WO2013094642A1 - 光学用スチレン系樹脂組成物、成形品および導光板 - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 2 reports that an aromatic monovinyl resin composition containing a specific phosphite ester in an aromatic monovinyl resin is excellent in thermal decomposition resistance.
- a styrene resin using a styrene monomer as a raw material has low water absorption, discoloration due to heat may occur during long-term use, and the molded product may turn yellow to lower the transmittance. As a result, the luminance of the backlight may decrease and the chromaticity may change.
- the styrenic resin composition is at least selected from (D-1) to (D-4) 1 type of hindered phenolic antioxidant is included.
- the unit content is 90.0 to 99.9% by mass, and the (meth) acrylic acid unit content is 0.1 to 10.0% by mass.
- the total content of styrene monomer units and (meth) acrylic acid units in the styrene resin is 100% by mass.
- the styrenic resin is a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin obtained by copolymerizing a styrenic monomer and a (meth) acrylic acid ester.
- the content of the monomer unit is 40.0 to 99.0% by mass, and the content of the (meth) acrylate unit is 1.0 to 60.0% by mass.
- acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
- vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile
- butyl acrylate Acrylic monomers such as ethyl acrylate, methyl acrylate, and methyl methacrylate
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid
- imide monomers such as phenyl maleimide and cyclohexyl maleimide.
- the styrene resin is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene monomer and (meth) acrylic acid
- the content of the styrene resin unit of the styrene resin It has been experimentally confirmed that the object of the present application can be achieved even when the amount is 90.0 to 99.9% by mass and the content of (meth) acrylic acid units is 0.1 to 10.0% by mass.
- the total content of styrene monomer units and (meth) acrylic acid units is 100% by mass.
- (Meth) acrylic acid is acrylic acid, methacrylic acid or the like, with methacrylic acid being preferred.
- the content of the (meth) acrylic acid ester unit in the styrene resin can be measured under the following conditions by pyrolysis gas chromatography.
- Pyrolysis furnace PYR-2A (manufactured by Shimadzu Corporation) Pyrolysis furnace temperature setting: 525 ° C
- Gas chromatograph GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Glass 3mm diameter x 3m Filler: FFAP Chromsorb WAW 10% Injection, detector temperature: 250 ° C Column temperature: 120 ° C Carrier gas: Nitrogen
- the weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz), and the number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- GPC model Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko KK Column: PLgel 10 ⁇ m MIXED-B manufactured by Polymer Laboratories
- Mobile phase Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
- Temperature 40 ° C oven, 35 ° C inlet, 35 ° C detector
- Detector differential refractometer
- the molecular weight is calculated as the molecular weight in terms of polystyrene by calculating the molecular weight at each elution time from the elution curve of monodisperse polystyrene.
- the content of the additive B is 0.02 to 0.40 mass%, preferably 0.05 to 0.20 mass%, in 100 mass% of the styrene resin composition.
- the content of the additive B is less than 0.02% by mass, the long-term thermal stability is inferior, and the initial hue and transmittance are also inferior. Moreover, even if it exceeds 0.40 mass%, long-term thermal stability will deteriorate. Long-term thermal stability represents changes in hue and transmittance due to heat in long-term use, and those having excellent thermal stability have small changes in hue and transmittance.
- the long-term thermal stability can be evaluated as an accelerated test by storing the molded product under a high temperature condition (60 to 90 ° C.) that does not cause deformation of the resin, and changing the hue and transmittance over time.
- the content of the additive B in 100% by mass of the styrene-based resin composition is, for example, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.0. 08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40 mass%, and between any two of the numerical values exemplified here It may be within the range.
- phosphorus antioxidants and hindered phenol antioxidants are very diverse.
- phosphorus antioxidants are the following (C-1) to (C-4). It is particularly preferable that the hindered phenol-based antioxidant is at least one selected from the following (D-1) to (D-4). Further, the phosphorus-based antioxidant is at least one selected from (C-1) to (C-3), and (d) the hindered phenol-based antioxidant is (D-1), (D More preferably, it is at least one selected from D-4). This is because, in such a specific combination, it has been experimentally confirmed that discoloration is particularly effectively suppressed.
