KR20180091938A - 알칼리 재충전식 배터리를 위한 수산화니켈 복합 물질 - Google Patents

알칼리 재충전식 배터리를 위한 수산화니켈 복합 물질 Download PDF

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Abstract

제1 전기화학적 활성 물질 및 제1 물질 주위에 배치된 제2 전기화학적 활성 물질을 특징으로 하며, 여기서 적어도 제2 물질은 제1 물질에서부터 제2 물질 쪽으로 연속적 전이 농도 구배로 존재하는 개질제를 포함하고, 여기서 농도는 제2 물질보다 제1 물질에서 더 낮은 것인, 고유하게 구조화된 전기화학적 활성 입자가 제공된다. 입자를 제조하는 방법 및 캐소드에 양극 물질로서 입자가 혼입된 전기화학 전지가 또한 제공된다.

Description

알칼리 재충전식 배터리를 위한 수산화니켈 복합 물질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 1월 5일에 출원된 미국 가출원 번호 62/274,820을 신뢰하며 그의 우선권을 주장하고, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 금속 수산화물/옥시수산화물 물질 및 그의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 전기화학적으로 산화/환원을 수행할 수 있는 금속 수산화물/옥시수산화물 합금 물질에 관한 것이다.
수산화니켈 또는 조성적으로 개질된 수산화니켈은 Ni-Zn, Ni-Cd, Ni-H2, 및 Ni/MH 배터리를 포함한 다수의 알칼리 재충전식 배터리를 위한 캐소드 활성 물질로서 사용되는 것이 공지되어 있다. 이들 배터리 중에서, Ni/MH 배터리가 가장 높은 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 현행 Ni/MH 배터리는 제한된 중량 에너지 밀도 (< 110 Wh kg-1) 때문에 휴대용 전자 장치 및 배터리-동력 전기 차량 시장에서 경쟁 상대인 Li-이온 기술에 시장 점유율을 빼앗기고 있다. 그러므로, 차세대 Ni/MH 배터리는 2가지 주요 표적을 개선시키는데 맞추어져 있다: 에너지 밀도 상승 및 비용 절감.
전극 형성과 마찬가지로, 수산화니켈의 특성 또한 사용되는 제조 방법에 따라 크게 상이하다. 일반적으로, 수산화니켈은 황산니켈 및 용액이 함께 혼합된 다음, 수산화니켈의 침전이 이어지는 침전 방법을 사용하여 제조된다. 생성된 입자는 전형적으로 입자 물질 전체에 걸쳐 균일한 구성을 갖지만, 상대적으로 보다 낮은 패킹 밀도를 가져 그의 용도를 제한할 수 있다.
고밀도의, 실질적으로 구형인 입자를 제조하기 위해, 수산화니켈 결정은 조심스럽게 제어되는 공정 조건 하에 상대적으로 서서히 성장된다. 니켈 염은 암모늄 이온에 의해 안정화된 환경에서 성장된다. 니켈 염은 암모니아와 착이온을 형성하며, 여기에 강염기가 첨가된다. 이어서, 니켈 암모늄 착물의 분해에 의해 수산화니켈이 서서히 침전된다. 이러한 일반적 방법의 하나의 결점은 반응 속도를 제어하기가 어렵다는 것이고, 그에 따라 상기 어려움을 보상하기 위해 제조 공정에서 한계 반응 단계를 분리한 맞춤 방법이 도입된 바 있다. 예를 들어, 1996년 3월 12일에 신(Shin)에게 허여된, "알칼리 재충전식 배터리에 사용되는 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법(Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries)"이라는 발명의 명칭의 미국 특허 번호 5,498,403에는 별도의 또는 격리된 아민 반응기를 사용하여 황산니켈 용액으로부터 수산화니켈을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 황산니켈은 격리된 아민 반응기에서 수산화암모늄과 혼합되어 니켈 암모늄 착물을 형성한다. 니켈 암모늄 착물은 반응기로부터 제거되어 제2 혼합 용기 또는 반응기로 이송되며, 여기서 이는 수산화나트륨의 용액과 조합되어 수산화니켈을 수득한다. 이러한 방법은 매우 고순도의 원료 공급원에 크게 의존한다.
수산화니켈 입자를 제조하는 또 다른 방법은 다층상 입자 예컨대 코어-쉘 구조의 입자를 생성하며, 여기서 전기화학적 활성 코어는 활성 외부 층에 의해 둘러싸여 있다. 외부 층은 이온이 내부 활성 입자 물질에 도달하게 하는 충분한 이온 전도를 가능하게 할 3차원 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 입자의 예는 미국 특허 번호 6,416,903에서 발견된다. 이러한 코어/쉘 구조를 제조하는 방법은 1개 이상의 반응기를 사용하여 달성될 수 있으며, 여기서 활성 시드가 먼저 형성된 다음, 제2 침전 반응에 적용되어 시드 주위에 배치된 제2 물질을 생성한다. 이러한 방식으로, 입자가 생성될 수 있으며, 여기서 전체 물질에 대해 쉘 물질은 개선된 사이클 수명을 부여할 것이고, 코어는 고온 성능을 부여할 것이다.
금속 수소화물 배터리 시스템을 위한 코어/쉘 입자를 형성하는 이들 및 다른 방법에서, 사이클 수명을 유지하거나 또는 개선시키면서, 생성된 물질의 용량을 개선시킬 필요성이 여전히 있다. 본원에서 하기 설명되는 바와 같이, 본 발명은 단일 스테이지 반응기에서 제조될 수 있으며, 전통적인 코어/쉘 입자보다 개선된 특성을 가질 수 있는 신규 물질을 제공함으로써 이들 필요성을 해결한다. 본 발명의 이들 및 다른 이점은 하기 도면, 논의 및 설명으로부터 명백할 것이다.
하기 개요는 본 발명의 합금의 고유한 혁신적인 특색 일부의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되는 것으로, 완전한 설명인 것으로 의도되지 않는다. 합금의 다양한 측면의 완전한 인지는 전체 명세서, 청구범위, 도면 및 요약서를 전체적으로 볼 때 가능할 수 있다.
배터리 용도에 적합한 전기화학적 활성 물질의 제조는 바람직한 용량 및 사이클 수명을 갖는 물질의 생성을 요구한다. 최근의 노력이 코어/쉘 구조화된 물질의 제조로 이어졌다. 이들 물질이 종래의 결점을 개선시킨 바 있지만, 이전에 생성된 것들은 여전히 최적에 미치지 못한다. 그러므로, 제1 목적은 전기화학 전지에서 활성제로서 사용될 수 있는 전기화학적 활성 입자를 제공하는 것이다. 제공된 입자는 입자에 제공된 상이한 물질 사이의 구별되는 경계의 부재 하에, 입자 특징 예컨대 전기화학적 성능, 구조 등의 맞춤을 가능하게 하는 고유한 구조 및 원소 농도 구배를 갖는다. 입자는 제1 전기화학적 활성 물질, 및 제1 전기화학적 활성 물질 주위에 배치된 제2 전기화학적 활성 물질을 포함하며, 제2 전기화학적 활성 물질은 1종 이상의 단일 원소 개질제를 포함하고, 개질제(들)는 상기 제1 전기화학적 활성 물질에서부터 제2 전기화학적 활성 물질 쪽으로 연속적 전이 농도 구배로 존재하고, 개질제(들) 농도는 제2 전기화학적 활성 물질에서보다 제1 전기화학적 활성 물질에서 더 낮고, 여기서 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질의 개질제를 제외한 구성성분 원소의 원자 백분율은 20 원자 퍼센트 미만의 차이가 있다. 임의로, 개질제는 금속성 원소이며, 금속성 원소는 입자 내의 모든 구성성분 원소와 상이하다. 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질은 임의로 금속성 구성성분을, 임의로 우세형으로서 포함한다. 임의로, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질의 금속성 구성성분은 개질제의 존재 이외에는 동일하다. 임의로, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질은 금속성 우세 구성성분 원소로서 니켈을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질은 우세하거나 또는 독점적인 구성성분 원소로서 니켈 및 코발트를 포함한다. 개질제는 임의로 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 측면에서, 개질제는 임의로 Co 또는 Mn이 아니다. 임의로, 제1 전기화학적 활성 물질에 대한 입자의 표면에서의 개질제의 원자비는 약 10:1 내지 약 1.2:1이다. 입자는 제1 전기화학적 활성 물질의 구조와 구조적으로 상이한 고유한 표면적을 가질 수 있다. 임의로, 입자는 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 일부 측면에서, 제2 전기화학적 활성 물질은 제2 전기화학적 활성 물질의 최외각 부분으로부터 제1 전기화학적 활성 물질을 향해 연장되는 복수의 표면 세공을 포함한다. 세공은 복수의 상호연결된 채널을 형성하도록 상호작용하고 있을 수 있다. 일부 측면에서, 복수의 표면 세공은 35 옹스트롬 미만, 임의로 25 옹스트롬 미만의 평균 세공 직경을 갖는다. 임의로, 복수의 표면 세공은 (임의로 평균적으로) 0.02 cc/g 이상, 임의로 0.025 cc/g 이상의 세공 부피를 갖는다. 일부 측면에서, 15 옹스트롬 이하의 면적을 갖는 세공의 백분율은 5 퍼센트 이상이다.
