフローレートを増大させると、樹脂をより低温で処理することおよび樹脂を複雑な部品形状に充填させることを可能にする。メルトフローレートを増大させる種々の先行技術の方法は、樹脂を、押出機中でフリーラジカルを生成可能な化合物、たとえば過酸化物と溶融ブレンディングすることを含む。これを行うと、ポリマーの重量平均分子量が減少し、MFRが増大する。しかし、ポリオレフィンポリマーの分子量を減少させることによってメルトフローレートを増大させることは、多くの場合、改質されたポリマーの強度に悪影響を及ぼすことがわかっている。
異相ポリオレフィン組成物たとえばポリプロピレンインパクトコポリマーは、特に周囲温度未満で、高い衝撃強さを備える。異相ポリオレフィン組成物は、自動車部品、電気製品、キャップおよびふたおよび容器を含む広範囲の工業用品および家庭用品に有用である。しかし、一般に異相ポリオレフィン組成物、特にポリプロピレンインパクトコポリマーのひとつの欠点は、それらの相対的に低いメルトフローレートであった。ポリマーのMFRを増大させる従来の方法、たとえば過酸化物で開始するビスコシチーブレーキング技術はそれらの衝撃性能を劇的に低下させる。
本発明の範囲を限定することなしに、好ましい実施形態および特徴を以下に記載する。明細書中に引用されているすべての米国特許は参照により本明細書に組み込まれる。特に指示がない限り、条件は25℃、1気圧および50%相対湿度であり、濃度は重量によるものであり、分子量は重量平均分子量に基づいており、脂肪族炭化水素およびそのラジカルは長さで1〜12炭素原子である。本出願で使用する限り、用語「ポリマー」は重量平均分子量(Mw)が少なくとも5,000である材料を示す。用語「コポリマー」はその広い意味で使用し、2以上の異なるモノマー単位を含有するポリマー、たとえばターポリマーを含み、特に指示がない限り、ランダム、ブロック、および統計コポリマーを含む。特定の相または異相組成物中のエチレンまたはプロピレンの濃度は、それぞれ、相または異相組成物中のポリオレフィンポリマーの総重量に対する反応したエチレン単位またはプロピレン単位の重量に基づき、あらゆる充填剤または他の非ポリオレフィン添加剤を除く。全体の不均一ポリマー組成物中の各相の濃度は、異相組成物中のポリオレフィンポリマーの総重量に基づき、あらゆる充填剤または他の非ポリオレフィン添加剤またはポリマーを除く。
本発明による、有利には改質されているであろう、主題の異相ポリオレフィンポリマーは少なくとも2の別個の相によって特徴付けられる。ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと50重量%以下のエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンとのコポリマーから選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相と、エチレンホモポリマーおよびエチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーから選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相とである。エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも8重量%である。エチレン相がエチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーである場合、エチレン相のエチレン含有量は8〜90重量%の範囲であってもよい。本発明の一実施形態では、エチレン相のエチレン含有量は少なくとも50重量%である。プロピレンポリマー相またはエチレンポリマー相のいずれかは連続相を形成していてもよく、もう一方は離散または分散相を形成する。たとえば、エチレンポリマー相が不連続相であってもよく、ポリプロピレンポリマー相が連続相であってもよい。本発明の一実施形態では、プロピレンポリマー相のプロピレン含有量はエチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも多い。
異相ポリオレフィンポリマー組成物を、ポリマー組成物を相溶化剤と、組成物中に生成したフリーラジカルの存在下で、混合することによって改質する。
相溶化剤は、(i)少なくとも1のニトロキシドラジカル、または異相ポリオレフィンポリマー組成物と溶融混合されている間に少なくとも1のニトロキシドラジカルを生成可能な部分;および(ii)ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも1の不飽和結合によって特徴付けられる有機化合物である。特に有用なのは、不飽和炭素−炭素結合、たとえば二重結合を有する相溶化剤である。
本発明において、フリーラジカル発生剤は、ポリマー鎖の切断を引き起こし、それによって異相ポリオレフィンポリマー組成物のMFRに正の影響を与え、一方で十分なフリーラジカルを発生させて相溶化剤の組成物中ポリオレフィンポリマーとの反応を促進するために使用される。フリーラジカル発生剤は有機過酸化物またはビス−アゾ化合物のような化合物でもよく、またはフリーラジカルは反応系に超音波、剪断力、電子線(たとえばβ線)、光(たとえば紫外線)、熱および放射線(たとえばγ線およびX線)、または前記のものの組合せを適用することによって発生させてもよい。
本発明の異相ポリオレフィン組成物は熱可塑性組成物に従来使用されている各種添加剤と相溶性があり、これらは安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)、酸化防止剤、難燃剤、酸中和剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、スクラッチ防止剤、加工助剤、発泡剤、着色剤、乳白剤、透明剤、および/または成核剤を含む。別の例として、組成物は充填剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ガラス球、無機ウィスカーたとえばMilliken Chemical、USAから入手できるHyperform(登録商標)HPR−803i、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、雲母、珪灰石、粘土、たとえばモンモリロナイト、およびバイオ起源のまたは天然の充填剤を含んでいてもよい。添加剤は改質された異相ポリオレフィン組成物中の全成分の最大75重量%までを構成してもよい。
以下の例は上述した主題をさらに例示しているが、もちろん、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。以下の方法は、言及しない限り、以下の例において記載した特性を決定するために使用した。