- C-1 Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (C-2) 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) (2- Ethylhexyloxy) phosphorus (C-3) bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite (C-4) 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane
- the styrenic resin composition may contain mineral oil as long as the colorless transparency of the present invention is not impaired. Also includes additives such as internal lubricants such as stearic acid and ethylenebisstearylamide, sulfur antioxidants, lactone antioxidants, UV absorbers, hindered amine stabilizers, antistatic agents, external lubricants, etc. It may be. As the external lubricant, ethylene bisstearylamide is suitable, and the content is preferably 30 to 200 ppm in the resin composition.
- the ultraviolet absorber has a function of suppressing deterioration and coloring due to ultraviolet rays.
- benzophenone, benzotriazole, triazine, benzoate, salicylate, cyanoacrylate, oxalic anilide, malonic ester UV absorbers such as those of formaldehyde and formamidine. These can be used alone or in combination of two or more thereof, and a light stabilizer such as hindered amine may be used in combination.
- the styrene resin is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene monomer and (meth) acrylic acid
- the content of styrene monomer units in the styrene resin is preferably 90.0 to 99.2% by mass, and the content of (meth) acrylic acid units is preferably 0.8 to 10.0% by mass,
- the content of the (meth) acrylic acid unit is more preferably 0.8 to 4.5% by mass, and further preferably 1.8 to 3.0% by mass.
- the total content of styrene monomer units and (meth) acrylic acid units is 100% by mass.
- Polyoxyethylene type nonionic surfactant polyoxyethylene type anionic surfactant, polyoxyethylene type cationic surfactant, polyoxyethylene type amphoteric as hydrophilic additive having polyoxyethylene chain
- examples thereof include polyoxyethylene type surfactants such as surfactants and polyethylene glycol.
- polyoxyethylene type surfactants polyoxyethylene type nonionic surfactants are preferred.
- Polyoxyethylene alkyl ether is made by adding ethylene oxide to alcohol
- polyoxyethylene fatty acid ester is made by adding ethylene oxide to fatty acid or by directly esterifying fatty acid and polyethylene glycol.
- the number is preferably 7 to 100, more preferably 10 to 50.
- a prism pattern or the like can be provided on the front surface (light emitting surface) of the plate-shaped molded product.
- the pattern on the front surface or the rear surface of the plate-shaped molded product can be formed at the time of molding the plate-shaped molded product.
- the pattern can be formed by a mold shape in injection molding or roll transfer in extrusion molding.
- Examples 1-1 to 1-25, Comparative Examples 1-1 to 1-8, Reference Examples 1-1 to 1-9) With the contents shown in Table 2, styrene resins PS-1, PS-2, PS-3 and B, C, and D as additives using a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm, a cylinder temperature of 230 ° C., Pellets were obtained by melt-kneading at a screw speed of 100 rpm. Additives B, C and D used in Table 1 are shown below.
- the polished plate-like molded product was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, with an incident light having a size of 20 ⁇ 1.6 mm and a spread angle of 0 °, and a wavelength at an optical path length of 115 mm.
- Spectral transmittances from 350 nm to 800 nm were measured, and the YI value at 2 ° for the C light source was calculated according to JIS K7105.
- the transmittance shown in Table 2 represents an average transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm.
- a polymerization process is configured by connecting in series a first reactor, which is a complete mixing tank, a second reactor, and a third reactor, which is a plug flow reactor with a static mixer.
- the styrene resin was manufactured by the above.
- the capacity of each reactor was 39 liters for the first reactor, 39 liters for the second reactor, and 16 liters for the third reactor.
- a raw material solution was prepared with the raw material composition described in Condition 1 in Table 1, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at the flow rate described in Table 1.
- Hydrophilic additive E having a polyether chain was added so as to have the types and contents shown in Table 3.
- the molded articles of Examples 2-1 to 2-31 are excellent in whitening suppression effect, excellent in initial transmittance and YI value, have a small amount of YI change during storage at 80 ° C. ⁇ 1000 hours, and have long-term heat. Excellent stability.
- Examples 2-32 to 2-33 the whitening phenomenon occurred because the hydrophilic additive E was not added or the addition amount was too small. Further, in Example 2-34, since the amount of the hydrophilic additive E added was too large, the heat resistance was lowered.
- the polymerization reactor is configured by connecting a first reactor, which is a complete mixing tank, a second reactor, and a third reactor, which is a plug flow reactor with a static mixer, to form a polymerization process, and the conditions shown in Table 4
- the styrene resin was manufactured by the above.
- the capacity of each reactor was 39 liters for the first reactor, 39 liters for the second reactor, and 16 liters for the third reactor.
