KR20180011140A - 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180011140A
KR20180011140A KR1020177035721A KR20177035721A KR20180011140A KR 20180011140 A KR20180011140 A KR 20180011140A KR 1020177035721 A KR1020177035721 A KR 1020177035721A KR 20177035721 A KR20177035721 A KR 20177035721A KR 20180011140 A KR20180011140 A KR 20180011140A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
styrene
mass
monomer unit
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020177035721A
Other languages
English (en)
Inventor
고헤이 니시노
도모키 고바야시
유이치 시모코바
요시나리 구로카와
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20180011140A publication Critical patent/KR20180011140A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 투명하며 내열성이 우수하고, 사출 성형시에 외관 불량이 없는, 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상, Haze가 0.3％ 이하인 수지 조성물. 스티렌계 수지(A)는, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 등을 10 내지 55질량％를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 투명 수지(B)는 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체나 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 등의 투명 수지는 가전 제품의 부품이나 자동차 부품, 식품 포장 용기, 건축재, 잡화 등의 여러 용도에 사용되고 있다. 또한, 우수한 투명성을 살려 광학 필름이나 확산판, 도광판 등의 액정 디스플레이용의 광학 부재로서도 사용되고 있다. 이들 투명 수지는 투명성 등의 광학 특성이 양호한 반면, 내열성이 낮다는 등의 과제가 있어 한정된 용도로 밖에 사용되고 있지 않았다. 투명 수지의 내열성을 높이는 기술로서는 특허문헌 1 내지 2가 있다.
WO 2014/021264호 공보 WO 2014/065129호 공보
본 발명은 신규한 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상, 헤이즈(Haze)가 0.3％ 이하인 수지 조성물.
(2) 스티렌계 수지(A)가, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위 10 내지 55질량％를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 투명 수지(B)가 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) 스티렌계 수지(A)의 함유량이 5 내지 50질량％, 투명 수지(B)의 함유량이 95 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(5) JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형체.
(7) 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 각각 별도의 정량 피더를 사용하여 압출기에 공급하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 수지 조성물의 제조 방법.
(8) 스티렌계 수지(A)가, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위 10 내지 55질량％를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
(9) 투명 수지(B)가 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
(10) 스티렌계 수지(A)의 함유량이 5 내지 50질량％, 투명 수지(B)의 함유량이 95 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
(11) JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물은 투명성이 우수한 점에서, 내열성과 양호한 외관이 요구되는 가전 제품의 부품이나 자동차 부품, 건축재, 광학 부재, 식품 용기 등에 유용하고, 특히 사출 성형시에 외관 불량이 없는 성형체가 얻어진다.
<용어의 설명>
본원 명세서에서, 예를 들어 「A 내지 B」라는 기재는 A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명한 수지 조성물은, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상, Haze가 0.3％ 이하이다. 이러한 수지 조성물은 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)를 각각 별도의 정량 피더를 사용하여 압출기에 공급하고, 용융 혼련함으로써 얻어진다.
스티렌계 수지(A)는, 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체이며, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 스티렌계 수지(A)로는, 예를 들어 스티렌-메틸메타크릴레이트-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체는, 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체란, 무수 말레산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이들 중에서도 무수 말레산이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체는, 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
(메트)아크릴산계 단량체 단위란, 아크릴산, 메타크릴산 등이며, 이들 중에서도 메타크릴산이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산에스테르 단량체, 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 각 아크릴산에스테르 단량체이다. 이들 중에서도 메틸메타크릴레이트 단위가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.
스티렌계 수지(A)의 구성 단위는, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 10 내지 55질량％인 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위 45 내지 85질량％, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 10 내지 30질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하고, 내열성과 강도의 밸런스가 우수하다. 각 단량체 단위의 조성 분석은, C-13NMR법으로 하기 기재된 측정 조건에서 측정된 값이다.
