JPS5993707A - 低吸湿ソリ性アクリル系樹脂を基板とするデイスク盤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低吸湿ソリ性のアクリル系樹脂製ディスク盤
に関し、さらに詳しくは、特定の共重合体を用いること
によりポリメチルメタクリレート製ディスク盤の最大の
欠点である吸湿ソリを少なくした実用性に優れた性能を
有するディスク盤に関するものである。

最近、情報を記録し再生するビデオディスクやオーディ
オディスクなどのディスク類が、情報化社会その他の要
望に沿って開発され実用されている。これらのディスク
類は半導体レーザー等を用いて情報標識を記録し再生す
るために、透明な樹脂を用いて射出成形又は圧縮成形な
どによυ基板を成形し、その記録面にアルミニウムを蒸
着させ、さらにその上に保獲被膜を被色して形成される
。

このような基板用樹脂は透明なものが用いられ、伝えば
、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネートなどの樹脂類が使用できる、
成形性及び複屈折率等の点から、ポリメチルメタクリレ
ートが最適樹脂とされている。一般に射出成形あるい１
ｄ圧縮成形などによって成形される基板は、成形の際の
配向によって複屈折率が高くなる。複屈折率が晶くなる
と、再生する音質や画像に悪い影響を与えるので、複屈
折率ができるだけ小さい基板を提供することができ、か
つ成形加工性のよい樹脂が有利に使用される。ポリメチ
ルメタクリレートは固有複屈折率が他の樹脂に比べて小
さく、成形加工性もよいので、成形配向が抑制される点
で極めて望ましい素材樹脂である。

ポリメチルメタクリレートは、今のところ最も好適な樹
脂であるが、情報標識を記録した基板を特にオーディオ
ディスクとして提供するとき、傘状に変形するソリ現象
がみられ、実用できない致命的欠陥を有する。この現象
は、形成されたディスクの樹脂基板の片面にのみ情報標
識が記録されるので、表面と裏面の表面積の差が著しく
、かつ基板のポリメチルメタクリレートの吸振性が大き
いため、その吸湿により生ずるものである。このような
吸湿ソリ現象は、ビデオディスクなどのように片面に記
録された樹脂基板を２枚貼シ合わせて形成されるディス
クの場合には、表裏各面積の差がそれほど大きくないし
、またソリ現象を抑制するための種々の技術的改良手段
を施すことも比較的容易であるが、オーディオディスク
などのように１枚の樹脂基板のみで形成されるディスク
類は、そのソリ現象を克服することは容易でなく、ソリ
現象を伴なわない基板を提供することは、当該技術分野
の重要な技術的課題であり、寸だ２枚を貼り合わせて形
成される一層優れた品質のディスク類を容易に提供する
ためにも大いに要望されるところである。

本発明者らは、上記課題を解決する方法として特に吸湿
ソリが著しく改善され、成形性及び耐熱変形性の優れた
基板用樹脂を見い出すべく鋭意研究を重ね、多くの実験
を行なった結果、ディスク基板に好適な４０１脂を見い
出し本発明に至った。

本発明のディスク盤に用いる樹）］１コは、透明性及び
耐吸湿ソリに優れ、機械的性質や耐熱変形性もよく、デ
ィスク盤用基板として極めて好ましい材料である。本発
明に用いる樹脂には・、その構成成分としてメチルメク
クリレート４１〜９７．５モルチ、好捷しくば４１〜７
０モル係、炭素数１〜４のアルキルアルキレートとして
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレートを０〜５モル％、無水マレイン酸が１〜２６モ
ル係好ましくは、５〜１２モル襲及び芳香族ビニル単量
体としてスチレン或いはノミラメチルスチレンが１５〜
６０モルチ、モルしくは１８〜３０モルチのモル成分か
らなる共ｍ：合体である。この成分範囲１１１：を逸脱
するときは本発明の改善効果は得られない。ま７’ｊ、
ｌ記構成において、無水マレイン酸とスチレン或いはパ
ラメチルスチレンのモル比が１＝１５〜１：５の範囲を
逸脱するときも本発明の目的は達成されない。無水マレ
イン酸に対するスチレン或いはパラメチルスチレンの割
合が上記範囲よりも少ないと耐熱変形性の改善効果が不
十分であり、吸湿ソリの改善が見られない。ｆ、たスチ
レンあるいは、パラメチルスチレンンが多いと′Ｉ勿性
、船、に引張シ強度などの機織的強度が低下して好まし
くない。無水マレイン酸に対するスチレン或いはパラメ
チルスチレ／の特に好ましい割合は２〜３モルｆｉ＋で
ある。

