KR20180112029A

KR20180112029A - 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180112029A
Application number: KR1020187026747A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 다니; 시게루 히라노; 아키라 다치키; 모리오 야나기하라; 마코토 가와바타; 히로카즈 요코야
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2018-10-11
Also published as: US20200123663A1; JPWO2017163298A1; EP3434813A1; CN108779570A; JP6583538B2; WO2017163298A1; EP3434813A4

Abstract

이 화성 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 Ni를 함유하는 도금층과, 상기 도금층 위에 형성되고, 금속 Zr양으로 1.0 내지 150㎎/㎡의 Zr 화합물과, P양으로 1.0 내지 100㎎/㎡의 인산 화합물과, 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층을 구비한다. 상기 도금층은 금속 Ni양으로 5.0 내지 3000㎎/㎡의 Ni를 포함하는 Ni 도금층, 또는 금속 Ni양으로 2.0 내지 200㎎/㎡의 Ni와, 금속 Sn양으로 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 포함하고, Fe-Ni-Sn 합금층 위에 섬형 Sn 도금층이 형성된 복합 도금층이다.

Description

화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법

본 발명은 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

금속을 계속적으로 사용함으로써, 부식이 발생하는 경우가 있다. 금속에 발생하는 부식을 방지하기 위해, 종래부터 다양한 기술이 제안되어 있다. 제안되어 있는 기술로서는, 금속판에 대하여 도금을 실시하는 기술이나, 금속판 또는 도금의 표면에 대하여 각종 표면 처리를 행하는 기술을 들 수 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1에서는, 건축재나 가전 제품에 사용되는 Al-Zn계 합금 도금 강판의 표면에, 바나듐 화합물, 인산과 인산계 화합물의 적어도 한쪽, 에폭시기와 아미노기의 적어도 한쪽을 갖는 실란 화합물 및 수용성 유기 수지와 수분산성 유기 수지의 적어도 한쪽을 포함하는 유기 수지를 주성분으로 하는 유기 수지 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

한편, 음료나 식품의 보존을 목적으로 한 금속 용기의 제조에는 Ni 도금 강판, Sn 도금 강판 또는 Sn계 합금 도금 강판 등이 사용되어 있다. 하기 특허문헌 1에 개시되어 있는 Al-Zn계 합금 도금 강판은, 소위 희생 방식형의 도금 강판인 것에 비해, Ni 도금 강판, Sn 도금 강판 또는 Sn계 합금 도금 강판은, 소위 배리어형의 도금 강판이다.

Ni 도금 강판, Sn 도금 강판 또는 Sn계 합금 도금 강판을, 음료나 식품의 보존을 목적으로 한 금속 용기용의 강판(이하, 용기용 강판이라고 함)으로서 사용하는 경우, 강판과 도장 또는 필름의 밀착성 및 내식성을 확보하기 위해, 도금 강판의 표면에 6가 크롬에 의한 화성 처리가 실시되는 경우가 많다. 6가 크롬을 포함하는 용액을 사용한 화성 처리를, 크로메이트 처리라고 한다.

그러나, 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬은 환경상 유해한 점에서, 종래 용기용 강판에 실시되고 있던 크로메이트 처리의 대체로서, Zr-인 피막 등의 화성 처리 피막이 개발되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 2에는 Zr, 인산 및 페놀 수지 등을 포함하는 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판이 개시되어 있다.

여기서, 용기용 강판을 사용한 금속 용기 중에 보존되는 식품으로서는, 육류나 야채 등이 포함된다. 고기나 야채는 다양한 단백질을 함유하지만, 이들 단백질이 S을 포함하는 아미노산(L-시스테인, L-메티오닌, L-(-)-시스틴으로 대표되는 함황 아미노산)을 함유하는 경우가 있다.

함황 아미노산을 함유하는 식품에 대하여 살균 처리 시에 열을 가하면, 함황 아미노산 중의 S가 용기용 강판에 포함되는 Sn이나 Fe 등과 결합하여 검게 변색되는 현상이 발생한다. 이 현상을 황화 흑변이라고 한다. 황화 흑변이 발생하면 금속 용기 내면의 의장성이 저하되기 때문에, 황화 흑변이 발생하지 않도록 대책이 요구되고 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, Al 이온, 붕산 이온, Cu 이온, Ca 이온, 금속 Al 및 금속 Cu를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응 촉진 성분과, Zr 이온과, F 이온을 포함하는 용액 중에서, 강판의 침지 또는 전해 처리를 행하여, 강판 표면에 Zr 함유 피막을 형성하는 용기용 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-290535호 공보 일본 특허 공개 제2007-284789호 공보 일본 특허 공개 제2012-62521호 공보

크로메이트 처리에 의해 형성되는 피막(이하, 크로메이트 피막이라고 함)은 피막의 부착량이 적어도 치밀하기 때문에, 표면에 크로메이트 피막이 형성된 용기용 강판은 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖는다. 그러나, 상술한 바와 같이, 6가 크롬은 환경상 유해하기 때문에, 용기용 강판은 가능한 한 6가 크롬을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

한편, 특허문헌 1에 기재되어 있는 유기 수지 피막이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 화성 처리 피막은 6가 크롬을 함유하지 않기 때문에, 환경상 적합하다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 유기 수지 피막이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 화성 처리 피막에서는, 적합한 내황화 흑변성을 얻기 위해서는, 즉 치밀한 피막을 형성하기 위해서는, 피막의 부착량을 많게 할 필요가 있다. 피막의 부착량을 많게 한 경우에는, 피막과 피막의 하층 도금층의 밀착성이 저하됨과 함께, 용접성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피막의 부착량을 많게 하는 것은 경제적으로도 바람직하지 않다.

특허문헌 3에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에서는, 화성 처리 피막 중의 Al 함유량이 적기 때문에, 적합한 내황화 흑변성을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.

본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 화성 처리 피막층의 부착량이 적은 경우라도, 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖는 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하여, 관계되는 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용한다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 화성 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 Ni를 함유하는 도금층과, 상기 도금층 위에 형성되고, 금속 Zr양으로 1.0 내지 150㎎/㎡의 Zr 화합물과, P양으로 1.0 내지 100㎎/㎡의 인산 화합물과, 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층을 구비한다. 상기 도금층은, 금속 Ni양으로 5.0 내지 3000㎎/㎡의 Ni를 포함하는 Ni 도금층, 또는 금속 Ni양으로 2.0 내지 200㎎/㎡의 Ni와, 금속 Sn양으로 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 포함하고, Fe-Ni-Sn 합금층 위에 섬형 Sn 도금층이 형성된 복합 도금층이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층이, 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al₂O₃을 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층이, 금속 Zr양으로 1.0 내지 120㎎/㎡의 Zr 화합물과, P양으로 2.0 내지 70.0㎎/㎡의 인산 화합물과, 금속 Al양으로 0.20 내지 20.0㎎/㎡의 Al 화합물을 함유해도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 일 형태에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 Ni 도금층이, 금속 Ni양으로 10.0 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 함유해도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (3)의 어느 일 형태에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 복합 도금층이, 금속 Ni양으로 5.0 내지 100㎎/㎡의 Ni와, 금속 Sn양으로 0.30 내지 7.0g/㎡의 Sn을 함유해도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 일 형태에 기재된 화성 처리 강판에 있어서, 상기 화성 처리 피막층의 표면이, 필름 또는 도료로 피복되어 있지 않아도 된다.