장치명: FT-NMR AVANCE 300(브루커사제)
용매: 중수소화 클로로포름
농도: 14질량％
온도: 27℃
적산 횟수: 8000회
스티렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 내지 30만인 것이 바람직하고, 10만 내지 25만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 30만의 범위이면, 강도와 성형성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 중합 공정에서의 중합 온도 및 중합 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합시에 사용하는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 하기 기재된 측정 조건에서의 측정값이다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코사제)
칼럼: PLgel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량％
검량선: 표준 폴리스티렌(PS) (PL사제)을 사용하여 제작했다.
스티렌계 수지(A)의 중합 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 간결한 프로세스이며 생산성이 우수한 점에서, 라디칼 중합법이 바람직하다.
스티렌계 수지(A)의 제조 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 연속법, 배치법을 모두 적용할 수 있다. 스티렌계 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체의 공중합에서는, 교대 공중합성이 높기 때문에, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체를 분할 첨가하면서 중합함으로써 공중합 조성을 균일하게 할 수 있다는 점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는 부생성물이 나오기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
스티렌계 수지(A)의 용액 중합 혹은 괴상 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 70 내지 180℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들어 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 퍼옥사이드류나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물이며, 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 10시간 반감기 온도가 70 내지 110℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 테르피놀렌 등이 있다.
스티렌계 수지(A)의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 탈휘 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 예열기 구비 진공 탈휘조나 벤트 구비 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 스티렌계 수지(A)는 조립(造粒) 공정으로 이송되어, 다공 다이에 의해 스트랜드 형상으로 압출되고, 콜드 커트 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상으로 가공될 수 있다.
투명성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 스티렌계 수지(A)의 ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율은 88％ 이상, Haze는 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 광선 투과율은 90％ 이상, Haze는 0.3％ 이하이다. 공중합체 조성 분포가 작아지도록 중합함으로써, 투명성이 우수한 스티렌계 수지(A)가 얻어진다.
JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도는 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 125℃ 이상이다. 비캣 연화 온도가 높을수록, 메타크릴 수지의 내열성을 개선하는 효과가 높아, 바람직하다. 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도는, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위나 (메트)아크릴산계 단량체 단위 등의 내열성 단량체의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
투명 수지(B)는 투명하고, 또한 스티렌계 수지(A)와 용융 혼련 및 성형 가공시의 온도에서 상용하는 수지이며, 예를 들어 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 등이다. 이들 중에서도 메타크릴 수지는 광학 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체계 공중합체의 구성 단위는, 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 97질량％, 스티렌 3 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 구성 단위는, 스티렌 70 내지 85질량％, 아크릴로니트릴 15 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 시판되고 있는 일반적인 것을 사용할 수 있다. 형상은 펠릿이어도 비즈여도 되지만, 입도 분포는 정렬된 편이 바람직하다.
투명성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 투명 수지(B)의 ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율은 88％ 이상, Haze는 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 광선 투과율은 90％ 이상, Haze는 0.3％ 이하이다.
스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)는 각각 별도의 정량 피더를 사용하여, 압출기에 정량적으로 공급하는 것이 필요하다. 압출기의 원료 투입구는 수지마다 각각 별도의 정량 피더를 사용하는 한 1개소여도 되고, 혹은 정량 피더의 수에 따라 복수 설치해도 된다. 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)를 드라이 블렌드한 후, 호퍼를 원료 투입구 1개소에 설치한 압출기에 일괄적으로 공급하는 방법이나, 정량 피더를 1대만 설치한 압출기에 드라이 블렌드한 수지를 일괄적으로 공급하는 방법에서는 얻어진 수지 조성물을 사출 성형한 경우에, 성형체의 내부에 흔들림이 발생하여 외관 불량이 된다. 이 흔들림은, 굴절률의 불균일성에 의한 것으로, 수지 조성물 중에 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)의 배합 비율에 변동이 있으면 발생한다. 사출 성형에서는, 게이트로부터 유입된 용융 수지는 유동 방향으로 풍선과 같이 넓어지면서 금형 내에 충전되므로, 배합 비율에 변동이 있으면, 층 형상에 굴절률이 상이한 부분이 발생하여, 흔들림으로 관찰된다. 흔들림이 현저해지면 줄무늬 형상으로 보이는 것도 있다. 또한, 이 흔들림은 맥리(脈理)라 불리는 경우도 있다. 드라이 블렌드한 후에 일괄적으로 압출기에 공급하는 방법에서는, 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B) 사이의 형상 차나 밀도 차 등에 의해 편석이 발생하여, 배합 비율에 변동이 발생해 버린다.