このような無水マレイン酸とスチレン或いはノミラメチ
ルスチレンの導入条件下でメチルメタクリレートが４０
モモル係満の場合、機械強Ｉ更が低くなり、メチルメタ
クリレートが９７．５モル係を超えると満足しつる耐熱
性が得られない。

また、無水マレイン酸が１モル〜未；茜ｆ、たけ、スチ
レン或いハノξラメチルスチレンが１，５モル係未満で
は、耐熱変形性の改良効果が少なく、吸湿ソリの改良効
果もみられない、無水マレイン酸が２６モル％を越える
と機械強度が低くなり、スチレン或いはノミラメチルス
チレンが６０モル％−を越えた場合にも、樹脂の強度は
低下する傾向を示すので好ましくない。

また、アルキルアクリレートは０〜５モル係用いること
が必要でおり、アルキルアクリレートを用いることによ
シ耐熱分解性を改良することができる。５モル係を超え
て用いた場合、Ｉｆｉ１′熱変形湿度が低下し好址しく
ない。

さらに、本発明においては、とり）ような共重合樹脂中
に残留す−るモノマーが１．５重ｉｔ％以下であること
が重要で好ましくは、１０′！ＪＣ，ｆ、Ｘ″係」？ノ
下である。この量が１．５瓜歇チを越えると、ぞの可９
）ノ効果によシ、耐熱変形性を低下させ、〕また加熱カ
１ｊ工時に揮発分による発泡現象で外観を著しくそこな
う等の間倣を引き起こすので好ましくない。特に残留無
水マレイン酸の骨はＱ、　ｌ　’％’ｉ量％以下である
必要があり、無水マレイン酸が多く残留するポリマーは
芦色を呈するので権力これを減少することが望寸しい。

本発明の共重合体の見〃・けの分子量は、ＧＰＣで測定
した値で８万から２５万である必要がある。

分子１−が８万未満であると引張強度等の機械物性が著
しく低下し好ましくない。また２５万を越える場合には
、溶融［１，５の粘度が高くなり射出成形ができないの
で奸才しく々い。

本発明の共ｗ合（オ６の熱分解指数αは、７以下である
ことが必四であシ、７を越える場合にｔ；１−射出成〕
１〈時にソルバー等が発生し好ましくない。共重合体中
の残存無水マレイン酸の量が０．１％を越える場合、熱
分Ｗｔ指数αは７を越え、また無水マレイン酸とスチレ
ンの配合モル比開始剤の種類と陸、連鎖移動ｒ＋Ｕの種
類を特定しなければ、熱分解指数αを７以下にすること
は困テＩＬである。

本発明の４１Ｊ１脂の重合は、ラジカル開始ｉｊ１．ｌ
を使用した塊状重合が適しておシ、溶液乗合を採用する
ことも可能である。共重合においては、例えばアゾビス
イソブチロニトリル、２　、２’−アゾビス（２，４−
ジメチルノ９レロニトリル）の様なアゾ系開始剤、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノニー１・等の過酸化１勿を用いることができる
。ラウリルノミ−オキサイド、デカノイルノミ−オキサ
イドを用いた場合、透明性、耐熱水白化性等に優れてお
り特に好ましい。

連鎖移動剤としてはブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン丹のアルキルメル力ノタン′と用いるととがで
きる。

