EP4073288A1 - Blech mit haftvermittlerbeschichtung als halbzeug zur fertigung von metall-thermoplastverbundbauteilen und verfahren zur herstellung eines solchen bleches - Google Patents
Blech mit haftvermittlerbeschichtung als halbzeug zur fertigung von metall-thermoplastverbundbauteilen und verfahren zur herstellung eines solchen blechesInfo
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
Definitions
- Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components and a method for producing such a sheet
- the present invention relates to a metal-containing, preferably a steel-containing or steel-containing sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of steel-thermoplastic composite components, a method for its production and the use of a sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.
- composite materials made of metal preferably steel and thermoplastics, are used, such.
- metal components preferably steel and thermoplastics
- plastic in which plastic is injected.
- thermoplastics made of metal and thermoplastics can only be produced in a materially bonded manner with the aid of adhesion promoters or adhesion-promoting surface treatments, since the thermoplastic itself is not chemically reactive.
- the composite is particularly at risk at the interface between the sheet metal and the plastic, since two different materials are joined here, which can result in increased thermal stresses due to different thermal expansion coefficients between the joining partners.
- the diffusion of moisture, other media, salts, etc. into this interface can have a detrimental effect on the strength of the material composite. This aging in the joining area is referred to as corrosive degradation and can ultimately lead to the destruction of the bond.
- thermoplastic In addition to an activation or chemical modification of the thermoplastic, it is also known and customary, in the production of metal-thermoplastic composite components, to apply the adhesion promoter directly to a metal sheet, e.g. B. on a galvanized sheet steel to apply.
- a metal sheet e.g. B. on a galvanized sheet steel
- the corrosion resistance of the sheet with the adhesion promoter applied to it is not optimal, especially in areas with a damaged adhesion promoter layer. If the adhesion promoter layer is damaged, infiltration corrosion can intensify in the affected areas. Examples of damage are cracks, Cut edges, punchings as well as scratches and holes in the coating. This also applies to damage in the hybrid component that is designed in such a way that the sheet metal / thermoplastic interface with the adhesion promoter is accessible to diffusing salts and moisture.
- the object of the present invention is to provide an alternative sheet metal with an adhesion promoter coating and a method for its production which overcomes the aforementioned disadvantages known from the prior art and is characterized in particular by good adhesion and high corrosion resistance of the sheet with an applied adhesion promoter coating.
- the invention solves this problem with the features of the claims and in particular by providing a sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing sheet and an adhesion promoter coating, with a titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer between the metal-containing sheet and the adhesion promoter coating is arranged.
- the metal-containing sheet is preferably a steel-containing or steel sheet.
- titanium and / or zirconium-containing means that the conversion layer contains at least a layer weight of 1 to 30 mg / m 2 titanium and / or 1 to 30 mg / m 2 zirconium.
- the surface of such a sheet is optionally galvanized, the galvanizing being applied electrolytically or by means of hot-dip dipping. As a result, the corrosion protection of the later composite component is once again significantly improved.
- an adhesion promoter coating is understood to mean a layer consisting of or comprising an adhesion promoter, regardless of the thickness of this layer.
- the layer thickness of the adhesion promoter coating is also different over its length and width and / or the layer consists of several separate sub-layers, as they are e.g. B. arise with an only punctiform or partial area instead of a full-area application of the adhesion promoter.
- a further conversion layer which contains iron and optionally further metal ions such as cobalt and / or nickel, is arranged between the metal-containing and preferably steel-containing or made of steel sheet with an optionally galvanized surface and the titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer.
- the further conversion layer containing iron and optionally further metal ions such as cobalt and / or nickel preferably has a layer weight of 1 to 80 mg / m 2 iron, and layer weights of 1 to 30 mg / m 2 each for the optionally contained metal ions.
- the sheet metal according to the invention with an adhesion promoter coating is produced in a process which, after an optional cleaning and before the application of the adhesion promoter, includes a one or two-stage pretreatment of the sheet metal surface.
- a pretreatment of the sheet metal surface is understood to mean, in particular, the application of a conversion layer.
- a medium is applied to the optionally previously cleaned sheet metal surface, which reacts chemically with the sheet metal surface to form the conversion layer.
- the optional cleaning of the sheet metal surface can in particular include alkaline cleaning and / or degreasing of the sheet metal surface.
- the process for producing the sheet metal with an adhesion promoter coating includes the following steps:
- the method for producing the sheet with an adhesion promoter coating also includes a step of pretreating the sheet with an acidic or basic iron or cobalt before the step of pretreating the metal-containing sheet with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution - and / or nickel-containing conversion solution, whereby an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer is obtained on the sheet metal.
- Both the one-stage and the two-stage pretreatment of the sheet metal surface improves the corrosion protection at the interface between the sheet metal surface and the adhesion promoter coating.
- the sheet metal surface is treated with at least one acidic (pH ⁇ 6) or basic (pH> 8) conversion solution. Due to the high or low pH value of the conversion solution, the thin oxide layers on the sheet metal surface are pickled, so that the reactivity of the sheet metal surface is increased.
- the ions or complexes contained in the conversion solution then react with the metal sheet surface to form a conversion layer, whereby in the case of the one-stage pretreatment a conversion layer is created between the sheet metal and the adhesion promoter and in the case of the two-stage pretreatment two conversion layers are created between the sheet metal and the adhesion promoter become.
- the acidic or basic conversion solution which is used to produce a titanium and / or zirconium-containing conversion layer on the sheet metal contains at least one titanium and / or one zirconium compound.
- the titanium and / or the zirconium compound is or are preferably present in the form of one or more complex compounds which contain a titanium ion or a zirconium ion as the central ion.