스티렌계 수지(A) 또는 투명 수지(B)는 상용하는 범위에서 2종류 이상 사용하는 것이 가능하지만, 각각 별도의 피더를 사용할 필요가 있다. 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)의 공급 비율은 양자가 상용하는 범위에서 임의로 정하면 된다.
피더는 펠릿이나 비즈 형상의 원료 수지를 압출기에 공급하는 장치이며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 정량적인 원료 공급이 필수적이기 때문에, 정량 피더를 사용할 필요가 있다. 정량 피더로서는 로스 인 웨이트식 피더, 용적식 피더, 중량식 벨트 피더 등을 예시할 수 있지만, 특히 로스 인 웨이트식 피더가 바람직하고, 공급 정밀도는 ±1％ 이내인 것이 바람직하다. 각각의 피더는 연동하여 제어하는 것이 바람직하고, 메인 피더 공급량에 대하여, 다른 피더의 공급량이 일정한 비율이 되도록 제어하는 방법이 바람직하다.
압출기에 공급된 원료 수지는, 압출기 내에서 연속적으로 용융 혼련되고, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 커트 방식이나 공중 핫 커트 방식, 수중 핫 커트 방식으로 펠릿상의 수지 조성물이 얻어진다. 압출기는 공지의 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 2축 스크루 압출기, 단축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기, 2축 로터 구비 연속 혼련기 등을 들 수 있다.
수지 조성물에는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 활제, 염료, 난연제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
수지 조성물 중의 스티렌계 수지(A), 투명 수지(B)의 함유량은 각각 5 내지 50질량％, 95 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 15 내지 50질량％, 85 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 각각 15 내지 35질량％, 85 내지 65질량％이다. 스티렌계 수지(A), 투명 수지(B)의 함유량을 각각 5 내지 50질량％, 95 내지 50질량％로 함으로써, 내열성과 표면 경도의 밸런스가 우수한 투명한 수지 조성물이 얻어진다.
투명성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율은 88％ 이상, Haze는 0.3％ 이하이다. 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 90％ 이상이다. Haze는, 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)가 서로 상용하여, 본 발명의 방법에 의해 제조함으로써, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 수지 조성물의 비캣 연화 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 113℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상이다. 비캣 연화 온도가 높을수록, 적용할 수 있는 부재가 늘어난다.
수지 조성물의 성형 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형, 프레스 성형, 시트 성형 등을 들 수 있다. 특히 사출 성형에서는, 성형체의 내부에 흔들림 형상의 성형 불량이 발생하지 않는 점에서, 적합하다. 흔들림 형상의 성형 불량은, 특히 두께가 큰 사출 성형체에서 두드러지기 쉽지만, 본 발명의 수지 조성물은 두께가 큰 사출 성형체라도 외관 불량이 발생하지 않는다.