(7) 본 발명의 일 형태에 관한 화성 처리 강판의 제조 방법은, 강판의 표면에, 금속 Ni양으로 5.0 내지 3000㎎/㎡의 Ni를 포함하는 Ni 도금층, 또는 금속 Ni양으로 2.0 내지 200㎎/㎡의 Ni와 금속 Sn양으로 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 포함하고, Fe-Ni-Sn 합금층 위에 섬형 Sn 도금층이 형성된 복합 도금층을 형성하는 도금 공정과, 10 내지 20000ppm의 Zr 이온과, 10 내지 20000ppm의 F 이온과, 10 내지 3000ppm의 인산 이온과, 합계로 100 내지 30000ppm의 질산 이온 및 황산 이온과, 500 내지 5000ppm의 Al 이온을 포함하고, 상기 Al 이온의 공급원이 (NH₄)₃AlF₆이고, 온도가 5℃ 이상 90℃ 미만인 화성 처리액을 사용하여, 1.0 내지 100A/dm²의 전류 밀도 및 0.20 내지 150초간의 전해 처리 시간의 조건 하에서 전해 처리를 행함으로써, 상기 Ni 도금층 또는 상기 복합 도금층 위에 화성 처리 피막층을 형성하는 전해 처리 공정을 갖는다.

(8) 상기 (7)에 기재된 화성 처리 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 화성 처리액이, 200 내지 17000ppm의 Zr 이온과, 200 내지 17000ppm의 F 이온과, 100 내지 2000ppm의 인산 이온과, 합계로 1000 내지 23000ppm의 질산 이온 및 황산 이온과, 500 내지 3000ppm의 Al 이온을 함유해도 된다.

상기 각 양태에 의하면, 화성 처리 피막층의 부착량이 적은 경우라도, 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖는 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a는 강판의 편면에 Ni 도금층이 형성된 화성 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 강판의 양면에 Ni 도금층이 형성된 화성 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2a는 강판의 편면에 복합 도금층이 형성된 화성 처리 강판의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2b는 강판의 양면에 복합 도금층이 형성된 화성 처리 강판의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 화성 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 4는 실시예 1의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

<화성 처리 강판의 구성에 대하여>

먼저, 도 1a 내지 도 2b를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판의 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)은, 도 1a 내지 도 2b에 도시한 바와 같이 강판(103)과, Ni 도금층(105) 및 복합 도금층(106)의 어느 한쪽과, 화성 처리 피막층(107)을 구비한다. 또한, Ni 도금층(105) 및 복합 도금층(106)의 어느 한쪽과 화성 처리 피막층(107)은, 도 1a 및 도 2a에 도시한 바와 같이 강판(103)의 한쪽의 표면에만 형성되어 있어도 되고, 도 1b 및 도 2b에 도시한 바와 같이 강판(103)의 서로 대향하는 2개의 표면에 형성되어 있어도 된다.

[강판(103)에 대하여]

강판(103)은 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)의 모재로서 사용된다. 본 실시 형태에서 사용되는 강판(103)에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 용기용 강판으로서 사용되는 공지의 강판을 사용하는 것이 가능하다. 강판(103)의 제조 방법이나 재질에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 통상의 강편 제조 공정으로부터, 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공지의 공정을 거쳐서 제조된 강판(103)을 사용하는 것이 가능하다.

강판(103)의 판 두께는, 용기용 강판으로서 사용하는 경우의 실용성 및 경제성을 감안하여, 0.05 내지 1㎜가 바람직하다.

[도금층에 대하여]

강판(103)의 표면에는 Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽이 형성된다. Ni 도금층(105) 및 복합 도금층(106)은 모두 Ni를 함유하는 배리어형의 도금층이다. 여기서, 배리어형의 도금층이란, 모재인 강판(103)을 구성하는 Fe보다도 전기 화학적으로 귀한 금속인 Ni나 Sn을 사용하여, 강판(103)의 표면에 Ni나 Sn의 금속막을 형성함으로써 부식 인자를 모재에 작용시키지 않도록 하여, 강판(103)의 부식을 억제하는 도금층이다.

한편, 희생 방식형의 도금층은 배리어형의 도금층과는 반대의 기능을 갖는다. 희생 방식형의 도금층에서는, 모재인 강판(103)을 구성하는 Fe보다도 전기 화학적으로 천한 금속(예를 들어, 상기 특허문헌 1과 같이 Zn)을 사용하여 강판(103)의 표면에 금속막을 형성하여, 강판(103)을 구성하는 Fe보다도 도금층을 구성하는 Zn 등의 금속이 먼저 부식됨으로써, 강판(103)의 부식을 억제한다.

또한, 배리어형의 도금층과 희생 방식형의 도금층은, 화성 처리 피막층(107)과의 상호 작용이 상이하다.

이하에는, 도 1a 내지 도 2b를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금층(105) 및 복합 도금층(106)의 예에 대하여, 구체적으로 설명한다.

[강판(103)의 표면에 Ni 도금층(105)이 형성되어 있는 경우]

도 1a를 참조하면서, 강판(103)의 표면에 Ni 도금층(105)이 형성되어 있는 경우에 대하여, 상세하게 설명한다.

Ni 도금층(105)은 Ni를 포함하고, 도 1a에 도시한 바와 같이, 강판(103)의 편면에 형성되어도 되고, 도 1b에 도시한 바와 같이, 강판(103)의 양면에 형성되어도 된다. Ni 도금층(105)에 있어서, Ni은 금속 Ni양으로 편면당 5.0 내지 3000㎎/㎡의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.

Ni은 우수한 도료 밀착성, 필름 밀착성, 내식성 및 용접성을 갖는다. 상술한 우수한 효과를 발휘시키기 위해서는, 금속 Ni로서 편면당 5.0㎎/㎡ 이상의 Ni를 함유하는 것이 필요하다.

Ni의 함유량의 증가에 수반하여, Ni가 갖는 우수한 효과는 향상되지만, 금속 Ni양으로 편면당 3000㎎/㎡ 초과이면 그 효과가 포화되기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서, Ni의 함유량은 금속 Ni양으로 편면당 3000㎎/㎡ 이하로 한다.

Ni 도금층에 있어서의 Ni의 함유량은, 보다 바람직하게는 금속 Ni양으로 편면당 10.0㎎/㎡ 이상 2000㎎/㎡ 이하이다. 금속 Ni양으로 편면당 10.0㎎/㎡ 이상의 Ni를 함유함으로써, 상술한 효과가 더 현저해진다. 또한, Ni의 함유량을, 금속 Ni양으로 편면당 2000㎎/㎡ 이하로 함으로써, Ni 도금층(105)의 제조 비용을 더 삭감하는 것이 가능해진다.

Ni 도금층(105)에서 Ni가 차지하는 비율은 Ni 도금층(105)의 층 중심 부분에 있어서 금속 Ni양으로 50질량% 이상이다. 바람직하게는, Ni 도금층(105)에서 Ni가 차지하는 비율은 Ni 도금층(105)의 층 중심 부분에 있어서 금속 Ni양으로 70질량% 이상이다.

Ni 도금층(105)은 상술한 Ni 외에, 금속 Fe양으로 편면당 1.0 내지 2000㎎/㎡의 Fe을 함유해도 된다. 또한, Ni 도금층(105)은 제조 공정 등에서 혼입되어 버리는 불가피적 불순물을 포함해도 된다.

[강판(103)의 표면에 복합 도금층(106)이 형성되는 경우]

도 2a 및 도 2b를 참조하면서, 강판(103)의 표면에 Ni 및 Sn을 함유하는 복합 도금층(106)이 형성되는 경우에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 복합 도금층(106)은, 도 2a에 도시한 바와 같이 강판(103)의 편면에 형성되어도 되고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 강판(103)의 양면에 형성되어도 된다. 복합 도금층(106)은 Fe-Ni-Sn 합금층(105d)과, Fe-Ni-Sn 합금층(105d) 위에 형성된 섬형 Sn 도금층(105e)을 갖는다.