- a raw material solution was prepared with the raw material composition described in Table 4, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at a flow rate described in Table 4.
- the polymerization initiator was added to the raw material solution at the inlet of the first reactor so as to have the addition concentration shown in Table 4 (concentration based on mass with respect to the total amount of raw styrene and methacrylic acid), and mixed uniformly.
- the polymerization initiators listed in Table 4 are as follows: Polymerization initiator-1: 2,2-di (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane (Pertetra A manufactured by NOF Corporation was used).
- the polymerization reactor is configured by connecting a first reactor, which is a complete mixing tank, a second reactor, and a third reactor, which is a plug flow reactor with a static mixer.
- the styrene resin was manufactured by the above.
- the capacity of each reactor was 39 liters for the first reactor, 39 liters for the second reactor, and 16 liters for the third reactor.
- a raw material solution was prepared with the raw material composition described in Table 6, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at a flow rate described in Table 6.
- the solution containing the polymer continuously taken out from the third reactor was introduced into a vacuum devolatilization tank with a preheater constituted of two stages in series, and the preheater was adjusted to the resin temperature shown in Table 6.
- a vacuum devolatilization tank with a preheater constituted of two stages in series, and the preheater was adjusted to the resin temperature shown in Table 6.
- Table 6 After adjusting the temperature of and adjusting to the pressure shown in Table 6, unreacted styrene and ethylbenzene were separated and then extruded into a strand shape from a perforated die, and the strand was cooled and cut by a cold cut method. Pelletized.
- Examples 4-1 to 4-26 Next, with the contents shown in Table 7, the styrene resin A, B, C and D as additives were melt mixed at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm. Pellet was obtained by smelting. The transmittance, YI value, and whitening suppression effect were measured or evaluated in the same manner as in Test 2. Table 7 shows the characteristics and evaluation results of each resin composition.
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Abstract
Description
そのため、これら特性を改善したスチレンと(メタ)アクリル酸メチルとの共重合体であるMS樹脂を用いることが提案されている。MS樹脂の、吸水性や成形時の変色低減等の改良技術としては特許文献1が提案されている。
特許文献1では、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル系共重合体樹脂の重量平均分子量(Mw)6~17万、残存モノマー量3000ppm以下、更にオリゴマー量が2%以下の導光板が開示されているが、吸水性が高く寸法安定性がスチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂よりも悪い傾向にある。
また、特許文献2には芳香族モノビニル樹脂に特定の亜リン酸エステル類を含む芳香族モノビニル樹脂組成物が耐熱分解性に優れることが報告されている。
一方、スチレン系単量体を原料とするスチレン系樹脂は吸水性が低いものの、長期間の使用において熱による変色が発生し、成形品が黄変して透過率が低下することがある。その結果、バックライトの輝度が低下し、色度が変化することがある。
そこで、さらに検討を進めたところ、(1)添加剤Bの含有量が特定の範囲の量であり、且つ(2)リン系及び/又はヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が特定の範囲の量である場合に、スチレン系樹脂組成物の変色抑制効果が極めて高くなることが分かった。このような効果が得られる作用効果は必ずしも明らかになっていないが、上記2条件が揃った場合にのみ効果的に発揮されることから、これら2条件による相乗効果によるものであると考えられる。
好ましくは、前記スチレン系樹脂組成物は、(C-1)~(C-4)の中から選ばれる少なくとも1種であるリン系酸化防止剤を含む。好ましくは、前記リン系酸化防止剤は、(C-1)~(C-3)の中から選ばれる少なくとも1種である。
(C-1)トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト
(C-2)2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス
(C-3)ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(C-4)3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン
好ましくは、前記スチレン系樹脂組成物は、(D-1)~(D-4)の中から選ばれる少なくとも1種であるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む。好ましくは、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、(D-1)及び(D-4)の中から選ばれる少なくとも1種である。
(D-1)オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(D-2)3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
(D-3)エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕
(D-4)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