또 다른 목적은 개선된 사이클링 능력 및 방전 용량을 제공하는 큰 표면적을 갖는 전기화학적 활성 입자를 제공하는 것이다. 그러므로, 제1 전기화학적 활성 물질; 및 제1 전기화학적 활성 물질 주위에 배치된 제2 전기화학적 활성 물질을 포함하는 전기화학적 활성 입자가 제공되며; 입자는 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 제공된 입자의 일부 측면은, 제2 전기화학적 활성 물질이 1종 이상의 단일 원소 개질제를 포함하는 것, 개질제(들)가 상기 제1 전기화학적 활성 물질에서부터 제2 전기화학적 활성 물질 쪽으로 연속적 전이 농도 구배로 존재하는 것, 개질제(들) 농도가 제2 전기화학적 활성 물질에서보다 제1 전기화학적 활성 물질에서 더 낮은 것, 및 여기서 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질의 개질제를 제외한 구성성분 원소의 원자 백분율이 20 원자 퍼센트 미만의 차이가 있는 것을 임의로 포함하나 이에 제한되지는 않는, 상기 기재된 바와 같은 입자의 특징 중 하나 이상을 포함하는 것으로 인지된다. 전기화학적 활성 입자는 임의로 제2 전기화학적 활성 물질의 최외각 부분으로부터 제1 전기화학적 활성 물질을 향해 연장되는 복수의 표면 세공을 포함하고, 입자는 35 옹스트롬 미만, 임의로 25 옹스트롬 미만의 평균 세공 직경을 갖는다. 임의로, 복수의 표면 세공은 0.02 cc/g 이상, 임의로 0.025 cc/g 이상의 세공 부피를 갖는다. 임의로, 15 옹스트롬 이하의 최대 단면 치수 (구체의 경우에는 직경)를 갖는 세공의 백분율은 5 퍼센트 이상이다. 입자는 임의로 1.5 g/cc 이하, 임의로 1 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는다.
또 다른 목적은 단일 반응기에서 동시에 1종 이상의 금속 염을 전도성 개질제로서, 용매 중에서 금속 염보다 더 낮은 용해도를 갖는 개질제 및 용매와 조합하여 조합물을 형성하고; 조합물을 진탕시키고; 조합물에 염기를 첨가하여 전기화학적 활성 입자를 침전시키는 것을 포함하는, 단일 탱크 반응기에서 전기화학적 활성 입자를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 방법은 임의로 예비형성된 시드 입자에 대해 침전 반응을 개시하는 것을 제외하고 수행된다. 방법은 임의로 탱크 내의 pH를 9.0 내지 11.0, 임의로 9.0 내지 10.7의 수준으로 유지하는 것을 포함한다. 일부 측면에서, 염기는 실질적으로 일정한 속도로 반응에 첨가된다. 염기는 임의로 NaOH 또는 KOH이다. 염기는 임의로 15% 내지 25%의 용액으로부터, 3 cc/분 이하의 속도로 첨가된다. 임의로, 암모니아가 염 (예를 들어 금속 염 반응물)에 대해 임의로 7 미만, 임의로 2 미만의 몰비로 반응기에 첨가된다. 반응 온도는 임의로 20℃ 내지 100℃에서 유지된다. 반응은 임의로 400-1000 rpm의 속도로 회전하는 프로펠러를 사용하여 혼합함으로써 진탕되고, 임의로 연속적으로 진탕된다. 일부 측면에서, 금속 염 및 전도성 개질제는 단일 공급물 스트림으로부터 반응기에 첨가된다. 방법은 임의로 청구된 입자 중 임의의 것을 제조하도록 수행된다.
본원에 기재된 측면에 의해 제공되는 이들 및 추가의 특색은 도면과 함께 하기 상세한 설명을 고려하면 더욱 잘 이해될 것이다.
도면에 제시된 측면은 본질적으로 예시적이고 대표적이며, 청구범위에 의해 정의된 대상을 제한하도록 의도되지 않는다. 예시적인 측면에 대한 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 정독하면 이해될 수 있으며, 여기서:
도 1은 개략적인 연속 교반 반응기 및 본원에 기재된 측면에 따른 입자의 제조를 예시하며, 조성적으로 상이한 외부 물질의 입자 핵형성 및 입자 성장이 달성되는 단일 스테이지 공정을 대표하고;
도 2는 3종의 비교 물질의 방전 용량을 예시하고;
도 3a는 물질 WM02에 대한, 방사선원으로서 Cu-Kα를 사용하는 XRD 패턴을 예시하고;
도 3b는 물질 WM12에 대한, 방사선원으로서 Cu-Kα를 사용하는 XRD 패턴을 예시하고;
도 4a는 제1 물질에서부터 제2 물질을 거쳐 연속적 농도 구배로 존재하는 Al 개질제를 나타내며 충분한 알파 구조를 나타내는, 본 개시내용의 측면에 따른 입자의 스캐닝 전자 현미경사진이고;
도 4b는 제1 물질에서부터 제2 물질을 거쳐 연속적 농도 구배로 존재하는 Al 개질제를 나타내며 20 사이클 후의 충분한 알파 구조를 나타내는, 본 개시내용의 측면에 따른 입자의 스캐닝 전자 현미경사진이고;
도 4c는 불충분한 알파 구조를 나타내는 대조군 입자의 스캐닝 전자 현미경사진이고;
도 4d는 20 사이클 후의 균일한 알파 구조를 나타내는 대조군 입자의 스캐닝 전자 현미경사진으로서, 이는 베타에서 알파로의 전이에서의 팽윤에 대해 불충분한 내성을 나타내는 균열을 입증하고;
도 4e는 본 개시내용의 측면에 따른 대표적인 물질의 후방 스캐닝 SEM 영상으로서, 이는 제1 물질 (코어)과 제2 물질 (쉘)의 고유한 조성적 및 구조적 차이를 입증하고;
도 4f는 본원에 제공된 바와 같은 측면에 따른 입자의 대표적인 TEM 영상이고;
도 4g는 도 4f에 포함된 스팟의 대표적인 적분 회절 전자 밀도 정보이고;
도 5는 본원에 제공된 바와 같은 측면에 따라 제조된 2종의 α/β Ni(OH)2 입자 (WM12-1 및 WM12-2) 및 1종의 β-Ni(OH)2 (N93Zn5Co2의 양이온 조성을 갖는 YRM3)의 25 mA·g-1의 충전 및 방전 전류 (18.5시간 동안의 충전)에서의 반-전지 용량 측정치를 예시하며, 여기서 용량 계산은 활성 물질의 중량을 기준으로 한 것이고;
도 6은 본원에 제공된 측면에 따른 물질의 방전 용량을 예시하며, 이는 탁월한 사이클 안정성을 나타낸다.