- the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution in a previous pretreatment therefore comprises a pretreatment with an acidic or basic conversion solution that contains a titanium and / or zirconium-containing complex compound.
- a typical conversion solution contains a titanium and / or zirconium-containing complex compound with fluoride ions as ligands and / or manganese ions as counterions.
- the titanium and / or zirconium-containing conversion layer produced in this way therefore contains, for example, hexafluorotitanates and / or hexafluorozirconates.
- a single-stage pretreatment with the titanium and / or zirconium-containing conversion solution can produce a sheet with an adhesion promoter coating which has a significantly improved corrosion resistance compared to conventional sheets with an adhesion promoter coating.
- the corrosion resistance can, however, be increased significantly if, instead of the single-stage pretreatment, a two-stage pretreatment of the sheet metal surface takes place before the adhesion promoter is applied.
- the optionally galvanized sheet metal surface is treated in a first step with an acidic or basic conversion solution that contains iron, cobalt and / or nickel.
- the conversion solution particularly preferably contains iron (II) or iron (III) ions, e.g. B. in the form of iron (II) - or iron (III) nitrate or sulfate.
- iron (II) or iron (III) ions e.g. B. in the form of iron (II) - or iron (III) nitrate or sulfate.
- a chemical reaction takes place between the preferably galvanized sheet metal surface and the iron, cobalt and / or nickel ions from the conversion solution.
- Metallic zinc is oxidized and the more noble iron, cobalt and / or nickel ions are reduced, so that a very thin iron, cobalt and / or nickel-containing layer is deposited on the sheet metal surface.
- the sheet metal surface with the conversion layer created in the first step is treated with an acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, creating a titanium and / or zirconium-containing conversion layer on the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer is produced.
- the titanium and / or zirconium-containing conversion solution is preferably of the same nature as described with reference to the single-stage pretreatment, i.e. H.
- the titanium and / or zirconium-containing conversion solution preferably contains one or more complex compounds with a titanium and / or zirconium ion as the central ion and particularly preferably with fluoride ions as ligands and / or manganese ions as counter ions.
- rinsing with fully demineralized water and / or drying can be carried out in order to remove residues of the respective conversion solution from the sheet metal surface .
- the inventive method after the step of pretreating the metal-containing and preferably steel-containing or steel sheet with the acidic or basic iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution, which is used to form an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer leads on the sheet, and / or after the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, which is used to form a titanium and / or zirconium-containing conversion layer performs a step of rinsing and / or drying the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer and / or the sheet metal provided with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer.
- the sheet metal produced as an intermediate product in the process according to the invention with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer arranged thereon and the optional iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer arranged between these is then heated to temperatures above 200 ° C, in particular to temperatures between 220 ° C and 270 ° C heated e.g. B. in a continuous furnace.
- the aforementioned temperatures relate to the sheet metal temperature, the so-called “peak metal temperature”.
- the adhesion promoter coating is laminated onto the still hot sheet metal surface, ie onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer.
- the method according to the invention is preferably carried out as a coil coating method and comprises, in particular after the adhesion promoter has been laminated onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer with the optionally underlying iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer, a further step of winding on the coated and with the adhesion promoter provided sheet, which takes place after an optional step of cooling, in particular by water.
- a preferably steel-containing sheet metal with an adhesion promoter coating and improved corrosion properties is obtained as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.
- a thickness of the adhesion promoter layer of 15 ⁇ m to 500 ⁇ m has proven to be particularly favorable for the adhesion properties of the thermoplastic on the sheet metal. Within this range, the layer thickness range from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m has proven to be particularly preferred.
- coil coating can also be applied to the rear side, ie to the one facing away from the adhesion promoter coating Side of the sheet.
- This has the advantage that process steps can be saved in the further processing of the sheet metal, and forming steps can be improved and / or lubricant-free forming can be implemented.
- the method is also extremely advantageous in terms of process economy, since the application of the Conversion layer (s), the lamination of the adhesion promoter and the optional backside coating can be carried out in one pass.
- the process is particularly economical when the adhesion promoter coating is applied as a film.
- Figures 2a and 2b show pictures of samples without pretreatment, with one-stage pretreatment and with two-stage pretreatment after various exposure times in the alternating corrosion test
- FIG. 1 shows the schematic layer structure of a fourth variant in FIG.
- FIG. 1 shows schematically the structure of the sheet metal samples shown in FIGS. 2a and 2b and used in the alternating corrosion test.
- a zinc scratch 5 approximately 120 mm long was made in the center of the side coated with the adhesion promoter.
- the opposite longitudinal edges of the samples were provided with cutting burrs 6, specifically the right edge with a cutting burr to the front 6a and the left edge with a cutting burr to the rear 6b.
- two punch holes 7 with a diameter of 8 mm were made in each test piece, one of the punch holes 7a being punched out from the front to the back and the other punch hole 7b being punched out from the back to the front.
- Example 1 Influence of infiltration corrosion in the alternating corrosion test The results of the infiltration corrosion of samples in the cyclic alternating corrosion test VDA 233-102 after various exposure times are shown in FIGS. 2a and 2b.
- Electrolytically galvanized sheet steel was used for all of the samples shown in FIGS. 2a and 2b. However, the tests were carried out in the same way with hot-dip galvanized sheet metal and led to comparable results.
- Some of the samples were then subjected to a one-step pretreatment with titanium and / or zirconium-containing conversion solution.
- the conversion solution corrosion protection agent for metals
- the conversion solution was applied with a so-called chemcoater (applied layer weight of titanium: 4.8 mg / m 2 ).
- the sheets were then dried in a continuous oven.