本発明の共重合体はポリマー中の無水マレイン酸残量が
０．１重量％以下であることが極めて重要である。

しかしながら、従来の方法によれば無水マレイン酸残量
を低くすることは困難であった。例えばフランス特＃ｆ
第１４７６２１５号明細舎に０１」示された実施例１の
方法によれば？υられた共重合体の力１５水マレイン酸
残鼠が０．２　ｇ＜針条となり、本！ＩｄすＪの目的を
達し得ない。

本発明の樹脂の特に好ましい製造方法としては、対向し
て走向する２個の表面処理を施したステンレス鋼製エン
ドレスベルトとその両側辺部において同一速度で走行す
る一対の連続した軟質塩化ビニル製ガスケットとで成形
空間を構成し、得られる注型ノ１（合体の厚みを一定に
し、脱泡処理を行なった」１記構成成分モノマーの部分
重合物を連続的に注入し４０℃〜８０℃の第一重合帯域
を通過した後、１１０℃〜１３０℃の第二■Ｌ合帯域お
よび徐冷ゾーンを通過し、無色透明の板を得ることがで
きる。また必要に応じて板を粉砕し、ベント付押出機で
揮発分を除去しながらペレットを得ることもできる。

本製造方法において無水マレイン酸残量の少ない共重合
体を得るためには、無水マレイン酸に対するスチレン或
いは）ξラメチルスチレンのモル比が１：１．５〜１：
５の範囲にあることが非常に重要であり、モル比が１：
１．５よシ低い場合に於いては無水マレイン酸残量の低
い送板を得ることばできない。また板を粉砕し、４ント
付押出機で揮発分を除去することも可能であるが、透明
板中に残存する無水マレイン酸の量が０．１重量％以上
存在する場合には、得られたベレットが黄色に着色する
など、実用に供することはできない。

他の好ましい製造方法としては、連続・ぐルク重合法が
可能である。５０℃〜１５０℃の範囲の一定温度で均一
重合反応を行う第一反応器で３０重量％〜７０重散慢の
重合率まで重合せしめ、次いで流通式反応器からなる第
二反応器で、重合率を更に１０重量％〜３ｏｖｉＢ：％
上昇せしめ、重合体舎得る方法において得られる共珀合
体連鎖中の無水マレイン酸に対するスチレン或いはパラ
メチルスチレンのモル比が１＝１５〜１：５の範囲にあ
るようにすることによって、第二反応器を出た重合体混
合物中に残留する単量体、溶剤等の揮発成分のうちに占
める無水マレイン酸の濃度比率が２．５重量％以下にな
る様に反応せしめた後、脱揮工程に送ることによシ無水
マレイン酸の濃度を０．１重量％以下の重合体を得るこ
とができる。」ニ記無水マレイン酸に対するスチレン或
いはパラメチルスブーレンのモル比が１：１．５以下で
ある場合には脱揮工程へ送られる重合混合体中に占める
無水マレイン酸の比率を２，５重吋係以下にすることは
困難であυ、このような場合得られたペレットは著しく
黄色に着色し実用に供し得ない。

以−ヒのθ［」＜製造した共重合体を用いて、成形加工
したデ・ｒスフ盤は、従来のポリメチルメタクリレート
の最大の欠点であった吸湿ソリが著しく改善され、複屈
折が小さく、極めて好ましいディスクである。

以下、実施例によって発明の詳細を具体的に説明する。

ａ）ＧＰＣの分子量測定 ＧＰＣの分子量の測定は、一般には、例えば文献「ゲル
クロマトグラフィー（基礎編）」（武田他著：講談社発
行、９７−１２２ページ）記載のように行なわれる。

例えば、本発明の共重合体の見かけの分子量：は、次の
ようにして測定した。

カラムとしてＨ２Ｃ−２０、５０（呂律製作所０′１］
製）２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリ
スチレンを用いて検量線を作った。共重合体７５ｍ？を
メチルエチルケトン３０ｆｎ！、に溶解した試料液を用
いて得られた溶出曲線を等分割し、分割点における曲線
の高さを測定し、次式によシ重量平均分子量Ｍｗを求め
る。キャリアー溶媒はメチルエチルケトンを用い流量１
〜１、５　ｍｅ　／　ｍｉｎ、　　３０℃で測定を行う
。