특정한 측면(들)에 대한 하기 설명은 본질적으로 단지 대표적인 것이며, 당연히 달라질 수 있는 본 발명의 범주, 그의 적용 또는 용도를 어떠한 방식으로도 제한하도록 의도되지 않는다. 본 발명은 본원에 포함된 비제한적 정의 및 용어와 관련하여 기재되어 있다. 이들 정의 및 용어는 본 발명의 범주 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 설계된 것이 아니라, 단지 예시 및 설명 목적으로 제시된 것이다. 방법 또는 조성물이 소정의 순서의 개별 단계로서 또는 특정한 물질을 사용하여 기재되지만, 단계 또는 물질은 본 발명의 설명이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 인지되는 바와 같은 많은 방식으로 배열되는 다수의 부분 또는 단계를 포함할 수 있도록 상호교환가능할 수 있는 것으로 인지된다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 본원에서 다양한 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 기재하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어는 단지 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션을, 또 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해 사용된 것이다. 따라서, 하기 논의된 "제1 요소", "구성요소", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본원의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2 (또는 다른) 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션으로 칭해질 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위한 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 사용된 단수 형태는, 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, "적어도 하나"를 포함한 복수 형태도 포함하도록 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 연관되어 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 추가로, 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는", 또는 "포함시킨다" 및/또는 "포함한"은 본 명세서에 사용되는 경우에, 언급된 특색, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 구성요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특색, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소 및/또는 그의 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다. 용어 "또는 그의 조합"은 선행 요소 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어 (기술 과학 용어 포함)는 본 개시내용이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 추가로, 통상적으로 사용되는 사전에 정의된 것들과 같은 용어는 관련 기술분야 및 본 개시내용과 관련하여 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 명확히 그렇게 정의되지 않는 한 이상적이거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것이라 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어 "전기화학적 활성"은 물질이 전기화학적 사이클링 동안 외부 회로에 들어가고 그로부터 나오는 전자에 의해 동반되는 이온 예컨대 양성자, Li+, Na+ 또는 Mg2+의 흡수 또는 탈착에서 기능을 한다는 것을 의미하도록 의도된다.
배터리 전극에서 활성 물질로서 유용한 미립자 물질 및 그의 제조 방법이 제공된다. 제공된 방법은 특정한 특징을 입자의 상이한 영역으로 맞출 수 있는 전통적인 코어/쉘 입자의 이익을 갖지만, 단일 스테이지 반응기 시스템에서 제조될 수 있는 이들 미립자 배터리 활성제의 형성을 가능하게 한다. 생성된 입자는 물질의 용량을 개선시키는 고유한 표면 마이크로구조를 가지며, 여기서 개선된 용량은 높은 사이클 수에 걸쳐 유지될 수 있다.
제공된 입자는 입자 반경 또는 깊이 전체에 걸쳐 구별되는 층의 부재를 특징으로 하는 고유한 구조를 갖는다. 따라서, 전통적인 코어/쉘 시스템과 달리, 제공된 입자는 적어도 1종의 원소의 물질 변화의 연속적 구배로 하나의 물질 정체로부터 제2의 물질 정체로 달라지며, 그에 의해 층 사이의 차이가 원자 수준이 아닌 미시적 수준에서 관찰가능한 구별되는 층형성을 피한다.
그러므로, 제1 전기화학적 활성 물질 및 적어도 1종의 개질제에 의해 조성이 상이한 제2 전기화학적 활성 물질을 포함하며, 여기서 제2 전기화학적 활성 물질은 제1 전기화학적 활성 물질을 실질적으로 둘러싸고 있지만, 구별되는 조성적 또는 물리적 층 경계가 존재하지 않는 전기화학적 활성 물질이 제공된다. 대신에, 입자는 제1 물질에서부터 제2 물질로의 연속적 전이를 특징으로 한다. 적어도 제2 물질은 1종 이상의 단일 원소 개질제를 포함하며, 여기서 개질제의 농도는 입자의 중심 쪽에서의 보다 낮은 농도로부터 입자 표면 또는 그 근처에서의 보다 높은 농도로 증가한다. 개질제는 예컨대 하기 기재된 바와 같은 적절한 조건 하에 공동침전 반응의 성장기 동안 개질제의 존재 하에서의 입자의 형성에 의해 원소 형태로 제공된다.
코어 (제1 물질)에서부터 외부 쉘 (제2 물질)로의 개질제 농도의 연속적 구배는, 이전에 달성되었던 것보다 전체 세공 부피가 더 크지만, 작은 세공 (< 15Å 세공 직경)의 백분율이 더 큰 것과 조합된 큰 표면적 (임의로 BET에 의해 측정된 것)을 특징으로 하는 고유한 외부 층 마이크로구조에 의해 보완될 수 있다. 일부 측면에서, 이는 쉘에 의해 유도된 개선된 전체 용량을 가지면서, 개선된 사이클 수명이 안정한 코어 구조에 의해 촉진될 수 있는 물질을 생성한다.
제공된 입자(들)는 제1 전기화학적 활성 물질, 및 실질적으로 제1 물질 주위에 배치된, 임의로 제1 물질을 완전히 둘러싸고 있는 제2 전기화학적 활성 물질을 갖는다. 제1 물질은 내부 물질이고, 제2 활성 물질은 제1 물질에 대한 외부 물질이다. 따라서, 용어 "내부" 및 "외부"는 입자의 중심 및 서로에 대한 제1 및 제2 물질의 상대적 위치를 지칭하며, 반드시 입자 주위에서의 상대적 위치일 필요는 없다.
제2 물질은 제1 물질 주위에 배치되며, 제1 물질을 완전히 둘러싸고 있을 수 있다. 제2 물질은 제1 물질을 캡슐화하거나 또는 실질적으로 캡슐화하는, 입자의 최외각 물질일 수 있다. 제2 물질은 서로와 접촉해 있는 2종의 상이한 활성 물질의 복합 입자를 형성할 수 있다. 제1 물질에 인접한 구별되는 층을 포함하는 선행 코어/쉘 유형 입자와 달리, 본원에 제공된 입자의 제2 물질은 제1 물질에서부터 제2 물질로의 또는 제2 물질을 거쳐 연속적 전이를 나타내며, 여기서 전이는 조성, 구조, 형태, 그의 조합 등에서의 전이이다. 구별되는 층이란 원자 수준이 아니라 미시적으로 확인가능한 경계를 형성하는 층이라는 것을 유의한다. 본 발명의 입자에서의 이러한 구별되는 층의 부재는 본원에 제공된 입자를 선행 물질과 구조적으로 구별한다. 내부 물질 및 외부 물질은 실질적으로 고용체를 형성하며, 여기서 활성 물질 사이의 경계는 조성물의 차등이 있는 농축 또는 확산일 수 있다.
입자는 개질제의 적어도 제2 전기화학적 활성 물질 내로의 혼입에 의해 제공된다. 개질제는 전기화학적으로, 구조적으로, 또는 이들 둘 다에 의해, 입자 특징을 개선된 특징, 임의로 용량 또는 사이클 수명을 제공하도록 변경시키는 작용을 한다. 개질제는 임의로 제2 물질, 제1 물질 또는 이들 둘 다에 존재하며, 단 입자의 표면에서의 또는 제2 물질 내에서의 개질제의 농도가 코어에서의 또는 제1 물질 내에서의 개질제의 농도보다 더 크다.
개질제는 임의로 입자를 형성하는 다른 전이 금속 구성요소에 대해 15 원자 퍼센트 이하의 농도로 존재한다. 임의로 개질제의 최대 농도는 14 원자 퍼센트, 13 원자 퍼센트, 12 원자 퍼센트, 11 원자 퍼센트, 10 원자 퍼센트, 9 원자 퍼센트, 8 원자 퍼센트, 7 원자 퍼센트, 6 원자 퍼센트, 5 원자 퍼센트, 4 원자 퍼센트, 3 원자 퍼센트, 2 원자 퍼센트 또는 1 원자 퍼센트 이하이다.
개질제의 농도는 코어에 비해 입자의 표면을 향해, 임의로 연속적으로, 임의로 연속적 농도 구배로 증가한다. 개질제의 증가하는 상대적 농도는 물질의 1종 이상의 다른 원소 구성성분의 상대적 농도를 적당하게 낮춘다. 예를 들어, 개질제의 증가하는 농도는 전기화학적 활성 구성성분의 농도를 감소시킨다. 그러나, 제2 전기화학적 활성 물질의 외부 표면이 제1 전기화학적 활성 물질에 비해 코어로부터 원위에 있는 일부 측면에서, 개질제를 제외한 다른 구성성분의 농도는 제1 전기화학적 활성 물질 내의 코어에서부터 제2 전기화학적 활성 물질의 외부 표면으로 20 원자 퍼센트 이하의 차이가 있는 것으로 인지된다. 임의로, 개질제를 제외한 다른 구성성분의 농도는 제1 물질과 제2 물질의 외부 표면 사이에 20 원자 퍼센트 이하, 임의로 19 원자 퍼센트 이하, 임의로 18 원자 퍼센트 이하, 임의로 17 원자 퍼센트 이하, 임의로 16 원자 퍼센트 이하, 임의로 15 원자 퍼센트 이하, 임의로 14 원자 퍼센트 이하, 임의로 13 원자 퍼센트 이하, 임의로 12 원자 퍼센트 이하, 임의로 11 원자 퍼센트 이하, 임의로 10 원자 퍼센트 이하, 임의로 9 원자 퍼센트 이하, 임의로 8 원자 퍼센트 이하, 임의로 7 원자 퍼센트 이하, 임의로 6 원자 퍼센트 이하, 임의로 5 원자 퍼센트 이하, 임의로 4 원자 퍼센트 이하, 임의로 3 원자 퍼센트 이하, 임의로 2 원자 퍼센트 이하, 임의로 1 원자 퍼센트 이하의 차이가 있다.