好ましくは、スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸とを共重合して得られるスチレン-(メタ)アクリル酸共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が90.0~99.9質量%、(メタ)アクリル酸単位の含有量が0.1~10.0質量%である。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸単位の含有量の合計を100質量%とする。
好ましくは、スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が40.0~99.0質量%、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が1.0~60.0質量%である。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量の合計を100質量%とする。
好ましくは、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を0.4~2.0質量%含有する。
好ましくは、上記の光学用スチレン系樹脂組成物からなる成形品である。
好ましくは、上記の成形品からなる導光板である。
本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体とは、芳香族ビニル系モノマーである、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン等の単独または2種以上の混合物であり、好ましくはスチレンである。また、本発明の特徴を損ねない範囲でスチレン系単量体と共重合してもよく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα,β-エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂と、各種添加剤とで構成されていることが好ましく、スチレン系樹脂組成物100質量%中のスチレン系樹脂の割合は、例えば90~99.96質量%であり、95~99.96質量%が好ましい。スチレン系樹脂の割合は、具体的には例えば、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.96質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
熱分解炉:PYR-2A(株式会社島津製作所製)
熱分解炉温度設定:525℃
ガスクロマトグラフ:GC-14A(株式会社島津製作所製)
カラム:ガラス製3mm径×3m
充填剤:FFAP Chromsorb WAW 10%
インジェクション、ディテクター温度:250℃
カラム温度:120℃
キャリアーガス:窒素
重量平均分子量(Mw)及びZ平均分子量(Mz)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、次の条件で測定した。
GPC機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC-101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED-B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、(b)6-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(「添加剤B」とも称する。)を必須成分として含有する。添加剤Bは、は、同一分子内にヒンダードフェノール系酸化防止剤の骨格とリン系酸化防止剤の骨格をもった加工安定剤である。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記量の添加剤Bに加えて、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも一方を必須成分として含有する。添加剤Bを単独で使用した場合よりも長期の熱安定性および初期の色相、透過率が向上するからである。
(C-2)2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス
(C-3)ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(C-4)3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン
(D-2)3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
(D-3)エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕
(D-4)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
スチレン系樹脂組成物には、本発明の無色透明性を損なわない範囲でミネラルオイルを含有しても良い。また、ステアリン酸、エチレンビスステアリルアミド等の内部潤滑剤や、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、帯電防止剤、外部潤滑剤等の添加剤が含まれていても良い。また、外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミドが好適であり、含有量としては樹脂組成物中に30~200ppmであることが好ましい。
(式中、Rは炭素数8~20のアルキル基を示す。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル骨格を複数個有する6価までの多価ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル骨格を複数個有する6価までの多価ポリオキシエチレン脂肪酸エステルであっても良い。nは整数でエチレンオキサイド単位の付加モル数を表す。)
光路長115mmの透過率及びYI値は、次の手順にて測定を行った。スチレン系樹脂組成物のペレットを用い、シリンダー温度230℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、127×127×3mm厚みの板状成形品を成形した。ここで長期の熱安定性を評価するサンプルは、80℃のオーブン内に1000時間保管した。次に、板状成形品から115×85×3mm厚みの試験片を切り出し、端面をバフ研磨によって研磨し、端面に鏡面を有する板状成形品を作成した。研磨後の板状成形品について、日本分光株式会社製の紫外線可視分光光度計V-670を用いて、大きさ20×1.6mm、広がり角度0°の入射光において、光路長115mmでの波長350nm~800nmの分光透過率を測定し、C光源における、視野2°でのYI値をJIS K7105に倣い算出した。また、透過率とは、波長380nm~780nmの平均透過率である。
(スチレン系樹脂PS-1~PS-3の製造)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表1に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。表1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第1反応器の入口で表1に記載の添加濃度(原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表1に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤-1 :2,2-ジ(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラAを使用した。)
重合開始剤-2 :1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)
なお、第3反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表1の温度となるよう調整した。
続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表1に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表1に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
表2に示す含有量にて、スチレン系樹脂PS-1、PS-2、PS-3と添加剤としてB、CおよびDをスクリュー径40mmの単軸押出機を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬してペレットを得た。表1で用いた添加剤B、CおよびDを次に示す。なお、添加剤Bは、(b)6-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、添加剤Cは、(c)リン系酸化防止剤、添加剤Dは、(d)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を表す。