복합 도금층(106)을 형성하기 위해, 강판(103) 위에 먼저 Ni 도금층(도시하지 않음)이 형성된다. Ni 도금층(도시하지 않음)은 Ni 또는 Fe-Ni 합금을 포함하고, 화성 처리 강판(10)의 내식성을 확보하기 위해 형성된다.

Ni에 의한 화성 처리 강판(10)의 내식성 향상의 효과는 복합 도금층(106)에 포함되는 Ni양에 의해 정해진다. 복합 도금층(106) 중의 Ni양이, 금속 Ni양으로 편면당 2㎎/㎡ 이상이면, Ni에 의한 내식성 향상의 효과가 발현된다.

한편, 복합 도금층(106) 중의 Ni양이 많을수록 내식성 향상의 효과는 증가하지만, 복합 도금층(106) 중의 Ni양이, 금속 Ni양으로 편면당 200㎎/㎡를 초과하면, Ni에 의한 내식성 향상의 효과가 포화된다. 또한, Ni은 고가의 금속이기 때문에, 복합 도금층(106) 중의 Ni양이, 금속 Ni양으로 편면당 200㎎/㎡를 초과하면, 경제적으로 바람직하지 않다.

따라서, 복합 도금층(106) 중의 Ni양은 금속 Ni양으로 편면당 2.0㎎/㎡ 내지 200㎎/㎡로 한다. 복합 도금층(106)에 있어서의 Ni양은, 보다 바람직하게는 금속 Ni양으로 편면당 5.0㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡이다. 복합 도금층(106)이, 금속 Ni양으로 편면당 5.0㎎/㎡ 이상의 Ni를 함유함으로써, Ni에 의한 내식성 향상의 효과가 더 효과적으로 발휘된다. 또한, 복합 도금층(106) 중의 Ni양을, 금속 Ni양으로 편면당 100㎎/㎡ 이하로 함으로써, 제조 비용을 더 삭감하는 것이 가능해진다.

상술한 Ni 도금층(도시하지 않음)이 형성된 후에, Sn 도금층(도시하지 않음)이 형성된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 Sn 도금층(도시하지 않음)은 Sn만으로 구성되어 있어도 되고, Sn에 더하여, 불순물이나 미량 원소를 함유해도 된다.

Sn 도금층(도시하지 않음)은 화성 처리 강판(10)의 내식성과 용접성을 확보하기 위해 형성된다. Sn은 Sn 자체가 높은 내식성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 용융 용석 처리에 의해 형성되는 Sn 합금도, 우수한 내식성 및 용접성을 갖는다.

Sn 도금층(도시하지 않음)을 형성한 후에 용융 용석 처리를 행함으로써, 강판(103) 위에 Fe-Ni-Sn 합금층(105d)이 형성되고, Fe-Ni-Sn 합금층(105d) 위에 섬형 Sn 도금층(105e)이 형성된다.

섬형 Sn 도금층(105e)에서는, Sn이 섬형으로 존재하고, 바다부에 하층의 Fe-Ni-Sn 합금층(105d)이 노출되어 있다. 섬형 Sn 도금층(105e)에 의해, 화성 처리 강판(10)의 필름 밀착성 및 도료 밀착성이 확보되어 있다.

필름 라미네이트 또는 도료 도포 후의 열처리에서는 화성 처리 강판(10)이 Sn의 융점(232℃) 이상으로 가열되는 경우가 있다. 본 실시 형태와는 달리, Fe-Ni-Sn 합금층(105d)의 표면 전체를 Sn이 피복하는 경우에는, 상술한 열처리에 의해 Sn이 용융 또는 산화되고, 화성 처리 강판(10)의 필름 밀착성 및 도료 밀착성을 확보할 수 없을 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 관한 복합 도금층(106)은 금속 Sn양으로 편면당 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 함유한다.

Sn은 우수한 가공성, 용접성 및 내식성을 갖고, Sn 도금후에 용융 용석 처리를 행함으로써, 화성 처리 강판(10)의 내식성을 더욱 향상시킴과 함께, 화성 처리 강판(10)의 표면 외관(경면 외관)을 보다 바람직하게 하는 것이 가능하다. 상술한 효과를 발휘하기 위해서는, 복합 도금층(106)에 있어서, 금속 Sn양으로 편면당 0.10g/㎡의 Sn을 함유하는 것이 필요하다.

또한, 복합 도금층(106) 중의 Sn의 함유량이 증가할수록 화성 처리 강판(10)의 가공성, 용접성 및 내식성은 향상되지만, Sn의 함유량이, 금속 Sn양으로 편면당 10.0g/㎡를 초과하면, Sn에 의한 상술한 효과는 포화된다. 또한, Sn의 함유량이, 금속 Sn양으로 편면당 10.0g/㎡를 초과하면, 경제적으로 바람직하지 않다. 상술한 이유로, 복합 도금층(106) 중의 Sn의 함유량은 금속 Sn양으로 편면당 10.0g/㎡ 이하로 한다.

복합 도금층(106)에 있어서의 Sn의 함유량은, 보다 바람직하게는, 금속 Sn양으로 편면당 0.30g/㎡ 내지 7.0g/㎡이다. 복합 도금층(106)이, 금속 Sn양으로 편면당 0.30g/㎡ 이상의 Sn을 함유함으로써, Sn에 의한 상술한 효과를 더 확실하게 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 복합 도금층(106)이, 금속 Sn양으로 편면당 7.0g/㎡ 이하의 Sn을 함유함으로써, 제조 비용을 더 삭감하는 것이 가능해진다.

복합 도금층(106)에 포함되는 Ni의 금속 Ni양과 Sn의 금속 Sn양의 합계는, 복합 도금층(106)의 50질량% 이상이다. 바람직하게는, 복합 도금층(106)에 포함되는 Ni의 금속 Ni양과 Sn의 금속 Sn양의 합계는, 복합 도금층(106)의 70질량% 이상이다.

복합 도금층(106)은 상술한 Ni 및 Sn 외에, 금속 Fe양으로 편면당 1.0 내지 3500㎎/㎡의 Fe을 함유해도 된다. 또한, 복합 도금층(106)은 제조 공정 등에서 혼입되어 버리는 불가피적 불순물을 함유해도 된다.

표면에 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)이 형성된 강판(103)을 용기용 강판으로서 사용하는 경우, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)의 표면에 필름을 라미네이트하거나, 또는 도료를 도포해도, 황화 흑변을 방지하는 것은 어렵다. 그 원인으로서는, 내용물인 음료나 식품 등에 포함되는 S가, 도금층(105) 중의 Ni 또는 Sn과 결합하여, 흑색의 NiS, SnS, SnS₂ 등이 형성되어 있는 것이 생각된다.

또한, S는 L-시스테인, L-(-)-시스틴, L-메티오닌 등의 함황 아미노산의 구성 성분으로서 음료나 식품에 포함되어 있다.

또한, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)이 치밀하게 형성되어 있지 않은 경우에는, 모재인 강판(103)의 일부가 노출되어 있다. 이와 같은 경우에는, 강판(103) 중의 Fe와 음료나 식품 등에 포함되는 S가 결합하여, 흑색의 FeS, Fe₂S₃, Fe₂S가 형성되는 경우가 있다.