실시예
이하, 상세한 내용에 대하여 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<스티렌계 수지(A)>
<스티렌계 수지(A-1)의 제조예>
말레산 무수물이 20질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20％ 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량％가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석시킨 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용했다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 안에, 20％ 말레산 무수물 용액 3.6kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실머캅탄 20g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온시켰다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.7kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.7kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산하여 32.4kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출해 절단함으로써 펠릿상의 스티렌계 수지(A-1)을 얻었다. 얻어진 A-1을 C-13NMR법에 의해 조성을 분석했다. 또한 GPC 장치로 분자량을 측정했다. 조성 분석을 실시하였더니, A-1의 구성 단위는, 스티렌 단량체 단위 60질량％, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22％, 무수 말레산 단량체 단위 18질량％였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 16만이고, 수 평균 분자량(Mn)과의 비인 Mw/Mn은 2.4였다. 사출 성형으로 성형한 2㎜t의 경면 플레이트의 전체 광선 투과율은 91％, Haze는 0.2％였다. JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 비캣 연화 온도는 133℃였다.
<스티렌계 수지(A-2)의 제조예>
20％ 말레산 무수물 용액과 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, A-1과 마찬가지로 제조했다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 안에, 20％ 말레산 무수물 용액 2.8kg, 스티렌 25.6kg, 메틸메타크릴레이트 8.8kg, t-도데실머캅탄 20g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온시켰다. 승온 후 88℃를 유지하면서, 20％ 말레산 무수물 용액을 2.1kg/시 및 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 500g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속하여 첨가했다. 그 후, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지하고, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가했다. 20％ 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1kg/시의 분첨 속도를 유지하면서, 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 20％ 말레산 무수물 용액의 분첨은, 분첨량이 적산하여 25.2kg이 된 시점에서 정지했다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시킨 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출해 절단함으로써 펠릿상의 스티렌계 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 A-2에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시하였더니, A-2의 구성 단위는, 스티렌 단량체 단위 64질량％, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 22％, 무수 말레산 단량체 단위 14질량％였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 17만이고, 수 평균 분자량(Mn)의 비인 Mw/Mn은 2.6이었다. 사출 성형으로 성형한 2㎜t의 경면 플레이트의 전체 광선 투과율은 91％, Haze는 0.2％였다. JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 비캣 연화 온도는 126℃였다.
<스티렌계 수지(A-3>의 제조예>
말레산 무수물이 25질량％ 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 25％ 말레산 무수물 용액을 사전에 제조하고, 중합에 사용했다. 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하고, 중합에 사용했다. 교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 안에, 25％ 말레산 무수물 용액 3.52kg, 스티렌 24kg, 메틸메타크릴레이트 7.2kg, t-도데실머캅탄 20g을 투입하고, 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온시켰다. 승온 후 92℃를 유지하면서, 25％ 말레산 무수 용액과, 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시했다. 25％ 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지 3.96kg/시, 4시간째부터 7시간째까지 3.17kg/시, 7시간째부터 10시간째까지 1.58kg/시, 10시간째부터 13시간째까지 0.54kg/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어, 합계로 31.71kg 첨가했다. 2％ t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시부터 7시간째까지 0.24kg/시, 7시간째부터 13시간째까지 0.39kg/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 바꾸어, 합계로 4.02kg 첨가했다. 중합 온도는, 분첨 개시부터 7시간째까지는 92도를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 또한 116℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다. 중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출해 절단함으로써 펠릿상의 스티렌계 수지(A-3)을 얻었다. 얻어진 A-3에 대하여, A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량 및 전체 광선 투과율을 측정했다. 조성 분석을 실시하였더니, A-3의 구성 단위는, 스티렌 단량체 단위 60질량％, 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 18％, 무수 말레산 단량체 단위 22질량％였다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 16만이고, 수 평균 분자량(Mn)과의 비인 Mw/Mn은 2.4였다. 사출 성형으로 성형한 2㎜t의 경면 플레이트의 전체 광선 투과율은 90％, Haze는 0.2％였다. JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 비캣 연화 온도는 142℃였다.
<투명 수지(B)>
<투명 수지(B-1) >
투명 수지(B-1)로서, 메타크릴 수지(미쯔비시 레이온 가부시키가이샤제 아크리페트VH)를 사용했다. JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 비캣 연화 온도는 108℃였다.