- Another part of the samples was subjected to a two-stage pretreatment, which included a pretreatment with a conversion solution containing iron, cobalt and / or nickel in the first step and a pretreatment with a conversion solution containing titanium and / or zirconium in the second step.
- the bath preparation for the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution in deionized water contained a conversion solution (4.3% by volume) + 50% NaOH (2.3% by volume).
- the metal sheets were immersed in the approx. 50 ° C warm bath for a period of 9 to 11 seconds, then rinsed twice with deionized water and dried. This was followed by the application of the titanium and / or zirconium-containing conversion solution (corrosion protection agent for metals with a chemcoater) (applied layer weight of titanium: 4.8 mg / m 2 ) and the sheets were dried in a continuous oven.
- thermoplastic adhesion promoter film was then laminated onto the hot sheet metal surface in a heatable lamination unit and the sheets were cooled to room temperature by means of water cooling.
- FIGS. 2a and 2b Exemplary photos of electrolytically galvanized samples are shown in FIGS. 2a and 2b.
- Figure 2a line a) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film which, before the start of the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment ( Conversion solution and anti-corrosion agent for metals).
- FIG. 2a, line b) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after one week of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment
- Figure 2b, line c) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after three weeks of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (Conversion solution and anti-corrosion agent for metals).
- FIG. 1 shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after three weeks of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (Conversion solution and anti-corrosion agent for metals).
- line d) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after six Weeks exposure time in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution and corrosion protection agent for metals).
- Example 2 Influence of the pretreatment of the sheet metal surface on the adhesive strength
- strips measuring 12.5 mm x 25 mm were cut from polyamide 6 thermoplastic films (PA6 with 60% unidirectional carbon fibers). The unidirectional long fibers lay parallel to the 12.5 mm edge.
- the strips were stored in a drying cabinet at 60 ° C.
- Strips with dimensions of 25 mm ⁇ 100 mm were cut from the sheet metal substrates, these were deburred, degreased with heptane (mixture of isomers) and dried in an upright position. Then tensile shear tests were created from the sheet metal and thermoplastic strips.
- thermoplastic strip 10 (PA6 strip) is fixed by two clamps between a sheet metal strip, the top 8 of which is coated with adhesion promoter, and a sheet metal strip, the underside 9 of which is coated with an adhesion promoter.
- the bonding layer thickness for the carbon fiber reinforced thermoplastic strips was realized through the fiber thickness.
- the lap shear samples were placed in an oven preheated to 260 ° C. and joined by melting the thermoplastic matrix at 260 ° C. for 30 minutes. The temperature was controlled via the thermocouple of the furnace used and the time between reaching the joining temperature and removal from the furnace was defined as the dwell time.
- test specimens were stored for at least 24 h in the room climate so that tensions in the thermoplastic could be relieved and it could change to the "normal state" by absorbing air humidity.
- Some of the hybrid samples were then phosphated in the typical automotive style and coated with cathodic dip painting (KTL). The KTL was then cured at 175 ° C for 25 minutes.
- the tensile shear test was carried out in a standard tensile testing machine based on DIN EN 1465 and the average tensile shear strengths obtained and shown in FIG. 4 are mean values from five parallel samples in each case.
- a comparison of the results of samples a) to d) shows, on the one hand, that the influence of phosphating and cathodic dip painting on the bond strength in the composite is comparatively small and, on the other hand, that the bond strength remains almost unchanged due to the one or two-stage pretreatment.
- the diagonally hatched bars represent the results for the electrolytically galvanized steel sheet
- the horizontally hatched bars represent the results for the electrolytically galvanized steel sheet pretreated in one stage
- the checkered bars represent the results for the two-stage pretreated electrolytically galvanized steel sheet
- the unhatched bars represent the results for the operating material.
- the adhesive strength of the sheet metal pretreated in one and two stages decreases less sharply as a result of aging in the alternating corrosion test than that of the untreated sheet metal and the operating material.
- the sheets according to the invention with one or two conversion layers and the adhesion promoter coating in the composite are therefore also characterized by a reduced decrease in adhesion after aging in the alternating corrosion test.
- Another advantage of the sheets according to the invention is that the adhesive strength after aging in the alternating corrosion test is significantly more homogeneous than in the case of the untreated sheets.
- FIGS. 6 to 9 once again summarize the schematic layer structure of the various coating variants of the sheet according to the invention with an adhesion promoter coating.
- the thermoplastic 10 applied to the adhesion promoter coating is not shown here.
- FIG. 6 shows a first variant with a metal-containing sheet 1, a conversion layer 3 applied to it and an adhesion promoter 2 as a top coating.
- FIG. 7 shows an additional metallic coating 1 1 on the sheet 1 and the conversion layer 3 and the adhesion promoter coating 2 applied to it.
- FIG. 9 shows a layer structure corresponding to FIG. 8, but here the metal-containing sheet 1 again has an additional metallic coating 1 'as corrosion protection on.
- the conversion layer is also based on other elements, e.g. B. silicon is generated.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Blech mit Haftvermittlerbeschichtung (2) als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech (1) und eine Haftvermittlerbeschichtung (2), wobei zwischen dem Blech (1) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) angeordnet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des Blechs (1) mit Haftvermittlerbeschichtung (2) sowie dessen Verwendung als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen.
Description
Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein metallhaltiges, vorzugsweise ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech mit einer Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Stahl-Thermoplastverbundbauteilen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen.
In verschiedenen Anwendungsbereichen werden Werkstoffverbunde aus Metall, vorzugsweise Stahl und thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt, so z. B. in der Automobilindustrie oder bei allen Anwendungen, bei denen Metallbauteile mit Kunststoff hinterspritzt werden beziehungsweise bei denen Kunststoff angespritzt wird.