개질제는 임의로 금속, 임의로 입자의 구성성분 원소의 입자 성장을 인지가능하게 억제하지 않는 형태 및 유형의 금속이다. 개질제는 임의로 입자 내의 모든 다른 구성성분보다 더 큰 원자 반경을 갖는다. 하나의 특정한 이론에 제한되지는 않지만, 개질제의 존재는 생성되는 물질의 결정 구조를 변경시켜, 보다 활성인 상의 안정성 및 물질에 유익한 전기화학적 특징을 부여하는 물질에서의 구조적 변화를 유도하는 것으로 생각된다. 비제한적 예로서, 개질제의 존재는 수산화니켈의 알파/감마 상을 안정화시켜, 제2 물질이 1개 초과의 전자 전달이 가능한 안정화된 알파/감마-NiOOH 물질을 포함하며, 그에 의해 다른 불안정형 물질에 비해 더 큰 용량을 갖는 물질을 생성하도록 하는 것으로 생각된다.
개질제는 임의로 금속이다. 금속은 임의로 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 측면에서 개질제는 Co, Zn, Mg, Ca, Mn, Cu, Fe 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1종 이상의 개질제가 존재할 수 있다. 임의로, 2종 이상의 개질제가 존재한다. 임의로, 3종 이상의 개질제가 존재한다. 임의로, 1 내지 3종의 개질제가 적어도 제2 전기화학적 활성 물질 내에 존재하며, 여기서 개질제(들)는 Co, Zn, Mg, Ca, Mn, Cu, Fe 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 측면에서, Mg는 개질제가 아니다. 일부 측면에서, Co는 개질제가 아니다. 일부 측면에서, Mn은 개질제가 아니다.
개질제는 임의로 개질제의 원자 백분율이 제1 물질에서보다 표면에서 더 크도록, 제1 물질에서부터 입자 표면으로 연속적 농도 구배로 존재한다. 임의로, 제1 전기화학적 활성 물질에 대한 입자 표면에서의 개질제의 원자 퍼센트 비는 약 10:1 내지 1.2:1, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 표면에서의 개질제의 원자 퍼센트는 임의로 제1 전기화학적 활성 물질에서보다 1.2배, 임의로 1.3배, 임의로 1.5배, 임의로 2배, 임의로 3배, 임의로 4배, 임의로 5배, 임의로 6배, 임의로 7배, 임의로 8배, 임의로 9배, 임의로 10배 이상 더 크다.
일부 측면에서 제1 및 제2 물질에서의 구성성분 원소는 니켈이거나 또는 니켈을 포함한다. 임의로, 구성성분은 Ni, Co, Mn, Mg 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의로, 구성성분 원소는 단독의 Ni 또는 Co와 조합된 Ni로 제한된다. 그러므로, 특정한 측면은 NixCoyMzOHa의 조성을 가지며, 여기서 x+y+z=100이고, a는 화학식의 화학적 요건을 충족시키는데 충분한 것이고, M은 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 개질제이다. 일부 측면에서, x는 50 원자 퍼센트 이상, 임의로 60 원자 퍼센트 이상, 임의로 70 원자 퍼센트 이상, 임의로 80 원자 퍼센트 이상, 임의로 82 원자 퍼센트 이상, 임의로 85 원자 퍼센트 이상, 임의로 90 원자 퍼센트 이상이며, 여기서 원자 퍼센트는 입자에서의 전체 원자 퍼센트 금속으로서 주어진다. 일부 측면에서, Ni는 개질제의 존재를 포함하여 금속성 우세형이다.
전체 복합 물질의 조성의 예시적인 예는 (Ni,Co,Zn)(OH)2, (Ni,Co)(OH)2, (Ni,Co,Al)(OH)2 및 (Ni,Co,Zn,Al)(OH)2를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 측면에서, 수산화니켈 활성 복합 물질은 (Ni,Co,Al)(OH)2를 포함하며, 여기서 조합된 Ni, Co 및 Al의 총 100 at%를 기준으로 하여, Ni는 약 75 at% 내지 약 95 at% 또는 약 80 at% 내지 약 90 at%로 존재하고, Co 및 Al은 함께 약 5 at% 내지 약 25 at% 또는 약 10 내지 약 20 at%이다. 예를 들어, Ni는 임의로 약 81 at%, 약 82 at%, 약 83 at%, 약 84 at%, 약 85 at%, 약 86 at%, 약 87 at%, 약 88 at% 또는 약 89 at%이다. 임의로, 조합된 Co 및 Al은 Ni, Co 및 Al의 총 100 at%를 기준으로 하여, 약 11 at%, 약 12 at%, 약 13 at%, 약 14 at%, 약 15 at%, 약 16 at%, 약 17 at%, 약 18 at% 또는 약 19 at%이다.
임의로, Ni, Co 및 Al을 포함하는 대표적인 예시적인 물질에서, Co 대 Al의 원자비는 예를 들어 약 1:10 내지 약 10:1, 예를 들어 약 1:9, 약 1:8, 약 1:7, 약 1:6, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 약 1:2, 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1 또는 약 9:1이다. 예를 들어, Co 대 Al의 원자비는 약 4:1 내지 약 1:1 또는 약 3:1 내지 약 1:1이다.
임의로, 제1 및 제2 물질은 유의하게 상이하지만, 어느 정도 유사한 조성을 갖는다. 내부 물질 조성을 외부 물질 조성과 작지만 유의한 양만큼 상이하게 함으로써, 내부 물질의 전기화학적 특성이 전체적인 전기화학적 특성의 열화 없이 증진될 수 있다. 예를 들어, 외부 물질은 높은 용량과 같이 제1 특성을 최대화하도록 외부 조성 또는 구조로 배합될 수 있고, 내부 물질은 높은 사이클 수명과 같이 제2 특성을 최대화하도록 제2 조성으로 배합될 수 있다. 따라서, 수산화니켈 입자는 주로 제1 또는 외부 물질에 의해 한정되는 제1 전기화학적 특성 또는 특징, 및 주로 제1 물질 또는 제1 및 제2 물질의 조합에 의해 한정되는 제2 전기화학적 특성 또는 특징을 가질 수 있다.
본원에 제공된 바와 같은 입자는 구체 또는 회전 타원체의 형태일 수 있다. 실질적으로 입자는 예를 들어 실질적인 구형, 예를 들어 마이크로미터 규모의 구체이다. 입자는 예를 들어 평균적으로 약 0.1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 평균적으로 약 1 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터, 약 2 마이크로미터 내지 약 60 마이크로미터, 약 3 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 4 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 유효 직경 (또는 다른 최대 단면 거리)을 갖는다.
예를 들어 수산화니켈 활성 물질은 임의로 약 1 내지 약 10 마이크로미터, 약 5 내지 약 20, 약 10 내지 약 15, 약 3 내지 약 8 마이크로미터 또는 약 3 내지 약 5 마이크로미터의 평균 유효 직경을 갖는 구형 입자의 형태이다. 특정 공정으로부터 수집된 미립자는 원시 상태로부터 목적하는 입자 크기 예컨대 유효 직경에 도달하도록 체질되거나, 분쇄되거나 또는 달리 변경될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자에서, 쉘은 전체 코어를 피복할 수 있거나 또는 코어를 부분적으로 피복할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 코어 상의 연속 또는 불연속 층일 수 있다. 쉘은 코어의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 피복할 수 있다.