以下の例は、本発明の方法に従った、異相ポリオレフィン組成物の改質および達成された性能向上を示す。
以下の比較例はラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有していないニトロキシド化合物を使用した異相ポリオレフィン組成物の改質を示す。
以下の例は、本発明の仕様を満たす相溶化剤(TEMPO−メタクリレート)と、非異相ポリオレフィン組成物であるポリプロピレンホモポリマー組成物との組合せを示しており、したがって本発明の範囲外である。
以下の例は、組成物の製造と、不飽和結合を有していないニトロキシド化合物と対比して、ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有するニトロキシド化合物の組込みにより達成された性能向上を示す。本発明および比較例の化合物を、表6に記載した一般的な配合に従って溶融混合して異相ポリプロピレンコポリマー組成物のバッチにし、その結果を表7に示す。
以下の比較例は、(a)ラジカル付加反応を受けることができる不飽和結合を有するニトロキシド化合物(本発明の相溶化剤);または(b)不飽和結合を有していないニトロキシド化合物による非異相エチレン/プロピレンコポリマー樹脂の改質を示す。
以下の例はポリプロピレンホモポリマー、ポリオレフィンエラストマー、有機過酸化物および本発明の相溶化剤を溶融混合することによって作った、改質された異相ポリオレフィン組成物の製造を示す。特に、2dg/分のポリプロピレンホモポリマー(Total Petrochemicals 3276)、20w/w%のポリオレフィンエラストマー(Dow Chemical Company製のEngage(商標)7467)、有機過酸化物(R.T.Vanderbilt Companyから入手可能なVarox DBPH)およびTEMPO−メタクリレート(Sigma−Aldrich)を溶融混合して試験した。結果を、過酸化物のみが存在する場合ならびに過酸化物および相溶化剤のどちらも存在しない場合に作った異相ポリオレフィン組成物と比較した。
以下の例は、本発明に従った組成物の製造と、特定のポリマーブレンドへのTEMPO−メタクリレート(Sigma−Aldrich)の組込みにより達成された性能向上を示す。ポリマーブレンドは、12dg/分のポリプロピレンホモポリマー(LyondellBasell Pro−Fax 6301)、20w/w%のオレフィンブロックコポリマー(Dow Chemical Company製のINFUSE(商標)9817)、および任意に過酸化物(Varox DBPH)および/またはTEMPO−メタクリレートからなる。過酸化物およびTEMPO−メタクリレートの添加量を表11に列挙し、ブレンドの残部は12dg/分のポリプロピレンホモポリマーである。
以下の例は、本発明に従った、組成物の製造と、高インパクト異相ポリプロピレンコポリマーへのTEMPO−メタクリレートの組込みにより達成された性能向上を示す。これらの試料に使用した樹脂は、約25%キシレン可溶分を含んだ、18MFRの高インパクト、異相ポリプロピレンコポリマー、Prob−Fax SG702(LyondellBasell Industries)であった。組成物は表13に列挙した原料からなっていた。
以下の例は、本発明に従った、組成物の製造と、ポリプロピレンホモポリマーが少数成分、すなわち異相組成物中の離散相であるポリマーブレンドへのTEMPO−メタクリレートの組込みにより達成された性能向上を示す。本発明のポリマーブレンドは、75w/w%のポリオレフィンエラストマー(Dow Chemical Company製のEngage(商標)8842)、2dg/分のポリプロピレンホモポリマー(Total Petrochemicals 3276)、1,000ppmの有機過酸化物(R.T.Vanderbilt Companyから入手可能なVarox DBPH)およびTEMPO−メタクリレートからなっていた。過酸化物およびTEMPOメタクリレートの添加量を表15に列挙し、ブレンドの残部はポリオレフィンエラストマーおよびポリプロピレンホモポリマーである。その結果を、過酸化物のみが存在した場合ならびに過酸化物および相溶化剤のどちらも存在しない場合に作った異相ポリオレフィン組成物と比較した。
以下の例は、本発明の相溶化剤の組込みによる、達成された異相インパクトコポリマーの光学的性質の予期しない改善を示す。本発明のおよび比較例の化合物を、表16に記載した一般的な配合に基づいて配合してポリプロピレンコポリマー組成物のバッチにした。
以下の例は、本発明の方法に従った、マスターバッチの改質と、このマスターバッチを含有する異相ポリオレフィン組成物において達成された性能向上を示す。
以下の例は、本発明の方法に従った、マスターバッチの改質と、このマスターバッチを含有する異相ポリオレフィン組成物において達成された性能向上を示す。
本発明の異相ポリオレフィン組成物は従来のポリマー加工用途に使用してもよく、これらは射出成形、薄肉射出成形、一軸配合、二軸配合、バンバリー混合、共ニーダー混合、二本ロール練り、シート押出、繊維押出、フィルム押出、パイプ押出、異形押出、押出コーティング、押出ブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、押出圧縮成形、圧縮ブロー成形、圧縮延伸ブロー成形、熱成形、および回転成形を含むがこれらに限定されない。本発明の熱可塑性ポリマー組成物を使用して作製した熱可塑性ポリマー製品は、本発明の熱可塑性ポリマー組成物を含有する1または任意の好適な数の複数の層を含む複数の層からなっていてもよい。例として、典型的な最終用途製品は、容器、包装、自動車部品、ボトル、膨張または発泡製品、電気製品部品、ふた、カップ、家具、家庭用品、バッテリーケース、枠箱、パレット、フィルム、シート、繊維、パイプ、および回転成形部品を含む。
Claims (31)
