KR20180088662A - 투명한 고내열성 스티렌계 공중합체 - Google Patents

투명한 고내열성 스티렌계 공중합체 Download PDF

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유이치 시모코바
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요시나리 구로카와
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Abstract

본 발명은 색상이 뛰어나고 고내열성의 스티렌계 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 량이 100ppm 이하이며 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 가지는 투명한 고내열성의 스티렌계 공중합체이다. 또한, 힌더드 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 수지 조성물, 메타크릴 수지와의 수지 조성물로 할 수 있다.

Description

투명한 고내열성 스티렌계 공중합체
본 발명은 색상이 뛰어난 투명한 고내열성의 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.
메타크릴 수지와 폴리스티렌 등의 투명 수지는 가전 제품의 부품 및 자동차 부품, 식품 포장 용기, 건축 자재, 잡화 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한 우수한 투명성을 활용하여 광학 필름과 확산판, 도광판 등의 액정 디스플레이 용 광학부재로도 사용되고 있다. 메타크릴 수지와 폴리스티렌은 투명성 등의 광학 특성이 양호한 반면,　내열성이 낮은 등의 과제가 있어 제한된 용도로밖에 사용되지 않았다. 내열성을 높이는 기술로는 다음과 같다.
특개소 57-153008 호 공보 WO2009/031544 호 공보 WO2014/021264 호 공보
본 발명은 신규의 고내열성의 스티렌계 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 량이 100ppm 이하이며 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 가지는 투명한 스티렌계 공중합체 (A).
(2) 스티렌계 단량체 단위 45~85 질량%, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5~45질량% 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 10~30질량%를 가지는 (1)에 기재된 스티렌계 공중합체 (A).
(3) 메타크릴 수지의 내열성 향상용인 (1) 또는 (2)에 기재된 스티렌계 공중합체 (A).
(4) 50N하중에서 측정한 비캇 연화 온도(VST:Vicat Softening Temperature)가 125℃ 이상인 (1)~(3) 중 어느 한 항의 스티렌계 공중합체 (A).
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항의 스티렌계 공중합체 (A)와 힌더드 페놀계 산화 방지제(B)와 인계 산화 방지제 (C)로 이루어지며 ( A) ~ (C)의 총량에 대한 (B)의 함량이 0.02 ~ 0.5질량%, (C)의 함량이 0.02~0.5질량%인 투명한 스티렌계 수지 조성물.
(6) (1) ~ (4) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 공중합체 (A)와 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀(D)로 이루어지고 (A)와 (D)의 총량에 대한 (D)의 함량이 0.02~0.5%인 투명한 스티렌계 수지 조성물.
(7) 50N 하중에서 측정한 비캇 연화 온도가 125℃ 이상인 (5) 또는 (6)에 기재된 투명한 스티렌계 수지 조성물.
(8) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재 된 스티렌계 공중합체와 메타크릴 수지로 이루어진 수지 조성물.
(9) (5)~(7) 중 어느 한 항에 기재 된 스티렌계 수지 조성물와 메타크릴 수지로 이루어진 수지 조성물.
(10) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재 된 스티렌계 공중합체 (A)로 이루어진 성형품.
(11) (5)~(7) 중 어느 한 항에 기재 된 투명한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
(12) (8) 또는 (9)에 기재된 수지 조성물로 이루어진 성형품.
본 발명의 스티렌계 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물은 투명하고 색상이 뛰어나기 때문에 내열성과 양호한 외관을 요구하는 가전 제품의 부품 및 자동차 부품, 건축 자재, 광학부재, 식품 용기 등에 유용하다. 또한 메타크릴 수지에 배합하여 사용할 수도 있다.
<용어 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들면 "A~B"로 되는 기재는 A이상이며 B이하인 것을 의미한다.
이하 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며 예를　들면 스티렌-메틸메타크릴레이트-무수 말레산 공중합체가 있다.