상술한 NiS, SnS, SnS₂, FeS, Fe₂S₃, Fe₂S 등에 기인하는 흑변을 저감시키기 위해, 지금까지는 주로 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)의 표면에 크로메이트 피막이 형성되어 있었다.

본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)은 내황화 흑변성을 향상시키기 위해, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)의 상층에, 종래의 크로메이트 피막의 대체로서, Zr 화합물, 인산 화합물 및 Al 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층(107)이 형성된다.

[화성 처리 피막층(107)에 대하여]

도 1a 내지 도 2b에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 화성 처리 강판(10)에서는, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 위에 화성 처리 피막층(107)이 형성된다. 화성 처리 피막층(107)은 Zr 화합물을 주체로 하는 복합 피막층이고, 금속 Zr양으로 편면당 1.0 내지 150㎎/㎡의 Zr 화합물과, P양으로 편면당 1.0 내지 100㎎/㎡의 인산 화합물과, 금속 Al양으로 편면당 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al 화합물을 함유한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 복합 피막층이란, Zr 화합물, 인산 화합물 및 Al 화합물이 완전히 혼합되지는 않고, 부분적으로 혼합된 상태로 존재하고 있는 피막층을 나타낸다.

Zr 화합물을 함유하는 Zr 피막, 인산 화합물을 함유하는 인산 피막 및 Al 화합물을 함유하는 Al 피막의 3개의 피막을 겹쳐서 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 위에 형성한 경우, 내식성이나 밀착성에 관하여 어느 정도의 효과는 얻어지지만, 실용적으로는 충분하지 않다. 그러나, 본 실시 형태와 같이, 화성 처리 피막층(107) 중에서 Zr 화합물과 인산 화합물과 Al 화합물이 부분적으로 혼합된 상태로 존재하고 있는 것에 의해, 상술한 바와 같이 3개의 피막이 겹쳐서 형성되어 있는 경우보다도, 우수한 내식성과 밀착성을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Zr 화합물은 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 관한 Zr 화합물로서는, 예를 들어 산화Zr, 인산Zr, 수산화Zr 및 불화Zr 등을 들 수 있고, 화성 처리 피막층(107)은 상술한 Zr 화합물을 복수 함유한다. 바람직한 Zr 화합물의 조합은 산화Zr, 인산Zr 및 불화Zr이다.

화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Zr 화합물의 함유량이, 금속 Zr양으로 편면당 1.0㎎/㎡ 이상인 경우에는, 실용상 적합한 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성이 확보된다.

한편, Zr 화합물의 함유량의 증가에 수반하여, 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성이 향상된다. 그러나, Zr 화합물의 함유량이, 금속 Zr양으로 편면당 150㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(107)이 지나치게 두꺼워지고, 주로 응집 파괴가 원인이 되어, 화성 처리 피막층(107)의 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)에 대한 밀착성이 저하됨과 함께, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, Zr 화합물의 함유량이 금속 Zr양으로 150㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(107)의 부착이 불균일한 것에 기인하여, 외관이 불균일해지는 경우가 있다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(107)의 Zr 화합물의 함유량(즉, Zr의 함유량)은 금속 Zr양으로 편면당 1.0㎎/㎡ 내지 150㎎/㎡로 한다. Zr 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 금속 Zr양으로 편면당 1.0 내지 120㎎/㎡이다. 금속 Zr양을 120g/㎡ 이하로 함으로써, 화성 처리 피막층(107)의 제조 비용을 더 삭감시키는 것이 가능해진다.

화성 처리 피막층(107)은 상술한 Zr 화합물에 더하여, 1종 또는 2종 이상의 인산 화합물을 더 포함한다.

본 실시 형태에 관한 인산 화합물은 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태에 관한 인산 화합물의 예로서는, 인산 이온과 강판(103), Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 및 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 화합물이 반응하여 형성되는 인산Fe, 인산Ni, 인산Sn, 인산Zr, 인산Al 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막층(107)은 상술한 인산 화합물을 1종 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.

화성 처리 피막층(107)에 포함되는 인산 화합물의 함유량이 많을수록, 화성 처리 강판(10)의 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성이 향상된다. 구체적으로는, 화성 처리 피막층(107)에 있어서의 인산 화합물의 함유량이 P양으로 환산하여 1.0㎎/㎡ 이상인 경우에는, 실용상 적합한 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성이 확보된다.

한편, 인산 화합물의 함유량이 증가하는 데 수반하여, 내식성, 밀착성 및 가공 밀착성도 향상되지만, 인산 화합물의 함유량이, P양으로 편면당 100㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(107)이 지나치게 두꺼워지고, 주로 응집 파괴가 원인이 되어, 화성 처리 피막층(107)의 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)에 대한 밀착성이 저하됨과 함께, 전기 저항이 상승하여 용접성이 저하된다. 또한, 인산 화합물의 함유량이, P양으로 편면당 100㎎/㎡를 초과하면, 화성 처리 피막층(107)의 부착이 불균일한 것에 기인하여 외관이 불균일해지는 경우가 있다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(107)의 인산 화합물의 함유량은, P양으로 편면당 1.0㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡로 한다.

화성 처리 피막층(107)의 인산 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 P양으로 편면당 2.0 내지 70.0㎎/㎡이다. 화성 처리 피막층(107)의 인산 화합물의 함유량을, P양으로 편면당 2.0㎎/㎡ 이상으로 함으로써, 보다 바람직한 내황화 흑변성을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 화성 처리 피막층(107)의 인산 화합물의 함유량을, P양으로 편면당 70.0㎎/㎡ 이하로 함으로써, 화성 처리 피막층(107)의 제조 비용을 더 삭감하는 것이 가능해진다.

화성 처리 피막층(107)은 상술한 Zr 화합물 및 인산 화합물에 더하여, Al 화합물을 더 포함한다. 화성 처리 피막층(107)의 Al 화합물은 화성 처리 피막층(107) 중에서 주로 Al 산화물로서 존재한다. Zr을 주성분으로 하는 화성 처리 피막층(107)의 피막 결함을 Al 산화물이 보강함으로써, 화성 처리 강판(10)은 우수한 내황화 흑변성을 얻을 수 있다.

Zr을 주성분으로 하는 화성 처리 피막층(107)은 원래 극히 균일한 피막이기 때문에, 피막 결함을 보강하기 위해 화성 처리 피막층(107) 중에 첨가하는 Al 화합물의 양은 금속 Al양으로 편면당 0.10㎎/㎡ 이상이면 된다. Al 화합물의 함유량이, 금속 Al양으로 편면당 0.10㎎/㎡ 이상인 것에 의해, 화성 처리 강판(10)의 내황화 흑변성을 적합하게 향상시키는 것이 가능해진다.

한편, 화성 처리 피막층(107)의 Al 화합물의 함유량이 증가하는 데 수반하여, 내황화 흑변성도 향상되지만, Al 화합물의 함유량이, 금속 Al양으로 편면당 30.0㎎/㎡를 초과하면, 내황화 흑변성이 포화됨과 함께 경제적으로 바람직하지 않다. 그 때문에, 화성 처리 피막층(107)에 포함되는 Al 화합물의 함유량을, 금속 Al양으로 편면당 30.0㎎/㎡ 이하로 한다.

화성 처리 피막층(107)의 Al 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 금속 Al양으로 편면당 0.20 내지 20.0㎎/㎡이다. Al 화합물의 함유량을 금속 Al양으로 편면당 0.20㎎/㎡ 이상으로 함으로써, 내황화 흑변성을 적합하게 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, Al 화합물의 함유량을, 금속 Al양으로 편면당 20.0㎎/㎡ 이하로 함으로써, 화성 처리 피막층(107)의 제조 비용을 더 삭감하는 것이 가능해진다.