입자는 실질적으로 다공성인 제2 물질 내에서 및/또는 입자 표면에서 3차원 구조를 갖는다. 임의로, 입자는 전해질과 제1 또는 내부 활성 물질 사이의 이온 수송을 제공하기 위한, 제2 물질의 최외각 부분으로부터 내부 또는 최내각 부분으로 연장되는 복수의 채널을 가질 수 있다. 채널은 원형, 장타원형, 비대칭형 등을 포함한, 임의의 형상일 수 있다. 채널은 바람직하게는 35 옹스트롬 이하, 임의로 32 옹스트롬 이하, 임의로 31 옹스트롬 이하, 임의로 25 옹스트롬 이하의 평균 세공 직경 (또는 다른 최대 단면 치수)을 갖는다. 따라서, 채널은 외부 활성 물질의 외부 표면으로부터 복수의 상호연결된 통로롤 통해 내부 활성 물질로 연장되며, 전해질과 내부 물질 사이의 이온 수송을 제공하는데 적합한 크기 (예를 들어 직경)이다.
제공된 입자는 물질의 총 세공 부피에 대해 예상외로 높은 백분율의 작은 세공을 갖는다. 임의로, 15 옹스트롬 이하의 직경 (또는 다른 최대 단면 치수)을 갖는 세공의 백분율은 1 퍼센트 이상, 임의로 2 퍼센트 이상, 임의로 3 퍼센트 이상, 임의로 4% 이상, 임의로 5% 이상이다. 보다 높은 작은 세공 백분율은 입자 물질에 솜털모양 외관을 제공하며, 이전에 달성된 것보다 더 높은 전체 용량을 야기한다.
입자의 평균 총 세공 부피는 임의로 0.017 cc/g 이상, 임의로 0.02 cc/g 이상, 임의로 0.025 cc/g 이상이다.
물질의 다공성 구조는 선행 입자보다 더 큰 BET 표면적을 야기한다. BET 표면적은 임의로 40 m2/g 이상이다. 일부 측면에서, BET 표면적은 45 m2/g 이상, 임의로 50 m2/g 이상이다.
입자는 임의로 1.5 g/cc 이하, 임의로 1.4 g/cc 이하, 임의로 1.3 g/cc 이하, 임의로 1.2 g/cc 이하, 임의로 1.1 g/cc 이하, 임의로 1.0 g/cc 이하, 임의로 0.9 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는다. 일부 측면에서 입자는 1.5 g/cc 이하의 탭 밀도 및 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다.
일부 측면은 복수의 상기 특징을 갖는 입자를 포함하는 것으로 인지된다. 임의로, 입자는 40 m2/g 이상의 BET 표면적, 0.02 cc/g 초과의 세공 밀도 및 15 옹스트롬 미만의 세공 직경 (또는 다른 최대 단면 치수)을 갖는 세공의 백분율이 5% 이상인 높은 미세 세공 백분율을 갖는다.
청구된 구조 및 탁월한 전기화학적 특성을 갖는 입자의 제조는 맞춤 제조 기술에 의해 달성된다. 일부 측면에서, 입자는 U.S. 6,416,903의 연속 교반 단일 탱크 반응기의 변형에 의해 형성된다. 동시에 용매 중에서 1종 이상의 금속 염 (예를 들어 구성성분 염)을 개질제로서, 용매 중에서 금속 염보다 더 낮은 용해도를 갖는 개질제와 조합하고, 진탕시키고, 염기를, 임의로 일정한 속도로 첨가함으로써, 핵형성 스테이지에서 구성성분 금속을 우선적으로 침전시켜 제1 물질을 형성하는 단일 스테이지 반응이 달성될 수 있으며, 여기서 계속되는 입자 성장이 성장기 동안 또는 성장기 전체에 걸쳐 개질제의 구조 내로의 증가된 혼입을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 개질제의 증가된 혼입 및 공정의 상대적으로 보다 낮은 pH는 생성되는 입자의 고유한 표면 구조를 야기한다. 이와 같이, 단일 스테이지, 단일 반응기 시스템을 사용하여 제공된 입자를 달성한다.
입자를 단일 테이크 반응기에서 단일 단계 공정에 의해 제조하는 방법은 단일 반응기에서 동시에 1종 이상의 금속 염, 임의로 금속 황산염 또는 질산염을 전도성 개질제로서, 용매 중에서 금속 염보다 더 낮은 용해도를 갖는 개질제 및 용매와 조합하여 조합물을 형성하고, 조합물을 진탕시키고, 조합물에 염기를 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 진탕 및 염기 첨가는 본원에 제공된 바와 같은 입자의 제조를 위해 적합한 체류 시간 동안 계속된다. 방법은 동일한 또는 별도의 반응기에서 형성되는 시드 입자의 포함 없이 달성된다. 이는 모든 구성성분 및 개질제가 단일 반응기에서 침전 반응의 개시 시 동시에 조합되며, 그에 의해 별도의 반응 단계에서의 시드의 예비형성을 필요로 하지 않는다는 것을 의미한다.
침전 반응에 사용되는 용매는 관련 기술분야에서 인식된 바와 같은 임의의 적합한 용매이다. 비제한적 예는 물, 임의로 정제수 또는 탈이온수, 에탄올 등을 포함한다.
일부 측면에서, 암모니아가 반응기에 첨가된다. 반응기 시스템에서 암모니아의 액체 상 및 증기 상을 제어함으로써 침전 반응의 조심스러운 제어가 달성되어, 성장 동안 입자에서의 개질제의 농도를 서서히 증가시킨다. 암모니아는 임의로 반응에서의 암모니아 대 염 비가 선행 방법보다 유의하게 더 낮도록 포함된다. 임의로, 암모니아는 염에 대해 7 미만, 임의로 6 미만, 임의로 5 미만, 임의로 4 미만, 임의로 3 미만, 임의로 2 미만의 몰비로 첨가된다.
pH는 시스템에서의 제어 인자이다. pH를 제어하는 선행 방법은 pH 수준을 모니터링하고, 시스템의 목적하는 pH를 유지하도록 pH를 조정함으로써 수행되었다. 본 발명의 방법에서, 염기는 실질적으로 일정한 속도로 첨가될 수 있다. 이는 9.0 내지 11.0의 pH를 갖는 시스템을 야기한다. 임의로, pH는 9.0 내지 10.7이다. 11 미만의 pH를 사용함으로써, 개선된 입자 특징이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 10.7 이하의 pH에서 그러하다. 염기 물질의 속도를 조정함으로써 이러한 pH를 유지하는 것이 가능하지만, 시드 측면을 반응 시스템으로부터 제외하고 구성성분 금속 염 및 개질제를 동시에 첨가하는 경우에는, 염기 첨가 속도를 조정하는 것이 불필요하였고, 그에 의해 신규 방법은 고유한 입자를 생성하였다. 염기 예컨대 KOH 또는 NaOH의 첨가가 사용될 수 있다. 임의로, 15-25 wt% KOH, NaOH 또는 그의 조합이 사용된다. 첨가 속도가 300 ml 반응기 부피에 대한 것인 경우에, 적합한 첨가 속도는 임의로 3 cc/분 이하, 임의로 2 cc/분 이하이다. 보다 크거나 또는 보다 작은 반응 부피에 대해 속도는 적절하게 조정될 수 있다.
반응기에서의 혼합물의 온도는 목적하는 반응 온도, 임의로 20-100℃, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위의 온도에서 유지되어야 한다. 일부 측면에서, 반응 온도는 30-80℃, 임의로 40-50℃이다.