스티렌계 단량체 단위는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체는 단독으로 사용하여도 되지만 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산에스테르 단량체 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 각 아크릴산에스테르 단량체이다. 이 중에서도 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는 단독으로 사용하여도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 병용하는 경우에는 아크릴산 메틸 또는 에틸아크릴레이트가 바람직하고 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 총량 중 10질량% 미만의 비율인 것이 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체로는 무수 말레인산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이 중에서도 무수 말레인산이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체는 단독으로 사용하여도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 공중합체는 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 이외에 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위를 공중합체 중에 포함시킬 수 있다. 그 외에 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐 카르복실산 단량체, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬 말레이미드 단량체, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-아릴 말레이미드 단량체 등을 예로 들 수 있다 . 공중합 가능한 비닐 단량체는 2종 이상을 병용한 것이어도 된다
스티렌계 공중합체의 구성 단위는 스티렌계 단량체 단위 45~85질량%, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5~45질량%, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 10~30질량%인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체 단위 50~73질량%, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 15~35질량%, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 12~25질량%이다. 스티렌계 단량체 단위가 너무 적고 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위가 너무 많으면 성형성이 악화되거나 흡습에 의해 성형품의 치수가 변화될 수 있다. 스티렌계 단량체 단위가 너무 많고 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위가 너무 적으면 강도가 저하될 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위가 너무 적으면 메타크릴 수지와의 상용성이 악화될 수 있고 내열성도 저하된다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위가 너무 많으면 유동성 저하에 의한 성형성 악화를 초래하고 스티렌계 공중합체의 열안정성이 저하될 수 있다. 각 단량체 단위의 조성 분석은 C-13NMR 법으로 아래에 기재된 측정 조건에서 측정된 값이다.
장치명: FT-NMR AVANCE300 (BRUKER사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량%
온도: 27℃
적산 횟수: 8000회
스티렌계 공중합체 중의 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 량은 100ppm 이하이며 바람직하게는 70ppm 이하이다. 포화 디카르복실산 무수물 단량체의 량이100ppm 이하이면 황색 미가 적은 색상의 뛰어난 공중합체를 얻을 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물은 비등점이 높기 때문에 탈휘 처리에 의해 제거하는 것이 어렵고 중합 종료 시에 미반응 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 존재하면 스티렌계 공중합체 중에 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체로 존재한다. 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체량은 액체 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다. 먼저 공중합체 200~250mg을 정칭하고 디클로로에탄 5mL에 용해시킨다. 얻어진 용액에 헥산 5mL를 가하고 필터 주사기로 여과한다. 10mL 정도의 시험관에 여과된 용액 3mL와 순수 3mL를 넣고 마개를 한 후 진동기를 이용하여 2시간 진동시킨다. 순수를 가하면 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 가수 분해된 불포화 디카르복실산 단량체로 전환하고 수층으로 이행한다. 진동시킨 후 30분간 정지시켜 두층으로 나뉘어져 용액의 하층(수층)을 주사기로 흡입하여 측정 시료로 한다. 또한, 두층으로 분리하기 어려운 경우에는 진동 시간과 정지 시간을 연장한다. 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체량은 다음 조건에서 불포화 디카르복실산의 양을 측정하여 산출한 값이다.
장치 이름: LC-10 CLASS-VP (시마츠 제작소사 제조)
칼럼: YMC-Pack ODS-A 150mm Х 6.0mmI. D S-5μm, 12nm
검출기: SPDM10Avp
검출 파장: 230nm
이동상: 메탄올/물= 50/50 인산완충용액 pH = 3.2
유량: 1.0mL/분
주입량: 20μL
스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 10만~30만인 것이 바람직하고 14만~25만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw)이 10만~30만 사이이면 강도와 성형성의 균형이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 스티렌계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 중합 공정에서의 중합 온도 및 중합 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합시에 사용하는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw)은 겔투과크로마토그래피 (GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며 아래에 기재된 측정 조건으로 측정된 값이다.
장치 이름 : SYSTEM-21 Shodex (쇼와덴코사 제조)
컬럼 : PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도 : 40℃
검출 : 시차 굴절률
용매 : 테트라히드로푸란
농도 : 2질량%
검량선 : 표준 폴리스티렌 (PS) (PL 사제)을 사용하여 제작했다.