Diese Werkstoffverbunde aus Metall und thermoplastischen Kunststoffen lassen sich stoffschlüssig nur unter Zuhilfenahme von Haftvermittlern oder haftvermittelnden Oberflächenbehandlungen erzeugen, da der Thermoplast selbst chemisch nicht reaktiv ist. An der Grenzfläche zwischen dem Blech und dem Kunststoff ist der Verbund dabei besonders gefährdet, da hier zwei unterschiedliche Werkstoffe aneinandergefügt sind, was verstärkte thermische Spannungen aufgrund verschiedener thermischer Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Fügepartnern zur Folge haben kann. Zusätzlich kann sich die Diffusion von Feuchte, anderen Medien, Salzen usw. in diese Grenzfläche nachteilig auf die Festigkeit im Werkstoffverbund auswirken. Diese Alterung im Fügebereich wird als korrosive Degradation bezeichnet und kann letztlich zur Zerstörung des Verbundes führen.
Neben einer Aktivierung beziehungsweise chemischen Modifizierung des Thermoplasts ist es auch bekannt und üblich, bei der Herstellung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen den Haftvermittler direkt auf ein Metallblech, z. B. auf ein verzinktes Stahlblech, aufzubringen. Allerdings ist die Korrosionsbeständigkeit des Bleches mit dem darauf aufgebrachten Haftvermittler vor allem in Bereichen mit beschädigter Haftvermittlerschicht nicht optimal. Denn wird die Haftvermittlerschicht beschädigt, kann es in den betroffenen Bereichen verstärkt zu Unterwanderungskorrosion kommen. Beispiele für Beschädigungen sind Ritze,
Schnittkanten, Stanzungen sowie Kratzer und Löcher in der Beschichtung. Dies gilt auch für Beschädigungen im hybriden Bauteil, die so angelegt sind, dass die Blech- Thermoplast-Grenzfläche mit dem Haftvermittler für eindiffundierende Salze und Feuchte zugänglich wird.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, das die vorgenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und sich insbesondere durch eine gute Haftvermittlung und hohe Korrosionsbeständigkeit des Blechs mit aufgebrachter Haftvermittlerbeschichtung auszeichnet.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch Bereitstellung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech und eine Haftvermittlerbeschichtung, wobei zwischen dem metallhaltigen Blech und der Haftvermittlerbeschichtung eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht angeordnet ist. Bevorzugt ist das metallhaltige Blech dabei ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech.
In diesem Zusammenhang bedeutet titan- und/oder zirkoniumhaltig, dass mindestens ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m2 Titan und/oder 1 bis 30 mg/m2 Zirkonium in der Konversionsschicht enthalten sind.
Optional ist die Oberfläche eines solchen Bleches verzinkt, wobei die Verzinkung elektrolytisch oder mittels Schmelztauchen aufgebracht ist. Hierdurch wird der Korrosionsschutz des späteren Verbundbauteils noch einmal deutlich verbessert.
Für die Zwecke der Erfindung wird unter einer Haftvermittlerbeschichtung eine aus einem Haftvermittler bestehende oder diese umfassende Schicht verstanden, unabhängig davon, welche Dicke diese Schicht aufweist. Optional ist die Schichtdicke der Haftvermittlerbeschichtung über deren Längen- und Breitenausdehnung auch unterschiedlich und/oder die Schicht besteht aus mehreren voneinander getrennten Teilschichten, wie sie z. B. bei einer nur punktförmigen oder teilflächigen anstelle einer vollflächigen Auftragung des Haftvermittlers entstehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist zwischen dem metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Blech mit optional verzinkter Oberfläche und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht eine weitere Konversionsschicht angeordnet, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält.
Bevorzugt weist die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel, enthaltende weitere Konversionsschicht ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m2 Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m2 auf.
Das erfindungsgemäße Blech mit Haftvermittlerbeschichtung wird in einem Verfahren hergestellt, das nach einer optionalen Reinigung und vor dem Aufbringen des Haftvermittlers eine ein- oder zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche beinhaltet.
Unter einer Vorbehandlung der Blechoberfläche wird für die Zwecke der Erfindung insbesondere das Aufbringen einer Konversionsschicht verstanden. Dabei wird ein Medium auf die optional vorher gereinigte Blechoberfläche aufgebracht, das chemisch mit der Blechoberfläche unter Ausbildung der Konversionsschicht reagiert. Die optionale Reinigung der Blechoberfläche kann insbesondere eine alkalische Reinigung und/oder eine Entfettung der Blechoberfläche umfassen. Im Falle einer einstufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines metallhaltigen, vorzugsweise stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches, optional mit verzinkter Blechoberfläche;
- optionales Reinigen/Entfetten und/oder Spülen des metallhaltigen Bleches; - Vorbehandeln des Bleches mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält;
- Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech;
- Erhitzen des Bleches mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf Temperaturen oberhalb von 200 °C;
- Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht.
Im Falle einer zweistufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung vor dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung zusätzlich einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, wodurch auf dem Blech eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht erhalten wird.
Sowohl durch die einstufige als auch durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche wird eine Verbesserung des Korrosionsschutzes an der Grenzfläche zwischen der Blechoberfläche und der Haftvermittlerbeschichtung erreicht. In beiden Fällen wird die Blechoberfläche mit zumindest einer sauren (pH < 6) oder basischen (pH > 8) Konversionslösung behandelt. Durch den hohen beziehungsweise niedrigen pH-Wert der Konversionslösung werden dabei die auf der Blechoberfläche vorhandenen dünnen Oxidschichten angebeizt, sodass die Reaktivität der Blechoberfläche erhöht wird. Die in der Konversionslösung enthaltenen Ionen beziehungsweise Komplexe reagieren daraufhin mit der metallischen Blechoberfläche unter Bildung einer Konversionsschicht, wobei im Falle der einstufigen Vorbehandlung eine Konversionsschicht zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt wird und im Fall der zweistufigen Vorbehandlung zwei Konversionsschichten zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt werden.