<투명 수지(B-2) >
투명 수지(B-2)로서, 메틸메타크릴레이트 단위 80질량％, 스티렌 단위 20질량％인 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체를 사용했다. JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 비캣 연화 온도는 104℃였다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6>
스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)를 표 1에 나타내는 배합으로, 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 실시예 1 내지 6에서는, 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)를 각각 별도의 정량 피더를 사용하여 압출기에 공급했다. 투명 수지(B)의 공급량은 실시예 1 내지 3에서는 15kg/hr, 실시예 4에서는 19kg/hr, 실시예 5에서는 10kg/hr, 실시예 6에서는 15kg/hr으로 설정하고, 스티렌계 수지(A)의 공급량은 표 1의 배합 비율이 되도록 제어했다(합계의 공급량은 20kg/hr). 정량 피더는 로스 인 웨이트식 피더(가부시키가이샤 구보타제 CE-W-1)를 사용했다. 비교예 1 내지 6에서는, 스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)의 펠릿을 표1의 배합 비율로 드라이 블렌드한 후, 동일한 피더를 사용하여 압출기에 공급했다. 드라이 블렌드한 펠릿의 공급량은 20kg/hr으로 설정했다. 압출기는 2축 스크루 압출기(도시바 기카이 가부시키가이샤제 TEM-26SX)을 사용하고, 실린더 온도는 240℃, 스크루 회전수는 250rpm으로 설정했다. 압출기에서 용융 혼련 후, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 커트 방식으로 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비캣 연화점)
비캣 연화점은, JIS K7206:1999에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)로 시험편은 10㎜×10㎜, 두께 4㎜의 것을 사용하여 측정했다. 또한, 측정기는 가부시키가이샤 도요 세이끼 세이사쿠쇼제 HDT&VSPT 시험 장치를 이용했다.
(전체 광선 투과율, Haze)
전체 광선 투과율 및 Haze는, 사출 성형기(도시바 기카이 가부시키가이샤제 IS-50EPN)를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 70℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를 ASTM D1003에 준거해 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정했다.
(외관 불량의 유무)
사출 성형기(가부시키가이샤 니혼 세코쇼제 J140AD-180H)를 사용하여, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 70℃의 성형 조건에서 세로 127㎜, 가로 127㎜, 두께 6㎜의 경면 플레이트를 성형하고, 흔들림 형상의 외관 불량의 유무를 확인했다.
Figure pct00001
스티렌계 수지(A)와 투명 수지(B)를 별도로 피드한 실시예에서는, 흔들림 형상의 외관 불량이 없고, 외관, 투명성 및 내열성이 우수하다. 한편, 드라이 블렌드로 일괄 피드한 비교예에서는 흔들림 형상의 외관 불량이 발생한다.
본 발명의 수지 조성물은 투명하며 외관이 우수하고, 내열성이 우수한 점에서, 가전 제품의 부품이나 자동차 부품, 건축재, 광학 부재, 식품 용기 등에 유용하다. 특히, 사출 성형에서의 외관 불량이 없어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 포함하고, ASTM D1003에 기초하여 측정된 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율이 88％ 이상, 헤이즈(Haze)가 0.3％ 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 수지(A)가, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위 10 내지 55질량％를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 수지(B)가 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지(A)의 함유량이 5 내지 50질량％, 투명 수지(B)의 함유량이 95 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형체.