스티렌계 공중합체의 중합 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 간결한 공정으로 생산성이 뛰어난 것으로부터 라디칼 중합법이 바람직하다.
스티렌계 공중합체의 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 제조 할 수 있다. 또한 연속법 회분법 모두 적용 할 수 있다. 스티렌계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체와의 공중합에서는 교호 공중합성이 높기 때문에 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체를 분할 첨가하면서 중합을 실시함으로써 공중합 조성이 균일하게 되기 때문에 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는 부생성물이 생성되기 어렵고 악영향이 적은 관점으로 부터 비중합성인 것이 바람직하며 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며 단량체 및 공중합체의 용해성, 용제 회수 용이성으로부터 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 사용량은 얻어지는 공중합체 100질량부에 대하여 10~100 질량부가 바람직하고　보다 바람직하게는 30~80질량부이다. 용제의 사용량이 너무 적으면 중합　시의 폴리머 용액의 점도가 상승하고 제조 시의 조작이 어려워 질 수 있다. 용제의 사용량이 너무 많으면 용제 회수에 소요되는 에너지 비용이 커질 수 있다.
스티렌계 공중합체 용액 중합 또는 괴상 중합에는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며 중합 온도는 70~150℃의 범위 인 것이 바람직하다. 중합 개시제는 예를 들면 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 다이큐밀　과산화물, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 과산화물류 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물이며 이중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이러한 중합 개시제는 2종 이상을 병용 할 수도　있다. 이 중에서도 10시간 반감기 온도가 70~110℃ 인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는 예를 들면 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 타피노렌 등이　있다.
스티렌계 공중합체의 중합할　때 공중합 조성 분포가 작아지도록 중합을　실시하는 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 강한 교호 공중합성을 가지기 때문에 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 연속적으로　첨가하는 방법이 바람직하다. 중합 속도는 중합 온도, 중합 시간과 중합 개시제의 종류와 첨가량으로 조정할 수 있다. 중합 개시제를 연속 첨가하면 보다 중합 속도를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 공중합체 조성 분포를 작게 함으로써 내열성이 우수하고 메타크릴 수지와의 상용성이 뛰어난 공중합체를 얻을 수　있기　때문에 바람직하다. 공중합체 조성 분포는 스티렌계 공중합체의 투명성에 의해 평가할 수 있다. 공중합 조성 분포 기준으로 ASTM D1003에 준거하여 측정 한 2mm 두께의 전광선 투과율이 88% 이상인 것이 바람직하다.
중합 종료 시 중합액 중의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 농도가 100ppm 이하가　되도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를　첨가하는 속도와 타이밍 및 중합 속도를 제어함으로써 스티렌계 공중합체 중의 잔존 불포화 디카르복실산 무수물 단량체량을 100ppm 이하가　되도록 할 수　있다.
스티렌계 공중합체의 중합 종료 후의 용액으로부터 미반응 단량체 및 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발성성분을 제거하는 탈휘　방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 예열기가　달린 진공 탈휘　탱크와 벤트가　달린 탈휘　압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 스티렌계 공중합체는 조립（造粒）공정으로 이송되고 다공 다이로부터 스트랜드(Strand)　모양으로 압출하고 콜드컷 방식이나 공중 핫컷 방식, 수중 핫컷 방식으로 펠렛 모양으로 가공할 수 있다.
스티렌계 공중합체 (A)에 대하여 나아가 힌더드 페놀계 산화 방지제 (B)와 인계 산화 방지제 (C)를 배합하여　보다 색상이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. (A) ~ (C)의 총량에 대해 (B)의 함량은 0.02~0.5질량%,　(C)의 함량은 0.02~0.5질량%인것이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제(B)는 기본 골격에 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스 [2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 4,6-비스 (옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오) 메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6 (1-메틸펜타데실)페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스 (6-t-부틸-3-메틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스 [3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
인계 산화 방지제(C)는 3가의 인 화합물인 아인산 에스테르류이다. 인계 산화 방지제는 예를 들면3,9-비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테토라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스 (2,4-쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시) (2-에틸헥실옥시) 포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭 네오펜탄 테트라일비스 (옥타데실 포스파이트), 비스 (노닐페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) , 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등이 있다. 바람직하게는 3,9-비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로 [5.5] 운데칸, 비스 (2,4-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시) (2-에틸헥실옥시) 포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 이다. 인계 산화 방지제는 단독으로 사용하여도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
스티렌계 공중합체(A)에 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 (D)를 배합하여도 색상이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물을 얻을 수 있다. (A)와 (D)의 총량에 대한 (D)의 함량은 0.02~0.5질량%인 것이 바람직하다.