Erfindungsgemäß enthält die saure oder basische Konversionslösung, die zum Erzeugen einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech eingesetzt wird, mindestens eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung.
Bevorzugt liegt beziehungsweise liegen dabei die Titan- und/oder die Zirkoniumverbindung in Form einer oder mehrerer Komplexverbindungen vor, die ein Titanion beziehungsweise ein Zirkoniumion als Zentralion enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst daher der Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des in einer vorhergegangenen Vorbehandlung mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung eine Vorbehandlung
mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung enthält.
Eine typische Konversionslösung enthält eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen. Die auf diese Weise erzeugte titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht enthält daher beispielsweise Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorozirkonate.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirksamkeit der Vorbehandlung der Blechoberfläche dadurch erhöhen lässt, dass die Konversionslösung einen Säureoder Basenzusatz enthält. Typische saure Konversionslösungen haben pH-Werte < 6, basische Konversionslösungen weisen pH-Werte > 8 auf. Durch den Säurebeziehungsweise Basenangriff wird die durch Oxide passivierte Blechoberfläche angebeizt, sodass ihre Reaktivität steigt. Bei der Konversionsbehandlung kommt es zur Reaktion zwischen dem Metall der Blechoberfläche und der Konversionslösung, sodass beispielsweise auf einer verzinkten Oberfläche Zinktitanate oder Zinkzirkonate ausfallen und eine Beschichtung bilden. Bei der Auswahl der Säure oder der Base ist darauf zu achten, dass nach Möglichkeit keine Fremdionen in die Lösung eingebracht werden, sodass im Falle von Ligandenaustauschreaktionen die Zusammensetzung der in der Lösung enthaltenen Komplexe nicht verändert wird.
Bereits durch eine einstufige Vorbehandlung mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung lässt sich ein Blech mit Haftvermittlerbeschichtung hersteilen, das eine gegenüber herkömmlichen Blechen mit Haftvermittlerbeschichtung deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Korrosionsbeständigkeit lässt sich allerdings noch wesentlich erhöhen, wenn vor dem Aufbringen des Haftvermittlers anstelle der einstufigen Vorbehandlung eine zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche erfolgt.
Bei der zweistufigen Vorbehandlung wird die optional verzinkte Blechoberfläche in einem ersten Schritt mit einer sauren oder basischen Konversionslösung behandelt, die Eisen, Cobalt und/oder Nickel enthält. Besonders bevorzugt enthält die Konversionslösung Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-lonen, z. B. in Form von Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-nitrat oder -sulfat. Durch den alkalischen oder sauren Angriff erfolgt
wiederum eine Aktivierung der Blechoberfläche und es findet eine chemische Reaktion zwischen der bevorzugt verzinkten Blechoberfläche und den Eisen-, Cobalt- und/oder Nickelionen aus der Konversionslösung statt. Dabei wird metallisches Zink oxidiert und die edleren Eisen-, Cobalt- und/oder Nickelionen werden reduziert, sodass sich eine sehr dünne eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Schicht auf der Blechoberfläche abscheidet.
In einem zweiten Schritt wird die Blechoberfläche mit der im ersten Schritt erzeugten Konversionsschicht nun mit einer sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung behandelt, wodurch eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht auf der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht erzeugt wird. Die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung ist dabei vorzugsweise von gleicher Beschaffenheit wie mit Bezug auf die einstufige Vorbehandlung beschrieben, d. h. vorzugsweise enthält die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung eine oder mehrere Komplexverbindungen mit einem Titan- und/oder Zirkoniumion als Zentralion sowie besonders bevorzugt mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen.
Optional kann nach dem Aufbringen der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht und/oder nach dem Aufbringen der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht mit vollentsalztem Wasser gespült und/oder getrocknet werden, um Reste der jeweiligen Konversionslösung von der Blechoberfläche zu entfernen. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht führt, einen Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches auf.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt erzeugte Blech mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht und der optionalen zwischen diesen angeordneten eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht wird anschließend auf Temperaturen oberhalb von 200 °C, insbesondere auf Temperaturen zwischen 220 °C und 270 °C erhitzt, z. B. in einem Durchlaufofen. Die vorgenannten Temperaturen beziehen sich dabei jeweils auf die Blechtemperatur, die sogenannte „peak metal temperature“. Nach dem Erhitzen wird die Haftvermittlerbeschichtung auf die noch heiße Blechoberfläche, d. h. auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht, aufkaschiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Bandbeschichtungsverfahren durchgeführt und umfasst insbesondere nach dem Aufkaschieren des Haftvermittlers auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht mit der optional darunterliegenden eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des beschichteten und mit dem Haftvermittler versehenen Bleches, der nach einem optionalen Schritt des Kühlens, insbesondere durch Wasser, erfolgt. Auf diese Weise wird ein bevorzugt stahlhaltiges Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und verbesserten Korrosionseigenschaften als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen erhalten. Als besonders günstig für die Haftungseigenschaften des Thermoplasten auf dem Blech hat sich eine Dicke der Haftvermittlerschicht von 15 pm bis 500 pm herausgestellt. Innerhalb dieses Bereichs hat sich der Schichtdickenbereich von 50 pm bis 200 pm besonders bevorzugt herausgestellt.