  7. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지(A)와, 상기 스티렌계 수지(A) 이외의 투명 수지(B)를 각각 별도의 정량 피더를 사용하여 압출기에 공급하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 스티렌계 수지(A)가, 스티렌계 단량체 단위 45 내지 90질량％와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단량체 단위 10 내지 55질량％를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 투명 수지(B)가 메타크릴 수지, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지(A)의 함유량이 5 내지 50질량％, 투명 수지(B)의 함유량이 95 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K7206에 준거하여, 하중 50N, 승온 속도 50℃/시간으로 구한 스티렌계 수지(A)의 비캣 연화 온도가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020177035721A 2015-05-20 2016-05-18 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법 KR20180011140A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-102740 2015-05-20
JP2015102740 2015-05-20
PCT/JP2016/064684 WO2016186121A1 (ja) 2015-05-20 2016-05-18 透明な樹脂組成物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180011140A true KR20180011140A (ko) 2018-01-31

Family

ID=57320078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035721A KR20180011140A (ko) 2015-05-20 2016-05-18 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPWO2016186121A1 (ko)
KR (1) KR20180011140A (ko)
CN (1) CN107614622A (ko)
DE (1) DE112016002240T5 (ko)
TW (1) TW201708362A (ko)
WO (1) WO2016186121A1 (ko)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638369B2 (ko) * 1973-04-02 1981-09-05
US4647620A (en) * 1984-08-24 1987-03-03 Doak Kenneth W Polyblends of a copolymer of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride with a methyl methacrylate homopolymer or copolymer
JPH0347709A (ja) * 1989-07-15 1991-02-28 Matsushita Electric Works Ltd 成形材料の混練方法
JP2589251B2 (ja) * 1992-08-27 1997-03-12 株式会社日本製鋼所 混練押し出し方法
JPH0732357A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Hiroshi Morohashi プラスチック混和物の成形装置及びその装置を用いた成形方法
US6040382A (en) * 1994-02-04 2000-03-21 Phillips Petroleum Company Polymer blend clarity
AU5347998A (en) * 1996-12-20 1998-07-17 Dsm N.V. Polymer composition
JPWO2009084382A1 (ja) * 2007-12-28 2011-05-19 Jsr株式会社 射出成形体および重合体組成物
JP2009282146A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 機械強度に優れた光学フィルム
JP2010070646A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学材料用樹脂組成物
CN104540860B (zh) * 2012-07-30 2017-03-08 电化株式会社 用于提高甲基丙烯酸类树脂耐热性的共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016186121A1 (ja) 2018-03-15
TW201708362A (zh) 2017-03-01
DE112016002240T5 (de) 2018-02-15
WO2016186121A1 (ja) 2016-11-24
CN107614622A (zh) 2018-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6055832B2 (ja) メタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体
JP6228126B2 (ja) 芳香族ビニル−シアン化ビニル系樹脂耐熱性向上用の共重合体
JP2023025222A (ja) マレイミド系共重合体、その製造方法及びそれを用いた樹脂組成物
TW202219153A (zh) 馬來醯亞胺類共聚物、以及含有馬來醯亞胺類共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物類樹脂組成物
CN115443294A (zh) 马来酰亚胺类共聚物、以及含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物
JP5885473B2 (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法および成形体の製造方法
JP2012208136A (ja) 光学成形体用樹脂組成物及びその光学成形体
JP7088672B2 (ja) 透明な高耐熱性スチレン系共重合体
JP6058420B2 (ja) 導光板
JP2016138156A (ja) 塩化ビニル樹脂耐熱改質用共重合体、成形体、塩化ビニル配管
TWI683830B (zh) 透明高耐熱性樹脂組合物
JPWO2018084068A1 (ja) 加飾フィルム
KR20180011140A (ko) 투명한 수지 조성물 및 그의 제조 방법
CN116133821A (zh) 马来酰亚胺系共聚物、马来酰亚胺系共聚物组合物、树脂组合物以及射出成型体
JP7116660B2 (ja) スチレン系樹脂組成物、シート及び成形品
CN107960084B (zh) 树脂组合物、汽车透明部件用树脂组合物、仪表面板透明盖、半球形透镜
WO2020217687A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2006022257A (ja) ゴム変性共重合樹脂から成形されたシート、包装用成形体
JP2007031560A (ja) 成形体