6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 (D)은 동일 분자 내에 힌더드 페놀계의 골격 및 인계 산화 방지제의 골격을 가진 가공 안정제이다. (D)는 단독으로 사용해도 되지만 페놀계 산화 방지제 (B) 또는 인계 산화 방지제 (C)의 적어도 1종류를 병용할 수도 있다.
스티렌계 공중합체 (A)에 힌더드 페놀계 산화 방지제(B) 또는 인계 산화 방지제(C), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀(D)을 배합하여 스티렌계 수지 조성물을 제조하는 방법은 공지의 방법을 채용 할 수 있다. 예를 들면 압출기 등으로 용융 혼합하는 방법이　있다. 용융 혼합 장치로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 스크류 압출기, 로터가 부착된 이축 연속혼연기, 코니더, 밤바리 믹서를 예로 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 메타크릴 수지와 상용(相溶)하기 때문에 메타크릴 수지의 내열성 향상용으로 사용할 수 있다. 스티렌계 공중합체 와 메타크릴 수지는 임의의 배합 비율로 용융 혼합하여 수지 조성물로 사용할 수 있다. 수지 조성물 중의 메타크릴 수지의 함량은 85질량% 이하인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 75질량% 이하이다. 메타크릴 수지의 함량이 너무 많으면 내열성이 부족할 수 있다.
메타크릴 수지는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가지는 중합체이며 예를 들면 폴리 메틸메타크릴레이트가 있다. 본 발명은 또한 스티렌계 단량체 단위를 가질 수 있다. 스티렌계 단량체 단위는 20질량% 이하로 사용할 수 있다. 메타크릴 수지로는 시판되고 있는 일반적인 것을 사용할 수 있다.
스티렌계 공중합체 및 메타크릴 수지로부터 수지 조성물을 제조하는 방법은 공지의 방법을 채용 할 수 있다. 예를 들면 압출기 등으로 용융 혼합하는 방법이 있다. 용융 혼합 장치로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 다축 스크류 압출기, 로터가 부착된 이축 연속혼연기, 코니더, 밤바리 믹서를 예로 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제 (B) 또는 인계 산화 방지제 (C), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 (D)과 동시에 용융 혼합할 수도 있다.
스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 외의 수지 성분, 내충격 개질재, 유동성 개질재, 경도 개질재, 산화 방지제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 항곰팡이제, 대전 방지제, 염료 등을 함유하고 있다.
스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 수지 조성물의 50N 하중에서 측정한 비캇 연화 온도는 125℃ 이상인 것이 바람직하고 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비캇 연화 온도가 125℃ 이상이면 내열성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 메타크릴 수지의 내열성 부여 효과도 높아진다. 비캇 연화 온도는 JIS K7206:1999에 준거하여 50법 (하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께가 4mm인 것을 사용하여 측정한 값이다.
투명성의 관점으로부터 스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 수지 조성물인 ASTM D1003에 준거하여 측정 한 2mm 두께의 전광선 투과율은 88% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상 이다. 또한 2mm 두께의 Haze는 1.0% 이하인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.5% 이하 이다. JIS K7105에 준거하여 측정 한 2mm 두께의 b의 값은 1.5 이하가 바람직하고 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 또는 스티렌계 수지 조성물은 투명성, 내열성, 양호한 색상이 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 그 용도의 예로는 가전 제품의 부품 및 자동차 부품, 건축 자재, 광학부재 등을 들 수 있다. 또한 성형성이 뛰어나기 때문에 압출 성형법, 사출 성형법 등 공지의 각종 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 또한 메타크릴 수지에 배합하여 수지 조성물로 하고 같은 용도의 각종 성형품으로 사용할 수 있다.