Optional kann im Hinblick auf die spätere Anwendung des Bleches in dem Bandbeschichtungsverfahren zusätzlich zu dem Aufbringen der Konversionsschicht(en) und dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die Konversionsschicht(en) auch eine Coil-Coating-Lackierung auf die Rückseite, d. h. auf die der Haftvermittlerbeschichtung abgewandte Seite des Bleches, aufgebracht werden. Dies hat den Vorteil, dass bei der Weiterverarbeitung des Bleches Prozessschritte eingespart werden können sowie Umformschritte verbessert und/oder eine schmiermittelfreie Umformung realisiert werden können. Auch prozessökonomisch ist das Verfahren äußerst vorteilhaft, da das Aufbringen der
Konversionsschicht(en), das Aufkaschieren des Haftvermittlers und die optionale Rückseitenlackierung in einem Durchlauf erfolgen können.
Besonders ökonomisch ist das Verfahren dann, wenn die Haftvermittlerbeschichtung als Folie aufgebracht wird.
Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen und mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die
- in der Figur 1 schematisch den Aufbau von im Korrosionswechseltest verwendeten Proben zeigen,
- in den Figuren 2a und 2b Bilder von Proben ohne Vorbehandlung, mit einstufiger Vorbehandlung und mit zweistufiger Vorbehandlung nach verschiedenen Auslagerungsdauern im Korrosionswechseltest zeigen,
- in der Figur 3 den schematischen Aufbau einer hybriden Zugscherprobe zeigen,
- in der Figur 4 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit zeigen,
- in der Figur 5 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest zeigen,
- in der Figur 6 den schematischen Schichtaufbau einer ersten Variante zeigen,
- in der Figur 7 den schematischen Schichtaufbau einer zweiten Variante zeigen,
- in der Figur 8 den schematischen Schichtaufbau einer dritten Variante zeigen und
- in der Figur 9 den schematischen Schichtaufbau einer vierten Variante zeigen.
Die Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau der in den Figuren 2a und 2b gezeigten und im Korrosionswechseltest verwendeten Blechproben. Bei jeder Probe wurde mittig ein Zinkritz 5 von ca. 120 mm Länge auf die mit dem Haftvermittler beschichtete Seite aufgebracht. Die gegenüberliegenden Längskanten der Proben wurden mit Schnittgraten 6 versehen, und zwar die rechte Kante mit einem Schnittgrat nach vorn 6a und die linke Kante mit einem Schnittgrat nach hinten 6b. Weiterhin wurden in jedes Probestück zwei Stanzlöcher 7 mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht, wobei eines der Stanzlöcher 7a von der Vorderseite zur Rückseite ausgestanzt wurde und das andere Stanzloch 7b von der Rückseite zur Vorderseite ausgestanzt wurde.
Beispiel 1 : Einfluss der Unterwanderungskorrosion im Korrosionswechseltest
In den Figuren 2a und 2b sind die Resultate der Unterwanderungskorrosion von Proben im zyklischen Korrosionswechseltest VDA 233-102 nach verschiedenen Auslagerungsdauern gezeigt.
Für sämtliche der in den Figuren 2a und 2b abgebildeten Proben wurde elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech verwendet. Die Versuche wurden jedoch analog auch mit feuerverzinktem Feinblech durchgeführt und führten zu vergleichbaren Resultaten.
Zur Vorbehandlung der Proben wurden alle Bleche in der Spritz-Bürst-Maschine „WESERO“ alkalisch entfettet (Vorschubgeschwindigkeit v = 1 m/min, Temperatur q = 70 °C), als Reinigeransatz für elektrolytisch verzinkte Bleche wurde ein alkalischer Reiniger (4 g/L) verwendet, als Reinigeransatz für feuerverzinkte Bleche wurde der gleiche alkalische Reiniger (4 g/L) verwendet. Zusätzlich wurde dem Reinigeransatz noch 50%ige Natronlauge (4 g/L) zugesetzt. Die gereinigten Bleche wurden dreifach kaskadierend mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.
Ein Teil der Proben wurde nun einer einstufigen Vorbehandlung mit titan- und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen. Die Applikation der Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) erfolgte mit einem sogenannten Chemcoater (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m2). Anschließend wurden die Bleche im Durchlaufofen getrocknet.
Ein weiterer Teil der Proben wurde einer zweistufigen Vorbehandlung unterzogen, die im ersten Schritt eine Vorbehandlung mit einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung und im zweiten Schritt eine Vorbehandlung mit einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung umfasste.
Der Badansatz für die eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung in vollentsalztem Wasser enthielt dabei eine Konversionslösung (4,3 Vol.-%) + 50%ige NaOH (2,3 Vol.-%). Die Bleche wurden für eine Dauer von 9 bis 11 Sekunden in das ca. 50 °C warme Bad eingetaucht, anschließend zweimal mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. Danach erfolgte die Applikation der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle mit einem Chemcoater) (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m2) und die Bleche wurden im Durchlaufofen getrocknet.
Sowohl die Proben mit einstufiger Vorbehandlung als auch die Proben mit zweistufiger Vorbehandlung, und auch die nicht vorbehandelten Proben wurden im Durchlaufofen bis zu einer Blechtemperatur von ca. 250 °C erhitzt. Anschließend wurde der thermoplastische Haftvermittlerfilm in einer beheizbaren Kaschiereinheit auf die heiße Blechoberfläche aufkaschiert und die Bleche mittels Wasserkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Sämtliche Proben wurden anschließend wie in der Figur 1 gezeigt für die Korrosionsprüfung vorbereitet, d. h. sie wurden mit einem Zinkritz 5, mit Schnittgraten 6 und mit Stanzlöchern 7 versehen und für 6 Wochen im Korrosionswechseltest VDA 233-102 ausgelagert. Alle Proben wurden wöchentlich begutachtet und fotografiert.