B:6-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(住友化学株式会社製 スミライザーGP)
C-1:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト(BASFジャパン株式会社製 Irgafos 168)
C-2:2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス(株式会社ADEKA製 アデカスタブHP-10)
C-3:ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(Dover Chemical Corporation製 Doverphos S-9228)
C-4:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン(株式会社ADEKA製 アデカスタブ PEP-36)
C-5:テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1ビフェニル]-4,4ジイルビホスホナイト(クラリアントCo.Ltd.製 Hostanox P-EPQ)
C-6:ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチル亜りん酸エステル、(BASFジャパン株式会社製 Irgafos 38)
D-1:オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASFジャパン株式会社製 Irganox 1076)
D-2:3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(株式会社ADEKA製 アデカスタブAO-80)
D-3:エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕(BASFジャパン株式会社製 Irganox 245)
D-4:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン株式会社製 Irganox 1010)
D-5:1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン(株式会社ADEKA製 アデカスタブAO-30)
D-6:1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン(株式会社ADEKA製 アデカスタブAO-40)
Δ加熱後YI値=(追加添加剤ありの試験例の「80℃×1000時間後のYI値」)-(追加添加剤なしの試験例の「80℃×1000時間後のYI値」)
ΔYI差=(追加添加剤ありの試験例の「初期とのYI差」)-(追加添加剤なしの試験例での「初期とのYI差」)
また、追加添加剤ありの実施例1-1では、「初期とのYI差」が1.2であり、添加剤Bの添加量が実施例1-1と等しい参考例1-1では、「初期とのYI差」が2.6であるので、実施例1-1の「ΔYI差」は-1.4である。「初期とのYI差」は加熱による変色の程度を示しており、小さい方が好ましい値である。ΔYI差は、添加剤Bと、添加剤C及びDとの相乗効果によって「初期とのYI差」が変化した程度を示しており、小さいほど、相乗効果が大きいことを意味している。
S:Δ加熱後YI値≦-0.5、且つΔYI差<-0.5
A:Δ加熱後YI値≦-0.5、且つ-0.5≦ΔYI差
B:-0.5<Δ加熱後YI値<0
C:0≦Δ加熱後YI値
表2に各樹脂組成物の特性及び併用効果の評価結果を示す。
(実施例2-1~2-34)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表1の条件1によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。表1の条件1に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表1に記載の流量にて連続的に供給した
また、第3反応器の入口に、ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤Eを表3に示す種類と含有量になるよう添加した。使用した添加剤及びポリエチレングリコールの種類は次の通り。
E-1:平均分子量が400のポリエチレングリコール(日油株式会社製PEG#400)
E-2:平均分子量が1000のポリエチレングリコール(日油株式会社製PEG#1000)
E-3:平均分子量が2000のポリエチレングリコール(日油株式会社製PEG#2000)
E-4:ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル エチレンオキサイド平均付加モル数=25(花王株式会社製エマルゲン123P)
E-5:ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル エチレンオキサイド平均付加モル数=12(花王株式会社製エマルゲン320P)
E-6:ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル エチレンオキサイド平均付加モル数=9(花王株式会社製エマルゲン109P)
E-7:ポリオキシエチレンエチレンラウリルエーテル エチレンオキサイド平均付加モル数=30(花王株式会社製エマルゲン130K)
E-8:ポリエチレングリコールモノラウレート エチレンオキサイド平均付加モル数=12(花王株式会社製エマノーン1112)
続いて、第3反応器より連続的に取出した重合体を含む溶液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、1段目の脱揮槽内の樹脂温度は160℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は65kPaとし、2段目の脱揮層内の樹脂温度は235℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は0.8kPaとした。
得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)はすべて37万であった。
また、メルトマスフローレート(MFR)は、JIS K 7210に準拠し、200℃、49N荷重の条件で、ビカット軟化温度は、JIS K 7206に準拠し、昇温速度50℃/hr、試験荷重50Nで測定した。透過率及びYI値は試験1と同様の方法で測定した。
さらに、環境変化による白化現象を確認するため、端面に鏡面を有する板状成形品を60℃、90%相対湿度の環境に150時間暴露し、23℃、50%相対湿度の環境に試験片を取出し、成形品内部に発生する白化現象を観察し、白化抑制効果として下記の通り判定を行った。
◎:全く白化が発生しない
○:取出し1時間後にやや白化するが、24時間後には消失する
△:取出し1時間後に白化するが、24時間後にはほとんど消失する
×:取出し1時間後に著しく白化し、24時間経っても消失しない
表3に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。
(実施例3-1~3-10)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表4に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。表4に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表4に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第1反応器の入口で表4に記載の添加濃度(原料スチレン及びメタクリル酸の合計量に対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表4に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤-1 :2,2-ジ(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(日油株式会社製パーテトラAを使用した。)
重合開始剤-2 :1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)
なお、第3反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表4の温度となるよう調整した。
続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表4に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表4に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