화성 처리 피막층(107) 중의 Al 산화물(Al₂O₃)의 함유량은 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡인 것이 바람직하다. 화성 처리 피막층(107) 중의 Al 산화물의 함유량이 상술한 범위인 것에 의해, 화성 처리 피막층(107)의 피막 결함을 적합하게 보강하여, 우수한 내황화 흑변성을 얻을 수 있다.

또한, Al 화합물을 화성 처리 피막층(107) 중에 함유시킴으로써, Al과 마찬가지로 내황화 흑변성을 향상시키는 인산 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있다.

화성 처리 피막층(107) 중에 함유되는 인산 화합물 중, 인산 이온이 Zr 이온과 반응하여 생성되는 인산Zr은 화성 처리 피막층(107)을 형성할 때에 사용되는 화성 처리액 중에 다량으로 존재하는 경우에는 침전하여, 화성 처리액이 백탁된다.

여기서, Al 화합물은 인산 화합물보다도 내황화 흑변성의 향상에 기여한다. 그 때문에, 화성 처리 피막층(107)이 Al 화합물을 함유함으로써, 내황화 흑변성을 적합하게 향상시키면서, 화성 처리액의 백탁의 원인이 되는 인산 화합물의 함유량을 저감시킬 수 있다.

또한, 인산 화합물의 함유량을 저감시킴으로써, Zr과 인산의 결합 및 Al과 인산의 결합을 저해하는 F 이온의 양을 삭감할 수 있다. 그 결과, 보다 용이하게 Zr을 석출시킬 수 있기 때문에, 화성 처리 피막층(107)을 형성하기 위한 전해 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 화성 처리 피막층(107)은 상술한 Zr 화합물, 인산 화합물 및 Al 화합물 외에, 제조 공정 등에서 혼입되어 버리는 불가피적 불순물을 포함해도 된다. 또한, 화성 처리 피막층(107)이 Cr을 함유하는 경우에는, Cr의 함유량의 상한은 2.0㎎/㎡이다.

본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)은 화성 처리 피막층(107)의 부착량을 저감시킨 경우라도, 우수한 내황화 흑변성을 나타낸다.

예를 들어, 화성 처리 강판(10)의 표면에 도료를 부착시키고, 베이킹하여 도막을 형성한다. 1시간 비등시킨 0.6질량% L-시스테인액을 유지하는 내열병의 입구에, 표면에 도막을 형성한 화성 처리 강판(10)을 덮개로서 적재하여 고정하고, 균열로 등을 사용하여 110℃에서 30분간의 열처리를 실시한다. 상술한 열처리 후의 화성 처리 강판(10)에 있어서, 내열병과의 접촉 부분의 외관을 관찰하면, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)을 사용한 경우에는, 접촉 부분의 면적의 50% 이상에서 흑변이 발생하지 않는다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)은, 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖는다. 그 때문에, 화성 처리 피막층(107)의 표면을 필름 또는 도료로 피복하지 않는 경우에도, 화성 처리 강판(10)을 용기용 강판으로서 사용하는 것이 가능하다.

<화성 처리 강판(10)의 층 구조에 대하여>

화성 처리 강판(10)은, 상술한 바와 같이 강판(103) 위에 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)을 갖고, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 위에 화성 처리 피막층(107)을 갖는다. 즉, 화성 처리 강판(10)에 있어서, 강판(103)과 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)과는 접하고 있고, 강판(103)과 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 사이에 다른 층을 갖지 않는다. 마찬가지로, 화성 처리 강판(10)에 있어서, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)과 화성 처리 피막층(107)은 접하고 있고, Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106)과 화성 처리 피막층(107) 사이에 다른 층을 갖지 않다.

<성분 함유량의 측정 방법에 대하여>

Ni 도금층(105) 및 복합 도금층(106) 중의 금속 Ni양이나 금속 Sn양은, 예를 들어 형광 X선법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 금속 Ni양의 기지의 시료를 사용하여, 금속 Ni양에 관한 검량선을 미리 작성하고, 작성한 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Ni양을 특정한다. 금속 Sn양에 대해서도 마찬가지로, 금속 Sn양의 기지의 시료를 사용하여, 금속 Sn양에 관한 검량선을 미리 작성하고, 작성한 검량선을 사용하여 상대적으로 금속 Sn양을 특정한다.

화성 처리 피막층(107) 중의 금속 Zr양, P양 및 금속 Al양은, 예를 들어 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 화성 처리 피막층(107) 중에 어떤 화합물이 존재하고 있는지에 대해서는, X선 광전자 분광 측정법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의한 분석을 행함으로써, 특정하는 것이 가능하다.

또한, 화성 처리 피막층(107) 중의 Al₂O₃의 함유량은, 먼저 X선 광전 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해 Al₂O₃, 금속 Al 및 그 밖의 Al 화합물의 피크 강도비를 구한다. 그리고 나서, 상술한 바와 같이 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 구한 전체 금속 Al양과 XPS에 의해 구한 피크 강도비로부터, 화성 처리 피막층(107) 중의 Al₂O₃의 함유량을 산출한다.

또한, 각 성분의 측정 방법은 상기한 방법에 한정되지 않고, 공지의 측정 방법을 적용하는 것이 가능하다.

<화성 처리 강판(10)의 제조 방법에 대하여>

이어서, 도 3을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)의 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)의 제조 방법의 흐름의 일례에 대하여 설명하기 위한 흐름도이다.

[전처리 공정]

본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)의 제조 방법에서는, 먼저, 필요에 따라, 강판(103)에 대하여 공지의 전처리가 실시된다(스텝 S101).

[도금 공정]

그 후, 강판(103)의 표면에 대하여, Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽을 형성한다(스텝 S103).

강판(103)의 표면에 Ni 도금층(105)을 형성하는 경우에는, 전기 도금법이나 진공 증착법 등의 공지된 기술을 사용할 수 있다. 또한, 강판(103)과 Ni 도금층(105)의 계면에 Fe-Ni 확산층(도시하지 않음)을 형성하기 위해, Ni 도금층(105) 형성 후에 가열 처리를 행해도 된다.

강판(103)의 표면에 Fe-Ni-Sn 합금층(105d) 및 섬형 Sn 도금층(105e)을 갖는 복합 도금층(106)을 형성하는 경우에는, 강판(103)의 표면 위에 Ni 또는 Fe-Ni 합금을 포함하는 Ni 도금층(도시하지 않음)을 형성하고, Ni 도금층(도시하지 않음) 위에 Sn 도금층(도시하지 않음)을 더 형성한 후, 용융 용석 처리(리플로우 처리)를 행함으로써 형성된다.

즉, 용융 용석 처리에 의해, 강판(103)의 Fe와, Ni 도금층(도시하지 않음)의 Ni와, Sn 도금층(도시하지 않음)의 일부의 Sn이 합금화하여 Fe-Ni-Sn 합금층(105d)이 형성됨과 함께, 잔부의 Sn 도금층이 섬형으로 되어, 섬형 Sn 도금층(105e)이 형성된다.

Ni 또는 Fe-Ni 합금을 포함하는 Ni 도금층(도시하지 않음)의 형성 방법으로서는, 일반적인 전기 도금법(예를 들어, 캐소드 전해법)을 이용할 수 있다.

Sn 도금층(도시하지 않음)을 형성하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 전기 도금법이나 용융된 Sn에 강판(103)을 침지하여 도금하는 방법 등을 사용할 수 있다.