- 異相ポリマー組成物であって、(a)ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと50重量%以下のエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびに(b)エチレンホモポリマーおよびエチレンとC3〜C10α−オレフィンモノマーとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を含み、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも8重量%であり、さらに前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は前記エチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも高く、前記組成物は相溶化剤によってエチレンポリマーと結合しているプロピレンポリマーをさらに含み、前記相溶化剤は、(i)少なくとも1のニトロキシドラジカル、または前記プロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと溶融コンパウンドされている間に少なくとも1のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、(ii)ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも1の不飽和結合とを有する有機化合物からなる群から選択される、異相ポリマー組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記エチレンポリマーは、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−ブテンエラストマー、エチレン−ヘキセンエラストマー、エチレン−オクテンエラストマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記エチレンポリマーは、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総重量に基づいて、異相ポリオレフィンポリマー組成物の5〜80重量%を構成する、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物のエチレン含有量は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーの総重量に基づいて、5〜60重量%である、組成物。
- 請求項4に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相の前記プロピレン含有量は80重量%以上である、組成物。
- 請求項5に記載の組成物であって、前記エチレンポリマー相は異相ポリオレフィンポリマー組成物中の不連続相である、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記不飽和結合は二重結合である、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4−((4−ビニルベンジル)オキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4,4’−((ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジイルビス(オキシ))ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)、およびN−tert−ブチル−α−フェニルニトロンからなる群から選択される、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて、10ppmから5重量%の濃度で存在する、組成物。
- 請求項1に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンポリマーとの反応はフリーラジカル発生剤の存在下で行われる、組成物。
- 請求項10に記載の組成物であって、前記フリーラジカル発生剤は有機過酸化物である、組成物。
- 異相ポリマー組成物であって、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと80重量%以下のエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるポリプロピレンポリマーを含む連続相、ならびに8〜90重量%のエチレン含有量を有するエチレン/C3〜C10α−オレフィンコポリマーからなる群から選択されるエラストマーエチレンコポリマーを含む不連続相を含み、ただし前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は前記エチレンポリマー相のプロピレン含有量よりも高く、前記組成物は相溶化剤によってエチレンコポリマーと結合しているプロピレンポリマーをさらに含み、前記相溶化剤は、(i)少なくとも1のニトロキシドラジカル、またはプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと溶融コンパウンドされている間に少なくとも1のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、(ii)ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも1の不飽和結合とを有する有機化合物からなる群から選択される、異相ポリマー組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記不連続相は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンコポリマーの重量に基づいて、異相ポリオレフィンポリマー組成物の5〜35重量%を構成する、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記不連続相を構成する前記エチレンコポリマーは8〜80重量%のエチレン含有量を有する、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物は、前記組成物中のプロピレンポリマーおよびエチレンコポリマーの総重量に基づいて、5〜30重量%のエチレンを含む、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、異相ポリオレフィンポリマー組成物は、少なくとも2の重合段階において操作することによって得られる、請求項12に記載の組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相の前記プロピレン含有量は80重量%以上である、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記不飽和結合は二重結合である、組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4−((4−ビニルベンジル)オキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピぺリジン−1−オキシル、4,4’−((ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジイルビス(オキシ))ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)、およびN−tert−ブチル−α−フェニルニトロンからなる群から選択される、記載の組成物。