반응기에 도입되는 혼합물의 구성요소 사이의 최적의 접촉을 보증하기 위해, 지속적인 혼합 또는 진탕이 제공될 수 있다. 혼합은 임의의 적합한 방법, 예컨대 교반, 진탕, 볼텍싱 또는 초음파 혼합에 의해 제공될 수 있다. 예시적인 측면에서, 반응은, 임의로 400-1000 rpm, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위의 속도로 교반된다. 일부 측면에서, 반응은 500-900 rpm, 임의로 700-800 rpm으로 교반된다. 제공된 속도로 교반함으로써 발생되는 것과 유사한 양의 진탕을 달성하기 위해 다른 진탕 방법도 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 구성성분 금속은 금속 황산염으로서 시스템에 포함된다. 제1 용액은 금속 황산염 또는 다수의 금속 황산염들 뿐만 아니라 임의로 질산염 형태로부터의 개질제를 수성 용매, 임의로 물 중에 가용화시킴으로써 생성된다. 이어서, 이는 암모니아 액체 및 증기 상을 제어하기 위한 목적하는 농도 및 목적하는 속도로 염기 및 암모니아 완충제와 함께 반응 챔버에 펌핑된다. 챔버는 반응 온도 및 유도된 pH에서 반응 시간 동안 연속적으로 진탕된다. 개질제의 상대적으로 낮은 용해도의 결과로서 개질제가 없거나 또는 매우 낮은 수준의 개질제를 갖는 작은 결정자가 핵형성 스테이지에서 Ni(OH)2로 챔버의 저부에 형성된다. 이는 니켈 또는 다른 구성성분과 비교하여 개질제의 상대적으로 보다 큰 원자 반경의 결과인 것으로 생각된다. 반응기에서 결정자가 상승 운동하는 중에 진탕 조건에 의해 입자가 표면까지 올라오는 성장기 동안, 개질제는 보다 용이하게 침전되어 성장하는 입자 내로 보다 고농도로 침착된다. 생성된 입자는 월류에 의해 반응기로부터 저장 챔버로 운반된다. 생성된 생성물은 용매, 예컨대 물로 세정되고, 적합한 건조 기술, 임의로 공기 건조에 의해 건조될 수 있다.
하나의 특정한 이론에 제한되지는 않지만, 개질제 원소는 과충전 동안 감마 상 NiOOH의 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 감마 상은 생성된 물질의 보다 높은 용량에 기여한다. 제1 물질에서의 보다 낮은 수준의 개질제 또는 그의 부재는 베타 상의 유지를 촉진하여, 입자의 완전성 유지 및 증가된 사이클 수명을 야기한다. 그 결과는 높은 용량 및 탁월한 사이클 수명을 갖는 입자이다.
이러한 방법에서 MeSO4 및/또는 MeNO3의 금속은 임의로 Ni 및 예를 들어 Co, Zn, Mg, Cu, Mn, Al, Bi, Cr, Fe, In, La, Y (및 다른 희토류), Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si 및 Sr로부터 선택된 1종 이상의 개질제를 포함한다. MeNO3은, 원하는 경우에, 금속 예컨대 Ca, Al 또는 그의 조합을 포함한다.
MeSO4 용액은 약 3 내지 약 30 중량 퍼센트 (wt%), 약 5 내지 약 25 wt% 또는 약 7 내지 약 12 wt% NiSO4를 목적하는 금속(들)을 함유하는 다른 황산염 용액과 혼합함으로써 배합된다. 전체적으로, 반응기에 첨가되는 금속 황산염 용액은 약 0.5 내지 약 10 M (몰), 약 1 M 내지 약 7 M 또는 약 2 M 내지 약 5 M이다. 반응기에 첨가되는 NH4OH 용액은 약 2 M 내지 약 30 M, 약 5 M 내지 약 20 M 또는 약 8 M 내지 약 15 M이다. 반응기에 첨가되는 NaOH 용액은 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 약 8 wt% 내지 약 40 wt% 또는 약 15 wt% 내지 약 30 wt%이다. 탈이온수가 임의로 용액 중의 용매로서 사용된다.
대표적인 수산화니켈 활성 물질의 벌크에 Ca, Al 또는 다른 개질제를 혼입시키기 위해, M(NO3)2, CaCl2 등의 별도의 용액이 제조되고 용액이 반응기에 독립적으로 도입될 수 있다. 개질제 용액은 물 중의 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%, 약 2 wt% 내지 약 15 wt% 또는 약 11 wt% 내지 약 18 wt% 금속 용액일 수 있다.
본원에 제공된 바와 같은 입자는 전기화학 전지, 임의로 2차 전기화학 전지용 전극에 활성제로서 사용될 수 있다. 일부 측면에서, 활성 입자가 혼입된 전극은 전지에 양극으로서 사용된다. 일부 측면에서 양극 조성물은 수산화니켈 미립자 물질 및 임의로 결합제 및 첨가제로부터 선택된 1종 이상의 구성요소를 포함한다. 첨가제의 예시적인 예는 코발트 화합물, 아연 화합물, 희토류 화합물 또는 탄소 물질을 포함한다. 탄소 물질은 예시적으로 흑연, 그래핀, 코크스 또는 카본 블랙이다.
활성 입자는, 임의로 소결된, 발포된 또는 페이스트 처리된 전극에 사용될 수 있다. 소결된 양극은 니켈 분말 슬러리를 니켈-도금된 강철 (또는 다른) 기재에 적용한 다음, 고온에서 소결함으로써 구성될 수 있다. 이러한 방법은 니켈의 개별 입자가 그의 접촉 지점에서 용접되도록 하여, 대략 80%의 개방된 부피 및 20%의 채워진 금속의 다공성 물질을 생성한다. 이러한 소결된 물질은 이어서 활성 물질 예컨대 본원에 제공된 바와 같은 활성 입자를 포함하는 것으로 함침된다.
페이스트 처리된 전극은 전도성 기판과 전기화학적으로 접촉해 있는 본원에 제공된 바와 같은 활성 입자를 포함할 수 있으며, 결합제가 없는 건조-페이스트 또는 결합제가 함유된 습윤-페이스트에 의해 제조될 수 있다. 페이스트 처리된 전극은, 예를 들어 활성 입자를 포함하는 페이스트를 전도성 기판에 적용한 다음, 이어지는 롤 프레싱에 의해 단순하게 제조된다.
전도성 기판은 전극 활성 물질을 위한 임의의 전기 전도성 지지체일 수 있다. 이는 발포체, 그리드, 스크린, 메쉬, 매트, 플레이트, 섬유, 호일, 익스팬디드 메탈 또는 임의의 다른 유형의 지지체 구조의 형태일 수 있다. 이는 통상적인 니켈 호일, 플레이트 및 발포체, 뿐만 아니라 탄소 망, 섬유 또는 미립자 및 옥시수산화코발트 망의 형태를 취할 수 있다. 이는 임의의 전자 전도성 물질, 예를 들어 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판은 니켈, 니켈 합금, 니켈 도금된 강철 또는 니켈 도금된 구리이다. 예를 들어 전도성 기판은 니켈 발포체이다.
결합제는 임의의 적합한 결합제일 수 있다. 예시적인 결합제는 중합체성 결합제 예컨대 비제한적으로 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 알릴 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리시클릭 티오에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드를 포함한다. 상기의 블렌드 및 공중합체도 또한 적합하다.
결합제는 엘라스토머 또는 고무 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴부타디엔-메틸 아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
양극 조성물은 전극 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 75 내지 약 99.8 중량 퍼센트 (wt%)의 전극 활성 물질, 약 0.2 내지 약 10 wt%의 중합체성 결합제 및 0 내지 약 24.8 wt%의 첨가제를 포함한다.
양극 조성물은 적절한 점도 증점제를 포함한다. 증점제는 예를 들어 셀룰로스 중합체, 그의 염, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 그의 염 등이다. 증점제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.2 wt% 내지 약 1.5 wt%의 수준으로 전극 조성물에 존재할 수 있다.
페이스트는 용매 없이 전극 조성물을 포함하는 건조 페이스트일 수 있다. 대안적으로, 페이스트는 전극 조성물의 구성요소 및 물, 유기 용매 및 그의 조합으로부터 선택된 용매를 함유할 수 있다.
용매는 예를 들어 물 및 유기 용매 예컨대 N-메틸피롤리돈, 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
페이스트 슬러리가 전도성 기판에 적용 (페이스트 처리)된 후에, 이는 전형적으로 용매를 제거하기 위해 건조된다. 슬러리는 실온에서 건조되도록 할 수 있거나 또는 예를 들어 약 60℃, 70℃, 80℃ 또는 90℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 건조는 오븐에서 수행될 수 있다. 건조를 위해 요구되는 최소 시간은 물 및/또는 유기 용매의 완전한 제거를 야기하는 시간이다.
페이스트 처리 및 건조 후에, 전극은 프레스 몰드에서 또는 롤 프레스 또는 캘린더 또는 유사한 장치로 성형되어 최종 목적하는 두께를 달성할 수 있다 (프레싱 단계). 임의적인 두께는 예를 들어 약 21 mil 내지 약 33 mil이다.
전기화학 전지에 양성 활성 전극 물질로서 사용되는 경우에, 전지는 또한 음극, 그 안에 위치된 전극을 갖는 케이싱, 음극과 양극을 분리하는 분리판 및 전극과 접촉해 있는 적합한 전해질을 포함한다.