확산 도금법에 의해 Ni 도금층(도시하지 않음)을 형성하는 경우에는, 강판(103)의 표면에 Ni 도금을 실시한 후에, 어닐링로에 있어서 확산층을 형성하기 위한 확산 처리가 행해진다. 확산 처리 전후 또는 확산 처리와 동시에, 질화 처리를 행해도 된다. 질화 처리를 행한 경우라도, 본 실시 형태에 있어서의 Ni 도금층(도시하지 않음) 중의 Ni가 갖는 효과 및 질화 처리에 의한 효과는 간섭하지 않고, 이들 효과를 모두 발휘할 수 있다.

Sn 도금층(도시하지 않음)을 형성한 후에, 용융 용석 처리(리플로우 처리)가 행해진다. 용융 용석 처리를 행함으로써, 용융된 Sn과 강판(103) 중의 Fe 및 Ni 도금층(도시하지 않음) 중의 Ni를 합금화시켜, Fe-Ni-Sn 합금층(105d) 및 섬형으로 형성된 Sn을 포함하는 섬형 Sn 도금층(105e)을 형성한다. 이 섬형 Sn 도금층(105e)은 용융 용석 처리를 적절하게 제어함으로써 형성하는 것이 가능하다.

[전해 처리 공정]

Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽의 형성 후, 전해 처리에 의해, 화성 처리 피막층(107)을 형성한다(스텝 S105).

화성 처리 피막층(107)은 전해 처리(예를 들어, 음극 전해 처리)에 의해 형성된다. 전해 처리에 의해 화성 처리 피막층(107)을 형성하기 위해 사용하는 화성 처리액은 10ppm 이상 20000ppm 이하의 Zr 이온과, 10ppm 이상 20000ppm 이하의 F 이온과, 10ppm 이상 3000ppm 이하의 인산 이온과, 합계로 100ppm 이상 30000ppm 이하의 질산 이온 및 황산 이온과, 500ppm 이상 5000ppm 이하의 Al 이온을 포함한다. 또한, 화성 처리액에서는 Al 이온의 공급원으로서 (NH₄)₃AlF₆을 사용한다.

또한, 질산 이온 및 황산 이온은 화성 처리액에 양 이온의 합계로 10ppm 이상 3000ppm 이하 포함되어 있으면 되고, 질산 이온과 황산 이온의 양 이온이 화성 처리액에 포함되어 있어도 되고, 질산 이온과 황산 이온의 어느 한쪽만이 화성 처리액에 포함되어 있어도 된다.

화성 처리액은, 바람직하게는 200ppm 이상 17000ppm 이하의 Zr 이온과, 200ppm 이상 17000ppm 이하의 F 이온과, 100ppm 이상 2000ppm 이하의 인산 이온과, 합계로 1000ppm 이상 23000ppm 이하의 질산 이온 및 황산 이온과, 500ppm 이상 3000 이하의 Al 이온을 포함하는 것이 바람직하다.

Zr 이온의 농도를 200ppm 이상으로 함으로써, Zr의 부착량 저하를 더 확실하게 방지하는 것이 가능해진다. 또한, F 이온의 농도를 200ppm 이상으로 함으로써, 인산염의 침전에 수반하는 화성 처리 피막층(107)의 백탁을 더 확실하게 방지할 수 있다.

마찬가지로, 인산 이온의 농도를 100ppm 이상으로 함으로써, 인산염의 침전에 수반하는 화성 처리 피막층(107)의 백탁을 더 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 질산 이온과 황산 이온의 적어도 한쪽의 농도를 1000ppm 이상으로 함으로써, 화성 처리 피막층(107)의 부착 효율의 저하를 더 확실하게 방지할 수 있다. 또한, Al 이온의 농도를 500ppm 이상으로 함으로써, 더 확실하게 내황화 흑변성의 향상 효과를 실현할 수 있다.

또한, 화성 처리액의 각 성분의 상한값을 상기와 같은 값으로 함으로써, 화성 처리 피막층(107)의 제조 비용을 더 확실하게 삭감할 수 있다.

화성 처리액의 온도는 5℃ 이상 90℃ 미만인 것이 바람직하다. 화성 처리액의 온도가 5℃ 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 형성 효율이 나빠, 경제적이지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 화성 처리액의 온도가 90℃ 이상인 경우에는, 형성되는 화성 처리 피막층(107)의 조직이 불균일하여, 균열, 마이크로 크랙 등의 결함이 발생하여 이들의 결함이 부식 등의 기점이 되기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 화성 처리액의 온도는 계면에 있어서의 화성 처리액의 반응성을 높임과 함께, 화성 처리 피막층(107)의 부착 효율을 향상시키기 위해, Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽이 형성된 강판(103)의 표면 온도보다도 높은 것이 바람직하다.

전해 처리를 행할 때의 전류 밀도는 1.0A/dm² 이상 100A/dm² 이하인 것이 바람직하다. 전류 밀도가 1.0A/dm² 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 저하됨과 함께, 전해 처리 시간이 길어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 전류 밀도가 100A/dm² 초과인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 과잉이 되고, 형성된 화성 처리 피막층(107) 중, 부착이 불충분한 화성 처리 피막층(107)이, 전해 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 씻겨 내릴(박리될) 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

전해 처리를 행하는 시간(전해 처리 시간)은 0.20초 이상 150초 이하인 것이 바람직하다. 전해 처리 시간이 0.20초 미만인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 저하되어, 원하는 성능이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전해 처리 시간이 150초 초과인 경우에는, 화성 처리 피막층(107)의 부착량이 과잉이 되고, 형성된 화성 처리 피막층(107) 중, 부착이 불충분한 화성 처리 피막층(107)이, 전해 처리 후의 수세 등에 의한 세정 공정에서 씻겨 내릴(박리될) 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

화성 처리액의 pH는 3.1 내지 3.7의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 전후이다. 화성 처리액의 pH의 조정에는 필요에 따라, 질산 혹은 암모니아 등을 더해도 된다.

상기한 조건에서 전해 처리를 행함으로써, Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽의 표면에, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(107)을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층의 형성에 있어서는, 전해 처리에 사용하는 화성 처리액 중에, 탄닌산을 더 첨가해도 된다. 화성 처리액에 탄닌산을 첨가함으로써, 탄닌산이 강판(103) 중의 Fe와 반응하여, 강판(103)의 표면에 탄닌산Fe의 피막을 형성한다. 탄닌산Fe의 피막은 내청성 및 밀착성을 향상시키기 때문에, 바람직하다.

화성 처리액의 용매로서는, 예를 들어 탈이온수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 화성 처리액의 용매의 바람직한 전기 전도도는 10μS/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 3μS/㎝ 이하이다. 단, 상기 화성 처리액의 용매는 이것에 한정되지 않고, 용해되는 재료나 형성 방법 및 화성 처리 피막층(107)의 형성 조건 등에 따라, 적절히 선택하는 것이 가능하다. 단, 안정적인 각 성분의 부착량 안정성에 기초하는 공업 생산성, 비용, 환경면에서, 탈이온수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.

Zr의 공급원으로서는, 예를 들어 H₂ZrF₆과 같은 Zr 착체를 사용하는 것이 가능하다. 상기와 같은 Zr 착체 중의 Zr은 캐소드 전극 계면에 있어서의 pH의 상승에 수반하는 가수분해 반응에 의해, Zr⁴ ⁺로서 화성 처리액 중에 존재한다. 이와 같은 Zr 이온은 화성 처리액 중에서 금속 표면에 존재하는 수산기(-OH)와 탈수 축합 반응을 함으로써 ZrO₂나 Zr₃(PO₄)₄ 등의 화합물을 형성한다.