[실시예]
다음 자세한 내용에 대하여 실시예를 이용하여 설명하지만 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<스티렌계 공중합체 (A-1)의 제조예>
말레산 무수물이 20질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20% 말레산 무수물 용액과 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2 질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석 한 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 준비하고 중합에 사용했다. 교반기를 갖춘 120 리터의 오토클레이브에 20% 말레산 무수물 용액 3.6kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실메르캅탄 20g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환 한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온시켰다. 승온후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.7kg/hr, 및2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/hr의 첨가속도로 각각 연속적으로 8 시간에 걸쳐 계속 첨가했다. 그 후 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 중지하고 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노 카보네이트를 40g 첨가했다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.7kg/hr의 첨가속도를 유지하면서 8℃/hr의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20% 말레산 무수물 용액의 첨가는 첨가량이 적산으로 32.4kg이 된 시점에서 정지했다. 승온후 1 시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단위체 등을 탈휘 처리하여 가닥 모양으로 압출하고 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 공중합체 (A-1)를 얻었다. 얻어진 A-1을 C-13NMR 법에 의해 조성 분석을 실시했다. 또한 GPC 장치에서 분자량 측정을 실시했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-1의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 60질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22%, 말레산 무수물 단량체 단위 18질량%였다. A-1 중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 검출 하한 미만 (<60ppm)이었다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 16만으로 수평균 자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.4이었다. 사출 성형으로 성형 한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 91 %였다.
<스티렌계 공중합체 (A-2)의 제조예>
20% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 마찬가지로 제조 하였다. 교반기를 갖춘 120리터의 오토클레이브에 20% 말레산 무수물 용액 2.8kg 스티렌 25.6kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실메르캅탄 20g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환 한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온시켰다. 승온후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.1kg/hr, 및 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 500g/hr의 첨가속도로 각각 연속적으로 8 시간에 걸쳐 첨가 계속 첨가했다. 그 후 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 중지하고 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노 카보네이트를 40g 첨가했다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/hr 의 첨가속도를 유지하면서 8℃/hr의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20% 말레산 무수물 용액의 첨가는 첨가량이 적산으로 25.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온후 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단위체 등을 탈휘 처리하여 가닥 모양으로 압출하고 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 공중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 A-2에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-2의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 64질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22%, 말레산 무수물 단량체 단위 14질량%였다. A-2 중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 검출 하한 미만 (<60ppm)이었다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 17만으로 수평균 자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.6이었다. 사출 성형으로 성형 한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 91%였다.
말레산 무수물이 25질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 25% 말레산 무수물 용액을 사전에 조제하고 중합에 사용했다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 용액 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조제하고 중합에 사용했다. 교반기를 갖춘 120리터의 오토클레이브에 25% 말레산 무수물 용액 3.52kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 7.2kg, t-도데실메르캅탄 20g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환 한 후 교반하면서 40분 동안 92℃까지 승온시켰다. 승온후 92℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 첨가하기 시작했다. 25% 말레산 무수물 용액은 첨가하기 시작하여 4시간이 될 때 까지는 3.96kg/hr, 4시간째 부터 7시간이 될 때 까지는 3.17kg/hr, 7 시간째부터 10시간이 될 때 까지는 1.58kg/hr 10시간째 부터 13시간이 될 때 까지는 0.54kg/hr 의 첨가 속도로 단계적으로 첨가 속도를 바꾸어 가며 총 31.71kg 첨가 하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트 용액은 첨가하기 시작하여 7시간이 될 때 까지는 0.24kg/hr, 7시간 째부터 13시간이 될 때 까지는 0.39kg/hr 의 첨가속도로 단계적으로 첨가 속도를 바꾸어 가며 총 4.02kg 첨가하였다. 중합 온도는 첨가하기 시작하여 7시간이 돌 때 까지는 92℃를 유지하고 그 후 4℃/hr의 승온 속도로 6시간 동안 116℃까지 승온하고 또한 116℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단위체 등을 탈휘 처리하여 스트랜드 모양으로 압출하고 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 공중합체(A-3)를 얻었다. 얻어진 A-3에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-3의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 60질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 18%, 말레산 무수물 단량체 단위 22질량%였다. A-3중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 검출 하한 미만 (<60ppm)였다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 16만으로 수평균 분자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.4이었다. 사출 성형에서 성형 한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 90%였다.