음극 (애노드)은 예를 들어 적절하게 매칭되며, 임의로 수소를 가역적으로 충전하고 방출할 수 있는 금속 수소화물 (MH) 합금이다. MH 합금의 활성 물질은 수소를 저장할 수 있는 ABx 유형 합금을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 약 0.5 내지 약 5.5이다. A는 수소화물 형성 원소이고, B는 약한 또는 비-수소화물 형성 원소이다. 합금은 수소를 가역적으로 흡수하고 탈착시킬 수 있다. 적합한 합금은 예를 들어 미국 특허 번호 4,623,597, 5,096,667, 5,536,591, 5,840,440, 6,270,719, 6536,487, 8,053,114, 8,124,281, 7,829,220, 8,257,862 및 8,409,753 및 미국 공개 번호 2013/0277607 및 2006/057019에 교시되어 있다.
본 발명의 다양한 측면은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시 목적을 위한 것이며, 본 발명의 임의의 실시에 대한 제한이 아니다. 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 변경 및 변형이 있을 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실험
입자를 실질적으로 U.S. 6,416,903에 기재된 바와 같은 300 ml 연속 교반 반응 챔버에서, 반응물 첨가, pH 및 암모니아 제어를 변형시켜 제조하였다. 제1 대표적인 세트의 입자는 Ni86.4Co11.5Al2.1(OH)2의 최종 원자 조성으로 형성하였다. Ni 및 Co의 금속 황산염을 85.7 wt% NiSO4, 11.4 wt% CoSO4 및 2.9 wt% Al(NO3)3의 상대량으로 물 중에서 Al(NO3)3과 조합하였다. 이들 양은 전체 입자 조성을 변경시키기 위해 조정될 수 있다. 반응물을 NaOH (물 중의 20 wt% 용액, 1.8 cc/분) 및 NH3 (물 중의 29.9 wt%, 0.17 mol/시간)과 함께, 0.1 mol/시간으로 반응 챔버에 펌핑하였다. 반응 챔버를 750의 분당 회전수 (RPM)의 믹서 속도로 연속적으로 교반하였다. 시스템의 pH를 4일의 반응일 동안 매일 모니터링하였다. 유도된 pH는 제1일-제4일에 각각 10.66, 10.65, 10.40 및 10.25였다. 충분히 성장된 결정을 월류로부터 저장 용기에 수집하였다. 입자를 NaOH로 세척하고 공기 건조시켰다.
생성된 물질을 WM12로 나타냈다. 여러 물리적 및 전기화학적 특징화를 수행하였다. 생성된 입자를 배리안 리버티(Varian Liberty) 100 유도-결합 플라즈마 (ICP) 시스템을 사용하여 전체 금속 조성에 대해 분석하였다. 생성된 물질은 Ni86.4Co11.5Al2.1(OH)2의 조성을 가졌다. 많은 다른 조성을 상기 및 하기 예시되는 바와 같이 형성하였다.
유사한 절차를 약간 변형된 조건 (90.3 wt% NiSO4, 5.0 wt% CoSO4 및 5.5 wt% Al(NO3)3)을 사용하여 동일한 반응기에서 수행하였으며, 여기서 pH는 12.2의 표적 pH가 되도록 하는 NaOH 속도의 연속적 조정 및 유의하게 더 큰 암모니아 유량에 의해 조정되었다. 암모니아는 0.7 mol/시간의 유량으로 유동되었고, NaOH 유량의 평균은 3.3 cc/분이었다. 반응기의 유도된 pH 프로파일은 제1일-제4일에 각각 11.47, 11.39, 11.28 및 11.21이었다. 이는 유의하게 더 높은 반응 pH 및 훨씬 더 높은 암모니아 대 염 비 (WM12 시스템에서의 1.7에 비해 비교자에서는 7)를 갖는 시스템을 야기하였다. 모든 다른 파라미터는 동일하게 유지하였다. 생성된 입자는 Ni91Co5Al4의 ICP 조성을 가졌으며, WM02로 지칭된다.
전기화학적 측정을 위해, 활성 입자 100 mg을 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 3:2:1의 비로 조합하여 양극 물질을 제조하였다. 슬러리를 전기 접속을 위한 니켈 메쉬 탭을 갖는 0.5x0.5 인치의 니켈 메쉬에 적용하였다. 전극을 5초 동안 3 톤의 압력 하에 프레싱하였다. 전지를 건식 압착 AB5 유형 합금으로 제조된 음극과 함께 구성하며, 여기서 전극은 습식 반-전지 구성으로 폴리프로필렌/폴리에틸렌 분리판과 함께 개재된다. 유도된 설계는 음극 용량이 양극 용량보다 훨씬 더 큰, 양성 제한되는 설계이다. 전기화학 시험은 아르빈 전기화학 시험 스테이션 (미국 텍사스주 칼리지 스테이션 소재 아르빈 인스트루먼트(Arbin Instrument))에서 수행하였다. 시험을 후속 연구에서 AP50으로 나타낸 Ni90Zn4.5Co4.5의 조성을 갖는 순수 베타 구조 수산화니켈 물질의 제2 대조군과 비교하였다. 18.5시간의 충전으로 25mA/g의 전류에서 충전되고 방전되는 3종의 물질의 사이클링 성능이 도 2에 예시되어 있으며, 용량 계산을 활성 물질의 중량을 기준으로 하였다. WM02 및 WM12는 둘 다 AP50보다 더 높은 방전 용량을 제시하였다. WM02는 WM12에 비해 더 높은 초기 용량을 갖지만, 또한 용량의 보다 극심한 열화가 있었다.
물질을 필립스 엑스퍼트 프로(Philips X'Pert Pro) X선 회절계 (네덜란드 암스테르담 소재 필립스)를 사용하여 XRD에 의해 추가로 연구하고, 생성된 패턴을 피팅하고, 피크를 제이드 9 소프트웨어 (뉴질랜드 크라이스트처치 소재 제이드 소프트웨어 코포레이션 리미티드(Jade Software Corp. Ltd.))에 의해 색인하였다. 결과가 WM02에 대해서는 도 3a에, WM12에 대해서는 도 3b에 도시되어 있다. 결과는 WM12 및 WM02가 둘 다 베타 구조로 시작하여, 각각 알파 구조 우세형 및 알파/베타 혼합 상태로 전환된다는 것을 제시하였다.
전기화학적 사이클링 전후의 입자 토폴로지를 지올-JSM6320F 스캐닝 전자 현미경 (SEM, 일본 도쿄 소재 지올(JEOL))을 사용하여 SEM에 의해 에너지 분산 분광분석법 (EDS)으로 연구하였으며, 상응하는 현미경사진이 WM12에 대해서는 각각 도 4a 및 4b에, 입자 WM02에 대해서는 각각 도 4c 및 4d에 예시되어 있다. WM12 입자는 사이클링 동안 입자 구조의 유지를 제시하였다. 대조적으로 WM02 입자는 베타에서 알파로의 전이에 의해 유발되는 팽윤으로 인한 균열을 제시하였다. 흥미롭게도, 입자 형태는 WM02와 WM12 사이에 뚜렷이 구별되었다. WM02 입자는 콜리플라워 같은 질감을 갖는 보다 치밀한 표면을 가졌다. 대조적으로 WM12 입자는 결정자 플레이트가 표면에 대해 수직으로 정렬되면서, 표면에서 훨씬 더 낮은 밀도를 가졌다.
상이한 배율에서의 활성화된 WM12의 단면 SEM 후방산란 전자 영상이 도 4e에 제시되어 있다. 입자 내의 상이한 영역을 나타내는, 도면에 예시된 스팟의 EDS 분석은 코어 영역보다 더 높은 Al-함량을 갖는 표면 영역을 입증하였다. 다양한 영역에서의 물질의 원소 조성 (원자 퍼센트)이 표 1에 예시되어 있다.