Σ ＱｐΣＨｉ ただしＩｆｊ　　は分割点ｌにおける溶出曲線の高さ、
Ｍｉ（ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子
量、ＱＭ　、　ＱＰは共重合体とポリスチレンのＱ因子
であり、それぞれ４ｏと４１である。

ｂ）熱分解指数αの測定 熱分解ガスクロマトグラフィー（呂律製作所製ＤＹ−Ｉ
Ａ、Ｇ（６Ａ）を用い、４５０’Ｃで共重合体をＮ２雰
囲気中で分解させ６０分間に分解発生する全分解ガスを
検出積算しこれをＸとし、２９０℃で３０分間に分Ｍ６
’ｂ生ずるガスを検出積算しとれをｙとし、熱分解指数
α−ｙ／Ｘとしてαを計ｑ、シた。

１副熱変形性の評価ばＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ　６４８に
定められたＩ］Ｄ’ｒを測、定することで行った（熱処
理な（７゜）残留モノマーはＧＣ法により常法に従って
測定したものである。

メルトインブックスはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８　（Ｉ条件
）に従って測定し、引張シ強度については、ＡＳ’Ｊ”
Ｍ−Ｄ７！１０に従って測定した。

実施例１ 反応容積１ｏ　ｔの均一攪拌槽からなる第一反応器、引
きつつき、Ｌ／Ｄ＝２０からなる反応容積１．５ｔのプ
ラグ７０−第二反応器と、脱揮装置として３段ベント付
き押し出し機からなる装置を用いて重合体を得７七。

原材料とじでメタクリル酸メチル７２、スチレン１８、
無水マレイン酸９、アクリル酸メチル１からなる単量体
と、ラウリルパーオキザイ＋＝０．４ｓ、オクチルメル
カプタン０１１なる触媒、及び、メチルエチルケトン４
２．９重■部からなる混合物を、脱酸素塔にて窒素ガス
と同流接触させ、酸素濃度１／２０以下に低下せしめた
反応原液を得、第一反応器に連続的に供給した。第一反
応器は７８℃で滞留時間４時間で操作されている。内部
には窒素ガスで６Ｋｙ　／　ｔｔＡＧに加圧され、空気
の混入を防いである。引きつづき、入ロア８℃、出口１
１０℃まで徐々に昇温されているプラグフロー第二反応
器で滞留時間０．６時間で反応を行なった。２０時間の
反応経過後第一反応器及び第二反応器出口より反応混合
物をサンプリングし、組成分析を行なった結果、重合反
応率は５５％及び８０％であった。又重合体の組成率は
、赤外吸収スペクトル、酸部法、熱分解ガスクロマトグ
ラフィーによシ定量した結果、第一反応器ではメチルメ
タクリレート６４．７　、スチレン２２ｏ１無水マレイ
ン酸１２．１、メチルアクリレート１ロ−）６７、５、
スチレン２　０．　ｓ　、無水マレイン酸１０、９、メ
チルアクリレート１，Ｏモル係になった。

一方揮発成分については、第一反応器においては、メタ
クリル酸メチル４１．３、スチレン６５、無水マレイン
酸２９、メチルアクリレート０５、メチルエチルケト７
４８８重量％であった。第２反応器用口では、メタクリ
ル酸メチル２８．７、スチレンエ。９、無水マレイン酸
０９、メチルアクリレ−）０．３、メナルエチルケトン
６８２重量係であった。これらの第二反応器出口の重合
反応物質は、引きつづき、第一段４ントが大気圧下１５
０℃第２ペン）ｉｊ：２２０℃２０トール、第３ベント
は２２０℃４１・−ルまで減圧し１、脱揮を行なった。

得られた重合体は、メチルアクリレ−１・６７５、スチ
レン２０．５、無水マレイン９１０．９、メチルアクリ
レート１．０モルチよシなる共重合体で、残留単量体に
１−、メタクリル酸メチルが３００「検出された他＆、
Ｊ−、スチレン及び無水マレイン酸は検出限界饋１００
　Ｐ以下であった。得られたベレットの児かりの分子バ
ｔは１４万、熱分解指数αは０．３であった。熱分解減
量は２７５℃１０分で０．８％で矛）つた。ベレットを
プレス機で２７０℃で１゜分１１）Ｊ加圧成型し、５０
Ｘ１００Ｘ４ｍｍの試片を得た。