- 請求項12に記載の組成物であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて、10ppmから5重量%の濃度で存在する、組成物。
- 請求項20に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンコポリマーとの反応は、1以上のO−O結合を組み込んだ有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル発生剤の存在下で行われ、前記相溶化剤は前記O−O結合に対して1:10〜10:1のモル比で存在する、組成物。
- 下記の工程を含む方法によって得られる異相ポリオレフィンポリマー組成物であって、
(a)ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと50重量%以下のエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびにエチレンホモポリマーおよびエチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を用意する工程であって、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも8重量%である工程と、
(b)相溶化剤であって、(i)少なくとも1のニトロキシドラジカル、またはポリオレフィンポリマー組成物と溶融コンパウンドされている間に少なくとも1のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、(ii)ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも1の不飽和結合を有する化合物からなる群から選択される相溶化剤を用意する工程と、
(c)前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤を遊離炭素ラジカルの存在下で混合し、それによってプロピレンポリマーが前記相溶化剤によってエチレンポリマーに結合され、およびそれによって前記プロピレンポリマー相および前記エチレンポリマー相が異相組成物を形成する工程と
を含む、異相ポリオレフィンポリマー組成物。 - 請求項22に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤は遊離炭素ラジカルの存在下で溶融コンパウンディングによって混合され、前記組成物は25℃で異相である、組成物。
- 請求項23に記載の組成物であって、前記プロピレンポリマー相は連続相であり、前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は80重量%以上であり、前記エチレンポリマー相は不連続相であり、前記エチレンポリマーは、8〜80重量%のエチレン含有量を有する、エチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーである、組成物。
- 請求項22に記載の組成物であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合している、組成物。
- 下記の工程を含む方法によって得られる異相ポリオレフィンポリマー組成物を作製する方法であって、
(a)ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと50重量%以下のエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるプロピレンポリマーを含むプロピレンポリマー相、ならびにエチレンホモポリマーおよびエチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択されるエチレンポリマーを含むエチレンポリマー相を用意する工程であって、ただし前記エチレンポリマー相のエチレン含有量は少なくとも8重量%である工程と、
(b)相溶化剤であって、(i)少なくとも1のニトロキシドラジカル、またはポリオレフィンポリマー組成物と溶融コンパウンドされている間に少なくとも1のニトロキシドラジカルを生成可能な部分と、(ii)ラジカル付加反応を受けることができる少なくとも1の不飽和結合を有する化合物からなる群から選択される相溶化剤を用意する工程と、
(c)前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤を遊離炭素ラジカルの存在下で混合し、それによって前記相溶化剤がプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーと反応してプロピレンポリマーをエチレンポリマーに結合させ、およびそれによって前記プロピレンポリマー相および前記エチレンポリマー相が異相組成物を形成する工程と
を含む、方法。 - 請求項26に記載の方法であって、前記プロピレンポリマー相、前記エチレンポリマー相および前記相溶化剤は遊離炭素ラジカルの存在下で溶融コンパウンディングによって混合され、前記組成物は25℃で異相である、方法。
- 請求項27に記載の方法であって、前記プロピレンポリマー相は連続相であり、前記プロピレンポリマー相のプロピレン含有量は80重量%以上であり、前記エチレンポリマー相は不連続相であり、前記エチレンポリマーは、8〜80重量%のエチレン含有量を有する、エチレンとC3〜C10α−オレフィンとのコポリマーである、方法。
- 請求項27に記載の方法であって、前記ポリプロピレン相および前記エチレン相は、少なくとも2の重合段階で操作することによって得られた異相インパクトコポリマーとして混合物に供給される、方法。
- 請求項27に記載の方法であって、前記相溶化剤の前記ニトロキシドラジカルはプロピレンポリマーと反応して結合し、前記不飽和結合はエチレンポリマーと反応して結合している、方法。
- 請求項30に記載の方法であって、前記相溶化剤は、異相ポリオレフィンポリマー組成物中に、前記組成物の総重量に基づいて10ppmから5重量%の濃度で存在し、前記相溶化剤の前記不飽和結合と前記エチレンポリマーとの反応は、1以上のO−O結合を組み込んだ有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル発生剤の存在下で行われ、前記相溶化剤は前記O−O結合に対して1:10〜10:1のモル比で存在する、方法。
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