Exemplarische Fotos von elektrolytisch verzinkten Proben sind in den Figuren 2a und 2b abgebildet.
Figur 2a, Zeile a) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm der, vor Beginn des Korrosionswechseltests, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle).
Figur 2a, Zeile b) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach einer Woche Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung
(Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle).
Figur 2b, Zeile c) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach drei Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). Figur 2b, Zeile d) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach sechs
Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle).
Der Vergleich der kaschierten Bleche mit der ein- beziehungsweise zweistufig vorbehandelten und der unbehandelten Oberfläche zeigt in jedem Stadium der Korrosionsprüfung deutliche Unterschiede hinsichtlich der Unterwanderungskorrosion. Während vor Beginn des Korrosionswechseltests alle drei (in der Figur 2a, Zeile a) abgebildeten Bleche gleich aussehen, zeigt sich bereits nach der ersten Woche der Korrosionsprüfung, dass das Blech mit der auf die unbehandelte Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung eine deutliche Unterwanderungskorrosion insbesondere im Bereich des Zinkritzes 5 zeigt. Bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung einstufig vorbehandelt wurde, zeigt sich hier nur eine beginnende Unterwanderungskorrosion, während bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung zweistufig vorbehandelt wurde, nahezu keine Anzeichen von Unterwanderungskorrosion wahrnehmbar sind.
Mit fortschreitender Dauer des Korrosionswechseltests nimmt erwartungsgemäß auch das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion zu, wobei in allen Stadien des Tests eine ganz deutliche Abstufung der Proben erkennbar ist, die zeigt, dass das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion durch die einstufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers im Vergleich zu dem Blech mit unbehandelter Blechoberfläche stark reduziert ist und noch drastischer durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers reduziert wird.
Beispiel 2: Einfluss der Vorbehandlung der Blechoberfläche auf die Haftfestigkeit
Um den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit im Blech-Haftvermittler-Thermoplast-Verbund zu untersuchen, wurden auf jeweils 5 Blechsubstrate mit unbehandelter Oberfläche, auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer einstufigen Vorbehandlung mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen wurden, sowie auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer
zweistufigen Vorbehandlung (zunächst mit eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltiger Konversionslösung und anschließend mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung) unterzogen wurden, Haftvermittlerbeschichtungen aufkaschiert.
Dazu wurden aus Polyamid 6 - Thermoplastfolien (PA6 mit 60 % unidirektionalen Kohlefasern) Streifen mit den Abmessungen 12,5 mm x 25 mm geschnitten. Die unidirektional angeordneten Langfasern lagen dabei parallel zur 12,5-mm-Kante. Die Streifen wurden im Trockenschrank bei 60 °C gelagert. Aus den Blechsubstraten wurden Streifen mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm geschnitten, diese wurden entgratet, mit Heptan (Isomerengemisch) entfettet und vertikal stehend getrocknet. Anschließend wurden aus den Blech- und Thermoplaststreifen Zugscherproben erstellt.
Der schematische Aufbau der Zugscherproben ist in der Figur 3 gezeigt. Zwischen einem Blechstreifen, dessen Oberseite 8 mit Haftvermittler beschichtet ist, und einem Blechstreifen, dessen Unterseite 9 mit Haftvermittler beschichtet ist, wird der Thermoplaststreifen 10 (PA6-Streifen) durch zwei Klammern fixiert. Die Fügeschichtdicke wurde für die kohlefaserverstärkten Thermoplaststreifen über die Faserstärke realisiert. Die Zugscherproben wurden in einen auf 260 °C vorgeheizten Ofen gelegt und durch Aufschmelzen der thermoplastischen Matrix bei 260 °C für 30 min gefügt. Die Temperaturkontrolle erfolgte dabei über das Thermoelement des verwendeten Ofens und als Verweilzeit wurde die Zeitspanne zwischen dem Erreichen der Fügetemperatur und der Entnahme aus dem Ofen definiert. Im Anschluss an die Herstellung wurden die Prüfkörper für mindestens 24 h im Raumklima gelagert, so dass Spannungen im Thermoplasten abgebaut werden konnten und er durch Aufnahme von Luftfeuchte in den „Normalzustand“ übergehen konnte. Ein Teil der hybriden Proben wurde anschließend automobiltypisch phosphatiert und mit Kathodischer Tauchlackierung (KTL) beschichtet. Die KTL wurde anschließend bei 175 °C für 25 min ausgehärtet.
Die Zugscherpüfung erfolgte in einer Standardzugprüfmaschine in Anlehnung an DIN EN 1465 und die erhaltenen und in der Figur 4 dargestellten mittleren Zugscherfestigkeiten sind Mittelwerte aus jeweils fünf Parallelproben.
Unter a) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten
Stahlfeinblechen mit direkt auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.
Unter b) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit einstufiger Vorbehandlung (durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.
Unter c) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit zweistufiger Vorbehandlung (durch eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung und anschließend durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.
Unter d) wurden die Mittelwerte der Proben aus elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech mit direkt auf deren Oberfläche kaschierter Haftvermittlerbeschichtung (Versuchsmaterial aus der Produktionsanlage „Betriebsmateria ) aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Proben a) bis d) zeigt einerseits, dass der Einfluss der Phosphatierung und kathodischen Tauchlackierung auf die Haftfestigkeit im Verbund vergleichsweise gering ausfällt und andererseits, dass die Haftfestigkeit durch die ein- beziehungsweise zweistufige Vorbehandlung nahezu unverändert bleibt.