표 1:
Figure pct00001
입자의 마이크로구조 연구를 FEI 타이탄(Titan) 80-300 (스캐닝) 투과 전자 현미경 (TEM/STEM, 미국 오리건주 힐즈버러)을 사용하여 TEM에 의해 수행하였다. 기계적 연마에 이어서, 이온 밀링이 얇은 샘플에 사용되었다. 대표적인 영상이 도 4f에 예시되어 있다. 적분 전자 회절 강도를 구역 ⓐ-ⓔ에 대한 회절 패턴으로부터 수집하였다. TEM 및 XRD 결과의 비교 편의성을 위해, TEM 전자 회절로부터 입수한 역격자 공간의 거리를 Cu Kα X선 파장에 대한 도 기반 시스템으로 변환하였고, 방사선원으로서 Cu Kα를 사용하는 표준 XRD로 변환된 결과가 도 4g에 제시되어 있다. 전자 밀도 플롯이 X선과 전자 빔 사이의 상이한 산란 인자로 인해 XRD 패턴과 동일하지는 않지만, 주요 특색이 그럼에도 불구하고 구별될 수 있으며, 구역 ⓐ-ⓔ는 각각 β, β, β, β 및 혼합 α/β 구조로서 확인된 바 있다. 이들 데이터는 WM12의 쉘 영역이 β-Ni(OH)2 매트릭스에 매립되어 있는 나노-크기의 α-Ni(OH)2로 구성된다는 것을 나타내며, 이는 α-β 전이에서의 격자 팽창으로부터의 응력을 분산시키는데 도움이 된다.
상기와 같이 전극 물질에 패키징된, 2종의 독립적으로 제조된 WM12의 샘플 및 순수 베타 수산화니켈 구조 (YRM3: N0.93Zn0.05Co0.02(OH)2)를 갖는 물질의 대조군 샘플을 표 2에 예시된 바와 같은 상이한 충전/방전 조건에 적용하였다.
표 2:
Figure pct00002
시험으로부터 입수한 용량이 도 5에 예시되어 있다. WM12 입자의 용량은 모든 수준에서 우월하였을 뿐만 아니라 개선된 사이클링 안정성을 나타냈다. WM12 물질을 또한 5.5시간 동안 100 mA·g-1의 충전율 및 동일한 방전율로 반 전지 연구에 적용하였다. 결과가 도 6에 예시되어 있다. 최대 용량은 376 mAh·g-1의 방전 용량을 갖는 31 사이클에서 관찰되었다. WM12 입자의 용량은 100번째 사이클이 훨씬 지나도 잘 유지되며, 100 사이클 용량이 371 mAh·g-1에서 유지된다는 것이 분명하였다.
WM02 단일 구조 입자 (코어/쉘 구조적 차이가 없음)의 전반적인 성능이, 코어에서부터 외부 표면으로의 구조적 변화가 있는 WM12 입자와 비교하여 표 3에 예시되어 있다.
표 3:
Figure pct00003
직접적 비교자는 WM12 물질이 제1 물질에서부터 제2 물질로의 상이한 구조의 존재에 의해 부여되는 고유한 구조를 갖는다는 것을 나타낸다. 다수의 추가의 물질을 WM12 물질의 조건 하에 형성하여 상기 제공된 바와 같이 연구하였다. 구조 및 전기화학적 성능의 비교가 표 4에 예시되어 있다.
표 4:
Figure pct00004
본 명세서에 언급된 특허, 공개 및 출원은 본 발명이 관련된 기술분야의 통상의 기술자의 수준을 나타낸다. 이들 특허, 공개 및 출원은 각각의 개별 특허, 공개 또는 출원이 구체적으로 및 개별적으로 본원에 참조로 포함되는 것과 같은 정도로 본원에 참조로 포함된다.
상기를 고려하여, 본 발명의 다른 변형 및 변경이 구현될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 도면, 논의 및 설명은 본 발명의 일부 구체적 실시양태의 예시이지만, 그의 실시에 대한 제한으로 의도되지 않는다. 모든 등가물을 포함한 하기 청구범위에 의해 본 발명의 범주가 정의된다.

Claims (27)

  1. 제1 전기화학적 활성 물질; 및
    제1 전기화학적 활성 물질 주위에 배치된 제2 전기화학적 활성 물질
    을 포함하며, 제2 전기화학적 활성 물질은 단일 원소 개질제를 포함하고, 개질제는 상기 제1 전기화학적 활성 물질에서부터 상기 제2 전기화학적 활성 물질 쪽으로 연속적 전이 농도 구배로 존재하고, 개질제 농도는 제2 전기화학적 활성 물질에서보다 제1 전기화학적 활성 물질에서 더 낮고, 여기서 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질의 개질제를 제외한 구성성분 원소의 원자 백분율은 20 원자 퍼센트 미만의 차이가 있는 것인
    전기화학적 활성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 개질제가 금속성 원소이며, 금속성 원소는 모든 상기 구성성분 원소와 상이한 것인 전기화학적 활성 입자.
  3. 제1항에 있어서, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질의 금속성 구성성분이 개질제의 존재 이외에는 동일한 것인 전기화학적 활성 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제가 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학적 활성 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질이 금속성 우세형으로서 니켈을 포함하는 것인 전기화학적 활성 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전기화학적 활성 물질에 대한 입자의 표면에서의 개질제의 원자비가 약 10:1 내지 약 1.2:1인 전기화학적 활성 입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전기화학적 활성 물질 및 제2 전기화학적 활성 물질이 니켈 및 코발트를 포함하는 것인 전기화학적 활성 입자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 것인 전기화학적 활성 입자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전기화학적 활성 물질이 제2 전기화학적 활성 물질의 최외각 부분으로부터 제1 전기화학적 활성 물질을 향해 연장되는 복수의 표면 세공을 포함하는 것인 전기화학적 활성 입자.
  10. 제9항에 있어서, 복수의 표면 세공이 35 옹스트롬 미만, 임의로 25 옹스트롬 미만의 평균 세공 직경을 갖는 것인 전기화학적 활성 입자.
  11. 제9항에 있어서, 복수의 표면 세공이 0.02 cc/g 이상, 임의로 0.025 cc/g 이상의 세공 부피를 갖는 것인 전기화학적 활성 입자.
  12. 제9항에 있어서, 15 옹스트롬 이하의 면적을 갖는 세공의 백분율이 5 퍼센트 이상인 전기화학적 활성 입자.
  13. 제1 전기화학적 활성 물질; 및
    제1 전기화학적 활성 물질 주위에 배치된 제2 전기화학적 활성 물질
    을 포함하며;
    40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는
    전기화학적 활성 입자.
  14. 제13항에 있어서, 제2 전기화학적 활성 물질의 최외각 부분으로부터 제1 전기화학적 활성 물질을 향해 연장되는 복수의 표면 세공을 포함하며, 35 옹스트롬 미만, 임의로 25 옹스트롬 미만의 평균 세공 직경을 갖는 전기화학적 활성 입자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 복수의 표면 세공이 0.02 cc/g 이상, 임의로 0.025 cc/g 이상의 세공 부피를 갖는 것인 전기화학적 활성 입자.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 15 옹스트롬 이하의 면적을 갖는 세공의 백분율이 5 퍼센트 이상인 전기화학적 활성 입자.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 1.5 g/cc 이하, 임의로 1 g/cc 이하의 탭 밀도를 갖는 전기화학적 활성 입자.
  18. 단일 반응기에서 동시에 1종 이상의 금속 염을 전도성 개질제로서, 용매 중에서 금속 염보다 더 낮은 용해도를 갖는 개질제 및 용매와 조합하여 조합물을 형성하고;
    조합물을 진탕시키고;
    조합물에 염기를 첨가하여 전기화학적 활성 입자를 침전시키는 것
    을 포함하는, 단일 탱크 반응기에서 전기화학적 활성 입자를 형성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, pH를 9.0 내지 11.0의 수준으로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, pH가 9.0 내지 10.7에서 유지되는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 유지 단계가 염기의 실질적으로 일정한 속도로의 첨가에 의한 것인 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 NaOH 또는 KOH인 방법.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 15% 내지 25%의 용액으로부터, 3 cc/분 이하의 속도로 첨가되는 것인 방법.
  24. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아를 반응기에 첨가하는 것을 추가로 포함하며, 암모니아는 염에 대해 7 미만, 임의로 2 미만의 몰비로 첨가되는 것인 방법.
  25. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 온도를 20℃ 내지 100℃에서 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 진탕 단계가 400-1000 rpm의 속도로 회전하는 프로펠러를 사용하는 혼합에 의한 것인 방법.
  27. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염 및 전도성 개질제가 단일 공급물 스트림으로부터 반응기에 첨가되는 것인 방법.
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