<스티렌계 공중합체 (A-4)의 제조예>
20% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 마찬가지로 조제 하였다. 교반기를 갖춘 120리터의 오토클레이브에 20% 말레산 무수물 용액 3.6kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실메르캅탄 20g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환 한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온시켰다. 승온후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.65kg/hr, 및 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/hr의 첨가속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 중지하고 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노 카보네이트를 40g 첨가했다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.65kg/hr의 첨가속도를 유지하면서 8℃/hr의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20% 말레산 무수물 용액의 첨가는 첨가량이 적산으로 32.4kg이 되는 시점에서 정지했다. 승온후 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단위체 등을 탈휘 처리하여 가닥 모양으로 압출하고 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 공중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 A-4에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-4의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 60질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22%, 말레산 무수물 단량체 단위 18질량%였다. A-4중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 80ppm이었다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 16만으로 수평균 분자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.4이었다. 사출 성형에서 성형한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 91%였다.
<스티렌계 공중합체 (A-5)의 제조예>
20% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 A-1과 마찬가지로 조제 하였다. 교반기를 갖춘 120리터의 오토클레이브에 20% 말레산 무수물 용액 3.6kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실메르캅탄 20g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환 한 후 교반하면서 40분 동안 88℃까지 승온시켰다. 승온후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.6kg/hr, 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/hr의 첨가속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속 첨가했다. 그 후, 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 중지하고 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노 카보네이트를 40g 첨가했다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.6kg/hr의 첨가속도를 유지하면서 8℃/hr의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20% 말레산 무수물 용액의 첨가는 첨가량이 적산으로 32.4kg이 된 시점에서 멈췄다. 승온후 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 공급하고 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단위체 등을 탈휘 처리하여 가닥 모양으로 압출하고 절단하여 펠렛 모양의 스티렌계 공중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 A-5에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-5의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 60질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22%, 말레산 무수물 단량체 단위 18질량%였다. A-5 중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 230ppm이었다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 16만으로 수평균 분자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.4이었다. 사출 성형에서 성형 한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 91 %였다.
<스티렌계 공중합체 (A-6)의 제조예>
특 57-153008 호 공보의 실시예8에 따라 스티렌계 공중합체 A-6을 얻었다. 얻어진 A-6에 대하 A-1과 동일하게 조성 분석, 분자량 및 전광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시한 결과 A-6의 구성 단위는 스티렌 단량체 단위 20질량%, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 60%, 말레산 무수물 단량체 단위 20질량%였다. A-6 중의 잔존 말레산 무수물 단량체 량은 5000ppm이었다. 또한 중량 평균 분자량 (Mw)은 14만으로 수평균 분자량 (Mn)과의 비율인 Mw/Mn은 2.3이었다. 사출 성형에서 성형한 2mmt의 경면판의 전광선 투과율은 91 %였다.
<실시예·비교예>
제조예에서 기록한 스티렌계 공중합체 (A-1)~(A-6), 페놀계 산화 방지제 (B-1), 인산계 산화 방지제 (C-1)~(C-4) 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 (D-1) 및 메타크릴 수지 (E-1)를 표 1,2에 나타낸 배합으로 헨슬 믹서를 사용하여 혼합 한 후 스크류의 직경이 40mm인 단축 압출기 (이케가이 사 제조 MS-40)을 사용하여 실린더의 온도를 240℃로 설정하고 토출량 20kg/h, 스크류 회전수 100회전으로 질소 퍼지를 실시하면서 용융 혼합하여 펠렛화했다. 또한 스티렌계 공중합체 뿐의 경우도 열 이력을 맞추기 위해 압출을 실시했다. 또한 사용한 산화 방지제와 메타크릴 수지는 다음과 같다.