Die Zugscherprüfung mit allen vorgenannten Proben (elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech, einstufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech,
zweistufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech und das Betriebsmaterial) wurde nach 3 beziehungsweise 5 Wochen Alterung im Korrosionswechseltest VDA 233-102 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 wiedergegeben, die im linken Teil der Abbildung zum Vergleich auch noch einmal die bereits in der Figur 4 aufgeführten Ergebnisse der Proben ohne Alterung im Korrosionswechseltest enthält.
In der Figur 5 stellen die schräg schraffierten Balken jeweils die Ergebnisse für das elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die horizontal schraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das einstufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die karierten Balken stellen die Ergebnisse für das zweistufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar und die unschraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das Betriebsmaterial dar.
Aus den in der Figur 5 aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Haftfestigkeit bei den ein- und zweistufig vorbehandelten Blechen durch die Alterung im Korrosionswechseltest weniger stark abnimmt als die des unbehandelten Feinblechs und des Betriebsmaterials. Neben der deutlich reduzierten Anfälligkeit gegenüber Unterwanderungskorrosion zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bleche mit einer oder mit zwei Konversionsschichten und der Haftvermittlerbeschichtung im Werkstoffverbund daher auch durch eine verminderte Abnahme der Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bleche ist darin zu sehen, dass die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest deutlich homogener ist als bei den unbehandelten Blechen. Denn die für die Haftfestigkeit erhaltenen Werte weisen bei den einstufig vorbehandelten und auch bei den zweistufig vorbehandelten Proben jeweils nur eine vergleichsweise geringe Standardabweichung auf, während die für die unbehandelten Proben erhaltenen Werte eine sehr hohe Standardabweichung aufweisen und die Haftfestigkeit auf diesen nach Alterung im Korrosionswechseltest daher wesentlich inhomogener ist.
Die Figuren 6 bis 9 zeigen noch einmal zusammenfassend den schematischen Schichtaufbau der verschiedenen Beschichtungsvarianten des erfindungsgemäßen Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung. Nicht dargestellt ist hier der auf die Haftvermittlerbeschichtung aufgebrachte Thermoplast 10.
In Figur 6 ist eine erste Variante dargestellt mit einem metallhaltigen Blech 1 , einer darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und einem Haftvermittler 2 als Deckbeschichtung.
Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des metallhaltigen Bleches 1 zeigt Figur 7 einen zusätzlichen metallischen Überzug 1‘ auf dem Blech 1 und der darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und der Haftvermittlerbeschichtung 2. Eine weitere Variante eines erfindungsgemäßen Bleches 1 ist in Figur 8 dargestellt. Hierbei weist das metallhaltige Blech 1 zwei aufeinanderliegende Konversionsschichten 4 und 3 auf, mit einer auf die Konversionsschicht 3 aufgebrachten Haftvermittlerbeschichtung 2. Figur 9 zeigt einen Schichtaufbau entsprechend der Figur 8, jedoch weist hier das metallhaltige Blech 1 wiederum einen zusätzlichen metallischen Überzug 1‘ als Korrosionsschutz auf.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Konversionsschicht auch auf Basis anderer Elemente, z. B. Silicium, erzeugt wird.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Figuren sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Bezugszeichenliste:
1 metallhaltiges Blech 1‘ metallischer Überzug 2 Haftvermittlerbeschichtung
3 titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht
4 eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht
5 Zinkritz
6 Schnittgrat 7 Stanzloch
8 mit Haftvermittler beschichtete Oberseite eines Bleches
9 mit Haftvermittler beschichtete Unterseite eines Bleches
10 Thermoplast
Claims
1. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech (1) und eine Haftvermittlerbeschichtung (2), dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) angeordnet ist.
2. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m2 Titan und/oder 1 bis 30 mg/m2 Zirkonium enthält.
3. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige Blech (1) ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech ist.
4. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stahlhaltige oder aus Stahl bestehende Blech (1) eine verzinkte Oberfläche aufweist.
5. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) eine weitere Konversionsschicht (4) angeordnet ist, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält.
6. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthaltende weitere Konversionsschicht (4) ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m2 Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m2 enthält.
7. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Haftvermittlerbeschichtung (2) 15 pm bis 500 pm, bevorzugt 50 pm bis 200 pm beträgt.
8. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) eine Folie ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als
Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, gekennzeichnet durch mindestens die Schritte:
- Bereitstellen eines metallhaltigen Bleches (1);
- Vorbehandeln des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält;
- Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf dem Blech (1);
- Erhitzen des Bleches (1) mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf Temperaturen oberhalb von 200 °C; - Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass saure Konversionslösungen einen pH < 6 und/oder basische Konversionslösungen pH- Werte > 8 haben.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vor dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung umfasst, wodurch auf dem Blech (1) eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht (4) erhalten wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure oder basische titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindungen enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Vorbehandlung eingesetzte titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung Fluoridionen als Ligand und/oder Manganionen als Gegenionen enthält.
14. Verfahren nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) auf dem Blech (1) führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) führt, ein Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) versehenen Bleches (1) erfolgt.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Bandbeschichtungsverfahren ist, und nach dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des mit der Konversionsschicht (3) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) versehenen Bleches (1) umfasst.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) als Folie aufkaschiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem
Bandbeschichtungsverfahren eine Coil-Coating-Lackierung auf die der aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung (2) abgewandten Seite des Bleches (1) aufgebracht wird.
18. Verwendung eines Bleches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen.
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- 2020-12-10 EP EP20838369.5A patent/EP4073288A1/de active Pending
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| WO2021116320A1 (de) | 2021-06-17 |
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