또한, 화성 처리액에 있어서는, (NH₄)₃AlF₆을 Al의 공급원으로서 사용한다. (NH₄)₃AlF₆을 Al의 공급원으로서 사용함으로써, Al은 F와 착체를 형성한 상태(이하, AlF 착체라고 호칭함)로 화성 처리액 중에 존재한다. AlF 착체 중의 Al은 전해 처리 공정에 있어서 Zr과 함께 석출되어 화성 처리 피막층(107)을 구성함으로써, 상술한 바와 같이 내황화 흑변성에 기여한다.

또한, Al은 Zr과 마찬가지로, 화성 처리액 중에서 양이온으로서 존재한다. 그 때문에, Al의 공급원으로서 (NH₄)₃AlF₆을 사용함으로써, 화성 처리액 중의 인산 이온의 농도를 증가시키지 않고, Al을 화성 처리액 중에 공급하는 것이 가능해진다.

한편, 특허문헌 3과 같이, Al의 공급원으로서 Al₂(SO₄)₃ 등을 사용한 경우에는, AlF 착체가 형성되지 않기 때문에, 전해 처리 공정 시에 Al이 적합하게 석출되지 않아, 화성 처리 피막층(107) 중의 Al의 함유량이 매우 적어진다. 이 경우에는, 화성 처리 피막층(107)이 적합한 내황화 흑변성을 갖지 않기 때문에, 바람직하지 않다.

[후처리 공정]

그 후, 필요에 따라, Ni 도금층(105)과 복합 도금층(106)의 어느 한쪽 및 화성 처리 피막층(107)이 형성된 강판(103)에 대하여, 공지의 후처리가 실시된다(스텝 S107).

상술한 흐름으로 처리가 행해짐으로써, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판(10)이 제조된다.

또한, 상기 설명에서는 전해 처리에 의해 Ni 도금층(105) 또는 복합 도금층(106) 위에 화성 처리 피막층(107)을 형성하는 경우에 대하여 설명을 행하였지만, 화성 처리 피막의 형성에 충분한 시간을 들이는 것이 허용되는 경우에는, 전해 처리가 아니라 침지 처리에 의해, 화성 처리 피막층(107)을 형성해도 된다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 실시 형태에 관한 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법의 일례이며, 본 발명의 실시 형태에 관한 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

실시예 1에서는, 화성 처리 피막층에 있어서의 Zr 화합물 및 인산 화합물의 함유량을 바꾸지 않고, Al 화합물의 함유량을 바꾸고, 내황화 흑변성이 어떻게 변화되는지에 대하여, 검증을 행하였다.

실시예 1에서는, 용기용 강판으로서 일반적으로 사용되는 강판을 모재로서 이용하고, 도금층으로서 Ni 도금층을 형성했다. Ni 도금층에 있어서의 Ni의 함유량은 모든 시료에 있어서, 금속 Ni양으로 편면당 1000㎎/㎡로 했다. 그리고 나서, 화성 처리 피막층 중의 Al 화합물의 농도를 시료별로 바꾸어 화성 처리 피막층을 형성하고, 복수의 시료를 제조했다. 여기서, 각 시료에 있어서, Zr 화합물의 함유량은 금속 Zr양으로 편면당 8㎎/㎡이고, 인산 화합물의 함유량은 P양으로 편면당 3㎎/㎡였다.

내황화 흑변성의 평가는 다음과 같이 행하였다. 먼저, 1시간 비등시킨 0.6질량% L-시스테인액을 내열병 내에 넣고, 이 내열병의 입구에 덮개로서 상기한 시료(φ40㎜)를 적재 및 고정했다. 이어서, 상술한 바와 같이 덮개를 한 내열병에 대하여, 110℃에서 15분간의 열처리(레토르트 처리)를 균열로에서 행하였다. 그 후, 각 시료에 있어서, 내열병과의 접촉 부분의 외관 관찰을 행하고, 이하의 기준에 기초하여, 10단계의 평가를 행하였다. 또한, 하기의 평가 기준에 있어서, 평점 5점 이상이면, 실제의 사용에 견딜 수 있다.

<내황화 흑변성 평가 기준>

시료와 0.6질량% L-시스테인액의 접촉 면적 중, 흑색으로 변화되지 않은 면적의 비율로, 1 내지 10점의 평점을 매겼다.

10점: 100% 내지 90% 이상

9점: 90% 미만 80% 이상

8점: 80% 미만 70% 이상

7점: 70% 미만 60% 이상

6점: 60% 미만 50% 이상

5점: 50% 미만 40% 이상

4점: 40% 미만 30% 이상

3점: 30% 미만 20% 이상

2점: 20% 미만 10% 이상

1점: 10% 미만 0% 이상

얻어진 평가 결과를 도 4에 도시했다. 도 4에 있어서, 횡축은 각 시료 중의 화성 처리 피막층에 있어서의 Al 화합물의 함유량(금속 Al양)을 나타내고, 종축은 내황화 흑변성의 평가 결과를 나타내고 있다.

도 4에 도시한 바와 같이, Al 화합물의 함유량이, 금속 Al양으로 편면당 0.1㎎/㎡ 미만이면, 내황화 흑변성의 평가 결과는 평점 1이었다. 한편, Al 화합물의 함유량이, 금속 Al양으로 편면당 0.1㎎/㎡ 이상이면, 내황화 흑변성의 평가 결과는 평점 7 이상으로, 매우 우수한 내황화 흑변성을 갖는 것이 명확해졌다.

이 결과로부터, 화성 처리 피막층 중에 소정량의 Al 화합물을 함유시킴으로써, 화성 처리 피막을 갖는 화성 처리 강판의 내황화 흑변성이 비약적으로 향상되는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

이어서, 도금층의 종류나, 화성 처리 피막층이 포함하는 각 성분의 함유량에 의해, 내황화 흑변성이 어떻게 변화되는지에 대하여 검증했다. 또한, 비교예 a5를 제외한 실시예 및 비교예에서는, 도금층은 Ni 도금층과 복합 도금층의 어느 한쪽이다. 한편, 비교예 a5에서는 Ni 도금층 위에 복합 도금층이 형성되어 있다(도금층이 2층 형성되어 있음).

또한, 발명예 A1 내지 A31 및 비교예 a1 내지 a6에서는, Al 이온의 공급원으로서 (NH₄)₃AlF₆을 사용한 것에 비해, 비교예 a7 및 a8에서는, Al 이온의 공급원으로서 Al₂(SO₄)₃을 사용하여 화성 처리 피막층을 형성했다.

도금층에 포함되는 금속 Ni양 및 금속 Sn양, 그리고 화성 처리 피막층 중에 포함되는 금속 Zr양, P양 및 금속 Al양은 형광 X선 분석에 의해 측정했다.

화성 처리 피막층 중의 Al₂O₃의 함유량은, 먼저 X선 광전 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해 Al₂O₃, 금속 Al 및 그 밖의 Al 화합물의 피크 강도비를 구했다. 그리고 나서, 상술한 바와 같이 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 구한 전체 금속 Al양과 XPS에 의해 구한 피크 강도비로부터, 화성 처리 피막층 중의 Al₂O₃의 함유량을 산출했다.

측정 결과를 이하의 표 1에 나타냈다.

<내식성의 평가>

내식성 시험액은 3% 아세트산을 사용했다. 당해 강판을 φ35㎜로 잘라내고, 내식성 시험액을 넣은 내열병의 입구에 적재하여 고정했다. 121℃에서 60분의 열처리를 행한 후, 내식성 시험액이 Ni 도금 강판에 접촉하는 면적(내열병의 입구의 면적)에 대하여, 부식된 면적의 비율로 내식성을 평가했다.