この試片の中にはどこにも気泡は検出されず着色はほと
んど認められなかまた。この試片ＨＤ　Ｔ値は１　０　
０　℃　、　　ＭＩ（１）＝１．４　で　あ　つ　プこ
　。

（ディスク盤の成形及び吸湿ソリの測定）次に得られた
ベレットを射出成形機を用いて射出成形を行ない、片面
に情報標識の入った１２０間φ。

厚み１．５　ｍｍの基板を得た。射出成形Ｗ度は３００
℃。

射出圧力は充填圧力約６００　Ｋｙ／ｃＪ　、保圧２０
〇−３００に９／ｃｎｌであった。この基板を蒸着装置
に固定し、ｌＯ−“ｍａＨＰの真空下に゛アルミニウム
蒸着を・行なった。次にｎ法により保脇層をアルミニウ
ム蒸着１ｉｄＯ上に被覆させた。

上述の如くにして得たディスク盤を６０℃、相対湿度６
０％（条件（１））、６０℃、相対湿度９０％（条ｆ＋
（２１）　、　−ａ　ｏ℃、相対湿ル＜ＩＧｏ係（条Ｆ
＋−（３）　）の恒湿槽中で、中心を治具で支え円周部
分の自重による変形鼠を測定した。６１：１定はディス
ク盤の中心がディスク盤の外周上にある少なくとも二点
を通る平面から隔たる距離を測定し、吸湿ソリとし＊１
旭化成ビデオディスクグレード 来２良流動ディスクグレード 実施例２−８ 実施例１と同様の装置、栄件を用い種々の配合組成で重
合し、；ｒｒ−表の結果を得た１、（以下全色） 手続補正書（自発） 昭和５８年１り／７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　　　昭和５７年特許願第　２０３７６
６号２　発明の名称 低吸湿ソリ性アクリル系樹脂を基板とするディスク盤ａ
　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明ハ’：ｌｌ鵬の「発明の詳細な説明」の４（・朽５、
補正の内容 （１）　　明子用杏第１６げ第１４〜１６行の「上述の
如くして得たディスク盤を６０℃、相対湿度６０襲（条
件（１））、６ｏ”′Ｃ、イ４」対湿度９ｏ裂（条件（
２））、８０℃、相対湿度６０襲（条件＋３）　’）　
Ｊを、［上述の如くして青だディスク盤を８０００、相
対湿度６０係（条件（１））、６０’Ｃ１相対湿度６Ｄ
ｑｂ（条件（２））、８０’Ｃ，相対湿度９０％（条件
（３）　）Ｊに訂正する。

以上 手続補正書中発） １．串（’１の表小　　　開用５７弓１−ｉｌ孔′！助
Ｅｆ５２０３７Ｇ６　　号２、発明の名称 低吸／！ｌｉ！ソリ性アクリル系（ＡＪ脂を基板とする
ディスク盤；；、袖１１−９をする１ｆ ４川シ［との関（系　　」１〒許出願人人１初ｉ丁人１
肋１ｊ北区堂、ζ１旗汀Ｉｊ　２７ｉｔ　６号５、　？
＋ｌｉ＋Ｌ〕内谷 （１）、出願間９１昭第１５頁第１８行の１！：努））
す１：１ｈ数αは０．３Ｊを［、！；、１５う）１す’
＋ｌｉｉ数αは３．０」に削正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチルメタクリレート４１９７．．５モル係、炭
   素数１〜４のアルキルアクリレート０〜５モルチ、芳香
   族系ビニル単量体１５〜６０モル係、無水マレイン酸１
   〜２６モルチより成る共重合体を基板どしてなるディス
   ク盤 ２、基板共重合体中に沈有される無水マレイン酸残存モ
   ノマーがｏ、　ｉ重量係以下である特許請求の範囲第１
   項記載のディスク盤