(B-1) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (BASF 재팬 주식회사 Irganox 1076)
(C-1) 3,9-비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5] 운데칸 (주식 회사 ADEKA 제조 아데카스타브 PEP-36)
(C-2) 비스 (2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트 (Dover Chemical Corporation 제조 Doverphos S-9228)
(C-3) 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시) (2-에틸헥실옥시) 포스퍼러스 (주식회사 ADEKA 제 아데카스타브 HP-10)
(C-4) 토리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (BASF 재팬 주식회사 Irgafos 168)
(D-1) 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1, 3,2] 디옥사포스페핀 (스미토모화학 주식회사 제조 스미라이자 GP)
(E-1) PMMA 수지 (스미토모화학 주식회사 제조 스미펫쿠스 MH)
얻어진 펠렛에 대하여 다음의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(비캇 연화점)
비캇 연화점은 JIS K7206:1999에 준거하여 50법 (하중 50N, 승온 속도 50℃/hr)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께가 4mm 인 것을 사용하여 측정하였다. 또한 측정기는 동양정기제작소가 제조한 HDT & VSPT 시험 장비를 사용했다.
(전광선 투과율, Haze, 색상)
전광선 투과율 및 Haze는 사출 성형기 (도시바 기계 사 제조 한 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 70℃의 성형 조건으로 성형 된 세로 90mm, 가로 55mm, 두께 2mm의 경면판을 ASTM D1003에 준거하여 헤즈메타 (일본전색공업사 제조한 NDH-1001DP 형)를 사용하여 측정 하였다. 또한b의 값은 JIS K7105에 준거하여 자외선 가시 분광 광도계 (일본분광 주식회사 제조한 V-670)를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예는 높은 내열성을 가지며 투명성이 양호하고 색상이 우수하다. 한편, 비교예에서는 색상이 떨어진다. 또한 메타크릴 수지를 배합한 경우에서도 비슷한 결과였다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물은 투명하고 색상이 뛰어나기 때문에 내열성과 양호한 외관이 요구되는 가전 제품의 부품 및 자동차 부품, 건축 자재, 광학부재, 식품 용기 등에 유용하다. 또한 투명성과 색상이 뛰어난 메타크릴 수지의 내열성을 개질하는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 잔존하는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체량이 100ppm 이하이며 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 가지는 투명한 스티렌계 공중합체 (A).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체 단위 45~85질량%, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5~45질량% 및 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 10~30질량%를 가지는 투명한 스티렌계 공중합체 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메타크릴 수지의 내열 향상용인 투명한 스티렌계 공중합체 (A).
  4. 제1항~제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    50N 하중에서 측정 한 비캇 연화 온도가 125℃ 이상인 투명한 스티렌계 공중합체 (A).
  5. 제1항~제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명한 스티렌계 공중합체 (A)와, 힌더드 페놀계 산화 방지제 (B), 인계 산화 방지제 (C)로 이루어지고 (A)~(C)의 총량에 대해 (B)의 함량이 0.02~0.5질량%, (C)의 함량이 0.02~0.5질량%인 투명한 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제1항~제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명한 스티렌계 공중합체 (A)와 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈 [d, f] [1,3,2] 디옥사포스페핀 (D)으로로 이루어지고 (A)와 (D)의 총량에 대해 (D)의 함량이 0.02~0.5질량%인 투명한 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    50N 하중에서 측정한 비캇 연화 온도가 125℃ 이상인 투명한 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제1항~제4항 중 어느 한 항에 기재된 투명한 스티렌계 공중합체과 메타크릴 수지로 이루어지는 수지 조성물.
  9. 제5항~제7항 중 어느 한 항기재된 투명한 스티렌계 수지 조성물과 메타크릴 수지로 이루어지는 수지 조성물.
  10. 제1항~제4항 중 어느 한 항에 기재된 투명한 스티렌계 공중합체 (A)로 이루어진 성형품.
  11. 제5항~제7 항 중 어느 한 항에 기재된 투명한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  12. 제8항 또는 제9항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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