더 상세하게는, 시험편이 시험액과 접촉하는 면적에 대한 부식 면적의 비율로, 1 내지 10점의 평점을 매겼다. 또한, 하기의 평가 기준에 있어서, 평점이 5점 이상이면, 실제의 사용에 견딜 수 있다.

10점: 100% 내지 90% 이상

9점: 90% 미만 80% 이상

8점: 80% 미만 70% 이상

7점: 70% 미만 60% 이상

6점: 60% 미만 50% 이상

5점: 50% 미만 40% 이상

4점: 40% 미만 30% 이상

3점: 30% 미만 20% 이상

2점: 20% 미만 10% 이상

1점: 10% 미만 0% 이상

내식성 평가의 항목에는, 10점 내지 9점을 「Very Good」, 8점 내지 5점을 「Good」, 4점 이하는 「Not Good」이라고 표기했다.

<내황화 흑변성의 평가>

내황화 흑변성의 평가는 다음과 같이 행하였다. 1시간 비등시킨 0.6질량% L-시스테인액을 내열병 내에 넣고, 이 내열병의 입구에 덮개로서 상기한 시료(φ40㎜)를 적재 및 고정했다. 시료로 덮개를 한 내열병에 대하여, 균열로에서, 110℃에서 15분간의 열처리(레토르트 처리)를 행하였다. 그 후, 각 시료에 있어서, 내열병과의 접촉 부분의 외관을 관찰하고, 상기와 동일한 기준에 기초하여, 10단계의 평가를 행하였다. 이하에 나타내는 표 2에서는, 10점 내지 8점을 「Very Good」, 7점 내지 5점은 「Good」, 4점 이하는 「Not Good」이라고 표기했다.

얻어진 결과를, 이하의 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 A1 내지 A31은 모두 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 a1 내지 a8은 내식성과 내황화 흑변성의 어느 한쪽이 떨어져 있었다. 또한, Al 이온의 공급원으로서 Al₂(SO₄)₃을 사용한 비교예 a7 및 a8에서는, Al양 및 Al₂O₃양이 현저하게 적고, 내황화 흑변성도 「Not Good」이었다.

(실시예 3)

이어서, 도금층의 종류나, 화성 처리 피막층이 포함하는 각 성분의 함유량에 따라, 내황화 흑변성이 어떻게 변화되는지에 대하여 검증했다.

표 3에 나타내는 Ni 도금층 또는 복합 도금층을 갖는 각 시료에 대하여, 표 4에 나타내는 조건(화성 처리액의 조건 및 전해 처리의 조건)에서 화성 처리를 행하였다. 각 시료의 도금층 위에 형성된 화성 처리 피막층이 갖는 금속 Zr양, P양, 금속 Al양 및 Al₂O₃양을 표 5에 나타냈다.

또한, 도금층 및 화성 처리 피막층을 갖는 각 시료에 대하여, 실시예 2와 마찬가지로 내식성 및 내황화 흑변성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.

또한, 발명예 B1 내지 B31 및 비교예 b1 내지 b8에서는, Al 이온의 공급원으로서 (NH₄)₃AlF₆을 사용한 것에 비해, 비교예 b9 및 b10에서는, Al 이온의 공급원으로서 Al₂(SO₄)₃을 사용하여 화성 처리 피막층을 형성했다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 화성 처리 강판의 제조 방법으로 제조된 본 발명예 B1 내지 B31은 모두 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖고 있었다. 한편, 비교예 b1 내지 b10은 모두 우수한 내식성을 갖고 있었지만, 내황화 흑변성이 떨어져 있었다. 또한, Al 이온의 공급원으로서 Al₂(SO₄)₃을 사용한 비교예 b9 및 b10에서는, Al양 및 Al₂O₃양이 현저하게 적고, 내황화 흑변성도 「Not Good」이었다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

상기 일 실시 형태에 의하면, 화성 처리 피막층의 부착량이 적은 경우라도, 우수한 내식성 및 내황화 흑변성을 갖는 화성 처리 강판 및 화성 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

10 : 화성 처리 강판
103 : 강판
105 : Ni 도금층
105d : Fe-Ni-Sn 합금층
105e : 섬형 Sn 도금층
106 : 복합 도금층
107 : 화성 처리 피막층

Claims

강판과;
상기 강판의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 Ni를 함유하는 도금층과;
상기 도금층 위에 형성되고, 금속 Zr양으로 1.0 내지 150㎎/㎡의 Zr 화합물과, P양으로 1.0 내지 100㎎/㎡의 인산 화합물과, 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al 화합물을 함유하는 화성 처리 피막층
을 구비하고,
상기 도금층은,
금속 Ni양으로 5.0 내지 3000㎎/㎡의 Ni를 포함하는 Ni 도금층, 또는
금속 Ni양으로 2.0 내지 200㎎/㎡의 Ni와, 금속 Sn양으로 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 포함하고, Fe-Ni-Sn 합금층 위에 섬형 Sn 도금층이 형성된 복합 도금층인,
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
제1항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층이, 금속 Al양으로 0.10 내지 30.0㎎/㎡의 Al₂O₃을 함유하는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층이,
금속 Zr양으로 1.0 내지 120㎎/㎡의 Zr 화합물과;
P양으로 2.0 내지 70.0㎎/㎡의 인산 화합물과;
금속 Al양으로 0.20 내지 20.0㎎/㎡의 Al 화합물
을 함유하는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni 도금층이, 금속 Ni양으로 10.0 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 함유하는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 도금층이,
금속 Ni양으로 5.0 내지 100㎎/㎡의 Ni와;
금속 Sn양으로 0.30 내지 7.0g/㎡의 Sn
을 함유하는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화성 처리 피막층의 표면이, 필름 또는 도료로 피복되어 있지 않은
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판.
강판의 표면에, 금속 Ni양으로 5.0 내지 3000㎎/㎡의 Ni를 포함하는 Ni 도금층, 또는 금속 Ni양으로 2.0 내지 200㎎/㎡의 Ni와 금속 Sn양으로 0.10 내지 10.0g/㎡의 Sn을 포함하고, Fe-Ni-Sn 합금층 위에 섬형 Sn 도금층이 형성된 복합 도금층을 형성하는 도금 공정과;
10 내지 20000ppm의 Zr 이온과, 10 내지 20000ppm의 F 이온과, 10 내지 3000ppm의 인산 이온과, 합계로 100 내지 30000ppm의 질산 이온 및 황산 이온과, 500 내지 5000ppm의 Al 이온을 포함하고, 상기 Al 이온의 공급원이 (NH₄)₃AlF₆이고, 온도가 5℃ 이상 90℃ 미만인 화성 처리액을 사용하여, 1.0 내지 100A/dm²의 전류 밀도 및 0.20 내지 150초간의 전해 처리 시간의 조건 하에서 전해 처리를 행함으로써, 상기 Ni 도금층 또는 상기 복합 도금층 위에 화성 처리 피막층을 형성하는 전해 처리 공정;
을 갖는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 화성 처리액이,
200 내지 17000ppm의 Zr 이온과;
200 내지 17000ppm의 F 이온과;
100 내지 2000ppm의 인산 이온과;
합계로 1000 내지 23000ppm의 질산 이온 및 황산 이온과;
500 내지 3000ppm의 Al 이온;
을 함유하는
것을 특징으로 하는 화성 처리 강판의 제조 방법.