D-1:オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASFジャパン株式会社製 Irganox 1076)
D-3:エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕(BASFジャパン株式会社製 Irganox 245)
メルトマスフローレート(MFR)、ビカット軟化温度、透過率、YI値、白化抑制効果は、試験2と同様の方法で測定又は評価した。
表5に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。
(スチレン系樹脂A-1~7の製造例)
完全混合型撹拌槽である第1反応器と第2反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第3反応器を直列に接続して重合工程を構成し、表6に示す条件によりスチレン系樹脂の製造を実施した。各反応器の容量は、第1反応器を39リットル、第2反応器を39リットル、第3反応器を16リットルとした。表6に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第1反応器に原料溶液を表6に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第1反応器の入口で表6に記載の添加濃度(原料スチレン及びメタクリル酸メチルの合計量に対する質量基準の濃度)となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表6に記載の重合開始剤は次の通り
重合開始剤-1 :1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油株式会社製パーヘキサCを使用した。)
なお、第3反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表6の温度となるよう調整した。
続いて、第3反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に2段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表6に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表6に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。
熱分解炉:PYR-2A(株式会社島津製作所製)
熱分解炉温度設定:525℃
ガスクロマトグラフ:GC-14A(株式会社島津製作所製)
カラム:ガラス製3mm径×3m
充填剤:FFAP Chromsorb WAW 10%
インジェクション、ディテクター温度:250℃
カラム温度:120℃
キャリアーガス:窒素
メルトマスフローレート(MFR)は、JIS K 7210に準拠し、温度200℃、49N荷重の条件で、ビカット軟化温度は、JIS K 7206に準拠し、昇温速度50℃/hr、試験荷重50Nで測定した。
吸水量は上記の板状成形品を用い、温度80℃で24時間乾燥後の質量W1を測定した後、温度40℃で80%相対湿度の環境下に板状成形品を保管し、一定時間毎に取り出し直後の重量を測定し、重量変化がなくなったところ(飽和状態)の質量W2より、吸水量=(W2-W1)/W2×1000000(ppm)として求めた。表6に各スチレン系樹脂の特性を示す。
次に、表7に示す含有量にて、スチレン系樹脂A、添加剤としてB、CおよびDをスクリュー径40mmの単軸押出機を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬してペレットを得た。
透過率、YI値、白化抑制効果は、試験2と同様の方法で測定又は評価した。
表7に各樹脂組成物の特性及び評価結果を示す。
Claims (10)
- (a)重量平均分子量が15万~70万のスチレン系樹脂と(b)6-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピンと(c)リン系酸化防止剤及び/または(d)ヒンダードフェノール系酸化防止剤からなるスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂組成物100質量%中の(b)の含有量が0.02~0.40質量%、(c)の含有量が0.02~0.50質量%、(d)の含有量が0.02~0.50質量%であることを特徴とする光学用スチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂組成物は、(C-1)~(C-4)の中から選ばれる少なくとも1種であるリン系酸化防止剤を含む、請求項1に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
(C-1)トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト
(C-2)2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス
(C-3)ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(C-4)3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン - 前記リン系酸化防止剤は、前記(C-1)~(C-3)の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂組成物は、(D-1)~(D-4)の中から選ばれる少なくとも1種であるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、請求項1~請求項3の何れか1つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
(D-1)オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(D-2)3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
(D-3)エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート〕
(D-4)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート] - 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記(D-1)及び(D-4)の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸とを共重合して得られるスチレン-(メタ)アクリル酸共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が90.0~99.9質量%、(メタ)アクリル酸単位の含有量が0.1~10.0質量%であることを特徴とする請求項1~請求項5のいずれか1つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸単位の含有量の合計を100質量%とする。
- スチレン系樹脂が、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られるスチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂であって、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位の含有量が40.0~99.0質量%、(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量が1.0~60.0質量%であることを特徴とする請求項1~請求項5のいずれか1つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。ただし、スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単位の含有量の合計を100質量%とする。
- ポリエーテル鎖を有する親水性添加剤を0.4~2.0質量%含有することを特徴とする請求項1~請求項7のいずれか1つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1~請求項8いずれか1つに記載の光学用スチレン系樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項9に記載の成形品からなる導光板。
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